JP2007063523A - 室温硬化性シリコーン系樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 貯蔵安定性が良好な常温湿気硬化型の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
下記一般式で表される加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、オニウム塩化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする室温硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式：
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）
【選択図】 なし
【解決手段】
下記一般式で表される加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、オニウム塩化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする室温硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式：
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）
【選択図】 なし
Description
本発明は、貯蔵安定性が良好な湿気硬化型の硬化性シリコーン樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、従来、触媒活性を得るためには加熱が必要とされてきた触媒化合物を用いて、特別な加熱工程を設けずに常温で硬化させることができる硬化性シリコーン樹脂組成物に関するものである。
従来、分子内に加水分解性珪素基を有する湿気硬化型のいわゆる変成シリコーン樹脂の硬化触媒として、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機錫化合物が汎用されている。これらの有機錫化合物は、常温において、変成シリコーン樹脂を速やかに硬化させるため、接着剤組成物やシーリング材組成物として一般に広く用いられている。しかしながら、有機錫化合物のなかには人体に対する有害性が高いトリアルキル錫化合物が不純物として微量ながら含まれるものもあり、これらを含まない新しい硬化触媒の開発が望まれていた。
また、変成シリコーン樹脂の常温における硬化触媒としては、有機錫化合物の外にも、有機酸及びアミン化合物も知られている。しかしながら、これらを用いても、速い硬化速度は得られない。このため、これらの化合物は有機錫化合物と併用する助触媒として使用されているのが実情である。
一方、加熱条件下におけるアルコキシシリル基の縮合触媒としては、オニウム塩化合物が提案されている（特許文献１、特許文献２）。オニウム塩化合物は熱潜在性硬化剤、すなわち、加熱により触媒効果が発現する硬化剤であるため、触媒活性を得るためには高温条件下で硬化させることが必要であった。また、これらの組成物は、加熱して用いる粉体塗料或いは粉末状の組成物に関する発明であり、常温条件では、硬化するまでにかなりの時間が必要であった（特許文献１［００３８］段落や特許文献２［００６０］段落参照）。また、特許文献１及び特許文献２では、常温硬化性の硬化性樹脂に応用することは困難であった。
本発明者等は、オニウム塩化合物を用いて、種々の変成シリコーン樹脂或いはその他の硬化性シリコーン系樹脂の硬化実験を行っていたところ、アミン化合物を併用すると常温でも速やかに変成シリコーン樹脂等の硬化性シリコーン樹脂が硬化することを見出した。本発明は、このような知見に基づくものである。
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、オニウム塩化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする室温硬化性シリコーン系樹脂組成物である。
一般式（１）：
（式中、Ｘは加水分解性基を示し、Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｎは０，１又は２を示す。）
一般式（１）：
また、本発明は、オニウム塩化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるスルホニウム塩化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の室温硬化性シリコーン系樹脂組成物である。
一般式（２）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル基又は水素原子から選ばれる分子量５００以下の有機基をそれぞれ示す。）
一般式（３）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル基又は水素原子から選ばれる分子量５００以下の有機基をそれぞれ示す。）
一般式（２）：
一般式（３）：
また、本発明は、上記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、オニウム塩化合物（Ｂ）と、アミノ基及び下記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有するシラン化合物（Ｃ１、以下「アミノシラン化合物（Ｃ１）」と記載することがある）とを含有することを特徴とする室温硬化性シリコーン系樹脂組成物である。
一般式（４）：
（式中、Ｙは加水分解性基を示し、Ｒ５は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｍは０，１又は２を示す。）
一般式（４）：
また、本発明は、上記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、オニウム塩化合物（Ｂ）と、湿気と反応した後にアミノ基を生成する官能基及び上記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有するシラン化合物（Ｃ２、以下「ケチミンシラン化合物（Ｃ２）」と記載することがある）とを含有することを特徴とする室温硬化性シリコーン系樹脂組成物である。
また、本発明は、上記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、オニウム塩化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）と、メルカプト基及び下記一般式（５）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有するメルカプトシラン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする室温硬化性シリコーン系樹脂組成物である。
一般式（５）：
（式中、Ｚは加水分解性基を示し、Ｒ６は炭素数１〜２０の炭化水素基又は置換基を有する炭化水素基を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
一般式（５）：
本発明に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物は、従来公知の熱潜在性硬化剤であるオニウム塩を用いるにもかかわらず、常温で加水分解性珪素基を有する硬化性シリコーン系樹脂を硬化させるという効果を奏する。加熱工程を設けることが必須条件とされてきた従来技術の範疇からは、これは全く予期しえない効果である。また、本発明に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物を１液型組成物として用いる場合は、湿気が侵入しない気密状態で密封しておけば、貯蔵安定性も良好であるという効果を奏する。
１．硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）について
本発明でいう硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に上記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を持つものである。本発明で使用される硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、作業性などの面から、室温で液状であることが好ましい。加水分解性珪素基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が３〜１個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基（Ｘ）としては、ヒドロキシル基や、エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているもの、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものが採用される。
本発明でいう硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）は、分子内に上記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を持つものである。本発明で使用される硬化性シリコーン樹脂（Ａ）は、作業性などの面から、室温で液状であることが好ましい。加水分解性珪素基は、珪素原子に加水分解性基が１〜３個結合すると共に、炭化水素基が３〜１個結合しているものである。そして、この珪素原子には、主鎖が結合している。ここで、加水分解性基（Ｘ）としては、ヒドロキシル基や、エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基等のアルコキシル基が、一般的に用いられる。その他、ハロゲン基やメルカプト基等の従来公知の加水分解性基も用いることができる。炭化水素基（Ｒ１）としては、メチル基やエチル基等のアルキル基が一般的に用いられる。また、アルキル基等の炭化水素基には、ヒドロキシアルキル基等の置換基を有していてもよい。主鎖骨格としては、ポリオキシアルキレンやビニル重合体等の変成シリコーン樹脂に一般的に用いられているもの、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）よりなる重合体等のシリコーン樹脂に一般に用いられているものが採用される。
硬化性シリコーン系樹脂の市販品としては、シリコーン樹脂又は変成シリコーン樹脂として多数販売されている。例えば、カネカ社製のサイリルシリーズ、カネカＭＳポリマーシリーズ，ＭＡシリーズ，ＳＡシリーズ，ＯＲシリーズ；旭硝子社製のＥＳシリーズ，ＥＳＧＸシリーズ；デグサジャパン社製のベストプラスト２０６，信越化学工業社製のＫＣシリーズ，ＫＲシリーズ，Ｘ−４０シリーズ；東亜合成社製のＸＰＲシリーズ；綜研化学社製のアクトフローシリーズ等が挙げられる。
また、本発明では、分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂を好適に用いることができる。ここで、極性基とは、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、スルフィド結合基、ヒドロキシル基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の酸素原子、窒素原子、硫黄原子を含有する結合基又は官能基等を指す。このような極性基を加水分解性珪素基の近傍に導入すると、硬化性シリコーン系樹脂の硬化がさらに促進され、好ましい。
特に、これらの極性基の中では、ウレタン結合基、チオウレタン結合基、尿素結合基、チオ尿素結合基、置換尿素結合基、置換チオ尿素結合基、アミド結合基、第一級アミノ基、第二級アミノ基及び第三級アミノ基等の含窒素極性基を有するものが、硬化をさらに促進せしめるため好ましく、ウレタン結合基（−ＮＨＣＯ−）は、硬化を顕著に促進せしめるものであり最も好ましい。硬化が促進する理由としては、硬化性シリコーン系樹脂の分子内に存在する含窒素極性基が、本発明に係る硬化触媒であるオニウム塩化合物に対して、分子的相性の良いドメインとなるからであると考えられる。この結果、本発明に係るオニウム塩化合物が、硬化性シリコーン系樹脂の加水分解性珪素基の近傍に集まって相互作用しやすくなり、加水分解性基の脱離能がさらに高まって、加水分解性珪素基同士のカップリング反応がさらに促進されるためであると考えられるのである。
分子内に極性基を含有する硬化性シリコーン系樹脂は、従来公知の方法で、主鎖に各極性基を導入すればよい。例えば、ウレタン結合基は、特許第３０３００２０号公報記載の方法や、特開２００５−５４１７４公報記載の方法で容易に導入することができる。
２．オニウム塩化合物（Ｂ）について
本発明でいうオニウム塩化合物（Ｂ）は、下記一般式（６）で表されるオニウム塩化合物、下記一般式（７）で表されるスルホニウム塩化合物、下記一般式（８）で表されるアンモニウム塩化合物、下記一般式（９）で表されるホスホニウム塩化合物、下記一般式（１０）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
一般式（６）：
一般式（７）：
一般式（８）：
一般式（９）：
一般式（１０）：
（式中、Ｒ７〜Ｒ２２は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル基又は水素原子から選ばれる分子量５００以下の有機基（ただし、それぞれが結合してＯ，Ｓ，Ｎ又はＰをヘテロ原子とする複素環を形成していてもよい）を、ＺはＳｂＦ６、ＡｓＦ６、ＰＦ６又はＢＦ４をそれぞれ示す。）
本発明でいうオニウム塩化合物（Ｂ）は、下記一般式（６）で表されるオニウム塩化合物、下記一般式（７）で表されるスルホニウム塩化合物、下記一般式（８）で表されるアンモニウム塩化合物、下記一般式（９）で表されるホスホニウム塩化合物、下記一般式（１０）で表されるヨードニウム塩化合物等が挙げられる。
一般式（６）：
本発明におけるオニウム塩化合物（Ｂ）は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち好ましいものは、下記一般式（１１）又は下記一般式（１２）で表されるスルホニウム塩化合物である。
一般式（１１）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル基又は水素原子から選ばれる分子量５００以下の有機基をそれぞれ示す。）
一般式（１２）：
（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルキルアリール基、シクロアルキル基又は水素原子から選ばれる分子量５００以下の有機基をそれぞれ示す。）
一般式（１１）：
一般式（１２）：
オニウム塩化合物（Ｂ）の硬化性シリコーン系樹脂に対する配合比は任意であり、オニウム塩化合物（Ｂ）の配合量によって、硬化速度を調整することができる。すなわち、オニウム塩化合物（Ｂ）の配合量を多くすればするほど、硬化性シリコーン系樹脂の硬化速度を速めることができる。一般的に、オニウム塩化合物（Ｂ）の硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する配合量は、０．００１〜１０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜５．０質量部であり、特に好ましくは０．１〜１．０重量部程度である。また、硬化性シリコーン系樹脂が３官能であるときは、本来的に硬化速度が速いので、オニウム塩化合物（Ｂ）の量は少なくてもよい。１〜２官能であるときは、本来的に硬化速度が遅いので、オニウム塩化合物（Ｂ）の量を多くするのが好ましい。
３．アミン化合物（Ｃ）について
本発明でいうアミン化合物（Ｃ）は、その分子内アミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物等が挙げられる。
本発明でいうアミン化合物（Ｃ）は、その分子内アミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。例えば、ヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン等の第一級アミン化合物、ジｎ−ブチルアミン、ジオクチルアミン、ジラウリルアミン、ピペリジン等の第二級アミン化合物、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリヘキシルアミン等の第三級アミン化合物、グアニジン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等のグアニジン化合物、ピリジン、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、６−ジブチルアミノ−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン等の環状アミン化合物等が挙げられる。
アミン化合物（Ｃ）のうちでも、アミノシラン化合物（Ｃ１）或いはケチミンシラン化合物（Ｃ２）は、硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と架橋するため、硬化後にブリードアウト等の問題がなく、より好ましい。これらのうちでも、ケチミンシラン化合物（Ｃ２）は、保存中の安定性が良好であり、さらに好ましい。
アミノシラン化合物（Ｃ１）は、アミノ基及び上記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有するシラン化合物である。その具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ケチミンシラン化合物（Ｃ２）は、湿気と反応した後にアミノ基を生成する官能基及び上記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有するシラン化合物であり、分子内にケチミンを有するシラン化合物が代表例である、その具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アミノシラン化合物（Ｃ１）は、アミノ基及び上記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有するシラン化合物である。その具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−ナフチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−エチル−アミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチル−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−３−［アミノ（ジプロピレンオキシ）］アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ケチミンシラン化合物（Ｃ２）は、湿気と反応した後にアミノ基を生成する官能基及び上記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有するシラン化合物であり、分子内にケチミンを有するシラン化合物が代表例である、その具体例としては、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
アミン化合物（Ｃ）の硬化性シリコーン系樹脂に対する配合比は任意であり、配合量が多ければ硬化が速く、配合量が少なければ硬化が遅くなる。一般的に、アミン化合物（Ｃ）の硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する配合量は、０．００１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部であり、特に好ましくは１．０〜５．０重量部程度である。
４．メルカプトシラン化合物（Ｄ）について
本発明でいうメルカプトシラン化合物（Ｄ）は、メルカプト基及び下記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有する化合物であれば特に限定されない。メルカプトシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプト基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーであるＸ−４１−１８０５（信越化学工業社製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
本発明でいうメルカプトシラン化合物（Ｄ）は、メルカプト基及び下記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有する化合物であれば特に限定されない。メルカプトシラン化合物（Ｄ）の具体例としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプト基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーであるＸ−４１−１８０５（信越化学工業社製）等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
メルカプトシラン化合物（Ｄ）の硬化性シリコーン系樹脂に対する配合比は任意である。一般的に、メルカプトシラン化合物（Ｄ）の硬化性シリコーン系樹脂１００質量部に対する配合量は、０．００１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．０５〜１０質量部であり、特に好ましくは１．０〜５．０重量部程度である。このメルカプトシラン化合物（Ｄ）は、密着性向上の効果があるが、多く添加しすぎると臭いの問題が出てくるため、それぞれの用途に応じて添加量を調整することが必要である。
本発明に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物中には、硬化性シリコーン系樹脂と硬化触媒以外に、従来公知の任意の化合物乃至物質を配合することができる。例えば、本発明で用いる硬化性シリコーン系樹脂以外の各種の樹脂、有機スズ化合物等の硬化触媒、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−エポキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤、親水性又は疎水性シリカ系粉体等の無機充填剤、アクリル系粉体等の有機充填剤、フェノール樹脂、テルペン樹脂、石油樹脂等の粘着付与剤、アマイドワックス等の揺変剤、酸化カルシウム等の脱水剤、希釈剤、可塑剤、難燃剤、各種オリゴマー、老化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、チタネートカップリング剤、アルミニウムカップリング剤、乾性油等を配合することができる。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。本発明は、オニウム塩化合物（Ｂ）がアミン化合物（Ｃ）との相互作用によって変成シリコーン樹脂等の硬化性シリコーン系樹脂を常温で速やかに硬化させるとの発見に基づくものとして、解釈されるべきである。
（硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）の調製）
（１）硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）
市販の変成シリコーン樹脂「サイリルＳ３０３」（カネカ社製、メチルジメトキシシリル基を有する主鎖がポリオキシアルキレン骨格である変成シリコーン樹脂）を準備した。
（１）硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−１）
市販の変成シリコーン樹脂「サイリルＳ３０３」（カネカ社製、メチルジメトキシシリル基を有する主鎖がポリオキシアルキレン骨格である変成シリコーン樹脂）を準備した。
（２）硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−２）
市販の変成シリコーン樹脂「ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ」（旭硝子社製、トリメトキシシリル基を有 する主鎖がポリオキシアルキレンである変成シリコーン樹脂）を準備した。
市販の変成シリコーン樹脂「ＥＳ−ＧＸ３４４０ＳＴ」（旭硝子社製、トリメトキシシリル基を有 する主鎖がポリオキシアルキレンである変成シリコーン樹脂）を準備した。
（３）硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−３）
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇを窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、ラウリルアクリレート２４０．４ｇを１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物（ＳＡ−３）を得た。
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製の「ＰＭＬＳ４０１２」（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、ＯＨ価＝１１．０）を３６００ｇ、旭電化工業社製の「ＰＲ３００７」（ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール、ＯＨ価＝３７．４）を４００ｇ、イソホロンジイソシアネートを２１６ｇ、及びジブチルスズジラウレートを０．２０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂（ＰＡ−３）を得た。その後、反応物（ＳＡ−３）を４２９ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で２時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。得られた硬化性樹脂（Ａ−３）をＦＴＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。２３℃における硬化性樹脂（Ａ−３）の粘度は、５８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
反応容器内で、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．３ｇを窒素雰囲気下５０℃で撹拌しながら、ラウリルアクリレート２４０．４ｇを１時間かけて滴下し、さらに、５０℃で５時間反応させた後、５０℃で７日間反応させることで、分子内にトリメトキシシリル基及び第２級アミノ基を有する反応物（ＳＡ−３）を得た。
別の反応容器内に、旭硝子ウレタン社製の「ＰＭＬＳ４０１２」（ポリオキシプロピレンポリオール、数平均分子量１０，０００、ＯＨ価＝１１．０）を３６００ｇ、旭電化工業社製の「ＰＲ３００７」（ポリオキシエチレン含有ポリオキシプロピレンポリオール、ＯＨ価＝３７．４）を４００ｇ、イソホロンジイソシアネートを２１６ｇ、及びジブチルスズジラウレートを０．２０ｇ仕込み、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、８０℃で３時間反応させて、分子内にイソシアネート基を有するポリオキシアルキレン樹脂（ＰＡ−３）を得た。その後、反応物（ＳＡ−３）を４２９ｇ添加し、窒素雰囲気下にて撹拌混合しながら、９０℃で２時間反応させることで、主鎖がポリオキシアルキレンであり分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ−３）を得た。得られた硬化性樹脂（Ａ−３）をＦＴＩＲで分析することにより、ＮＣＯ基が消失していることを確認した。２３℃における硬化性樹脂（Ａ−３）の粘度は、５８，０００ｍＰａ・ｓ（ＢＨ型粘度計、Ｎｏ．７ローター、１０回転）であった。
（４）硬化性シリコーン系樹脂（Ｓ−４）
反応容器に、上記硬化性樹脂（Ａ−３）を１０００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４００ｇ、メタクリル酸ラウリル３００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン５．０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ−４）を得た。２３℃における硬化性樹脂（Ａ−４）の粘度は、１５６，０００ｍＰａ・ｓであった。
反応容器に、上記硬化性樹脂（Ａ−３）を１０００ｇ入れ、窒素雰囲気下、９０℃まで昇温した。そこに、メタクリル酸メチル４００ｇ、メタクリル酸ラウリル３００ｇ、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン３０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン８０ｇ及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７．０ｇを混合したモノマー混合液を３０分かけて滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．０ｇとメチルエチルケトン１０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。次いで、９０℃で３０分反応させた後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０ｇとメチルエチルケトン５．０ｇの混合溶液を滴下し、重合反応を行った。さらに、９０℃で３０分反応させた後、未反応の諸成分を減圧留去して、分子内にトリメトキシシリル基を有する硬化性樹脂（Ａ−４）を得た。２３℃における硬化性樹脂（Ａ−４）の粘度は、１５６，０００ｍＰａ・ｓであった。
（オニウム塩化合物（Ｂ）の調製）
（１）オニウム塩化合物（Ｂ−１）
市販のサンエイドＳＩ−１４５Ｌ（三新化学工業社製スルホニウム塩、アニオン成分；ＳｂＦ６ −）を準備した。
（１）オニウム塩化合物（Ｂ−１）
市販のサンエイドＳＩ−１４５Ｌ（三新化学工業社製スルホニウム塩、アニオン成分；ＳｂＦ６ −）を準備した。
（２）オニウム塩化合物（Ｂ−２）
市販のサンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業社製スルホニウム塩、アニオン成分；ＰＦ６ −）を準備した。
市販のサンエイドＳＩ−１１０Ｌ（三新化学工業社製スルホニウム塩、アニオン成分；ＰＦ６ −）を準備した。
（３）オニウム塩化合物（Ｂ−３）
市販のＷＰＩ−１１６（和光純薬工業社製ヨードニウム塩、アニオン成分；ＳｂＦ６ −）を準備した。
市販のＷＰＩ−１１６（和光純薬工業社製ヨードニウム塩、アニオン成分；ＳｂＦ６ −）を準備した。
（アミン化合物（Ｃ）の調製）
（１）アミン化合物（Ｃ−１）
市販のＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）を準備した。
（１）アミン化合物（Ｃ−１）
市販のＮ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）を準備した。
（２）アミン化合物（Ｃ−２）
市販のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）を準備した。
市販のγ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製）を準備した。
（３）アミン化合物（Ｃ−３）
市販のジエチレントリアミン（和光純薬工業社製）を準備した。
市販のジエチレントリアミン（和光純薬工業社製）を準備した。
（４）アミン化合物（Ｃ−４）
市販の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業社製）を準備した。
（５）アミン化合物（Ｃ−５）
市販のＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（チッソ社製）を準備した。この化合物は、分子内に湿気と反応した後にアミノ基を生成する官能基を有するシラン化合物である。
市販の１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（和光純薬工業社製）を準備した。
（５）アミン化合物（Ｃ−５）
市販のＮ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン（チッソ社製）を準備した。この化合物は、分子内に湿気と反応した後にアミノ基を生成する官能基を有するシラン化合物である。
実施例１〜９、比較例１〜６、参考例１及び２
表１及び表２に示した配合割合で、硬化性シリコーン系樹脂、オニウム塩化合物、アミン化合物を混合することで、１７種類の室温で液状である室温硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。なお、参考例１及び２では硬化触媒としてスズ化合物であるＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製）を用いた。
表１及び表２に示した配合割合で、硬化性シリコーン系樹脂、オニウム塩化合物、アミン化合物を混合することで、１７種類の室温で液状である室温硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。なお、参考例１及び２では硬化触媒としてスズ化合物であるＮｏ．９１８（商品名：三共有機合成社製）を用いた。
そして、実施例１〜９、比較例１〜６、参考例１及び２に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間を、以下の方法で測定した。その結果を表１及び表２に示した。
（皮張り時間）
実施例１〜９、比較例１〜６、参考例１及び２に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物を、２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で開封して放置し、指触により、表面に張った硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間を、皮張り時間として測定した。
（皮張り時間）
実施例１〜９、比較例１〜６、参考例１及び２に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物を、２３℃で相対湿度５０％の雰囲気下で開封して放置し、指触により、表面に張った硬化皮膜が指に転着しなくなるまでの時間を、皮張り時間として測定した。
表１及び表２の結果から明らかなように、本発明の例に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物は、本発明の例以外の室温硬化性シリコーン系樹脂組成物と比較して、極めて速やかに硬化させうることが分かる。また、その効果は、熱潜在性硬化剤（加熱により触媒効果が発現する硬化剤）を用いるにもかかわらず、常温で硬化させることができるという特異的な効果であることが分かる。さらに、メルカプトシラン化合物を添加しても、参考例１及び２で見られる硬化速度を落とす現象が起こらないことが分かる。
実施例１０
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−４）を１０００質量部、サイロホービック２００（富士シリシア化学社製、疎水処理された微粉末シリカ）を５０量部、反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧しながら１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。その後、ウンデカンを５０重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５０重量部、サノールＬＳ−７６５（三共ライフテック社製、老化防止剤）を１０重量部、オニウム塩化合物（Ｂ−１）を１．０重量部混合した混合溶液を加えた。真空ポンプで反応容器内を減圧し、反応容器内を減圧した状態に保ったまま１０分間撹拌した後、密閉容器に充填して室温硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。そして、得られた室温硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間を、実施例１と同一の方法で測定し、その結果を表２に示した。また、表３に示す木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いた際の接着強さを測定した。接着強さは、各被着材同士を、得られた室温硬化性シリコーン系樹脂組成物０．２ｇを１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積ではり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０±５％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表３に示した。さらに、製造直後の粘度と密閉状態で５０℃４週間暴露した後の粘度を比較した。粘度は、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．７ローター、１０回転）を用いて、２３℃で測定した。各粘度を表３に示した。
硬化性シリコーン系樹脂（Ａ−４）を１０００質量部、サイロホービック２００（富士シリシア化学社製、疎水処理された微粉末シリカ）を５０量部、反応容器内に投入し、真空ポンプで反応容器内を減圧しながら１００℃で１時間撹拌した後、室温まで冷却した。その後、ウンデカンを５０重量部、γ−アミノプロピルトリメトキシシランを５０重量部、サノールＬＳ−７６５（三共ライフテック社製、老化防止剤）を１０重量部、オニウム塩化合物（Ｂ−１）を１．０重量部混合した混合溶液を加えた。真空ポンプで反応容器内を減圧し、反応容器内を減圧した状態に保ったまま１０分間撹拌した後、密閉容器に充填して室温硬化性シリコーン系樹脂組成物を得た。そして、得られた室温硬化性シリコーン系樹脂組成物の皮張り時間を、実施例１と同一の方法で測定し、その結果を表２に示した。また、表３に示す木板（厚さ５ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＳＵＳ板（厚さ１．６ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）、ＡＢＳ板（厚さ３ｍｍ、幅２５ｍｍ、長さ１００ｍｍ）を用いた際の接着強さを測定した。接着強さは、各被着材同士を、得られた室温硬化性シリコーン系樹脂組成物０．２ｇを１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積に均一に塗布し、１２．５ｍｍ×２５ｍｍの面積ではり合わせた。各はり合わせ試験体を２３℃相対湿度５０±５％で７日間養生して、引張りせん断接着強さ（Ｎ／ｍｍ２）をＪＩＳ Ｋ ６８５０に準じて測定した。それらの結果を表３に示した。さらに、製造直後の粘度と密閉状態で５０℃４週間暴露した後の粘度を比較した。粘度は、ＢＨ型粘度計（Ｎｏ．７ローター、１０回転）を用いて、２３℃で測定した。各粘度を表３に示した。
表３の結果から明らかなように、本発明の例に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物は、１液型として使用しても保存中は十分な安定性を有し、かつ、使用時には常温で十分な接着強さを発揮することが分かる。本発明の例に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物は、１液型湿気硬化型接着剤として十分使用に耐えうる。
本発明に係る室温硬化性シリコーン系樹脂組成物は、従来の硬化性シリコーン系樹脂が適用されていた全ての用途に用いることができる。例えば、接着剤、シーラント、塗料、コーティング剤、目止め剤、注型材、被覆材等として用いることができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で表される加水分解性珪素基を分子内に有する硬化性シリコーン系樹脂（Ａ）と、オニウム塩化合物（Ｂ）と、アミン化合物（Ｃ）とを含有することを特徴とする室温硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（１）：
- オニウム塩化合物（Ｂ）が、下記一般式（２）又は下記一般式（３）で表されるスルホニウム化合物であることを特徴とする請求項１に記載の室温硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（２）：
一般式（３）：
- アミン化合物（Ｃ）が、アミノ基及び下記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を同一分子内に有するシラン化合物（Ｃ１）であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の室温硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（４）：
- アミン化合物（Ｃ）が、分子内に湿気と反応した後にアミノ基を生成する官能基及び下記一般式（４）で表される加水分解性珪素基を含有するシラン化合物（Ｃ２）であることを特徴とする請求項１又は２のいずれか一項に記載の室温硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（４）：
- さらに、分子内にメルカプト基及び下記一般式（５）で表される加水分解性珪素基を含有するメルカプトシラン化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の室温硬化性シリコーン系樹脂組成物。
一般式（５）：
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