WO2006093051A1 - ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ - Google Patents

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WO2006093051A1
WO2006093051A1 PCT/JP2006/303446 JP2006303446W WO2006093051A1 WO 2006093051 A1 WO2006093051 A1 WO 2006093051A1 JP 2006303446 W JP2006303446 W JP 2006303446W WO 2006093051 A1 WO2006093051 A1 WO 2006093051A1
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Noriko Mori
Kouji Masaki
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Bridgestone Corporation
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    • C08C19/44—Addition of a reagent which reacts with a hetero atom or a group containing hetero atoms of the macromolecule reacting with metals or metal-containing groups of polymers containing metal atoms exclusively at one or both ends of the skeleton

Definitions

  • the present invention relates to a rubber composition and a tire using the rubber composition, and in particular, it has excellent workability, fracture characteristics, wear resistance, and low heat build-up with high dispersibility of the filler, and storage elasticity. rate(
  • the rubber composition is high in G ′).
  • any method can be used to reduce the amount of fillers such as carbon black and silica, or to use carbon black having a large particle size. Deterioration of reinforcement, wear resistance and grip on wet roads is inevitable.
  • the most effective method is to modify the polymerization active site of a conjugated diene polymer obtained by the ion polymerization using alkyllithium with a functional group capable of interacting with the filler.
  • carbon black is used as a filler
  • a modified conjugate gen-based polymer in which a polymerization active site is modified with a tin compound is used as a rubber component
  • Carbon is used as a filler.
  • a method using a modified conjugate gen-based polymer in which both ends of the polymerization activity are modified with a succinate compound as a rubber component see JP-A-6-49279), and a rubber component using carbon black as a filler.
  • a method using a modified conjugate conjugated polymer in which an amino group is introduced at a polymerization active terminal for example, JP-A-62-2073). 42, JP-A-6-199923, JP-A-8-231658 and JP-A-8-225604) are known.
  • an object of the present invention is to solve the above-described problems of the prior art, and to improve the dispersibility of the filler in place of a softener such as aroma oil while using a modified conjugate polymer as a rubber component. It is excellent in workability, fracture characteristics, wear resistance and low heat build-up, and contains a specific material that contains a small amount of ingredients that inhibit the rubber composition and can suppress a decrease in storage modulus (G ') of the rubber composition. The object is to provide a rubber composition having a high elastic modulus (G ′). Another object of the present invention is to provide a tire using such a rubber composition.
  • the rubber composition of the present invention comprises a reinforcing filler (B) with respect to 100 parts by mass of a rubber component (A) containing 10% by mass or more of a modified conjugation-based polymer having at least one functional group. ) 20 mass parts or more, aromatic vinyl ichi compound weight capacity ⁇ 80 mass%, conjugated bond compound bulle bond content 10-80 mass%, polystyrene equivalent weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography 5,000 It is characterized by being blended with 5 to 60 parts by mass of a low-molecular-weight aromatic vinyl compound-conjugate compound copolymer (C) having a molecular weight of ⁇ 300,000.
  • the copolymer (C) is preferably a solution-polymerized styrene-butadiene copolymer rubber.
  • the copolymer (C) preferably has a weight average molecular weight of 20,000 to 200,000, more preferably 50,000 to 150,000.
  • the functional group of the modified conjugation-based polymer has an affinity for the reinforcing filler (B).
  • the reinforcing filler (B) is carbon black and / or silica.
  • the amount of the strong bon black is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of silica is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of the low-molecular-weight aromatic vinyl compound conjugated diene compound copolymer (C) is based on 100 parts by mass of the rubber component (A). 20 parts by mass or more.
  • the modified conjugated gen-based polymer is a copolymer of 1,3-butadiene and an aromatic vinyl compound or 1,3-butadiene. It is a single polymer.
  • the aromatic beer compound is preferably styrene.
  • the modified conjugate gen-based polymer has a glass transition point (Tg) of 0 ° C or lower.
  • the modified conjugate gen-based polymer is polymerized using an organic alkali metal compound or a rare earth metal compound.
  • the organic alkali metal compound is preferably alkyl lithium.
  • the functional group of the modified conjugation-based polymer is a functional group containing nitrogen.
  • the functional group containing nitrogen is preferably a substituted or unsubstituted amino group, an amide group, an imino group, an imidazole group, a nitrile group, or a pyridyl group.
  • the functional group containing nitrogen has the following formula (I):
  • R 1 is each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group], and a substituted amino group represented by the following formula (II): N— (!!)
  • R 2 represents an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group
  • a group force consisting of a cyclic amino group is also selected. It is preferable.
  • the modified conjugated gen-based polymer has the following formula (III):
  • ⁇ 1 is (thio) epoxy, (thio) incyanate, (thio) ketone, (thio) aldehyde, imine, amide, isocyanuric acid triester, (thio) carboxylic acid hydrocarbyl ester, (thio) carboxylic acid
  • R 5 is a single bond or a divalent inert hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms;
  • n is an integer from 1 to 3; when the oR 3 there are a plurality, the plurality of oR 3 are the same as or different from each other /, at best; also active proton and O in the molecule - included
  • R 6 and R 7 are each independently a monovalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. Or an aromatic monovalent hydrocarbon group having 6 to 18 carbon atoms; p is an integer of 0 to 2; if OR 7 there are a plurality, a plurality of OR 7 is the same as or different from each other, may be And the molecule does not contain active protons or salt salts, and is obtained by reacting at least one selected from the group consisting of hydrocarbyloxysilane compounds represented by the following formula:
  • the modified conjugate gen-based polymer has the following formula (V):
  • each R 8 independently comprises an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • Selected from the group Z is tin or silicon;
  • X is independently chlorine or bromine;
  • rubber composition of the present invention include the rubber component (A) strength natural rubber and / or polyisoprene rubber.
  • the tire of the present invention is characterized by using the rubber composition.
  • a modified conjugated gen-based polymer is used as the rubber component (A), and a low-molecular weight liquid aromatic vinyl compound conjugated gen compound copolymer (C
  • the present invention is described in detail below.
  • the rubber composition of the present invention has a reinforcing filler (B) of 20 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of a rubber component (A) containing 10% by mass or more of a modified conjugate conjugated polymer having at least one functional group.
  • the amount of aromatic vinyl compound is 5 to 80% by mass
  • the amount of bull bonds in the conjugate conjugated compound portion is 10 to 80% by mass
  • the weight average molecular weight in terms of polystyrene measured by gel permeation chromatography is 5,000 to 300,000.
  • the low molecular weight aromatic bur compound of the present invention is compounded with 5 to 60 parts by mass of a conjugate conjugate compound copolymer (C).
  • the modified conjugation-based polymer is trapped by a softener such as aroma oil during the kneading of the rubber composition, and the effect of improving the dispersibility of the reinforcing filler (B) is impaired.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugated conjugate copolymer (C) used in the present invention has a modified conjugate conjugate that does not trap the modified copolymer polymer during kneading.
  • the effect of improving the dispersibility of the reinforcing filler (B) by the polymer can be sufficiently expressed, and the workability, fracture characteristics, wear resistance and low heat build-up of the rubber composition should be sufficiently improved. Can do.
  • the modified conjugation-based polymer when used, there is a problem that the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition is lowered.
  • the group bulle compound conjugation compound copolymer (C) is used, a decrease in the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition can be suppressed.
  • the rubber component (A) of the rubber composition of the present invention contains 10% by mass or more of a modified syngeneic polymer having at least one functional group.
  • the modified conjugation-based polymer is not particularly limited as long as it has one or more functional groups, but the functional group contains nitrogen which is preferably a functional group having affinity with the reinforcing filler (B). More preferred are functional groups, functional groups containing silicon and functional groups containing tin.
  • the functional group of the modified conjugation polymer has an affinity for the reinforcing filler (B)
  • the dispersibility of the reinforcing filler (B) in the rubber composition is improved, and the workability of the rubber composition is improved. Destructive properties, wear resistance and low heat build-up are reliably improved.
  • the modified conjugation polymer for example, a polymer obtained by modifying the active end of a conjugation polymer having an active end with a modifier is preferable.
  • the conjugation-based polymer may be one produced by cation polymerization without particular limitation as long as it has an active terminal, or one produced by coordination polymerization.
  • 1,3-butadiene and aromatic vinyl compounds which are preferably copolymers of conjugated gen compounds and aromatic vinyl compounds, and homopolymers of conjugated gen compounds are preferred. Particularly preferred are copolymers with compounds and homopolymers of 1,3-butadiene.
  • conjugation compound as a monomer examples include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-phenyl-1,3-butadiene, 1,3- Hexazi Among these, 1,3-butadiene is particularly preferable.
  • conjugated gene compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the above aromatic bur compound as a monomer includes styrene, ⁇ -methylstyrene, 1-vinylenonaphthalene, 3-vinyltonolene, ethyl vinylinolebenzene, divininolebenzene, 4-cyclohexyl styrene, and 2, Examples include 4,6-trimethylstyrene, and among these, styrene is preferable.
  • aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • a lithium compound which is preferably an organic alkali metal compound
  • the lithium compound include hydrocarbyl lithium and lithium amide compounds.
  • hydrocarbyllithium is used as the polymerization initiator, a conjugate polymer having a hydrocarbyl group at the polymerization initiation terminal and the other terminal being a polymerization active site is obtained.
  • a lithium amide compound when used as a polymerization initiator, a conjugated gen-based polymer having a nitrogen-containing functional group at the polymerization initiation terminal and a polymerization active site at the other terminal is obtained.
  • the polymer can be used as a modified conjugation-based polymer in the present invention without modification with a modifying agent.
  • the amount of lithium compound used as a polymerization initiator is preferably in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of monomer.
  • hydrocarbyl lithium examples include ethyl lithium, n-propyl lithium, isopropyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, tert-octyl lithium, n-decyl lithium, phenol lithium, 2-naphthyl lithium, Examples include 2-butyl-phenyllithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, cyclopentyllithium, and the reaction product of diisopropylbenzene and butyllithium.
  • Alkyl lithium such as n-propyllithium, isopropyllithium, n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-octyllithium, n-decyllithium is preferred, and n-butyllithium is particularly preferred.
  • the lithium amide compound includes lithium hexamethylene imide, lithium pyrrolidide, lithium piperidide, lithium heptamethylene imide, lithium dodecamethylene imide, lithium dimethylamide, lithium jetyl amide, lithium Dipropylamide, lithium di Butylamide, Lithium dihexylamide, Lithium diheptylamide, Lithium dioctylamide, Lithymdi-2-ethylhexylamide, Lithium didecylamide, Lithium-N-methylbiperazide, Lithium ethylpropylamide, Lithium ethylbutyramide, Lithium methylbutyramide Lithium benzylbenzylamide, lithium methylphenethylamide and the like.
  • the lithium amide compound is represented by the formula: Li AM [wherein AM is a substituted amino group represented by the above formula (I) or a cyclic amino group represented by the formula (II)]
  • AM is a substituted amino group represented by the above formula (I) or a cyclic amino group represented by the formula (II)
  • at least one nitrogen-containing functional group selected from the group force consisting of a substituted amino group represented by the formula (I) and a cyclic amino group represented by the formula (II) is introduced.
  • a modified conjugated gen-based polymer is obtained.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group or an aralkyl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, a butyl group, an octyl group, a cyclo Preferred examples include a hexyl group, a 3-phenyl-1-propyl group, and an isobutyl group.
  • R 1 may be the same or different.
  • R 2 is an alkylene group having 3 to 16 methylene groups, a substituted alkylene group, an oxyalkylene group or an N-alkylamino-alkylene group.
  • the substituted alkylene group includes a mono- to octa-substituted alkylene group.
  • substituent include a chain or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, a bicycloalkyl group, an aryl. Groups and aralkyl groups.
  • R 2 examples include a trimethylene group, a tetramethylene group, a hexamethylene group, an oxydiethylene group, an N-alkylazadiethylene group, a dodecamethylene group, and a hexadecamethylene group.
  • the lithium amide compound may be preliminarily prepared for the reaction of secondary amine and lithium compound, and may be used in the polymerization reaction, or may be produced in a polymerization system.
  • secondary amines include dimethylamine, jetylamine, dibutylamine, dioctylamine, dicyclohexylamine, diisobutylamine and the like, as well as azacycloheptane (ie, hexamethyleneimine), 2- (2-ethyl).
  • the method for producing the conjugated gen-based polymer by the ion polymerization using the organic alkali metal compound or the like as a polymerization initiator is not particularly limited, for example, in a hydrocarbon solvent inert to the polymerization reaction.
  • a conjugated gen-based polymer can be produced by polymerizing a conjugated gen compound alone or a mixture of a conjugated gen compound and an aromatic beryl compound.
  • hydrocarbon solvents inert to the polymerization reaction include propane, n-butane, isobutane, n-pentane, isopentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, isobutene, and trans-2.
  • the above-described polymerization may be performed in the presence of a randomizer.
  • the randomizer can control the microstructure of the conjugated genie compound. For example, by using butadiene as a monomer, the 1,2-bond content of the butadiene unit of the polymer can be controlled, It has the effect of randomizing the butadiene unit and styrene unit of a copolymer using styrene and butadiene as a polymer.
  • randomizer examples include dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, bistetrahydrofurylpropane, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- Examples include tetramethylethylenediamine, 1,2-dipiperidinethane, potassium-amylate, potassium-butoxide, sodium-amylate, and the like.
  • the amount of these randomizers used is an organic alkali metal compound as a polymerization initiator 1 A range of 0.01 to 100 molar equivalents per mole is preferred.
  • the anion polymerization may be carried out by any of solution polymerization, gas phase polymerization, and Balta polymerization! /
  • concentration of the monomer in the solution is 5 to 50 masses. % Is preferable, and the range of 10 to 30% by mass is more preferable.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the monomer mixture is preferably in the range of 3 to 50% by mass. A range of mass% is more preferred.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and it may be a batch type or a continuous type.
  • the polymerization temperature of the above-mentioned polymerization is preferably in the range of 0 to 150 ° C, more preferably in the range of 20 to 130 ° C.
  • the polymerization can be carried out under generated pressure, but it is usually preferred to carry out the polymerization under a pressure sufficient to keep the monomer used in a substantially liquid phase.
  • a rare earth metal compound and a complex compound of a rare earth metal compound and a Lewis base are selected.
  • rare earth metal compounds include rare earth element carboxylates, alkoxides, J3-diketone complexes, phosphates and phosphites
  • Lewis bases include acetylylacetone, tetrahydrofuran, pyridine. , ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, thiophene, diphenyl ether, triethylamine, organic phosphorus compounds, monovalent or divalent alcohols, and the like.
  • the rare earth element of the rare earth metal compound lanthanum, neodymium, praseodymium, samarium and gadolinium are preferable. Among these, neodymium is particularly preferable.
  • the component (a) specifically, neodymium tri-2-ethylhexanoate, a complex compound of it with acetylacetone, neodymium trineodecanoate, and a complex of acetylylacetone with it. Compound, neodymium tri-n-butoxide and the like. These components ( a ) may be used alone or in combination of two or more. May be used.
  • the component (b) used in the coordination polymerization is selected from organoaluminum compounds.
  • organoaluminum compounds specifically, a trihydrocarbyl alcohol represented by the formula: R 9 A1
  • R 9 is independently a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms
  • hydrocarbyl aluminoxane compounds having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms and the like.
  • the organic aluminum compound include trialkylaluminum, dialkylaluminum hydride, alkylaluminum dihydride, alkylaluminoxane, and the like. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • As the component (b) it is preferable to use aluminoxane in combination with another organoaluminum compound.
  • the component (c) used in the coordination polymerization is a compound having a hydrolyzable halogen or a complex compound of these with a Lewis base; an organic halide having a tertiary alkyl halide, benzyl halide or aryl halide. ; Non-coordinating key-on and counter-cation forces.
  • the powerful component (c) include alkylaluminum chloride, dialkylaluminum chloride, silicon tetrachloride, tin tetrachloride, zinc chloride and Lewis base complexes such as alcohol, magnesium chloride and Examples include complexes with Lewis bases such as alcohols, benzyl chloride, tert-butyl chloride, benzyl bromide, tert-butyl bromide, triphenylcarboxyltetrakis (pentafluorophenol) borate, and the like. These components (c) may be used singly or in combination of two or more!
  • the polymerization initiator may include the same conjugated Jen compound and Z or non-conjugated gen compound as the polymerization monomer, if necessary. May be used for preliminary preparation. Further, a part or all of the component (a) or the component (c) may be supported on an inert solid.
  • the amount of each of the above components can be set as appropriate, but usually the component (a) is 0.001 to 0.5 mmol per 100 g of the monomer.
  • the molar ratio (b) component Z (a) component is preferably 5 to 1000, and (c) component Z (a) component is preferably 0.5 to 10! / ,.
  • the polymerization temperature in the coordination polymerization is preferably in the range of -80 to 150 ° C, more preferably in the range of -20 to 120 ° C.
  • a hydrocarbon solvent inert to the exemplified reaction can be used, and the concentration of the monomer in the reaction solution is the same as in the case of the cation polymerization.
  • the reaction pressure in coordination polymerization is the same as in the case of ion polymerization, and the raw materials used in the reaction are substantially free of reaction inhibitors such as water, oxygen, carbon dioxide, and peptidic compounds. It is desirable to remove them.
  • a nitrogen-containing compound, a silicon-containing compound, a tin-containing compound or the like is used as the modifier! be able to.
  • Examples of the nitrogen-containing compound that can be used as the modifier include bis (jetylamino) benzophenone, dimethylimidazolidinone, N-methylpyrrolidone, 4-dimethylaminobenzylidene-line, and the like. .
  • functional groups containing nitrogen such as substituted and unsubstituted amino groups, amide groups, imino groups, imidazole groups, nitryl groups, and pyridyl groups can be conjugated. It can be introduced into the polymer.
  • a hydrocarboxysilane compound is preferable, and a hydrocarbyloxysilane compound represented by the above formula (III) or formula (IV) is preferable. More preferred U ,.
  • imine ketimine, aldimine include amidine, a (Chio) carboxylic acid esters, unsaturated Cal Bonn esters such as Atari rate and Metatarireto Include.
  • examples of the metal of the metal salt of (thio) carboxylic acid include alkali metal, alkaline earth metal, Al, Sn, and Zn.
  • R 3 and R 4 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, and an aralkyl group having 7 to 18 carbon atoms. Can be mentioned.
  • the alkyl group and the alkenyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the aryl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring.
  • a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, etc. I can get lost.
  • the aralkyl group may have a substituent such as a lower alkyl group on the aromatic ring, and examples thereof include a benzyl group, a phenethyl group, and a naphthylmethyl group.
  • the divalent inert hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 5 is preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms.
  • the alkylene group may be linear, branched, or cyclic, but a linear one is particularly preferable.
  • Examples of the linear alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an otatamethylene group, a decamethylene group, and a dodecamethylene group.
  • n is a force 3 force S, which is an integer of 1 to 3, and when n is 2 or 3, each R 30 may be the same or different.
  • hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (III) examples include (thio) epoxy group-containing hydrocarbyloxysilane compounds such as 2-glycidoxystiltrimethoxysilane, 2- Glycidchichetiltriethoxysilane, (2-Glycidchichetyl) methyldimethyoxysilane, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-Glycidoxypropyltriethyoxysilane, (3-Glycidoxypropynole) methinore Dimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrioxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexylenole) ethinole ( (Metinore) dimethoxysilane and compounds in which the epoxy group in these compounds is
  • N- (l-methylpropylidene) -3- (triethoxysilyl) -1-propanamine and N- (1,3-dimethylbutylidene) -3- (triethoxy Cyril) -1-powder panamamine is particularly preferred.
  • imine (amidine) group-containing compounds include 1- [3- (triethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, 1- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -4,5-dihydroimidazole, N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-isopropoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, N- (3-methyl Ethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole and the like.
  • N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole is preferred!
  • hydrocarbyloxysilane compounds include the following. That is, the carboxylic acid ester group-containing compound includes 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyljetoxysilane, 3-methacryloyl Roxypropyltriisopropoxysilane is exemplified, and among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • the carboxylic acid ester group-containing compound includes 3-methacryloyloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropylmethyljetoxysilane, 3-methacryloyl Roxypropyltriisopropoxysilane is exemplified, and among these, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxys
  • the isocyanate group-containing compounds include 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropylmethyl jetoxysilane, 3-isocyanatopropyltrisilane. Examples include isopropoxysilane, among which 3-isocyanatopropyltriethoxysilane is preferred!
  • the carboxylic acid anhydride-containing compound includes 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-trimethoxysilylpropyl succinic anhydride, 3-methyljetoxysilyl-pyrusuccinic anhydride Among them, 3-triethoxysilylpropyl succinic anhydride is preferable.
  • R 6 and R 7 in formula (IV) are as described for R 3 and R 4 in formula (III), respectively.
  • Examples of the hydrocarbyloxysilane compound represented by the formula (IV) include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra-n-propoxysilane, tetraisopropoxysilane, and tetra-n-butoxysilane.
  • the hydrocarbyloxysilane compound may be used alone or in combination of two or more.
  • a partial condensate of the above hydrocarbyloxysilane compound can also be used.
  • each R 8 independently represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms.
  • R 8 examples include a methyl group, an ethyl group, an n-butyl group, a neophyll group, a cyclohexyl group, an n-octyl group, and a 2-ethylhexyl group.
  • Z is tin or silicon, and X is independently chlorine or bromine.
  • a is an integer of 0 to 3
  • Coupling agents of formula (V) include tin tetrachloride, R nCl, R 8 Sn
  • tin tetrachloride with CI, R 8 SnCl and the like being preferred.
  • the modification reaction with the above modifier is preferably carried out by a solution reaction, and the solution may contain a monomer used at the time of polymerization.
  • the reaction format of the denaturation reaction is not particularly limited, and may be a batch type or a continuous type.
  • the reaction temperature of the modification reaction is not particularly limited as long as the reaction proceeds, and the reaction temperature of the polymerization reaction may be employed as it is.
  • the amount of the modifier used is preferably in the range of 0.25 to 3.0 mol, more preferably in the range of 0.5 to 1.5 mol, relative to 1 mol of the polymerization initiator used for the production of the conjugate polymer.
  • the modified conjugation-based polymer preferably has a glass transition point (Tg) force of C or less as measured with a differential scanning calorimeter (DSC). Glass transition of modified conjugated gen-based polymers When the transfer point is exceeded, the low exothermic property and low temperature characteristics of the rubber composition tend to deteriorate.
  • Tg glass transition point
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the rubber composition of the present invention contains the above-mentioned modified conjugation-based polymer as the rubber component (A).
  • the content of the modified conjugation-based polymer in the rubber component (A) is 10% by mass or more.
  • the workability of the rubber composition which is less effective in improving the dispersibility of the reinforcing filler (B), low heat generation The effect of improving the property, fracture characteristics and wear resistance is small.
  • the rubber component (A) other than the modified conjugate conjugated polymer natural rubber (NR), unmodified styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-propylene copolymer and the like can be used, and among these, natural rubber and polyisoprene rubber are preferable.
  • natural rubber NR
  • SBR unmodified styrene-butadiene copolymer
  • BR polybutadiene rubber
  • IR polyisoprene rubber
  • IIR butyl rubber
  • ethylene-propylene copolymer and the like ethylene-propylene copolymer and the like
  • These rubber components may be used alone or as a blend of two or more.
  • the rubber composition of the present invention contains 20 parts by mass or more of reinforcing filler (B) with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • carbon black and silica are preferred as the reinforcing filler (B).
  • the amount of the carbon black is preferably 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the amount of the silica is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component (A).
  • the blending amount of carbon black or silica is 50 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the rubber component, it is possible to sufficiently ensure the fracture characteristics and wear resistance of the rubber composition.
  • the carbon black those of FEF, SRF, HAF, ISAF and SAF grades are preferred, and those of HAF, ISAF and SAF grades are more preferred.
  • silica wet silica and wet silica, which are preferred, are more preferred.
  • the rubber composition of the present invention an aromatic Binirui ⁇ amount is 5 to 80 mass 0/0, Bulle binding of the conjugated Jeni spoon Gobutsu portion at 10 to 80 wt%, by gel permeation chromatography Low molecular weight aromatic beer roux with a measured polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 300,000
  • the compound-conjugated genie compound copolymer (C) is contained in an amount of 5 to 60 parts by weight, preferably 15 to 60 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber component (A). It is even more preferable to contain parts by mass.
  • Low molecular weight aromatic vinyl compound Conjugated compound copolymer (C) compounding power If the amount is less than parts by mass, the workability of the rubber composition is poor.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound conjugation compound copolymer (C) is required to have an aromatic belief compound weight power of -80 mass%. Loss exceeds the binding amount force ⁇ mass 0/0 or less than 80 weight 0/0 of an aromatic vinyl compound, while ensuring the workability of the rubber composition, and improvement of the storage modulus of the rubber composition (G ') A reduction in tangent (tan ⁇ ) cannot be fully achieved.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound conjugated gen compound copolymer (C) requires that the vinyl bond content of the conjugated gen compound portion is 10 to 80% by mass.
  • the vinyl bond content of the conjugated gen compound portion is less than 10% by mass or more than 80% by mass, the workability of the rubber composition is secured and the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition is improved and the loss tangent ( tan ⁇ ) cannot be sufficiently reduced.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound-conjugate compound copolymer (C) preferably has a polystyrene equivalent weight average molecular weight of 5,000 to 300,000, preferably 20,000 to 200,000. More preferably it is. If the weight average molecular weight is less than 5,000, the storage elastic modulus (G ′) of the rubber composition tends to decrease and the loss tangent (tan ⁇ ) of the rubber composition tends to increase, while if it exceeds 300,000, the rubber The workability of the composition is reduced.
  • the low molecular weight aromatic vinyl compound conjugated gen compound copolymer (C) is obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a conjugated gen compound, which are monomers, using a polymerization initiator.
  • the aromatic vinyl compound include styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, p-tert-butyl styrene, ex-methyl styrene, chloromethylenostyrene, butyltoluene and the like. Of these, styrene is preferred.
  • examples of the conjugate compound include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, and among these, 1,3-butadiene is preferable.
  • the copolymer (C) uses an organic alkali metal compound as a polymerization initiator, In the same manner as in the above-described production of modified conjugate gen-based polymers by ion polymerization, the amount of monomers used and the amount of polymerization initiator are adjusted appropriately. Can be manufactured.
  • the copolymer (C) is preferably produced by solution polymerization. Further, since the copolymer (C) has an aromatic vinyl compound content power of ⁇ 80% by mass, the conjugation in the polymerization reaction solution is performed.
  • the content of the aromatic vinyl compound in the total amount of the Jheny compound and the aromatic vinyl compound is preferably in the range of 5 to 80% by mass.
  • the rubber composition of the present invention includes the rubber component (A), a reinforcing filler (B) such as carbon black and silica, a low molecular weight aromatic bur compound, and a conjugated diene compound copolymer (C).
  • a reinforcing filler such as carbon black and silica
  • C conjugated diene compound copolymer
  • compounding agents commonly used in the rubber industry such as anti-aging agents, silane coupling agents, vulcanization accelerators, vulcanization accelerators, vulcanizers, etc., are within the scope that does not impair the purpose of the present invention. Can be appropriately selected and blended. As these compounding agents, commercially available products can be suitably used.
  • the rubber composition includes a rubber component (A) containing a modified conjugate gen-based polymer, a reinforcing filler (B), a low molecular weight aromatic bur compound and a conjugate conjugated compound copolymer (C), as required. It can be produced by blending various compounding agents appropriately selected according to the conditions, kneading, heating, extruding and the like.
  • the tire of the present invention is characterized by using the above rubber composition, and it is preferable to use the above rubber composition in a tread.
  • the tire of the present invention can be produced according to a conventional method with no particular limitation except that the above rubber composition is used as any rubber member of the tire. Further, as a gas filled in the tire, an inert gas such as nitrogen, argon, helium, etc. can be used in addition to normal or air whose oxygen partial pressure is adjusted.
  • BHT 2,6-di-butyl-p-taresol
  • the microstructure of the polymer was determined by the infrared method (Morero method), and the amount of bound styrene of the polymer was determined from the integral ratio of the 1 HN MR spectrum.
  • each polymer was cooled to -100 ° C and then heated at a temperature increase rate of 10 ° C / min. Measure 7 glass transition points.
  • N SA nitrogen adsorption specific surface area
  • Table 3 to Table 6 show the types of aroma oil or liquid SBR used.

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Abstract

　本発明は、作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れ、且つ貯蔵弾性率（Ｇ'）の高いゴム組成物に関し、より詳しくは、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジエン系重合体を10質量％以上含むゴム成分（Ａ）100質量部に対して、補強性充填剤（Ｂ）20質量部以上と、芳香族ビニル化合物量が5～80質量％で、共役ジエン化合物部分のビニル結合量が10～80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が5,000～300,000の低分子量芳香族ビニル化合物－共役ジエン化合物共重合体（Ｃ）5～60質量部とを配合してなるゴム組成物に関するものである。

Description

明 細 書
ゴム組成物及びそれを用いたタイヤ
技術分野
[0001] 本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物を用いたタイヤに関し、特に充填剤の分 散性が高ぐ作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れる上、貯蔵弾性率（
G')の高いゴム組成物に関するものである。
背景技術
[0002] 近年、環境問題への関心の高まりに伴う世界的な二酸ィ匕炭素排出規制の動きに関 連して、 自動車の低燃費化に対する要求が強まりつつある。このような要求に対応す るため、タイヤ性能についても転がり抵抗の低減が求められている。従来、タイヤの 転がり抵抗を減少させる手法として、タイヤ構造を最適化する手法も検討されてきた 力 タイヤに適用するゴム組成物としてより発熱性の低いゴム組成物を用いることが、 現在最も一般的な手法として行われて!/ヽる。
[0003] このような発熱性の低いゴム組成物を得る方法として、カーボンブラックやシリカ等 の充填剤の減量、又は大粒径のカーボンブラックの使用等が考えられる力 いずれ の方法でも、ゴム組成物の補強性、耐摩耗性及び湿潤路面でのグリップ性の低下が 避けられない。
[0004] 一方、発熱性の低!、ゴム組成物を得る方法として、ゴム組成物中の充填剤の分散 性を高める技術開発も数多くなされてきた。その中でも、特にアルキルリチウムを用い たァ-オン重合で得られる共役ジェン系重合体の重合活性部位を充填剤と相互作 用可能な官能基で修飾する方法が、最も効果的である。
[0005] 例えば、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性部位をスズ 化合物で修飾した変性共役ジェン系重合体を用いる方法 (特公平 5— 87530号公 報参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性両末端をス ズィ匕合物で修飾した変性共役ジェン系重合体を用いる方法 (特開平 6— 49279号 公報参照）、充填剤としてカーボンブラックを用い、ゴム成分として重合活性末端にァ ミノ基を導入した変性共役ジェン系重合体を用いる方法 (例えば、特開昭 62— 2073 42号公報、特開平 6— 199923号公報、特開平 8— 231658号公報及び特開平 8— 225604号公報参照）等が知られて 、る。
発明の開示
[0006] し力しながら、ゴム成分として上記変性共役ジェン系重合体を用いる場合、軟化剤 、特にァロマオイルを多量に配合した場合に、充填剤の分散性を改良する効果が十 分に発現されず、ゴム組成物の作業性、低発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を十分 に改善できないという問題があった。また、ゴム組成物のゴム成分として上記変性共 役ジェン系重合体を用いると、ゴム組成物の貯蔵弾性率 (G')が低下するという問題 もめる。
[0007] そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、ゴム成分として変性共役 ジェン系重合体を用いつつ、ァロマオイル等の軟化剤に代えて、充填剤の分散性改 良効果を阻害する成分が少なく且つゴム組成物の貯蔵弾性率 (G')の低下を抑制で きる特定の物質を配合した、作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性に優れ、且 つ貯蔵弾性率 (G')の高いゴム組成物を提供することにある。また、本発明の他の目 的は、かかるゴム組成物を用いたタイヤを提供することにある。
[0008] 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ゴム成分として変 性共役ジェン系重合体を用いたゴム組成物にぉ 、て、ァロマオイル等の軟化剤に代 えて、低分子量の液状芳香族ビニル化合物―共役ジェン化合物共重合体を用 V、る ことで、変性共役ジェン系重合体による充填剤の分散性改良効果を十分に発現させ て、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を大幅に改善しつつ、 ゴム組成物の貯蔵弾性率 (G')の低下を十分に抑制できることを見出し、本発明を完 成させるに至った。
[0009] 即ち、本発明のゴム組成物は、少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジェン系 重合体を 10質量％以上含むゴム成分 (A) 100質量部に対して、補強性充填剤 (B) 20 質量部以上と、芳香族ビニルイヒ合物量力 〜 80質量％で、共役ジェン化合物部分の ビュル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレ ン換算重量平均分子量が 5,000〜300,000の低分子量芳香族ビニル化合物一共役 ジェン化合物共重合体 (C) 5〜60質量部とを配合してなることを特徴とする。 [0010] 本発明のゴム組成物にぉ 、て、前記共重合体 (C)の芳香族ビニル化合物としては 、スチレンが好ましぐ前記共重合体 (C)の共役ジェン化合物としては、ブタジエンが 好ましぐまた、前記共重合体 (C)としては、溶液重合スチレン—ブタジエン共重合 体ゴムが好ましい。更に、前記共重合体（C)が 20,000〜200,000の重量平均分子量 を有することが好ましぐ 50,000〜150,000の重量平均分子量を有することが更に好ま しい。
[0011] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジェン系重合体の 官能基が補強性充填剤 (B)と親和性を有する。
[0012] 本発明のゴム組成物の他の好適例にお 、ては、前記補強性充填剤 (B)がカーボ ンブラック及び/又はシリカである。ここで、本発明のゴム組成物においては、前記力 一ボンブラックの配合量が前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部以上であ ることが好ましい。また、本発明のゴム組成物においては、前記シリカの配合量が前 記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部以上であることも好ま 、。
[0013] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記低分子量芳香族ビニル化合 物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の配合量が前記ゴム成分 (A) 100質量部に対 して 20質量部以上である。
[0014] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジェン系重合体が 、 1,3-ブタジエンと芳香族ビニルイ匕合物との共重合体又は 1,3-ブタジエンの単独重 合体である。ここで、前記芳香族ビ-ルイ匕合物としては、スチレンが好ましい。
[0015] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジェン系重合体は 、ガラス転移点 (Tg)が 0°C以下である。
[0016] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジェン系重合体は 、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合物を用いて重合したものである。ここ で、前記有機アルカリ金属化合物としては、アルキルリチウムが好ましい。
[0017] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジェン系重合体の 官能基が窒素を含む官能基である。ここで、前記窒素を含む官能基としては、置換 及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、二トリル基並びにピリジル 基が好ましい。また、前記窒素を含む官能基は、下記式 (I) :
Figure imgf000005_0001
[式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である]で表される置換アミノ基、及び下記式 (II)： N— ■· · (!! )
[式中、 R2は、 3〜16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、ォキシ アルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基を示す]で表される環状アミノ基か らなる群力も選択されることが好まし 、。
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジェン系重合体は 、活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活性末端に、下記式 (III) :
(R3
Figure imgf000005_0002
[式中、 Α1は (チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド、ィ ミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、（チォ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（ チォ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジ ヒドロカルビルエステルの中力 選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基 で; R3及び R4は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭 素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基で; R5は単結合又は炭素数 1〜20の二価の 不活性炭化水素基であり；nは 1〜3の整数であり； OR3が複数ある場合、複数の OR3 はたがいに同一でも異なって!/、てもよく；また分子中には活性プロトン及びォ -ゥム 塩は含まれな 、]で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び下記式 (IV)： R6 -Si -(OR7) · · · (IV)
P 4 - p
[式中、 R6及び R7は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0〜2の整数であり； OR7 が複数ある場合、複数の OR7はたがいに同一でも異なって 、てもよく；また分子中に は活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな 、]で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物からなる群力 選択される少なくとも一種を反応させて得たものである。
[0019] 本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記変性共役ジェン系重合体は 、下記式 (V) :
R8 ZX · · · (V)
a b
[式中、 R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり; Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である]で表されるカップリング剤か ら誘導される少なくとも一種のスズー炭素結合又はケィ素 炭素結合を有する。
[0020] 本発明のゴム組成物の他の好適例にぉ ヽては、前記ゴム成分 (A)力 天然ゴム及 び/又はポリイソプレンゴムを含む。
[0021] また、本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とする。
[0022] 本発明によれば、ゴム成分 (A)として変性共役ジェン系重合体を用い且つァロマ オイル等の軟化剤に代えて低分子量の液状芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合 物共重合体 (C)を用いた、補強性充填剤 (B)の分散性が高ぐ作業性、破壊特性、 耐摩耗性及び低発熱性に優れ、貯蔵弾性率 (G')の高 、ゴム組成物を提供すること ができる。また、力かるゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、少なくとも一種の官能 基を有する変性共役ジェン系重合体を 10質量％以上含むゴム成分 (A) 100質量部 に対して、補強性充填剤 (B) 20質量部以上と、芳香族ビニル化合物量が 5〜80質量 %で、共役ジェンィ匕合物部分のビュル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマト グラフィ一で測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 5,000〜300,000の低分子 量芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C) 5〜60質量部とを配合して なる。 [0024] 従来用いられて!/、たァロマオイル等の軟化剤は、極性が比較的高!ヽため、官能基 を有する変性共役ジェン系重合体との親和性が高い。そのため、ゴム組成物の混練 中に変性共役ジェン系重合体がァロマオイル等の軟化剤にトラップされてしまい、補 強性充填剤 (B)の分散性を改良する効果が損なわれてしまう。これに対し、本発明で 用いる低分子量芳香族ビニルイ匕合物-共役ジェンィ匕合物共重合体 (C)は、変性共 役ジェン系重合体を混練中にトラップすることが無ぐ変性共役ジェン系重合体によ る補強性充填剤 (B)の分散性改良効果を十分に発現させることができ、ゴム組成物 の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性を十分に向上させることができる。また 、一般に上記変性共役ジェン系重合体を用いると、ゴム組成物の貯蔵弾性率 (G') が低下する問題があつたが、驚くべきことに、上記変性共役ジェン系重合体と共に低 分子量芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)を用 ヽた場合、ゴム 組成物の貯蔵弾性率 (G')の低下を抑制することができる。
[0025] 本発明のゴム組成物のゴム成分 (A)は、少なくとも一種の官能基を有する変性共 役ジェン系重合体を 10質量％以上含む。該変性共役ジェン系重合体は、官能基を 一種以上有する限り特に制限はないが、該官能基としては、補強性充填剤 (B)と親 和性を有する官能基が好ましぐ窒素を含む官能基、ケィ素を含む官能基及びスズ を含む官能基が更に好ま 、。変性共役ジェン系重合体の官能基が補強性充填剤 (B)と親和性を有する場合、補強性充填剤 (B)のゴム組成物中での分散性が向上し 、ゴム組成物の作業性、破壊特性、耐摩耗性及び低発熱性が確実に向上する。上 記変性共役ジェン系重合体としては、例えば、活性末端を有する共役ジェン系重合 体の活性末端を変性剤で変性したものが好ましい。ここで、共役ジェン系重合体とし ては、活性末端を有する限り特に制限はなぐァ-オン重合により製造されたもので も、配位重合により製造されたものでもよい。また、共役ジェン系重合体としては、共 役ジェン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合体、及び共役ジェン化合物の単 独重合体が好ましぐ 1,3-ブタジエンと芳香族ビ-ルイ匕合物との共重合体、及び 1,3 -ブタジエンの単独重合体が特に好まし 、。
[0026] 単量体としての上記共役ジェン化合物としては、 1,3-ブタジエン、イソプレン、 1,3- ペンタジェン、 2,3-ジメチルブタジエン、 2-フエニル -1,3-ブタジエン、 1,3-へキサジ ェン等が挙げられ、これらの中でも、 1,3-ブタジエンが特に好ましい。これら共役ジェ ン化合物は、単独で用いてもよぐ二種以上を組み合わせて用いてもよい。一方、単 量体としての上記芳香族ビュル化合物としては、スチレン、 α -メチルスチレン、 1-ビ ニノレナフタレン、 3-ビニルトノレェン、ェチルビ二ノレベンゼン、ジビニノレベンゼン、 4-シ クロへキシルスチレン及び 2,4,6-トリメチルスチレン等が挙げられ、これらの中でもス チレンが好ましい。これら芳香族ビニルイ匕合物は、単独で用いてもよぐ二種以上を 組み合わせて用いてもよ!、。
[0027] ァ-オン重合で活性末端を有する共役ジェン系重合体を製造する場合、重合開始 剤としては、有機アルカリ金属化合物を用いることが好ましぐリチウム化合物を用い ることが更に好ましい。該リチウム化合物としては、ヒドロカルビルリチウム及びリチウム アミド化合物等が挙げられる。重合開始剤としてヒドロカルビルリチウムを用いる場合 、重合開始末端にヒドロカルビル基を有し、他方の末端が重合活性部位である共役 ジェン系重合体が得られる。一方、重合開始剤としてリチウムアミドィ匕合物を用いる場 合、重合開始末端に窒素含有官能基を有し、他方の末端が重合活性部位である共 役ジェン系重合体が得られ、該重合体は、変性剤で変性することなぐ本発明にお ける変性共役ジェン系重合体として用いることができる。なお、重合開始剤としてのリ チウム化合物の使用量は、単量体 100g当り 0.2〜20mmolの範囲が好ましい。
[0028] 上記ヒドロカルビルリチウムとしては、ェチルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロ ピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブチルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシ ルリチウム、フエ-ルリチウム、 2-ナフチルリチウム、 2-ブチル -フエ-ルリチウム、 4- フエ-ル-ブチルリチウム、シクロへキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジィソプ 口べ-ルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等が挙げられ、これらの中でも、ェ チルリチウム、 n-プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、 n-ブチルリチウム、 sec-ブ チルリチウム、 tert-ォクチルリチウム、 n-デシルリチウム等のアルキルリチウムが好ま しぐ n-ブチルリチウムが特に好ましい。
[0029] 一方、上記リチウムアミドィ匕合物としては、リチウムへキサメチレンイミド、リチウムピロ リジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、 リチウムジメチルアミド、リチウムジェチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジ ブチルアミド、リチウムジへキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジォクチ ルアミド、リチムジ- 2-ェチルへキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム- N-メチ ルビペラジド、リチウムェチルプロピルアミド、リチウムェチルブチルアミド、リチウムメ チルブチルアミド、リチウムェチルベンジルアミド、リチウムメチルフエネチルアミド等 が挙げられる。
[0030] 上記リチウムアミド化合物として、式: Li AM [式中、 AMは、上記式 (I)で表される 置換アミノ基又は式 (II)で表される環状アミノ基である]で表されるリチウムアミド化合 物を用いることで、式 (I)で表される置換アミノ基及び式 (II)で表される環状アミノ基から なる群力 選択される少なくとも一種の窒素含有官能基が導入された変性共役ジェ ン系重合体が得られる。
[0031] 式 (I)において、 R1は、炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又はァラルキ ル基であり、具体的には、メチル基、ェチル基、ブチル基、ォクチル基、シクロへキシ ル基、 3-フエ-ル -1-プロピル基及びイソブチル基等が好適に挙げられる。なお、 R1 は、それぞれ同じでも異なってもよい。
[0032] 式 (II)において、 R2は、 3〜16個のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレ ン基、ォキシアルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基である。ここで、置換 アルキレン基には、一置換から八置換のアルキレン基が含まれ、置換基としては、炭 素数 1〜12の鎖状若しくは分枝状アルキル基、シクロアルキル基、ビシクロアルキル 基、ァリール基及びァラルキル基が挙げられる。また、 R2として、具体的には、トリメチ レン基、テトラメチレン基、へキサメチレン基、ォキシジエチレン基、 N-アルキルァザ ジエチレン基、ドデカメチレン基及びへキサデカメチレン基等が好まし 、。
[0033] 上記リチウムアミドィ匕合物は、二級ァミンとリチウム化合物力も予備調製して重合反 応に用いてもよいが、重合系中で生成させてもよい。ここで、二級ァミンとしては、ジメ チルァミン、ジェチルァミン、ジブチルァミン、ジォクチルァミン、ジシクロへキシルアミ ン、ジイソブチルァミン等の他、ァザシクロヘプタン（即ち、へキサメチレンィミン）、 2-( 2-ェチルへキシル)ピロリジン、 3- (2-プロピル)ピロリジン、 3,5-ビス (2-ェチルへキシ ル)ピぺリジン、 4-フエ-ルビペリジン、 7-デシル- 1-ァザシクロトリデカン、 3,3-ジメチ ル- 1-ァザシクロテトラデカン、 4-ドデシル- 1-ァザシクロオクタン、 4-(2-フエ-ルブ チル) -1-ァザシクロオクタン、 3-ェチル -5-シクロへキシル -1-ァザシクロヘプタン、 4 -へキシル -1-ァザシクロヘプタン、 9-イソァミル- 1-ァザシクロへプタデカン、 2-メチ ル- 1-ァザシクロヘプタデセ -9-ェン、 3-イソブチル -1-ァザシクロドデカン、 2-メチル -7-t-ブチル -1-ァザシクロドデカン、 5-ノ-ル -1-ァザシクロドデカン、 8-(4'-メチル フエ-ル)- 5-ペンチル- 3-ァザビシクロ [5.4.0]ゥンデカン、 1-ブチル -6-ァザビシク 口 [3.2.1]オクタン、 8-ェチル -3-ァザビシクロ [3.2.1]オクタン、 1-プロピル- 3-ァザビ シクロ [3.2.2]ノナン、 3-(t-ブチル )-7-ァザビシクロ [4.3.0]ノナン、 1,5,5-トリメチル- 3-ァザビシクロ [4.4.0]デカン等の環状ァミンが挙げられる。一方、リチウム化合物とし ては、上記ヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
[0034] 上記有機アルカリ金属化合物等を重合開始剤として、ァ-オン重合により共役ジェ ン系重合体を製造する方法としては、特に制限はなぐ例えば、重合反応に不活性 な炭化水素溶媒中で、共役ジェン化合物単独で、又は共役ジェン化合物と芳香族 ビ-ルイ匕合物との混合物を重合させることで共役ジェン系重合体を製造することがで きる。ここで、重合反応に不活性な炭化水素溶媒としては、プロパン、 n-ブタン、イソ ブタン、 n-ペンタン、イソペンタン、 n-へキサン、シクロへキサン、プロペン、 1-ブテン 、イソブテン、トランス- 2-ブテン、シス- 2-ブテン、 1-ペンテン、 2-ペンテン、 1-へキ セン、 2-へキセン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン等が挙げられる。こ れらは単独で用いてもよく、二種以上を混合して用いてもょ 、。
[0035] 上記ァ-オン重合は、ランダマイザ一の存在下で実施してもよい。該ランダマイザ 一は、共役ジェンィ匕合物のミクロ構造を制御することができ、例えば、単量体としてブ タジェンを用 、た重合体のブタジエン単位の 1 , 2-結合含量を制御したり、単量体とし てスチレンとブタジエンを用いた共重合体のブタジエン単位とスチレン単位とをランダ ム化する等の作用を有する。上記ランダマイザ一としては、ジメトキシベンゼン、テトラ ヒドロフラン、ジメトキシェタン、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレング リコールジメチルエーテル、ビステトラヒドロフリルプロパン、トリエチルァミン、ピリジン 、 N-メチルモルホリン、 Ν,Ν,Ν',Ν'-テトラメチルエチレンジァミン、 1,2-ジピペリジノ ェタン、カリウム- -アミレート、カリウム- -ブトキシド、ナトリウム- -アミレート等が挙げ られる。これらランダマイザ一の使用量は、重合開始剤の有機アルカリ金属化合物 1 モル当り 0.01〜100モル当量の範囲が好ましい。
[0036] 上記ァニオン重合は、溶液重合、気相重合、バルタ重合の ヽずれで実施してもよ!/ヽ 力 溶液重合の場合、溶液中の上記単量体の濃度は、 5〜50質量％の範囲が好まし く、 10〜30質量％の範囲が更に好ましい。なお、単量体として、共役ジェン化合物と 芳香族ビュル化合物を併用する場合、単量体混合物中の芳香族ビニル化合物の含 有率は、 3〜50質量％の範囲が好ましぐ 4〜45質量％の範囲が更に好ましい。また、 重合形式は特に限定されず、回分式でも連続式でもよ ヽ。
[0037] 上記ァ-オン重合の重合温度は、 0〜150°Cの範囲が好ましぐ 20〜130°Cの範囲 が更に好ましい。また、該重合は、発生圧力下で実施できるが、通常は、使用する単 量体を実質的に液相に保つのに十分な圧力下で行うことが好ましい。ここで、重合反 応を発生圧力より高い圧力下で実施する場合、反応系を不活性ガスで加圧すること が好ましい。また、重合に使用する単量体、重合開始剤、溶媒等の原材料は、水、酸 素、二酸化炭素、プロトン性ィヒ合物等の反応阻害物質を予め除去したものを用いる ことが好ましい。
[0038] 一方、配位重合で活性末端を有する共役ジェン系重合体を製造する場合、重合開 始剤としては、希土類金属化合物を用いるのが好ましぐ下記 (a)成分、（b)成分、 (c )成分を組み合わせて用いることが更に好ま 、。
[0039] 上記配位重合に用いる（a)成分は、希土類金属化合物、及び希土類金属化合物と ルイス塩基との錯ィ匕合物等力も選択される。ここで、希土類金属化合物としては、希 土類元素のカルボン酸塩、アルコキサイド、 J3 -ジケトン錯体、リン酸塩及び亜リン酸 塩等が挙げられ、ルイス塩基としては、ァセチルアセトン、テトラヒドロフラン、ピリジン 、 Ν,Ν-ジメチルホルムアミド、チォフェン、ジフエ-ルエーテル、トリエチルァミン、有 機リン化合物、 1価又は 2価のアルコール等が挙げられる。上記希土類金属化合物 の希土類元素としては、ランタン、ネオジム、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウムが 好ましぐこれらの中でも、ネオジムが特に好ましい。また、（a)成分として、具体的に は、ネオジムトリ- 2-ェチルへキサノエート，それとァセチルアセトンとの錯ィ匕合物，ネ オジムトリネオデカノエート，それとァセチルアセトンとの錯ィ匕合物，ネオジムトリ n-ブ トキシド等が挙げられる。これら (a)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合し て用いてもよい。
[0040] 上記配位重合に用いる (b)成分は、有機アルミニウム化合物から選択される。該有 機アルミニウム化合物として、具体的には、式: R9 A1で表されるトリヒドロカルビルアル
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ミニゥム化合物、式: R9 A1H又は R9A1Hで表されるヒドロカルビルアルミニウム水素
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化物 (式中、 R9は、それぞれ独立して炭素数 1〜30の炭化水素基である）、炭素数 1 〜30の炭化水素基をもつヒドロカルビルアルミノキサンィ匕合物等が挙げられる。該有 機アルミニウム化合物として、具体的には、トリアルキルアルミニウム，ジアルキルアル ミニゥムヒドリド，アルキルアルミニウムジヒドリド，アルキルアルミノキサン等が挙げられ る。これらの化合物は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよい。なお 、（b)成分としては、アルミノキサンと他の有機アルミニウム化合物とを併用するのが 好ましい。
[0041] 上記配位重合に用いる（c)成分は、加水分解可能なハロゲンを有する化合物又は これらとルイス塩基の錯ィ匕合物；三級アルキルハライド、ベンジルハライド又はァリル ハライドを有する有機ハロゲン化物；非配位性ァ-オン及び対カチオン力 なるィォ ン性ィ匕合物等力 選択される。力かる（c)成分として、具体的には、アルキルアルミ- ゥムニ塩化物、ジアルキルアルミニウム塩化物、四塩化ケィ素、四塩化スズ、塩化亜 鉛とアルコール等のルイス塩基との錯体、塩化マグネシウムとアルコール等のルイス 塩基との錯体、塩ィ匕ベンジル，塩化 t-ブチル，臭化ベンジル，臭化 t-ブチル、トリフエ 二ルカルボ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレート等が挙げられる。これら (c)成分は一種単独で用いても、二種以上を混合して用いてもよ!、。
[0042] 上記重合開始剤は、上記の（a) , (b) , (c)成分以外に、必要に応じて、重合用単 量体と同じ共役ジェンィ匕合物及び Z又は非共役ジェン化合物を用いて予備的に調 製してもよい。また、（a)成分又は (c)成分の一部又は全部を不活性な固体上に担持 して用いてもよい。上記各成分の使用量は、適宜設定することができるが、通常、（a) 成分は単量体 100g当たり 0.001〜0.5mmolである。また、モル比で (b)成分 Z (a)成分 は 5〜1000、（c)成分 Z (a)成分は 0.5〜10の範囲が好まし!/、。
[0043] 上記配位重合における重合温度は、 -80〜150°Cの範囲が好ましぐ -20〜120°Cの 範囲が更に好ましい。また、配位重合に用いる溶媒としては、上述のァ-オン重合で 例示した反応に不活性な炭化水素溶媒を用いることができ、反応溶液中の単量体の 濃度もァ-オン重合の場合と同様である。更に、配位重合における反応圧力もァ- オン重合の場合と同様であり、反応に使用する原材料も、水、酸素、二酸化炭素、プ 口トン性ィ匕合物等の反応阻害物質を実質的に除去したものが望ましい。
[0044] 上記活性末端を有する共役ジェン系重合体の活性末端を変性剤で変性するにあ たって、変性剤としては、窒素含有化合物、ケィ素含有化合物、スズ含有化合物等を 用!/、ることができる。
[0045] 上記変性剤として用いることができる窒素含有ィ匕合物としては、ビス (ジェチルァミノ )べンゾフエノン、ジメチルイミダゾリジノン、 N-メチルピロリドン、 4-ジメチルァミノベン ジリデンァ-リン等が挙げられる。これらの窒素含有ィ匕合物を変性剤として用いること で、置換及び非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミダゾール基、二トリル基並びに ピリジル基等の窒素を含む官能基を共役ジェン系重合体に導入することができる。
[0046] また、上記変性剤として用いることができるケィ素含有ィ匕合物としては、ヒドロカルビ ルォキシシラン化合物が好ましく、上記式 (III)又は式 (IV)で表されるヒドロカルビルォ キシシランィ匕合物が更に好ま U、。
[0047] 式 (III)において、 A1における官能基の中で、イミンはケチミン、アルジミン、アミジン を包含し、（チォ)カルボン酸エステルは、アタリレートやメタタリレート等の不飽和カル ボン酸エステルを包含する。また、（チォ)カルボン酸の金属塩の金属としては、アル力 リ金属、アルカリ土類金属、 Al、 Sn、 Zn等を挙げることができる。
[0048] R3及び R4としては、炭素数 1〜20のアルキル基，炭素数 2〜18のァルケ-ル基， 炭素数 6〜18のァリール基，炭素数 7〜18のァラルキル基等が挙げられる。ここで、 上記アルキル基及びァルケ-ル基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであって もよぐ例えば、メチル基，ェチル基， n-プロピル基，イソプロピル基， n-ブチル基，ィ ソブチル基， sec-ブチル基， tert-ブチル基，ペンチル基，へキシル基，ォクチル基， デシル基，ドデシル基，シクロペンチル基，シクロへキシル基，ビニル基，プロぺニル 基，ァリル基，へキセ-ル基，オタテュル基，シクロペンテ-ル基，シクロへキセ-ル 基等が挙げられる。また、上記ァリール基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換 基を有していてもよぐ例えば、フエ-ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基等が挙 げられる。更に、上記ァラルキル基は、芳香環上に低級アルキル基等の置換基を有 していてもよぐ例えば、ベンジル基，フエネチル基，ナフチルメチル基等が挙げられ る。
[0049] R5の内の炭素数 1〜20の二価の不活性炭化水素基としては、炭素数 1〜20のァ ルキレン基が好ましい。該アルキレン基は、直鎖状，枝分かれ状，環状のいずれであ つてもよいが、特に直鎖状のものが好適である。該直鎖状アルキレン基としては、メチ レン基，エチレン基，トリメチレン基，テトラメチレン基，ペンタメチレン基，へキサメチ レン基，オタタメチレン基，デカメチレン基，ドデカメチレン基等が挙げられる。
[0050] また、 nは 1〜3の整数である力 3力 S好ましく、 nが 2又は 3の場合、各 R30は、同一 でも異なってもよい。
[0051] 式 (III)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、例えば、（チォ)ェポキ シ基含有ヒドロカルビルォキシシラン化合物として、 2-グリシドキシェチルトリメトキシ シラン、 2-グリシドキシェチルトリエトキシシラン、（2-グリシドキシェチル)メチルジメト キシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 3-グリシドキシプロピルトリエト キシシラン、（3-グリシドキシプロピノレ)メチノレジメトキシシラン、 2-(3,4-エポキシシクロ へキシル)ェチルトリメトキシシラン、 2-(3,4-エポキシシクロへキシル)ェチルトリェトキ シシラン、 2-(3,4-エポキシシクロへキシノレ)ェチノレ (メチノレ)ジメトキシシラン及びこれら の化合物におけるエポキシ基をチォエポキシ基に置き換えたものを挙げることができ る力 これらの中でも、 3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン及び 3-グリシドキシプ 口ピルトリエトキシシランが特に好まし 、。
[0052] また、イミン基含有ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物として、 Ν-(1 , 3-ジメチルブチ リデン )-3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， N-(l-メチルェチリデン) -3- (トリエト キシシリル)- 1-プロパンァミン， N-ェチリデン- 3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンアミ ン， N-(l-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， N- (4- Ν,Ν- ジメチルァミノベンジリデン)- 3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン， Ν- (シクロへキ シリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン及びこれらのトリエトキシシリル化合 物に対応するトリメトキシシリルイ匕合物，メチルジェトキシシリルイ匕合物，ェチルジェト キシシリル化合物，メチルジメトキシシリルイ匕合物，ェチルジメトキシシリル化合物等を 挙げることができるが、これらの中でも、 N-(l-メチルプロピリデン) -3- (トリエトキシシリ ル)- 1-プロパンァミン及び N- (1,3-ジメチルブチリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プ 口パンァミンが特に好まし 、。
[0053] また、ィミン (アミジン)基含有ィ匕合物としては、 1-[3- (トリエトキシシリル)プロピル] -4, 5-ジヒドロイミダゾール， 1- [3- (トリメトキシシリル)プロピル]- 4,5-ジヒドロイミダゾール , N- (3-トリエトキシシリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾール， N- (3-イソプロポキシ シリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾール， N- (3-メチルジェトキシシリルプロピル)- 4 ,5-ジヒドロイミダゾール等が挙げられ、これらの中でも、 N-(3-トリエトキシシリルプロ ピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾールが好まし!/、。
[0054] 更に、その他のヒドロカルビルォキシシラン化合物として、以下のものを挙げることが できる。即ち、カルボン酸エステル基含有ィ匕合物としては、 3-メタクリロイロキシプロピ ルトリエトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、 3-メタクリロイロキ シプロピルメチルジェトキシシラン、 3-メタクリロイロキシプロピルトリイソプロポキシシラ ンなどが挙げられ、これらの中でも、 3-メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシランが 好ましい。
[0055] また、イソシァネート基含有ィ匕合物としては、 3-イソシアナトプロピルトリメトキシシラ ン、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、 3-イソシアナトプロピルメチルジェトキ シシラン、 3-イソシアナトプロピルトリイソプロポキシシランなどが挙げられ、これらの中 でも、 3-イソシアナトプロピルトリエトキシシランが好まし!/、。
[0056] 更に、カルボン酸無水物含有ィ匕合物としては、 3-トリエトキシシリルプロピルコハク 酸無水物、 3-トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、 3-メチルジェトキシシリルプ 口ピルコハク酸無水物等が挙げられ、これらの中でも、 3-トリエトキシシリルプロピルコ ハク酸無水物が好ましい。
[0057] 一方、式 (IV)にお!/、て、 R6及び R7につ!/、ては、それぞれ上記式 (III)における R3及び R4について説明したとおりである。
[0058] 式 (IV)で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物としては、例えば、テトラメトキシ シラン、テトラエトキシシラン、テトラ- n-プロボキシシラン、テトライソプロボキシシラン、 テトラ- n-ブトキシシラン、テトライソブトキシシラン、テトラ- sec-ブトキシシラン、テトラ- 1 ert-ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロ ポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエト キシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フエニルトリメトキシ シラン、フエニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキ シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン 、ジビ-ルジェトキシシラン等が挙げられ、これらの中でも、テトラエトキシシランが特 に好ましい。
[0059] 上記ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物は、一種を単独で用いてもよぐ二種以上を 組み合わせて用いてもよい。また、上記ヒドロカルビルォキシシランィ匕合物の部分縮 合物も用いることができる。
[0060] また、上記変性剤としては、上記式 (V)で表されるカップリング剤も好ま 、。式 (V)の カップリング剤で変性した共役ジェン系重合体は、少なくとも一種のスズー炭素結合 又はケィ素—炭素結合を有する。式 (V)において、 R8は、それぞれ独立して炭素数 1 〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基 又は炭素数 7〜20のァラルキル基であり、該 R8として、具体的には、メチル基、ェチ ル基、 n-ブチル基、ネオフィル基、シクロへキシル基、 n-ォクチル基、 2-ェチルへキ シル基等が挙げられる。また、 Zは、スズ又はケィ素であり、 Xは、それぞれ独立して 塩素又は臭素である。式 (V)において、 aは 0〜3の整数で、 bは 1〜4の整数であり、 但し、 a+b=4である。式 (V)のカップリング剤としては、四塩化スズ、 R nCl、 R8 Sn
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CI、 R8 SnCl等が好ましぐ四塩化スズが特に好ましい。
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[0061] 上記変性剤による変性反応は、溶液反応で行うのが好ましぐ該溶液中には、重合 時に使用した単量体が含まれていてもよい。また、変性反応の反応形式は特に制限 されず、バッチ式でも連続式でもよい。更に、変性反応の反応温度は、反応が進行 する限り特に限定されず、重合反応の反応温度をそのまま採用してもよい。なお、変 性剤の使用量は、共役ジェン系重合体の製造に使用した重合開始剤 lmolに対し、 0 .25〜3.0molの範囲が好ましぐ 0.5〜1.5molの範囲が更に好ましい。
[0062] 上記変性共役ジェン系重合体は、示差走査熱量分析計 (DSC)で測定したガラス 転移点 (Tg)力 C以下であることが好ましい。変性共役ジェン系重合体のガラス転 移点力 を超えると、ゴム組成物の低発熱性や低温時の特性が悪ィ匕する傾向があ る。
[0063] 本発明のゴム組成物は、ゴム成分 (A)として上述の変性共役ジェン系重合体を含 む。ここで、ゴム成分 (A)中の該変性共役ジェン系重合体の含有率は、 10質量％以 上である。ゴム成分 (A)中の変性共役ジェン系重合体の含有率が 10質量％未満で は、補強性充填剤 (B)の分散性を改良する効果が小さぐゴム組成物の作業性、低 発熱性、破壊特性及び耐摩耗性を改善する効果が小さい。なお、本発明のゴム組成 物において、上記変性共役ジェン系重合体以外のゴム成分 (A)としては、天然ゴム（ NR)の他、未変性のスチレン-ブタジエン共重合体（SBR)、ポリブタジエンゴム（BR )、ポリイソプレンゴム（IR)、ブチルゴム（IIR)、エチレン-プロピレン共重合体等を用 いることができ、これらの中でも、天然ゴム及びポリイソプレンゴムが好ましい。これら ゴム成分は、 1種単独でも、 2種以上のブレンドとして用いてもよい。
[0064] 本発明のゴム組成物は、補強性充填剤 (B)を上記ゴム成分 (A) 100質量部に対し て 20質量部以上含有する。ここで、補強性充填剤 (B)としては、カーボンブラック及 びシリカが好ま 、。補強性充填剤 (B)の配合量がゴム成分 (A) 100質量部に対して 20質量部未満では、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性が低下してしまう。本発明 のゴム糸且成物においては、前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分 (A) 100質 量部に対して 50質量部以上であることが好ましい。また、本発明のゴム組成物におい ては、前記シリカの配合量が前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部以上で あることも好ましい。カーボンブラック又はシリカの配合量をゴム成分 100質量部に対 して 50質量部以上とすることで、ゴム組成物の破壊特性及び耐摩耗性を十分に確保 することができる。上記カーボンブラックとしては、 FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF グレードのものが好ましぐ HAF, ISAF, SAFグレードのものが更に好ましい。一方 、シリカとしては、湿式シリカ及び乾式シリカ等が好ましぐ湿式シリカが更に好ましい
[0065] 本発明のゴム組成物は、芳香族ビニルイ匕合物量が 5〜80質量0 /0で、共役ジェンィ匕 合物部分のビュル結合量が 10〜80質量％で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定し たポリスチレン換算重量平均分子量が 5,000〜300,000の低分子量芳香族ビ-ルイ匕 合物-共役ジェンィ匕合物共重合体 (C)を上記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 5〜 60質量部含有し、 15〜60質量部含有することが好ましぐ 20〜60質量部含有すること が更に好ま U、。低分子量芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C) の配合量力 質量部未満では、ゴム組成物の作業性が悪ィ匕する。
[0066] 上記低分子量芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、芳香族 ビ-ルイ匕合物量力 〜 80質量％であることを要する。芳香族ビニル化合物の結合量 力 ^質量0 /0未満又は 80質量0 /0を超えると、ゴム組成物の作業性を確保しつつ、ゴム 組成物の貯蔵弾性率 (G')の向上と損失正接 (tan δ )の低減とを十分に両立すること ができない。
[0067] また、上記低分子量芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、共 役ジェンィ匕合物部分のビニル結合量が 10〜80質量％であることを要する。共役ジェ ン化合物部分のビニル結合量が 10質量％未満又は 80質量％を超えると、ゴム組成 物の作業性を確保しつつ、ゴム組成物の貯蔵弾性率 (G')の向上と損失正接 (tan δ )の低減とを十分に両立することができな 、。
[0068] 更に、上記低分子量芳香族ビニル化合物一共役ジェン化合物共重合体 (C)は、 ポリスチレン換算重量平均分子量が 5,000〜300,000であり、 20,000〜200,000である ことが好ましぐ 50,000〜150,000であることが更に好ましい。重量平均分子量が 5,000 未満では、ゴム組成物の貯蔵弾性率 (G')が低下すると共に、ゴム組成物の損失正 接 (tan δ )が上昇する傾向があり、一方、 300,000を超えると、ゴム組成物の作業性が 低下する。
[0069] 上記低分子量芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)は、単量体 である芳香族ビニルイ匕合物と共役ジェンィ匕合物とを重合開始剤を用いて共重合させ ることで得られる。ここで、芳香族ビ-ルイ匕合物としては、スチレン、 Ρ-メチルスチレン 、 m-メチルスチレン、 p-tert-ブチルスチレン、 ex -メチルスチレン、クロロメチノレスチレ ン、ビュルトルエン等が挙げられ、これらの中でも、スチレンが好ましい。一方、共役 ジェン化合物としては、 1 ,3-ブタジエン、イソプレン、 1 ,3-ペンタジェン、 2,3-ジメチ ルブタジエン等が挙げられ、これらの中でも、 1 , 3-ブタジエンが好ましい。
[0070] 上記共重合体 (C)は、重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ァニォ ン重合で製造されることが好ましぐ上述した変性共役ジェン系重合体のァ-オン重 合による製造と同様にして、使用する単量体及び重合開始剤の使用量等を適宜調 整して製造することができる。なお、共重合体 (C)は、溶液重合で製造されることが好 ましぐまた、共重合体 (C)は、芳香族ビニル化合物量力 〜 80質量％であるため、 重合反応溶液中の共役ジェンィ匕合物と芳香族ビニル化合物との総量中の芳香族ビ -ル化合物の含有率は、 5〜80質量％の範囲が好まし 、。
[0071] 本発明のゴム組成物には、上記ゴム成分 (A)、カーボンブラック及びシリカ等の補 強性充填剤 (B)、低分子量芳香族ビュル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C) の他に、ゴム工業界で通常使用される配合剤、例えば、老化防止剤、シランカツプリ ング剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、加硫剤等を、本発明の目的を害しない範囲内 で適宜選択して配合することができる。これら配合剤としては、市販品を好適に使用 することができる。上記ゴム組成物は、変性共役ジェン系重合体を含むゴム成分 (A) に、補強性充填剤 (B)と、低分子量芳香族ビュル化合物一共役ジェン化合物共重 合体 (C)と、必要に応じて適宜選択した各種配合剤とを配合して、混練り、熱入れ、 押出等することにより製造することができる。
[0072] 本発明のタイヤは、上記ゴム組成物を用いたことを特徴とし、上記ゴム組成物をトレ ッドに用いることが好ましい。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をタイヤの いずれかのゴム部材として用いる以外特に制限は無ぐ常法に従って製造することが できる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した 空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。
[0073] <実施例 >
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例 に何ら限定されるものではな 、。
[0074] (重合体 Aの製造法）
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1,3-ブタ ジェン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.2mmolをカ卩え、更に n-ブチ ルリチウム (n-BuLi) 0.4mmolを加えた後、 50°Cで 1.5時間重合反応を行った。この際 の重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。その後、重合反応系に、 2,6-ジ -t-ブチル -P -タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量0 /0) 0.5mLをカ卩えて、 重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して重合体 Aを得た。
[0075] (重合体 Bの製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムへキサメチレンイミド [HMI— Li；へキサメチレンィミン（HMI) Zリチウム（Li)モル比 = 0.9]をリチウム当量で 0.48m mol用いる以外は、上記重合体 Aと同様にして、重合体 Bを得た。
[0076] (重合体 C、 E〜Iの製造法）
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1,3-ブタ ジェン 40g、スチレン 10g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.24mmolをカ卩え、更に n-ブ チルリチウム（n-BuLi) 0.48mmolをカ卩えた後、 50°Cで 1.5時間重合反応を行った。こ の際の重合転ィ匕率は、ほぼ 100%であった。次に、重合反応系に、変性剤として表 1 に示す変性剤を表 1に示す量速やかに加え、更に 50°Cで 30分間変性反応を行った 。その後、重合反応系に、 2,6-ジ- -ブチル -p -タレゾール（BHT)のイソプロパノー ル溶液 (BHT濃度: 5質量％) 0.5mLを加えて、重合反応を停止させ、更に常法に従 つて乾燥して重合体 C、 E〜Iを得た。
[0077] (重合体 Dの製造法）
重合開始剤として、インサイチューで調製したリチウムへキサメチレンイミド [HMI— Li；へキサメチレンィミン（HMI) Zリチウム（Li)モル比 = 0.9]をリチウム当量で 0.48m mol用いる以外は、上記重合体 Cと同様にして、重合体 Dを得た。
[0078] 上記のようにして製造した重合体 A〜Iの数平均分子量 (Mn)、重量平均分子量（ Mw)、ミクロ構造、結合スチレン量、ガラス転移点を下記の方法で測定した。結果を 表 1に示す。
[0079] (1)数平均分子量（Mn)及び重量平均分子量（Mw)
ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー [GPC：東ソー製 HLC - 8020、カラム：東ソ 一製 GMH— XL (2本直列)、検出器:示差屈折率計 (RI) ]で単分散ポリスチレンを 基準として、各重合体のポリスチレン換算の数平均分子量 (Mn)及び重量平均分子 量 (Mw)を求めた。なお、表 1には、各重合体の変性反応前の数平均分子量と、変 性反応後の重量平均分子量を示す。 [0080] (2)ミクロ構造及び結合スチレン量
重合体のミクロ構造を赤外法 (モレロ法)で求め、重合体の結合スチレン量を1 H-N MRスペクトルの積分比より求めた。
[0081] (3)ガラス転移点
パーキンエルマ一社製の示差熱分析機 (DSC) 7型装置を用い、各重合体を- 100 °Cまで冷却した後に 10°C/minの昇温速度で昇温して、各重合体のガラス転移点を測 し 7こ。
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000022_0002
008 [0083] *1 四塩化スズ.
*2 Ν,Ν'-ジェチルァミノべンゾフエノン.
*3 ジメチルイミダゾリジノン.
*4 Ν-メチルピロリドン.
*5 Ν- (1,3-ジメチルブチリデン) -3- (トリエトキシシリル)- 1-プロパンァミン.
*6 Ν- (3-トリエトキシシリルプロピル)- 4, 5-ジヒドロイミダゾール.
[0084] (液状 SBR1の製造法）
乾燥し、窒素置換した 800mLの耐圧ガラス容器に、シクロへキサン 300g、 1,3-ブタ ジェン 40g、スチレン 13g、ジテトラヒドロフリルプロパン 0.90mmolを加え、更に n-ブ チルリチウム（n-BuLi) 0.90mmolをカ卩えた後、 50°Cで 2時間重合反応を行った。この 際の重合転化率は、ほぼ 100%であった。その後、重合反応系に、 2,6-ジ -t-ブチル -p -タレゾール（BHT)のイソプロパノール溶液（BHT濃度： 5質量0 /0) 0.5mLをカ卩えて 、重合反応を停止させ、更に常法に従って乾燥して液状 SBR1を得た。得られた液 状 SBR1を上記の方法で分析したところ、結合スチレン量 (芳香族ビニル化合物量） が 25質量％で、ブタジエン部分 (共役ジェンィヒ合物部分)のビニル結合量が 65質量 %で、ポリスチレン換算重量平均分子量が 80,000であった。
[0085] 次に、上記重合体 A〜I、並びに液状 SBR1又はァロマオイルを用いて、表 2に示 す配合処方のゴム組成物を調製し、該ゴム組成物の損失正接 (tan δ )及び貯蔵弾性 率 (G')を測定した。結果を表 3〜6に示す。
[0086] (4)損失正接 (tan δ )及び貯蔵弾性率 (G')
レオメトリックス社製の粘弾性測定装置を用いて、温度 50°C、周波数 15Hz、歪 5%で tan δ及び貯蔵弾性率 (G')を測定し、各表にお!、て重合体 Αを用いたゴム組成物（ 即ち、表 3においては比較例 1のゴム組成物、表 4においては比較例 10のゴム組成 物、表 5においては比較例 11のゴム糸且成物、表 6においては比較例 20のゴム糸且成物 )の損失正接 (tan δ )及び貯蔵弾性率 (G')をそれぞれ 100として指数表示した。損失 正接 (tan δ )については、指数値が小さい程、低発熱性に優れ、一方、貯蔵弾性率（ G')については、指数値が大きい程、貯蔵弾性率が高いことを示す。 [0087] 表 2
(質量部)
Figure imgf000024_0001
[0088] *7 上記で製造した重合体 A〜I，使用した重合体の種類を表 3〜表 6に示す.
*8 ISAF,窒素吸着比表面積 (N SA) = lllmVg.
2
*9 日本シリカ工業 (株)製，商標:ニプシル AQ.
*10 ァロマイオイル又は使用した液状 SBRの種類を表 3〜表 6に示す.
*11 N- (1,3-ジメチルブチル)- Nしフエニル -p-フエ二レンジァミン.
*12 デグサ社製，商標 Si69,ビス (3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフイド.
*13 メルカプトべンゾチアジノレジスノレフイド.
*14 ジフエ二ノレグァニジン.
* 15 N-t-ブチル -2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド. 表 3
Figure imgf000025_0001
¾008 表 4
Figure imgf000026_0001
s009 表 5
Figure imgf000027_0001
u0091 表 6
Figure imgf000028_0001
009 表 3、表 4、表 5及び表 6から、ゴム成分 (A)として重合体 B〜I (変性共役ジェン系 重合体)を用い、ァロマオイルに代えて液状 SBR (低分子量共重合体 (C) )を用いた 実施例のゴム組成物は、ゴム成分 (A)として重合体 B〜Iを用い、ァロマオイルを用い た比較例 2〜9及び比較例 12〜19のゴム組成物よりも、ゴム成分 (A)として重合体 A (未変性共役ジェン系重合体)を用いたゴム組成物に対する低発熱性の向上幅が大 きぐまた、貯蔵弾性率 (G')の低下が十分に抑制されていることが分かる。

Claims

請求の範囲
[I] 少なくとも一種の官能基を有する変性共役ジェン系重合体を 10質量％以上含むゴ ム成分 (A) 100質量部に対して、補強性充填剤 (B) 20質量部以上と、芳香族ビニル 化合物量が 5〜80質量％で、共役ジェン化合物部分のビニル結合量が 10〜80質量 %で、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定したポリスチレン換算重量平均分子量が 5,0 00〜300,000の低分子量芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C) 5 〜60質量部とを配合してなるゴム組成物。
[2] 前記共重合体 (C)の芳香族ビニルイ匕合物がスチレンであることを特徴とする請求 項 1に記載のゴム組成物。
[3] 前記共重合体 (C)の共役ジェン化合物がブタジエンであることを特徴とする請求項
1又は 2に記載のゴム組成物。
[4] 前記共重合体 (C)が溶液重合スチレン ブタジエン共重合体ゴムであることを特徴 とする請求項 1〜3のいずれかに記載のゴム組成物。
[5] 前記共重合体 (C)が 20,000〜200,000の重量平均分子量を有することを特徴とする 請求項 1〜4の 、ずれかに記載のゴム組成物。
[6] 前記共重合体 (C)が 50,000〜150,000の重量平均分子量を有することを特徴とする 請求項 1〜5のいずれかに記載のゴム組成物。
[7] 前記変性共役ジェン系重合体の官能基が補強性充填剤 (B)と親和性を有すること を特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[8] 前記補強性充填剤 (B)がカーボンブラック及び Z又はシリカであることを特徴とする 請求項 1に記載のゴム組成物。
[9] 前記カーボンブラックの配合量が前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部 以上であることを特徴とする請求項 8に記載のゴム組成物。
[10] 前記シリカの配合量が前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 50質量部以上である ことを特徴とする請求項 8に記載のゴム組成物。
[I I] 前記低分子量芳香族ビニル化合物 共役ジェン化合物共重合体 (C)の配合量が 前記ゴム成分 (A) 100質量部に対して 20質量部以上であることを特徴とする請求項 1 に記載のゴム組成物。 [12] 前記変性共役ジェン系重合体が、 1,3-ブタジエンと芳香族ビニル化合物との共重 合体又は 1,3-ブタジエンの単独重合体であることを特徴とする請求項 1に記載のゴ ム組成物。
[13] 前記芳香族ビ-ルイ匕合物力 Sスチレンであることを特徴とする請求項 12に記載のゴ ム組成物。
[14] 前記変性共役ジェン系重合体は、ガラス転移点 (Tg)力 C以下であることを特徴と する請求項 1に記載のゴム組成物。
[15] 前記変性共役ジェン系重合体が、有機アルカリ金属化合物又は希土類金属化合 物を用いて重合したものであることを特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[16] 前記有機アルカリ金属化合物がアルキルリチウムであることを特徴とする請求項 15 に記載のゴム組成物。
[17] 前記変性共役ジェン系重合体の官能基が窒素を含む官能基であることを特徴とす る請求項 1に記載のゴム組成物。
[18] 前記窒素を含む官能基が、置換若しくは非置換のアミノ基、アミド基、イミノ基、イミ ダゾール基、二トリル基又はピリジル基であることを特徴とする請求項 17に記載のゴ ム組成物。
[19] 前記窒素を含む官能基が、下記式 (I) :
Figure imgf000031_0001
[式中、 R1は、それぞれ独立して炭素数 1〜12のアルキル基、シクロアルキル基又は ァラルキル基である]で表される置換アミノ基、及び下記式 (II)： N— · · · (!! )
[式中、 R2は、 3〜16のメチレン基を有するアルキレン基、置換アルキレン基、ォキシ アルキレン基又は N-アルキルァミノ-アルキレン基を示す]で表される環状アミノ基か らなる群力も選択されることを特徴とする請求項 17に記載のゴム組成物。 前記変性共役ジェン系重合体が、活性末端を有する共役ジェン系重合体の該活 性末端に、下記式 (III) :
(R3
Figure imgf000032_0001
[式中、 A1は (チォ)エポキシ、（チォ)インシァネート、（チォ)ケトン、（チォ)アルデヒド、ィ ミン、アミド、イソシァヌル酸トリエステル、（チォ)カルボン酸ヒドロカルビルエステル、（ チォ)カルボン酸の金属塩、カルボン酸無水物、カルボン酸ハロゲン化物及び炭酸ジ ヒドロカルビルエステルの中力 選ばれる少なくとも一種の官能基を有する一価の基 で; R3及び R4は、それぞれ独立に炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基又は炭 素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基で; R5は単結合又は炭素数 1〜20の二価の 不活性炭化水素基であり；nは 1〜3の整数であり； OR3が複数ある場合、複数の OR3 はたがいに同一でも異なって!/、てもよく；また分子中には活性プロトン及びォ -ゥム 塩は含まれな 、]で表されるヒドロカルビルォキシシランィ匕合物及び下記式 (IV)： R6 -Si -(OR7) · · · (IV)
P 4 - p
[式中、 R6及び R7は、それぞれ独立して炭素数 1〜20の一価の脂肪族炭化水素基 又は炭素数 6〜18の一価の芳香族炭化水素基であり； pは 0〜2の整数であり； OR7 が複数ある場合、複数の OR7はたがいに同一でも異なって 、てもよく；また分子中に は活性プロトン及びォ-ゥム塩は含まれな 、]で表されるヒドロカルビルォキシシラン 化合物からなる群力 選択される少なくとも一種を反応させて得たものであることを特 徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
前記変性共役ジェン系重合体が、下記式 (V) :
R8 ZX · · · (V)
a b
[式中、 R8は、それぞれ独立して炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 3〜20のシクロ アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基及び炭素数 7〜20のァラルキル基からなる 群から選択され; Zは、スズ又はケィ素であり; Xは、それぞれ独立して塩素又は臭素 であり； aは 0〜3で、 bは 1〜4で、但し、 a + b = 4である]で表されるカップリング剤か ら誘導される少なくとも一種のスズー炭素結合又はケィ素 炭素結合を有することを 特徴とする請求項 1に記載のゴム組成物。
[22] 前記ゴム成分 (A)力 天然ゴム及び Z又はポリイソプレンゴムを含むことを特徴とす る請求項 1に記載のゴム組成物。
[23] 請求項 1〜22のいずれかに記載のゴム組成物を用いたタイヤ。
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