JPS624713A - 熱可塑性成形材料の変性のためのグラフトゴム - Google Patents
熱可塑性成形材料の変性のためのグラフトゴムInfo
- Publication number
- JPS624713A JPS624713A JP61147237A JP14723786A JPS624713A JP S624713 A JPS624713 A JP S624713A JP 61147237 A JP61147237 A JP 61147237A JP 14723786 A JP14723786 A JP 14723786A JP S624713 A JPS624713 A JP S624713A
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- JP
- Japan
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- rubber
- graft
- alkyl
- styrene
- weight
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
- C08F291/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00 on to elastomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、熱可塑性成形材料と混合する場合に高い靭性
と上昇した熱変形温度をもつ成形体に成形することがで
きるグラフトゴムに関するものである。
と上昇した熱変形温度をもつ成形体に成形することがで
きるグラフトゴムに関するものである。
本発明の意義の範囲内のグラフトゴムは、少なくとも１
種のゴムの存在において少なくとも１種のビニル゛基含
有モノマーをラジカル重合させることによって製造した
重合体である。グラフト生成物とも呼ばれる、この種の
グラフトゴムを、熱可塑性成形材料に加えると、それか
ら製造した成形体の靭性が向上することもまた公知であ
る。たとえば、ポリブタノエンゴムとスチレン−アクリ
ロニトリル混合物から製造したグラフトゴムをスチレン
−７クリロニトリル共重合体に加えると、その結果とし
て後者の靭性を５〜１５倍も増大させることができる。
種のゴムの存在において少なくとも１種のビニル゛基含
有モノマーをラジカル重合させることによって製造した
重合体である。グラフト生成物とも呼ばれる、この種の
グラフトゴムを、熱可塑性成形材料に加えると、それか
ら製造した成形体の靭性が向上することもまた公知であ
る。たとえば、ポリブタノエンゴムとスチレン−アクリ
ロニトリル混合物から製造したグラフトゴムをスチレン
−７クリロニトリル共重合体に加えると、その結果とし
て後者の靭性を５〜１５倍も増大させることができる。
グラフトゴムの靭性向上作用は種々の要因に依存する。
米国特許第３，７９３，４０３号によれば、靭性は使用
するグラフトゴムの１及びその粒径と共に増大するけれ
ども、同時に製品の他の性質、たとえば表面の光沢及び
熱変形温度が犠牲となる。
するグラフトゴムの１及びその粒径と共に増大するけれ
ども、同時に製品の他の性質、たとえば表面の光沢及び
熱変形温度が犠牲となる。
それ故、僅かな量を添加するときにも熱変形温度に悪影
響を及ぼすことなく靭性を十分に増大させることができ
る比較的小さな粒径をもつグラフトゴムに対する要望が
存在する。
響を及ぼすことなく靭性を十分に増大させることができ
る比較的小さな粒径をもつグラフトゴムに対する要望が
存在する。
少すくとも１種のゴムの存在において且つ重量で０．０
５〜５．０％、好ましくは重量で０．１〜３．０％、特
に好ましくは重量で０．１〜２．０％（固体グラフト生
成物に対して）の少なくとも１種の式Ｉ 式中で Ｒ’＝Ｈ，−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ７Ｒ”Ｒ２，Ｒ’
、 Ｒｙ、 Ｒ謔＝Ｈ，Ｃ，−Ｃ，−アルキルＲ４＝Ｈ
’、Ｃ，Ｈ，，Ｃ，−Ｃ，−アルキ小Ｒ５＝Ｈ，Ｃ，−
Ｃ，−アルキル。
５〜５．０％、好ましくは重量で０．１〜３．０％、特
に好ましくは重量で０．１〜２．０％（固体グラフト生
成物に対して）の少なくとも１種の式Ｉ 式中で Ｒ’＝Ｈ，−ＣＯＯＲ’、−ＣＯＮＲ７Ｒ”Ｒ２，Ｒ’
、 Ｒｙ、 Ｒ謔＝Ｈ，Ｃ，−Ｃ，−アルキルＲ４＝Ｈ
’、Ｃ，Ｈ，，Ｃ，−Ｃ，−アルキ小Ｒ５＝Ｈ，Ｃ，−
Ｃ，−アルキル。
Ｒ３Ｒ２
Ｒ’＝Ｈ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル。
−Ｃ−（ＣＨｚ）ｎ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ’
■
ｎ＝Ｏｔｉｔ２ｔ３
の化合物の存在においてビニル基含有モノマーをラジカ
ル重合させることによって取得することができるグラフ
トゴムは、必要な性質を有することが認められた。
ル重合させることによって取得することができるグラフ
トゴムは、必要な性質を有することが認められた。
それ故、本発明の目的は、ビニルモノマーと共に重合さ
せた重量で０．０５〜５％（固体グラフトゴムに対して
）の式Ｉの化合物を含有する、ゴム上への１種以上のビ
ニルモノマーのグラフトゴムである。
せた重量で０．０５〜５％（固体グラフトゴムに対して
）の式Ｉの化合物を含有する、ゴム上への１種以上のビ
ニルモノマーのグラフトゴムである。
これらのグラフトゴムは、原則として、たとえば、塊状
、溶液、懸濁又は乳化重合、あるいは多段階方法、たと
えば塊状重合と懸濁重合の組合わせのような、あらゆる
公知の技術によって製造することができる。ゴムがラテ
ックス状態にあり、その存在においてモノマーを重合さ
せる乳化重合を用いることが、特に好ましい。この方法
においては、表面性を害するきわめて粗いグラフトゴム
粒子の生成は、はとんど又は完全に抑制される。
、溶液、懸濁又は乳化重合、あるいは多段階方法、たと
えば塊状重合と懸濁重合の組合わせのような、あらゆる
公知の技術によって製造することができる。ゴムがラテ
ックス状態にあり、その存在においてモノマーを重合さ
せる乳化重合を用いることが、特に好ましい。この方法
においては、表面性を害するきわめて粗いグラフトゴム
粒子の生成は、はとんど又は完全に抑制される。
この結果は、使用するゴムが少な（とも部分的に架橋し
であるときに、特に有利である。
であるときに、特に有利である。
グラフト生成物は、ラジカル生成活性剤を用いて開始さ
せることが好ましい、ラジカル機構によって形成させる
。一般的な有機及び無機過酸化物、無機過硫酸塩、７ゾ
開始剤、且つまたレドックス系が、このような開始剤と
して適しているが、最後に挙げたものは、酸化剤、好ま
しくは過酸化物及び還元剤並びに付加的に還元性媒体中
に存在させる重金属イオンから成っている。グラフト生
成物の形成はＣ＝Ｃ二重結合がゴム中に存在する場合に
促進される。
せることが好ましい、ラジカル機構によって形成させる
。一般的な有機及び無機過酸化物、無機過硫酸塩、７ゾ
開始剤、且つまたレドックス系が、このような開始剤と
して適しているが、最後に挙げたものは、酸化剤、好ま
しくは過酸化物及び還元剤並びに付加的に還元性媒体中
に存在させる重金属イオンから成っている。グラフト生
成物の形成はＣ＝Ｃ二重結合がゴム中に存在する場合に
促進される。
グラフト側鎖の分子量は、公知のようにして、たとえば
、かなり長鎖のメルカプタン、α−オレフィン及びテル
ピ／−ルのような調節剤の添加によって調節することが
できる。重合温度は原則として２０〜１６０℃、好まし
くは４０〜９０℃である。
、かなり長鎖のメルカプタン、α−オレフィン及びテル
ピ／−ルのような調節剤の添加によって調節することが
できる。重合温度は原則として２０〜１６０℃、好まし
くは４０〜９０℃である。
グラフト重合体を塊状重合によって製造する場合には、
モノマー中の非架橋ゴムの溶液中で工程を開始させ、相
転換を経過したのちに重合を継続し且つ塊状又は懸濁重
合で仕上げる。塊状又は懸濁プロセスの間に保つべき反
応条件は一般的に公知である。たとえば−イツ特許公開
第２，０４７゜４２７号中に記されているように、モノ
マー相中への再分散後の塊状重合により、部分的に架橋
したゴムにグラフトすることもまた可能である。
モノマー中の非架橋ゴムの溶液中で工程を開始させ、相
転換を経過したのちに重合を継続し且つ塊状又は懸濁重
合で仕上げる。塊状又は懸濁プロセスの間に保つべき反
応条件は一般的に公知である。たとえば−イツ特許公開
第２，０４７゜４２７号中に記されているように、モノ
マー相中への再分散後の塊状重合により、部分的に架橋
したゴムにグラフトすることもまた可能である。
溶媒中のグラフト重合に対する溶剤としては芳香族炭化
水素が適当である。
水素が適当である。
好適な乳化重合においては、一般的な乳化剤、たとえば
、硫酸アルキル、スルホン酸アラルキル、飽和及び不飽
和脂肪酸のアルカリ金属塩、且つまた、たとえば７ビエ
チン酸又はタロレン酸（ｔａｌｌ。
、硫酸アルキル、スルホン酸アラルキル、飽和及び不飽
和脂肪酸のアルカリ金属塩、且つまた、たとえば７ビエ
チン酸又はタロレン酸（ｔａｌｌ。
１ｅｉｃ ａｃｉｄ）のような不均化水素化樹脂酸の
アルカリ金属塩を用いる。この場合には、活性化剤は原
則として無機過酸化物又はレドックス系を用いて行なわ
れる。
アルカリ金属塩を用いる。この場合には、活性化剤は原
則として無機過酸化物又はレドックス系を用いて行なわ
れる。
この工程の間に重合を、不完全にすぎない転化率まで↑
テなう場合は、未転化のモノマー又は溶剤は、公知の方
法、たとえばスクリュー蒸発、薄層蒸発によって除去す
ることができる。
テなう場合は、未転化のモノマー又は溶剤は、公知の方
法、たとえばスクリュー蒸発、薄層蒸発によって除去す
ることができる。
溶液、塊状及び懸濁重合においては、グラフト生成物は
揮発性成分の除去によって固体として取得され、それを
直ちに更に加工することができる。
揮発性成分の除去によって固体として取得され、それを
直ちに更に加工することができる。
乳化重合はたとえば、塩及び／又は酸の添加によって沈
澱させ、次いで洗浄及び乾燥することができる。しかし
ながら、グラフト生成物及び、入手することがでさる限
りは、ラテックスとしての熱可塑性樹脂を混合したのち
、それを−緒に沈澱させることもまた可能である。
澱させ、次いで洗浄及び乾燥することができる。しかし
ながら、グラフト生成物及び、入手することがでさる限
りは、ラテックスとしての熱可塑性樹脂を混合したのち
、それを−緒に沈澱させることもまた可能である。
使用するゴムは０℃よりも低い゛がラス転移点を有して
いなければならない。たとえば、以下のものが適当であ
る： □ジエンゴム、すなわち、たとえば、ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレンのような４〜８Ｃ原子を有する共
役ジエンの単独重合体又は重量で６０％に至るまで、好
ましくは１〜３０％に至るまでのビニルモノマー、たと
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、Ｃ，−Ｃ，ア
ルキルスチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ８〜
Ｃ６−アルキル、ノアクリル酸フルキレングリコール、
さらにはジビニルベンゼンを含有する、それらの共重合
体； □アクリルゴム、すなわち、アクリル酸のＣＩ〜Ｃ１゜
アルキルの単独及び共重合体、たとえば、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルの単独重合体又は重量で４０％
に至るまで、好ましくは重量で１０％よりも多くないモ
ノビニルモノマー、たとえばスチレン、アクリロニトリ
ル、ビニルブチルエーテル、アクリル＠（エステル）、
メタクリル酸（エステル）及びビニルスルホン酸を含有
する共重合体。アクリルゴムとしては重量で０．０１〜
８％の、架橋剤として作用するジビニル又はポリフルキ
ル化合物及び／又はｎ−メチロールアクリルアミド（又
はｎ−メチロールメタクリルアミド）誘導体、たとえば
、ジビニルベンゼン、トリアルキルンアヌレート、を含
有する単独重合体又は共重合体を用いることが好ましい
； □三元重合体ゴム、すなわち、モノオレフィン性炭化水
素、たとえば、エチレン、プロピレン及びツエン、たと
えば、ノルボルナジェン、シクロペンタノエン、の共重
合体、たとえばＥＰＤＭ−ゴム。
いなければならない。たとえば、以下のものが適当であ
る： □ジエンゴム、すなわち、たとえば、ブタジェン、イソ
プレン、クロロプレンのような４〜８Ｃ原子を有する共
役ジエンの単独重合体又は重量で６０％に至るまで、好
ましくは１〜３０％に至るまでのビニルモノマー、たと
えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ハロスチレン、Ｃ，−Ｃ，ア
ルキルスチレン、アクリル酸及びメタクリル酸のＣ８〜
Ｃ６−アルキル、ノアクリル酸フルキレングリコール、
さらにはジビニルベンゼンを含有する、それらの共重合
体； □アクリルゴム、すなわち、アクリル酸のＣＩ〜Ｃ１゜
アルキルの単独及び共重合体、たとえば、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチルの単独重合体又は重量で４０％
に至るまで、好ましくは重量で１０％よりも多くないモ
ノビニルモノマー、たとえばスチレン、アクリロニトリ
ル、ビニルブチルエーテル、アクリル＠（エステル）、
メタクリル酸（エステル）及びビニルスルホン酸を含有
する共重合体。アクリルゴムとしては重量で０．０１〜
８％の、架橋剤として作用するジビニル又はポリフルキ
ル化合物及び／又はｎ−メチロールアクリルアミド（又
はｎ−メチロールメタクリルアミド）誘導体、たとえば
、ジビニルベンゼン、トリアルキルンアヌレート、を含
有する単独重合体又は共重合体を用いることが好ましい
； □三元重合体ゴム、すなわち、モノオレフィン性炭化水
素、たとえば、エチレン、プロピレン及びツエン、たと
えば、ノルボルナジェン、シクロペンタノエン、の共重
合体、たとえばＥＰＤＭ−ゴム。
ポリブタジェンゴム、重量で３０％に至るまでの共重合
させたスチレンを含有するＳＢＲゴム及びアクリルゴム
、特に、ドイツ特許第３，００６゜８０４号に記すよう
な芯一般楕遺を有するもの、及びＥＰＤＭゴムが好適で
ある。
させたスチレンを含有するＳＢＲゴム及びアクリルゴム
、特に、ドイツ特許第３，００６゜８０４号に記すよう
な芯一般楕遺を有するもの、及びＥＰＤＭゴムが好適で
ある。
乳化重合においては、ラテックスの製造方法によって決
まる粒径を有する、予め形成させた粒子としてゴムを使
用する。本発明によるグラフト生成物の製造のためには
、スベドベルグ超遠心分離機を用いる測定による粒径分
布のＣ１５ｏ値（ドイツ特許公開第１，２６９．３６０
号参照）として測定して、０．０５〜１．５μ請、好ま
しくは０．１〜０゜６μｌの平均粒径をもつラテックス
が適当である。
まる粒径を有する、予め形成させた粒子としてゴムを使
用する。本発明によるグラフト生成物の製造のためには
、スベドベルグ超遠心分離機を用いる測定による粒径分
布のＣ１５ｏ値（ドイツ特許公開第１，２６９．３６０
号参照）として測定して、０．０５〜１．５μ請、好ま
しくは０．１〜０゜６μｌの平均粒径をもつラテックス
が適当である。
本発明によれば、グラフト重合体は、グラフトベースと
も呼ばれる、ゴムの存在においで、且つ式■の化合物の
存在において、グラ７トモノマーを重合させることによ
って製造することができる。
も呼ばれる、ゴムの存在においで、且つ式■の化合物の
存在において、グラ７トモノマーを重合させることによ
って製造することができる。
１〜３個の重合性二重結合を含有するグラ７トモノマー
を個々の化合物として又は混合物として使用する。１個
のビニル基をもつ化合物、たとえば、スチレン、０１〜
Ｃ４アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、ａ
−メチルスチレン、メタ（アクリロニトリル）、０１〜
Ｃ１脂肪族又脂環族アルコールによる（メタ）アクリル
酸のエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸と７マル酸のモノマー及びジ
エステル、並びにインデンを使用することが好ましい、
スチレン、メタクリル酸メチル及びスチレンと７クリロ
ニトリルの混合物が特に好適である。
を個々の化合物として又は混合物として使用する。１個
のビニル基をもつ化合物、たとえば、スチレン、０１〜
Ｃ４アルキル置換スチレン、ハロゲン置換スチレン、ａ
−メチルスチレン、メタ（アクリロニトリル）、０１〜
Ｃ１脂肪族又脂環族アルコールによる（メタ）アクリル
酸のエステル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ
）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸
、イタコン酸、マレイン酸と７マル酸のモノマー及びジ
エステル、並びにインデンを使用することが好ましい、
スチレン、メタクリル酸メチル及びスチレンと７クリロ
ニトリルの混合物が特に好適である。
使用すべきグラ７トモノマーの量は、重量で１００ｍの
ゴム（固体物質として計算）当りに重量で９００〜１０
、好ましくは２５０〜１５部である。
ゴム（固体物質として計算）当りに重量で９００〜１０
、好ましくは２５０〜１５部である。
この比の変化によって、且つまた場合によっては連鎖移
動剤の添加によって、水相中の重合の場合には、さらに
、たとえば懸濁物安定剤及び乳化剤のような添加剤の種
類と量の選択によって、グラフト度Ｇ（＝グラフトベー
スの単位量感りに化学的に結合した重合体へ１及びグラ
フト鎖長を調節することができ且つまた副生物として生
じる化学的に結合していない重合体の分子量に影響を与
えることができる。これらのパラメーターはグラフト生
成物の性質をも決定する：与えられた量のこのようなグ
ラフト生成物を熱可塑性プラスチックと混合するときは
、原則としてブレンド物の靭性は７２７４度と共に最高
値まで上昇し、次いで再び低下する。最高の位置は、ゴ
ムの種類と物理的状態に依存する。適当なグラフ）度は
０．１〜（）、２、好ましくは０．２〜１．０である。
動剤の添加によって、水相中の重合の場合には、さらに
、たとえば懸濁物安定剤及び乳化剤のような添加剤の種
類と量の選択によって、グラフト度Ｇ（＝グラフトベー
スの単位量感りに化学的に結合した重合体へ１及びグラ
フト鎖長を調節することができ且つまた副生物として生
じる化学的に結合していない重合体の分子量に影響を与
えることができる。これらのパラメーターはグラフト生
成物の性質をも決定する：与えられた量のこのようなグ
ラフト生成物を熱可塑性プラスチックと混合するときは
、原則としてブレンド物の靭性は７２７４度と共に最高
値まで上昇し、次いで再び低下する。最高の位置は、ゴ
ムの種類と物理的状態に依存する。適当なグラフ）度は
０．１〜（）、２、好ましくは０．２〜１．０である。
グラフト反応の間に副生物として得られるグラフトモノ
マーの遊離重合体の分子量は、原則として１５゜０００
〜２５０，０００である６本発明においては、グラフト
重合においで、重量で０．０５〜５゜０％、好ましくは
重量で０．１〜３．０％、特に好ましくは重量で０．１
〜２％（固体グラフト重合体に対して）の式ｌ Ｒ２Ｒ’ 式中で Ｒ’＝Ｈ，−ＣＯＯＲ〜−ＣＯＮＲ７Ｒ１；Ｒ２，Ｒ３
，Ｒ’、Ｒ＠＝Ｈ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル；Ｒ’ ”
Ｈ−Ｃｓ Ｈｓ −Ｃ＋ Ｃｓ−アルキル；Ｒ’ ”
Ｈ−Ｃ＋ −Ｃｓ−アルキル。
マーの遊離重合体の分子量は、原則として１５゜０００
〜２５０，０００である６本発明においては、グラフト
重合においで、重量で０．０５〜５゜０％、好ましくは
重量で０．１〜３．０％、特に好ましくは重量で０．１
〜２％（固体グラフト重合体に対して）の式ｌ Ｒ２Ｒ’ 式中で Ｒ’＝Ｈ，−ＣＯＯＲ〜−ＣＯＮＲ７Ｒ１；Ｒ２，Ｒ３
，Ｒ’、Ｒ＠＝Ｈ，Ｃ，−Ｃ，−アルキル；Ｒ’ ”
Ｈ−Ｃｓ Ｈｓ −Ｃ＋ Ｃｓ−アルキル；Ｒ’ ”
Ｈ−Ｃ＋ −Ｃｓ−アルキル。
Ｒ５Ｒ２
Ｒ”＝Ｈ，Ｃ，−Ｃ１１−アルキル；
−Ｃ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ＝Ｃ−Ｒ’
ｎ”０，１，２．３
の化合物を加える。
適当な式ｌの化合物の例は以下のものであるニアクリル
酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、２−ブチ
ン−１−オール、３−ブチン−１−オール、１−ペンチ
ン−３−オール、３−ペンチン−１−オール、１−ヘキ
シン−３−オール、３−ヘキシン−１−オール、１−ヘ
プチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、３−
ノニン−１−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−
オール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、２
−メチル−３−ブチン−１−オール、３−フェニル−１
″″″ブチン−３−オールのアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル、２−ブチン−１，４−ジオールの
シ（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸ジプロパル
ギル、及び７マル酸ジプロパルギル。
酸プロパルギル、メタクリル酸プロパルギル、２−ブチ
ン−１−オール、３−ブチン−１−オール、１−ペンチ
ン−３−オール、３−ペンチン−１−オール、１−ヘキ
シン−３−オール、３−ヘキシン−１−オール、１−ヘ
プチン−３−オール、１−オクチン−３−オール、３−
ノニン−１−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−
オール、１−フェニル−２−プロピン−１−オール、２
−メチル−３−ブチン−１−オール、３−フェニル−１
″″″ブチン−３−オールのアクリル酸エステル又はメ
タクリル酸エステル、２−ブチン−１，４−ジオールの
シ（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸ジプロパル
ギル、及び７マル酸ジプロパルギル。
好適な式Ｉの化合物は、メタクリル酸プロパルギル（Ｒ
’＝ＨＳＲ２＝ＣＨ，、Ｒ３＝Ｈ，Ｒ’＝Ｈ。
’＝ＨＳＲ２＝ＣＨ，、Ｒ３＝Ｈ，Ｒ’＝Ｈ。
Ｒ’＝Ｈ，ｎ＝０）であり、使用すべきそのもっとも適
当な量は、固体グラフト重合体１００部当りに重量でｏ
、ｉ〜１．５部である。
当な量は、固体グラフト重合体１００部当りに重量でｏ
、ｉ〜１．５部である。
式Ｉの化合物は、反応の経過に応じて徐々に、又はグラ
フト重合の開始に当って全量で、の何れかとして重合混
合物に加えることができる。徐々に添加するためには式
Ｉの化合物をモノマー（混合物）中に溶解すればよい。
フト重合の開始に当って全量で、の何れかとして重合混
合物に加えることができる。徐々に添加するためには式
Ｉの化合物をモノマー（混合物）中に溶解すればよい。
本発明によるグラフト生成物は、個々の熱可塑性成形材
料又は各種の材料から配合した熱可塑性成形材料の靭性
及び熱変形温度を上昇させるための変性剤として作用す
ることができる。変性可能な熱可塑性材料の例は以下の
ものである：ａ） スチレン及びアルキル置換スチレン
の単独重合体又はビニル基含有モノマーとの共重合体、
たとえば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル）スチレン
、スチレンと７クリロニトリルの共重合体、ａ−メチル
スチレンと７クリロニトリルの共重合体、スチレンと無
水マレイン酸の共重合体、スチレン、アクリロニトリル
及びＮ−フェニルマレイミドの三元重合体、並びにスチ
レンとＮ−７二二ルマレイミドの共重合体、 ｂ） （メタ）アクリルａｃｌ〜Ｃ１−アルキルの単
独重合体又はビニル基含有モノマーとの共重合体、たと
えばポリメタクリル酸メチル、及びメタクリル酸メチル
と７クリロニトリルの共重合体、Ｃ）ハロゲン含有重合
体、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩素化ポリエチレン、ｄ） ポリカーボネート、たとえ
ばビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ１
テトラブロモビスフエノールＡに基づくもの、 ｅ） ポリエステル、たとえばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、エチレングリコール、ブタンノオールに基づくも
の、 ｆ） ポリアミド、たとえばε−カプロラクタム、ラウ
ロラクタム、アジピンＷｌ／ヘキサメチレンジアミンに
基づくもの。
料又は各種の材料から配合した熱可塑性成形材料の靭性
及び熱変形温度を上昇させるための変性剤として作用す
ることができる。変性可能な熱可塑性材料の例は以下の
ものである：ａ） スチレン及びアルキル置換スチレン
の単独重合体又はビニル基含有モノマーとの共重合体、
たとえば、ポリスチレン、ポリ（ｐ−メチル）スチレン
、スチレンと７クリロニトリルの共重合体、ａ−メチル
スチレンと７クリロニトリルの共重合体、スチレンと無
水マレイン酸の共重合体、スチレン、アクリロニトリル
及びＮ−フェニルマレイミドの三元重合体、並びにスチ
レンとＮ−７二二ルマレイミドの共重合体、 ｂ） （メタ）アクリルａｃｌ〜Ｃ１−アルキルの単
独重合体又はビニル基含有モノマーとの共重合体、たと
えばポリメタクリル酸メチル、及びメタクリル酸メチル
と７クリロニトリルの共重合体、Ｃ）ハロゲン含有重合
体、たとえば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩素化ポリエチレン、ｄ） ポリカーボネート、たとえ
ばビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＡ１
テトラブロモビスフエノールＡに基づくもの、 ｅ） ポリエステル、たとえばテレフタル酸、イソフタ
ル酸、エチレングリコール、ブタンノオールに基づくも
の、 ｆ） ポリアミド、たとえばε−カプロラクタム、ラウ
ロラクタム、アジピンＷｌ／ヘキサメチレンジアミンに
基づくもの。
とくに遊離な結果は、ａ）及びｂ）による成形材料にお
いで、特にスチレン−アクリロニトリル共重合体におい
て達成される。この場合に、スチレンと７クリロニトリ
ルを含有するグラフト生成物を使用するときは、高い靭
性と良好な熱変形温度をもつＡＢＳ製品が生じる。
いで、特にスチレン−アクリロニトリル共重合体におい
て達成される。この場合に、スチレンと７クリロニトリ
ルを含有するグラフト生成物を使用するときは、高い靭
性と良好な熱変形温度をもつＡＢＳ製品が生じる。
成形材料の変性のためには、本発明によるグラフトゴム
を、全成形材料に対して重量で１〜８０、好ましくは５
〜５０％の量で使用する。その調製のためには、たとえ
ばロール混合機、押出機及び密閉式混合機のような通常
の混合装置を使用することができる。混合中又は加工中
のその他の時点において、適用分野に対して必要である
か又は好都合である他の加工助剤及び最終的な成形添加
剤、たとえば、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、防炎
加工剤、充填及び補強物質、並びに着色剤を、成形材料
に対して添加することができる。
を、全成形材料に対して重量で１〜８０、好ましくは５
〜５０％の量で使用する。その調製のためには、たとえ
ばロール混合機、押出機及び密閉式混合機のような通常
の混合装置を使用することができる。混合中又は加工中
のその他の時点において、適用分野に対して必要である
か又は好都合である他の加工助剤及び最終的な成形添加
剤、たとえば、酸化防止剤、帯電防止剤、潤滑剤、防炎
加工剤、充填及び補強物質、並びに着色剤を、成形材料
に対して添加することができる。
変性した成形材料は、通常の加工機械によって、たとえ
ば射出成形、シート押出しとその後の熱成形、又は押出
成形（管及び異形品）によって、熱可塑的に成形するこ
とができる。
ば射出成形、シート押出しとその後の熱成形、又は押出
成形（管及び異形品）によって、熱可塑的に成形するこ
とができる。
以下の実施例において、他のことわりがない限りは、特
記した部数は常に重量による部数であり、虫た％は常に
重量による％である。
記した部数は常に重量による部数であり、虫た％は常に
重量による％である。
１ｊ１−
０．３０μ−の粒径（ｄｓ。）を有する、ラジカル重合
によって製造した、７ニオン的に乳化させた５０部（固
体物質として計算して）のポリブタジェンラテックスを
、水によって約２０％の固体含量に調節し、次いで６５
℃に加熱したのち、０．５部のに２Ｓ、Ｏ，と混合した
。次いでスチレンと７クリロニトリル（重量比？２：２
８）の５０部の混合物と０．１部のメタクリル酸プロパ
ルギル及び２部（固体物質として計算して）の樹脂酸混
合物のナトリウム塩（アルカリ性とした水中に溶解）を
、４時間にわたって加えた。６５℃で４時間の反応時間
後に、グラフトゴム１００部当りに約１．０部の７エノ
ール系老化防止剤を加え、次いで硫酸マグネシウム／酢
酸混合物を用いてグラフトラテックスを凝固させ且つ水
洗したのちに、かくして得た粉末を真空下に７０℃で乾
燥した。
によって製造した、７ニオン的に乳化させた５０部（固
体物質として計算して）のポリブタジェンラテックスを
、水によって約２０％の固体含量に調節し、次いで６５
℃に加熱したのち、０．５部のに２Ｓ、Ｏ，と混合した
。次いでスチレンと７クリロニトリル（重量比？２：２
８）の５０部の混合物と０．１部のメタクリル酸プロパ
ルギル及び２部（固体物質として計算して）の樹脂酸混
合物のナトリウム塩（アルカリ性とした水中に溶解）を
、４時間にわたって加えた。６５℃で４時間の反応時間
後に、グラフトゴム１００部当りに約１．０部の７エノ
ール系老化防止剤を加え、次いで硫酸マグネシウム／酢
酸混合物を用いてグラフトラテックスを凝固させ且つ水
洗したのちに、かくして得た粉末を真空下に７０℃で乾
燥した。
５０部のこのグラフト重合体を密閉混合機中で５０部の
スチレン／アクリロニトリル樹脂（重量比７２：２８、
重量平均分子量Ｍｗｌ１５，０００：Ｍｗ／Ｍｎ−１≦
２ （Ｍｗ／ Ｍｎ −１＝重量平均分子量／数平均分
子量マイナス１＝不均−性指数））、２部のペンタエリ
トリトールテトラステアレート及び０．１部のシリコー
ン油と混合したのち、標準的な棒状に成形した。
スチレン／アクリロニトリル樹脂（重量比７２：２８、
重量平均分子量Ｍｗｌ１５，０００：Ｍｗ／Ｍｎ−１≦
２ （Ｍｗ／ Ｍｎ −１＝重量平均分子量／数平均分
子量マイナス１＝不均−性指数））、２部のペンタエリ
トリトールテトラステアレート及び０．１部のシリコー
ン油と混合したのち、標準的な棒状に成形した。
ノツチ付き衝撃強さくＡＳＴＭ２５６−５６：ＩＳｏ／
Ｒ１８０）、１ｍよる） ２０℃において ： ５１９ Ｊ／ｗｒ−４０℃に
おいて ： ２６８ Ｊ／ａ＋ボール押圧硬さくＤ
ＩＮ５３４５６による）ニア ２ Ｎ ／ ＩＩｌ鴎２ ビカットＢ熱変形温度： ９７℃ に１乱見 グラフト重合において０．１部の代りに０．５部のメタ
クリル酸プロパルギルを用いて、実施例１の手順を繰返
した。
Ｒ１８０）、１ｍよる） ２０℃において ： ５１９ Ｊ／ｗｒ−４０℃に
おいて ： ２６８ Ｊ／ａ＋ボール押圧硬さくＤ
ＩＮ５３４５６による）ニア ２ Ｎ ／ ＩＩｌ鴎２ ビカットＢ熱変形温度： ９７℃ に１乱見 グラフト重合において０．１部の代りに０．５部のメタ
クリル酸プロパルギルを用いて、実施例１の手順を繰返
した。
ノツチ付き衝撃強さ
２０’Ｃにおいて ： ５３７ Ｊ／ｍ−４０℃に
おいて ： ２６１ Ｊ／ＬＩボール押圧硬さ ：
７４ Ｎ／ｍａ＋”ビカットＢ熱変形温度： ９
８℃ 丸（吐Ｌ グラフト重合中にメタクリル酸プロパルギルを用いずに
実施例１の手順を繰返した。
おいて ： ２６１ Ｊ／ＬＩボール押圧硬さ ：
７４ Ｎ／ｍａ＋”ビカットＢ熱変形温度： ９
８℃ 丸（吐Ｌ グラフト重合中にメタクリル酸プロパルギルを用いずに
実施例１の手順を繰返した。
ノツチ付き衝撃強さ
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種のゴム上へのビニル基を含有する１
種以上のモノマーのグラフトゴムにして、加うるに、ビ
ニル基含有モノマーと共に混入した、重合した形態にあ
る、重量で０．０５〜５．０％（固体グラフト生成物に
対して）の少なくとも１種の式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中で Ｒ＾１＝Ｈ、−ＣＯＯＲ＾６、−ＣＯＮＲ＾７Ｒ＾８Ｒ
＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾７、Ｒ＾８＝Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿８−
アルキルＲ＾４＝Ｈ、Ｃ＿６Ｈ＿５、Ｃ＿１−Ｃ＿８−
アルキルＲ＾５＝Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、 ▲数式、化学式、表等があります▼ Ｒ＾５＝Ｈ、Ｃ＿１−Ｃ＿８−アルキル、 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｎ＝０、１、２、３ の化合物を含有することを特徴とする該グラフトゴム。 ２、ビニル基を含有するモノマーは（アルキル）スチレ
ン、（メタ）アクリロニトリル及び／又は（メタ）アク
リル酸エステルである、特許請求の範囲第１項記載のグ
ラフトゴム。 ３、ゴムはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重
合体又はアクリレートゴムである、特許請求の範囲第１
項記載のグラフトゴム。 ４、式 I の化合物はメタクリル酸プロパルギルである
、特許請求の範囲第１項記載のグラフトゴム。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3523312.5 | 1985-06-29 | ||
| DE19853523312 DE3523312A1 (de) | 1985-06-29 | 1985-06-29 | Pfropfkautschuke zur modifizierung thermoplastischer formmassen |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS624713A true JPS624713A (ja) | 1987-01-10 |
Family
ID=6274536
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61147237A Pending JPS624713A (ja) | 1985-06-29 | 1986-06-25 | 熱可塑性成形材料の変性のためのグラフトゴム |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0212123B1 (ja) |
| JP (1) | JPS624713A (ja) |
| DE (2) | DE3523312A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4122871A1 (de) * | 1990-11-29 | 1992-06-04 | Bayer Ag | Abs-formmassen |
| US6228938B1 (en) | 1992-05-06 | 2001-05-08 | Bayer Ag | ABS materials |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5111652B2 (ja) * | 1972-01-14 | 1976-04-13 |
-
1985
- 1985-06-29 DE DE19853523312 patent/DE3523312A1/de not_active Withdrawn
-
1986
- 1986-06-16 EP EP86108240A patent/EP0212123B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-16 DE DE8686108240T patent/DE3680415D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-25 JP JP61147237A patent/JPS624713A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3523312A1 (de) | 1987-01-02 |
| EP0212123B1 (de) | 1991-07-24 |
| DE3680415D1 (de) | 1991-08-29 |
| EP0212123A3 (en) | 1989-02-15 |
| EP0212123A2 (de) | 1987-03-04 |
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