CN110872404B

CN110872404B - 一种多双键极性化合物改性ssbr及其制备方法和半钢子午线轮胎胎面胶配方

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Publication number: CN110872404B
Application number: CN201811022630.3A
Authority: CN
Inventors: 张千帆; 张建国; 徐伟箭; 蒋文英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Baling Co
Priority date: 2018-09-03
Filing date: 2018-09-03
Publication date: 2022-08-16
Anticipated expiration: 2038-09-03
Also published as: CN110872404A

Abstract

本发明公开了一种多双键极性化合物改性SSBR及其制备方法和半钢子午线轮胎胎面胶配方。多双键极性化合物改性SSBR由多双键极性化合物均匀分散在SSBR中构成，其制备方法是在SSBR胶液与多双键极性化合物搅拌溶解均匀后，进行蒸汽凝聚，即得。该多双键极性化合物改性SSBR用于半钢轮胎胎面胶配方中，硫化后的胎面胶体现出良好的抓地性能和较低的滚动阻力，相比于通用型SSBR其滚动阻力改善率达到25～35％。

Description

一种多双键极性化合物改性SSBR及其制备方法和半钢子午线轮胎胎面胶配方

技术领域

本发明涉及一种改性SSBR及半钢子午线轮胎胎面胶配方，具体涉及通过多双键极性化合物改性SSBR以及包含多双键极性化合物改性SSBR的半钢子午线轮胎胎面胶配方，可以强化橡胶与极性填料的亲和力，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的Payne效应，从而改善橡胶的滞后损失，获得高性能轮胎，属于改性轮胎橡胶领域。

背景技术

传统的第三代溶聚丁苯橡胶(SSBR)尽管分子结构中乙烯基单元含量为40～65％，但分子中无极性基团，采用硅配方制成的半钢轮胎只能达至B/C级标准，而更高等级或标准如双A或A/B的半钢轮胎至目前还没有见文献报到。如固特异轮胎橡胶公司的专利(公开号CN 103483645A)公开了一种充气轮胎的制备方法，具体公开的充气轮胎胎面胶配方中的溶聚丁苯橡胶结合的苯乙烯质量分数为20～50％，1,2-乙烯基质量分数为10～40％100份，低PCA加工油5～60份，二氧化硅90～150份，含硫有机硅化合物10～20份，多萜树脂5～30份，炭黑10份。按上述配方制作半钢轮胎其抓地只能达到B级、滚动阻力为C级。要将轮胎滚动阻力达到更高等级的标准，对SSBR分子进行官能团极性化是一种可行的方法。

如横滨橡胶株式会社在中国申请的专利(公开号CN103221476A)公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，具体公开了改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基，末端改性基是使用有机活性金属化合物作为引发剂、在烃溶剂中使共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚，并使所得的活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物进行反应而生成的，该末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团。

日本专利(JP2009 287 020A)介绍了将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷及N-苯亚甲基-3-三乙氧基硅烷基-1-丙胺类物质进行封端偶合得到的橡胶，此种方法属于偶合型，极性氮原子也在聚合物的中间段，此类聚合物属于分子链单端官能化，链端封端率只有25～50％，聚合物分子链末端仍为苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“Payne”效应。美国专利(US5616704A)中描术了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-双(二乙基氨基)二苯甲酮或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮或醛类化合物，或N,N”-二烷基-胺基-烷基烯类物质来终止聚合反应来合成SSBR。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。在(白碳黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[J].现代橡胶技术，2012,38(5):12-17.)一文中有建议采用较少的含极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动阻力，如在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含单体的极性基团，如4-N-(三甲基)硅基-甲基-乙基-苯乙烯作为共聚单体，其用量为总单体用量的1～2％。不幸的是，额外的单体常常会影响到聚合动力学，因此会改变原有非改性聚合物的性能。在美国专利(US5521309)中描述了采用有机胺类化合物与丁基锂在室温反应制备有机锂化合物作为丁二烯-苯乙烯无规共聚的引发剂，这类官能化的引发剂如有N,N-二辛基氨基-甲基烯丙基锂，六亚甲基氨基烯丙基锂，吡咯烷基-邻二甲苯基铵等，引发的聚合物活性胶液最后用四氯化锡进行50％的偶合，合成的聚合物与非官能化的SSBR同比，结果表明官能化聚合物硫化胶的滞后损失同比下降达43％。

刘大华和刘青教授(《合成橡胶工业手册》主编、院长)及A.R.Payne博士等研究表明：SSBR链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减，锡-丁间二烯基，锡-苯乙烯基，硅-丁间二烯基及端基未偶联改性者。根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。

现有的市售Trinseo新型官能化的SPRINTAN^TM SLR4633-Schkopau、SPRINTAN^TMSLR4630-Schkopau等及JSR公司生产HPR-850系列产品和旭化成公司生产的Y-031等官能化产品。这种聚合物的结构特征至目前还没有文献作具体的描述。

目前，使用SSBR作为高性能绿色轮胎的硅配方中，通常使用的是分子中无双键基团的含硫有机硅氧烷作偶合剂将填料-填料(二氧化硅-二氧化硅)相互作用，和聚合物与填料相结合，以便将填料在复合料中达至有效的分散和结合，作为SSBR分子链中含有极性基团尤其显得特别和有效。

在(高峰，2018(第五界)国际绿色轮胎技术高峰论坛[C]论文集“石墨烯在轮胎中的创新应用”)中介绍了石墨烯在丁苯橡胶和天然橡胶中的应用，即突破了胶乳中加入石墨烯纳米材料并分散于胶液中的技术瓶颈，最后充入生胶中的石墨烯纳米材料为10～15％，应用于轮胎配方中的石墨烯含量为1％，双星轮胎公司生产出了全球首发的石墨烯轮胎，其抗湿滑性提高了5％，滚动阻力下降了15％。

在武汉大学化学与分子科学学院，第十四届中国有机硅学术交流会论文集“八乙烯基多面体低聚硅倍半氧烷(Vinyl-POSS)和三甲氧基硅烷硅氢加成制备室温硫化硅橡胶交联剂研究”涉及了Vinyl-POSS应用到室温硅橡胶中，但目前这类含多乙烯基的有机硅或含有其它杂环或极性基团并含有多个不饱和双键的化合物或聚合物用作高性能轮胎的改性剂尚未见报到。

发明内容

针对现有的SSBR分子“首-尾”或分子链中间引入极性官能团制备存在的不足，本发明的第一目的在于提供了一种在SSBR胶液中均匀掺入含多碳-碳双键的活性单元结构并含有极性官能团的化合物作SSBR的改性剂，从而获得多双键极性化合物改性SSBR。多双键极性化合物改性SSBR作为轮胎胶料配方组分，可以强化橡胶与极性填料的亲和力，降低炭黑等填料在胶料中自行集聚的Payne效应，从而改善橡胶的滞后损失。并且，这种含多碳-碳双键的活性官能化物质在轮胎配方中在硫磺的作用下多碳-碳双键不光能与SSBR中的双键交联，还能与顺丁橡胶(BR)中的双键发生交联，即将极性基团引入SSBR和BR分子中端分子键中，且极性基团呈现出无规则均匀分布，将SSBR和BR以化学键有机结合在一起，缩短了橡胶硫化最终交联点至链端之间自由度较大的链节末端的苯乙烯或丁二烯单元的惰性链的长度，增加了大分子有效的弹性回复过程，从而减少了轮胎在周期性的形变中损失的能量转化为热，即改善橡胶的滞后损失，降低轮胎的滚动阻力为目的。

本发明的另一个目的是在于提供一种在SSBR橡胶中添加含多碳-碳双键的活性单元结构并含有极性官能团的化合物制备改性SSBR的方法，该方法操作简单、低成本，回避了现有官能化SSBR制备过程中存在的各种技术上或原料来源不足之弊病。

本发明第三个目的是在于提供含极性基团当量大且分子中含有多个碳-碳双键活性单元的化合物改性溶聚丁苯橡胶作为胎面胶料的应用，可制得更具有优异性能的轮胎，这种添加型的多双键极性化合物改性的SSBR、白碳黑及行业所熟知的助剂配合混炼制成子午线轿车轮胎胎面胶料，可以将轮胎滚动阻力达到B级或更高的A极标准，以最大化降低汽车燃油消耗为目的。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种多双键极性化合物改性SSBR，其由多双键极性化合物均匀分散在SSBR中构成。

优选的方案，所述多双键极性化合物至少包含两个碳碳双键以及至少一个极性基团。所述极性基团优选为包含氧、硅、氮、硫、锡中至少一种的极性基团。所述极性基团较优选为包括羧基、酯基、硅氧基团中至少一种。

较优选的方案，所述多双键极性化合物包括共轭二烯酸、共轭二烯酸酯类、含有多乙烯基的有机硅化合物、含有多乙烯基的有机硅低聚物中至少一种。优选的多双键极性化合物包括八乙烯基-poss、顺丁烯二酸二丙烯醇酯、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸酯、顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸酯、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或树脂、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯中至少一种。

本发明的多双键极性化合物具备以下几个条件：

1)分子结构中必须含有至少两个双键，双键可以是端基乙烯基(CH₂＝CH-)或分子结构中的碳-碳双键(-CH＝CH-)，多个双键可以提供多个交联点；

2)分子结构中必须含有由氧、硅、氮、硫、锡等原子中至少一种组成的极性基团；

3)有机改性剂可以是低分子化合物或低聚物或高聚物。

本发明的多双键极性化合物可以是含共轭二烯酸及其酯类，如顺丁烯二酸酐或及其酯类、丙烯酸及其酯类、顺丁烯二酸二丙烯醇酯、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸以及它的酯类化合物、顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸以及它的酯类化合物、双酚A丙三醇双甲基丙烯酸酯及邻苯二甲酸二丙烯醇酯等中的至少一种。

本发明的多双键极性化合物可以是含有多乙烯基团的有机硅化合物或低聚物：如常见的为八乙烯基-poss(八乙烯基八硅倍半氧烷)，且属于纳米杂化分子化合物，具有(式1)结构，

八乙烯基-poss为白色粉末，熔点>350℃，闪点>200℃，目前主要作为偶联剂和有机硅纳米添加剂使用。

或者，含多乙烯基的有机硅化合物具有式2结构。

其中，R₁、R₂、R₃和R₄可以是乙烯基，也可以是其它烷基或苯基或其它极性基团，但R₁、R₂、R₃和R₄中至少有一个是乙烯基，其乙烯基在有机硅化合物中的含量为0.22～1.9mol％，粘度200～60000,m、a、b均大于1，决定了多乙烯基的有机硅化合物的粘度。式2结构的有机硅化合物含加成型液体硅橡胶、有机硅凝胶、混炼胶的改性剂/补强材料的端乙烯基聚二甲基硅氧烷(Vi-PDMS)、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷(Vi-PMVS)、苯基乙烯基硅油或乙烯基的摩尔分数为0.1～1.8％的甲基乙烯基硅橡胶(或树脂)等，或者选用1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷等。

本发明的多双键极性化合物更进一步优选为八乙烯基-poss、顺丁烯二酸二丙烯醇酯、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸和顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸以及它们的酯类化合物、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或树脂、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷和顺丁烯二酸酐或及其酯类等中的至少一种。丙烯酸及酯类化合物在生胶中不稳定，易自聚，且气味大。其中，最优选的多双键极性化合物是八乙烯基-poss。

优选的方案，所述多双键极性化合物质量占SSBR质量的2～15％。较优选为5～15％。

优选的方案，所述SSBR中苯乙烯和丁二烯嵌段质量比S/B＝20～40/80～60，聚丁二烯嵌段中乙烯基单元含量为40～65％。

本发明的SSBR可以采用现有的阴离子聚合方法先合成SSBR胶液。再将多双键极性化合物加入SSBR胶液中搅拌溶解均匀后，然后进行蒸汽凝聚制成生胶，可以实现多双键极性化合物在SSBR基体中的均匀分散。

本发明的多双键极性化合物最好是采用有机溶剂溶解后再加入SSBR胶液中混合均匀。有机溶剂优选为(不影响阴离子聚合的惰性溶剂)甲苯、二甲苯或THF等。

本发明提供了一种多双键极性化合物改性SSBR的制备方法，该方法是在SSBR胶液与多双键极性化合物搅拌溶解均匀后，进行蒸汽凝聚，即得。

本发明还提供了一种半钢子午线轮胎胎面胶配方，其包含多双键极性化合物改性SSBR。

优选的方案，半钢子午线轮胎胎面胶配方包括多双键极性化合物改性SSBR、BR、白碳黑、填充油、硫、引发剂、碳黑、Si-69或硅-75、硬脂酸、氧化锌、防老剂和促进剂。

较优选的方案，半钢子午线轮胎胎面胶配方包括以下质量份组分：多双键极性化合物改性SSBR 100～130份，BR 30～45份，白碳黑175GR 100～120份，填充油50～60份，硫2.7～3.0份，引发剂0.1～1.0份，Si-69或硅-75 8～12份，碳黑N330 6～8份，硬脂酸2～4份，氧化锌4～6份，防老剂4020 2～3份，促进剂CZ 2～3份，促进剂D 2～3份。

优选的方案，所述引发剂包括过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁氰。

优选的方案，所述BR包括Nd-45、CB-24或BR-9000中至少一种

本发明提供的半钢子午线轮胎胎面胶配方，可以采用含多碳-碳双键的活性单元结构并含有极性官能团的化合物(也称有机改性剂)改性的SSBR替换常规的SSBR，然后按行业熟知的胎面胶硅配方制成高性能轮胎，相比于通用型SSBR、白碳黑等制备的轮胎，其滚动阻力改善率达到30％以上。

本发明硅配方中选用的自由基引发剂，其目的是将组分中的共轭二烯极性化合物(如顺酐等)接枝于SSBR或BR中的双键中，其中优选为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰等中的一种，优选的用量为0.5～1.0份。引发剂的作用是在复合材料混炼和硫化中，能引发共轭二烯极性化合物接枝于SSBR或BR中的双键中。

本发明中白碳黑偶联剂为Si-69/或硅-75，如果生胶中添加的多双键极性化合物不为共轭有机酸，其偶联剂按用量可以降低用量，如果生胶中加入的多双键极性化合物是共轭有机酸，则偶合剂用量适当增加，主要是考虑偶联剂中的硅氧烷会与有机酸中的活性氢原子反应，过多的有机酸要消耗偶联剂。

本发明的硅配方高性能半钢子午线轮胎胎面硫化胶的分子具有式3结构(例举其中一种结构进行具体说明)：

其中，式3中属于极性基团改性SSBR和BR的交联网络结构；a、b、c、d、e、g、h、i、k、m、n、o等为自然数，且不同时为0。它们决定了SSBR或BR生胶的分子量，且为无规分布；F和f为多双键极性化合物，其中，F为多碳-碳双键的官能化改性剂；f为共轭二烯官能化改性剂。f在过氧化物和受热作用下易与橡胶中的双键接枝；F和f可同时存在，也可只含一种；-S-为硫键、-S-F为硫与多碳-碳双键的官能化改性剂和橡胶分子的双键不完全性的单背连接、-S-F-S-为硫与多碳-碳双键的官能化改性剂和橡胶分子的完全性双背交联。

本发明的复合胶料的混炼优先将多双键极性化合物改性SSBR、BR、白碳黑、填充油、碳黑、Si-69/或硅-75、硬脂酸、氧化锌、防老剂、促进剂及自由基引发剂等投入密炼机中，胶料因与转子磨擦生热在温度130～150℃下进行混炼4～6min后，胶料与填充料等基本混炼均匀，且共轭二烯官能化改性剂在引发剂的作用下可与橡胶中的双键进行微接枝，此时复合混炼胶即可卸料形成母炼胶。然后将母炼胶投入开炼机上于50～60℃下，加入硫磺进行混炼，左右两加边分别3/4处割刀三次，每刀间隔15s，然后将辊距调至0.8mm，交替地从每一端纵向薄通六次后，再将胶料压制成厚约2.2mm的胶片，即可下片进行硫化。

本发明的混炼胶硫化按行业熟知的工艺条件下进行，在160℃下硫化15min即可，硫化过程中有硫与橡胶分子间的微交联和硫与多双键极性化合物和橡胶分子中的双键的微交联。同时配方中含有的多双键极性化合物与橡胶分子中的双键也会进一步进行微接枝，即官能基团接入硫化橡胶网络分子中达到了中端改性轮胎的胎面胶。成型后的硫化胶进行物理性能和动态力学性能(DMA)分析。

相对现有技术，本发明技术方案带来的有益效果：

本发明的针对现有的通用型无官能基团的SSBR以及现有的官能化SSBR制备过程中极性基团封闭率或偶合率不高于50％或其它技术上或原料来源的不足之弊病。本发明在SSBR合成的胶液中添加多双键极性化合物作为改性剂来制备高性能轮胎的胎面胶，其制备过程简单，可以利用现有的成熟工艺来完成，易于控制和工业化。

本发明的改性技术，在硫化后胎面胶中极性基团能均匀分布于SSBR的网络分子链中端或接近于橡胶分子链的惰性末端，参入接枝或参与硫化的极性物质可适宜控制、官能化基团当量大，即引入了能“钝化”的自由链端链节，降低复合硫化胎面胶的Payne效应，这些含极性基团的链节能参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中产生的能量转化为贮存能量，避免了生热，可保持现有通用型SSBR制作的轮胎胎面胶料的抓地牵引力不受影响下，将轮胎的滚动阻力改善率达到25～35％。以最大化降低轮胎滚动阻力和汽车燃油消耗为目的。真正意义上讲达到了本发明的轮胎能节省燃油的目的，是绿色、环保、超高性能轮胎的胎面胶料制备的好方法。

具体实施方式

本发明用以下实施例进行说明，并不构成对本发明范围或实施方法的限制。

下列实施例中用采用INSTRON拉力机测定硫化胶的物理性能；采用动态粘弹谱仪测定0℃时的tanδ值用来表征轮胎胎面胶的抗湿滑性，用60℃时tanδ值表征轮胎胎面胶的滚动阻力及其改善率；采用DUNLOP功率损耗仪测定硫化胶的动态生热。

实施例1

在密闭的10L的聚合釜中，先将7L环已烷和已烷的混合溶剂(其中，环已烷：已烷＝85/15，体积比)投入聚合釜中，控温50～60℃，然后加入质量含量为99％的四氢糠醇乙基醚(ETE)3.0mL，0.76mol/L正丁基锂12mL，然后再加入新精制过的苯乙烯200mL、丁二烯870mL(其S/B质量＝25/75)的混合单体入聚合釜中，控制温度55～80℃，搅拌反应25_～40min后，测得聚合物(SSBR)的Mn＝13.7х10⁴，乙烯基单元含量为61.8％。

然后将合成的SSBR胶液分均等的A、B、C和W四份。

其中：

分别将A、W胶液直接经蒸汽凝聚、干燥后得无改性剂的生胶，测得生胶门尼粘度ML为65.3。其中，A样作空白对比样，W作干法填充八乙烯基-POSS作对比样；

在B胶液中加入50wt％八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液16.5g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶B，测得生胶ML为65.2；

在C胶液中加入50wt％八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液12.0g、顺丁烯二酸10g于40～60℃下强力搅拌30min后经蒸汽凝聚、干燥后得生胶C，测得生胶ML为65.3。

实施例2

将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是改变了苯乙烯用量为160mL，其中S/B(质量)＝30/70，ETE 1.2mL。测得聚合物(SSBR)的Mn＝12.2х10⁴，乙烯基单元含量为55.4％，生胶的ML为60.4。

然后将合成的SSBR胶液分均等的D、E、F三份。

其中：

在D胶液中加入50wt％八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液25g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶D。

在E胶液中加入50wt％八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液16.5g、顺丁烯二酸二丁酯5g于40～60℃下强力搅拌30min后经蒸汽凝聚、干燥后得生胶E。

在F胶液中顺丁烯二酸二烯丙酯10g于40～60℃下强力搅拌30min后经蒸汽凝聚、干燥后得生胶F。

将实施例1、2中制备的生胶A、B、C、D、E、F^【1】和Y^【2】七个样品分别按本发明的方法进行混炼和硫化，制得的胎面胶的物理性能见表1。

表1为实施例1～3制备的SSBR用于胎面胶的物理性能。

注：

【1】配方(质量份):SSBR(变种胶)125，BR-9000 40，白碳黑175GR 110，环保型橡胶填充油55，硫2.8，过氧化苯甲酰(变量)0.6，Si-69 10，碳黑N330 7.5,硬脂酸3，氧化锌4.5，防老剂4020 2.5，促进剂CZ 2.7，促进剂D 2.3。其中，A、W、B、D三样配方中不加过氧化苯甲酰。

【2】干法填充配方(质量份):SSBR(Y生胶)125，BR-9000 40，白碳黑175GR110，环保型橡胶填充油55，八乙烯基-POSS 8.3，其它配合剂同注【1】。

【3】滚动阻力改善率以空白样A作基准。

从表1中数据看出，与空白样比，采用干法填充八乙烯基-POSS的复合胎面胶料，其滚动阻力改善率只有13.9％；采用湿法填充八乙烯基-POSS或其它改性剂的复合胎面胶料，其滚动阻力改善率可达到25～37％。

实施例3

将实施例1中的相关工艺条件不变，仅只是改变了苯乙烯用量为130mL，丁二烯510mL，其中S/B(质量)＝27/73，ETE 1.3mL。测得聚合物(SSBR)的Mn＝13.2х10⁴，乙烯基单元含量为60.1％，生胶的ML为63.8。

然后将合成的SSBR胶液分均等的H、I、J三份。

其中：

在H胶液中加入50wt％八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液8g和顺式-4，7，10，13，16，19-二十二碳六烯酸10g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶H。

在I胶液中加入顺式-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸乙酯22g于40～60℃下强力搅拌30min后经蒸汽凝聚、干燥后得生胶I。

将J胶液中1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氮烷18.5g于40～60℃下强力搅拌30min后经蒸汽凝聚、干燥后得生胶J。

实施例4

将巴陵石化公司合成橡胶事业部橡塑中心中试制备的四氯化锡偶联法合成的SSBR胶液(其中，生胶在溶剂中的浓度为15.2wt％,偶合效率52.3％,S/B质量比＝23/77，生胶门尼粘度60，乙烯基单元含量为65.7％)各取三份，每份胶液均为1000g，并分别标定为K、M、N、P。

其中：

在K胶液中加入乙烯基含量为0.44mol％的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷20g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶K。

在M胶液中加入乙烯基含量为1.6mol％的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷10g和50wt％八乙烯基-POSS的四氢呋喃溶液8g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶M。

在N胶液中加入乙烯基含量为0.82mol％的端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷和顺式-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸乙酯各10g于40～60℃下强力搅拌30min后，经蒸汽凝聚、干燥后得生胶N。

直接将P胶液用蒸汽凝聚、干燥后得空白生胶P。

将实施例3、4中制备的生胶H、I、J、K、M、N、P^【4】及通用型SSBR2563^【5】八个样品分别按本发明的方法进行混炼和硫化，制得的胎面胶的物理性能见表2。

表2为实施例3～4制备的SSBR用于胎面胶的物理性能。

注：

【4】配方(质量份)，SSBR(变种胶)125，Nd-45 40，白碳黑175GR 110，环保型橡胶填充油60，其它助剂及用量同表1中的配方，仅只是不加过氧化苯甲酰。

【5】干法填充配方(质量份):巴陵橡胶部产SSBR2563 125，Nd-45 40，八乙烯基-POSS 6,顺式-5，8，11，14，17-二十碳五烯酸乙酯8，白碳黑175GR 110，其它助剂及用量同表1中的配方。

从表2中的数据分析发现，配方中含有八乙烯基-POSS的改性样，其胎面胶的滚动阻力改善率最高，动态生热也最低；而干法填充改性剂SSBR2563胶料其改善效果同比并不理想。

Claims

1.一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：在SSBR胶液与多双键极性化合物搅拌溶解均匀后，进行蒸汽凝聚，即得由多双键极性化合物均匀分散在SSBR中构成的多双键极性化合物改性SSBR；所述多双键极性化合物至少包含两个碳碳双键以及至少一个极性基团。

2.根据权利要求1所述的一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：所述极性基团为包含氧、硅、氮、硫、锡中至少一种的极性基团。

3.根据权利要求2所述的一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：所述极性基团包括羧基、酯基、硅氧基团中至少一种。

4.根据权利要求1~3任一项所述的一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：所述多双键极性化合物包括共轭二烯酸、共轭二烯酸酯类、含有多乙烯基的有机硅化合物、含有多乙烯基的有机硅低聚物中至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：所述多双键极性化合物包括八乙烯基-poss、顺丁烯二酸二丙烯醇酯、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸、顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸、顺式-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸酯、顺式-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸酯、端乙烯基聚甲基乙烯基硅氧烷、端乙烯基聚二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅橡胶或树脂、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、顺丁烯二酸酐、顺丁烯二酸酯中至少一种。

6.根据权利要求5所述的一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：所述多双键极性化合物为八乙烯基-poss。

7.根据权利要求1~3、5和6任一项所述的一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：所述多双键极性化合物质量占SSBR质量的2~15%。

8.根据权利要求7所述的一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：所述多双键极性化合物质量占SSBR质量的5~15%。

9.根据权利要求7所述的一种多双键极性化合物改性SSBR，其特征在于：所述SSBR中苯乙烯和丁二烯嵌段质量比S/B=20~40/80~60，聚丁二烯嵌段中乙烯基单元含量为40~65%。

10.权利要求1~9任一项多双键极性化合物改性SSBR的制备方法，其特征在于：在SSBR胶液与多双键极性化合物搅拌溶解均匀后，进行蒸汽凝聚，即得。

11.一种半钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于：包含权利要求1~9任一项所述多双键极性化合物改性SSBR。

12.根据权利要求11所述的一种半钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于：包括多双键极性化合物改性SSBR、BR、白碳黑、填充油、硫、引发剂、碳黑、Si-69或硅-75、硬脂酸、氧化锌、防老剂和促进剂。

13.根据权利要求11所述的一种半钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于：包括以下质量份组分：多双键极性化合物改性SSBR 100~130份，BR 30~45份，白碳黑175GR 100~120份，填充油50~60份，硫2.7~3.0份，引发剂 0.1~1.0份，Si-69或硅-75 8~12份，碳黑N330 6~8份，硬脂酸 2~4份，氧化锌4~6份，防老剂4020 2~3份，促进剂 CZ 2~3份，促进剂D 2~3份。

14.根据权利要求12或13所述的一种半钢子午线轮胎胎面胶组合物，其特征在于：所述引发剂包括过氧化苯甲酰和/或偶氮二异丁氰。