TWI443137B - Rubber-like polymer particle dispersion thermosetting resin composition and method of manufacturing the same - Google Patents

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Description

橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物及其製造方法
本發明，係關於有用的橡膠狀聚合物粒子分散熱硬化性樹脂組成物，及其製造方法。
環氧樹脂或酚樹脂等的熱硬化性樹脂之硬化物，具有尺寸安定性、機械強度、電絕緣特性、耐熱性、耐水性、耐藥性等多數優良品質。但是，該等樹脂之硬化物破壞韌性小，而有顯示非常脆的性質之情形，在廣範圍的用途如此之性質將成問題。作為解決該等問題之手段之一，有於該等反應性有機化合物單體中調合奈米尺寸的橡膠成分的嘗試(參照例如，專利文獻1)。
可使用作為如此之橡膠成分之橡膠狀聚合物，通常，係使用以乳化聚合、分散聚合、懸浮聚合所代表之水媒體中的聚合方法預先調製成粒子狀。然後，將如此之橡膠狀聚合物調合於基體樹脂之方法，係首先，使用有機溶劑，將橡膠狀聚合物油上述水媒體萃取，其次，將橡膠狀聚合物粒子分散於該有機溶劑，最後，對該等樹脂混合分散於上述有機溶劑之橡膠狀聚合物粒子之方法(參照例如，專利文獻2)。
於該方法，由於來自水媒體之水，會殘存於橡膠狀聚合物粒子分散熱硬化性樹脂5~10重量%程度，故在於需要良好的品質的用途領域，於樹脂加工時之硬化之際，因原 料樹脂中的殘存水分的影響而容易阻礙硬化而有問題。
為解決此問題，減低分散上述橡膠狀聚合物粒子之熱性化性樹脂溶液中的水分濃度之方法，可舉例如：(1)分子篩(2)使用氣體分離膜之滲透蒸發法(3)蒸餾法
該等之中，於分子篩等的多孔質的空孔吸附水分子之除水法，對應除水的水量分子篩的使用量需要很多，且，如本案於除水對象物中聚合物粒子有聚合物粒子共存時，其再生不易，認為並不適合工業利用。
又，使用氣體分離膜之滲透蒸發法，係將位於該氣體分離膜之一邊包含聚合物之溶液之溫度提升到水的沸點，使膜的另一側為真空，由與膜接觸之溶液，僅將可透過膜之微小細孔之水分子排除之技術。但於液相部設置分離膜時，如本案由包含橡膠狀聚合物粒子之溶液脫水時，聚合物附著於膜表面，特別是會塞住上述細孔，而除水效果容易降低，為確保充分的除水速度需要使分離膜面積非常的大，並不實用。又如此之分離膜之耐久性低，不適合工業。
再者，蒸餾法，由於是直接除水的方法，故即使是由如本案之含有橡膠狀聚合物粒子之溶液，可不與多孔物或分離膜等接觸而除水，故認為最佳，惟使用苯、正己烷、甲苯、二甲苯等的一般的共沸溶劑時，是否可成為本案目的之高品質的分散橡膠狀聚合物粒子之熱硬化性樹脂組成物之工業製造方法，或是否可得高品質的組成物之點，有 並未被充分研究之問題，具體而言，尚未知以保持橡膠狀聚合物粒子之安定分散狀態之狀態，有效地減少水分的方法。
專利文獻1：特開2005－255822號公報專利文獻2：WO2005/028546小冊
在於橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物的製造，減低橡膠狀聚合體粒子分散溶液中的水分濃度時，提供不會產生縮放，可將橡膠狀聚合體粒子維持安定的狀態，即維持一次粒子狀態之分散(亦稱為一次分散，或單分散)之狀態，且有效地減少水分之方法。
又，提供水分濃度充分地少，例如，環氧樹脂之情形，由於作可塑劑作用之水含量少，可得其原本的品質，又，橡膠狀聚合體粒子可長期間不會凝聚析出，且流動性優良的橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，進一步最好是提供，減少雜質量之高品質的橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物。
本發明者們，為解決上述課題反覆銳意研究之結果，發現有效地工業製造水分濃度充分少的橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之方法，而達至完成本發明。
即，本發明，係關於一種橡膠狀聚合體粒子分散熱硬 化性樹脂組成物，其特徵在於：包含熱硬化性樹脂100重量部及橡膠狀聚合物粒子1重量部~80重量部，上述橡膠狀聚合體粒子係以一次粒子之狀態分散而成之熱硬化性樹脂組成物，固形分濃度為60重量%~90重量%，且水分濃度為3重量%以下。
較佳的實施態樣，係使上述固形分濃度為60重量%~80重量%。
較佳的實施態樣，係使上述橡膠狀聚合體粒子，具有存在於其內側之橡膠狀核及存在於其最外側之殼層之至少包含2層之核殼構造，上述橡膠狀粒子核係由玻璃轉移溫度為0℃以下的橡膠狀聚合物構成，且上述殼層，係由具有反應性基之殼聚合物構成之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物。
較佳的實施態樣，係使上述熱硬化性樹脂為具有反應性之有機化合物所構成之樹脂，且係選自由環氧樹脂、甲階酚醛型酚樹脂、及酚醛型酚樹脂所組成之群之1種以上，例如，將上述熱硬化性樹脂，以酚醛型酚樹脂，作成橡膠狀聚合體粒子分散酚醛型酚樹脂組成物時，由於水分含量少，故可成為電子材料用途之環氧樹脂之強度改良效果優良的硬化劑。
較佳的實施態樣，係使上述熱硬化性樹脂為環氧樹脂，且使之為上述水分濃度為1重量%以下之橡膠狀聚合體粒子分散環氧樹脂組成物，例如使用於與金屬接觸之用途時，成為防銹性優良，又，使用於電子材料用途時，成為 電絕緣性優良的硬化物。
較佳的實施態樣，係使上述熱硬化性樹脂為甲階酚醛型酚樹脂，且使之為上述水分濃度為1.2重量%以上3.0重量%以下之橡膠狀聚合體粒子分散甲階酚醛型酚樹脂組成物，即使在將後述之本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法之濃縮邊加熱實施時，由於可將自己硬化型之甲階酚醛型酚樹脂維持高品質地濃縮而成為高品質的橡膠狀聚合體粒子分散甲階酚醛型酚樹脂，又例如，將該橡膠狀聚合體粒子分散甲階酚醛型酚樹脂使用於難燃性複合材料用途時，可將充分抑制因殘存水分而產生孔之硬化物作為難燃性複合材料用途而得。
如此之本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，可藉由包含：將鄰接於包含上述橡膠狀聚合體粒子、上述熱硬化性樹脂、水、及有機溶劑之混合溶液之氣相脫氣減壓，減低上述混合溶液中的上述水，及上述有機溶劑之量之濃縮步驟為特徵之橡膠狀聚合物粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法製造。
較佳的實施態樣，係使橡膠狀聚合物粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，於上述濃縮步驟之前，包含於上述混合溶液添加酮系有機溶劑稀釋之混合溶液之稀釋步驟。
較佳的實施態樣，係橡膠狀聚合物粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，將包含上述稀釋步驟及於其後實施之上述濃縮步驟之稀釋/濃縮步驟，進行2次以上。
較佳的實施態樣，係上述混合溶液的水濃度為10重量%以下，且上述氣相中的水的莫耳組成比較上述混合液中的溶劑成分中的水的莫耳組成比高為特徵之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法。
較佳的實施態樣，係作為：上述酮系有機溶劑，使用甲乙酮、及/或甲基異丁酮。
較佳的實施態樣，係橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，其包含：純化步驟，其係上述橡膠聚合體粒子之純化步驟，其係將包含上述橡膠狀聚合體粒子之水系乳膠，藉由混合對水具有部分溶解性之有機溶劑使之解乳化後，進一步，藉由對上述解乳化之混合液添加水，使之成包含上述橡膠狀聚合體粒子之凝聚體之漿料。
根據本發明之方法，減低分散接枝聚合之橡膠狀聚合體粒子之溶劑與熱硬化性樹脂溶液之混合物中的水分濃度時，可不發生縮放，將橡膠狀聚合體粒子安定，且有效地減少水分。
藉由如此之本發明之方法，即使本發明之固形分濃度為60重量%~90重量%的高濃度，由於流動性優良，故容易硬化成形，由於橡膠狀聚合體粒子，以一次粒子的狀態分散而成，故具有優良的強度改善效果，及優良的韌性，並且，由於水分濃度為3重量%以下，故藉由使之硬化可得將成高品質的硬化物之橡膠狀聚合體粒子分散熱性化性樹脂組成物。
本發明，係將橡膠狀聚合體粒子單分散之熱硬化性樹脂組成物之製造方法，將分散接枝聚合之橡膠狀聚合體粒子之溶劑與熱硬化性樹脂溶液混合後，於濃縮的過程，藉由添加酮系有機溶劑，濃縮，可不產生縮放，將橡膠狀聚合體粒子安定，且有效地減少水分的方法。
(水分濃度)
藉由本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱性化樹脂組成物的製造方法所得之本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱性化樹脂組成物之水分濃度，由於水分殘存量多則有引起硬化不良的可能性，故為3重量%以下，以1.0重量%以下更佳，進一步以0.5重量%為佳，以0.3重量%以下特別佳。為更加減低水分殘存量最好將後述之稀釋/濃縮步驟進行2次以上。
(熱硬化性樹脂)
關於本發明之熱硬化性樹脂，係由具有反應性之有機化合物所構成，起因於該反應性，可以熱、光、或硬化觸媒硬化之樹脂，可例示例如，酚樹脂、環氧樹脂、單官能、或多官能之羧酸、及其酸酐、胺化合物、馬來醯胺化合物、乙烯激化合物、烯丙基化合物、氧雜環丁烷化合物、含有羥基之化合物、其他反應性有機化合物，惟並非限定於此。該等之中，以環氧樹脂、酚樹脂為佳。酚樹脂，以甲階酚醛型酚樹脂、及酚醛型酚樹脂為佳。
(環氧樹脂的種類)
於本發明，可用於作為原料之環氧樹脂，可良好地例示，雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、具有芳香族縮水甘油胺構造之多官能環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、環氧化甲酚酚醛樹脂、環氧化酚酚醛含氧樹脂、或氨酯變性或聚醚變性之可撓性環氧樹脂、溴化環氧樹脂、縮水甘油酯型環氧樹脂等，惟並非限定於此。該等，可為單獨，或2種以上的混合物。如此之環氧樹脂之形態，有固體、溶劑稀釋、液體等，並無特別限制。
(酚樹脂的種類)
於本發明，可用於作為原料之酚樹脂，可良好地例示，酚、甲酚、雙酚A、雙酚F、鄰苯二酚、間苯二酚等酚類及/或苯酚類、將甲醛等具有醛基之化合物於加入甲苯磺酸、草酸、鹽酸、硫酸等酸性觸媒下加熱(共)縮核而得之酚醛型酚樹脂、於鹼性觸媒下(共)縮合而得之甲階酚醛型酚樹脂等，惟並非限定於此者。該等，可為單獨或2種以上的混合物。如此之酚之形態，有固體、溶劑稀釋、液體等，並無特別限制。
(橡膠的種類)
於本發明，可使用之橡膠狀聚合體粒子並無特別限制，藉由在彈性體、或橡膠狀的聚合體為主成分之高分子所形成之橡膠粒子的存在下，將1種以上的乙烯聚合性單體接枝聚合而得，橡膠粒子之表面的一部分或全體藉由接枝成分被覆之所謂核殼高分子，可於環氧樹脂組成物中均 勻分散而佳。
(橡膠狀聚合體粒子)
關於上述橡膠狀聚合體粒子並無特別限制，由容易使橡膠的設計及在於本發明之製造方法之樹脂組成物之製造之容易度並存之點，已具有2層以上的多層構造之聚合體為佳，特別是以稱為核殼型高分子者為佳。核殼型高分子，係以彈性體或橡膠狀的聚合體作為主成分之高分子所形成之橡膠狀粒子核，及對此接枝聚合之高分子成分所形成之殼層所構成之高分子，其特徵在於，殼層係使構成接枝成分之單體與上述核接枝聚合而被覆橡膠粒子核之表面之一部分或全體。
(橡膠粒子核)
構成上述橡膠粒子核之高分子係有架橋，構成橡膠粒子核之高分子雖可對適當的溶劑膨潤，但以大體上不溶解者為佳。又橡膠粒子核，例如，以分散於環氧樹脂為目的時，以不溶於環氧樹脂者為佳，再者橡膠粒子核之含量，於橡膠粒子核中為60重量%以上，以80重量%以上更佳，以90重量%以上特別佳，以95重量%以上最佳。另一方面，可藉由乳化聚合等已知的聚合法容易地製造，作為橡膠的性質良好，構成橡膠粒子核之高分子的玻璃轉移溫度(Tg)為0℃以下，以－10℃以下為佳。
構成橡膠粒子核之高分子，由可廉價地入手，並且所得聚合體的橡膠的性質優良之點，以選自由二烯系單體(共軛二烯系單體)及(甲基)丙烯酸酯單體之至少1種以上的 單體50~100重量%，及其他可共聚合之乙烯基單體0~50重量%所構成之橡膠彈性體、聚矽氧烷系彈性體、或併用該等為佳。再者，於本發明所謂(甲基)丙烯酸，係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸之意思。
構成上述橡膠彈性體之二烯系單體(共軛二烯系單體)並無特別限定者，可舉例如丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等。其中，由所得聚合體作為橡膠的性質優良之點，以丁二烯特別佳。又，(甲基)丙烯酸酯系單體並無特別限制者，例如丙烯酸丁酯、丙烯酸－2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯等，由所得聚合體作為橡膠的性質優良之點，以丙烯酸丁酯、或丙烯酸－2－乙基己酯特別佳。該等可為1種或組合2種以上使用。
再者，上述橡膠彈性體，於二烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體之外，亦可為可與該等共聚合之乙烯基單體之共聚合體。可與二烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體共聚合之乙烯基單體，可例示芳香族乙烯基系單體、氰化乙烯基系單體等。芳香族乙烯基系單體，可使用例如，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基萘等，氰化乙烯基系單體，可使用例如(甲基)丙烯腈、或取代丙烯腈等。該等可為1種或組合2種以上使用。
上述二烯系單體或或(甲基)丙烯酸酯系單體之使用量，對上述橡膠彈性體全體之重量，以50重量%以上為佳，以60重量%以上更佳。對橡膠彈性體全體之二烯系單體或(甲基)丙烯酸酯系單體之使用量未滿50重量%時，具有反 應性基之聚合性有機化合物(H)之硬化物，例如有降低對環氧樹脂賦予韌性之能力之情形。另一方面，可與該等共聚合之單體之使用量，對橡膠彈性體全體之重量，以50重量%以下，以40重量%以下更佳。
又，作為構成上述彈性體之成分，為調節架橋度，亦可含有多官能性單體。多官能性單體，可例示例如，二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸丁二醇酯、三聚(異)氰酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯等。該等的使用量對橡膠彈性體之全重量為10重量%以下，以5重量%以下為佳，進一步以3重量%以下為佳。使用量超過10重量%，則有降低對具有橡膠粒子核，具有反應性基之聚合性有機化合物之硬化物之韌性賦予能力之傾向。
又，為調節構成上述橡膠彈性體之高分子之分子量或架橋度，亦可按照需要使用鏈轉移劑。鏈轉移劑，可例示例如，碳數5~20之烷基硫醇等。該等的使用量對橡膠彈性體之全重量為5重量%以下，以3重量%以下為佳。使用量超過5重量%，則由於橡膠粒子核之未架橋成分的量會增加，故例如調製環氧樹脂組成物時，有對組成物的耐熱性、剛性等造成不良影響之傾向。
再者，作為橡膠粒子核，取代上述橡膠彈性體，或與該等併用，亦可使用聚矽氧烷系彈性體。作為橡膠粒子核使用聚矽氧烷系彈性體時，可使用例如，二甲基矽氧基、甲基苯基矽氧基、二苯基矽氧基等的烷基，或芳基2取代 矽氧基單位所構成之聚矽氧烷橡膠。又，使用如此之聚矽氧烷橡膠時，可按照需要，於聚合時一部分併用多官能性烷氧矽烷化合物，或藉由與具有乙烯基版應性基之矽烷化合物自由基反應等，預先導入架橋構造為佳。
(殼層)
殼層，係為將具有橡膠狀聚合體粒子於具有反應性基之聚合性有機化合中安定地以一次粒子的狀態分散，可對具有反應性基之聚合性有機化合物賦予親合性。
構成殼層之高分子，與構成上述橡膠狀粒子核之高分子接枝聚合，大體上與構成核部之高分子鍵結為佳。構成殼層之高分子，由在於本發明之製造方法，使樹脂組成物之製造較容易之點，70重量%以上，以80重量%以上為佳，以90重量%以上更佳，與上述核部鍵結為佳。
殼層，由容易將橡膠狀聚合體粒子均勻分散於具有反應性基之聚合性有機化合物中之點，對後樹脂有機溶劑及具有反應性基之聚合性有機化合物具有膨潤性、相容性或親和性者為佳。又，殼層，按照使用時之需要，於具有反應性基之聚合性有機化合物或使用時與調和之硬化劑有反應性，於具有反應性基之聚合性有機化合物與硬化劑反應硬化之條件下，具有與該等化學反應生成鍵結之功能者為佳。
構成殼層之高分子，以聚合或共聚合而選自由(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物、部飽和酸衍生物、(甲基)丙烯腈衍生物、馬來醯胺衍生物之 1種以上的成分而得之聚合體或共聚合體為佳。又，特別對殼層要求環氧樹脂硬化時之化學反應性時，加上(甲基)丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物或氰化乙烯激化合物等，使用包含選自由環氧基環氧基、羧基、羥基、碳－碳雙鍵鍵結、胺基、醯胺基等之1種以上的官能基，與後述之具有反應性基之聚合性有機化合物(H)或其硬化劑、硬化觸媒等之反應性之官能基之單體共聚合1種以上而得之共聚合物為佳。再者，上述官能基，以選自由環氧基、羧基、羥基、碳－碳雙鍵鍵結所組成之群之至少1種反應性官能基為佳。
上述(甲基)丙烯酸酯，可舉例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸－2－乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯。芳香族乙烯基化合物，可舉苯乙烯、α－甲基苯乙烯、烷基取代苯乙烯、以及溴苯乙烯、氯苯乙烯等鹵素取代苯乙烯類等。又，氰化乙烯基化合物，可例示(甲基)丙烯腈及取代丙烯腈。又，作為包含具有上述反應性之官能基之單體，例如具有反應性側鏈之(甲基)丙烯酸酯類，可舉(甲基)丙烯酸－2－羥基乙酯、(甲基)丙烯酸－2－胺基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。含有反應性基之乙烯基醚，可舉縮水甘油乙烯基醚、烯丙基乙烯基醚等。不飽和羧酸衍生物，可舉例如(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、馬來酐等。(甲基)丙烯醯胺衍生物，可舉(甲基)丙烯醯胺(包含N－取代物)等。馬來醯胺衍生物，可舉馬來醯亞胺(包含N－取代物)。
橡膠狀聚合體粒子之較佳的橡膠粒子核/殼層比例(重量比)為40/60~95/5之範圍，以50/50~95/5為佳，以60/40~85/15更佳。上述比例脫離40/60而橡膠粒子核的比例降低，則對具有反應性基之聚合性有機化合物有降低韌性改良效果之傾向。相反地脫離95/5殼層的比例降低，則於本製法之操作時容易發生凝聚而操作性會產生問題，並且有無法得到所期待之物性之可能性。
(橡膠狀聚合體粒子之製法)
橡膠狀聚合體粒子，可以習知之方法，例如乳化聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等製造。其中，特別是以容易作橡膠狀聚合體粒子之組成設計、容易工業生產，並且可容易地得到適合苯製造法之橡膠狀聚合體粒子之乳膠等點，以乳化聚合之製造方法較佳。於水媒體中的乳化或作為分散劑，使用即使使水性乳膠的pH為中性時亦不會損及乳化或分散安定性者為佳。具體而言，可例示以磺基琥珀酸二辛酯或苯磺酸十二烷酯等代表之各式各樣的烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸；以硫酸十二烷酯等代表之烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸；以肌胺酸十二烷酯所代表之N－烷基或芳基肌胺酸；以油酸或硬脂酸等代表之烷基或芳基羧酸、烷基或烷基醚羧酸等的各種酸類的鹼金屬鹽或銨鹽；烷基或芳基取代聚乙二醇等之非離子性乳化劑或分散劑，聚乙烯醇、烷基取代纖維素、聚乙烯吡咯啉酮、聚丙烯酸衍生物等之分散劑。該等可以1種或適宜組合2種以上使 用。
上述乳化或分散劑，由本發明之趣旨而言，於橡膠狀聚合體粒子之乳膠製作過程以不對乳化．分散安定性造成障礙的範圍使用盡量少量為佳，或者，具有可向水相萃取清洗到不對本製法所製造之樹脂組成物之物性造成影響的程度的殘存量之性質更佳。
可用於本發明之製法之橡膠狀聚合體粒子之粒徑並無特別限制，可以水性乳膠的狀態安定地得到者即可沒有問題地使用，由工業生產性的面，以體積平均粒徑為0.03~2 μm者，由容易製造之點而佳。
(橡膠的製法)
關於上述橡膠狀聚合體粒子之製造，可以習知之方法，例如乳化聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合、溶液聚合等製造。其中核殼高分子的製造，工業上以乳化聚合最為一般，又，粒徑的控制性優良而佳。
於乳化聚合，通常，包含來自乳化聚合之陰離子介面活性劑。做為該乳化劑，例如將ABS(側鏈型烷基苯磺酸鹽)、LAS(直鏈型烷基苯磺酸鹽)、AOS(α－烯烴磺酸鹽)、AS(烷基硫酸醚)、AES(烷基醚硫酸酯)等，單獨或混合使用為佳。
(橡膠的凝聚法)
藉由上述製造方法所得之橡膠狀聚合體粒子，多數情形，係以水性乳膠得到，惟例如，藉由將對水具有部分溶解性之有機溶劑與水性乳膠混合，將橡膠狀聚合體粒子解 乳化，之後，例如藉由對上述有機溶劑與乳膠的混合液加水，得到上述橡膠狀聚合體粒子之凝聚體之漿料之方法(水凝聚法)，將一旦凝聚之橡膠狀聚合體粒子作為原料使用為佳。因為，藉由將經由如此之純化過程之橡膠狀聚合體粒子使用作為原料，可製造雜質少，可使用於電子機器用途之橡膠狀聚合體粒子分散環氧樹脂組成物。
(橡膠凝聚體的過濾方法)
例如如上所述，將上述橡膠狀聚合體粒子之漿料固液分離之方法，並無特別限定，可例示使用多孔板、金屬篩網、或濾布之沉澱過濾，或真空過濾等。藉由過濾，殘留於篩上的濾餅的固形分濃度，以25重量%以上為佳。濾餅的固形分濃度未滿25重量%時，由於凝聚體中的水分或有機溶劑量過多，過濾效率並不充分，會使之後實施的脫水步驟的負擔變大。
(橡膠凝聚體之再分散方法)
對上述橡膠狀聚合體粒子之凝聚體，可藉由添加有機溶劑，攪拌，將橡膠狀聚合體粒子以一次粒子之狀態單分散。上述有機溶劑，由橡膠狀聚合體粒子之凝聚體之分散性高，以丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系有機溶劑為佳。
(橡膠與熱硬化性樹脂組成物之混合方法)
其次，將分散橡膠狀聚合體粒子之溶液，與熱硬化性樹脂組成物混合。例如，上述熱硬化性樹脂組成物之形態為固體，難以對上述分散橡膠狀聚合體粒子之溶液混合 時，為使混合容易，將熱硬化性樹脂組成物以溶劑稀釋為佳。只要是對分散橡膠狀聚合體粒子之溶液，容易溶解之環氧樹脂，則可直接以固體添加。
(橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物)
本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，係包含：熱硬化性樹脂100重量部，及橡膠狀聚合物粒子1重量部~80重量部，該橡膠狀聚合體粒子，係以一次粒子之狀態分散而成之熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：固形分濃度為60重量%~90重量%，且水分濃度為3重量%以下。
即在於本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，橡膠狀聚合體粒子對上述熱硬化性樹脂組成物100重量部之調合部數為1重量部~80重量部。於1重量部以下，難以到韌性等之改質效果，以80重量部以上，不僅於本發明之濃縮操作容易引起橡膠狀聚合體粒子相互的固著，而產生縮放，無法將橡膠狀聚合體粒子保持於均勻分散之狀態，於濃縮操作時，於液面發生膜形成，而蒸發速度變慢。
本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，為賦予優良的強度改善效果及優良的均勻性，該橡膠狀聚合體粒子之粒徑，以平均粒徑為10nm~500nm，且其均勻性高為佳，因此，以水系乳化聚合製造為佳，又，該橡膠狀聚合體粒子需要以一次粒子的狀態分散而成，為達成該單分散，經過後述之水凝聚法製程製造為佳，該等結果， 容易含水分。
另一方面，本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，需要固形分濃度為60重量%~90重量%，以60重量%~80重量%為佳，固形分濃度為60重量%以下，則揮發溶劑多而殘存於硬化物中的溶劑變多，於90重量%以上，則成為高黏度而操作困難。
藉由由含水分的高黏度橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，之成水分濃度為3重量%以下之本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，可得抑制熱硬化性樹脂原本所具有的品質之降低之硬化物。
(濃縮步驟)
其次，將分散上述橡膠狀聚合體粒子之溶液，與熱硬化性樹脂組成物混合之混合溶液邊混合加熱，進行減壓濃縮之濃縮步驟為佳。該減壓濃縮操作，以真空濃縮機、減壓容器實施為佳，又，由脫水效率的觀點較佳的操作條件範圍為壓力100torr~700torr，溫度40℃~100℃。特別佳的操作條件為壓力400torr~600torr，溫度50℃~80℃。上述混合溶液的固形分濃度，為溶解之環氧樹脂不會析出之濃度範圍，可確保混合溶液之流動性之濃度，以50重量%~80重量%為佳。將在於該階段所得混合溶液作為本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物時，為使長期溶解之橡膠狀聚合體粒子不會凝聚析出，又為確保作為製品之流動性，需要使其固形分濃度為60重量%~90重量%，以60重量%~80重量%為佳。
以1次減壓濃縮，大部分情形，水分量並不會極端地減少，將成1重量%~10重量%。特別是，於上述混合溶液中，含有難與水共沸，沸點低的有機溶劑時，水分完全不會蒸發，難以減少混合溶液中的水分濃度。於上述有機溶劑，可舉例如丙酮。
(稀釋步驟，及稀釋/濃縮步驟)
其次，例如，對如上所述地減壓濃縮之上述混合溶液，添加有機溶劑進行稀釋之稀釋步驟為佳。上述有機溶劑，以不會使橡膠狀聚合體粒子凝聚，溶液與水共費的有機溶劑為佳，例如以甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、乙基丁基酮、醋酸乙酯、醋酸乙烯酯、醋酸甲酯、醋酸丁酯等為佳。該等之中更佳的是甲乙酮、及甲基異丁基酮，該等不會發生縮放，可安定保持橡膠狀聚合體粒子。又，特別佳的是共沸溫度較其他的酮系溶劑低的甲乙酮。稀釋後的濃度，以10重量%~40重量%為佳，為稀釋至10重量%以下，需要體積非常大的槽，所得樹脂組成物的量變少，槽的利用效率變低。40重量%以上，則可濃縮的範圍變窄，增加操作次數，操作變的繁雜而沒有效率。
其次，藉由對稀釋之上述混合溶液，以與上述(濃縮步驟)同樣的方法，再次實施濃縮步驟，成為本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，又，可得本發明之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物。於該第2次以後的減壓濃縮步驟之際，由脫水效率之觀點，較佳的操作條件範圍，壓力與上次同樣 100torr~700torr，惟使溫度稍微較上次高，例如以40℃~100℃為佳。上述混合溶液的最終固形分，係溶解之熱硬化性樹脂不會有析出等之濃度範圍，可確保混合容易的流動性之濃度，以60重量%~90重量%為佳，以60重量%~80重量%更佳。
(水由溶劑之分離)
以上述濃縮操作餾出之有機溶劑，將進行脫水劑、滲透蒸發法、蒸餾等，去除水分之後，亦可再利用。又，亦可將在於上述濃縮操作蒸發之蒸氣，使用聚醯亞胺膜等之氣體分離膜，連續地，以脫水之有機溶劑蒸氣得到後，藉由將該蒸氣冷卻凝縮，再利用。
實施例
以下，以實施例更具體地說明本發明。本發明並非限定於該等實施例者。
先於詳述實施例，說明關於使用於各實施例，及比較例之分析測定方法如下。
(溶液中的水分量之測定方法)
於包含橡膠狀聚合體粒子之熱硬化性樹脂組溶液之水分量之測定，使用京都電子工業株式會社卡爾費雪MKC－510N。
(溶液中的固形分濃度的測定方法)
秤取既定量包含橡膠狀聚合體粒子之熱硬化性樹脂組溶液，使用熱風乾燥機以170℃乾燥20分鐘，由乾燥前後的變化，算出溶液中的固形分濃度。
(溶液中的橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑之測定方法)
將橡膠狀聚合體粒子之體雞平均粒徑，以乳膠狀態測定。測定裝置，使用LEED & NORTHRUP INSTRUMENT公司的MICROTRAC UPA，藉由光散射法測定體積平均粒徑(μm)。
其次，說明用於各實施例，及比較例之橡膠狀聚合體粒子分散溶液之調製方法如下。
(橡膠狀聚合體粒子乳膠之製造例1：MBS系)
首先，於100L耐壓聚合機中，投入水200部、磷酸三鈣0.03部、磷酸二氫鉀0.25部、乙二胺4醋酸0.002部、硫酸亞鐵0.001部、及十二烷基苯磺酸鈉1.5部，邊攪拌充分進行氮置換去除氧之後，於系中投入丁二烯75部、及苯乙烯25部，升溫為45℃。
其次，於該系中，投入對烷過氧化氫0.015部，接著投入次硫酸甲醛鈉0.04部開始聚合。由聚合開始第4小時，投入對烷過氧化氫0.01部、乙二胺4醋酸0.0015部、及硫酸亞鐵0.001部。於聚合第10小時於減壓下將殘存單體脫氣去除，結束聚合。如此調製包含75重量%丁二烯與25重量%苯乙烯共聚合之橡膠狀聚合體粒子之橡膠乳膠。
其次，於3L的玻璃容器，放入純水440g，及所得橡膠乳膠1300g，邊進行氮置換以70℃攪拌。該橡膠乳膠1300g，係平均粒徑100nm之橡膠狀聚合體粒子420g，及於上述共聚合時作為乳化劑添加之十二烷基苯磺酸鈉，對橡膠乳膠固形分含1.5wt%者。
最後，對此添加偶氮雙異丁腈(AIBN)1.2g之聚合起始劑之後，進一步，作為接枝共聚合成分，花3小時添加以下的混合物。
苯乙烯：54g甲基丙烯酸甲酯：72g丙烯腈：36g甲基丙烯酸縮水甘油酯：18g
上述混合物的添加終了後，進一步攪拌2小時完成反應，得到包含接枝聚合之MBS系橡膠狀聚合體粒子之水性乳膠。
(橡膠狀聚合體粒子乳膠之製造例2：丙烯酸橡膠系)
於具有溫度計、攪拌機、回流冷卻器、氮流入口、單體與乳化劑的添加裝置之玻璃反應器中，投入去離子水1800g、乙二胺四醋酸鈉(EDTA)0.02g、硫酸亞鐵．7水合鹽0.01g、次硫酸甲醛鈉(SFS)0.4g、及十二烷基苯磺酸鈉(SDS)5g，於氮氣流中邊攪拌升溫為50℃。
其次，對此花5小時連續地滴入，丙烯酸丁酯(BA)780g、甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)20g、及過氧化氫異丙苯(CHP)0.2g之混合物。又，於添加上述混合物的同時，將10g的SDS作成5重量%濃度之水溶液，花5小時連續追加。由上述混合物添加終了持續攪拌1小時完成聚合，得到包含高分子微粒子之彈性核層之水性乳膠。含於所得水性乳膠之高分子微粒子彈性核層之體積平均粒徑為110nm。
接著，對此，花90分鐘連續添加，BA130g、甲基丙烯 酸縮水甘油酯(GMA)60g、ALMA10g、及CHP0.1g之混合物。添加終了後，添加CHP0.01質量部，進一步持續攪拌1小時完成聚合，得到包含丙烯酸橡膠系的橡膠狀聚合體粒子之水性乳膠。單體成分的聚合轉化率為99.2%。
(MBS系橡膠狀聚合體粒子分散溶液之調製)
首先，對具有攪拌機之1L槽(內徑100mm、4片平槳葉、葉徑75mm、軸方向3段)放入對25℃的水具有部分溶解性之有機溶劑之甲乙酮126g。對此，將包含於上述製造例1以接枝聚合製造之MBS系橡膠狀聚合體粒子之水性乳膠126g，於每分鐘400轉的攪拌下投入均勻混合。邊持續每分鐘400轉的攪拌，對此，以每分鐘80g的供給速度添加總量200g的水。水添加終了後，迅速地停止攪拌，則藉由解乳化，得到由凝聚體、與包含有機溶劑之水相所構成之漿料液。藉由將該漿料液的水相、與凝聚體，固液分離回收凝聚體104g。
其次，藉由對該凝聚體104g，加入甲乙酮150g，以每分鐘500轉的攪拌條件攪拌混合30分鐘，調製均勻分散接枝聚合之MBS系橡膠狀聚合體粒子之MBS系橡膠狀聚合體粒子分散溶液。測定該橡膠狀聚合體粒子分散溶液中的接枝聚合之橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑為120nm，而確定為單分散。
(丙烯酸系橡膠狀聚合體粒子分散容易的調製)
於上述(MBS系橡膠狀聚合體粒子之調製)，將使用之水性乳膠由製造例1所製造之MBS系橡膠狀聚合體粒子， 以製造例2所製造之丙烯酸系橡膠狀聚合體粒子取代以外同樣地進行丙烯酸系橡膠狀聚合體粒子分散溶液之調製，調製均勻分散丙烯酸系橡膠狀聚合體粒子之丙烯酸系橡膠狀聚合體粒子分散溶液。測定該橡膠狀聚合體粒子分散溶液中的接枝聚合之橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑為130nm，而確定為單分散。
(實施例1)
首先，將固形環氧樹脂(JER製，Epicoat1001)37g、及甲乙酮36g，投入於設有夾套、於外部設置冷凝器之排氣口、及攪拌機(葉型90mm之錨葉)之1L槽(內徑100mm)，將夾套溫度設定於60℃。槽內溫度均勻之後，藉由上述攪拌機攪拌均勻混合，使固形分完全溶解，調製環氧樹脂溶液。
其次，於該調製環氧樹脂溶液之槽內，接著，添加上述MBS系橡膠狀聚合體粒子分散溶液250g，調製橡膠狀聚合體粒子分散溶液與環樣樹脂溶液之混合溶液A1。該混合溶液A1之固形分濃度為23重量%，水分濃度為8重量%。
其次，將該混合溶液A1藉由攪拌機攪拌均勻混合。之後，對上述於外部設有冷凝器之排氣口安裝真空幫浦(油迴轉真空幫浦、佐藤真空株式會社製TSW－150)抽氣，藉由將混合溶液A1之揮發成分餾除，得到固形分濃度為50重量%，且水分濃度為3重量%之混合溶液A2。最後，對上述槽內添加作為稀釋步驟用酮系有機溶劑之甲乙酮75g，進一步藉由繼續上述餾除，得到固形分濃度為65量%，且水分 濃度為0.5重量%之混合溶液A3作為環氧樹脂組成物。
如此地得到水分量少，且包含MBS系橡膠狀聚合體粒子之環氧樹脂組成物。觀察該環氧樹脂組成物中的橡膠狀聚合體粒子之分散狀態之結果，並不會凝聚而維持橡膠狀聚合體粒子分散溶液中的橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑120nm，且為均勻的單分散。
將該環氧樹脂組成物25g，與相同環氧樹脂75g混合後，作為硬化劑攪拌混合二胺基二苯碸13g。將該混合物靜置於真空乾燥機內，首先使之於氮氣氛下，之後以60℃於減壓下10分鐘，脫泡之。將該混合物注入100×150×3mm尺寸的模具後，以120℃保持16小時使之硬化，得到硬化物。
將所得成形物的一部分裁切，以氧化鋨將橡膠狀聚合體粒子染色處理後切成薄片，使用穿透式電子顯微鏡(日本電子(股)製，JEM－1200EX)以倍率4萬倍進行觀察，將以如下方法算出之粒子分散率(%)作為指標，以如下標基準判定環氧樹脂硬化物中的橡膠狀聚合體粒子之分散狀態，粒子分散率為98%，判斷為良好。粒子分散率以90%以上為佳，以95%以上更佳，以98%以上特別佳。
(粒子分散率的計算)
於所得TEM照片，將5cm四方的區域任意選擇4處，將橡膠狀聚合體粒子之總個數B0 ，與3個以上接觸之橡膠狀聚合體粒子之個數B1 (再者，某1個橡膠狀聚合體粒子與n個接觸時，個數計數為n個)，以下式計算。
[數1]粒子分散率(%)＝(1－(B1 /B0 ))×100 (式1)
即，作為橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，只要含於其之橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑之測定結果，與橡膠狀聚合體粒子分散溶液中的接枝聚合之橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑之測定結果相同，含於該橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之硬化性樹脂之硬化成形體中的橡膠狀聚合體粒子亦為相同分散狀態，即，可認為是維持單分散狀態者。
(實施例2)
取代實施例1之固形環氧樹脂37g、及甲乙酮36g，將以溴化環氧樹脂作為主成分之丙酮溶液之溶液型環氧樹脂(道氏化學公司製，D.E.R.530－A80)150g，投入與實施例1同樣的1L槽。
其次，於該槽內，接著，添加上述MBS系橡膠狀聚合體粒子分散溶液250g，調製橡膠狀聚合體粒子分散溶液與環樣樹脂溶液之混合溶液B1。該混合溶液B1之固形分濃度為38重量%，水分濃度為6.6重量%。
其次，將該混合溶液B1藉由攪拌機攪拌均勻混合。之後，藉由與實施例1同樣的方法將混合溶液B1之揮發成分餾除，得到固形分濃度為65重量%，且水分濃度為4.2重量%之混合溶液B2。
其次，對上述槽內添加作為稀釋步驟用酮系有機溶劑之甲乙酮250g，進一步藉由繼續上述餾除，得到固形分濃 度為65量%，且水分濃度為1.0重量%之混合溶液B3作為環氧樹脂組成物。
最後，對上述槽內添加作為稀釋步驟用酮系有機溶劑之甲乙酮250g，進一步藉由繼續上述餾除，得到固形分濃度為75量%，且水分濃度為0.3重量%之混合溶液B4作為含水量更少之環氧樹脂組成物。
如此地得到水分量少，且包含MBS系橡膠狀聚合體粒子之環氧樹脂組成物。觀察該環氧樹脂組成物中的MBS橡膠狀聚合體粒子之分散狀態之結果，並不會凝聚而維持橡膠狀聚合體粒子分散溶液中的橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑120nm，且為均勻的單分散。
(實施例3)
取代實施例1之MBS系橡膠狀聚合體粒子分散溶液使用丙烯酸系橡膠狀聚合體粒子分散溶液以外，以與實施例1同樣地調製與環樣樹脂溶液之混合溶液E1。該混合溶液E1之之固形分濃度為23重量%，水分濃度為7.8重量%。
其次，將該混合溶液E1藉由攪拌機攪拌均勻混合。對上述於外部設有冷凝器之排氣口安裝真空幫浦(油迴轉真空幫浦、佐藤真空株式會社製TSW－150)抽氣，藉由將混合溶液E1之揮發成分餾除，得到固形分濃度為50重量%，且水分濃度為2.5重量%之混合溶液E2。最後，對上述槽內添加作為稀釋步驟用酮系有機溶劑之甲乙酮75g，進一步藉由繼續上述餾除，得到固形分濃度為65量%，且水分濃度為0.4重量%之混合溶液E3作為環氧樹脂組成物。
如此地得到水分量少，且包含丙烯酸系橡膠狀聚合體粒子之環氧樹脂組成物。觀察該環氧樹脂組成物中的橡膠狀聚合體粒子之分散狀態之結果，並不會凝聚而維持橡膠狀聚合體粒子分散溶液中的橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑130nm，且為均勻的單分散。
(比較例1)
以與實施例1同樣地調製混合溶液A2，接著取代實施例1之甲乙酮75g，作為稀釋步驟用有機溶劑添加甲苯75g，調製混合溶液C3。之後，為均勻混合，將該混合溶液C3以上述攪拌機攪拌。結果，在此階段，混合溶液C3內的MBS系橡膠狀聚合體粒子之一部分，成為1 μm~1mm之凝聚體，無法維持MBS系橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑之平均粒徑120nm。
(比較例2)
以與比較例1同樣地，與實施例1同樣地調製混合溶液A2，接著，取代實施例1之甲乙酮75g，或比較例1之甲苯75g，作為稀釋步驟用有機溶劑添加二甲苯75g，調製混合溶液D3。之後，為均勻混合，將該混合溶液D3以上述攪拌機攪拌。結果，在此階段，混合溶液D3內的MBS系橡膠狀聚合體粒子之一部分，成為1 μm~1mm之凝聚體，無法維持MBS系橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑之平均粒徑120nm。
(比較例3)
首先，將環氧樹脂溶液、及橡膠狀聚合體粒子分散溶 液之混合溶液A1，以與實施例1同樣地調製，進一步藉由攪拌機攪拌均勻混合。
其次分取該均勻混合之混合溶液A1300g，投入包含槽、夾套、及於外部設有冷凝器之排氣口之三井造船株式會社製之PV分離裝置，將夾套溫度設定於100℃。
再者，於上述槽內設有以沸石膜形成之管，將該管內經由上述於外部設有冷凝器之排氣口以真空幫浦(油迴轉真空幫浦、佐藤真空株式會社製TSW150)，減壓為6mmHg抽氣之。
槽內溫度均勻後，經由上述於外部設有冷凝器之排氣口將管內抽氣之，對上述分取之混合溶液A1實施除水操作。藉由持續該抽氣操作40小時，得到固形分濃度為21重量%，且水分濃度為0.5重量%的混合溶液E3。
(比較例4)
將僅由水分濃度10%、及甲乙酮90%構成之溶液300g，投入比較例3所詳述之PV分離裝置，以與比較例3同樣地實施抽氣操作。藉由持續該抽氣操作13小時，得到水分濃度0.5之甲乙酮溶液。
藉由比較比較例3與比較例4，發現包含樹脂之比較例3之抽氣操作，相較於不含樹脂之比較例4之抽氣操作，因樹脂對上述沸石膜表面之附著而細孔阻塞，而除水能力降低1/3。
(實施例4)
取代實施例1脂環氧樹脂溶液，使用以酚樹脂作為主 要成分之甲乙酮溶液之溶液型甲階酚醛型酚樹脂以外，以與實施例1同樣地調製與酚樹脂溶液之混合溶液F1。該混合溶液F1之固形分濃度為33重量%，水分濃度為6.1重量%。
其次，將該混合溶液F1藉由攪拌機攪拌均勻混合。之後，對上述於外部設有冷凝器之排氣口安裝真空幫浦(油迴轉真空幫浦、佐藤真空株式會社製TSW－150)抽氣，藉由將混合溶液F1之揮發成分餾除，得到固形分濃度為70重量%，且水分濃度為1.8重量%之混合溶液F2。其次，對上述槽內添加作為稀釋步驟用酮系有機溶劑之甲乙酮80g，進一步藉由繼續上述餾除，得到固形分濃度為70重量%，且水分濃度為0.6重量%之混合溶液F3作為橡膠狀聚合體粒子分散酚樹脂組成物。
如此地得到水分量少，且包含MBS系橡膠狀聚合體粒子之酚樹脂組成物。觀察該環氧樹脂組成物中的橡膠狀聚合體粒子之分散狀態之結果，並不會凝聚而維持橡膠狀聚合體粒子分散溶液中的橡膠狀聚合體粒子之平均粒徑120nm，且為均勻的單分散。
再者，對上述槽內添加作為稀釋步驟用酮系有機溶劑之甲乙酮80g，接著，藉由繼續上述餾除，得到固形分濃度為68量%，且水分濃度為0.3重量%之混合溶液F4作為水分濃度更少之酚樹脂組成物。在由F2減少水分為F3之階段，看到若干的酚樹脂硬化物之產生。

Claims (10)

  1. 一種橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，包含：熱硬化性樹脂100重量部及橡膠狀聚合物粒子1重量部~80重量部，上述橡膠狀聚合體粒子係以一次粒子之狀態分散而成之熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：固形分濃度為60重量%~90重量%，且水分濃度為0.5重量%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，其中上述固形分濃度為60重量%~80重量%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，其中上述橡膠狀聚合體粒子具有存在於其內側之橡膠狀核及存在於其最外側之殼層之至少包含2層之核殼構造，該橡膠狀粒子核係由玻璃轉移溫度為0℃以下的橡膠狀聚合物構成，且該殼層係由具有反應性基之殼聚合物構成。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，其中上述熱硬化性樹脂係具有反應性之有機化合物所構成之樹脂，且係選自由環氧樹脂、甲階酚醛型酚樹脂、及酚醛型酚樹脂所組成之群之1種以上。
  5. 一種橡膠狀聚合物粒子分散熱硬化性樹脂組成物之 製造方法，製造如申請專利範圍第1至4項中任一項所述的橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物，其特徵在於：包含濃縮步驟，其係將鄰接於包含上述橡膠狀聚合體粒子、上述熱硬化性樹脂、水、及有機溶劑之混合溶液進行氣相脫氣減壓，減低上述混合溶液中的上述水及上述有機溶劑之量。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，其中，於上述濃縮步驟之前，更包含於上述混合溶液添加酮系有機溶劑作成稀釋之混合溶液的稀釋步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，其中，上述酮系有機溶劑為甲乙酮、及/或甲基異丁酮。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，其中，包含上述稀釋步驟及於其後實施之上述濃縮步驟之稀釋/濃縮步驟進行2次以上。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之橡膠狀聚合體粒子分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，其中，上述混合溶液的水濃度為10重量%以下，且上述氣相中的水的莫耳組成比較上述混合液中的溶劑成分中的水的莫耳組成比高。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之橡膠狀聚合體粒子 分散熱硬化性樹脂組成物之製造方法，更包含將含有上述橡膠狀聚合體粒子之水系乳膠，混合對水具有部分溶解性之有機溶劑使之解乳化後，進一步對該解乳化之混合液添加水，形成含有上述橡膠狀聚合體粒子之凝聚體的漿料之純化步驟。
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