JP3822364B2 - 炭酸カルシウム用表面処理剤、表面処理された炭酸カルシウム、及び一液型湿気硬化性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーラント材などの硬化性樹脂組成物に炭酸カルシウムとともに添加したときに優れた貯蔵安定性とともに極めて優れたチクソ性を発現しうる炭酸カルシウム用表面処理剤、この表面処理剤で処理した炭酸カルシウム、および上記表面処理された炭酸カルシウムを含むかあるいは上記表面処理剤と炭酸カルシウムとを含む一液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンプレポリマーなどの液状樹脂をベースにした一液型湿気硬化性樹脂組成物は、硬化剤を添加しなくても空気中の湿気により硬化反応するものであって、その利便性からシーラント、接着剤、防水剤、塗料等に広く利用されている。この一液型湿気硬化性樹脂組成物は、液状組成物を刷毛塗りあるいは吹付などによって被塗布体の垂直面あるいは傾斜面に塗布することも多く、伸びはよいが硬化するまでに垂れ流れることがないような特性いわゆるチクソトロピー（チクソ性、揺変性）が必要とされる。
チクソ性付与剤としては、一般的に微粉末シリカが広く知られているが、近年、工業的に製造容易である炭酸カルシウム、中でも微粒子で得られる沈降炭酸カルシウムを用いることが研究されている。ところが炭酸カルシウム特に沈降炭酸カルシウムは、従来より二液型硬化性樹脂組成物のチクソ性付与剤としては広く使用されているが、一液型湿気硬化性樹脂組成物に添加したときには、密閉容器での貯蔵であっても硬化反応を生起させるという問題点があり、貯蔵安定性の面から実施が困難であった。
このような問題点を解決するものとして沈降炭酸カルシウムをステアリルステアレートなどの脂肪酸エステルで表面処理すれば、一液型湿気硬化性樹脂組成物のチクソ性付与剤として使用できることが提案されている（特開平２−３８３０９号公報）。
しかしながら本発明者の研究によれば、上記のような脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを用いると、貯蔵中に表面処理剤である脂肪酸エステルが溶出し、液状樹脂組成物中で凝集、析出してしまうという新たな貯蔵安定性上の問題点を生じ、その結果、樹脂組成物の硬化物表面には粒々が現われて製品の外観を損ないやすいということがわかった。
【０００３】
そして本発明者は先に、チクソ性および貯蔵安定性のいずれにも優れた性能を発現しうる炭酸カルシウムの表面処理剤として、Ａ−（ＮＨＣＯＯ−Ｒ）n （式中、Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは１〜３の整数、少なくとも１のＲはＣ８以上のアルキル基）で示されるウレタン化合物を特開平９−２６３７０８号公報において提案した。
上記構造のウレタン化合物で表面処理した炭酸カルシウムは、前記したような硬化反応の生起による粘度上昇あるいは表面処理剤の凝集・析出などといった貯蔵安定性を低下させることなく、一液型湿気硬化性樹脂組成物にチクソ性を付与することができるが、このように優れた貯蔵安定性とともに、より一層優れたチクソ性を発現する炭酸カルシウムの表面処理剤の出現が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、貯蔵時の粘度変化が少なく、かつ製品外観を低下させるような凝集・析出を生じず、しかもチクソ性に極めて優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる炭酸カルシウムの表面処理剤、このような表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウム、さらに貯蔵安定性およびチクソ性に優れ、外観に優れた硬化物製品を得ることができる一液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素数１５以上のアルキル基とともに特定の極性基を有する構造のウレタン化合物は、炭酸カルシウムとの親和性に特に優れ、このウレタン化合物で表面処理した炭酸カルシウムは、これを含む一液型湿気硬化性樹脂組成物に極めて優れたチクソ性を付与するとともに、該樹脂組成物は優れた貯蔵安定性を発現し、貯蔵時の粘度変化が小さく、かつ凝集・析出などを生じず、外観に優れた硬化物製品を得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明に係る炭酸カルシウムの表面処理剤は、下記式（１）で示されるウレタン化合物を含むことを特徴としている。
【０００７】
【化２】
【０００８】
（ここで、Ａはイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は炭素数１５以上のアルキル基を含む基であり、
Ｒ2 は、エステル基、カーボネート基、エーテル基、エポキシ基、スルフィド基、シアノ基およびハロゲンからなる群から選ばれる極性基を含む基であり、
該Ｒ2 同士を介して上記式で示される単量体の２以上が結合した構造体を形成していてもよく、該２以上の単量体は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
上記式中、Ｒ2 基は極性基に加えて炭素数１５以上のアルキル基を含んでいてもよく、またＲ1 基は炭素数１５以上のアルキル基に加えて前記極性基を含んでいてもよい。式中、ｎは１であり、Ｒ1 とＲ2 とは同一である化合物は製造が容易であり好ましい。
【００１０】
本発明に係る表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法による比表面積３ｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムを、上記のような表面処理剤で表面処理してなることを特徴としている。
【００１１】
本発明では、ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコーン樹脂、および変性シリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化性樹脂１００重量部と、
上記表面処理炭酸カルシウム５〜３００重量部とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を具体的に説明する。
〔表面処理剤〕
本発明に係る炭酸カルシウム用表面処理剤は、下記式（１）で示されるウレタン化合物を含むことを特徴としている。
【００１３】
【化３】
【００１４】
（ここで、Ａはイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は炭素数１５以上のアルキル基を含む基であり、
Ｒ2 は、エステル基、カーボネート基、エーテル基、エポキシ基、スルフィド基、シアノ基およびハロゲンからなる群から選ばれる極性基を含む基であり、
該Ｒ2 同士を介して上記式で示される単量体の２以上が結合した構造体を形成していてもよく、該２以上の単量体は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
上記基Ｒ2 は、極性基に加えて炭素数１５以上のアルキル基を含んでいてもよい。
上記Ｒ1 および好ましくはＲ2 中にも含まれる炭素数１５以上のアルキル基は、分枝状であっても直鎖状であってもよいが、直鎖状であることが望ましい。特に炭素数１６〜１８の長鎖アルキル基であることが好ましい。
また上記Ｒ1 は、炭素数１５以上のアルキル基に加えて、上記Ｒ2 中に含まれる極性基として例示した極性基を含んでいてもよい。
またＲ1 および／またはＲ2 は、炭化水素基たとえばエチレン、ヘキサメチレンなどのアルキレン基を含んでいてもよく、アルキレン基を介して前記ウレタン（ＮＨＣＯＯ−）基に結合していてもよい。
【００１６】
Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、詳細を後述するように脂肪族基、芳香族基であってもよいが、芳香族基が好ましく、特にトリレンジイソシアネートのイソシアネート残基であることが好ましい。
上記式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１、２であるが、特に１であることが好ましい。
上記のような式（１）で示されるウレタン化合物を以下に数例示す。
【００１７】
【化４】
【００１８】
【化５】
【００１９】
上記のうちでも、合成上ｎは１であり、Ｒ1 とＲ2 とが同一であるウレタン化合物が好ましく、たとえば前記１〜３の化合物が好ましく用いられる。
上記のような炭素数１５以上のアルキル基を含む基Ｒ1 と、特定の極性基を含む基Ｒ2 とを有するウレタン化合物は、炭酸カルシウムとの親和性に特に優れ、該ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムは、一液型湿気硬化性樹脂組成物に極めて優れた貯蔵性を付与する。また貯蔵時の硬化反応を抑制することができ粘度変化が小さく、樹脂組成物中に該ウレタン化合物が溶出して凝集・析出してくるようなことがなく、貯蔵安定性に優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
上記のようなウレタン化合物は、イソシアネート化合物Ａ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）m （ここでｍは通常１、２または３）と、アルコール、上記のような極性基を有する化合物などとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート化合物としては、最終的に上記式（１）で示されるウレタン化合物を得ることができれば、ウレタン樹脂等の合成に一般的に利用される公知のイソシアネート化合物を広く用いることができる。
具体的には、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、
パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどのアリール脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、さらにはこれらジイソシアネート化合物と、グリセリンなどの２価アルコールとの反応物が挙げられる。
またトリイソシアネート化合物としては、具体的には、上記ジイソシアネート化合物と、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を作ることにより得られる一分子に３個のイソシアネート基を持つ化合物などが挙げられる。上記に例示した各化合物の変性物などを例示することもできる。
これらのイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記式（１）の化合物中の炭素数１５以上のアルキル基は、炭素数１５以上のアルキル基を有するアルコールから導入することができ、たとえばパルミチルアルコール、n-ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、n-ノナデカンアルコールなどの高級アルコールを用いることができる。
【００２２】
極性基を有する基は、該当する極性基を有する化合物から導入することができるが、この際に極性基を有し、かつ炭素数１５以上のアルキル基を有する化合物を用いることによって、１のウレタン結合を介して炭素数１５以上のアルキル基と極性基とが結合した基を導入してもよい。
この極性基を有する化合物は、該極性基とともにイソシアネートと反応しうる水酸基を有していることが好ましい。
このような極性基を有する化合物としては、具体的に、
ジエチレングリコールモノステアリン酸エステルなどのエステル化合物、
ジエチレングリコールモノステアリルカーボネートなどのカーボネート化合物、
ジエチレングリコールモノステアリルエーテルなどのエーテル化合物、
グリシドールなどのエポキシ化合物、
２，２’−チオジエタノールなどのスルフィド化合物、
エチレンシアノヒドリンなどのシアノ化合物、
エチレンクロロヒドリンなどのハロゲン含有化合物などを用いることができる。
【００２３】
上記のような反応原料を用いて、前記式（１）で示される化合物を合成するには、一般的なイソシアネート化合物と水酸基含有化合物との反応を利用することができる。
たとえば前記構造１〜３に示されるように、ウレタン結合基として互いに同一の２つの極性基含有アルキル基を有するウレタン化合物は、ジイソシアネート化合物と極性基含有アルキルアルコールとを、室温〜１５０℃で反応させることにより得ることができる。
【００２４】
またたとえば前記構造５で示されるように、互いに異なるウレタン結合基を有する化合物は、ジイソシアネート化合物と、アルキル基に対応するアルキルアルコールと、極性基含有アルキルアルコールとを反応させることにより合成することができる。この合成反応を、各段でアルコールの異なる２段で行い、１段目を０〜１０℃程度の低温で、２段目を室温〜１５０℃程度で行うことにより目的化合物が得られる。
【００２５】
またこの合成反応を１段で行ってもよいが、反応を１段で行うと、化合物５以外にも、前記構造３で示されるような２個のウレタン結合基がいずれもアルキルエーテル基である化合物と、下記のような２個のウレタン結合基がいずれもアルキル基であるような化合物（５´）とを生成し、反応生成物は、通常これらの混合物で得られる。
反応生成物がこのような混合物であるときには、精製して上記式（１）で示される目的化合物のみを用いてもよく、また目的化合物を含み本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記式（１）には含まれない構造の副生物（たとえばジアルキルジイソシアネート化合物５´）を含む混合物をそのまま用いてもよい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
さらに前記８で示されるように、Ｒ2 同士を介して２以上の単量体が結合した構造体は、たとえば予めジイソシアネート化合物２分子と、極性基含有ジアルコールとからＲ2 同士が結合した２量体を合成した後、次いで未反応イソシアネート基とアルキルアルコールとを反応させることにより得ることができる。
あるいは予め合成された前記構造５の化合物のＲ2 同士を結合させることにより得ることもできる。
【００２８】
本発明に係る炭酸カルシウム用表面処理剤は、上記式（１）で示されるウレタン化合物からなり、式（１）で示されるものであれば、２種以上の化合物を含んでいてもよい。また本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の成分たとえば前記したような化合物合成時の副生物などを含んでいてもよく、このような混合物であるときには、具体的に式（１）で示される化合物を４０モル％以上好ましくは６０モル％以上の量で含有していればよい。
【００２９】
〔表面処理炭酸カルシウム〕
本発明に係る炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムが上記のような表面処理剤で処理されたものである。
炭酸カルシウムとしては、特に沈降炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムは、表面処理しなくても充分な貯蔵安定性を発現するが、チクソ性を得ることは困難であるため、本発明では表面処理される炭酸カルシウムとしては、通常実質的に沈降炭酸カルシウムが用いられる。
【００３０】
炭酸カルシウムの表面処理時には、上記表面処理剤のみを用いてもよく、また上記表面処理剤に加えて、公知の他の表面処理剤たとえば脂肪酸、樹脂酸およびこれらの金属塩などを用いることもできる。他の表面処理剤を併用するときには、本発明の表面処理剤と他の表面処理剤とを任意の順序で用いることができる。たとえば無処理の炭酸カルシウムを本発明の表面処理剤で処理してもよく、予め他の表面処理剤で処理した炭酸カルシウムを本発明の表面処理剤で処理してもよく、本発明の表面処理剤で処理した炭酸カルシウムをさらに他の表面処理剤で処理してもよく、さらには本発明の表面処理剤と他の表面処理剤とを同時に用いて炭酸カルシウムを表面処理してもよい。
またこの表面処理を、沈降炭酸カルシウム製造時に行ってもよい。
【００３１】
炭酸カルシウムの表面処理時には、炭酸カルシウム１００重量部に対して前記ウレタン化合物が、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部程度となる量で用いられる。なおこのウレタン化合物の量が０．５重量部よりも少ないと、本発明の効果を発現しにくく、一方３０重量部より多いと粘度が上がり作業性を悪化させ、硬化物の物性低下などを生じやすい。
【００３２】
また上記のような表面処理剤を用いる表面処理方法は、特に限定されないが、通常水スラリー中、含水ケーキ中、あるいは溶剤中で炭酸カルシウムと上記表面処理剤とをミキサーなどで撹拌するか、あるいは炭酸カルシウムと該表面処理剤とを乾式で良く撹拌した後、加熱するなどの方法を利用することができる。
このような表面処理は、通常８０〜１２０℃の温度下、接触時間０．５〜２時間の条件下に行うことができる。
本発明に係る表面処理炭酸カルシウムは、一液型湿気硬化性樹脂組成物のチクソ性付与剤として優れた性能を発現するだけでなく、二液型硬化性樹脂組成物のチクソ性付与剤としても有用である。
【００３３】
〔一液型湿気硬化型樹脂組成物〕
本発明では、ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコーン樹脂、および変性シリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化性樹脂と、
上記表面処理炭酸カルシウムとを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が提供される。
また上記硬化性樹脂と、上記表面処理剤と、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムとを含む一液型湿気硬化性樹脂組成物も提供される。
【００３４】
ポリウレタンとしては、一般的に一液型シーラント材として公知のポリウレタンを広く用いることができ、特に限定を受けないが、ウレタンプレポリマーとして公知の液状のものが好ましく、イソシアネートを０．５〜５％程度含有するウレタンプレポリマーが好ましい。
このようなポリウレタンは、通常、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物から製造される。
【００３５】
ポリオールとしては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものを使用することができ、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィン系ポリオール、アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油などのポリエステル系ポリオールなどが挙げられる。これらの化合物を２種以上併用してもよい。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものを使用することができ、具体的には、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネートなどのアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネート、または多価アルコール類と上述のジイソシアネート化合物との反応生成物であるトリイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物を２種以上併用してもよい。
ポリウレタンは、上述のポリオールとポリイソシアネート化合物とから、通常のポリウレタン製造方法に準じて製造することができる。
【００３７】
ポリサルファイドとしては、特に限定を受けないが、たとえば
ＨＳ−（Ｒ−Ｓm ）n −ＳＨで表される重合体を用いることができる。式中、ｍの平均値は１．５〜２が好ましく、ｎは２〜４５が好ましい。Ｒとしては２価の脂肪族基などが挙げられ、脂肪族基の炭素原子間には酸素原子が介在していてもよい。Ｒの具体例としては、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 ＯＣ4 Ｈ8 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣＨ2 ＯＣ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 ＯＣＨ2 ＯＣ4 Ｈ8 −などの２価の基が挙げられる。
また芳香族ポリサルファイド、さらには末端にメルカプト基を有し、主鎖に主としてポリエーテルウレタン結合を有する変性ポリサルファイドを挙げることもできる。
このようなポリサルファイドとして、具体的には、チオコールＬＰシリーズ（東レチオコール社製）として上市されているポリサルファイドが好適に用いられる。
【００３８】
本発明で用いられるシリコーン樹脂は、オルガノハロゲンシランもしくはオルガノアルコキシシランを加水分解し縮重合し、分子末端がシラノール又はアルコキシシリルで封鎖されたものであればよく、特に限定を受けない。例えば、ジメチルシリコーン、ジメチルシリコーンのジフェニル誘導体、ジメチルシリコーンのメチルフェニル誘導体、ジメチルシリコーンのメチルトリフルオロプロピル誘導体、ジメチルシリコーンのテトラクロロフェニル誘導体などから導かれる主鎖を有するシリコーン樹脂が挙げられる。
これらのうちでも、ジメチルシリコーンから導かれる主鎖を有するものが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる変性シリコーン樹脂としては、特に限定はない。特に、主鎖が本質的にポリエーテルで、分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する樹脂が挙げられ、具体的には、鐘淵化学のＭＳポリマーが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る一液型湿気硬化性樹脂組成物は、上記のような硬化性樹脂を２種以上含有していてもよい。
本発明に係る一液型湿気硬化性樹脂組成物（以下単に樹脂組成物ともいう）は、上記のような硬化性樹脂と、表面処理炭酸カルシウムとを含有しており、硬化性樹脂１００重量部に対して、表面処理炭酸カルシウムを５〜３００重量部好ましくは３０〜２００重量部程度の量で含有している。このような樹脂組成物は、必要に応じてさらに未表面処理炭酸カルシウムおよび／または表面処理剤を含んでいてもよい。
なお表面処理炭酸カルシウムが上記５重量部より少ないと十分なチクソ性が得られにくく、一方３００重量部より多いと、粘度が高くなって作業性に問題を生じる傾向がある。
【００４１】
また本発明に係る樹脂組成物は、この硬化性樹脂と、前記表面処理剤と、比表面積３ｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムとを含有し、表面処理剤と、炭酸カルシウムとが充分に接触する条件下で樹脂組成物を調製することができれば、予め表面処理された炭酸カルシウムを用いなくてもよい場合がある。すなわち上記硬化性樹脂と、上記表面処理剤と、未処理の炭酸カルシウムとを、充分に混練し、樹脂組成物調製時に該炭酸カルシウムを表面処理することもできる。
このような場合には、硬化性樹脂１００重量部に対して、未処理の炭酸カルシウムを５〜３００重量部好ましくは３０〜２００重量部の量で、前記ウレタン化合物（表面処理剤）を０．５〜９０重量部好ましくは１〜３０重量部程度の量で含有している。
この表面処理剤の量は、炭酸カルシウム１００重量部に対しては０．２〜３０重量部好ましくは０．５〜２０重量部に相当することが望ましい。
【００４２】
上記のうちでも、予め表面処理された炭酸カルシウムを含む樹脂組成物が好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、上記の各成分に加えて、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、脱水剤などが配合されていてもよく、これらは本発明の目的を損なわない範囲の量で適宜用いられる。
【００４３】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルなどが用いられる。これらの可塑剤は、２種以上を併用することもできる。好ましくは特にＤＯＰが用いられる。
可塑剤は、樹脂１００重量部に対して、通常１０〜１５０重量部の量で配合することが作業性の点から好ましい。
【００４４】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの化合物が挙げられる。
顔料は、無機顔料でも有機顔料でもよい。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒドロキシエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。
脱水剤としては、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
また以下で用いたウレタンプレポリマーの合成方法を示す。
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（エクセノール３０２０；旭硝子社製）８５０ｇ、数平均分子量３０００のポリプロピレントリオール（エクセノール３０３０；旭硝子社製）１５０ｇ、及びジオクチルフタレート３００ｇを混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート１３５ｇを加えて、８０℃で１０時間、撹拌、反応させて、イソシアネート基を１.０５％含有するウレタンプレポリマーを得た。
【００４６】
（実施例１）
〔ウレタン化合物▲１▼の合成〕
以下の構造を有するウレタン化合物▲１▼を合成した。
【００４７】
【化７】
【００４８】
ジエチレングリコールモノステアレート（ノニオンＳ−２；日本油脂社製）３７２ｇを、９０℃で１時間減圧乾燥後、撹拌しながら、これにトリレンジイソシアネート８７ｇを添加して９０〜１１０℃で３時間反応させ、目的物である上記化合物を固体状で得た。
得られたウレタン化合物▲１▼を粉砕した後、以下の表面処理に表面処理剤として用いた。
【００４９】
〔表面処理炭酸カルシウム▲１▼の調製〕
ＢＥＴ法比表面積１８ｍ2 ／ｇの沈降炭酸カルシウム（カルファイン２００；丸尾カルシウム社製）３６０ｇに、上記で得られたウレタン化合物▲１▼（表面処理剤）を１０．８ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤３重量部に相当）加え、常温で良く撹拌した後１１０℃で一晩放置し、表面処理炭酸カルシウム▲１▼を得た。
【００５０】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
万能攪拌機を用いて以下の各成分を混練し、一液型湿気硬化性樹脂組成物を得た。
前記ウレタンプレポリマー １００重量部
上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲１▼ １２０重量部
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ） ５０重量部
キシレン １０重量部
ステアリン酸変性シリコーン*1 ３重量部
ビニルトリメトキシシラン １重量部
＊１） ＫＦ９１０（信越シリコーン社製）
【００５１】
上記で得られた一液型湿気硬化性樹脂組成物の性能を以下のように評価した。結果を表１に示す。
・粘度（Ｐａ・Ｓ）
樹脂組成物の粘度は、ＢＳ型粘度計（No．７ローター使用）で測定した。
表中には、混練終了後の樹脂組成物を２０℃で１日保持した後に測定した時の粘度（初期粘度）と、次いで７０℃に昇温してこの温度で１日保持した後、２０℃に戻して測定した時の粘度（放置後粘度）とを示す。
【００５２】
・ＴＦＴ（タックフリータイム）
塗布後、樹脂組成物が硬化して表面タックがなくなるまでの時間を測定した。
【００５３】
・チクソ性（揺変性）
ＢＳ型粘度計No. ７ローターを使用し、２０℃、１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度を測定し、１ｒｐｍ／１０ｒｐｍの粘度比をチクソインデックスとした。
【００５４】
（実施例２）
〔ウレタン化合物▲２▼の合成〕
以下の構造を有するウレタン化合物▲２▼を合成した。
【００５５】
【化８】
【００５６】
トリレンジイソシアネート１７４ｇにグリシドール７４ｇを氷冷下滴下反応させた。滴下終了後１時間反応を続けた。次いで乾燥したステアリルアルコール（コノール３０Ｓ；新日本理化社製）２７０ｇを９０℃で少しづつ加えた。その後１１０℃で２時間反応させ、目的物である上記化合物を固体状で得た。
得られたウレタン化合物▲２▼を粉砕した後、以下の表面処理に用いた。
【００５７】
〔表面処理炭酸カルシウム▲２▼の調製〕
実施例１において、ウレタン化合物▲１▼に代えて上記で得られたウレタン化合物▲２▼を１４．４ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対してウレタン化合物４重量部に相当）表面処理剤として用いた以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムの表面処理を行った。
【００５８】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲２▼を用いた以外は、実施例１と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
〔ウレタン化合物▲３▼の合成〕
以下の構造を有するウレタン化合物▲３▼を合成した。
【００６０】
【化９】
【００６１】
ジエチレングリコールモノステアリルエーテル３５８ｇを、９０℃で１時間減圧乾燥し、撹拌しながら、これにトリレンジイソシアネート８７ｇを添加して９０〜１１０℃で３時間反応させ、目的物である上記化合物を固体状で得た。
得られたウレタン化合物▲３▼を粉砕した後、以下の表面処理に用いた。
【００６２】
〔表面処理炭酸カルシウム▲３▼の調製〕
実施例１において、ウレタン化合物▲１▼に代えて上記で得られたウレタン化合物▲３▼を、１０．８ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤３重量部に相当）用いた以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムの表面処理を行った。
【００６３】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲３▼を用いた以外は、実施例１と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
〔表面処理炭酸カルシウム▲４▼の調製〕
実施例１において、ウレタン化合物▲１▼に代えて粉砕したステアリルステアレートを１８ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤５重量部に相当）用いた以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを表面処理した。
【００６５】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて、上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲４▼を用いた以外は、実施例１と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００６６】
（参考例１）
〔表面処理炭酸カルシウム▲５▼の調製〕
実施例１において、ウレタン化合物▲１▼に代えて以下に示すウレタン化合物を１０．４ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤３重量部に相当）用いた以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムの表面処理を行った。
【００６７】
【化１０】
【００６８】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて、上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲５▼を用いた以外は、実施例１と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００６９】
（実施例４〜６）
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１〜３において、ウレタンプレポリマーに代えて変性シリコーン（ＭＳ２０Ｓ；鐘淵化学社製）を用い、ビニルトリメトキシシランの量を２重量部でに変え、さらにジブチルチンフタレートを１．８重量部加えた以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例４において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて、上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲４▼を用いた以外は、実施例４と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００７１】
（参考例２）
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例４において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて、前記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲５▼を用いた以外は、実施例４と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【００７３】
【発明の効果】
上記実施例、比較例からも明らかなように、本発明に係る表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムを用いると、貯蔵安定性に優れ、しかもチクソ性に極めて優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、シーラント材などの硬化性樹脂組成物に炭酸カルシウムとともに添加したときに優れた貯蔵安定性とともに極めて優れたチクソ性を発現しうる炭酸カルシウム用表面処理剤、この表面処理剤で処理した炭酸カルシウム、および上記表面処理された炭酸カルシウムを含むかあるいは上記表面処理剤と炭酸カルシウムとを含む一液型湿気硬化性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ウレタンプレポリマーなどの液状樹脂をベースにした一液型湿気硬化性樹脂組成物は、硬化剤を添加しなくても空気中の湿気により硬化反応するものであって、その利便性からシーラント、接着剤、防水剤、塗料等に広く利用されている。この一液型湿気硬化性樹脂組成物は、液状組成物を刷毛塗りあるいは吹付などによって被塗布体の垂直面あるいは傾斜面に塗布することも多く、伸びはよいが硬化するまでに垂れ流れることがないような特性いわゆるチクソトロピー（チクソ性、揺変性）が必要とされる。
チクソ性付与剤としては、一般的に微粉末シリカが広く知られているが、近年、工業的に製造容易である炭酸カルシウム、中でも微粒子で得られる沈降炭酸カルシウムを用いることが研究されている。ところが炭酸カルシウム特に沈降炭酸カルシウムは、従来より二液型硬化性樹脂組成物のチクソ性付与剤としては広く使用されているが、一液型湿気硬化性樹脂組成物に添加したときには、密閉容器での貯蔵であっても硬化反応を生起させるという問題点があり、貯蔵安定性の面から実施が困難であった。
このような問題点を解決するものとして沈降炭酸カルシウムをステアリルステアレートなどの脂肪酸エステルで表面処理すれば、一液型湿気硬化性樹脂組成物のチクソ性付与剤として使用できることが提案されている（特開平２−３８３０９号公報）。
しかしながら本発明者の研究によれば、上記のような脂肪酸エステルで表面処理した炭酸カルシウムを用いると、貯蔵中に表面処理剤である脂肪酸エステルが溶出し、液状樹脂組成物中で凝集、析出してしまうという新たな貯蔵安定性上の問題点を生じ、その結果、樹脂組成物の硬化物表面には粒々が現われて製品の外観を損ないやすいということがわかった。
【０００３】
そして本発明者は先に、チクソ性および貯蔵安定性のいずれにも優れた性能を発現しうる炭酸カルシウムの表面処理剤として、Ａ−（ＮＨＣＯＯ−Ｒ）n （式中、Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基、ｎは１〜３の整数、少なくとも１のＲはＣ８以上のアルキル基）で示されるウレタン化合物を特開平９−２６３７０８号公報において提案した。
上記構造のウレタン化合物で表面処理した炭酸カルシウムは、前記したような硬化反応の生起による粘度上昇あるいは表面処理剤の凝集・析出などといった貯蔵安定性を低下させることなく、一液型湿気硬化性樹脂組成物にチクソ性を付与することができるが、このように優れた貯蔵安定性とともに、より一層優れたチクソ性を発現する炭酸カルシウムの表面処理剤の出現が望まれていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、貯蔵安定性に優れ、貯蔵時の粘度変化が少なく、かつ製品外観を低下させるような凝集・析出を生じず、しかもチクソ性に極めて優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる炭酸カルシウムの表面処理剤、このような表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウム、さらに貯蔵安定性およびチクソ性に優れ、外観に優れた硬化物製品を得ることができる一液型湿気硬化性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、炭素数１５以上のアルキル基とともに特定の極性基を有する構造のウレタン化合物は、炭酸カルシウムとの親和性に特に優れ、このウレタン化合物で表面処理した炭酸カルシウムは、これを含む一液型湿気硬化性樹脂組成物に極めて優れたチクソ性を付与するとともに、該樹脂組成物は優れた貯蔵安定性を発現し、貯蔵時の粘度変化が小さく、かつ凝集・析出などを生じず、外観に優れた硬化物製品を得ることができることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち本発明に係る炭酸カルシウムの表面処理剤は、下記式（１）で示されるウレタン化合物を含むことを特徴としている。
【０００７】
【化２】
（ここで、Ａはイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は炭素数１５以上のアルキル基を含む基であり、
Ｒ2 は、エステル基、カーボネート基、エーテル基、エポキシ基、スルフィド基、シアノ基およびハロゲンからなる群から選ばれる極性基を含む基であり、
該Ｒ2 同士を介して上記式で示される単量体の２以上が結合した構造体を形成していてもよく、該２以上の単量体は同一であっても異なっていてもよい。）
【０００９】
上記式中、Ｒ2 基は極性基に加えて炭素数１５以上のアルキル基を含んでいてもよく、またＲ1 基は炭素数１５以上のアルキル基に加えて前記極性基を含んでいてもよい。式中、ｎは１であり、Ｒ1 とＲ2 とは同一である化合物は製造が容易であり好ましい。
【００１０】
本発明に係る表面処理炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法による比表面積３ｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムを、上記のような表面処理剤で表面処理してなることを特徴としている。
【００１１】
本発明では、ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコーン樹脂、および変性シリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化性樹脂１００重量部と、
上記表面処理炭酸カルシウム５〜３００重量部とを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が提供される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を具体的に説明する。
〔表面処理剤〕
本発明に係る炭酸カルシウム用表面処理剤は、下記式（１）で示されるウレタン化合物を含むことを特徴としている。
【００１３】
【化３】
（ここで、Ａはイソシアネート基を２以上有するイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、ｎは１以上の整数であり、
Ｒ1 は炭素数１５以上のアルキル基を含む基であり、
Ｒ2 は、エステル基、カーボネート基、エーテル基、エポキシ基、スルフィド基、シアノ基およびハロゲンからなる群から選ばれる極性基を含む基であり、
該Ｒ2 同士を介して上記式で示される単量体の２以上が結合した構造体を形成していてもよく、該２以上の単量体は同一であっても異なっていてもよい。）
【００１５】
上記基Ｒ2 は、極性基に加えて炭素数１５以上のアルキル基を含んでいてもよい。
上記Ｒ1 および好ましくはＲ2 中にも含まれる炭素数１５以上のアルキル基は、分枝状であっても直鎖状であってもよいが、直鎖状であることが望ましい。特に炭素数１６〜１８の長鎖アルキル基であることが好ましい。
また上記Ｒ1 は、炭素数１５以上のアルキル基に加えて、上記Ｒ2 中に含まれる極性基として例示した極性基を含んでいてもよい。
またＲ1 および／またはＲ2 は、炭化水素基たとえばエチレン、ヘキサメチレンなどのアルキレン基を含んでいてもよく、アルキレン基を介して前記ウレタン（ＮＨＣＯＯ−）基に結合していてもよい。
【００１６】
Ａはイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基であり、詳細を後述するように脂肪族基、芳香族基であってもよいが、芳香族基が好ましく、特にトリレンジイソシアネートのイソシアネート残基であることが好ましい。
上記式中、ｎは１以上の整数であり、好ましくは１、２であるが、特に１であることが好ましい。
上記のような式（１）で示されるウレタン化合物を以下に数例示す。
【００１７】
【化４】
【化５】
上記のうちでも、合成上ｎは１であり、Ｒ1 とＲ2 とが同一であるウレタン化合物が好ましく、たとえば前記１〜３の化合物が好ましく用いられる。
上記のような炭素数１５以上のアルキル基を含む基Ｒ1 と、特定の極性基を含む基Ｒ2 とを有するウレタン化合物は、炭酸カルシウムとの親和性に特に優れ、該ウレタン化合物で表面処理された炭酸カルシウムは、一液型湿気硬化性樹脂組成物に極めて優れた貯蔵性を付与する。また貯蔵時の硬化反応を抑制することができ粘度変化が小さく、樹脂組成物中に該ウレタン化合物が溶出して凝集・析出してくるようなことがなく、貯蔵安定性に優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【００２０】
上記のようなウレタン化合物は、イソシアネート化合物Ａ−（Ｎ＝Ｃ＝Ｏ）m （ここでｍは通常１、２または３）と、アルコール、上記のような極性基を有する化合物などとを反応させることにより得ることができる。
イソシアネート化合物としては、最終的に上記式（１）で示されるウレタン化合物を得ることができれば、ウレタン樹脂等の合成に一般的に利用される公知のイソシアネート化合物を広く用いることができる。
具体的には、フェニルイソシアネート、ステアリルイソシアネートなどのモノイソシアネート化合物、
パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート；キシレンジイソシアネートなどのアリール脂肪族ジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物、さらにはこれらジイソシアネート化合物と、グリセリンなどの２価アルコールとの反応物が挙げられる。
またトリイソシアネート化合物としては、具体的には、上記ジイソシアネート化合物と、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類との反応生成物、あるいはテトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート化合物がイソシアヌレート環を作ることにより得られる一分子に３個のイソシアネート基を持つ化合物などが挙げられる。上記に例示した各化合物の変性物などを例示することもできる。
これらのイソシアネート化合物は、単独でも２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記式（１）の化合物中の炭素数１５以上のアルキル基は、炭素数１５以上のアルキル基を有するアルコールから導入することができ、たとえばパルミチルアルコール、n-ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、n-ノナデカンアルコールなどの高級アルコールを用いることができる。
【００２２】
極性基を有する基は、該当する極性基を有する化合物から導入することができるが、この際に極性基を有し、かつ炭素数１５以上のアルキル基を有する化合物を用いることによって、１のウレタン結合を介して炭素数１５以上のアルキル基と極性基とが結合した基を導入してもよい。
この極性基を有する化合物は、該極性基とともにイソシアネートと反応しうる水酸基を有していることが好ましい。
このような極性基を有する化合物としては、具体的に、
ジエチレングリコールモノステアリン酸エステルなどのエステル化合物、
ジエチレングリコールモノステアリルカーボネートなどのカーボネート化合物、
ジエチレングリコールモノステアリルエーテルなどのエーテル化合物、
グリシドールなどのエポキシ化合物、
２，２’−チオジエタノールなどのスルフィド化合物、
エチレンシアノヒドリンなどのシアノ化合物、
エチレンクロロヒドリンなどのハロゲン含有化合物などを用いることができる。
【００２３】
上記のような反応原料を用いて、前記式（１）で示される化合物を合成するには、一般的なイソシアネート化合物と水酸基含有化合物との反応を利用することができる。
たとえば前記構造１〜３に示されるように、ウレタン結合基として互いに同一の２つの極性基含有アルキル基を有するウレタン化合物は、ジイソシアネート化合物と極性基含有アルキルアルコールとを、室温〜１５０℃で反応させることにより得ることができる。
【００２４】
またたとえば前記構造５で示されるように、互いに異なるウレタン結合基を有する化合物は、ジイソシアネート化合物と、アルキル基に対応するアルキルアルコールと、極性基含有アルキルアルコールとを反応させることにより合成することができる。この合成反応を、各段でアルコールの異なる２段で行い、１段目を０〜１０℃程度の低温で、２段目を室温〜１５０℃程度で行うことにより目的化合物が得られる。
【００２５】
またこの合成反応を１段で行ってもよいが、反応を１段で行うと、化合物５以外にも、前記構造３で示されるような２個のウレタン結合基がいずれもアルキルエーテル基である化合物と、下記のような２個のウレタン結合基がいずれもアルキル基であるような化合物（５´）とを生成し、反応生成物は、通常これらの混合物で得られる。
反応生成物がこのような混合物であるときには、精製して上記式（１）で示される目的化合物のみを用いてもよく、また目的化合物を含み本発明の目的を損なわない範囲であれば、上記式（１）には含まれない構造の副生物（たとえばジアルキルジイソシアネート化合物５´）を含む混合物をそのまま用いてもよい。
【００２６】
【化６】
さらに前記８で示されるように、Ｒ2 同士を介して２以上の単量体が結合した構造体は、たとえば予めジイソシアネート化合物２分子と、極性基含有ジアルコールとからＲ2 同士が結合した２量体を合成した後、次いで未反応イソシアネート基とアルキルアルコールとを反応させることにより得ることができる。
あるいは予め合成された前記構造５の化合物のＲ2 同士を結合させることにより得ることもできる。
【００２８】
本発明に係る炭酸カルシウム用表面処理剤は、上記式（１）で示されるウレタン化合物からなり、式（１）で示されるものであれば、２種以上の化合物を含んでいてもよい。また本発明の目的を損なわない範囲であれば、他の成分たとえば前記したような化合物合成時の副生物などを含んでいてもよく、このような混合物であるときには、具体的に式（１）で示される化合物を４０モル％以上好ましくは６０モル％以上の量で含有していればよい。
【００２９】
〔表面処理炭酸カルシウム〕
本発明に係る炭酸カルシウムは、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムが上記のような表面処理剤で処理されたものである。
炭酸カルシウムとしては、特に沈降炭酸カルシウムが好ましい。重質炭酸カルシウムは、表面処理しなくても充分な貯蔵安定性を発現するが、チクソ性を得ることは困難であるため、本発明では表面処理される炭酸カルシウムとしては、通常実質的に沈降炭酸カルシウムが用いられる。
【００３０】
炭酸カルシウムの表面処理時には、上記表面処理剤のみを用いてもよく、また上記表面処理剤に加えて、公知の他の表面処理剤たとえば脂肪酸、樹脂酸およびこれらの金属塩などを用いることもできる。他の表面処理剤を併用するときには、本発明の表面処理剤と他の表面処理剤とを任意の順序で用いることができる。たとえば無処理の炭酸カルシウムを本発明の表面処理剤で処理してもよく、予め他の表面処理剤で処理した炭酸カルシウムを本発明の表面処理剤で処理してもよく、本発明の表面処理剤で処理した炭酸カルシウムをさらに他の表面処理剤で処理してもよく、さらには本発明の表面処理剤と他の表面処理剤とを同時に用いて炭酸カルシウムを表面処理してもよい。
またこの表面処理を、沈降炭酸カルシウム製造時に行ってもよい。
【００３１】
炭酸カルシウムの表面処理時には、炭酸カルシウム１００重量部に対して前記ウレタン化合物が、通常０．５〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部程度となる量で用いられる。なおこのウレタン化合物の量が０．５重量部よりも少ないと、本発明の効果を発現しにくく、一方３０重量部より多いと粘度が上がり作業性を悪化させ、硬化物の物性低下などを生じやすい。
【００３２】
また上記のような表面処理剤を用いる表面処理方法は、特に限定されないが、通常水スラリー中、含水ケーキ中、あるいは溶剤中で炭酸カルシウムと上記表面処理剤とをミキサーなどで撹拌するか、あるいは炭酸カルシウムと該表面処理剤とを乾式で良く撹拌した後、加熱するなどの方法を利用することができる。
このような表面処理は、通常８０〜１２０℃の温度下、接触時間０．５〜２時間の条件下に行うことができる。
本発明に係る表面処理炭酸カルシウムは、一液型湿気硬化性樹脂組成物のチクソ性付与剤として優れた性能を発現するだけでなく、二液型硬化性樹脂組成物のチクソ性付与剤としても有用である。
【００３３】
〔一液型湿気硬化型樹脂組成物〕
本発明では、ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコーン樹脂、および変性シリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化性樹脂と、
上記表面処理炭酸カルシウムとを含有する一液型湿気硬化性樹脂組成物が提供される。
また上記硬化性樹脂と、上記表面処理剤と、ＢＥＴ法による比表面積が３ｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムとを含む一液型湿気硬化性樹脂組成物も提供される。
【００３４】
ポリウレタンとしては、一般的に一液型シーラント材として公知のポリウレタンを広く用いることができ、特に限定を受けないが、ウレタンプレポリマーとして公知の液状のものが好ましく、イソシアネートを０．５〜５％程度含有するウレタンプレポリマーが好ましい。
このようなポリウレタンは、通常、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物から製造される。
【００３５】
ポリオールとしては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものを使用することができ、具体的には、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシブチレングリコールなどのポリエーテル系ポリオール、ポリプロピレンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオールなどのポリオレフィン系ポリオール、アジペート系ポリオール、ラクトン系ポリオール、ヒマシ油などのポリエステル系ポリオールなどが挙げられる。これらの化合物を２種以上併用してもよい。
【００３６】
ポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられるものを使用することができ、具体的には、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、４、４’ージフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタデシルジイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート；イソホロンジイソシアネートなどの脂環式イソシアネート；キシレンジイソシアネートなどのアリール脂肪族イソシアネート；上記各イソシアネートの変性イソシアネート、または多価アルコール類と上述のジイソシアネート化合物との反応生成物であるトリイソシアネートなどが挙げられる。これらの化合物を２種以上併用してもよい。
ポリウレタンは、上述のポリオールとポリイソシアネート化合物とから、通常のポリウレタン製造方法に準じて製造することができる。
【００３７】
ポリサルファイドとしては、特に限定を受けないが、たとえば
ＨＳ−（Ｒ−Ｓm ）n −ＳＨで表される重合体を用いることができる。式中、ｍの平均値は１．５〜２が好ましく、ｎは２〜４５が好ましい。Ｒとしては２価の脂肪族基などが挙げられ、脂肪族基の炭素原子間には酸素原子が介在していてもよい。Ｒの具体例としては、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 ＯＣ4 Ｈ8 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣＨ2 ＯＣ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 ＯＣＨ2 ＯＣ4 Ｈ8 −などの２価の基が挙げられる。
また芳香族ポリサルファイド、さらには末端にメルカプト基を有し、主鎖に主としてポリエーテルウレタン結合を有する変性ポリサルファイドを挙げることもできる。
このようなポリサルファイドとして、具体的には、チオコールＬＰシリーズ（東レチオコール社製）として上市されているポリサルファイドが好適に用いられる。
【００３８】
本発明で用いられるシリコーン樹脂は、オルガノハロゲンシランもしくはオルガノアルコキシシランを加水分解し縮重合し、分子末端がシラノール又はアルコキシシリルで封鎖されたものであればよく、特に限定を受けない。例えば、ジメチルシリコーン、ジメチルシリコーンのジフェニル誘導体、ジメチルシリコーンのメチルフェニル誘導体、ジメチルシリコーンのメチルトリフルオロプロピル誘導体、ジメチルシリコーンのテトラクロロフェニル誘導体などから導かれる主鎖を有するシリコーン樹脂が挙げられる。
これらのうちでも、ジメチルシリコーンから導かれる主鎖を有するものが好ましい。
【００３９】
本発明で用いられる変性シリコーン樹脂としては、特に限定はない。特に、主鎖が本質的にポリエーテルで、分子中に少なくとも１つのアルコキシシリル基を有する樹脂が挙げられ、具体的には、鐘淵化学のＭＳポリマーが挙げられる。
【００４０】
本発明に係る一液型湿気硬化性樹脂組成物は、上記のような硬化性樹脂を２種以上含有していてもよい。
本発明に係る一液型湿気硬化性樹脂組成物（以下単に樹脂組成物ともいう）は、上記のような硬化性樹脂と、表面処理炭酸カルシウムとを含有しており、硬化性樹脂１００重量部に対して、表面処理炭酸カルシウムを５〜３００重量部好ましくは３０〜２００重量部程度の量で含有している。このような樹脂組成物は、必要に応じてさらに未表面処理炭酸カルシウムおよび／または表面処理剤を含んでいてもよい。
なお表面処理炭酸カルシウムが上記５重量部より少ないと十分なチクソ性が得られにくく、一方３００重量部より多いと、粘度が高くなって作業性に問題を生じる傾向がある。
【００４１】
また本発明に係る樹脂組成物は、この硬化性樹脂と、前記表面処理剤と、比表面積３ｍ2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムとを含有し、表面処理剤と、炭酸カルシウムとが充分に接触する条件下で樹脂組成物を調製することができれば、予め表面処理された炭酸カルシウムを用いなくてもよい場合がある。すなわち上記硬化性樹脂と、上記表面処理剤と、未処理の炭酸カルシウムとを、充分に混練し、樹脂組成物調製時に該炭酸カルシウムを表面処理することもできる。
このような場合には、硬化性樹脂１００重量部に対して、未処理の炭酸カルシウムを５〜３００重量部好ましくは３０〜２００重量部の量で、前記ウレタン化合物（表面処理剤）を０．５〜９０重量部好ましくは１〜３０重量部程度の量で含有している。
この表面処理剤の量は、炭酸カルシウム１００重量部に対しては０．２〜３０重量部好ましくは０．５〜２０重量部に相当することが望ましい。
【００４２】
上記のうちでも、予め表面処理された炭酸カルシウムを含む樹脂組成物が好ましい。
本発明に係る樹脂組成物は、上記の各成分に加えて、充填剤、可塑剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、接着付与剤、分散剤、溶剤、脱水剤などが配合されていてもよく、これらは本発明の目的を損なわない範囲の量で適宜用いられる。
【００４３】
可塑剤としては、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル、オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルなどが用いられる。これらの可塑剤は、２種以上を併用することもできる。好ましくは特にＤＯＰが用いられる。
可塑剤は、樹脂１００重量部に対して、通常１０〜１５０重量部の量で配合することが作業性の点から好ましい。
【００４４】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、亜リン酸トリフェニルなどが挙げられる。
老化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系などの化合物が挙げられる。
顔料は、無機顔料でも有機顔料でもよい。無機顔料としては、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩などが挙げられる。
有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料などが挙げられる。
接着付与剤としては、テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペンーフェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などが挙げられる。
難燃剤としては、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒドロキシエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイドーポリエーテル、臭素化ポリエーテルなどが挙げられる。
脱水剤としては、アシロキシシリル基含有ポリシロキサンなどが挙げられる。
【００４５】
【実施例】
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
また以下で用いたウレタンプレポリマーの合成方法を示す。
数平均分子量３０００のポリプロピレングリコール（エクセノール３０２０；旭硝子社製）８５０ｇ、数平均分子量３０００のポリプロピレントリオール（エクセノール３０３０；旭硝子社製）１５０ｇ、及びジオクチルフタレート３００ｇを混合し、さらにジフェニルメタンジイソシアネート１３５ｇを加えて、８０℃で１０時間、撹拌、反応させて、イソシアネート基を１.０５％含有するウレタンプレポリマーを得た。
【００４６】
（実施例１）
〔ウレタン化合物▲１▼の合成〕
以下の構造を有するウレタン化合物▲１▼を合成した。
【００４７】
【化７】
ジエチレングリコールモノステアレート（ノニオンＳ−２；日本油脂社製）３７２ｇを、９０℃で１時間減圧乾燥後、撹拌しながら、これにトリレンジイソシアネート８７ｇを添加して９０〜１１０℃で３時間反応させ、目的物である上記化合物を固体状で得た。
得られたウレタン化合物▲１▼を粉砕した後、以下の表面処理に表面処理剤として用いた。
【００４９】
〔表面処理炭酸カルシウム▲１▼の調製〕
ＢＥＴ法比表面積１８ｍ2 ／ｇの沈降炭酸カルシウム（カルファイン２００；丸尾カルシウム社製）３６０ｇに、上記で得られたウレタン化合物▲１▼（表面処理剤）を１０．８ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤３重量部に相当）加え、常温で良く撹拌した後１１０℃で一晩放置し、表面処理炭酸カルシウム▲１▼を得た。
【００５０】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
万能攪拌機を用いて以下の各成分を混練し、一液型湿気硬化性樹脂組成物を得た。
前記ウレタンプレポリマー １００重量部
上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲１▼ １２０重量部
ジオクチルフタレート（ＤＯＰ） ５０重量部
キシレン １０重量部
ステアリン酸変性シリコーン*1 ３重量部
ビニルトリメトキシシラン １重量部
＊１） ＫＦ９１０（信越シリコーン社製）
【００５１】
上記で得られた一液型湿気硬化性樹脂組成物の性能を以下のように評価した。結果を表１に示す。
・粘度（Ｐａ・Ｓ）
樹脂組成物の粘度は、ＢＳ型粘度計（No．７ローター使用）で測定した。
表中には、混練終了後の樹脂組成物を２０℃で１日保持した後に測定した時の粘度（初期粘度）と、次いで７０℃に昇温してこの温度で１日保持した後、２０℃に戻して測定した時の粘度（放置後粘度）とを示す。
【００５２】
・ＴＦＴ（タックフリータイム）
塗布後、樹脂組成物が硬化して表面タックがなくなるまでの時間を測定した。
【００５３】
・チクソ性（揺変性）
ＢＳ型粘度計No. ７ローターを使用し、２０℃、１ｒｐｍおよび１０ｒｐｍでの粘度を測定し、１ｒｐｍ／１０ｒｐｍの粘度比をチクソインデックスとした。
【００５４】
（実施例２）
〔ウレタン化合物▲２▼の合成〕
以下の構造を有するウレタン化合物▲２▼を合成した。
【００５５】
【化８】
トリレンジイソシアネート１７４ｇにグリシドール７４ｇを氷冷下滴下反応させた。滴下終了後１時間反応を続けた。次いで乾燥したステアリルアルコール（コノール３０Ｓ；新日本理化社製）２７０ｇを９０℃で少しづつ加えた。その後１１０℃で２時間反応させ、目的物である上記化合物を固体状で得た。
得られたウレタン化合物▲２▼を粉砕した後、以下の表面処理に用いた。
【００５７】
〔表面処理炭酸カルシウム▲２▼の調製〕
実施例１において、ウレタン化合物▲１▼に代えて上記で得られたウレタン化合物▲２▼を１４．４ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対してウレタン化合物４重量部に相当）表面処理剤として用いた以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムの表面処理を行った。
【００５８】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲２▼を用いた以外は、実施例１と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
〔ウレタン化合物▲３▼の合成〕
以下の構造を有するウレタン化合物▲３▼を合成した。
【００６０】
【化９】
ジエチレングリコールモノステアリルエーテル３５８ｇを、９０℃で１時間減圧乾燥し、撹拌しながら、これにトリレンジイソシアネート８７ｇを添加して９０〜１１０℃で３時間反応させ、目的物である上記化合物を固体状で得た。
得られたウレタン化合物▲３▼を粉砕した後、以下の表面処理に用いた。
【００６２】
〔表面処理炭酸カルシウム▲３▼の調製〕
実施例１において、ウレタン化合物▲１▼に代えて上記で得られたウレタン化合物▲３▼を、１０．８ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤３重量部に相当）用いた以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムの表面処理を行った。
【００６３】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲３▼を用いた以外は、実施例１と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００６４】
（比較例１）
〔表面処理炭酸カルシウム▲４▼の調製〕
実施例１において、ウレタン化合物▲１▼に代えて粉砕したステアリルステアレートを１８ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤５重量部に相当）用いた以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムを表面処理した。
【００６５】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて、上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲４▼を用いた以外は、実施例１と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００６６】
（参考例１）
〔表面処理炭酸カルシウム▲５▼の調製〕
実施例１において、ウレタン化合物▲１▼に代えて以下に示すウレタン化合物を１０．４ｇ（炭酸カルシウム１００重量部に対して表面処理剤３重量部に相当）用いた以外は、実施例１と同様にして炭酸カルシウムの表面処理を行った。
【００６７】
【化１０】
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて、上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲５▼を用いた以外は、実施例１と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００６９】
（実施例４〜６）
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例１〜３において、ウレタンプレポリマーに代えて変性シリコーン（ＭＳ２０Ｓ；鐘淵化学社製）を用い、ビニルトリメトキシシランの量を２重量部でに変え、さらにジブチルチンフタレートを１．８重量部加えた以外は、それぞれ実施例１〜３と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００７０】
（比較例２）
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例４において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて、上記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲４▼を用いた以外は、実施例４と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００７１】
（参考例２）
〔一液型湿気硬化性樹脂組成物の調製〕
実施例４において、表面処理炭酸カルシウム▲１▼に代えて、前記で得られた表面処理炭酸カルシウム▲５▼を用いた以外は、実施例４と同様にして一液型湿気硬化性樹脂組成物を調製した。得られた樹脂組成物の評価を表１に示す。
【００７２】
【表１】
【発明の効果】
上記実施例、比較例からも明らかなように、本発明に係る表面処理剤で表面処理された炭酸カルシウムを用いると、貯蔵安定性に優れ、しかもチクソ性に極めて優れた一液型湿気硬化性樹脂組成物を得ることができる。
Claims (3)
- 下記式（１）で示されるウレタン化合物を含むことを特徴とする炭酸カルシウム用表面処理剤。
Ｒ 1 は炭素数１５以上のアルキル基を含む基であり、
Ｒ 2 は、エステル基、カーボネート基、エーテル基、エポキシ基、スルフィド基、シアノ基およびハロゲンからなる群から選ばれる極性基を含む基であり、
該Ｒ 2 同士を介して上記式で示される単量体の２以上が結合した構造体を形成していてもよく、該２以上の単量体は同一であっても異なっていてもよい。） - ＢＥＴ法による比表面積３ｍ 2 ／ｇ以上の炭酸カルシウムが、請求項１に記載の炭酸カルシウム用表面処理剤で表面処理されてなることを特徴とする表面処理炭酸カルシウム。
- ポリウレタン、ポリサルファイド、シリコーン樹脂、および変性シリコーン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの硬化性樹脂１００重量部と、
請求項２に記載の表面処理炭酸カルシウム５〜３００重量部とを含有することを特徴とする一液型湿気硬化性樹脂組成物。
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