CN101631808B - 可再分散的核壳聚合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及颗粒状弹性体核壳共聚物，其由以下组分组成：a)10至95重量％的有机聚硅氧烷核聚合物A；b)0.5至30重量％由式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(R1SiO3/2)y·(SiO4/2)z单元组成的聚二烷基硅氧烷壳B，其中w、x、y和z的定义如权利要求1中所述；c)0至89.45重量％由单烯键式或多烯键式不饱和单体的有机聚合物组成的壳C，及d)0.05至89.5重量％由单烯键式不饱和单体的有机聚合物组成的壳D，其中R的定义如权利要求1中所述，该颗粒具有10至300nm的平均粒径及单峰粒径分布，其条件是：聚二烷基硅氧烷壳B中至少5％的基团R具有选自烯基、酰氧基烷基及巯基烷基的定义，以及其制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及颗粒状弹性体核壳共聚物，其包含有机聚硅氧烷核聚合物A、聚二烷基硅氧烷壳B及由单烯键式不饱和单体的有机聚合物组成的壳D，以及其制备方法。
背景技术
具有核壳结构的接枝共聚物包含有机硅聚合物以及围绕橡胶颗粒形成壳的接枝链，诸如EP 1101799的一系列出版物公开了其制备方法。
但是所有所述的方法的缺点在于，通常通过沉淀反应制备粉末，因而所分离的粉末不仅具有更高水平的盐污染物，而且无法在溶剂、诸如环氧树脂的有机树脂系统或热塑性聚酯中完全再分散。
具有核壳结构的可在水或含水系统中再分散的接枝共聚物同样是已知的，通常用于水泥系统的改性。
所述方法在此同样具有以下缺点，这些材料无法在有机介质中再分散。
因此，寻找一种制备可在有机介质中再分散的核壳聚合物粉末的方案，该核壳聚合物粉末包含由有机硅聚合物组成的弹性体核A及有机聚合物壳D或任选存在的两种其他的内壳B和C，其中内壳B由有机硅聚合物组成，而壳C由有机聚合物组成，该聚合物具有特定的粒径。
在此，位于核中的橡胶相优选为硅橡胶或硅橡胶与诸如二烯橡胶、氟橡胶或丙烯酸酯橡胶的有机橡胶的混合物，核的至少40重量％必须由橡胶相组成。在此，特别优选为至少50％由硅橡胶组成的核。
DE 1595554(US-A-3,445,415)公开了一种用于制备含水的接枝共聚物胶乳的方法，其中不饱和单体接枝在通式RSiO3/2的有机硅氧烷上。该方法的缺点在于，由此仅能制得硬的聚合物，而无法制得具有弹性体特性的接枝共聚物。
DE 2421288(US-A-3,898,300)描述了一种用于制备接枝共聚物的方法，其中苯乙烯和其他单烯键式不饱和化合物接枝在聚有机硅氧烷接枝基体上。为此，将聚有机硅氧烷的混合物或聚有机硅氧烷与有机硅氧烷的混合物用作乳液中的初始进料，利用均化装置进行均匀化，随后与有机单体进行接枝。
利用该非常复杂的方法仅能获得具有宽的粒径分布的多分散的接枝共聚物分散体。利用该方法无法制备具有单峰粒径分布且粒径小于0.1μm的接枝共聚物。
DE-A-2539572描述了由未详细定义的有机聚硅氧烷或硅橡胶及乙烯基单体和/或丙烯酸单体组成的接枝共聚物。利用高速旋转的搅拌装置加以搅拌以进行聚合反应，获得粒径为1至3mm的多分散产品。
DE-A-3629763描述了使用乙烯基单体和/或丙烯酸单体的硅橡胶接枝共聚物，其中硅橡胶相应当至少部分交联。虽然已经均化该混合物以制备接枝基体，但是接枝基体的粒径已经为300nm。均化导致多分散的粒径分布。
EP-A-231776描述了一种由聚酯和聚硅氧烷接枝共聚物组成的混合物。在利用Ultra Turrax或均化器预先均化之后，通过使单体硅烷进行乳液聚合而制备聚硅氧烷。随后将聚硅氧烷接枝基体与乙烯基单体接枝。根据相同的方法制备US-A-4,690,986中所述的聚有机硅氧烷接枝共聚物。在实施例中，接枝共聚物的粒径为300nm；由于均化获得多分散的粒径分布。
例如EP-A-246537中所述的具有核壳结构的颗粒状接枝共聚物包含聚硅氧烷或硅酮，并具有多于一个壳。在各种情况下于均化步骤之后制备硅氧烷接枝基体或硅橡胶接枝基体，这导致多分散的粒径分布。
DE-A-3617267及DE-A-3631539描述了一种接枝共聚物，其包含硅橡胶核、由丙烯酸酯橡胶组成的第一壳及由单烯键式不饱和单体组成的接枝的壳。
EP-A-296402涉及硅橡胶接枝共聚物，其由橡胶状有机聚合物核与有机聚硅氧烷壳组成，在其上接枝烯键式不饱和单体。
所有这些产品均导致单分散或多分散的聚硅氧烷共聚物，其任选还具有一个有机壳，而且该共聚物的分布取决于制备方法，是单分散或多分散的。
这些发明的缺点在于，聚硅氧烷共聚物存在于含水分散体中，只有通过萃取或者通过在非溶剂中沉淀才能从该含水分散体中获得。
通过萃取获得的溶剂-聚硅氧烷共聚物混合物可以如同含水分散体一样也直接通过喷干加以处理，从而获得细碎的聚硅氧烷共聚物粉末。但是，该文献中所述的方法表明，喷干和沉淀均导致在引入诸如溶剂的有机介质中时仍然无法完全再分散的颗粒附聚物。即使施加高的剪切力，仍然无法破碎附聚物。该附聚物的缺点在于，其导致颗粒在有机基体中非均匀的分布，这例如会导致不透明。此外，在使用核壳材料作为冲击改性剂时，该附聚物在材料中形成会导致冲击韧性降低的薄弱环节。
DE 4040986A1描述了弹性体接枝共聚物，其包含由有机硅聚合物组成的核、由聚二烷基硅氧烷组成的内壳以及由有机聚合物组成的外壳。
DE 102004047708A1描述了由有机聚硅氧烷聚合物核及丙烯酸酯共聚物壳组成的核壳颗粒，其可逆地附聚，并分散在环氧树脂中。但是该颗粒仅部分地分散，而部分颗粒非常大。
在该技术背景上，目的在于提供基于有机硅聚合物及有机聚合物的细碎的聚合物，其可容易地在有机介质中重复再分散。该聚合物应当通过一种方法获得，该方法不包括复杂的机械乳化步骤和均化步骤，利用该方法可以在不使用额外的乳化剂的情况下影响粒径。聚硅氧烷共聚物优选应当小，并以单峰分布产生。
发明内容
本发明涉及颗粒状弹性体核壳共聚物，其由以下组分组成：
a)基于共聚物的总重量，10至95重量％通式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(R1SiO3/2)y·(SiO4/2)z的有机聚硅氧烷核聚合物A，其中w＝0至20摩尔％，x＝0至99.5摩尔％，y＝0.5至100摩尔％，z＝0至50摩尔％，
b)基于共聚物的总重量，0.02至30重量％由式(R3SiO1/2)w(R2SiO2/2)x·(R1SiO3/2)y·(SiO4/2)z单元组成的聚二烷基硅氧烷壳B，其中w＝0至20摩尔％，x＝0至99.5摩尔％，y＝0.5至100摩尔％，z＝0至50摩尔％，
c)基于共聚物的总重量，0至89.45重量％由单烯键式或多烯键式不饱和单体的有机聚合物组成的壳C，及
d)基于共聚物的总重量，0.05至89.5重量％由单烯键式不饱和单体的有机聚合物组成的壳D，
其中，R代表相同或不同的、具有1至12个碳原子的单价烷基或烯基、芳基或经取代的烃基，及该颗粒具有10至300nm的平均粒径及单峰粒径分布，其条件是：在聚二烷基硅氧烷壳B中至少5％的基团R具有选自烯基、酰氧基烷基及巯基烷基的定义。
基团R优选为烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、戊基、己基；烯基，如乙烯基、烯丙基及丁烯基；芳基，如苯基；或经取代的烃基。其实例是卤代烃基，如氯甲基、3-氯丙基、3-溴丙基、3，3，3-三氟丙基及5，5，5，4，4，3，3-七氟戊基，及氯苯基；巯基烷基，如2-巯基乙基及3-巯基丙基；氰基烷基，如2-氰基乙基及3-氰基丙基；氨基烷基，如3-氨基丙基；酰氧基烷基，如3-丙烯酰氧基丙基及3-甲基丙烯酰氧基丙基；羟基烷基，如羟基丙基。基团R优选具有最多15个，更优选最多10个碳原子。
基团R特别优选为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、1-甲基丙烯酰氧基甲基、1-丙烯酰氧基甲基及3-巯基丙基，其中硅氧烷聚合物中优选最多30摩尔％的基团是乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基或3-巯基丙基。
作为由有机聚合物组成的壳D及任选使用的C的单体，优选使用具有1至10个碳原子的脂族醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、马来酰亚胺、氯乙烯、乙烯、丁二烯、异戊二烯及氯丁二烯，或二官能基团，如甲基丙烯酸烯丙酯。特别优选为苯乙烯以及诸如甲醇、乙醇、丙醇的具有1至4个碳原子的脂族醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯。所述单体的均聚物和共聚物均适合作为有机聚合物成分。
核壳共聚物利用透射电子显微镜测得的平均粒径(直径)优选为至少20nm，更优选至少40nm，且优选最高250nm，更优选最高200nm。
粒径分布非常一致，核壳共聚物是单峰的，换而言之根据透射电子显微镜所测，颗粒在粒径分布中具有一个最大值，多分散系数sigma 2最大为0.5。
利用透射电子显微镜测量粒径及多分散系数sigma 2：
利用透射电子显微镜及与其相连的计算单元，对各个试样测量直径分布曲线、表面积分布曲线及体积分布曲线。可由直径分布曲线确定粒径平均值及其标准差ε。由表面积分布曲线获得平均体积V的平均值。由表面积分布曲线获得颗粒的平均表面积A的平均值。可由下式计算多分散系数sigma 2：
sigma 2＝sigma/x3/2，其中x3/2＝V/A。
根据P.Becher(Encyclopedia of Emulsion Technology，vol.1，page 71，Marcel Dekker，New York 1983)，若根据上式计算的多分散系数sigma 2小于0.5，则存在单峰粒径分布。在此使用该定义。
核壳共聚物的多分散系数的最大值优选为sigma 2＝0.3，更优选为sigma 2＝0.2。
壳D的玻璃态转化温度优选为60至145℃，更优选为75至130℃。
有机聚硅氧烷核聚合物A的玻璃态转化温度优选为-60至-150℃，更优选为-75至-140℃。
优选根据已知的乳液聚合法，通过基于待制备的接枝共聚物的总重量按计量添加0.05至95重量％的RSi(OR′)3型单体硅烷或者按计量添加其中a＝0、1或2而n可为3至6的值的[RaSi(OR′)4-a]n型单体硅烷的混合物至移动的乳化剂/水混合物，从而制备具有聚二烷基硅氧烷壳B的用作接枝基体的核A。基团R具有已述的定义。R′代表具有1至6个碳原子的烷基、芳基或优选具有2至20个碳原子的经取代的烃基，优选为甲基、乙基和丙基。可以使用亲水性种子胶乳。
适合的乳化剂优选为具有9至20个碳原子的羧酸、在脂族取代基中具有至少6个碳原子的经脂族取代的苯磺酸、在脂族取代基中具有至少4个碳原子的经脂族取代的萘磺酸、在脂族基团中具有至少6个碳原子的脂族磺酸、在烷基取代基中具有至少6个碳原子的甲硅烷基烷基磺酸、在脂族基团中具有至少6个碳原子的经脂族取代的二苯基醚磺酸、在烷基中具有至少6个碳原子的硫酸氢烷基酯、卤化季铵或氢氧化季铵。所有所述的酸可以单独使用，或者任选作为与其盐的混合物使用。若使用阴离子乳化剂，则优选使用其脂族取代基具有至少8个碳原子的阴离子乳化剂。阴离子乳化剂优选为经脂族取代的苯磺酸。若使用阳离子乳化剂，则优选使用卤化物。均基于有机硅化合物的用量，乳化剂的用量为0.1至20.0重量％，优选为0.2至3.0重量％。
优选按计量添加硅烷或硅烷混合物。在30至90℃，优选60至85℃的温度及优选在常压下进行乳液聚合。聚合混合物的pH值优选为1至4，更优选为2至3。
可以连续或分批的方式进行聚合以制备接枝基体；优选以分批的方式进行。
在连续实施的情况下，在反应器中的停留时间优选为30至60分钟。在分批制备接枝基体时，在按计量添加结束之后还继续搅拌0.2至5.0小时有利于乳液的稳定性。特别是在通式RSi(OR′)3的硅烷含量高时，在一个优选的实施方案中通过蒸馏去除在水解时释放的醇，以进一步改善聚硅氧烷乳液的稳定性。
在第一反应步骤中，所用的组合物包含一种或多种组分，0至99.5摩尔％的通式R2Si(OR′)2的硅烷或其中n＝3至8的式(R2SiO)n的低聚物、0.5至100摩尔％的通式RSi(OR′)3的硅烷及0至50摩尔％的通式Si(OR′)4的硅烷，其中以摩尔％计的数据均是基于接枝基体的总的组成。
在第一反应步骤中，按计量添加优选0.5至10摩尔％的通式RSi(OR′)3的硅烷及优选0至50摩尔％，更优选0至10摩尔％的通式Si(OR′)4的硅烷，其中以摩尔％计的数据均是基于接枝基体的总的组成。
通式R2Si(OR′)2的硅烷的实例是二甲基二乙氧基硅烷或二甲基二甲氧基硅烷。其中n＝3至8的式(R2SiO)n的低聚物的实例是十甲基环五硅氧烷、八甲基环四硅氧烷或六甲基环三硅氧烷。
通式RSi(OR′)3的硅烷的实例是甲基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
通式Si(OR′)4的硅烷的实例是四甲氧基硅烷或四乙氧基硅烷。
在单烯键式不饱和单体接枝之前，用有机硅壳聚合物B对接枝基体进行接枝。同样优选根据乳液聚合法制备该壳B。为此，将通式RSi(OR′)3的官能硅烷或通式R2Si(OR′)2的官能硅烷或其中n＝3至8的通式(R2SiO)n的低分子量硅氧烷按计量添加至接枝基体的移动的乳液。在此，基团R和R′具有已述的定义。优选不添加其他乳化剂，因为在接枝基体的乳液中存在的乳化剂的量足以进行稳定化。
优选在15至90℃，更优选60至85℃的温度及优选在常压下进行聚合反应以接枝壳B。聚合混合物的pH值优选为1至4，更优选为2至3。可以连续或分批的方式实施该反应步骤。在连续实施的情况下在反应器中的停留时间或者在分批实施的情况下在反应器中的后续搅拌时间取决于按计量添加硅烷或硅氧烷的量，优选为2至6小时。将用于在适当的反应器中制备接枝基体A及壳聚合物B的反应步骤相结合，并任选最终通过蒸馏去除所形成的醇。
基于颗粒状接枝共聚物的总重量，通式RSi(OR′)3或R2Si(OR′)2的官能硅烷或其中n＝3至8的通式(R2 1SiO2/2)n的低分子量硅氧烷按计量添加的量使得有机硅壳聚合物B的含量为0.2至30重量％，优选为1至15重量％。
如此制得的不含或包含有机硅壳聚合物B的硅氧烷弹性体溶胶的固体含量优选应当最高为35重量％，因为否则粘度的升高使得将溶胶继续加工成为接枝基体变得困难。
然后，为了任选施加内壳C，将选自单烯键式和多烯键式不饱和单体的已述单体接枝在用有机硅壳聚合物B接枝的聚硅氧烷接枝基体上。均基于接枝共聚物的总重量，按计量添加有机单体的量优选为0.5至40重量％，更优选为1至15重量％。优选根据乳液聚合法在存在水溶性或单体可溶性自由基引发剂的情况下进行接枝。适当的自由基引发剂是水溶性的过氧化合物、有机过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物。特别优选例如利用K2S2O8和KHSO3引发氧化还原催化作用。在此，基于单体的量，氧化和还原组分的使用量优选为0.01至2重量％。
适当的单体例如是甲基丙烯酸烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、异氰尿酸三烯丙基酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和二乙烯基苯。
反应温度取决于所用引发剂的种类，优选为15至90℃，更优选为30至85℃。pH值优选应调节到4至6，从而特别是在酯官能的单体的情况下避免水解。在该反应步骤中，除了在第一阶段添加的乳化剂以外优选不添加其他的乳化剂。过高的乳化剂浓度会导致不含溶解物(solubilisatfrei)的胶团，其可作为纯有机胶乳颗粒的核心。可以连续或分批的方式实施该反应步骤。
在制备方法的最后一步，将已述单烯键式不饱和单体接枝在优选用内壳C接枝的聚硅氧烷接枝基体上。均基于接枝共聚物的总重量，按计量添加有机单体的量优选为5至85重量％，更优选为10至50重量％。优选根据乳液聚合法在存在水溶性或单体可溶性自由基引发剂的情况下进行接枝。适当的自由基引发剂是水溶性的过氧化合物、有机过氧化物、氢过氧化物或偶氮化合物。特别优选例如利用K2S2O8和KHSO3引发氧化还原催化作用。在此，基于单体的量，氧化和还原组分的使用量优选为0.01至2重量％。
反应温度取决于所用引发剂的种类，优选为15至90℃，更优选为30至85℃。pH值优选应调节到4至6，从而特别是在酯官能的单体的情况下避免水解。在该反应步骤中，除了在第一阶段添加的乳化剂以外优选不添加其他的乳化剂。过高的乳化剂浓度会导致不含溶解物(solubilisatfrei)的胶团，其可作为纯有机胶乳颗粒的核心。可以连续或分批的方式实施该反应步骤。
可以根据已知的方法从乳液分离出颗粒状接枝共聚物。特别优选通过喷干从含水分散体中进行分离。
在此，在常用的喷干装置中进行喷干，其中可以利用单料喷嘴、双料喷嘴或多料喷嘴或者利用旋转的圆盘进行雾化。取决于装置、共聚物的T(g)和所期望的干燥程度，通常选择出口温度在55℃至150℃的范围内，优选在70℃至90℃的范围内，
所得粉末的平均粒径优选为10至200μm，更优选为25μm至170μm。在此，该粉末仅为由平均粒径优选均在10至300nm范围内的小的初级颗粒组成的附聚物。
利用本发明方法可以通过乳化剂含量、反应温度、pH值及特别是通过颗粒状接枝共聚物的组成影响粒径。引入有机硅壳b)提供有机聚合物壳相c)或d)与有机硅接枝基体的改善的连接。由此使颗粒状接枝共聚物容易在例如20至60℃的低温下于有机介质中再分散。
颗粒状接枝共聚物特别适合用作经改性的热塑性塑料或者用作聚合物改性的添加剂。在此，特别是改善了冲击韧性、加工特性及不燃性。若颗粒状接枝共聚物本身用作弹性体热塑性塑料，则弹性体聚硅氧烷的含量应当不大于40重量％。此外，颗粒状接枝共聚物表现出或者提供改善的机械特性，如气候稳定性、老化稳定性、温度稳定性、缺口冲击韧性及低温韧性。
上述式的所有上述符号的定义均互不相关。
所有式中的硅原子均为4价。
除非另有说明，所有的量及百分比数据均是基于重量，所有压力均为0.10MPa(绝对)，而所有温度均为20℃。
具体实施方式
实施例1(非本发明)：
接枝基体的制备：
将3800克水及19克(1.9重量％，基于硅化合物)的十二烷基苯磺酸加热至85℃。按计量添加由855克(2.9摩尔，74摩尔％)的八甲基环四硅氧烷、97克(0.7摩尔，18摩尔％)的甲基三甲氧基硅氧烷及66克(0.3摩尔，8摩尔％)的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷组成的混合物，并在85℃下继续搅拌4小时。去除约400克馏出物之后，获得固体含量为21重量％且粒径为111nm的分散体。
接枝：
在15升的反应器中用氮气惰化1350克分散体，并调节至pH为4。按计量添加90克甲基丙烯酸甲酯，并通过添加5.2克(0.6重量％，基于单体)的K2S2O8及18克(2.1重量％，基于单体)的NaHSO3(37重量％，在水中)，从而引发聚合反应。在1小时内继续按计量添加780克甲基丙烯酸甲酯，随后加热至65℃，及在3小时内完成聚合反应。获得的胶乳在接枝共聚物中具有24重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，固体含量为26.7重量％，平均粒径为127nm，多分散系数sigma 2＝0.02。
实施例2(非本发明)：
接枝基体的制备：
在80℃下在2小时内向950克水及1.0克(0.9重量％，基于硅化合物)的十二烷基苯磺酸中滴加91.8克(0.7摩尔，88摩尔％)的甲基三甲氧基硅烷及17.2克(0.1摩尔，12摩尔％)的四乙氧基硅烷，并继续搅拌30分钟。
壳B的接枝：
随后加热至90℃的温度，并在1.5小时内按计量添加80克八甲基环四硅氧烷及18克在水中的浓度为10％的十二烷基苯磺酸，继续搅拌3.5小时，并蒸馏至初始体积。获得固体含量为12.7％且平均粒径为36nm的水溶胶。
壳D的接枝：
用碳酸钠溶液将800克水溶胶调节至pH为5，并用氮气使其饱和。在添加3克新鲜洗涤的甲基丙烯酸甲酯之后，通过添加0.04克(0.13重量％，基于单体)的K2S2O8及0.05克(0.16重量％，基于单体)的NaHSO3(37重量％，在水中)而引发反应，在30分钟内继续按计量添加27.5克甲基丙烯酸甲酯，随后加热至65℃，及在3小时内完成聚合反应。获得的胶乳在接枝共聚物中具有23重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，固体含量为17重量％，平均粒径为50nm，多分散系数sigma 2＝0.02。
实施例3(本发明)：
接枝基体的制备：
将3000克水及5克(0.5重量％，基于硅化合物)的十二烷基苯磺酸及8克乙酸加热至90℃。在2小时内按计量添加由855克(92摩尔％)的八甲基环四硅氧烷及95克(5摩尔％)的乙烯基三甲氧基硅氧烷组成的混合物，并继续搅拌3小时。
壳B的接枝：
随后按计量添加63克(2摩尔％)的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在90℃下继续搅拌1小时。获得固体含量为23重量％且平均粒径为132nm的分散体。
壳D的接枝：
在15升的反应器中用氮气惰化13050克分散体，并调节至pH为4。按计量添加90克甲基丙烯酸甲酯，并通过添加5.2克(0.6重量％，基于单体)的K2S2O8及18克(2.1重量％，基于单体)的NaHSO3(37重量％，在水中)，从而引发聚合反应。在1小时内继续按计量添加780克甲基丙烯酸甲酯，随后加热至65℃，及在3小时内完成聚合反应。获得的胶乳在接枝共聚物中具有24重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，固体含量为26.7重量％，平均粒径为127nm，多分散系数sigma 2＝0.02。
实施例4(本发明)：
接枝基体的制备：
将3000克水及5克(0.5重量％，基于硅化合物)的十二烷基苯磺酸及8克乙酸加热至90℃。在2小时内按计量添加由855克(92摩尔％)的八甲基环四硅氧烷及95克(5摩尔％)的乙烯基三甲氧基硅氧烷组成的混合物，并继续搅拌3小时。
壳B的接枝：
随后按计量添加63克(2摩尔％)的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，并在90℃下继续搅拌1小时。获得固体含量为23重量％且平均粒径为132nm的分散体。
壳D的接枝：
在15升的反应器中用氮气惰化13050克分散体，并调节至pH为4。按计量添加90克甲基丙烯酸甲酯，并通过添加5.2克(0.6重量％，基于单体)的K2S2O8及18克(2.1重量％，基于单体)的NaHSO3(37重量％，在水中)，从而引发聚合反应。在1小时内按计量添加由其他700克甲基丙烯酸甲酯及90克甲基丙烯酸缩水甘油酯组成的混合物，随后加热至65℃，及在3小时内完成聚合反应。获得的胶乳在接枝共聚物中具有24重量％的聚甲基丙烯酸甲酯，固体含量为26.4重量％，平均粒径为121nm，多分散系数sigma 2＝0.03。
实施例5至8：
通过喷干分离核壳材料：
由含水分散体喷雾在实施例1至4中制得的分散体。在此，在Nubilosa公司的喷干塔(高度12米，直径2.2米)中以33巴的压力通过单料喷嘴对分散体实施喷雾。入口温度为145℃，出口温度为75℃，其中将分散体预先加热至55℃。通过量为每小时65升分散体，而干燥空气的量为2000m3/h。
由所有3种分散体获得粉末状产品。
| 实施例5* | 实施例6* | 实施例7 | 实施例8 | |
| 所用的分散体 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 |
| 分散体的量 | 300kg | 300kg | 300kg | 300kg |
| 粉末的量 | 72kg | 48kg | 74kg | 3kg |
| 核的玻璃态转化温度 | -115℃ | 未测 | -115℃ | -115℃ |
| 壳的玻璃态转化温度 | 96℃ | 未测 | 94℃ | 91℃ |
| 平均粒径 | 67μm | 58μm | 43μm | 35μm |
*非本发明
应用技术试验：
实施例9至20：
将在实施例5至8中获得的粉末混入不同的溶剂中，并过夜搅拌。
随后，在搅拌16小时之后用纸过滤器进行过滤，并干燥。最后测定滤液的固体含量。
| 实施例9* | 实施例10* | 实施例11 | 实施例12 | |
| 所用的粉末 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| THF的量 | 90克 | 90克 | 90克 | 90克 |
| 粉末的量 | 10克 | 10克 | 10克 | 10克 |
| 理论固体含量(100％再分散) | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ |
| 混合物的外观 | 白色，沉淀 | 白色，沉淀 | 透明，无沉淀 | 透明，无沉淀 |
| 滤液的固体含量 | 0.5％ | 0.6％ | 9.9％ | 9.5％ |
| 再分散 | 5％ | 6％ | 99％ | 95％ |
*非本发明
| 实施例13* | 实施例14* | 实施例15 | 实施例16 | |
| 所用的粉末 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| 甲苯的量 | 90克 | 90克 | 90克 | 90克 |
| 粉末的量 | 10克 | 10克 | 10克 | 10克 |
| 理论固体含量(100％再分散) | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ |
| 混合物的外观 | 白色，沉淀 | 白色，沉淀 | 透明，无沉淀 | 透明，无沉淀 |
| 滤液的固体含量 | 0.7％ | 0.6％ | 9.8％ | 9.6％ |
| 再分散 | 7％ | 6％ | 98％ | 96％ |
*非本发明
| 实施例17* | 实施例18* | 实施例19 | 实施例20 | |
| 所用的粉末 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 |
| MIBK的量 | 90克 | 90克 | 90克 | 90克 |
| 粉末的量 | 10克 | 10克 | 10克 | 10克 |
| 理论固体含量(100％再分散) | 10％ | 10％ | 10％ | 10％ |
| 混合物的外观 | 白色，沉淀 | 白色，沉淀 | 透明，无沉淀 | 透明，无沉淀 |
| 滤液的固体含量 | 0.6％ | 0.5％ | 9.9％ | 9.4％ |
| 再分散 | 6％ | 5％ | 99％ | 94％ |
*非本发明
根据本发明的粉末的再分散性大于80％。
所得溶液在外观上澄清的透明度可以证明完全再分散。这完全清楚地表明粉末附聚物通过再分散而分解成为其初级颗粒。
非本发明的粉末通常表现出明显更差的再分散性。
利用Phillips公司的透射电子显微镜(Phillips CM 12)及Zeiss公司的评估单元(Zeiss TGA 10)测定粒径及多分散系数。用水稀释待测的胶乳，并利用1μl的接种环施加在标准铜网上。
Claims (9)
1.颗粒状弹性体核壳共聚物，其由以下组分组成：
a) 基于共聚物的总重量，10至95重量％通式(R2SiO2/2)x·(R1SiO3/2)y的有机聚硅氧烷核聚合物A，其中x＝0至99.5摩尔％，y＝0.5至100摩尔％，
b) 基于共聚物的总重量，0.02至30重量％由式(R1SiO3/2)单元组成的聚二烷基硅氧烷壳B，
c) 基于共聚物的总重量，0至89.45重量％由单烯键式或多烯键式不饱和单体的有机聚合物组成的壳C，及
d)基于共聚物的总重量，0.05至89.5重量％由单烯键式不饱和单体的有机聚合物组成的壳D，
其中，R代表相同或不同的选自以下组中的基团：甲基、乙基、丙基、乙烯基和3-甲基丙烯酰氧基丙基，及该颗粒具有10至300 nm的平均粒径及单峰粒径分布，其条件是：在所述聚二烷基硅氧烷壳B中至少5％的基团R具有选自烯基和酰氧基烷基的定义。
2.根据权利要求1的弹性体共聚物，其中所述平均粒径最大为200nm。
3.根据权利要求1或2的弹性体共聚物，其中所述有机聚硅氧烷核聚合物A的玻璃态转化温度为-60至-140℃。
4.根据权利要求1或2的弹性体共聚物，其中所述壳D的玻璃态转化温度为60至140℃。
5.用于制备根据权利要求1至4之一的弹性体共聚物的方法，其中在第1反应步骤中，在乳液聚合法中使0至99.5摩尔％的其中n＝3至8的式(R2SiO)n的低聚物及0.5至100摩尔％的通式RSi(OR′)3的硅烷反应形成有机聚硅氧烷核聚合物A，
在第2反应步骤中，在乳液聚合法中将选自通式RSi(OR′)3的硅烷的官能硅烷添加至有机聚硅氧烷核聚合物A的移动的乳液中，其添加量使得聚二烷基硅氧烷壳聚合物B的含量基于聚合物的总重量为0.02至30重量％，及
在第3反应步骤中，在乳液聚合法中将烯键式不饱和单体添加至具有由聚二烷基硅氧烷聚合物B组成的壳的有机聚硅氧烷核聚合物A中，其添加量使得由单烯键式不饱和聚合物D的有机聚合物组成的壳D的含量基于聚合物的总重量为0.05至89.5重量％，
其中，R代表相同或不同的选自以下组中的基团：甲基、乙基、丙基、乙烯基和3-甲基丙烯酰氧基丙基，而R′代表选自以下组中的基团：甲基、乙基和丙基，
其条件是：在第2反应步骤中所用的官能硅烷的至少5％的基团R具有选自烯基和酰氧基烷基的定义。
6.根据权利要求5的方法，其中在15至90℃的温度下实施所述第2步骤。
7.根据权利要求5或6的方法，其中在pH值为1至4的情况下实施所述第2步骤。
8.根据权利要求5或6的方法，其中在所述第2步骤之后，为了施加内壳C，将选自单烯键式和多烯键式不饱和单体的单体添加至具有由聚二烷基硅氧烷聚合物B组成的壳的有机聚硅氧烷核聚合物A中，其添加量使得由单烯键式或多烯键式不饱和单体的有机聚合物组成的壳C的含量基于聚合物的总重量为最高89.45重量％。
9.根据权利要求5或6的方法，其中在所述第3步骤之后通过喷干从乳液分离出弹性体共聚物。
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