JPH0853576A - タイヤ用シリカ充填エラストマー組成物 - Google Patents
タイヤ用シリカ充填エラストマー組成物Info
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Abstract
又はスターリングしたポリマーをベースとするゴム組成
物を提供する。 【解決手段】 該ゴム組成物は加硫可能であって、カッ
プリング及び/又はスターリングしたジエンポリマーを
ベースとし、シリカを強化充填剤として含有し、かつ該
ジエンポリマーは、次の一般式Iで表される薬剤により
カップリング及び/又はスターリングした鎖を30%〜10
0 %含有する。 (Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n (式中、Yはエポキシ基を含有する基であり、R1 はア
ルキル、シクロアルキル、又はアリール基、R2 はアル
キル、アリール、シクロアルキル、アルカリール、又は
アラルキル基、R3 はアルキル、アリール、又はアルカ
リール基、R4 は炭化水素基、nは0又は1、mは1又
は2、p及びqは0〜4、但しp+qは2〜5の整数で
ある。)
Description
剤として含有する、カップリング及び/又はスターリン
グした(starred) ジエンポリマーをベースとするゴム組
成物であって、タイヤ製造に使用し得るものに関する。
項となって以来、良好な力学的特性及び可能な限り小さ
いヒステリシスを有するポリマーを製造し、タイヤの構
造物(例えばアンダーレイヤ、カレンダリング又はサイ
ドウォールゴム、あるいはトレッド等)となる様々な半
製品の製造に使用可能なゴム状組成物の形状での該ポリ
マーの使用を可能とし、特性を改良した、特に回転抵抗
を低減したタイヤを得ることが望まれている。この目的
を達成すべく、多くの解決方法、中でも特にカップリン
グ又はスターリング剤又は機能化剤(functionalizing a
gent) により重合すべきジエンポリマー及びコポリマー
の性質を改良することからなる方法が提供されている。
このような解決方法は、いずれも実質上は、強化充填剤
としてのカーボンブラックにより改質したポリマーを使
用し、改質ポリマーとカーボンブラックとの間の良好な
相互作用を得ることに着目したものである。その理由
は、強化白色充填剤、特にシリカの使用が、そのような
組成物の特定の特性が低レベルとなること、及びそれに
より該組成物を用いたタイヤの特定の特性が低レベルと
なることから、不適当であることが明らかとなったこと
にある。更に、シリカを用いることにより作業上の問題
が生ずる。これは、シリカ/シリカ相互作用により、原
料状態において混合の前後にシリカ粒子の凝集が発生す
る傾向にあり、よってゴム組成物のコンシステンシーを
増加させることによる。従って、いかなる場合にも作業
はカーボンブラックについての作業よりも困難なものと
なる。
ものを挙げることができる。リビングジエンポリマーを
鎖末端において多官能有機カップリング剤と反応させ、
改良した特性を有するポリマーを得ることを開示してい
る米国特許第3,135,716 号明細書;リビングジエンポリ
マーのカップリング又はグラフティング剤としてポリエ
ポキシド、ポリイソシアネート、ポリイミン、ポリアル
デヒド、ポリケトン、ポリ無水物、ポリエステル及びポ
リハロゲン化物(シリコンのポリハロゲン化組成物を含
む)を開示している米国特許第3,281,383 号明細書;ジ
エンポリマーのカップリング及び/又はスターリング剤
としてテトラアルコキシシランを開示している米国特許
第3,244,664 号明細書;-O-C(O)-O-基又は-O-C(O)-R-C
(O)-O- 基を含有し、改良した作業特性及び加硫状態で
の特性を有するジエンポリマーを得るためのスターリン
グ剤組成物を開示しているフランス特許第69 24444号明
細書。米国特許第4,185,042 号明細書は、エポキシド基
を含有するシリコン化合物によりカップリング又はスタ
ーリングしたジエンポリマーを開示している。この場
合、カップリング及び/又はスターリング剤は、エラス
トマーと熱可塑性樹脂の両方の特性を有するリビングポ
リマー又はコポリマー1モル当たり0.05〜4モル存在す
る。これらの中には充填された混合物についての先行技
術はなく、これらのポリマーがシリカを強化充填剤とし
て含む組成物に関するものであり得ると当業者が考える
ものはない。
剤として使用することについては、長い間関心を持たれ
てきた。しかし、上記のような欠点から、そのような組
成物が示す特性の欠点を改善するための努力がなされて
いるにもかかわらず、シリカを強化充填剤として使用す
ることは非常に限られたものであった。従って、非機能
化ポリマーの代わりに機能化ジエンポリマーを使用する
ことが提供されている。このような先行技術としては、
例えばシリカ充填ジエンゴムであって、非加水分解アル
コキシル基を有するシランにより機能化したジエンポリ
マーをベースとするものを開示している欧州特許出願第
0,299,074 号明細書を挙げることができる。欧州特許出
願第0,447,066 号明細書は、ハロゲン化シラン化合物に
より機能化したジエンポリマーを含有するシリカ充填組
成物を開示している。そのような機能化ポリマーを用い
て特性を改良したにもかかわらず、この先行技術に記載
されたシリカ組成物がタイヤのトレッドの製造に使用可
能であるか否かは明らかではない。これは、示されてい
る特性が、改良されてはいるが、要求されるレベルには
未だ十分ではないことによる。このシリカ強化組成物に
ついての関心は、欧州特許出願第0,501,227 号明細書に
おいてまた示されている。該明細書は、共役ジエンコポ
リマーと、エラストマー100 重量部に対して欧州特許出
願第0,157,703 号明細書に記載の方法により得られた特
殊な沈降シリカを30〜150 重量部用いて溶液重合するこ
とにより調製した芳香族ビニル化合物の熱力学的作用に
より得られる、加硫可能なゴム組成物を開示している。
キシ化したアルコキシシラン化合物であるカップリング
又はスターリング剤でカップリング及び/又はスターリ
ングしたジエンポリマーにより、シリカを強化充填剤と
して含有する該カップリング及び/又はスターリングし
たポリマーをベースとするエラストマー組成物のヒステ
リシスを低減すること、及びその他の特性を改良するこ
とが可能であることを見出した。
リシスを改良したカップリング及び/又はスターリング
したポリマーをベースとするゴム組成物を提供すること
にある。本発明はまた、タイヤの製造に使用可能な半製
品(特にトレッド)、及び回転抵抗を低減したタイヤに
関する。本発明は更に、カップリング及び/又はスター
リングしたジエンポリマーをベースとする加硫可能なゴ
ム組成物であって、シリカを強化充填剤として含有し、
かつ該ジエンポリマーが、次の一般式Iで表される薬剤
によりカップリング及び/又はスターリングした鎖を30
%〜100 %含有することを特徴とする前記組成物に関す
る。 (Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n (式中、Yは次の一般式で表される基であり、
ル、シクロアルキル、又はアリール基であり、R2 は1
〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、シクロ
アルキル、アルカリール、又はアラルキル基であり、R
3 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリール、
又はアルカリール基であり、R4 は1〜6個の炭素原子
を有する炭化水素基であって、該炭化水素鎖中に1個以
上の酸素原子を含んでいてよく、nは0及び1から選ば
れる整数であり、mは1及び2から選ばれる整数であ
り、p及びqは0、1、2、3及び4から選ばれる整数
であるが、但しp+qは2〜5の整数である。)
リング剤のうち、2-グリシドキシエチル−トリメトキシ
シラン、3-グリシドオキプロピル−トリメトキシシラン
(GPTSI) 、及び2-(3,4- エポキシシクロヘキシル)−エ
チルトリメトキシシラン(ECETSI)が好適である。ジエン
ポリマーは、4〜12個の炭素原子を有する共役ジエンモ
ノマーの重合により得られる任意のホモポリマー、ある
いは1種以上の共役ジエンを相互に又は8〜20個の炭素
原子を有する芳香族ビニル化合物とともに共重合するこ
とにより得られる任意のコポリマーを意味する。共役ジ
エンとしては、ブタジエン-1,3、2-メチル-1,3- ブタジ
エン、2,3-ジ(C1 〜C5 アルキル)-1,3- ブタジエン
(例えば、2,3-ジメチル-1,3- ブタジエン、2,3-ジエチ
ル-1,3- ブタジエン、2-メチル-3- エチル-1,3- ブタジ
エン、2-メチル-3- イソプロピル-1,3- ブタジエン、フ
ェニル-1,3- ブタジエン、1,3-ペンタジエン、2,4-ヘキ
サジエン)等が特に好適である。
オルト−、メタ−、及びパラ−メチルスチレン、市販の
“ビニル−トルエン”混合物、パラ−テルチオ(tertio)
−ブチルスチレン、メトキシスチレン、クロロスチレ
ン、ビニルメシチレン、ジビニルベンゼン、ビニルナフ
タレン等が特に好適である。コポリマーは、99重量%〜
20重量%のジエン単位、及び1重量%〜80重量%の芳香
族ビニル単位を含んでいてよい。ポリマーは、任意の微
細構造を有していてよい。微細構造は、採用した重合条
件、特に改質及び/又はランダム化剤が存在するか否
か、及び使用した改質及び/又はランダム化剤の量の関
数である。ポリマーは、ブロック、ランダム、序列、微
細序列ポリマー等であってよく、分散又は溶液により調
製してよい。ポリブタジエン(特に1,2-単位の含有率が
4%〜80%であるもの)、ポリイソプレン、ブタジエン
−スチレンコポリマー(特にスチレン含有率が5重量%
〜50重量%、更には20重量%〜40重量%であって、ブタ
ジエン部分の1,2 結合の含有率が4%〜65%であり、ト
ランス-1,4結合の含有率が30%〜80%であるもの)が好
ましい。ブタジエン−スチレン−イソプレンコポリマー
の場合、スチレン含有率が5重量%〜50重量%、更には
10重量%〜40重量%、イソプレン含有率が15重量%〜60
重量%、更には20重量%〜50重量%、ブタジエン含有率
が5重量%〜50重量%、更には20重量%〜40重量%であ
って、ブタジエン部分の1,2 単位の含有率が4%〜85
%、ブタジエン部分のトランス-1,4単位の含有率が6%
〜80%、イソプレン部分の1,2 及び3,4 単位の含有率が
5%〜70%、イソプレン部分のトランス-1,4単位の含有
率が10%〜50%であるものが好ましい。
ーと重合開始剤の重合により、公知の手段で得られる。
任意のアニオン性又は非単官能開始剤を使用することが
できるが、リチウム等のアルカリ金属又はバリウム等の
アルカリ土類金属を含有する開始剤が好ましい。代表的
な化合物は、エチルリチウム、n-ブチルリチウム(n-BuL
i)、イソブチルリチウム等の脂肪族有機リチウムであ
る。バリウムを含む代表的な化合物は、例えばフランス
特許公開第2,302,311 号及び第2,273,822 号明細書、及
びフランス追加特許公開第2,338,953 号及び第2,340,95
8 号明細書に記載のものであり、該明細書の内容は本願
明細書に含まれるものとする。実施例において、薬剤/
開始剤比は、開始剤の活性重合部位の数に対するカップ
リング剤のモル比で表される。本質的に公知のように、
重合は好ましくは不活性溶媒の存在下で行う。不活性溶
媒は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イソオク
タン又はシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水
素、あるいはベンゼン、トルエン又はキシレン等の芳香
族炭化水素であってよい。重合は、連続式又は回分式で
行うことができる。重合は、一般に20℃〜120 ℃、好ま
しくは30℃〜90℃付近で行う。もちろん、重合終了時に
トランスメタレーション(transmetallation)剤を更に添
加して、リビング鎖末端の反応性を改善してもよい。
ジエンポリマーは、本質的に公知のように、リビングジ
エンポリマーをカップリング及び/又はスターリング剤
と反応させることにより得られる。カップリング及び/
又はスターリング反応は、好ましくは、リビングジエン
ポリマーと反応が起こり得るカップリング及び/又はス
ターリング剤の量、例えば活性重合開始剤に対する一般
式Iのスターリング剤のモル比が0.05〜1.0 となる量で
行う。カップリング及び/又はスターリングしたジエン
ポリマーの調製法の一例は、米国特許第4,184,042 号明
細書に記載されており、該明細書の内容は本願明細書に
含まれるものとする。もちろん、一般式Iで表される1
種以上の化合物をカップリング及び/又はスターリング
剤として用いてよい。カップリング及び/又はスターリ
ングの回収前に酸化防止剤を添加することができ、従来
法、即ち凝固又は溶媒のスチームストリッピング、ある
いは真空下で蒸発させた後に必要により乾燥させる等の
任意の蒸発手法により反応媒体から分離することができ
る。
ジエンポリマーとは、1種以上の一般式Iの化合物によ
り完全に又は実質上カップリング及び/又はスターリン
グしたポリマー、即ち、一般式Iの化合物によりカップ
リング及び/又はスターリングしたポリマー鎖を30%〜
100 %含むポリマーを意味する。該ポリマーのカップリ
ング及び/又はスターリングは、もちろん、1回以上の
工程により、1種以上の一般式Iの化合物を用いて行う
ことができる。カップリング及び/又はスターリング反
応の実現度は見掛けのスターリング度(ADS) により示す
ことができ、これは機能化したポリマーと非機能化ポリ
マーとの分子量比に等しく、この比が高い程カップリン
グ及び/又はスターリングが進んでいることを意味す
る。本発明の組成物において用いるカップリング及び/
又はスターリングしたジエンポリマーは、2以上の見掛
けのスターリング度を有するのが好ましいが、1.20程度
まで低下していてもよい。本発明によれば、該カップリ
ング及び/又はスターリングしたポリマーは、当業界で
公知の他のカップリング及び/又はスターリング剤(例
えば錫誘導体、プロピレングリコールカーボネート等)
を用いて当業者に公知の任意の方法によりカップリング
及び/又はスターリングしたポリマー鎖、又は、一般式
Iの化合物又は当業界で公知の他の任意の機能化剤(例
えば適切なベンゾフェノン誘導体又は錫誘導体、ハロゲ
ン化又は非ハロゲン化アルコキシシラン化合物等)によ
り機能化した鎖を、70%まで含むことができる。
ターリング及び/又はグラフトしたジエンポリマーを用
いて、該ポリマー及び強化充填剤としてシリカを含有す
る組成物の特性を改良することが見出された。まず第一
に、該ポリマーにより前記シリカ充填組成物のヒステリ
シスを低減することが可能となり、これにより該組成物
は、タイヤの構造物(特にトレッド、アンダーレイヤ、
サイドウォールゴム又はカレンダリングゴム)として使
用可能な半製品の製造に特に有用なものとなる。更に、
前記スターリング及び/又はグラフトしたジエンポリマ
ーを用いて、少なくとも一部に強化充填剤としてシリカ
を含有する未加硫組成物の使用上の特性(特に、改良し
た押出機によりストリップを作製ための押出性能及び適
性)を改良することが見出された。また、該スターリン
グ及び/又はグラフトしたジエンポリマーを用いて、強
化充填剤としてシリカを含有する加硫組成物の力学的強
度及び機械的結合を改良することが見出された。換言す
れば、該スターリング及び/又はグラフトしたジエンポ
リマーを用いて、強化充填剤としてシリカを含有する組
成物の原料作業特性、力学的耐性、機械的結合、及び非
常に満足なヒステリシスの妥協点を得ることができ、該
組成物を回転抵抗を低減したタイヤの製造に使用し得る
ことが見出された。
g 以下のBET 表面積及び450m2/g 以下のCTAB比表面積を
有する任意の当業者に公知の沈降シリカを用いて得られ
るが、この改良は高分散性沈降シリカを用いた場合に更
に著しい。高分散性の沈降シリカとは、薄い切片の電子
又は光学顕微鏡観察により認められるポリマーマトリク
ス中での解膠性及び分散性が非常に著しい任意のシリカ
を意味する。好ましいこれら高分散性シリカの非限定的
な例としては、欧州特許出願第0,157,703 号明細書又は
第0,520,862 号明細書に記載されているもの、ローヌ−
プーラン社製Zeosil 1165 MPシリカ、アクゾ社製Perkas
il KS 340 シリカ、又はPPG 社製Hi-Sil2000 シリカが
挙げられる。この有利な効果は、シリカがいかなる物理
的状態で存在する場合であっても得られる。即ち、シリ
カが粉体、マイクロビーズ、グラニュール又は球体のい
ずれの形状で存在しても、また、シリカの比表面積がい
くらであってもよい。組成物中に、シリカとカーボンブ
ラックの両方を強化充填剤として使用する場合、改良し
た特性は未加硫組成物及び加硫組成物の両方について得
られる。もちろん、異なるシリカのブレンド、又は他の
白色充填剤を使用することもできる。カーボンブラック
としては、全てのカーボンブラックが適するが、特にタ
イヤ(特にタイヤのトレッド)に使用される市販の又は
従来の全てのカーボンブラックが好適である。カーボン
ブラックの存在量は、広い範囲で変わってよいが、特性
についての改良は、存在するシリカの量が多い程高いと
考えられる。カーボンブラックの存在量は、組成物中に
存在するシリカの量の200 %以下であることが好まし
い。
したポリマー自体を、他のジエンポリマー、特にタイヤ
のトレッドに従来使用される任意のエラストマーととも
に、ブレンド組成物のゴム中に使用することができる。
しかしながら、従来のエラストマーの存在比率が高い
程、改良の程度が低くなることは明らかである。従っ
て、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタ
ジエン−スチレンコポリマー又はブタジエン−スチレン
−イソプレンコポリマー等の従来のエラストマーは、カ
ップリング及び/又はスターリングしたポリマー100 部
に対して1〜70重量部の量で存在してよい。もちろん、
この従来のエラストマー自体がカップリング及び/又は
スターリングしたエラストマーであるか、あるいは一般
式Iを満足するもの以外のカップリング及び/又はスタ
ーリング又は機能化剤で機能化されていても、又は一般
式Iの機能化剤で機能化したエラストマーであってもよ
い。本発明の組成物は、可塑剤、顔料、酸化防止剤、硫
黄、加硫促進剤、エクステンダー油、1種以上のシリカ
カップリング又はボンディング剤及び/又は1種以上の
アルコキシシラン、ポリオール、アミン等のシリカ用被
覆剤等の、ゴム混合物中に慣習的に使用される他の成分
及び添加剤をも含んでいてよい。以下の非限定的な実施
例により本発明を説明するが、本発明の範囲を制限する
ものではない。
評価した。300 %(ME300) 、100 %(ME100) 及び10%(M
E10)での伸び弾性率:ISO 規格37に従って測定した。 スコット破壊指数:20℃及び100 ℃で測定した。 破断力(RF):単位MPa で測定した。 破断点伸び(ER):単位%で測定した。 ヒステリシス損失(HL):60℃での弾性反撥により測定し
た。 動的剪断特性:変形の関数としての測定は、ピーク−ピ
ーク変形が0.15%〜50%の範囲で、10ヘルツにおいて行
った。非線型性は0.15%及び50%変形の間の剪断弾性率
の差を単位MPa で表した。ヒステリシスは7%変形での
tan δを測定することにより表した。温度の関数として
の測定は、10ヘルツにおいて、繰返応力20N/cm2 の下
で、温度を-80 ℃から100 ℃まで掃引して行った。ヒス
テリシスは、ASTM試験法D2231-71(1977年に再承認)に
従って、0℃及び60℃においてtan δを測定することに
より表した。全ての実施例について、固有粘度(デシリ
ットル/グラム)は1グラム/リットルのトルエン溶液
において25℃で測定した。
組成物を得ることができるカップリング及び/又はスタ
ーリングしたジエンポリマーの製造を回分式で行う方法
を説明することにある。本実施例では、2つの同一の試
験を行った。一方の試験ではカップリング及び/又はス
ターリング剤を使用したのに対し、他方の試験では重合
終了時にメタノールを使用した。窒素圧下で、10リット
ルの反応器に溶媒としてトルエンを6.35リットル、次に
1,3-ブタジエンを500 g、最後にビニル結合促進剤とし
てTHF を250ppm導入した。次に、反応媒体中に存在する
不純物を中和するのに適切な量のn-BuLiを添加し、その
後に重合を開始させるのに有効な開始剤の量である0.00
333 モルのn-BuLiを添加した。重合を60℃で48分間行
い、測定された転化率は100%であった。リビングC-リ
チウム末端を有するポリブタジエンの入った反応器に、
試験2については適切な量のGPTSI (ヒュールス社によ
り商品名ダイナシラン・グリモとして販売されている)
を、試験1の場合にはメタノールを添加した。カップリ
ング及び/又はスターリング反応を60℃で行った。2分
後に、100 部のエラストマー当たり0.5 部の2,2'- メチ
レンビス(4-メチル-6- テルチオブチルフェノール)を
酸化防止剤として添加した。各試験で得られたポリブタ
ジエンをメタノール中で凝固させ、次に50℃において減
圧下で36時間乾燥させた。各ポリマーについて、最終的
な固有粘度、ムーニー粘度(100 ℃で予熱1分、回転開
始から4分後)、浸透圧法による数平均分子量(Mn)及
び見掛けのスターリング度(ADS )を測定した。結果を
表Iに示す。
組成物を得ることができるカップリング及び/又はスタ
ーリングしたジエンポリマーの製造を連続式で行う方法
を説明することにある。タービン型の攪拌機を備えた有
効容積32リットルの反応器に、重量比100:10:4.3:0.3の
トルエン、ブタジエン、スチレン及びTHF 、及びモノマ
ー100 g当たり530 ミクロモルの活性n-BuLiを連続的に
導入した。強力に攪拌しながら、平均滞留時間が45分と
なるようにこれら異なる溶液の流速を計算した。温度は
60℃で一定に保持した。反応器の出口において測定され
た転化率は88%であった。SBR コポリマーは26%の組込
み(incorporated)スチレンを含んでおり、ブタジエン部
分に1,2 結合の41%を含有していた。反応器の出口にお
いて、カップリング及び/又はスターリング剤を添加し
た。異なる量のGPTSI を用いて4種の試験を行った。カ
ップリング及び/又はスターリング反応は60℃で行っ
た。2分後に、コポリマー100 部当たり0.8 部の2,2'-
メチレンビス(4-メチル-6- テルチオブチルフェノー
ル)及び0.2 部のN-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニ
ル-p- フェニレンジアミンを、酸化防止剤として添加し
た。コポリマーを回収した後に従来のスチームストリッ
ピング操作にかけ、次に50℃のオーブン中で乾燥した。
結果を表IIに示す。
組成物を得ることができるカップリング及び/又はスタ
ーリングしたブタジエン−スチレン−イソプレンコポリ
マーの製造を連続式で行う方法を説明することにある。
タービン型の攪拌機を備えた有効容積32リットルの反応
器に、重量比100:3.0:4.0:4.1:0.06のトルエン、ブタジ
エン、スチレン、イソプレン及びTHF 、及びモノマー10
0 g当たり10ミクロモルの活性n-BuLiを連続的に導入し
た。平均滞留時間が45分となるようにこれら異なる溶液
の流速を計算した。温度は75℃で一定に保持した。反応
器の出口において測定された転化率は81%であった。SB
IRターポリマーは26%の組込みスチレン及び1,2 結合含
有率が25%の組込みブタジエンを含んでおり、イソプレ
ン部分の3,4 結合含有率は20%であった。反応器の出口
において、GPTSI を添加し、カップリング及び/又はス
ターリング反応を60℃で行った。対照試験9において
は、GPTSI の代わりにメタノールを、メタノールの開始
剤に対する比が2となるような量で添加した。2分後
に、ターポリマー100 部当たり0.8 部の2,2'- メチレン
ビス(4-メチル-6- テルチオブチルフェノール)及び0.
2 部のN-(1,3- ジメチルブチル)-N'-フェニル-p- フェ
ニレンジアミンを、酸化防止剤として添加した。ターポ
リマーを回収した後に従来のスチームストリッピング操
作にかけ、次に50℃のオーブン中で乾燥した。スチーム
ストリッピング操作の前に固有粘度を測定した。結果を
表III に示す。
組成物を得ることができるカップリング及び/又はスタ
ーリングしたジエンの製造を連続式で行う方法を説明
し、該ジエンと、配合は同様であるが他のカップリング
及び/又はスターリング剤でカップリング及び/又はス
ターリングしたポリマーをベースとする組成物(未加硫
状態ではいずれの組成物も実質上同一のムーニー粘度を
有する)とを比較することにある。カップリング及び/
又はスターリング剤として、各々GPTSI 、2-(3,4-エポ
キシシクロヘキシル)−エチルトリメトキシシラン(ECE
TSI)、テトラメトキシシラン(TMSI)及びプロピレングリ
コールカーボネート(PGC) を用いたこと、及びカップリ
ング及び/又はスターリングしたポリマーのムーニー粘
度の値が70±3となるような量で活性開始剤を用いたこ
とを除き、実施例2の操作方法を繰り返した。リビング
ポリマーは、ブタジエン部分での1,2 結合含有率が41
%、トランス-1,4結合含有率が44%であって、組込みス
チレンの含有率は26%であった。メタノールで停止させ
たSBR (SBRTと呼ぶ)、及びプロピルトリメトキシシラ
ン(PTSI)で機能化したSBR (SBRBと呼ぶ)をも調製し
た。SBRBの機能化率を1H NMR測定により決定した。分析
した試料をメタノール中で数回凝固させ、二硫化炭素に
溶解して、残存する(即ち、ポリマーに結合していな
い)PTSIの痕跡を完全に除去した。次に試料をオーブン
中、真空下で60℃において24時間乾燥し、溶媒の痕跡を
完全に除去した。機能化した鎖の末端に対応するSi(OCH
3)2 ユニットのプロトンの一重項シグナルが3.32ppm に
観測された。このスペクトルに基づき、ポリマーが100
ユニットのモノマー当たり0.034 ユニットのSi(OCH3)2
を含有することが算出された。未修飾ポリマーの分子量
は184,000 g/モルであった。このように得られた値か
ら、機能化率(Si(OCH3)2 鎖末端のモル数の、機能化前
のポリマーのモル数に対する比率)を決定することがで
き、その値は0.92であった。結果を表IVに示す。
ーリングしたSBR を、最高温度降下が160 ℃に達するま
で平均パレット速度を毎分45回転とし、続いて30℃で仕
上げ工程を行う、各々が5及び4分間続く2段階の熱力
学的作業に使用した。配合は次の通りであって、全ての
部は重量で示されている。 エラストマー: 100 シリカ(* ): 75 芳香族油(d): 37.5 結合剤(**): 6 酸化亜鉛: 2.5 ステアリン酸: 1.5 酸化防止剤(a): 1.9 パラフィンワックス(b): 1.5 硫黄: 1.1 スルフェンアミド(c): 2 ジフェニルグアニジン: 1.5 (* )該シリカはマイクロビーズ形状の高分散性シリカ
であって、ローヌ−プーラン社により商品名Zeosil 116
5 MPとして市販されている。 (**)デグサ社により商品名SI 69 として市販されてい
るポリサルファオルガノシロキサンである。 (a)酸化防止剤: N-(1,3- ジメチルブチル)-N'- フ
ェニル-p- フェニレンジアミン (b)パラフィンワックス: マクロ結晶性ワックスと
微結晶性ワックスとの混合物 (c)スルフェンアミド:N-シクロヘキシル-2- ベンゾ
チアジルスルフェンアミド (d)芳香族油:BP社により市販されているENERFLEX
65 上記4種の組成物を、各々PTSIで機能化したSBRB及びメ
タノールで停止したSBRTを使用した同一の組成物と比較
した。加硫を150 ℃で40分間行った。未加硫状態及び加
硫状態において、6種の組成物の特性を相互に比較し
た。結果を表IVAに示す。
ポリマーを用いた加硫組成物SBRE及びE'が、SBRT組成物
により示された特性と比較して改良されたヒステリシス
特性を有するのみならず、TMSIを含む他のスターリング
及び/又はカップリング剤を採用したSBRF及びG 組成物
により示された特性と比較しても実質上改良されている
ことが明らかである。また、これにより組成物SBRBによ
り示されたレベルに比肩し得るレベル、即ち、機能化し
たポリマーにより示されたレベルに比肩し得るレベルへ
の到達が可能となったことが明らかである。更に、SBRE
及びE'組成物は、加硫状態において、強化度(ME300/ME
100 比)がSBRF及びG 組成物よりも高く、SBRB組成物に
近かった。
によらず、改良した特性が得られることを示すことにあ
る。この実施例では、2種の一連の試験を行った。一方
の試験では、ローヌ−プーラン社により商品名Zeosil 8
5 MPとして市販されているBET 比表面積が85m2/gのマイ
クロビーズ形状のシリカを使用し、もう一方ではデグサ
社により商品名Ultrasil VN3として市販されているCTAB
比表面積が170m2/g のグラニュール形状の沈降シリカを
使用した。いずれの試験についても、実施例4において
記載したものと同じ配合の4種の組成物を調製した。そ
れらのうち2種は実施例4において調製したカップリン
グ及び/又はスターリングしたコポリマーE及びGであ
り、第3の組成物はPTSIで機能化したSBRBからなるもの
であり、第4の組成物はメタノールで停止したSBRTから
なるものであって対照組成物として用いた。結果を表V
に示す。
ラニュール)又はその比表面積によらず、カップリング
及び/又はスターリングしたコポリマーEを使用した組
成物は、全体として、他の組成物G及びTにより示され
た特性と比較して非常に改良され、機能化したSBRBによ
り示された特性に非常に近い大小の変形に対するヒステ
リシス特性を有していた。更に、カップリング及び/又
はスターリングしたコポリマーEは、未加硫状態におい
て、機能化したSBRBにより示された特性と比較して改良
された使用特性を有していた。実施例6 本実施例の目的は、強化充填剤がシリカのみにより形成
されているのではない場合、例えばカーボンブラック/
シリカブレンドである場合であっても、一般式Iのカッ
プリング及び/又はスターリング剤を用いてカップリン
グ及び/又はスターリングしたポリマーを使用した組成
物が改良した特性を有することを示すことにある。本実
施例では、次の配合を使用したが、操作方法は実施例4
を繰り返した。 エラストマー: 100 シリカ(* ): 40 カーボンブラック N234: 40 芳香族油(d): 37.5 結合剤(**): 3.2 酸化亜鉛: 2.5 ステアリン酸: 1.5 酸化防止剤(a): 1.9 パラフィンワックス(b): 1.5 硫黄: 1.1 スルフェンアミド(c): 2 ジフェニルグアニジン: 0.75 (* )、(**)、(a)、(b)、(c)、(d):
実施例4において使用したものと同一。結果を表VIに示
す。
した場合に、一般式Iの化合物によりカップリング及び
/又はスターリングしたポリマーを含む組成物は、同一
の加硫レベルのSBRG及びSBRT組成物の特性と比較して、
力学的強化度及び大小の変形に対するヒステリシス特性
に関して非常に改良され、組成物SBRBにより示された特
性に非常に近かったことは注目に値する。
Claims (14)
- 【請求項1】 カップリング及び/又はスターリングし
たジエンポリマーをベースとする加硫可能なゴム組成物
であって、シリカを強化充填剤として含有し、かつ該ジ
エンポリマーが、次の一般式で表される薬剤によりカッ
プリング及び/又はスターリングした鎖を30%〜100 %
含有するカップリング及び/又はスターリングしたポリ
マーであることを特徴とする、前記組成物。 (Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n (式中、Yは次の一般式で表される基であり、 【化1】 R1 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、又はアリール基であり、 R2 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルカリール、又はアラルキル基
であり、 R3 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、又はアルカリール基であり、 R4 は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であっ
て、該炭化水素鎖中に1個以上の酸素原子を含んでいて
よく、 nは0及び1から選ばれる整数であり、 mは1及び2から選ばれる整数であり、 p及びqは0、1、2、3及び4から選ばれる整数であ
るが、但しp+qは2〜5の整数である。) - 【請求項2】 カップリング及び/又はスターリング剤
が、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び2-
(3,4- エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシシ
ランから選ばれることを特徴とする、請求項1記載の組
成物。 - 【請求項3】 前記シリカが、450m2/g 以下のBET 表面
積及び450m2/g 以下のCTAB比表面積を有する沈降シリカ
であることを特徴とする、請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 前記シリカが、粉体、マイクロビーズ、
球体、又はグラニュール形状の高分散性シリカであるこ
とを特徴とする、請求項3記載の組成物。 - 【請求項5】 前記カップリング及び/又はスターリン
グしたジエンポリマーが、ポリブタジエン及びブタジエ
ン−スチレン又はブタジエン−スチレン−イソプレンの
コポリマーからなる群から選ばれることを特徴とする、
請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプ
レン、ブタジエン−スチレン、及びブタジエン−スチレ
ン−イソプレンからなる群から選ばれる1種以上の他の
ジエンエラストマーを1〜70重量部含むことを特徴とす
る、請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】 前記ジエンエラストマーが、カップリン
グ及び/又はスターリング及び/又は機能化したエラス
トマーであることを特徴とする、請求項6記載の組成
物。 - 【請求項8】 更にカーボンブラックを含むことを特徴
とする、請求項1記載の組成物。 - 【請求項9】 前記カーボンブラックの量が、存在する
シリカの量の200 %以下であることを特徴とする、請求
項8記載の組成物。 - 【請求項10】 カップリング及び/又はスターリング
したジエンポリマーをベースとするタイヤトレッドであ
って、シリカを強化充填剤として含有し、かつ次の一般
式で表される薬剤によりカップリング及び/又はスター
リングした鎖を30%〜100 %含有するカップリング及び
/又はスターリングしたポリマーを含有する組成物を10
〜100 重量部含むことを特徴とする、前記トレッド。 (Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n (式中、Yは次の一般式で表される基であり、 【化2】 R1 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、又はアリール基であり、 R2 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルカリール、又はアラルキル基
であり、 R3 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、又はアルカリール基であり、 R4 は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であっ
て、該炭化水素鎖中に1個以上の酸素原子を含んでいて
よく、 nは0及び1から選ばれる整数であり、 mは1及び2から選ばれる整数であり、 p及びqは0、1、2、3及び4から選ばれる整数であ
るが、但しp+qは2〜5の整数である。) - 【請求項11】 カップリング及び/又はスターリング
剤が、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び
2-(3,4- エポキシシクロヘキシル)-エチルトリメトキシ
シランから選ばれることを特徴とする、請求項10記載
のトレッド。 - 【請求項12】 前記シリカが、450m2/g 以下のBET 表
面積及び450m2/g 以下のCTAB比表面積を有する沈降シリ
カであって、好ましくは高分散性であることを特徴とす
る、請求項10記載のトレッド。 - 【請求項13】 機能化したジエンポリマーが、ポリブ
タジエン及びブタジエン−スチレン又はブタジエン−ス
チレン−イソプレンのコポリマーからなる群から選ばれ
ることを特徴とする、請求項12記載のトレッド。 - 【請求項14】 回転抵抗を低減したタイヤであって、
シリカを強化充填剤として含有し、かつ次の一般式で表
される薬剤によりカップリング及び/又はスターリング
したポリマーを含有する組成物を10〜100 重量部含むト
レッドを有することを特徴とする、前記タイヤ。 (Y)m −R1 −Si(OR2 )3-n −R3 n (式中、Yは次の一般式で表される基であり、 【化3】 R1 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、シクロア
ルキル、又はアリール基であり、 R2 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、シクロアルキル、アルカリール、又はアラルキル基
であり、 R3 は1〜12個の炭素原子を有するアルキル、アリー
ル、又はアルカリール基であり、 R4 は1〜6個の炭素原子を有する炭化水素基であっ
て、該炭化水素鎖中に1個以上の酸素原子を含んでいて
よく、 nは0及び1から選ばれる整数であり、 mは1及び2から選ばれる整数であり、 p及びqは0、1、2、3及び4から選ばれる整数であ
るが、但しp+qは2〜5の整数である。)
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