CN102120798A - 改性引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改性引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法,属于橡胶技术领域。包括以下步骤:合成化合物I;氮气保护下、烃类溶剂中,以化合物I作为引发剂,路易斯碱为结构调节剂和无规化剂,进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚;共聚反应结束后加入偶联剂进行偶联反应,经终止、凝聚得到改性星形溶聚丁苯橡胶。本发明一端通过偶联改性,成为星形结构,大大减少了自由末端数目;另一端存在由引发剂带入的苯环,改进了与炭黑的相亲性,相比于未改性的溶聚丁苯橡胶,该方法所得溶聚丁苯橡胶滚动阻力低、抗湿滑性能好,物理机械性能优异。
Description
技术领域
本发明属于橡胶技术领域,涉及一种由改性阴离子聚合引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法,特别涉及通过改性引发剂达到使溶聚丁苯橡胶端基得到更好的改性,该溶聚丁苯橡胶具有低的滚动阻力和好的抗湿滑性。
背景技术
轮胎所造成的燃油消耗量约占整个轿车燃油消耗量的20%,在卡车中,这一比例则提高到1/3。近年来,由于能源资源和环境的压力,人们对汽车轮胎的节能性、安全性和舒适性提出了越来越高的要求,于是绿色轮胎的概念从九十年代开始逐渐为人们所重视。与传统轮胎相比,绿色轮胎由于应用新材质和设计工艺,成为有更低的滚动阻力,同时又有好的抓着性和耐磨性能的轮胎,从而达到减少汽车燃油消耗、减少尾气排放的目的。这就要求合成出的橡胶除了具有良好的物理机械性能之外,还要具有优异的动态力学性能,即低的滚动阻力和高的抗湿滑性。具体到橡胶结构方面,一是尽可能减少大分子网络中的自由末端,从而降低滚动阻力,二是提高橡胶与炭黑的相亲性,进而提高炭黑分散作用,通过端基改性技术可实现上述目标。
目前,关于端基改性技术主要有以下几个方面。
典型的是制备部分偶联或全偶联的星形聚合物。如US4,397,994就报道了采用烷基锂为引发剂聚合丁二烯-苯乙烯,并在聚合后期添加偶联剂SnCl4生成部分偶联的星形溶聚丁苯橡胶方法。另外,CN1148050A也公开了一种利用多官能团有机碱金属引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法,改方法是通过在氮气环境下以芳基碱金属、二烯烃、金属卤化物为原料合成多官能团有机碱金属为引发剂,以路易斯碱为结构调节剂,丁二烯和苯乙烯为单体,在烃类溶剂中合成出全偶联的星形溶聚丁苯橡胶。尽管这些部分偶联或全偶联的星形聚合物通过对大分子链一端进行改性,一定程度上减少了自由末端数,降低了滚动阻力,但分子链的另一端并未改性。
另一种公开报道的制备线形两端改性的溶聚丁苯是采用芳基碱金属双锂引发剂引发丁二烯-苯乙烯共聚,并在聚合后期添加带有硅氧烷基团的小分子,合成出双端改性的线性溶聚丁苯橡胶(CN101319064A)。该发明所得聚合物链的两个末端虽然都能得到硅氧烷基团的改性,但是,端基改性效率不高,封端效率很难超过80%。并且硅氧烷基团只能与白炭黑产生相互作用,而与炭黑没有相亲性,不能提高炭黑在胶料中的分散,应用范围有限。再一种公开报道的制备双端改性的溶聚丁苯是采用改性引发剂。如CN1266067A就采用含氨基官能团的引发剂合成溶聚丁苯橡胶或丁二烯橡胶,并在聚合结束时补加含硅氧烷基团或含锡的化合物,从而达到双端改性的目的。但是,该含氨基官能团引发剂制备复杂,工艺流程长,不利于工业化生产。另外,CN1429849A报道了一种阴离子聚合使用的含锡有机锂化合物的制备方法。但这种引发剂制备工艺复杂,且引发剂的活性难以得到保证。此外,EP492839也报道了一种含有烷基锡基团的有机锂引发剂,并用该引发剂合成出了两端含锡的溶聚丁苯橡胶。同样,制备这种引发剂面临原料价格高,制备工艺复杂,需在极性溶剂中进行,且所合成的橡胶门尼粘度较高等缺点。
上述方法存在的问题或者是从减少自由末端数出发,对溶聚丁苯橡胶大分子链一端进行改性,得到星形聚合物,但另一端并未改性;或者是从改善与助剂结合能力出发,对线形聚合物双端进行改性,但是改性基团要么与炭黑没有相亲性,要么就是改性引发剂制备困难,工艺复杂。
发明内容
本发明的目的是提供一种使用改性引发剂制备双端改性的星形溶聚丁苯橡胶的方法。该方法具有引发剂改性工艺简单,技术成熟的特点,所制备的溶聚丁苯橡胶的大分子链两端都得到改性:一端通过偶联改性,成为星形结构,大大减少了自由末端数目;另一端存在由引发剂带入的苯环,改进了与炭黑的相亲性,相比于未改性的溶聚丁苯橡胶,该方法所得溶聚丁苯橡胶滚动阻力低、抗湿滑性能好,物理机械性能优异。
本发明提供的改性引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶的方法,包括以下步骤:
(1)合成下述结构式I表示的化合物,式中Bu为丁基;
结构式I
(2)氮气保护下,在一种或多种烃类溶剂中,以结构式I表示的化合物作为引发剂,路易斯碱为结构调节剂和无规化剂,进行丁二烯和苯乙烯的无规共聚;
(3)共聚反应结束后加入偶联剂进行偶联反应,经终止、凝聚得到改性星形溶聚丁苯橡胶。
上述步骤(1)中结构式I表示的化合物是1,1-二苯基乙烯(DPH)与丁基锂(优选正丁基锂)在惰性气体保护下,于10-70℃,在烃或烃和醚的混合溶剂中通过加成反应制备的,加成反应时间为20~100小时,反应机理如下:
机理:
上述步骤(1)中烃类溶剂包括环己烷、己烷、抽余油、戊烷、庚烷、苯、甲苯等,优选环己烷、己烷,醚类溶剂包括四氢呋喃、对二氧六环等,优选四氢呋喃。
上述步骤(1)中结构式I表示的化合物在极性溶剂、非极性溶剂、极性-非极性混合溶剂中的溶解性或都很好,适合用作阴离子聚合引发剂。
上述步骤(2)中烃类溶剂包括环己烷、己烷、抽余油、戊烷、庚烷、苯、甲苯等,可以是单独一种溶剂,也可以是两种或两种以上的混合溶剂,优选环己烷、己烷、抽余油。
上述步骤(2)中路易斯碱包括四氢呋喃、对二氧六环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甲基乙二胺、三乙胺等,可以是单独一种,也可以是两种或两种以上的混合物,优选四氢呋喃,引发剂与四氢呋喃的摩尔比为1∶10~80,优选为1∶30~60。
上述步骤(2)中加入单体丁二烯与苯乙烯总重量浓度为5~20%,优选8~15%。
上述步骤(2)中单体丁二烯与苯乙烯单体的质量比为2~6∶1,优选2.5~4∶1。
上述步骤(2)中引发剂的加入量为每100g单体0.4~10mmol引发剂1,优选0.5~2mmol。
上述步骤(2)中聚合反应温度为20~90℃,优选40~80℃。
上述步骤(2)中聚合反应时间为0.5~6小时,优选1~5小时。
上述步骤(3)中偶联剂为SnCl4、SiCl4、SnCH3Cl3、SiCH3Cl3,优选SnCl4;引发剂与偶联剂中氯原子的摩尔比为0.5~1.7,优选0.6~1.5。
上述步骤(3)中后偶联反应的温度为30~90℃,优选50~80℃。
上述步骤(3)中所制改性星形溶聚丁苯橡胶所含臂数平均为2.5~4,由引发剂与偶联剂中氯原子的摩尔比确定。每臂的数均分子量Mn为4~25万,优选6~20万。乙烯基结构含量25~60%,优选35~55%。
本发明中改性引发剂是由1,1-二苯基乙烯(DPH)与丁基锂在10~70℃的烃或烃和醚的混合溶剂中,在惰性气(如氮气)体保护下,通过加成反应制备的,反应时间为20~100小时。
本发明在引发剂中引入1,1-二苯基乙烯是为了在用其引发聚合所得聚合物链的一端引入含有两个苯环的大体积基团,达到钝化大分子自由链末端活动性的目的;另外,可保证所得到的大分子链的一端能实现百分之百的改性。
本发明中阴离子聚合反应分为两个阶段,第一个阶段是用改性引发剂引发丁二烯和苯乙烯在20~90℃进行阴离子共聚,反应0.5~6个小时;第二个阶段是聚合结束后加入偶联剂在30~90℃下进行偶联反应,最后得到双端改性的星形溶聚丁苯橡胶。
本发明在聚合反应结束后加入含锡偶联剂,一是通过大分子链的活性末端与偶联剂发生化学反应,形成星形结构,进而达到对大分子链另一端进行改性的目的;二是通过偶联反应生成C-Sn键,进而改善制品性能。
本发明与现有技术相比具有以下优点:
(1)现有的部分偶联或者全偶联技术虽然使大分子链的一端得到了改性,但是对另一端却无能为力,这就意味着有超过一半的大分子链末端没能得到改性,而本发明采用改性引发剂合成星形溶聚丁苯橡胶,在聚合开始便使大分子链的一端得到改性,然后再通过聚合结束后的偶联反应对大分子链另一端进行改性。
(2)现有的通过多官能团引发剂合成星形溶聚丁苯的方法,由于聚合过程中存在严重的分子链缠结而导致体系粘度很大,加长了反应时间和增加了工艺控制难度,对设备亦有更高要求,不利于工业化生产。本发明在偶联前由于为线形大分子链,粘度相对较低,链增长速率快,因此聚合时间较短;在加入偶联剂后由于链端活性点的消失,大分子链之间的缔合作用也随之消失,虽然分子量成倍增加,但整个体系粘度反而有所下降,因此在聚合时可以提高溶液中单体的浓度,缩短聚合时间,这对提高生产效率,节约生产成本是非常有利的。
(3)现有的采用改性引发剂合成溶聚丁苯橡胶并在聚合后期添加封端改性剂的方法虽然能实现溶聚丁苯橡胶的双端改性,但是这些方法也都存在着改性引发剂制备困难,封端效率不高,工艺复杂、原料成本高,需要增加较多的工艺流程和设备的问题。与现有工业上成熟的后偶联合成星形溶聚丁苯橡胶相比,本发明仅是增加对引发剂的改性,因此在现有工艺和装置基础上适当改进就可以用本发明所用改性引发剂合成出双端改性的星形溶聚丁苯橡胶。
附图说明
图1是实施例1聚丁二烯的GPC谱图和聚丁二烯链端苯环的紫外吸收峰。
图2是实施例6的端基改性星形SSBR-3和对比例7的普通星形SSBR-4的G’~ε%曲线。
图3是实施例6的端基改性星形SSBR-3和对比例7的普通星形SSBR-4的tanδ~ε%曲线。
具体实施方式
以下实施例为对本发明的进一步说明,本发明不受其限制。
实施例1
氮气保护下,在净化好的带电磁搅拌的250ml聚合瓶中加入环己烷80ml,1,1-二苯基乙烯25毫摩尔,正丁基锂25毫摩尔,40℃反应80个小时,得到结构式I所示改性引发剂I-1。
氮气保护下,在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷77ml,丁二烯7.8g,四氢呋喃0.96ml,取上述合成的改性引发剂I-1 0.39毫摩尔,55℃反应3个小时后用甲醇终止反应,产物溶于环己烷,然后用乙醇絮凝,然后再用乙醇超声清洗三次,真空抽提干燥。用凝胶渗透色谱(GPC)-紫外检测器联动,测得产物聚丁二烯的数均分子量为22000,如图1。通过图1可知,在GPC谱图峰面积最大处(23min处)用紫外检测器检测到了苯环特征吸收峰,这证明了大分子链端引发剂残基-苯环的存在。
实施例2
氮气保护下,在净化好的带电磁搅拌的250ml聚合瓶中加入环己烷70ml,四氢呋喃20.2ml,1,1-二苯基乙烯25毫摩尔,正丁基锂25毫摩尔,55℃反应40个小时,得到结构式I所示化合物I-2。
氮气保护下,在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷80ml,丁二烯6.4g,苯乙烯1.6g,四氢呋喃0.42ml,取上述合成的改性引发剂I-2 0.13毫摩尔,55℃反应3个小时后用甲醇终止反应,产物经真空抽提后经过可通过GPC和核磁共振测得产物数均分子量为67000,苯乙烯含量为19.8%,乙烯基含量为49.5%。
实施例3
氮气保护下,在净化好的带电磁搅拌的250ml聚合瓶中加入环己烷100ml,1,1-二苯基乙烯30毫摩尔,仲丁基锂30毫摩尔,40℃反应70个小时,得到结构式I所示化合物I-3。
氮气保护下,在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷120ml,丁二烯9.0g,苯乙烯3.0g,四氢呋喃0.81ml,取上述合成的改性引发剂I-3 0.2毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应1个小时,加入SnCl4 0.056毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后用甲醇溶液终止反应得到产物,测得其数均分子量为125000,苯乙烯含量为24.6%,乙烯基含量为46.3%。
实施例4
氮气保护下,在净化好的2升不锈钢聚合釜中加入环己烷1350ml,丁二烯106g,苯乙烯33克,四氢呋喃3.32g,实施例1中制备的改性引发剂I-1 0.846毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应半个小时,再升温到70℃反应1个小时,加入SnCl4 0.236毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后加入10ml含0.65g 2,6-二叔丁基4-甲基酚的甲醇溶液终止反应。产物于90℃去离子水中蒸出溶剂、干燥,得到端基改性星形SSBR-1。
表1.胶料配方
材料名称 | 用量phr |
溶聚丁苯橡胶SSBR-1 | 100 |
HAF | 50 |
氧化锌 | 4.0 |
硬脂酸 | 2.0 |
促进剂CZ | 1.0 |
促进剂T T | 0.2 |
防老剂RD | 1.5 |
高芳油 | 5.0 |
硫磺 | 1.8 |
采用开炼机混炼,胶料配方如表1所示,胶料顺序:生胶包辊依次加入氧化锌、防老剂、促进剂及炭黑,待炭黑全部混入胶料后加入硬脂酸、高芳油和硫磺。试片的硫化温度为150℃,正硫化时间出模。
对比例5
除引发剂改为正丁基锂外,其他与实施例4相同,得到普通星形SSBR-2。
上述实施例4和对比例5两种硫化胶的微观结构参数及各项性能指标参数见表2。
表2 实施例4、对比例5聚合物的结构及性能参数
编号 | SSBR-1 | SSBR-2 |
数均分子量(g/mol) | 251000 | 252000 |
苯乙烯含量(%) | 24.2 | 24.1 |
乙烯基含量(%) | 42.8 | 39.1 |
平均臂数 | 3.46 | 3.40 |
t10/t90 | 4’42”/9’28” | 5’28”/9’34” |
300%定伸应力(MPa) | 12.3 | 12.2 |
拉伸强度MPa | 19.1 | 17.5 |
扯断伸长率(%) | 412 | 393 |
撕裂强度(kN m-1) | 48.6 | 45.5 |
动态切割(g) | 4.45 | 4.77 |
0℃tanδ | 0.375 | 0.295 |
60℃tanδ | 0.094 | 0.096 |
由表2可知,在各种分子结构参数相近的情况下,普通的星形SSBR硫化胶与经过端基改性的星形SSBR硫化胶的焦烧和正硫化时间接近,说明末端引入改性基团对星形SSBR胶料的硫化性能影响不大。端基改性星形SSBR 300%定伸应力与普通星形SSBR相当,但是前者的拉伸强度、撕裂强度却明显优于后者。此外,端基改性星形SSBR还具有更高的扯断伸长率和更好的耐动态切割性能。这表明在大分子链端引入二个苯环结构有利于炭黑更好的分散,导致端基改性星形SSBR硫化胶的物理机械性能要显著优于普通的星形SSBR硫化胶,
由表2还可看出,与普通星形SSBR相比,双端改性的星形SSBR在0℃时具有更高的tanδ值,而在60℃时具有更低的tanδ值。而在轮胎工业中常将0℃tanδ值作为轮胎胎面胶抗湿滑性好坏的一个指标,将60℃tanδ值作为轮胎胎面滚动阻力高低的指标。0℃tanδ值越高,说明胎面抗湿滑性越好,而60℃tanδ值越低则说明胎面的滚动阻力越低。因此,双端改性的星形SSBR很好的实现了轮胎胎面高抗湿滑性和低滚动阻力之间的平衡。
实施例6
氮气保护下,在净化好的2升不锈钢聚合釜中加入环己烷1320ml,丁二烯101g,苯乙烯31克,四氢呋喃5.36g,实施例1中制备的改性引发剂I-1 1.49毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应1个小时,加入SnCl4 0.417毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后加入10ml含0.63g 2,6-二叔丁基4-甲基酚的甲醇溶液终止反应。产物于90℃去离子水中蒸出溶剂、干燥,得到端基改性星形SSBR-3胶料,其数均分子量为139000,苯乙烯含量为24.9%,乙烯基含量为43.6%。胶料的混炼、硫化过程与实施例4相同。
对比例7
除引发剂改为正丁基锂外,其他与实施例6相同,得到普通星形SSBR-4,其数均分子量为178000,苯乙烯含量为23.5%,乙烯基含量为43.9%。。
上述两种硫化胶的动态力学性能见图2和图3。
从图2的G’~ε%可以看出相比于普通星形SSBR-4硫化胶,端基改性星形SSBR-3硫化胶的G’随形变而下降的幅度更小,即Payne效应(Payne效应可以作为填料-聚合物之间相互作用时网络化的量度,Payne效应越低,表明聚合物与填料之间相互作用越强,分散越好。)较小。表明,双端得到改性的聚合物与填料之间有更强的相互作用,聚合物在填料中的分散也更好。
从图3中看出,在整个形变过程中,端基改性星形SSBR-3硫化胶的内耗值整体都低于普通的星形SSBR-4硫化胶,说明前者的内摩擦小,与炭黑的相亲性要好,表现出低的内耗值。说明双端得到改性的胶料更能提高炭黑的分散性,降低炭黑的聚集程度,增强胶料与炭黑之间的相互作用。
实施例8-10考察了不同分子量的端基改性星形溶聚丁苯橡胶的性能指标,见表3
实施例8
氮气保护下,在净化好的2升不锈钢聚合釜中加入环己烷1335ml,丁二烯104g,苯乙烯33克,四氢呋喃6.17g,实施例1中制备的改性引发剂I-1 1.71毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应1个小时,加入SnCl4 0.479毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后加入10ml含0.62g 2,6-二叔丁基4-甲基酚的甲醇溶液终止反应。产物于90℃去离子水中蒸出溶剂、干燥,得到端基改性星形SSBR-5胶料。胶料的混炼、硫化过程与实施例4相同。其测试数据列于表3。
实施例9
氮气保护下,在净化好的2升不锈钢聚合釜中加入环己烷1340ml,丁二烯102g,苯乙烯32.2克,四氢呋喃4.83g,实施例1中制备的改性引发剂I-1 1.35毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应2个小时,加入SnCl4 0.376毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后加入10ml含0.61g 2,6-二叔丁基4-甲基酚的甲醇溶液终止反应。产物于90℃去离子水中蒸出溶剂、干燥,得到端基改性星形SSBR-6。胶料的混炼、硫化过程与实施例4相同。其测试数据列于表3。
实施例10
氮气保护下,在净化好的2升不锈钢聚合釜中加入环己烷810ml,己烷540ml丁二烯106g,苯乙烯33克,四氢呋喃3.32g,实施例1中制备的改性引发剂I-10.846毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到70℃反应半个小时,再升温到80℃反应1个小时,加入SnCl4 0.236毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后加入10ml含0.65g 2,6-二叔丁基4-甲基酚的甲醇溶液终止反应。产物于90℃去离子水中蒸出溶剂、干燥,得到端基改性星形SSBR-7。其测试数据列于表3。
表3 实施例8-10中聚合物的结构及性能参数
编号 | SSBR-5 | SSBR-6 | SSBR-7 |
数均分子量(g/mol) | 133000 | 168000 | 322000 |
苯乙烯含量(%) | 24.6 | 24.6 | 25.6 |
乙烯基含量(%) | 44.8 | 45.4 | 39.2 |
300%定伸应力(MPa) | 12.7 | 13.5 | 11.5 |
拉伸强度MPa | 16.9 | 17.1 | 20.0 |
扯断伸长率(%) | 365 | 372 | 429 |
撕裂强度(kN m-1) | 44.6 | 43.4 | 46.6 |
压缩疲劳温升(℃) | 16.2 | 15.0 | 11.1 |
0℃tanδ | 0.342 | 0.418 | 0.310 |
60℃tanδ | 0.084 | 0.105 | 0.093 |
实施例11
氮气保护下,在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷120ml,丁二烯10.2g,苯乙烯1.8g,四氢呋喃0.72g,用实施例1中制备的改性引发剂I-1 0.2毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应1个小时,加入SnCl4 0.056毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后用甲醇溶液终止反应得到产物SSBR-8,其测试数据列于表4。
实施例12
氮气保护下,在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷120ml,丁二烯9.6g,苯乙烯2.4g,四氢呋喃0.72g,用实施例1中制备的改性引发剂I-1 0.2毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应1个小时,加入SiCl4 0.056毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后用甲醇溶液终止反应得到产物SSBR-9,其测试数据列于表4。
实施例13
氮气保护下,在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷120ml,丁二烯9.0g,苯乙烯3.0g,四氢呋喃0.43g,用实施例1中制备的改性引发剂I-1 0.2毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应1个小时,加入SnCl40.04毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后用甲醇溶液终止反应得到产物SSBR-10,其测试数据列于表4。
实施例14
氮气保护下,在净化好的250ml聚合瓶中加入环己烷120ml,丁二烯9.0g,苯乙烯3.0g,四氢呋喃0.2g,四甲基乙二胺(TMEDA)0.05g用实施例1中制备的改性引发剂I-1 0.2毫摩尔,55℃反应半个小时后升温到60℃反应1个小时,加入SnCl40.056毫摩尔进行后偶联反应,反应2个小时后用甲醇溶液终止反应得到产物SSBR-11,其测试数据列于表4。
表4 实施例11-14中聚合物的结构及性能参数
编号 | SSBR-8 | SSBR-9 | SSBR-10 | SSBR-11 |
苯乙烯(g) | 1.8 | 2.4 | 3.0 | 3.0 |
丁二烯(g) | 10.2 | 9.6 | 9.0 | 9.0 |
四氢呋喃(g) | 0.72 | 0.72 | 0.43 | 0.2 |
TMEDA(g) | —— | —— | —— | 0.05 |
SnCl4(mmol) | 0.056 | 0.04 | 0.056 | |
SiCl4(mmol) | —— | 0.056 | —— | —— |
数均分子量(g/mol) | 109000 | 11200 | 105000 | 118000 |
苯乙烯含量(%) | 15.2 | 20.1 | 24.4 | 25.1 |
乙烯基含量(%) | 45.4 | 47 | 33.2 | 57.3% |
Claims (10)
2.按照权利要求1的方法,其特征在于,化合物I的制备方法:1,1-二苯基乙烯与丁基锂在惰性气体保护下,于10-70℃,在烃或烃和醚的混合溶剂中通过加成反应制备的,加成反应时间为20~100小时。
3.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)中烃类溶剂为环己烷、己烷、抽余油、戊烷、庚烷、苯、甲苯中的至少一种。
4.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)中路易斯碱为四氢呋喃、对二氧六环、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甲基乙二胺、三乙胺中的至少一种。
5.按照权利要求4的方法,其特征在于,路易斯碱为四氢呋喃,引发剂与四氢呋喃的摩尔比为1∶10~80。
6.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)中加入单体丁二烯与苯乙烯总重量浓度为5~20%,单体丁二烯与苯乙烯的质量比为2~6∶1。
7.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)中引发剂的加入量为:每100g单体加入0.4~10mmol引发剂。
8.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(2)中聚合反应温度为20~90℃,聚合反应时间为0.5~6小时。
9.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(3)中偶联剂为SnCl4、SiCl4、SnCH3Cl3或SiCH3Cl3,引发剂与偶联剂中氯原子的摩尔比为0.5~1.7。
10.按照权利要求1的方法,其特征在于,步骤(3)中偶联反应的温度为30~90℃。
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