JP2010229253A - 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 - Google Patents
変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2010229253A JP2010229253A JP2009077193A JP2009077193A JP2010229253A JP 2010229253 A JP2010229253 A JP 2010229253A JP 2009077193 A JP2009077193 A JP 2009077193A JP 2009077193 A JP2009077193 A JP 2009077193A JP 2010229253 A JP2010229253 A JP 2010229253A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- conjugated diene
- component
- rubber
- diene polymer
- modified conjugated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
【解決手段】所定の成分を主成分とする触媒の存在下、一部の第一の共役ジエン化合物を重合する第1工程と、引き続き、反応系内に、特定の成分を更に追加し、残部の第一の共役ジエン化合物を重合して、ビニル結合含有率が10%未満、かつシス1,4−結合含有率が75%以上であり、重量平均分子量(Mw)が25万〜80万の、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体、及び重量平均分子量(Mw)が1万〜15万の、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体を得る第2工程と、第一及び第二の共役ジエン系重合体の活性末端と変性剤を反応させる第3工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法である。
【選択図】なし
Description
(b)成分;アルモキサン及び一般式(1):AlR1R2R3(一般式(1)中、R1及びR2は、相互に独立に、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子を示し、R3は、炭素数1〜10の炭化水素基を示す。但し、R3は、R1又はR2と、同一であってもよく、異なっていてもよい)の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
(c)成分;ハロゲン含有化合物
(e)成分;イソシアネート基
(f)成分;アシル基
(h)成分;多価アルコールのカルボン酸部分エステル
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、下記(a)〜(c)成分を主成分とする触媒の存在下、一部の第一の共役ジエン化合物を重合する第1工程と、引き続き、反応系内に、下記(b)成分を更に追加し、残部の第一の共役ジエン化合物を重合して、ビニル結合含有率が10%未満、かつシス1,4−結合含有率が75%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が25万〜80万の、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1万〜15万の、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体を得る第2工程と、更に、第一及び第二の共役ジエン系重合体の活性末端と変性剤を反応させる第3工程と、を有する方法である。以下、各工程について詳細に説明する。
(b)成分;アルモキサン及び一般式(1):AlR1R2R3(一般式(1)中、R1及びR2は、相互に独立に、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子を示し、R3は、炭素数1〜10の炭化水素基を示す。但し、R3は、R1又はR2と、同一であってもよく、異なっていてもよい)の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
(c)成分;ハロゲン含有化合物
第1工程は、上記(a)〜(c)成分を主成分とする触媒の存在下、一部の第一の共役ジエン化合物を重合する工程である。
重合反応に使用される触媒は、上記(a)〜(c)成分を主成分とするものである。なお、第一の共役ジエン系重合体の分子量を調節する目的で、水素ガスを共存させて重合反応を行っても良い。
(a)成分は、周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素含有化合物、又は希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物である。周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素としては、例えば、ネオジム、プラセオジウム、セリウム、ランタン、ガドリニウム等がある。これらの中でも、ネオジムが好ましい。また、希土類元素含有化合物としては、希土類元素のカルボン酸塩、希土類元素のアルコキサイド、希土類元素のβ−ジケトン錯体、希土類元素のリン酸塩、又は希土類元素の亜リン酸塩等がある。
(一般式(2)中、Mは、周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素を示し、R4は、炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)
(一般式(3)中、Mは、周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素を示し、R5は、炭素数1〜20の炭化水素基を示す。)
(b)成分は、アルモキサン及び一般式(1):AlR1R2R3の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物である。
(一般式(1)中、R1及びR2は、相互に独立に、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子を示し、R3は、炭素数1〜10の炭化水素基を示す。但し、R3は、R1又はR2と同一であってもよく、異なっていてもよい)
(c)成分は、ハロゲン含有化合物である。ハロゲン含有化合物としては、例えば、金属ハロゲン化物とルイス塩基との反応物や、ジエチルアルミニウムクロリド、四塩化ケイ素、トリメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、四塩化スズ、三塩化スズ、三塩化リン、ベンゾイルクロリド、t−ブチルクロリド等がある。
触媒成分として、(a)〜(c)成分以外に、必要に応じて、共役ジエン化合物及び非共役ジエン化合物の少なくともいずれか(本明細書中、「他の成分」ともいう)を、(a)成分1molあたり、0〜1000molの割合で用いても良い。他の成分として用いられる共役ジエン化合物は、重合反応に使用する第一の共役ジエン化合物と同じく、1,3−ブタジエン、イソプレン等を用いることができる。また、非共役ジエン化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、トリイソプロペニルベンゼン、1,4−ビニルヘキサジエン、エチリデンノルボルネン等がある。触媒成分としての他の成分は必須ではないが、これを併用すると、触媒活性が一段と向上するという利点がある。
触媒は、例えば、溶媒に溶解させた(a)〜(c)成分、更に必要に応じて、他の成分を反応させることで調製することができる。その際、各成分の添加順序は任意で良い。各成分は、予め混合、反応、及び熟成させることが、重合活性の向上、重合開始誘導時間の短縮の点から好ましい。
第2工程は、(b)成分を更に追加し、残部の第一の共役ジエン化合物を重合して、ビニル結合含有率が10%未満、かつシス1,4−結合含有率が75%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が25万〜80万の、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1万〜15万の、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体を得る工程である。なお、第2工程は、第1工程で重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
第3工程は、第一及び第二の共役ジエン系重合体の活性末端と変性剤を反応させる(以下、「変性反応」という)工程である。なお、第3工程は、第2工程で重合反応終了後、脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。即ち、本発明の変性共役ジエン系重合体では、第1工程から第3工程まで、連続して行う必要があり、途中で脱溶媒処理、水処理、熱処理、共役ジエン系重合体の単離に必要な諸操作等を行う前に実施することが肝要である。
(e)成分;イソシアネート基
(f)成分;アシル基
本発明の変性共役ジエン系重合体の製造方法は、第3工程で変性剤としてアルコキシシラン化合物を用いる場合、第一及び第二の共役ジエン系重合体の活性末端に導入されるアルコキシシリル基を縮合する第4工程を更に有することが好ましい。
(h)成分;多価アルコールのカルボン酸部分エステル
(g)成分は、チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、アルミニウム(Al)、及びスズ(Sn)からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物である。
(h)成分は、多価アルコールのカルボン酸部分エステルである。具体的には、ソルビタンモノラウリン酸エステル、ソルビタンモノパルミチン酸エステル、ソルビタンモノステアリン酸エステル、ソルビタントリステアリン酸エステル、ソルビタンモノオレイン酸エステル、ソルビタントリオレイン酸エステル等を挙げることができる。
本発明の変性共役ジエン系重合体は、「I 変性共役ジエン系重合体の製造方法」により得られるものである。
本発明のゴム組成物は、「II 変性共役ジエン系重合体」に記載の変性共役ジエン系重合体を含むものである。また、変性共役ジエン系重合体を20質量%以上含むゴム成分と、ゴム成分100質量部に対し、20〜120質量部の充填剤と、を含有するものであることが好ましい。
(1) ゴム成分
ゴム成分は、20質量%以上の変性共役ジエン系重合体と、他のゴムと、を含むものである(但し、変性共役ジエン系重合体+他のゴム=100質量%)。
ゴム成分に含まれる変性共役ジエン系重合体は、「II 変性共役ジエン系重合体」に記載の変性共役ジエン系重合体である。変性共役ジエン系重合体の含有割合は、20質量%以上であることが好ましく、30質量%以上であることが更に好ましく、40質量%以上であることが特に好ましい。含有割合が20質量%未満であると、低発熱性や低温特性等が悪化する場合がある。
ゴム成分に含まれる他のゴムは、天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/α−オレフィン共重合ゴム、エチレン/α−オレフィン/ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル/ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。これらは、従来公知の方法に従って調製したものを用いても良く、市販されているものを用いても良い。
充填剤は、シリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれかであることが好ましい。充填剤の使用量は、ゴム成分100質量部に対し、通常、20〜120質量部であり、30〜100質量部であることが好ましく、35〜90質量部であることが更に好ましい。使用量が20質量部未満であると、充填剤を含有させる効果が十分に発揮しない場合がある。一方、120質量部超であると、ゴム組成物の加工性が悪くなるという場合がある。
シリカとしては特に制限されるものではなく、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等がある。これらの中でも、耐破壊特性の改良効果、ウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果、低温特性が最も顕著である湿式シリカが好ましい。
カーボンブラックとしては特に制限されるものではなく、例えば、SRF、GPF、FEF、HAF、ISAF、SAF等がある。これらの中でも、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上、かつジブチルフタレート吸油量(DBP)が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましく、耐摩耗性に優れるHAF、ISAF、SAFが特に好ましい。
本発明のゴム組成物の物性が損なわれない範囲で、所望により、通常、ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、加硫剤、加硫促進剤、プロセス油、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸等のその他の添加剤を含有させることができる。
本発明のゴム組成物は、本発明の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分を、必要に応じて充填剤とともにロール等の開放式混練機、バンバリーミキサー等の密閉式混練機等の混練機を用いて混練することによって製造することができる。
ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は、30〜100であることが好ましく、40〜90であることがより好ましい。ムーニー粘度が30未満であると、破壊特性が悪化する場合がある。一方、100超であると、加工性が劣る場合がある。
カラム;東ソー社製、カラムGMHHXL
移動層;テトラヒドロフラン
カラム温度;40℃
(第1工程)
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを2.4kg、1,3−ブタジエンを300g仕込んだ。これらに、別途、バーサチック酸ネオジム(以下、「NdVer」ともいう)(0.09mmol)のシクロヘキサン溶液と、メチルアルモキサン(以下、「MAO」ともいう)(1.0mmol)のトルエン溶液と、水素化ジイソブチルアルミニウム(以下、「DIBAH」ともいう)(3.5mmol)及びジエチルアルミニウムクロリド(以下、「DEAC」ともいう)(0.18mmol)のトルエン溶液と、1,3−ブタジエン(4.5mmol)と、を50℃で30分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、80℃で15分間重合反応を行った。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ65%であった。
更に、残りの重合体溶液に、DIBAH(4.0mmol)を追加し、80℃で30分間重合反応を行った。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液200gを抜き取り、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、第一及び第二の共役ジエン系重合体を得た。得られた第一及び第二の共役ジエン系重合体の高分子量成分側(第一の共役ジエン系重合体)のMwは31.3万であり、低分子量成分側(第二の共役ジエン系重合体)のMwは7.3万であり、その構成比(第一の共役ジエン系重合体:第二の共役ジエン系重合体)は70:30であり、第一及び第二の共役ジエン系重合体の合計のシス1,4−結合含有率は96.8%であり、ビニル結合含有率は1.1%であった。
更に、残りの重合体溶液を温度60℃に保ち、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(以下、「GPMOS」ともいう)(4.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間変性反応を行った。その後、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液2.5kgを得た。次に、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液20Lに変性重合体溶液を添加し、110℃で2時間、脱溶媒とともに縮合反応を行った後、110℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Aを製造した。変性共役ジエン系重合体Aのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は41であった。
実施例1の第1工程において、80℃で20分間重合反応を行い、第3工程の2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する前に、テトライソプロピルチタネート(以下、「IPOTi」ともいう)(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合したこと以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Bを製造した。変性共役ジエン系重合体Bのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は48であった。
実施例1の第3工程の2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する前に、トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス(以下、「EHABi」ともいう)(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合したこと以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Cを製造した。変性共役ジエン系重合体Cのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は45であった。
(第1工程)
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを2.4kg、1,3−ブタジエンを240g仕込んだ。これらに、別途、NdVer(0.09mmol)のシクロヘキサン溶液と、MAO(1.0mmol)のトルエン溶液と、DIBAH(4.5mmol)及びDEAC(0.18mmol)のトルエン溶液と、1,3−ブタジエン(4.5mmol)と、を50℃で30分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、80℃で30分間重合反応を行った。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。
更に、残りの重合体溶液に、DIBAH(3.0mmol)を追加した後、1,3−ブタジエン60gを仕込み、80℃で30分間重合反応を行った。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液200gを抜き取り、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、第一及び第二の共役ジエン系重合体を得た。得られた第一及び第二の共役ジエン系重合体の高分子量成分側(第一の共役ジエン系重合体)のMwは34.3万であり、低分子量成分側(第二の共役ジエン系重合体)のMwは14.5万であり、その構成比(第一の共役ジエン系重合体:第二の共役ジエン系重合体)は84:16であり、第一及び第二の共役ジエン系重合体の合計のシス1,4−結合含有率は96.4%であり、ビニル結合含有率は1.1%であった。
更に、残りの重合体溶液を温度60℃に保ち、GPMOS(4.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間変性反応を行った。その後、ビス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド(以下、「EHAZrO」ともいう)(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合させた。その後、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、変性重合体溶液2.5kgを得た。次に、水酸化ナトリウムによりpH10に調整した水溶液20Lに変性重合体溶液を添加し、110℃で2時間、脱溶媒とともに縮合反応を行った後、110℃のロールで乾燥して、変性共役ジエン系重合体Dを製造した。変性共役ジエン系重合体Dのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は43であった。
実施例1の第1工程において、DIBAHの使用量を3.1mmolに、第2工程において、DIBAHの使用量を4.5mmolに、第3工程の2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する前にトリス(2−エチルヘキサノエート)アルミニウム(以下、「EHAAl」ともいう)(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合したこと以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Eを製造した。変性共役ジエン系重合体Eのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は45であった。
実施例1の第1工程において、DIBAHの使用量を4.2mmolに、第2工程において、DIBAHの使用量を3.5mmolに、第3工程の2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する前にビス(2−エチルヘキサノエート)スズ(以下、「EHASn」ともいう)(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合したこと以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Fを製造した。変性共役ジエン系重合体Fのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は48であった。
実施例1の第1工程において、DIBAHの使用量を2.2mmolに、第2工程において、DIBAHの使用量を5.2mmolに、第3工程のGPMOSを3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン(以下、「IPEOS」ともいう)に代え、第3工程の2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する前にソルビタン酸トリオレエート(以下、「STO」ともいう)(135mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合したこと以外は、実施例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Gを製造した。変性共役ジエン系重合体Gのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は47であった。
実施例7の第2工程において、DIBAHの使用量を5.3mmolに、第3工程のSTOをソルビタン酸モノラウレート(以下、「SML」ともいう)に代えたこと以外は、実施例7と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Hを製造した。変性共役ジエン系重合体Hのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は51であった。
窒素置換された5Lオートクレーブに、窒素雰囲気下、シクロヘキサンを2.4kg、1,3−ブタジエンを300g仕込んだ。これらに、別途、NdVer(0.09mmol)のシクロヘキサン溶液と、MAO(1.8mmol)のトルエン溶液と、DIBAH(5.0mmol)及びDEAC(0.18mmol)のトルエン溶液と、1,3−ブタジエン(4.5mmol)と、を50℃で30分間反応熟成させて調製した触媒を仕込み、80℃で60分間重合を行った。1,3−ブタジエンの反応転化率は、ほぼ100%であった。この重合体溶液200gを抜き取り、2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール1.5gを含むメタノール溶液を添加し、重合反応を停止させた後、スチームストリッピングにより脱溶媒し、110℃のロールで乾燥して、共役ジエン系重合体を得た。得られた共役ジエン系重合体のMwは26.8万であり、1,4−シス結合含有率は96.5%であり、ビニル結合含有率は1.1%であった。
比較例1で2,4−ジ−tert−ブチル−p−クレゾールを添加する前にIPOTi(13.5mmol)のトルエン溶液を添加し、30分間混合したこと以外は、比較例1と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Jを製造した。変性共役ジエン系重合体Jのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は52であった。
比較例2でIPOTiの代わりにEHASnを添加し、30分間混合したこと以外は、比較例2と同様の仕込み組成、重合方法にて変性共役ジエン系重合体Kを製造した。変性共役ジエン系重合体Kのムーニー粘度(ML1+4,125℃)は63であった。
市販のポリブタジエンゴム(JSR社製、商品名「ポリブタジエンゴムBR01」)の物性値を表1に示す。
GPMOS;3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
IPOTi;テトライソプロピルチタネート
EHABi;トリス(2−エチルヘキサノエート)ビスマス
EHAZrO;ビス(2−エチルヘキサノエート)ジルコニウムオキサイド
EHAAl;トリス(2−エチルヘキサノエート)アルミニウム
EHASn;ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ
IPEOS;3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン
STO;ソルビタン酸トリオレエート
SML;ソルビタン酸モノラウレート
実施例1で製造した変性共役ジエン系重合体Aを用いて、表2に示す配合処方によりゴム組成物を製造した。ゴム組成物のムーニー粘度(ML1+4,100℃)は57であった。また、得られたゴム組成物について、150℃、12分の条件で加硫して加硫ゴムを調製した。加硫ゴムの引張強さTBは20.2MPaであり、低発熱性(3%tanδ)の指数は132であり、低温特性(−20℃G’)の指数は189であり、耐摩耗性の指数は122であった。なお、指数の値は比較例8の加硫ゴムを基準として算出している。
*1 日本シリカ工業社製、商品名「ニプシールAQ」
*2 富士興産社製、商品名「フッコールアロマックス#3」
*3 デグサ社製、商品名「Si69」(ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド)
*4 大内新興化学工業社製、商品名「ノクラック6C」(N−フェニル−N’−(1,3−ジメチルブチル)−p−フェニレンジアミン)
*5 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーD」(1,3−ジフェニルグアニジン)
*6 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーDM」(ジ−2−ベンゾチアゾリルジスルフィド)
*7 大内新興化学工業社製、商品名「ノクセラーNS−F」(N−t−ブチル−2−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド)
表3に記載した変性共役ジエン系重合体又は重合体を用いたこと以外は、実施例9と同様にして各ゴム組成物を製造し、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)を測定した。また、各ゴム組成物を用いて、実施例9と同様にして加硫ゴムを調製し、物性値の評価を行った。ゴム組成物の測定結果及び加硫ゴムの評価結果を表3に併せて示す。
Claims (11)
- 下記(a)〜(c)成分を主成分とする触媒の存在下、一部の第一の共役ジエン化合物を重合する第1工程と、
引き続き、反応系内に、下記(b)成分を更に追加し、残部の第一の共役ジエン化合物を重合して、ビニル結合含有率が10%未満、かつシス1,4−結合含有率が75%以上であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が25万〜80万の、活性末端を有する第一の共役ジエン系重合体、及びゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)が1万〜15万の、活性末端を有する第二の共役ジエン系重合体を得る第2工程と、
更に、前記第一及び第二の共役ジエン系重合体の前記活性末端と変性剤を反応させる第3工程と、を有する変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(a)成分;周期律表の原子番号57〜71にあたる希土類元素含有化合物、又は前記希土類元素含有化合物とルイス塩基との反応物
(b)成分;アルモキサン及び一般式(1):AlR1R2R3(一般式(1)中、R1及びR2は、相互に独立に、炭素数1〜10の炭化水素基又は水素原子を示し、R3は、炭素数1〜10の炭化水素基を示す。但し、R3は、R1又はR2と、同一であってもよく、異なっていてもよい)の少なくともいずれかに対応する有機アルミニウム化合物
(c)成分;ハロゲン含有化合物 - 前記変性剤が、アルコキシシラン化合物である請求項1に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記第2工程が、前記(b)成分とともに第二の共役ジエン化合物を更に追加する工程である請求項1又は2に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記第一の共役ジエン化合物が、1,3−ブタジエン、イソプレン、及び2,3−ジメチル−1,3−ブタジエンからなる群より選択される少なくとも1種である請求項1〜3のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記変性剤が、アルコキシシラン化合物である場合に、前記活性末端に導入されたアルコキシシリル基を縮合させる第4工程を更に有する請求項2〜4のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
- 前記アルコキシシラン化合物が、下記(d)〜(f)成分からなる群より選択される少なくとも1種の官能基を含有するアルコキシシラン化合物である請求項2〜5のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(d)成分;エポキシ基
(e)成分;イソシアネート基
(f)成分;アシル基 - 前記第4工程の直前に、下記(g)又は(h)成分からなる縮合促進剤を添加する請求項5又は6に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
(g)成分;チタン(Ti)、ジルコニウム(Zr)、ビスマス(Bi)、アルミニウム(Al)、及びスズ(Sn)からなる群より選択される少なくとも一つの元素を含有する化合物
(h)成分;多価アルコールのカルボン酸部分エステル - 請求項1〜7のいずれか1項に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法により得られる変性共役ジエン系重合体。
- 請求項8に記載の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物。
- 前記変性共役ジエン系重合体を20質量%以上含むゴム成分100質量部と、
前記ゴム成分100質量部に対し、20〜120質量部のシリカ及びカーボンブラックの少なくともいずれかと、を含有する請求項9に記載のゴム組成物。 - 前記ゴム成分が、前記変性共役ジエン系重合体20〜100質量%と、
天然ゴム、合成イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン/ブタジエンゴム、エチレン/α−オレフィン共重合ゴム、エチレン/α−オレフィン/ジエン共重合ゴム、アクリロニトリル/ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、及びハロゲン化ブチルゴムからなる群より選択される少なくとも1種の他のゴム80〜0質量%(但し、変性共役ジエン系重合体+他のゴム=100質量%)と、を含む請求項10に記載のゴム組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009077193A JP5369816B2 (ja) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009077193A JP5369816B2 (ja) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2010229253A true JP2010229253A (ja) | 2010-10-14 |
JP5369816B2 JP5369816B2 (ja) | 2013-12-18 |
Family
ID=43045366
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009077193A Active JP5369816B2 (ja) | 2009-03-26 | 2009-03-26 | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5369816B2 (ja) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010229254A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Jsr Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物 |
JP2012097194A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Bridgestone Corp | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
WO2015015679A1 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム-シリカ複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2015030757A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2015030756A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム−シリカ複合体及びその製造方法 |
JP2015127432A (ja) * | 2015-04-09 | 2015-07-09 | 株式会社ブリヂストン | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
CN105504414A (zh) * | 2016-01-01 | 2016-04-20 | 崇夕山 | 一种船舶护舷用橡胶 |
CN105602052A (zh) * | 2016-01-01 | 2016-05-25 | 崇夕山 | 一种耐老化船舶用橡胶护舷 |
US10160847B2 (en) | 2010-11-26 | 2018-12-25 | Compagnie Generale Des Etablissments Michelin | Tyre tread |
JP2020139171A (ja) * | 2015-01-28 | 2020-09-03 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマーを調製するための方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57180615A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of diene polymer having polymodal molecular weight distribution |
JPS5945311A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 改良されたポリブタジエンの製造方法 |
JP2010126540A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Jsr Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
-
2009
- 2009-03-26 JP JP2009077193A patent/JP5369816B2/ja active Active
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57180615A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Production of diene polymer having polymodal molecular weight distribution |
JPS5945311A (ja) * | 1982-09-07 | 1984-03-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 改良されたポリブタジエンの製造方法 |
JP2010126540A (ja) * | 2008-11-25 | 2010-06-10 | Jsr Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 |
Cited By (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2010229254A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Jsr Corp | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物 |
JP2012097194A (ja) * | 2010-11-02 | 2012-05-24 | Bridgestone Corp | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
US10160847B2 (en) | 2010-11-26 | 2018-12-25 | Compagnie Generale Des Etablissments Michelin | Tyre tread |
JP2015030757A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2015030756A (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-16 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム−シリカ複合体及びその製造方法 |
US9976013B2 (en) | 2013-07-31 | 2018-05-22 | Toyo Tire & Rubber Co., Ltd. | Rubber-silica composite and method for producing same, and rubber composition and pneumatic tire |
WO2015015679A1 (ja) * | 2013-07-31 | 2015-02-05 | 東洋ゴム工業株式会社 | ゴム-シリカ複合体及びその製造方法、並びにゴム組成物及び空気入りタイヤ |
JP2020139171A (ja) * | 2015-01-28 | 2020-09-03 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマーを調製するための方法 |
JP2022020012A (ja) * | 2015-01-28 | 2022-01-27 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマーを調製するための方法 |
JP7235844B2 (ja) | 2015-01-28 | 2023-03-08 | 株式会社ブリヂストン | 官能化ポリマーを調製するための方法 |
JP2015127432A (ja) * | 2015-04-09 | 2015-07-09 | 株式会社ブリヂストン | ポリブタジエン及びその製造方法、並びにゴム組成物及びタイヤ |
CN105504414A (zh) * | 2016-01-01 | 2016-04-20 | 崇夕山 | 一种船舶护舷用橡胶 |
CN105602052A (zh) * | 2016-01-01 | 2016-05-25 | 崇夕山 | 一种耐老化船舶用橡胶护舷 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5369816B2 (ja) | 2013-12-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5657855B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、その方法によって得られた変性共役ジエン系重合体とそのゴム組成物 | |
JP5720082B2 (ja) | 変性重合体の製造方法、その方法によって得られた変性重合体とそのゴム組成物 | |
JP5369816B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 | |
JP5458576B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 | |
JP5428340B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
JP4596126B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法およびゴム組成物 | |
EP1479698B1 (en) | Method for producing modified conjugated diene polymer and rubber composition | |
EP1958971B1 (en) | Process for producing conjugated diene polymer, conjugated diene polymer, and rubber composition | |
JP2010121086A (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、及びゴム組成物 | |
WO2010061802A1 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体、ゴム組成物、及びタイヤ | |
WO2016076423A1 (ja) | 加硫ゴム組成物の製造方法、加硫ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ | |
JP6434746B2 (ja) | ゴム組成物およびそれを用いたスタッドレスタイヤ | |
JP5310186B2 (ja) | 変性共役ジエン系重合体の製造方法、変性共役ジエン系重合体及びゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20110913 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20121114 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121120 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20130820 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20130902 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5369816 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |