JPH0493304A - 粉粒状重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は粉粒状重合体の製造方法に関し、より詳しくは
微粉の少ない粉粒状重合体を低コストで製造する方法に
関する。

（従来の技術） 重合体ラテックスから重合体を回収する場合、数的には
ラテックスに凝固剤水溶液を添加し凝析スラリーとした
後、熱処理等を経て脱水・乾燥後、重合体を粒状物とし
て回収している。また得られる粉粒状重合体粒子の粉体
特性を改善するために、凝析剤の存在下で重合体ラテッ
クスと水に難溶で重合体を溶解しない有機液体とを混合
し、有機液体を含浸した重合体を水相に分散させる方法
（特公昭５９−　５６１１号公報）か提案されている。

（発明か解決しようとする課題） しかし、水に難溶で重合体を溶解しない有機液体を使用
し、有機液体が含浸した重合体を水相に分散させる方法
は、分散媒として多量の水を必要とするため、排水の処
理コストか高くなり、有機液体を含浸した重合体を水に
分散させる装置等か大型化する等の欠点を有しており、
粉体特性の優れた粉粒状重合体を安価に製造できるプロ
セスの開発か望まわていた。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記従来技術における問題点を解決する目的
でなされたものである。すなわち、乳化重重合法で得ら
れた重合体ラテックスに、水に難溶でかつ該重合体を溶
解しないが濡らし得る打機液体と凝析剤とを添加し、下
北条件 ■全混合物に対する重合体と有機液体の合計量の割合が
４０〜７５容積％、 ■重合体に対するを機液体の割合か４５〜７５０容積％
、 ■有機液体と水相間の界面張力が２〜３０ｄｙｎ−ｃｍ
−’のもとに混合することを特徴とする特許れた粉粒状
重合体の製造方法である。

〔作用〕

本発明において使用さわる重合体ラテックスは、通常の
乳化重合法によって製造さわるものであり、乳化剤、重
合開始剤および他の重合助剤等を含んてもよい。重合体
ラテックスは、ホモ重合体でもよいし、共重合体やクラ
フト重合体てもよい。

本発明において使用されるホモ重合体および共重合体の
ラテックスとしては、スチレン、シクロロスチレン、α
−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物
，メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メ
タ）アクリレート，アクリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニ
ル等のビニル化合物，ブタジェン、クロロブレン、イソ
ブチレン等の共役シオレフインおよびその誘導体：並び
にエチレンクリコール等の単量体からなるホモ重合体、
共重合体またはそわら重合体のラテックス混合物かあげ
らわる。

また、本発明において使用ざれる、クララｌ−重合体ラ
テックスとしては、弾性幹重合体に硬質重合体を形成す
る単量体をクラフト重合させて得られるものがあげられ
る。

クラフト重合体ラテ・ンクスを構成する弾性幹重合体と
しては、ブタジェン、イソプレン、クロロブレン等のシ
エン系重合体．ブチルアクリレート、オクチルアクリレ
ート等のアルキル基の炭素数が４〜ＩＯのアクリル酸エ
ステル系重合体．エチレン−プロピレン−非共役ジエン
共重合体；シメチルシロキサン等を重合して得られるシ
リコーン系ゴム重合体：およびそれらと共重合可能な単
量体との共重合体が挙げられる。共重合可能な単量体と
してはスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル
化合物：メチルメタクリレート、エチルメタクリレート
等のメタクリル酸アルキルエステル；メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート等のアルキル基の炭素数か１〜
３のアクリル酸アルキルエステル；アクリロニトリル、
メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物があげら
れる。

また、硬質重合体を形成する単量体としては、スチレン
、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレートおよびブチルメ
タクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；アク
リロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル
化合物、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル
化合物等があげらわる。これらの単量体は単独あるいは
２種以上を用いて使用される。

本発明の方法てｌ合体ラテックスを凝析するために使用
する凝析剤に関しては何ら制約条件はなく、通常の凝析
剤を使用することかてきる。例えば塩化ナトリウム、塩
化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫
酸アルミニウム、硫酸亜鉛、硫酸マグネシウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化アンモニウム、カ
リミョウハン等の金属塩類、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸
、炭酸、酢酸等の酸類、メタノール、エタノール等のア
ルコール類かあげられ、それらを単独または混合して用
いることかできる。添加量は特に限定されず、通常は重
合体ラテックスの固形分に対して約００５〜５０重量％
となる量である。好ましくは約０．１〜２０重量％であ
る。

本発明て使用する水に難溶てかつ重合体を溶解しないが
濡らし得る有機液体の「水に難溶」とは、２０℃におけ
る水に対する溶解度か０．１重量％以下であることをい
う。また、「濡らす」とは、重量体表面での付着状態時
の接触角が３０°以下であることをいう。

本発明において使用する有機液体としては、使用する重
合体によっても異なるが、例えばペンタン、ヘキサン、
ヘプタン等のパラフィン系炭化水素、シクロペンタン、
シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロ
ヘキサン等の脂環族炭化水素およびそのアルキル置換体
等かあげられる。これらの有機液体は単独てまたは二種
以上を混合して使用できる。

本発明の方法において有機液体は、重合体のラテックス
中の重合体に対して４５〜７５０容積％の範囲で使用す
る必要かある。４５容積％未満では、凝析粒子を造粒す
る効果か少なくなり、微粉が発生しやすくなる。　　７
５０容積％を超える場合は、有機液体を含浸した重合体
から有機液体の除去・回収する際、加熱・冷却エネルキ
ーコストか多くなり不利になるだけてなく、有機液体の
蒸気を凝縮させるコンデンサー等の有機液体回収設備も
大型化するのでコストの点で不利となる。

重合体ラテックスと凝析剤と有機液体の混合方法として
は、■重合体ラテックスと凝析剤と有機液体を同時に混
合する方法、■重合体ラテックスと有機液体を混合した
後、凝析剤を混合する方法、■重合体ラテックスと凝析
剤を混合した後、有機液体を混合する方法かある。本発
明では、基本的には■の凝析剤を最後に添加する方法か
採用されるか、■の同時に混合する方法を採用してもよ
い。

重合体ラテックスと凝析剤と有機液体を混合すると、重
合体粒子は水よりも有機液体に濡れやすいため、重合体
粒子は有機液体に捕捉され、平均粒径８０〜５００μｍ
の有機液体を含浸した重合体が水相に分散した形態とな
る。この形態は水が多量に存在する場合は容易に作り出
すことかできるか、全混合物に対する重合体と有機液体
の合計量の容積割合か４０容稍％以上のように、水か少
量しか存在しない場合はこの形態を作り出すことは非常
に困難である。しかし、有機液体と水相の界面弓長力を
２〜３０ｄｙｎ−ｃｍ−’、好ましくは５〜２５ｄｙｎ
・ｃｍ−’にすることにより全混合物に対する重合体と
有機液体の合計量の割合か４０〜７５容積％の範囲でも
上記の形態を容易に作り出すことかてきることか見い出
された。

本発明の方法においては、水の使用量か非常に少ないた
め、有機液体と水相の界面張力を直接測定することは困
難である。このため、本発明ていう有機液体と水相の界
面張力とは下記■〜■の手順の方法により測定される値
である。

■・所定量の重合体ラテックスと凝析剤を混合し、凝析
物をつくる。

■：■の凝析物に重合体ラテックスと同じ量の純水を加
え混合する。

■：■の混合物を９５℃に加熱した後、６００Ｇの遠心
力で脱水し水相を分離する。

■：水相に所定量の界面活性剤、水及び有機液体を加え
５分間混合し５時間静置した後界面張力を測定する。

界面張力か３０ｄｙｎ−ｃｍ−’以上であると　１．４
ｍｍ以上の粗粉か多量に発生するので好ましくない。２
ｄｙｎ−ｃｍ−’未満であると３８μｍ以下の微粉が多
量に発生するため好ましくない。

界面張力を制御するには、例えば■凝析剤として酸を用
いた場合、重合体ラテックスを凝析した後アルカリを加
えてｐＨを調整し乳化剤を復活させ制御する方法■予め
重合体ラテックスに界面活性剤を加えて制御する方法■
重合体ラテックスを凝析した後に界面活性剤を加えて制
御する方法等があげられる。

この中では界面張力を安定に制御できるという点におい
て■の方法が最も好ましい。用いることのできる界面活
性剤としては、有機液体と水相の界面張力を２〜３０ｄ
ｙｎ−ｃ＋＊−’の範囲にできるものであればどのよう
なものでもかまわない。例えばアルキルスルホン酸塩、
アルキルヘンセンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハ
ク酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、アミドスルホン
酸塩、等の陰イオン性界面活性剤：高級アミン塩、高級
アルキル第４アンモニウム塩等の陽イオン性界面活性剤
、ポリエチレングリコール、多価アルコール脂肪酸エス
テル、ポリビニルアルコール等の非イオン性界面活性剤
を用いることができる。

全混合物に対する重合体と有機液体の合計量の割合は、
４０〜７５容積％であることが好ましく、５０〜７５容
積％であることかさらに好ましい。４０容積％未満では
水が多量に存在するため以下の点で好ましくない。■排
水の処理コストが高くなる。

■混合物の重合体濃度が低下するため、処理能力か低下
し、混合装置か大型化する。■混合によるせん新作用が
小さくなり１．４■■以上の粗粉が発生しやすくなる。

７５容横％を超えると水が少なすぎるために、　１　、
４ｍｍ以上の粗粉か多量に発生するため好ましくない。

また本発明では水の使用量が非常に少ないので、重合体
ラテックスと凝析剤と有機液体を混合する場合、凝析反
応が進行している間及び凝析反応が完了した後、混合物
の粘度か高くなり混合物を十分に攪拌することが困難に
なると共に混合物を通常のオーバーフロー形式で移送す
ることか困難となる。このため重合体ラテックスと凝析
剤と有機液体を混合するに際し、混合と移送の機能を合
わせもつ二軸混練機を用いることが好ましい。

第２〜４図に、本発明の方法で使用するのか好適な二軸
混練機の一例を示す。

混練機に配置されるスクリューとしては、スクリュー断
面が第５図（ａ）のような二条ネジタイプや箪５図（ｂ
）のような三条ネジタイプのものを使用することができ
るか、装置のホールドアツプ量を大きくとれる二条ネジ
タイプの方が好ましい。

スクリューのエレメントは、一般にその機能から、■順
方向搬送、■逆方向搬送、■混練、■前記■と■の機能
を備える順送り混練、および■前記■と■の機能を備え
る逆送り混練の三種類に大別できる。また前述の混合と
移送の機能から分類すると、順方向６送の機能を備える
前記■と■、逆方向移送の機能を備える前記■と■、混
合の機能を備える前記■と■と■かあり３つの機能によ
り５種類のスクリューに大別てきる。第６図（ａ）〜（
ｅ）にこれら三種類のスクリューエレメントの代表的な
形状を示す。

このようにして得られる平均粒径か８０〜５００μｍの
有機液体を含浸した重合体は、例えば−旦熱水中に添加
して大部分の有機液体を除去した後、脱水・乾燥し製品
を得ることかてきるほか、水の含有量か少ないことから
直接乾燥させて製品を得ることもできる。

また、本発明の方法により得られた粒状重合体から有機
液体を除去する際に、粒子の再凝集か発生することかあ
る。この現象を防ぐために、水に難溶な平均粒径１０μ
ｍ以下の無機若しくは有機微粉体を重合体１００重量部
に対して０．１〜５重量部を界面活性剤添加と同時に、
または添加した後から有機液体を除去するまでの間に添
加することか好ましい。

上記無機微粉体として特に好ましいものは、リン酸塩類
、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、二
酸化ケイ素等かあげられ、有機微粉体として特に好まし
いものは、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属せつけんかあげら
れる。

このようにして得られた粉粒状重合体粒子は３８μｍ以
下の微粉と　１．４ｍｍ以上の粗粉の含有量か少なく、
嵩比重か大きくかつ流動性も良好である。さらに、本発
明は水の使用量か少なくてすむため、粉体特性に優れた
粉粒状重合体を安価に製造できるというのも大きな利点
である。

（実施例〕 以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。な
お、実施例は、第１図に示すような口径２５Ｉｆｆｉ１
１の同方向回転二輪混線機を用いて行った。この二軸混
練機は、順方向移送用スクリュ一部（＾−１および＾−
２）と混合用スクリュ一部（Ｂ−１およびＢ−２）とを
有して構成されている。なお、本実施例では順方向移送
用スクリュ一部にはスクリューエレメントの順方向搬送
（第６図（ａ））を使用し、混合用スクリュ一部にはス
クリューエレメントの混練（第６図（ｂ））を使用した
。

実施例１ 乳化重合法で得たメチルメタクリレート（８０重量％）
とブチルアクリレート（２０重量％）との共重合体ラテ
ックス（■型分３５重景％、比重１０〉と有機液体とし
てのｎ−ヘキサンとを、それぞれ定量ポンプ１および２
から、同方向回転二軸混練機の順方向移送用スクリュ一
部Ａ−１へ供給した。

ラテックスの供給量は　ｌｏｏｍｌ／ｍｉｎであり、ｎ
−ヘキサンは５３ｍ１／ｍｉｎてあった。また、凝析剤
として硫酸約２０％水溶液を、定量ポンプ３で移送用ス
クリュ一部Ａ−２に　１．Ｏｍｌ／ｍｉｎの割合で供給
した。

更に、界面活性剤としてのジオクチルスルホコハク酸ナ
トリウム２％水溶液を定量ポンプ４で移送用スクリュ一
部Ａ−２ヘ０．８ｍｌ／ｆｌｌｌｉｎの割合で供給する
とともに、全混合物に対する重合体と有機液体の合計量
の容積割合が第１表に示すようになるようにスラリー濃
度調整用の水を定量ポンプ５で順方向移送用スクリュ一
部Ａ−２へ供給した。

混合機排出口６から有機液体を含浸した重合体か排出さ
れはじめてから１時間経過後に、混合機排出口６から約
１にｇのサンプルを２Ｊ２のと一カーに採取した。サン
プルを９５℃の熱水に添加し大部分の有機液体を除去し
た後さらに脱水・乾燥し、粉粒状重合体を得た。

得られた粉粒状重合体の嵩比重、流動性、粒度分布、平
均粒径について測定した。嵩比重はＪＩＳに−６７２１
により測定し、流動性はＪＩＳに−６７２１で用いられ
る嵩比重測定機に試料を入れ、タンバーを取り外した際
の流出状態を観察し、その流動性を下記基準により判定
した。

流出状態 Ｏ：ダンバーを取り外すと試料が自然に流出する。

△：衝撃を１回加えると流出する。

Ｘ：衝撃を連続的に加えると流出する。

××：衝撃を連続的に加えても流出しない。

平均粒径は重量基準のメジアン径を意味し、また有機液
体と水相の界面張力は、前述の方法により協和科学■の
協和ＣＢＶＰ式表面張力計Ａ３型て測定する。

これらの測定法は以下の実施例及び比較例に共通である
。測定結果を第１表に示す。

実施例２ 実施例１で使用した重合体ラテックスを使用し、有機液
体であるｎ−ヘキサンの供給量を１８ｍ１／ｍｉｎにし
て重合体に対する有機液体の割合を５０容積％に変えた
以外は実施例と同様にして粉粒状重合体を得た。測定結
果を第１表に示す。

比較例１ 実施例１で使用した重合体ラテックスを使用し、ｎ−ヘ
キサンの供給量を３．５ｍｌ／１Ｉｌｉｎに重合体に対
する有機液体の割合を１０容積％に変え、さらに全混合
物に対する重合体と有機液体の合計量の容積割合を３５
容積％に変えた以外は実施例１と同様にして粉粒状重合
体を得た。測定結果を第１表に示す。重合体に対する有
機液体の割合がｌＯ容積％と小さいため、３７μｍ以下
の微粉が１８．４％と多く、嵩比重も小さい粉粒状重合
体しか得られなかった。

実施例３ ブタジェン７５重量％、スチレン２４．５重量％および
１．３−ブチレンジメタクリレート　０．５重量％から
なる弾性重合体７５重量部を乳化重合により製造し、該
弾性重合体にメチルメタクリレート　９５重量部、スチ
レン１２．５重量部、ブチルアクリレート　３重量部を
加えグラフト重合させることにより得られた重合体ラテ
ックス（固型分４０重量％、比重１．０）を使用し、有
機液体としてｎ−へブタンを使用した。なお、ラテック
スは　１００ｏ＋ｌ／ｍｉｎ、硫酸約２０％水溶液は１
．５ｍｌ／ｍｉｎで供給し、ｎ　−ヘプタンは６０ｍ１
／Ｉｏｉｎで供給した。

また、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液は３
ｍｌ／ａ＋ｉｎで供給した。

その他は実施例１と同様にして粉粒状重合体を得た。測
定結果を第１表に示した。

実施例４．５ 実施例３で使用した重合体ラテックスを使用し、ｎ−へ
ブタンの供給量を１２０ｍ１／１ｅｉｎ、　１８０＠１
／ｗｉｎに変えた以外は実施例３と同様にして粉粒状重
合体を得た。測定結果を第１表に示した。

実施例６．７ 実施例３で使用した重合体ラテックスを使用し、ｆｉ　
−ヘプタンの供給量を　１８０ｍ１／ｍｉｎにし、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム水溶液の供給量を５ｍ
ｌ／ｗｉｎにした。さらに全混合物に対する重合体と有
機液体の合計量の容積割合が６０および７０容積％にな
るようにスラリー濃度調整用の水の供給量を減少させた
以外は、実施例３と同様にして粉粒状重合体を得た。測
定結果を第１表に示した。

比較例２ 実施例３で使用した重合体ラテックスを使用し、全混合
物に対する重合体と有機液体の合計量の割合か７７容積
％になるようにスラリー濃度調整用の水の供給量を減少
させた以外は実施例６．７と同様にして粉粒状重合体を
得た。測定結果を第１表に示す。容積割合が７７％と大
きいため１．４ｍｉ以上の粗粉が２７％と多く、嵩比重
もやや小さい粉粒状重合体しか得られなかった。

実施例８．９ 実施例３で使用した重合体ラテックスを使用し、ｎ−へ
ブタンの供給量を　１２１．１ｍｌ／ｆｆ１ｉｎにし、
ジオクチルスルホコハク酸水溶液の供給量を０２ｃｌ／
ｍｉｎおよび２０ｍ１／ｍｉｎにして有機液体と水相の
界面張力を２６ｄｙｎ−ｃｉ−’および５ｄｙｎＣｍ−
’に変えた以外は、実施例３と同様にして粉粒状重合体
を得た。測定結果を第２表に示した。

比較例３ 実施例３で使用した重合体ラテックスを使用し、ジオク
チルコハク酸水溶液を供給せず有機液体と水相の界面張
力を３９ｄｙｎ　０ｃｍ−’とした以外は実施例８，９
と同様にして粉粒状重合体を得た。測定結果を第１表に
示す。界面張力か３９ｄｙｎ−ｃｏ＋−’と大きいため
、　１．４ｍｍ以上の粗粉か４６６％と多く、嵩比重も
、やや小さい粉粒状重合体しか得られなかった。

比較例４ 実施例３で使用した重合体ラテックスを使用し、ジオク
チルコハク酸水溶液の供給量をｌｏｏｍｌ／ｗｉｎにし
て有機液体と水相の界面張力を１　ｄｙｎｃ「１に変え
た以外は、実施例３と同様にして粉粒状重合体を得た。

測定結果を第１表に示す。界面張力が１　ｄｙｎ・ｃｍ
−’と小さいため３８μｍ以下の微粉が２７３％と多く
、嵩比重もやや小さい粉粒状重合体しか得られなかった
。

（以　１・しｊ：白） （発明の効果〕 本発明によれば乳化重合法で得られる重合体ラテックス
から微粉か少なく流動性の良好な粉粒状重合体を得るこ
とかできる。また多量の水を使用しないことがら■排水
処理コストか低減できる■装置を小型化することができ
、設備コストが低減てきる。等安価に粉粒状重合体を製
造できる。

また、製造設備が小型化し、製造コストを大幅に低減す
ることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例で用いた粉粒状重合体製造装
置の概要図である。第２図は、本発明で用いた同方向回
転二輪混線機の一例の平面図、第３図は、第２図の混線
機の正面図、第４図は、第２図の混練機の原料供給口に
おけるＸ−Ｘ線断面図である。第５図は、同方向回転二
輪混線機で用いられるスクリューエレメントの代表例を
示す図であり、第５図（ａ）は二条ねしれタイプ、第５
図（ｂ）は三条ねじれタイプを示す。第６図（第６図（
ａ）〜（ｅ））は、二条ねじれタイプ車のスクリューエ
レメントを機能的に５つに分類した場合の代表的な形状
を示す図であり、第７図は、スクリューエレメントの組
み合せを示す斜視図である。 ラテックス供給ポンプ 有機液体供給ポンプ 凝析剤供給ポンプ 界面活性剤供給ポンプ 水供給供給ポンプ　６：排出口 同方向回転二輪混線機 原料供給口 ハレル　　　　　　１０ニスクリユー軸後シールプレー
ト　１２：後軸受 シールプレート兼フランジ フランジ　　　　　１５：キャボックスバレル内孔 スクリューのフライト頂部 スクリューの溝 スクリュー軸の通る孔 第４図 晃５図（ａ） 第５図（ｂ） １、順方＠搬送 第６図（ａ） ２、蓮′Ｆ３周搬遁 ）ＦＩ６図（ｂ） ３、混」東 ｆｆ１６図（ｃ） ４、順送りａｖＬ 第６図（ｄ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）乳化重合法で得られた重合体ラテックスに、水に難
   溶でかつ該重合体を溶解しないが濡らし得る有機液体と
   凝析剤とを添加し、下記条件［１］全混合物に対する重
   合体と有機液体の合計量の割合が４０〜７５容積％、 ［２］重合体に対する有機液体の割合が４５〜７５０容
   積％、 ［３］有機液体と水相間の界面張力が２〜３０ｄｙｎ・
   Ｃｍ＾−＾１、 のもとに混合することを特徴とする粉体特性に優れた粉
   粒状重合体の製造方法。 ２）界面活性剤を添加し、有機液体と水相間の界面張力
   を２〜３０ｄｙｎ・ｃｍ＾−＾１にする請求項１記載の
   粉粒状重合体の製造方法。 ３）重合体ラテックスと有機液体と凝析剤とを混合する
   に際し、二軸混練機を用いる請求項１または２記載の粉
   粒状重合体の製造方法。