KR20070117625A - 고무 조성물 및 그를 이용한 공기 타이어 - Google Patents

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KR20070117625A
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에이지 스즈끼
고우지 마사끼
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가부시키가이샤 브리지스톤
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Abstract

본 발명은 저장 탄성률(G')이 높고, 손실 정접(tanδ)이 작은 고무 조성물에 관한 것이며, 보다 상세하게는 천연 고무 및 합성 디엔계 고무 중 1종 이상을 포함하는 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5 내지 80 질량％이며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000이고, 하나 이상의 관능기를 갖는 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 2 내지 60 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물에 관한 것이다.
고무 조성물, 방향족 비닐, 공액 디엔, 공기 타이어

Description

고무 조성물 및 그를 이용한 공기 타이어 {Rubber Composition and Pneumatic Tire Using Same}
본 발명은 고무 조성물 및 이 고무 조성물을 트레드부의 적어도 접지 부분에 사용한 공기 타이어에 관한 것이며, 특히 저장 탄성률(G')이 높고, 손실 정접(tanδ)이 작은 고무 조성물에 관한 것이다.
최근, 환경 문제에의 관심이 고조됨에 따른 세계적인 이산화탄소 배출 규제 움직임과 관련하여, 자동차의 저연비화에 대한 요구가 강해지고 있다. 이러한 요구에 부응하기 위해, 타이어 성능에 대해서도 회전 저항의 감소가 요구되고 있다. 여기서, 타이어의 회전 저항을 감소시키는 수단으로서는, 타이어의 트레드(tread)부에 적용하는 고무 조성물로서 보다 손실 정접(tanδ)이 낮은 저발열성 고무 조성물을 사용하는 것이 유효하다.
한편, 타이어의 트레드부에 적용하는 고무 조성물로서는, 저장 탄성률(G')이 높은 고무 조성물이 바람직하기 때문에, 손실 정접(tanδ)이 낮고, 저장 탄성률(G')이 높은 고무 조성물이 요구되고 있다. 이에 대하여, 고무 조성물의 저장 탄성률(G')을 향상시키는 수단으로서는, 고무 조성물에 배합하는 카본 블랙의 배합량을 증량하는 수법이나, 일본 특허 공개 제2002-121326호 공보에 기재된 바와 같 은 N,N'-(4,4'-디페닐메탄)-비스말레이미드 등의 특정 구조의 비스말레이미드(BMI)를 배합하는 기술이나, 일본 특허 공개 제2003-176378호 공보에 기재된 바와 같은 폴리에틸렌글리콜 디말레에이트(PEGM) 등의 고무 성분에 대한 반응기와 충전제에 대한 흡착기를 겸비하는 화합물을 배합하는 기술이 알려져 있다.
그러나, 고무 조성물 중의 카본 블랙의 배합량을 증량한 경우, 고무 조성물의 저장 탄성률(G')을 향상시킬 수 있기는 하지만, 동시에 고무 조성물의 손실 정접(tanδ)이 상승하여 고무 조성물의 저발열성이 저하되어 버리고, 나아가 고무 조성물의 무니(Mooney) 점도가 상승하여 가공성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 고무 조성물에 비스말레이미드(BMI)나, 고무 성분에 대한 반응기 및 충전제에 대한 흡착기를 갖는 화합물을 배합한 경우, 고무 조성물의 저장 탄성률(G')을 향상시킬 수 있기는 하지만, 고무 조성물의 손실 정접(tanδ)이 대략 동등하여, 고무 조성물의 저발열성을 충분히 개량할 수 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 종래 기술의 문제를 해결하여, 저장 탄성률(G')이 높고, 손실 정접(tanδ)이 작은 고무 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 이러한 고무 조성물을 트레드부의 적어도 접지 부분에 사용한 공기 타이어를 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토한 결과, 고무 조성물에 일반적으로 사용되고 있는 방향족 오일 등의 연화제 대신에, 특정한 방향족 비닐 화합물량, 비닐 결합량 및 중량 평균 분자량을 갖고, 하나 이상의 관능기를 갖는 비교적 저분자량의 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 사용함으로써, 고무 조성물의 저장 탄성률(G')을 대폭 향상시키면서, 손실 정접(tanδ)을 대폭 감소시킬 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 고무 조성물은 천연 고무 및 합성 디엔계 고무 중 1종 이상을 포함하는 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5 내지 80 질량％이며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000이고, 하나 이상의 관능기를 갖는 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 2 내지 60 질량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는 주석 함유 화합물, 규소 함유 화합물 또는 질소 함유 화합물로 변성된 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)의 관능기가 주석 함유 관능기, 규소 함유 관능기 또는 질소 함유 관능기이다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 고무 성분 (A)의 50 질량％ 이상이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR)이다. 이 경우, 상기 저분자량의 공중합체 (B)를 배합함에 따른 저장 탄성률(G')의 향상 효과 및 손실 정접(tanδ)의 감소 효과가 현저해진다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 중의 방향족 비닐 화합물이 스티렌이다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 중의 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔이다.
본 발명의 고무 조성물은, 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 충전제를 30 내지 90 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우, 고무 조성물의 작업성이 양호한 데다가, 상기 고무 조성물을 가황하여 얻어지는 가황 고무의 파괴 특성 및 내마모성이 충분히 높다. 여기서, 상기 충전제는 카본 블랙 및/또는 실리카인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 다른 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 및 연화제의 총 배합량이, 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 2 내지 80 질량부이다. 이 경우, 고무 조성물을 가황하여 얻어지는 가황 고무의 파괴 특성이 충분히 높다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 20,000 내지 400,000인 것이 바람직하고, 50,000 내지 400,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는, 관능기를 도입하기 전의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000 내지 150,000인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는, 유리 전이점(Tg)이 0 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물의 바람직한 실시양태에 있어서는, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가 유기 알칼리 금속 화합물 또는 희토류 금속 화합물을 사용하여 중합된 것이다. 여기서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물로서는 알킬 리튬이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)의 질소 함유 관능기로서는 치환 또는 비치환의 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기 및 피리딜기가 바람직하고, 하기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기, 및 하기 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기가 더욱 바람직하다. 이들 질소 함유 관능기는 카본 블랙, 실리카, 수산화알루미늄 등의 여러가지 충전제를 배합한 고무 조성물에 있어서 충전제 분산 효과가 높고, 모든 배합의 고무 조성물의 저장 탄성률(G')을 대폭 향상시키면서 손실 정접(tanδ)을 대폭 감소시킬 수 있다.
Figure 112007071089624-PCT00001
식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112007071089624-PCT00002
식 중, R2는 3 내지 16의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기를 나타낸다.
또한, 본 발명의 공기 타이어는, 상기 고무 조성물을 트레드부의 적어도 접지 부분에 사용한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 특정한 방향족 비닐 화합물량, 비닐 결합량 및 중량 평균 분자량을 갖고, 하나 이상의 관능기를 갖는 저분자량의 액상 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 사용한, 저장 탄성률(G')이 높고, 손실 정접(tanδ)이 작은 고무 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 이러한 고무 조성물을 트레드부의 적어도 접지 부분에 사용한 공기 타이어를 제공할 수 있다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 고무 조성물은, 천연 고무 및 합성 디엔계 고무 중 1종 이상을 포함하는 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5 내지 80 질량％이며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000이고, 하나 이상의 관능기를 갖는 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 2 내지 60 질량부를 포함한다.
본 발명자들이 검토한 결과, 방향족 오일 등의 연화제 대신에 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5 내지 80 질량％이며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000인 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 고무 조성물에 배합함으로써, 고무 조성물의 작업성을 악화시키지 않고, 저장 탄성률(G')을 향상시키면서 손실 정접(tanδ)을 감소시킬 수 있다는 것을 알았는데, 이러한 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 변성하여 얻은 하나 이상의 관능기를 갖는 공중합체 (B)를 사용함으로써, 저장 탄성률(G')을 더욱 향상시키면서 손실 정접(tanδ)을 더욱 감소시킬 수 있었다.
본 발명의 고무 조성물의 고무 성분 (A)는 천연 고무(NR) 및 합성 디엔계 고무 중 1종 이상을 포함하고, 상기 고무 성분 (A)로서는 미변성의 고무 및 변성 고무 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 여기서, 합성 디엔계 고무로서는 유화 중합 또는 용액 중합으로 합성된 것이 바람직하다. 또한, 상기 합성 디엔계 고무로서, 구체적으로는 폴리이소프렌 고무(IR), 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리부타디엔 고무(BR), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 할로 겐화 부틸 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(NBR) 등을 들 수 있다. 상기 고무 성분 (A)로서는 천연 고무, 폴리이소프렌 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무, 폴리부타디엔 고무가 바람직하며, 또한 상기 고무 성분 (A)의 50 질량％ 이상이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무인 것이 더욱 바람직하다. 고무 성분 (A)의 50 질량％ 이상이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무인 경우, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)를 배합함에 따른 저장 탄성률(G')의 향상 효과 및 손실 정접(tanδ)의 감소 효과가 현저해진다. 또한, 상기 고무 성분은 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 블렌드하여 사용할 수도 있다. 또한, 고무 조성물의 내마모성 및 내열성의 관점에서, 상기 고무 성분 (A)로서는 유리 전이 온도(Tg)가 -60 ℃ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 조성물은 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5 내지 80 질량％이며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000이고, 하나 이상의 관능기를 갖는 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)를 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 2 내지 60 질량부 포함한다. 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)의 배합량이 2 질량부 미만에서는 고무 조성물의 작업성이 악화되고, 60 질량부를 초과하면 가황 고무의 파괴 특성이 저하되는 경향이 있다.
상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％인 것을 필요로 한다. 방향족 비닐 화합물의 결합량이 5 질량％ 미만 또는 80 질량％를 초과하면, 고무 조성물의 저장 탄성률(G')의 향상과 손실 정접(tanδ)의 감소를 충분히 양립시킬 수 없다.
또한, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5 내지 80 질량％인 것을 필요로 한다. 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5 질량％ 미만 또는 80 질량％를 초과하면, 고무 조성물의 저장 탄성률(G')의 향상과 손실 정접(tanδ)의 감소를 충분히 양립시킬 수 없다.
또한, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는, 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000이고, 20,000 내지 400,000인 것이 바람직하며, 50,000 내지 400,000인 것이 더욱 바람직하다. 중량 평균 분자량이 5,000 미만에서는 고무 조성물의 저장 탄성률(G')이 저하됨과 동시에, 고무 조성물의 손실 정접(tanδ)이 상승하는 경향이 있고, 한편 500,000을 초과하면 고무 조성물의 작업성이 저하된다. 또한, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는, 관능기를 도입하기 전의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 20,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 50,000 내지 150,000인 것이 더욱 바람직하다. 이 경우, 관능기 도입 후의 중량 평균 분자량을 5,000 내지 500,000의 범위로 하여 고무 조성물의 저장 탄성률(G')의 향상, 손실 정접(tanδ)의 감소, 및 작업성의 확보가 용이해진다.
상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)는, (1) 단량체인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 중합 개시제를 사용하여 공중합시키고, 중합 활성 부위를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 생성시킨 후, 상기 중합 활성 부위를 각종 변성제로 변성하는 것을 포함하는 방법이나, (2) 단량체인 방향족 비닐 화합물과 공액 디엔 화합물을 관능기를 갖는 중합 개시제를 사용하여 공중합시키는 것을 포함하는 방법으로 얻을 수 있다. 여기서, 중합 활성 부위를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체는, 음이온 중합에 의해 제조된 것일 수도 있고, 배위 중합에 의해 제조된 것일 수도 있다. 또한, 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌, p-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 클로로메틸스티렌, 비닐 톨루엔 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 스티렌이 바람직하다. 한편, 공액 디엔 화합물로서는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 2,3-디메틸부타디엔 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 1,3-부타디엔이 바람직하다.
음이온 중합으로 중합 활성 부위를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 제조하는 경우, 중합 개시제로서는 유기 알칼리 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 리튬 화합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 리튬 화합물로서는 히드로카르빌 리튬 및 리튬 아미드 화합물 등을 들 수 있다. 중합 개시제로서 히드로카르빌 리튬을 사용하는 경우, 중합 개시 말단에 히드로카르빌기를 갖고, 다른쪽 말단이 중합 활성 부위인 공중합체를 얻을 수 있다. 한편, 중합 개시제로서 리튬 아미드 화합물을 사용하는 경우, 중합 개시 말단에 질소 함유 관능기를 갖고, 다른쪽 말단이 중합 활성 부위인 공중합체를 얻을 수 있으며, 이 공 중합체는 변성제로 변성하지 않아도 본 발명에서의 저분자량 공중합체 (B)로서 사용할 수 있다. 또한, 중합 개시제로서의 유기 알칼리 금속 화합물의 사용량은, 단량체 100 g당 0.2 내지 20 mmol의 범위가 바람직하다.
상기 히드로카르빌 리튬으로서는 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬, 페닐 리튬, 2-나프틸 리튬, 2-부틸-페닐 리튬, 4-페닐-부틸 리튬, 시클로헥실 리튬, 시클로펜틸 리튬, 디이소프로페닐벤젠과 부틸 리튬의 반응 생성물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 에틸 리튬, n-프로필 리튬, 이소프로필 리튬, n-부틸 리튬, sec-부틸 리튬, tert-옥틸 리튬, n-데실 리튬 등의 알킬 리튬이 바람직하고, n-부틸 리튬이 특히 바람직하다.
한편, 상기 리튬 아미드 화합물로서는 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 헵타메틸렌이미드, 리튬 도데카메틸렌이미드, 리튬 디메틸아미드, 리튬 디에틸아미드, 리튬 디프로필아미드, 리튬 디부틸아미드, 리튬 디헥실아미드, 리튬 디헵틸아미드, 리튬 디옥틸아미드, 리튬 디-2-에틸헥실아미드, 리튬 디데실아미드, 리튬-N-메틸피페라지드, 리튬 에틸프로필아미드, 리튬 에틸부틸아미드, 리튬 메틸부틸아미드, 리튬 에틸벤질아미드, 리튬 메틸페네틸아미드 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 리튬 헥사메틸렌이미드, 리튬 피롤리디드, 리튬 피페리디드, 리튬 헵타메틸렌이미드, 리튬 도데카메틸렌이미드 등의 환상 리튬 아미드 화합물이 바람직하고, 리튬 헥사메틸렌이미드 및 리튬 피롤리디드가 특히 바람직하다.
상기 리튬 아미드 화합물로서 화학식 Li-AM[식 중, AM은 상기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기 또는 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기임]으로 표시되는 리튬 아미드 화합물을 사용함으로써, 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기 및 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 질소 함유 관능기가 도입된 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)를 얻을 수 있다.
화학식 I에 있어서, R1은 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기이고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 부틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 3-페닐-1-프로필기 및 이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한, R1은 각각 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.
화학식 II에 있어서, R2는 3 내지 16개의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기이다. 여기서, 치환 알킬렌기에는 1 치환 내지 8 치환의 알킬렌기가 포함되고, 치환기로서는 탄소수 1 내지 12의 쇄상 또는 분지상의 알킬기, 시클로알킬기, 비시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있다. 또한, R2로서 구체적으로는 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥시디에틸렌기, N-알킬아자디에틸렌기, 도데카메틸렌기 및 헥사데카메틸렌기 등이 바람직하다.
상기 리튬 아미드 화합물은, 2급 아민과 리튬 화합물로부터 예비제조하여 중 합 반응에 사용할 수도 있지만, 중합계 중에서 생성시킬 수도 있다. 여기서, 2급 아민으로서는 디메틸아민, 디에틸아민, 디부틸아민, 디옥틸아민, 디시클로헥실아민, 디이소부틸아민 등 외에, 아자시클로헵탄(즉, 헥사메틸렌이민), 2-(2-에틸헥실)피롤리딘, 3-(2-프로필)피롤리딘, 3,5-비스(2-에틸헥실)피페리딘, 4-페닐피페리딘, 7-데실-1-아자시클로트리데칸, 3,3-디메틸-1-아자시클로테트라데칸, 4-도데실-1-아자시클로옥탄, 4-(2-페닐부틸)-1-아자시클로옥탄, 3-에틸-5-시클로헥실-1-아자시클로헵탄, 4-헥실-1-아자시클로헵탄, 9-이소아밀-1-아자시클로헵타데칸, 2-메틸-1-아자시클로헵타데세-9-엔, 3-이소부틸-1-아자시클로도데칸, 2-메틸-7-t-부틸-1-아자시클로도데칸, 5-노닐-1-아자시클로도데칸, 8-(4'-메틸페닐)-5-펜틸-3-아자비시클로[5.4.0]운데칸, 1-부틸-6-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 8-에틸-3-아자비시클로[3.2.1]옥탄, 1-프로필-3-아자비시클로[3.2.2]노난, 3-(t-부틸)-7-아자비시클로[4.3.0]노난, 1,5,5-트리메틸-3-아자비시클로[4.4.0]데칸 등의 환상 아민을 들 수 있다. 한편, 리튬 화합물로서는 상기 히드로카르빌 리튬을 사용할 수 있다.
상기 유기 알칼리 금속 화합물 등을 중합 개시제로서, 음이온 중합에 의해 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 제조하는 방법으로서는 특별히 제한이 없으며, 예를 들면 중합 반응에 불활성인 탄화수소 용매 중에서 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 혼합물을 중합시킴으로써 공중합체를 제조할 수 있다. 여기서, 중합 반응에 불활성인 탄화수소 용매로서는 프로판, n-부탄, 이소부탄, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 시클로헥산, 프로펜, 1-부텐, 이소부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐, 1-펜텐, 2-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸 벤젠 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 음이온 중합은 랜더마이저의 존재하에서 실시할 수도 있다. 상기 랜더마이저는 공중합체의 공액 디엔 화합물 부분의 미세 구조를 제어할 수 있고, 보다 구체적으로는 공중합체의 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량을 제어하거나, 공중합체 중의 공액 디엔 화합물 단위와 방향족 비닐 화합물 단위를 랜덤화하는 등의 작용을 갖는다. 상기 랜더마이저로서는 디메톡시벤젠, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 비스테트라히드로푸릴 프로판, 트리에틸아민, 피리딘, N-메틸모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 1,2-디피페리디노에탄, 칼륨-t-아밀레이트, 칼륨-t-부톡시드, 나트륨-t-아밀레이트 등을 들 수 있다. 이들 랜더마이저의 사용량은, 중합 개시제 1 몰당 0.01 내지 100 몰 당량의 범위가 바람직하다.
상기 음이온 중합은 용액 중합으로 실시하는 것이 바람직하며, 중합 반응 용액 중의 상기 단량체 농도는 5 내지 50 질량％의 범위가 바람직하고, 10 내지 30 질량％의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 공액 디엔 화합물과 방향족 비닐 화합물의 혼합물 중의 방향족 비닐 화합물의 함유량은 5 내지 80 질량％의 범위가 바람직하며, 목적으로 하는 공중합체 (B)의 방향족 비닐 화합물량에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 중합 형식은 특별히 한정되지 않으며, 배치식일 수도 있고, 연속식일 수도 있다.
상기 음이온 중합의 중합 온도는 0 내지 150 ℃의 범위가 바람직하고, 20 내 지 130 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 중합은 발생 압력하에서 실시할 수 있지만, 통상은 사용하는 단량체를 실질적으로 액상으로 유지하는 데 충분한 압력하에서 행하는 것이 바람직하다. 여기서, 중합 반응을 발생 압력보다 높은 압력하에서 실시하는 경우, 반응계를 불활성 가스로 가압하는 것이 바람직하다. 또한, 중합에 사용하는 단량체, 중합 개시제, 용매 등의 출발 물질은 물, 산소, 이산화탄소, 양성자성 화합물 등의 반응 저해 물질을 미리 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 배위 중합으로 중합 활성 부위를 갖는 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체를 제조하는 경우, 중합 개시제로서는 희토류 금속 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 하기 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분을 조합하여 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 배위 중합에 사용하는 (a) 성분은 희토류 금속 화합물, 및 희토류 금속 화합물과 루이스 염기와의 착화합물 등으로부터 선택된다. 여기서, 희토류 금속 화합물로서는 희토류 원소의 카르복실산염, 알콕시드, β-디케톤 착체, 인산염 및 아인산염 등을 들 수 있으며, 루이스 염기로서는 아세틸아세톤, 테트라히드로푸란, 피리딘, N,N-디메틸포름아미드, 티오펜, 디페닐에테르, 트리에틸아민, 유기 인 화합물, 1가 또는 2가 알코올 등을 들 수 있다. 상기 희토류 금속 화합물의 희토류 원소로서는 란탄, 네오디뮴, 프라세오디뮴, 사마륨, 가돌리늄이 바람직하며, 이들 중에서도 네오디뮴이 특히 바람직하다. 또한, (a) 성분으로서, 구체적으로는 네오디뮴 트리-2-에틸헥사노에이트, 그와 아세틸 아세톤과의 착화합물, 네오디뮴 트리 네오데카노에이트, 그와 아세틸 아세톤과의 착화합물, 네오디뮴 트리 n-부톡시드 등을 들 수 있다. 이들 (a) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 배위 중합에 사용하는 (b) 성분은, 유기 알루미늄 화합물로부터 선택된다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는 화학식 R3Al로 표시되는 트리히드로카르빌 알루미늄 화합물, 화학식 R2AlH 또는 RAlH2로 표시되는 히드로카르빌 알루미늄 수소화물(식 중, R은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임), 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 갖는 히드로카르빌 알루미녹산 등을 들 수 있다. 상기 유기 알루미늄 화합물로서, 구체적으로는 트리알킬 알루미늄, 디알킬 알루미늄 수소화물, 알킬 알루미늄 이수소화물, 알킬 알루미녹산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 또한, (b) 성분으로서는 알루미녹산과 다른 유기 알루미늄 화합물을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 배위 중합에 사용하는 (c) 성분은, 가수분해가 가능한 할로겐을 갖는 화합물 또는 이들과 루이스 염기의 착화합물; 3급 알킬 할라이드, 벤질 할라이드 또는 알릴 할라이드를 갖는 유기 할로겐화물; 비배위성 음이온 및 반대 양이온을 포함하는 이온성 화합물 등으로부터 선택된다. 이러한 (c) 성분으로서, 구체적으로는 알킬 알루미늄 이염화물, 디알킬 알루미늄 염화물, 사염화규소, 사염화주석, 염화아연과 알코올 등의 루이스 염기와의 착체, 염화마그네슘과 알코올 등의 루이 스 염기와의 착체, 염화 벤질, 염화 t-부틸, 브롬화 벤질, 브롬화 t-부틸, 트리페닐 카르보늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다. 이들 (c) 성분은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 중합 개시제는, 상기 (a), (b), (c) 성분 및, 필요에 따라 중합용 단량체와 동일한 공액 디엔 화합물 및/또는 방향족 비닐 화합물을 사용하여 예비적으로 제조할 수도 있다. 또한, (a) 성분 또는 (c) 성분의 일부 또는 전부를 불활성 고체 상에 담지하여 사용할 수도 있다. 상기 각 성분의 사용량은 적절하게 설정할 수 있지만, 통상 (a) 성분은 단량체 100 g당 0.001 내지 0.5 mmol이다. 또한, 몰비로 (b) 성분/(a) 성분은 5 내지 1000, (c) 성분/(a) 성분은 0.5 내지 10의 범위가 바람직하다.
상기 배위 중합에서의 중합 온도는 -80 내지 150 ℃의 범위가 바람직하고, -20 내지 120 ℃의 범위가 더욱 바람직하다. 또한, 배위 중합에 사용하는 용매로서는, 상술한 음이온 중합에서 예시한 반응에 불활성인 탄화수소 용매를 사용할 수 있고, 반응 용액 중의 단량체의 농도도 음이온 중합의 경우와 동일하다. 또한, 배위 중합에서의 반응 압력도 음이온 중합의 경우와 동일하며, 반응에 사용하는 출발 물질도 물, 산소, 이산화탄소, 양성자성 화합물 등의 반응 저해 물질을 실질적으로 제거한 것이 바람직하다.
상기 중합 활성 부위를 갖는 공중합체의 중합 활성 부위를 변성제로 변성함에 있어서 사용하는 변성제로서는, 질소 함유 화합물, 규소 함유 화합물 및 주석 함유 화합물이 바람직하다. 이 경우, 변성 반응에 의해 질소 함유 관능기, 규소 함유 관능기 또는 주석 함유 관능기를 도입할 수 있다.
상기 변성제로서 사용할 수 있는 질소 함유 화합물은 치환 또는 비치환의 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기 또는 피리딜기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 변성제로서 바람직한 질소 함유 화합물로서는 디페닐메탄 디이소시아네이트, 조(crude) MDI, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 톨릴렌 디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물, 4-(디메틸아미노)벤조페논, 4-(디에틸아미노)벤조페논, 4-디메틸아미노벤질리덴 아닐린, 4-디메틸아미노벤질리덴 부틸아민, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
또한, 상기 변성제로서 사용할 수 있는 규소 함유 화합물로서는, 하기 화학식 III으로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물 및 그의 부분 축합물, 및 하기 화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물 및 그의 부분 축합물도 바람직하다.
Figure 112007071089624-PCT00003
식 중, A는 (티오)에폭시, (티오)이소시아네이트, (티오)케톤, (티오)알데히드, 이민, 아미드, 이소시아누르산 트리에스테르, (티오)카르복실산 히드로카르빌에스테르, (티오)카르복실산의 금속염, 카르복실산 무수물, 카르복실산 할로겐화물, 탄산 디히드로카르빌에스테르, 환상 3급 아민, 비환상 3급 아민, 니트릴, 피리 딘, 술피드 및 멀티술피드 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기를 갖는 1가의 기이고, R3은 단결합 또는 2가 불활성 탄화수소기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가 방향족 탄화수소기이고, n은 0 내지 2의 정수이고, OR5가 복수개인 경우, 복수의 OR5는 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 분자 중에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않는다.
Figure 112007071089624-PCT00004
식 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 1가 방향족 탄화수소기이고, p는 0 내지 2의 정수이고, OR7이 복수개인 경우, 복수의 OR7은 서로 동일하거나 또는 상이할 수 있고, 또한 분자 중에는 활성 양성자 및 오늄염은 포함되지 않는다.
화학식 III에 있어서, A에서의 관능기 중에서 이민은 케티민, 알디민, 아미딘을 포함하고, (티오)카르복실산 에스테르는 아크릴레이트나 메타크릴레이트 등의 불포화 카르복실산 에스테르를 포함하고, 비환상 3급 아민은 N,N-이치환 아닐린 등의 N,N-이치환 방향족 아민을 포함하고, 환상 3급 아민은 환의 일부로서 (티오)에테르를 포함할 수 있다. 또한, (티오)카르복실산의 금속염의 금속으로서는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, Al, Sn, Zn 등을 들 수 있다.
R3 중 2가 불활성 탄화수소기로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기가 바람직하다. 상기 알킬렌기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있지만, 특히 직쇄상인 것이 바람직하다. 상기 직쇄상 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 데카메틸렌기, 도데카메틸렌기 등을 들 수 있다.
또한, R4 및 R5로서는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 6 내지 18의 아릴기, 탄소수 7 내지 18의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 알킬기 및 알케닐기는 직쇄상, 분지상, 환상 중 어느 하나일 수 있으며, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 헥세닐기, 옥테닐기, 시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아릴기는 방향환 상에 저급 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있으며, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 아르알킬기는 방향환 상에 저급 알킬기 등의 치환기를 가질 수도 있으며, 예를 들면 벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기 등을 들 수 있다.
화학식 III에 있어서, n은 0 내지 2의 정수이지만, 0이 바람직하며, 또한 상기 분자 중에는 활성 양성자 및 오늄염을 갖지 않는 것이 필요하다.
화학식 III으로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서는, 예를 들면 (티오)에폭시기 함유 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서 2-글리시독시에틸 트리메톡시 실란, 2-글리시독시에틸 트리에톡시 실란, (2-글리시독시에틸)메틸 디메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, (3-글리시독시프로필)메틸 디메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리에톡시 실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 (메틸)디메톡시 실란 및 이들 화합물에서의 에폭시기를 티오에폭시기로 치환한 것을 들 수 있지만, 이들 중에서도 3-글리시독시프로필 트리메톡시 실란 및 3-글리시독시프로필 트리에톡시 실란이 특히 바람직하다.
또한, 이민기 함유 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸에틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-에틸리덴-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(4-N,N-디메틸아미노벤질리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민, N-(시클로헥실리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 이들의 트리에톡시실릴 화합물에 대응하는 트리메톡시실릴 화합물, 메틸디에톡시실릴 화합물, 에틸디에톡시실릴 화합물, 메틸디메톡시실릴 화합물, 에틸디메톡시실릴 화합물 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 N-(1-메틸프로필리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민 및 N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민이 특히 바람직하다.
또한, 이민(아미딘)기 함유 화합물로서는 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]-4,5-디히드로이미다졸, N- (3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-이소프로폭시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸, N-(3-메틸디에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 N-(3-트리에톡시실릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸이 바람직하다.
또한, 카르복실산 에스테르기 함유 화합물로서는 3-메타크릴로일옥시프로필 트리에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필 트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 3-메타크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 이소시아네이트기 함유 화합물로서는 3-이소시아네이토프로필 트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 메틸디에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필 트리이소프로폭시실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 3-이소시아네이토프로필 트리에톡시실란이 바람직하다.
또한, 카르복실산 무수물 함유 화합물로서는 3-트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-트리메톡시실릴프로필 숙신산 무수물, 3-메틸디에톡시실릴프로필 숙신산 무수물 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 3-트리에톡시실릴프로필 숙신산 무수물이 바람직하다.
또한, 환상 3급 아민기 함유 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서는 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란, (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리 에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리에톡시)실란, 2-(1-헥사메틸렌이미노)에틸(트리메톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-피롤리디닐)프로필(트리메톡시)실란, 3-(1-헵타메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-도데카메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)메틸실란, 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(디에톡시)에틸실란, 3-[10-(트리에톡시실릴)데실]-4-옥사졸린 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 3-(1-헥사메틸렌이미노)프로필(트리에톡시)실란 및 (1-헥사메틸렌이미노)메틸(트리메톡시)실란이 바람직하다.
또한, 비환상 3급 아민기 함유 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서는 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란, 3-디에틸아미노프로필(트리메톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리에톡시)실란, 2-디메틸아미노에틸(트리메톡시)실란, 3-디메틸아미노프로필(디에톡시)메틸실란, 3-디부틸아미노프로필(트리에톡시)실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 3-디에틸아미노프로필(트리에톡시)실란 및 3-디메틸아미노프로필(트리에톡시)실란이 바람직하다.
또한, 그 밖의 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서는 2-(트리메톡시실릴에틸)피리딘, 2-(트리에톡시실릴에틸)피리딘, 2-시아노에틸트리에톡시 실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 III의 히드로카르빌옥시 실란 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 상기 히드로카르빌옥시 실란 화합물의 부분 축합물도 사용할 수 있다.
화학식 IV에 있어서, R6 및 R7에 대해서는 각각 상기 화학식 III에서의 R4 및 R5에 대하여 설명한 바와 같다.
화학식 IV로 표시되는 히드로카르빌옥시 실란 화합물로서는, 예를 들면 테트라메톡시 실란, 테트라에톡시 실란, 테트라-n-프로폭시 실란, 테트라이소프로폭시 실란, 테트라-n-부톡시 실란, 테트라이소부톡시 실란, 테트라-sec-부톡시 실란, 테트라-tert-부톡시 실란, 메틸트리메톡시 실란, 메틸트리에톡시 실란, 메틸트리프로폭시 실란, 메틸트리이소프로폭시 실란, 에틸트리메톡시 실란, 에틸트리에톡시 실란, 프로필트리에톡시 실란, 부틸트리메톡시 실란, 페닐트리메톡시 실란, 페닐트리에톡시 실란, 디메틸디메톡시 실란, 메틸페닐디메톡시 실란, 비닐트리메톡시 실란, 비닐트리에톡시 실란, 디비닐디메톡시 실란, 디비닐디에톡시 실란 등을 들 수 있으며, 이들 중에서도 테트라에톡시 실란이 특히 바람직하다.
화학식 IV의 히드로카르빌옥시 실란 화합물은 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 이들 히드로카르빌옥시 실란 화합물의 부분 축합물을 사용할 수도 있다.
상기 변성제로서는, 하기 화학식 V로 표시되는 커플링제도 바람직하다. 화학식 V의 커플링제로 변성함으로써, 공중합체 (B)의 내콜드 플로우성(cold flow resistance)을 개량할 수 있다. 또한, 화학식 V의 커플링제로 변성하여 얻어지는 공중합체 (B)는 1종 이상의 주석-탄소 결합 또는 규소-탄소 결합을 갖는다.
R8 aZXb
식 중, R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 및 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되고, Z는 주석 또는 규소이고, X는 각각 독립적으로 염소 또는 브롬이고, a는 0 내지 3이고, b는 1 내지 4이며, 단 a+b=4이다.
화학식 V의 R8로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-부틸기, 네오필기, 시클로헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다. 또한, 화학식 V의 커플링제로서, 구체적으로는 SnCl4, R8SnCl3, R8 2SnCl2, R8 3SnCl, SiCl4, R8SiCl3, R8 2SiCl2, R8 3SiCl 등이 바람직하고, SnCl4 및 SiCl4가 특히 바람직하다.
상기 변성제에 의한 중합 활성 부위의 변성 반응은, 용액 반응으로 행하는 것이 바람직하며, 상기 용액 중에는 중합시에 사용한 단량체가 포함될 수도 있다. 또한, 변성 반응의 반응 형식은 특별히 제한되지 않으며, 배치식일 수도 있고, 연속식일 수도 있다. 또한, 변성 반응의 반응 온도는, 반응이 진행되는 한 특별히 한정되지 않으며, 중합 반응의 반응 온도를 그대로 채용할 수도 있다. 또한, 변성제의 사용량은, 공중합체 제조에 사용한 중합 개시제 1 mol에 대하여 0.25 내지 3.0 mol의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 1.5 mol의 범위가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 공중합체 (B)를 포함하는 반응 용액을 건조하여 공중합체 (B)를 분리한 후, 얻어진 공중합체 (B)를 상기 고무 성분 (A)에 배합할 수도 있고, 공중합체 (B)를 포함하는 반응 용액을 상기 고무 성분 (A)의 고무 시멘트에 용액 상태로 혼합한 후 건조하여 고무 성분 (A) 및 공중합체 (B)의 혼합물을 얻을 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물은, 충전제를 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 30 내지 90 질량부 더 함유하는 것이 바람직하다. 충전제의 배합량이 30 질량부 미만에서는 가황 고무의 파괴 특성 및 내마모성이 불충분하고, 한편 90 질량부를 초과하면 작업성이 악화되는 경향이 있다. 여기서, 충전제로서는 카본 블랙 및 실리카가 바람직하다. 또한, 카본 블랙으로서는 FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF 등급의 것이 바람직하며, HAF, ISAF, SAF 등급의 것이 더욱 바람직하다. 한편, 실리카로서는 습식 실리카 및 건식 실리카 등이 바람직하며, 습식 실리카가 더욱 바람직하다. 이들 보강성 충전제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 고무 조성물은 연화제를 더 포함할 수도 있다. 여기서, 연화제로서는 파라핀 오일, 나프텐계 오일, 방향족 오일 등의 프로세스 오일을 들 수 있으며, 파괴 특성 및 내마모성의 관점에서는 방향족 오일이 바람직하고, 저발열성 및 저온 특성의 관점에서는 나프텐계 오일 및 파라핀 오일이 바람직하다. 상기 연화제의 배합량은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 저분자량 공중합체 (B) 및 연화제의 총 배합량이, 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 2 내지 80 질량부가 되도록 배합하는 것이 바람직하다. 상기 저분자량의 공중합체 (B) 및 연화제의 총 배합량이 80 질량부를 초과하면, 가황 고무의 파괴 특성이 저하되는 경향이 있다.
본 발명의 고무 조성물에는, 상기 고무 성분 (A), 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B), 충전제, 연화제 외에, 고무 공업계에서 통상 사용되는 첨가제, 예를 들면 노화 방지제, 실란 커플링제, 가황 촉진제, 가황 촉진 보조제, 가황제 등을 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 적절하게 선택하여 배합할 수 있다. 이들 첨가제로서는 시판품을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 고무 조성물은, 고무 성분 (A)에 저분자량의 공중합체 (B)와, 필요에 따라 적절하게 선택한 각종 첨가제를 배합하여 혼련, 가열, 압출 등을 행함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 공기 타이어는, 상기 고무 조성물을 트레드부의 적어도 접지 부분에 사용한 것을 특징으로 한다. 상기 고무 조성물을 트레드부의 적어도 접지 부분에 사용한 타이어는 저연비성 및 조종(steering) 안정성이 우수하다. 또한, 본 발명의 공기 타이어는, 상술한 고무 조성물을 트레드부의 적어도 접지 부분에 사용하는 것 이외에 특별히 제한은 없으며, 통상법에 따라 제조할 수 있다. 또한, 상기 타이어에 충전하는 기체로서는, 통상의 또는 산소 분압을 조정한 공기 외에, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 불활성 가스를 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예로 전혀 한정되는 것이 아니다.
<공중합체 (B) 제조예 1 내지 4>
건조시키고 질소 치환한 800 mL의 내압 유리 용기에 시클로헥산 300 g, 1,3-부타디엔 40 g, 스티렌 13 g, 디테트라히드로푸릴 프로판 0.90 mmol을 첨가하고, 추가로 n-부틸 리튬(n-BuLi) 0.90 mmol을 첨가한 후, 50 ℃에서 2 시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전환율은 거의 100 ％였다. 이어서, 중합 반응계에 변성제로서 하기 표 1에 나타낸 변성제를 표 1에 나타낸 양으로 신속하게 첨가하고, 추가로 50 ℃에서 30 분간 변성 반응을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5 질량％) 0.5 mL를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 추가로 통상법에 따라 건조하여 공중합체 (B-1) 내지 (B-4)를 얻었다.
<공중합체 (B-5)의 제조 방법>
건조시키고 질소 치환한 800 mL의 내압 유리 용기에 시클로헥산 300 g, 1,3-부타디엔 40 g, 스티렌 13 g, 디테트라히드로푸릴 프로판 0.90 mmol을 첨가하고, 추가로 n-부틸 리튬(n-BuLi) 0.90 mmol을 첨가한 후, 50 ℃에서 2 시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전환율은 거의 100 ％였다. 그 후, 중합 반응계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5 질량％) 0.5 mL를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 추가로 통상법에 따라 건조하여 공중합체 (B-5)를 얻었다.
<공중합체 (B-6), (B-8) 내지 (B-13)의 제조 방법>
건조시키고 질소 치환한 800 mL의 내압 유리 용기에 시클로헥산 300 g, 1,3- 부타디엔 40 g, 스티렌 13 g, 디테트라히드로푸릴 프로판 0.90 mmol을 첨가하고, 추가로 n-부틸 리튬(n-BuLi) 0.90 mmol을 첨가한 후, 50 ℃에서 2 시간 중합 반응을 행하였다. 이 때의 중합 전환율은 거의 100 ％였다. 이어서, 중합 반응계에 변성제로서 하기 표 2에 나타낸 변성제를 표 2에 나타낸 양으로 신속하게 첨가하고, 추가로 50 ℃에서 30 분간 변성 반응을 행하였다. 그 후, 중합 반응계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 용액(BHT 농도: 5 질량％) 0.5 mL를 첨가하여 중합 반응을 정지시키고, 추가로 통상법에 따라 건조하여 공중합체 (B-6), (B-8), (B-9), (B-10), (B-11), (B-12), (B-13)을 얻었다.
<공중합체 (B-7)의 제조 방법>
중합 개시제로서 n-부틸 리튬(n-BuLi) 대신에 계내(in-situ)에서 제조한 리튬 헥사메틸렌이미드[HMI-Li; 헥사메틸렌이민(HMI)/리튬(Li) 몰비=0.9]를 리튬 당량으로 0.90 mmol 사용한 것 이외에는, 상기 공중합체 (B-5)와 동일하게 하여 공중합체 (B-7)을 얻었다.
<공중합체 (B-14) 내지 (B-15)의 제조 방법>
중합 개시제로서 n-부틸 리튬(n-BuLi) 대신에 계내에서 제조한 리튬 헥사메틸렌이미드[HMI-Li; 헥사메틸렌이민(HMI)/리튬(Li) 몰비=0.9]를 리튬 당량으로 0.90 mmol 사용한 것 이외에는, 상기 공중합체 (B-6), (B-8) 내지 (B-13)과 동일하게 하여 공중합체 (B-14) 내지 (B-15)를 얻었다.
상기와 같이 하여 제조한 공중합체 (B-1) 내지 (B-15)의 중량 평균 분자량(Mw), 미세 구조, 결합 스티렌량을 하기 방법으로 측정하였다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.
(1) 중량 평균 분자량(Mw)
겔 투과 크로마토그래피[GPC: 도소(TOSOH) 제조 HLC-8020, 칼럼: 도소 제조 GMH-XL(2개 직렬), 검출기: 시차 굴절률계(RI)]로 단분산 폴리스티렌을 기준으로 하여 각 중합체의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw)을 구하였다.
(2) 미세 구조 및 결합 스티렌량
중합체의 미세 구조를 적외법(모렐로(Morello)법)으로 구하고, 중합체의 결합 스티렌량을 1H-NMR 스펙트럼의 적분비로부터 구하였다.
Figure 112007071089624-PCT00005
*1: 테트라에톡시 실란
*2: N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-(트리에톡시실릴)-1-프로판아민
Figure 112007071089624-PCT00006
*3: 사염화주석
*4: 조 MDI, 닛본 폴리우레탄 제조 MR400
*5: N,N'-디에틸아미노벤조페논
*6: 디메틸이미다졸리디논
*7: N-메틸피롤리돈
*8: 4-디메틸아미노벤질리덴 아닐린
*9: 4-디메틸아미노벤질리덴 부틸아민
이어서, 상기 공중합체 (B-1) 내지 (B-15) 또는 방향족 오일을 사용하여, 하기 표 3 또는 표 4에 나타낸 배합 처방의 고무 조성물을 제조하고, 또한 상기 고무 조성물을 160 ℃에서 15 분간 가황하여 가황 고무를 얻고, 이 가황 고무의 저장 탄성률(G') 및 손실 정접(tanδ)을 하기 방법으로 측정하였다. 결과를 하기 표 5 내지 하기 표 8에 나타내었다.
(3) 저장 탄성률(G') 및 손실 정접(tanδ)
레오메트릭스(RHEOMETRICS)사 제조의 점탄성 측정 장치를 이용하여 온도 50 ℃, 주파수 15 Hz, 변형률 5 ％로 저장 탄성률(G') 및 손실 정접(tanδ)을 측정하고, 각 표에 있어서 방향족 오일을 사용한 고무 조성물(즉, 표 5에 있어서는 비교예 1의 고무 조성물, 표 6에 있어서는 비교예 3의 고무 조성물, 표 7에 있어서는 비교예 5의 고무 조성물, 표 8에 있어서는 비교예 7의 고무 조성물)의 저장 탄성률(G') 및 손실 정접(tanδ)을 각각 100으로서 지수 표시하였다. 저장 탄성률(G')에 대해서는 지수값이 클수록 저장 탄성률이 높은 것을 나타내고, 한편 손실 정접(tanδ)에 대해서는 지수값이 작을수록 저발열성이 우수하다는 것을 나타낸다.
Figure 112007071089624-PCT00007
*10: JSR사 제조의 「#1500」 또는 하기 방법으로 합성한 S-SBR. 사용한 SBR의 종류를 표 5 내지 표 6에 나타낸다.
(S-SBR 합성법)
건조시키고 질소 치환된 800 mL의 내압 유리 용기에 부타디엔의 시클로헥산 용액(16 ％), 스티렌의 시클로헥산 용액(21 ％)을 부타디엔 단량체 40 g, 스티렌 단량체 10 g이 되도록 주입하고, 2,2-디테트라히드로푸릴 프로판 0.12 mmol을 주입하고, 여기에 n-부틸 리튬(BuLi) 0.24 mmol을 첨가한 후, 50 ℃의 온수욕 중에서 1 시간 30 분간 중합하였다. 중합 전환율은 거의 100 ％였다. 그 후, 중합계에 2,6-디-t-부틸-p-크레졸(BHT)의 이소프로판올 5 중량％ 용액 0.5 mL를 더 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 통상법에 따라 건조함으로써 S-SBR을 얻었다. 얻어진 S-SBR은 결합 스티렌량이 25 질량％이고, 비닐 결합량이 60 ％였다.
*11: 도까이 카본(주) 제조, 상표: 시스트(Seast) KH(N339)
*12: 닛본 실리카 고교(주) 제조, 상표: 닙실(Nipsil) AQ
*13: 데구사(Degussa) 제조, 상표 Si69, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드
*14: 방향족 오일 또는 사용한 공중합체 (B-1) 내지 (B-5)의 종류를 표 5 내지 표 6에 나타내었다.
*15: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민
*16: 디페닐구아니딘
*17: 디벤조티아질 디술피드
*18: N-t-부틸-2-벤조티아질 술펜아미드
Figure 112007071089624-PCT00008
*12, *13, *15, *16, *17, *18은 표 3과 동일
*19: JSR사 제조의 「#1500」
*20: ISAF, 질소 흡착 비표면적(N2SA)=111 m2/g
*21: 방향족 오일 또는 사용한 액상 SBR[공중합체 (B-5) 내지 (B-15)]의 종류를 표 7 및 표 8에 나타내었다.
Figure 112007071089624-PCT00009
Figure 112007071089624-PCT00010
표 5 및 표 6으로부터 방향족 오일 대신에 하나 이상의 관능기를 갖는 공중합체 (B-1) 내지 (B-4)를 사용한 실시예의 고무 조성물은, 방향족 오일을 사용한 비교예 1 및 비교예 3의 고무 조성물보다 저장 탄성률(G')이 대폭 향상되어 있는데다가, 손실 정접(tanδ)도 대폭 감소되어 있다는 것을 알았다. 또한, 미변성의 공중합체 (B-5)를 사용한 비교예 2 및 비교예 4의 고무 조성물은, 방향족 오일을 사용한 비교예 1 및 비교예 3의 고무 조성물보다 저장 탄성률(G')이 높고, 손실 정접(tanδ)이 작지만, 실시예의 고무 조성물과 비교하여 저장 탄성률(G')이 낮고, 손실 정접(tanδ)이 컸다.
Figure 112007071089624-PCT00011
Figure 112007071089624-PCT00012
표 7 및 표 8로부터, 방향족 오일 대신에 질소 함유 관능기를 하나 이상 갖는 공중합체 (B-7) 내지 (B-15)를 사용한 실시예 10 내지 18 및 20 내지 28의 고무 조성물은, 방향족 오일을 사용한 비교예 5 및 비교예 7의 고무 조성물보다 저장 탄성률(G')이 대폭 향상되어 있는데다가, 손실 정접(tanδ)도 대폭 감소되어 있다는 것을 알았다.
또한, 미변성의 공중합체 (B-5)를 사용한 비교예 6 및 비교예 8의 고무 조성물은 방향족 오일을 사용한 비교예 5 및 비교예 7의 고무 조성물보다 저장 탄성률(G')이 높고, 손실 정접(tanδ)이 작지만, 실시예의 고무 조성물과 비교하여 저장 탄성률(G')이 낮고, 손실 정접(tanδ)이 컸다.
또한, 사염화주석으로 변성하여 얻은 공중합체 (B-6)을 사용한 실시예 9 및 실시예 19의 고무 조성물은, 충전제로서 카본 블랙을 사용한 배합 B에서는 손실 정접(tanδ)이 작지만, 충전제로서 실리카를 사용한 배합 C에서는 손실 정접(tanδ)이 크고, 또한 실시예 10 내지 18 및 20 내지 28의 고무 조성물과 비교하여 저장 탄성률(G')이 낮고, 손실 정접(tanδ)이 컸다.

Claims (20)

  1. 천연 고무 및 합성 디엔계 고무 중 1종 이상을 포함하는 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여, 방향족 비닐 화합물량이 5 내지 80 질량％이고, 공액 디엔 화합물 부분의 비닐 결합량이 5 내지 80 질량％이며, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 500,000이고, 하나 이상의 관능기를 갖는 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 2 내지 60 질량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가 주석 함유 화합물, 규소 함유 화합물 또는 질소 함유 화합물로 변성된 것임을 특징으로 하는 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)의 관능기가 주석 함유 관능기, 규소 함유 관능기 또는 질소 함유 관능기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고무 성분 (A)의 50 질량％ 이상이 스티렌-부타디엔 공중합체 고무인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 중의 방향족 비닐 화합물이 스티렌인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 중의 공액 디엔 화합물이 1,3-부타디엔인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 충전제를 30 내지 90 질량부 더 함유하는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 충전제가 카본 블랙 및/또는 실리카인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B) 및 연화제의 총 배합량이, 상기 고무 성분 (A) 100 질량부에 대하여 2 내지 80 질량부인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 20,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가, 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50,000 내지 400,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가, 관능기를 도입하기 전의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 5,000 내지 200,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가, 관능기를 도입하기 전의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 20,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가, 관능기를 도입하기 전의 겔 투과 크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량이 50,000 내지 150,000인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가, 유리 전이점(Tg)이 0 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  16. 제1항에 있어서, 상기 저분자량 방향족 비닐 화합물-공액 디엔 화합물 공중합체 (B)가, 유기 알칼리 금속 화합물 또는 희토류 금속 화합물을 사용하여 중합된 것임을 특징으로 하는 고무 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 유기 알칼리 금속 화합물이 알킬 리튬인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  18. 제3항에 있어서, 상기 질소 함유 관능기가 치환 또는 비치환의 아미노기, 아미드기, 이미노기, 이미다졸기, 니트릴기 또는 피리딜기인 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 상기 질소 함유 관능기가 하기 화학식 I로 표시되는 치환 아미노기, 및 하기 화학식 II로 표시되는 환상 아미노기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 고무 조성물.
    <화학식 I>
    Figure 112007071089624-PCT00013
    식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 시클로알킬기 또는 아르알킬기이다.
    <화학식 II>
    Figure 112007071089624-PCT00014
    식 중, R2는 3 내지 16의 메틸렌기를 갖는 알킬렌기, 치환 알킬렌기, 옥시알킬렌기 또는 N-알킬아미노-알킬렌기를 나타낸다.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 기재된 고무 조성물을 트레드부의 적어도 접지 부분에 사용한 것을 특징으로 하는 공기(pneumatic) 타이어.
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