KR20060085330A

KR20060085330A - 고무상 중합체 입자의 제조방법 및 이것을 함유하는 수지조성물의 제조방법

Info

Publication number: KR20060085330A
Application number: KR1020067004132A
Authority: KR
Inventors: 류지 후루카와; 마사쿠니 우에노; 가츠미 야마구치; 지호 요시미; 요시히로 이케다
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2003-09-18
Filing date: 2004-09-01
Publication date: 2006-07-26
Also published as: MY158012A; AU2004274270A1; ES2589583T3; EP1887028A1; JP4761965B2; TWI346126B; PL1666519T3; ES2454618T3; EP1887028B1; EP1666519B1; US20070027263A1; EP1666519A1; KR101128319B1; TW200524982A; US7485680B2; CA2538698A1; WO2005028546A1; JPWO2005028546A1; EP1666519A4

Abstract

고무상 중합체 입자의 수성 라텍스로부터 불순물이 제거된 응집물, 그 건조분말, 또한 고무상 중합체 입자를 유기용매에 분산시킨 분산체를 효율적으로 제조하는 방법, 그리고, 이 분산체를 사용하여, 고무상 중합체 입자의 분산상태가 양호하면서 또한 불순물 함유량이 적은 수지 조성물을 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.

고무상 중합체 입자의 수성 라텍스를 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매와 혼합하여 얻어지는 혼합물에 대하여 물을 접촉시켜서 고무상 중합체 입자의 응집체를 생성시키고, 또 응집체와 수상의 혼합물로부터 수상을 분리함으로써 불순물이 적은 고무상 중합체 입자의 응집체를 얻는다. 또한, 그 응집체에 유기용매를 첨가하여 얻은 분산체를, 에폭시 수지 등의 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물과 혼합하고, 휘발성분을 증류 제거함으로써, 고무상 중합체 입자가 양호하게 분산되어 있고 또한 불순물이 적은 수지 조성물을 얻는다.

고무상 중합체 입자, 수지 조성물

Description

고무상 중합체 입자의 제조방법 및 이것을 함유하는 수지 조성물의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING RUBBERY POLYMER PARTICLE AND PROCESS FOR PRODUCING RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME}

본 발명은, 고무상 중합체 입자의 수성 라텍스로부터 정제된 고무상 중합체 입자를 제조하고, 또 정제된 고무상 중합체 입자를 유기용매에 재분산한 분산체를 제조하는 방법에 관한 것이다.

또한 본 발명은, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지에 고무 탄성체 등의 고무상 중합체 입자가 분산된 수지 조성물의 제조방법에 관하여, 불순물이 종래와 비교하여 대폭 저감된 수지 조성물을 제공할 수 있다.

그리고 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 공정의 연속화에 의해 효율적으로 제조할 수 있기 때문에 설비비용이 억제된 제조방법을 제공할 수 있다.

종래 고무상 중합체 입자의 수성 라텍스로부터 고무상 중합체를 제조하는 경우, 다양한 방법에 의해 우선 응집체를 얻고, 그 후, 그 응집체를 탈수 또는 탈용매 후 건조시켜 고무상 중합체를 얻는 방법이 실시되고 있다.

상기 응집체를 얻는 방법으로는, 예를 들어, (1) 무기 전해질 또는 산을 응고제로서 첨가하는 방법, (2) 고분자 응집제를 첨가하는 방법, (3) 유기용매를 직 접 라텍스와 접촉시키는 방법, (4) 라텍스를 가열, 또는 동결시키는 방법, (5) 기계적인 전단력을 가하는 방법, 또는 이들을 적절하게 조합한 방법이 제안되어 있다.

이 때 얻어진 응집체로부터 중합체 유래의 유화제나 전해질, 또한 응고제로서 사용된 무기 전해질 등의 불순물을 제거하는 방책으로는, 응집체를 물과 접촉시키는 방법이 널리 실시되고 있다. 그러나, 이들 불순물을 제거하기 위해서 대량의 물을 필요로 할 뿐만 아니라, 충분히 불순물을 제거할 수 없는 것이 현실이다. 또한, 유기용매에 의해 세정하는 방법도 실시되고 있지만, 공정이 복잡해져 공업적으로 불리한 프로세스가 된다.

한편, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물의 경화물, 예를 들어 에폭시 수지의 경화물은, 치수안정성, 기계적 강도, 전기적 절연 특성, 내열성, 내수성, 내약품성 등의 많은 면에서 우수하다. 그러나, 에폭시 수지의 경화물은 파괴인성이 작아 매우 취성(脆性)적인 성질을 나타내는 경우가 있어, 넓은 범위의 용도에 있어서 이러한 성질이 문제가 되는 일이 많다.

이러한 문제를 해결하기 위한 수법의 하나로서, 에폭시 수지 중에 고무성분을 배합하는 것이 시도되고 있다. 그 중에서도 유화중합, 분산중합, 현탁중합으로 대표되는 수매체 중의 중합방법 등을 사용하여 미리 입자상으로 조제한 고무상 중합체를 배합하는 방법은, 예를 들어, 에폭시 수지에 대하여 비가교의 부정형 고무성분을 용해 혼합한 후, 경화 과정에서 상분리를 발생시킴으로써 에폭시 수지 경화물 연속상에 고무성분의 분산상을 생성시키는 방법과 비교하여, 원리 상 배합 경화 조건에 의한 분산상태의 변동을 잘 일으키지 않는 것, 고무성분을 미리 가교시켜 둠으로써 에폭시 수지 경화물 연속상에 대하여 고무성분이 혼입되는 일이 없어 내열성이나 강성의 저하가 적은 것, 등 여러 가지 이점이 있기 때문에, 각종 제조방법이 제안되어 있다.

예를 들어, (6) 비이온 유화제 등을 사용한 유화중합에 의해 제작된 부분 가교 고무상 랜덤 공중합체 입자를 유화제의 담점 (曇点) 이상으로 가열하여 응고시킨 후, 필요에 따라 응고체를 물세정하고 에폭시 수지와 혼합하는 방법 (예를 들어, 일본 특허 제1708498호, 일본 특허 제2751071호, 및 일본 공개특허공보 평5-295237호 참조), (7) 고무상 중합체 라텍스와 에폭시 수지를 혼합한 후, 수분을 증류 제거하여 혼합물을 얻는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-107910호 참조), (8) 고무상 중합체 라텍스를 유기용제의 존재 하, 에폭시 수지에 혼합하여 혼합물을 얻는 방법 (예를 들어, 미국 특허 제4778851호 명세서 참조) 이 개시되어 있다.

상기 (6) 의 방법에서는, 무기 전해질을 중심으로 한 응고제의 사용에 의해 응집체를 얻는 방법이기 때문에, 유화제 등의 불순물은 응집시에 중합체에 부착되거나 또는 응집한 중합체 내부에 가둬지거나 하여, 대량의 물을 사용하는 것에 비해서는 불순물을 충분하게 제거할 수 없는 것이 현실이다. 또, 가열에 의한 응고를 포함하여 응고에 의해 고무상 중합체 입자끼리 세게 고착하고 있기 때문에, 에폭시 수지에 혼합할 때에 상당한 기계적 전단력에 의한 분쇄나 분산 조작을 필요로 하며, 또한 다량의 에너지를 사용하는 것에 비해서는 에폭시 수지 중에 고무상 중합체 입자를 균일하게 분산시키기가 곤란한 경우가 많다.

상기 (7) 의 방법에서는, 중합체 유래의 유화제나 전해질 등의 불순물이 그대로 잔존할 뿐 아니라, 에폭시 수지가 물에 난용성이기 때문에, 상당한 기계적 전단력을 구사하더라도 또 미혼합된 부분이 있어, 이 미혼합 부분에 의해 응집체의 덩어리형 물질이 발생하는 경우가 있다.

상기 (8) 의 방법에서는, 응고 조작을 동반하지 않기 때문에 고무상 중합체가 균일하게 분산된 에폭시 수지 조성물을 얻기 쉽지만, 고무상 중합체 라텍스와 에폭시 수지를 혼합함에 있어서, 유기용제와 함께 계 중 (혼합물 중) 에 존재하는 다량의 수분 (유기용제가 용해가능한 수분량 이상의 수분) 을 분리하거나, 또는 증류 제거할 필요가 있지만, 유기용제층과 수층의 분리에는 예를 들어 하룻밤낮 등의 커다란 시간을 필요로 하거나, 또는 유기용제층과 수층이 안정된 유화 현탁상태를 형성하기 때문에 실질적으로는 분리가 어려워지는 경우가 있다. 또한 수분을 증류 제거하는 경우에는, 다량의 에너지를 필요로 할 뿐 아니라, 통상 고무상 중합체 라텍스의 제조에 사용되는 유화제, 부원료 등의 수용성 불순물이 조성물 중에 잔류하여 품질적으로도 떨어지게 된다. 이 때문에, 분리, 증류 제거 중 어떠한 방법에 있어서도 수분의 제거가 번잡하여, 공업적으로 바람직하다고 할 수는 없다.

본 발명의 목적은, 고무상 중합체 입자의 수성 라텍스로부터 정제된 고무상 중합체 입자를 제조하는 방법으로서, 수성 라텍스의 상태로 얻은 고무상 중합체 입자를 유기용제의 존재 하에 응고제를 사용하지 않고 완응집체(緩凝集體)를 얻음과 함께 불순물을 수상측에 배출시키는 효율적인 제조법을 제공하는 것으로, 바람직하 게는 연속 처리에 의해 더욱 효율적이고 설비비용을 억제할 수 있는 제조법을 제공하는 것에 있다. 또한, 그 완응집체를 상기 유기용매에 재차 분산시킨 후 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물과 혼합함으로써, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 중에 고무상 중합체 입자를 균일하게 혼합 분산할 수 있어, 중합체 입자 유래의 유화제나 전해질 등의 불순물을 대폭 저감한 수지 조성물을 간편하고 또한 효율적으로 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

발명의 개시

본 발명은,

(1) 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스를 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 와 혼합하여 얻어지는 혼합물 (C) 에 대하여, 물 (D) 을 접촉시켜서 유기용매 (B) 를 함유하는 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집체 (F) 를 수상 (E) 중에 생성시킨 후, 응집체 (F) 를 분리하는 것을 특징으로 하는, 정제 고무상 중합체 입자 (A) 의 제조방법에 관한 것이다 (청구항 1).

(2) 혼합물 (C) 에 대하여, 물 (D) 을 연속적으로 혼합 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 청구항 제 1 항에 기재된 제조방법에 관한 것이다 (청구항 2).

(3) 혼합물 (C) 과 물 (D) 을 교반장치의 바닥부로부터 공급하고, 응집체 (F) 와 수상 (E) 의 혼합물을 교반장치의 상부로부터 회수하는 것을 특징으로 하는, 청구항 제 2 항에 기재된 제조방법에 관한 것이다 (청구항 3).

(4) 청구항 제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 정제 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집체 (F) 를 탈수 및/또는 탈용매 후 건조시키는 것을 특징으로 하는, 정제 고무상 중합체 입자 (A) 의 제조방법에 관한 것이다 (청구항 4).

(5) 청구항 제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 정제 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집체 (F) 에, 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매를 첨가하여, 그 고무상 중합체 입자 (A) 가 상기 유기용매 중에 분산된 분산체 (G) 를 얻는 것을 특징으로 하는, 분산체 (G) 의 제조방법에 관한 것이다 (청구항 5).

(6) 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 고무상 중합체 입자 (A) 를 분산시킨 수지 조성물의 제조방법으로서, 청구항 제 5 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 분산체 (G) 와 상기 중합성 유기 화합물 (H) 을 혼합한 후, 휘발성 성분을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다 (청구항 6).

(7) 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 고무상 중합체 입자 (A) 를 분산시킨 수지 조성물의 제조방법으로서, 청구항 제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 응집체 (F) 와 상기 중합성 유기 화합물 (H) 을 혼합한 후, 휘발성 성분을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는, 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다 (청구항 7).

(8) 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 이 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는, 청구항 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 수지 조성물의 제조방법에 관한 것이다 (청구항 8).

(9) 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 의 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5중량% 이상, 40중량% 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 관한 것이다 (청구항 9).

(10) 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 및 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 를 혼합하여 얻어지는 혼합물 (C) 에 대하여 접촉시키는 물 (D) 의 양이, 유기용매 (B) 100중량부에 대하여 40중량부 이상, 350중량부 이하인 것을 특징으로 하는, 청구항 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 관한 것이다 (청구항 10).

(11) 응집체 (F) 중에 함유되는 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 의 비율이, 응집체 (F) 전체의 중량에 대하여 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는, 청구항 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 관한 것이다 (청구항 11).

(12) 고무상 중합체 입자 (A) 가, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 중합체로서, 적어도 1층 이상의 가교 고무상 중합체층을 포함하는 것을 특징으로 하는, 청구항 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 관한 것이다 (청구항 12).

(13) 고무상 중합체 입자 (A) 가, 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체 50∼100중량%, 및 다른 공중합가능한 비닐 단량체 0∼50중량% 로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 고무입자 코어 (A-1) 40∼95중량% 의 존재 하에, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 말레이미드 유도체에서 선택되는 적어도 1종 이상의 비닐 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 쉘층 (A-2) 5∼60중량% 를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는, 청구항 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 관한 것이다 (청구항 13).

(14) 고무상 중합체 입자 (A) 의 쉘층 (A-2) 에, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 탄소-탄소 2중결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는, 청구항 제 13 항에 기재된 제조방법에 관한 것이다 (청구항 14).

(15) 청구항 제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 고무상 중합체 입자 (A), 유기용매 (B) 및 물 (D) 로 이루어지는 응집체 (F) 에 관한 것이다 (청구항 15).

(16) 청구항 제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 중합체 입자에 관한 것이다 (청구항 16).

(17) 청구항 제 5 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 고무상 중합체 입자 (A), 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매 및 물 (D) 로 이루어지는 분산체 (G) 에 관한 것이다 (청구항 17).

(18) 청구항 제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 수지 조성물에 관한 것이다 (청구항 18).

(19) 청구항 제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화 성형물에 관한 것이다 (청구항 19).

본 발명의 제조방법에 있어서는, 우선, 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스를 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 와 혼합한다.

상기 고무상 중합체 입자 (A) 에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 고무로서의 설계 및 본 발명의 제조방법에 있어서의 수지 조성물 제조의 용이함을 양립시키기 쉽다는 점에서, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 중합체인 것이 바람직하고, 특히 코어쉘형 폴리머로 불리는 것이 바람직하다. 코어쉘형 폴리머란, 엘라스토머 또는 고무상의 중합체를 주성분으로 하는 폴리머로부터 형성되는 고무입자 코어 (A-1) 와, 이것에 그래프트 중합된 폴리머성분에 의해 형성되는 쉘층 (A-2) 으로 구성되는 폴리머인데, 쉘층 (A-2) 은, 그래프트성분을 구성하는 모노머를 상기 코어에 그래프트 중합함으로써 고무입자 코어 (A-1) 의 표면의 일부 또는 전체를 덮는 것을 특징으로 한다.

상기 고무입자 코어 (A-1) 를 구성하는 폴리머는 가교되어 있고, 고무입자 코어 (A-1) 를 구성하는 폴리머는 적절한 용매에 대하여 팽윤할 수 있지만, 실질적으로는 용해하지 않은 것이 바람직하다. 또한 고무입자 코어 (A-1) 는, 에폭시 수지에 분산시키는 것을 목적으로 하는 경우에는 에폭시 수지에 불용인 것이 바람직하고, 또 고무입자 코어 (A-1) 의 겔 함량은, 고무입자 코어 (A-1) 중 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 특히 바람직하게는 90중량% 이상, 가장 바람직하게는 95중량% 이상이다. 한편, 유화중합 등 공지의 중합법에 의해 용이하게 제조가 가능하고, 고무로서의 성질이 양호하다는 점에서, 고무입자 코어 (A-1) 를 구성하는 폴리머는 유리전이온도 (Tg) 가 0℃이하, 바람직하게는 －10℃ 이하이다.

고무입자 코어 (A-1) 를 구성하는 폴리머는, 저렴하게 입수할 수 있고, 더구나 얻어지는 중합체의 고무로서의 성질이 우수하다는 점에서, 디엔계 단량체 (공액 디엔계 단량체) 및 (메트)아크릴산에스테르계 단량체에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체를 50∼100중량%, 및 다른 공중합가능한 비닐 단량체 0∼50중량% 로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체, 또는 이들을 병용하는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.

상기 고무 탄성체를 구성하는 디엔계 단량체 (공액 디엔계 단량체) 로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 중합체의 고무로서의 성질이 우수하다는 점에서 부타디엔이 특히 바람직하다. 또한 (메트)아크릴산에스테르계 단량체로는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트 등을 들 수 있지만, 얻어지는 중합체의 고무로서의 성질이 우수하다는 점에서 부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트가 특히 바람직하다. 이들은 1종류 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 고무 탄성체는, 디엔계 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체 외에, 이들과 공중합가능한 비닐 단량체와의 공중합체여도 된다. 디엔계 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체와 공중합가능한 비닐 단량체로는, 방향족 비닐계 단량체, 시안화 비닐계 단량체 등을 예시할 수 있다. 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐나프탈렌 등이 사용가능하고, 시안화 비닐계 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴로니트릴, 또는 치환 아크릴로니트릴 등이 사용가능하다. 이들은 1종류 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기한 디엔계 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 사용량은, 상기 고무 탄성체 전체의 중량에 대하여 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 60중량% 이상이다. 고무 탄성체 전체에 대한 디엔계 단량체 또는 (메트)아크릴산에스테르계 단량체의 사용량이 50중량% 미만인 경우에는, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 의 경화물, 예를 들어 에폭시 수지에 대하여 인성을 부여하는 능력이 저하되는 경우가 있다. 한편, 이들과 공중합가능한 단량체의 사용량은, 고무 탄성체 전체의 중량에 대하여 바람직하게는 50중량% 이하, 보다 바람직하게는 40중량% 이하이다.

또한, 상기 고무 탄성체를 구성하는 성분으로서, 가교도를 조절하기 위해 다관능성 단량체를 함유하고 있어도 된다. 다관능성 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠, 부탄디올디(메트)아크릴레이트, (이소)시아눌산트리알릴, (메트)아크릴산알릴, 이타콘산디알릴, 프탈산디알릴 등을 예시할 수 있다. 이들의 사용량은 고무 탄성체의 전체 중량에 대하여 10중량% 이하, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 3중량% 이하이다. 사용량이 10중량% 를 초과하면, 고무입자 코어 (A-1) 가 갖는, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 의 경화물에 인성을 부여하는 능력이 저하되는 경향이 있다.

또한, 상기 고무 탄성체를 구성하는 폴리머의 분자량이나 가교도를 조절하기 위해서, 필요에 따라 연쇄이동제를 사용해도 된다. 연쇄이동제로는, 예를 들어, 탄소수 5∼20 의 알킬메르캅탄 등을 예시할 수 있다. 이들의 사용량은 고무 탄성체의 전체 중량에 대하여 5중량% 이하, 바람직하게는 3중량% 이하이다. 사용량이 5중량% 를 초과하면 고무입자 코어 (A-1) 의 미가교성분의 양이 증가하기 때문에, 예를 들어 에폭시 수지 조성물을 조제한 경우, 조성물의 내열성, 강성 등에 악영향을 미치는 경향이 있다.

또한 고무입자 코어 (A-1) 로서, 상기 고무 탄성체를 대신하거나, 또는 이들과 병용하여 폴리실록산 고무계 탄성체를 사용하는 것도 가능하다. 고무입자 코어 (A-1) 로서 폴리실록산 고무계 탄성체를 사용하는 경우에는, 예를 들어, 디메틸실릴옥시, 메틸페닐실릴옥시, 디페닐실릴옥시 등의, 알킬 또는 아릴 2치환 실릴옥시 단위로 구성되는 폴리실록산 고무가 사용가능하다. 또한, 이러한 폴리실록산 고무를 사용하는 경우에는, 필요에 따라서, 중합시에 다관능성의 알콕시실란 화합물을 일부 병용하거나, 비닐 반응성기를 갖는 실란 화합물을 라디칼 반응시키는 것 등에 의해 미리 가교 구조를 도입해 두는 것이 보다 바람직하다.

쉘층 (A-2) 은, 고무상 중합체 입자 (A) 가 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 중 (H) 에서 안정적으로 일차입자의 상태로 분산되기 위한, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 대한 친화성을 제공할 수 있다.

쉘층 (A-2) 을 구성하는 폴리머는, 상기 고무입자 코어 (A-1) 를 구성하는 폴리머에 그래프트 중합되어 있고, 실질적으로 코어부 (A-1) 를 구성하는 폴리머와 결합하고 있는 것이 바람직하다. 쉘층 (A-2) 을 구성하는 폴리머는, 본 발명의 제조방법에 있어서 수지 조성물의 제조를 쉽게 한다는 점에서, 70중량% 이상, 보다 바람직하게는 80중량% 이상, 더욱 바람직하게는 90중량% 이상이 상기 코어부 (A-1) 에 결합하고 있는 것이 바람직하다.

쉘층 (A-2) 은, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 중에 고무상 중합체 입자를 균일하게 혼합 분산하기 쉽다는 점에서, 후술하는 유기용매 (B) 및 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 대하여 팽윤성, 상용성 또는 친화성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 쉘층 (A-2) 은, 사용시의 필요성에 따라서, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 또는 사용시에 배합되는 경화제와의 반응성을 가지고, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 이 경화제와 반응하여 경화되는 조건 하에서, 이들과 화학 반응하여 결합을 생성할 수 있는 기능을 갖는 것이 바람직하다.

쉘층 (A-2) 을 구성하는 폴리머는, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 말레이미드 유도체로부터 선택되는 1종 이상의 성분을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체 또는 공중합체인 것이 바람직하다. 또한, 특히 쉘층 (A-2) 에, 에폭시 수지 경화시의 화학반응성을 요구하는 경우에는, (메트)아크릴산알킬에스테르, 방향족 비닐 화합물 또는 시안화 비닐 화합물 등에 추가하여, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 탄소-탄소 2중결합, 아미노기, 아미드기 등에서 선택되는 1종 이상의 관능기로서, 후술하는 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 또는 그 경화제, 경화촉매 등과의 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 단량체를 1종류 이상 공중합하여 얻어지는 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 또 상기 관능기로는, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 탄소-탄소 2중결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기인 것이 보다 바람직하다.

상기의 (메트)아크릴산에스테르로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산2-에틸헥실 등 (메트)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 알킬 치환 스티렌, 또 브로모스티렌, 클로로스티렌 등의 할로겐 치환 스티렌류 등을 들 수 있다. 또한, 시안화 비닐 화합물로는, (메트)아크릴로니트릴 및 치환 아크릴로니트릴이 예시된다. 또한, 상기 반응성을 갖는 관능기를 함유하는 단량체로는, 예를 들어 반응성 측쇄를 갖는 (메트)아크릴산에스테르류로서, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, (메트)아크릴산2-아미노에틸, (메트)아크릴산글리시딜 등을 들 수 있다. 반응성기를 함유하는 비닐에테르로서, 글리시딜비닐에테르, 알릴비닐에테르 등을 들 수 있다. 불포화 카르복실산 유도체로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수말레산 등을 들 수 있다. (메트)아크릴아미드 유도체로는 (메트)아크릴아미드 (N-치환물을 포함한다) 등을 들 수 있다. 말레이미드 유도체로는 말레산이미드 (N-치환물을 포함한다) 를 들 수 있다.

고무상 중합체 입자 (A) 의 바람직한 고무입자 코어 (A-1)/쉘층 (A-2) 비율 (중량비) 은, 40/60∼95/5 의 범위이고, 보다 바람직하게는 50/50∼95/5 이고, 더욱 바람직하게는 60/40∼85/15 이다. 상기 (A-1)/(A-2) 비율이 40/60 에서 벗어나 고무입자 코어 (A-1) 의 비율이 저하되면, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 대한 인성 개량 효과가 저하되는 경향이 있다. 반대로 95/5 에서 벗어나 쉘층 (A-2) 의 비율이 저하되면, 본 제법에 있어서의 취급시에 응집을 초래하기 쉬워 조작성에 문제가 생김과 함께 기대하는 물성이 얻어지지 않을 가능성이 있다.

고무상 중합체 입자 (A) 는, 주지된 방법, 예를 들어, 유화중합, 현탁중합, 마이크로서스펜션중합 등으로 제조할 수 있다. 이 중에서도 특히, 고무상 중합체 입자의 조성 설계가 용이하고, 공업 생산이 용이하며, 또 본 제조법에 적합한 고무상 중합체 입자의 라텍스가 용이하게 얻어진다는 등의 점에서, 유화중합에 의한 제조방법이 바람직하다. 수매체 중에서의 유화 또는 분산제로는, 수성 라텍스의 pH 를 중성으로 한 경우에서도 유화 또는 분산안정성이 손상되지 않는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 디옥틸술포숙신산이나 도데실벤젠술폰산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴술폰산, 알킬 또는 아릴에테르술폰산, 도데실황산으로 대표되는 알킬 또는 아릴황산, 알킬 또는 아릴에테르황산, 알킬 또는 아릴 치환 인산, 알킬 또는 아릴에테르 치환 인산, 도데실사르코신산으로 대표되는 N-알킬 또는 아릴사르코신산, 올레산이나 스테아르산 등으로 대표되는 알킬 또는 아릴카르복실산, 알킬 또는 아릴에테르카르복실산 등의, 각종 산류의 알칼리 금속염 또는 암모늄염, 알킬 또는 아릴 치환 폴리에틸렌글리콜 등의 비이온성 유화제 또는 분산제, 폴리비닐알코올, 알킬 치환 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 유도체 등의 분산제가 예시된다. 이들은 1종류 또는 2종 이상을 적절히 조합하여 사용할 수 있다.

상기 유화 또는 분산제는, 본 발명의 취지로부터 말하자면, 고무상 중합체 입자 (A) 의 라텍스 제작 과정에서 유화·분산안정성에 지장을 초래하지 않는 범위에서 가능한 한 소량을 사용하는 것이 바람직하고, 또는, 본 제법에 있어서 제조되는 수지 조성물의 물성에 영향을 미치지 않을 정도의 잔존량까지 수상 (E) 에 추출 세정되는 성질을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 제조방법에서 사용할 수 있는 고무상 중합체 입자 (A) 의 입자직경에 특별히 제한은 없으며, (A) 를 수성 라텍스의 상태에서 안정적으로 얻을 수 있는 것이면 문제없게 사용할 수 있지만, 공업 생산성의 면에서는, 체적평균 입자직경이 0.03∼2㎛ 인 것이 제조가 용이하다는 점에서 보다 바람직하다. 또 체적평균 입자직경은, 예를 들어, 마이크로트랙 UPA, 마이크로트랙 FRA (모두 닛키소(주) 제조) 등을 사용하여 측정할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용하는 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 는, 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스를 유기용매 (B) 와 혼합하는 경우에, 고무상 중합체 입자 (A) 가 실질적으로 응고 석출되지 않고 혼합이 달성될 수 있는 적어도 1종 또는 2종 이상의 유기용매 또는 유기용매 혼합물이면 제한없이 사용할 수 있는데, 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5중량% 이상, 40중량% 이하인 유기용매인 것이 바람직하고, 또한 5중량% 이상, 30중량% 이하인 것이 더 바람직하다. 유기용매 (B) 의 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 40중량% 를 초과하면, 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스가 일부 응고를 일으켜 원활한 혼합 조작에 지장을 초래하는 경우가 있다. 상기 물에 대한 용해도가 5중량% 미만이면, 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스와의 혼합성이 불충분해져, 원활한 혼합이 어려워지기 쉬운 경향이 있다.

상기 유기용매 (B) 의 구체예로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 에탄올, (이소)프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 디옥산, 디에틸에테르 등의 에테르류, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소류 등에서 선택되는 1종 이상의 유기용매 또는 그 혼합물로서, 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 상기 범위를 만족하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도 반응성을 갖는 중합성 유기 화합물과의 친화성 및 입수의 용이함 등의 면에서, 메틸에틸케톤을 50중량% 이상 함유하는 것이 보다 바람직하고, 또한 75중량% 이상 함유함하는 것이 특히 바람직하다.

유기용매 (B) 의 사용량은, 고무상 중합체 입자 (A) 의 종류, 또는 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 중에서의 고형분 농도에 따라서도 변화할 수 있지만, 고무상 중합체 입자 (A) 의 라텍스 100중량부에 대하여 유기용매 (B) 를 50∼400중량부 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 70∼300중량부이다. 유기용매 (B) 의 양이 50중량부 미만이면, 고무상 중합체 입자 (A) 를 안정적으로 분산할 수 없는 경우가 있어, 점도가 상승하여 취급이 곤란해지는 경향이 있다. 반대로 400중량부를 초과하면, 유기용매 (B) 의 양이 많아져서, 나중의 제거를 고려하면 비경제적이다.

고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 및 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 와의 혼합 조작에 있어서는 특별한 장치 또는 방법을 필요로 하지 않고, 양호한 혼합상태가 얻어지는 장치 또는 방법이면 공지된 장치 및 방법을 사용할 수 있다. 일반적인 장치로는 교반날개가 부착된 교반조를 들 수 있으며, 스태틱 믹서 (정지혼합기) 나 라인 믹서 (배관의 일부에 교반장치를 조합시킨 방식) 에 의한 연속 처리도 가능하다.

본 발명에 있어서는, 상기에 의해 얻어진 혼합물 (C) 을 물 (D) 과 접촉시킨다. 이 조작에 의해, 혼합물 (C) 에 함유된 유기용매 (B) 의 일부가 물 (D) 에 용해되어, 수상 (E) 으로 될 수 있다. 동시에, 혼합물 (C) 에 함유되는 수성 라텍스에서 유래된 수분도 수상 (E) 으로 배제될 수 있다. 이 때문에, 혼합물 (C) 은 물을 함유한 유기용매 (B) 중에 고무상 중합체 입자 (A) 를 농축시킨 형태가 되어, 결과적으로 응집체 (F) 를 생성한다.

이 응집체 (F) 의 생성 조작은, 부분적인 미응집체의 발생 방지 관점에서, 교반 하 또는 교반과 동등한 유동성을 부여할 수 있는 유동 조건 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 교반기를 구비한 교반조에서의 회분 조작 또는 연속 조작에 의해 실시할 수 있다. 물 (D) 의 첨가방법은, 예를 들어, 연속적으로 첨가하는 방법, 일괄해서 첨가하는 방법 등을 적용할 수 있다.

본 발명에서는, 해당 응집체 (F) 의 생성 조작을 보다 효율적으로 실시하기 위해, 상기 혼합물 (C) 과 물 (D) 을 교반 기능이 형성되어 있는 장치에 연속 공급하여 혼합 접촉시켜서, 응집체 (F) 와 수상 (E) 을 연속적으로 얻는 것이 바람직하다. 상기 교반을 위한 교반날개 또는 장치 형상은 특별히 제한되지 않지만, 응집체 (F) 가 수상 (E) 에 대하여 일반적으로 부상성이 있기 때문에, 혼합물 (C) 과 물 (D) 을 해당 장치의 바닥부로부터 공급하고, 응집체 (F) 와 수상 (E) 을 장치의 상부로부터 추출해 내는 방법이 바람직하다. 여기서, 장치의 바닥부란 장치의 바닥면에서 액면까지의 높이에 대하여 바닥부로부터 1/3 이하의 위치인 것을 의미하고, 또한 장치의 상부란, 장치의 바닥면에서 액면까지의 높이에 대하여 상부로부터 1/3 이상인 것을 의미한다. 이와 같이 응집체 (F) 의 생성 조작을 연속화함으로써, 장치의 소형화에 의한 설비비용의 억제 및 생산성의 향상을 꾀할 수 있다.

상기 혼합물 (C) 에 첨가 또는 접촉시키는 물 (D) 의 양은, 고무상 중합체 입자 (A) 의 종류, 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 중에서의 고형분농도, 유기용매 (B) 의 종류나 양에 따라서도 변화할 수 있지만, 상기 물 (D) 의 양은, 수성 라텍스와 혼합시킬 때에 사용한 유기용매 (B) 100중량부에 대하여, 40중량부 이상, 350중량부 이하인 것이 바람직하고, 60중량부 이상, 250중량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 물 (D) 의 양이 40중량부 미만이면, 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집체 (F) 가 생성되기 어려워지는 경향이 있고, 반대로 350중량부를 초과하면 생성된 응집체 (F) 중의 유기용매 (B) 의 농도가 낮아지기 때문에, 후공정에 있어서 응집체 (F) 를 재분산시키는 데 걸리는 시간이 장기화되는 등 분산성이 저하되는 경향이 있다.

본 발명에 있어서의 응집 조작 및 생성된 응집체 (F) 는, 이하와 같은 특징을 갖는 것이다. (a) 일반적으로 전해질이나 산 등의 응고제 첨가나 가열 조작에 의한 응집 조작에서는, 고무상 중합체 입자 (A) 의 라텍스에 유래하는 유화제나 전해질의 대부분이 응집체 표면에 흡착되거나 또는 응집체 내부에 포함되어 있는 경우가 많아, 응집 후에 물세정 조작한 경우에서도 제거하기가 용이하지 않다. 이에 대하여 본 발명에서는, 고무상 중합체 입자 (A) 의 라텍스와 유기용매 (B) 의 혼합에서 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집까지의 조작을 통하여, 고무상 중합체 입자 (A) 에 유래하는 유화제나 전해질을 응집체 (F) 로부터 유리시킨 후, 수상 (E) 으로 이행하기 때문에, 이들을 용이하게 제거할 수 있다. (b) 일반적으로 전해질이나 산 등의 응고제 첨가나 가열 조작에 의해 생성된 응집체는, 기계적 전단에 의해서도 응집체로부터 고무상 중합체 입자 (A) 의 일차입자 상태까지 재분산시키는 것이 힘든 단단한 응집체이다. 이에 대하여, 본 발명에서 얻어진 응집체 (F) 에 있어서는, 그 후, 예를 들어 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매와 교반 하에서 혼합시킴으로써 그 대부분이 고무상 중합체 (A) 의 일차입자로서 다시 분산될 수 있다. 즉, 본 발명에서 얻어지는 응집체 (F) 는, 입자의 합일 분산에 관해서 유기용매 중에 있어서 가역성을 갖는다. 본 발명에서는 이들을 완응집체라고 한다.

여기서, 상기 (b) 에 관한 이유는 충분히 해명되어 있지 않지만, 본 발명의 제조방법에 있어서는, 고무상 중합체 입자 (A) 가 유기용매 (B) 중에 입자 분산되어 있는 상태에서, 물 (D) 의 첨가에 따라서 유기용매 (B) 성분이 수상 (E) 으로 용출되는 것에 의한 폴리머의 농축 과정을 거쳐, 유기용매를 함유한 무른 응집상태까지 가역적으로 변화하는 결과 응집체 (F) 가 생성되는 것으로 생각되며, 이 때문에 유기용제의 재첨가에 의해 용이하게 고무상 중합체 입자 (A) 의 입자 분산을 재현할 수 있는 것으로 생각된다.

따라서, 생성된 응집체 (F) 와, 유기용매 (B) 를 함유하는 수상 (E) 을 분리시킴으로써, 응집체 (F) 에 동반되는 유기용제 (B) 에 함유된 수분을 제거하여, 고무상 중합체 입자 (A) 유래의 유화제나 전해질의 대부분을 수상 (E) 과 함께 고무상 중합체 입자 (A) 로부터 분리 제거한 정제 고무상 중합체 입자 (A) 를 얻을 수 있다.

응집체 (F) 와 수상 (E) 과의 분리성은 양호하여, 여과지, 여과천이나 비교적 눈이 큰 금속제 스크린을 사용한 여과 조작 등의 일반적인 여과장치를 사용하여 분리할 수 있다. 필요에 따라서, 또다시 응집체 (F) 에 동반되는 수분에 잔존한 유화제나 전해질 등의 불순물을 제거하는 경우에는, 유기용매 (B) 를 함유한 물을 첨가하여 응집체 (F) 와 수상 (E) 을 분리한다는 조작을 반복하는 것이 바람직하다.

상기 정제 고무상 중합체 입자 (A) 를 건조 분체로서 얻고 싶은 경우에는, 응집체 (F) 를 탈수 및/또는 탈용매 후 건조시킴으로써 얻을 수 있다. 이 때, 응집체 (F) 를 마지막에 유기용매 (B) 를 함유하지 않은 물로 세정하는 것이 바람직하다. 왜냐하면 유기용매 (B) 를 다량으로 함유하면 건조 도중에서 입자끼리 합일하기 쉽기 때문이다. 이상으로부터, 불순물의 매우 적은 고무상 중합체 입자 (A) 의 건조 분체를 얻을 수 있다.

한편, 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매 또는 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 고무상 중합체 입자 (A) 를 분산한 분산체 (G) 혹은 수지 조성물을 제조하는 경우, 상기한 응집 및 분리 조작을 거쳐 얻어진 응집체 (F) 에 함유되는 유기용매 (B) 의 양은, 응집체 (F) 전체의 중량에 대하여 30중량% 이상인 것이 바람직하고, 35중량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 유기용매 (B) 를 함유하는 것에 의해, 계속해서 실시하는 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매 또는 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물에 대한 분산을 양호하게 실시할 수 있다. 유기용매 (B) 의 함유량이 응집체 (F) 전체의 중량에 대하여 30중량% 미만이면, 다음 공정인 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매 또는 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 분산시키는 데 걸리는 시간이 장기화되거나 불가역적인 응집체가 잔존하기 쉬워지는 등의 문제가 생기는 경우가 있어, 결과적으로 고무상 중합체 입자 (A) 의 중합성 유기 화합물 (H) 중에서의 분산성이 현저하게 저하되는 경향이 있다.

이상과 같은 일련의 조작에 의해 분리 제거한 수상 (E) 중에 함유되는 고무상 중합체 입자 (A) 의 양은, 수상 (E) 전체량에 대하여 10중량% 이하이고, 바람직하게는 5중량% 이하, 더욱 바람직하게는 2중량% 이하이고, 실질적으로 고무상 중합체 입자 (A) 를 함유하지 않는 것이 가장 바람직하다.

이어서, 얻어진 응집체 (F) 를 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매에 다시 분산시키는 것에 관해서 설명한다. 이 조작에 의해, 응집체 (F) 중의 정제 고무상 중합체 입자 (A) 가 유기용매 중에 실질적으로 일차입자의 상태에서 분산된 분산체 (G) 를 얻을 수 있다.

이 때 첨가하는 유기용매의 양은, 고무상 중합체 입자 (A) 의 종류, 유기용매의 종류나 양에 따라서도 변화할 수 있다. 첨가하는 유기용매의 양은, 바람직하게는 고무상 중합체 입자 (A) 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40∼1400중량부이고, 보다 바람직하게는 200∼1000중량부이다. 첨가하는 유기용매의 양이 40중량부 미만이면, 유기용매 중에 고무상 중합체 입자 (A) 가 균일하게 분산되기 어려워져, 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집체 (F) 의 덩어리가 남거나, 점도가 상승하여 취급이 어려워지는 경향이 있다. 1400중량부를 초과하면, 최종적인 휘발분의 증발 증류 제거시에 있어서 다량의 에너지 및 대규모의 장치를 필요로 하여 비경제적이다.

또, 여기서 사용하는 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매로는 고무상 중합체 입자 (A) 를 재분산가능한 것이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 전(前)공정에서 사용한 유기용매 (B) 로 예시한 것, 또 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소, 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다. 또한, 완응집체의 재분산성을 보다 확실하게 한다는 관점에서는, 전공정에서 사용한 유기용매 (B) 와 동일 종류의 유기용매를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 응집체 (F) 와 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매의 혼합 조작은 특별히 제한되지 않고, 일반적인 교반 혼합 기능을 갖는 장치에 의해 실시할 수 있다.

다음으로, 이렇게 해서 얻어진 고무상 중합체 입자 (A) 를 분산시킨 분산체 (G) 에 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 을 혼합한 후, 휘발성 성분을 증류 제거하는 것에 관해서 설명한다. 이 조작에 의해, 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 중에 고무상 중합체 입자 (A) 가 분산되고, 또한 중합체 입자에 유래하는 유화제나 전해질을 거의 함유하지 않은 수지 조성물을 얻을 수 있다.

본 발명에서 사용하는 반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄 수지, 비닐에스테르 수지 등의 열경화성 수지, 방향족 비닐 화합물, (메트)아크릴산 유도체, 시안화 비닐 화합물, 말레이미드 화합물 등의 라디칼 중합성 단량체, 디메틸테레프탈레이트, 알킬렌글리콜 등의 방향족 폴리에스테르 원료 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 통상 상기한 것과 같은 고무상 중합체 입자를 배합하기가 비교적 어려운, 에폭시 수지를 대표로 하는 열경화성 수지에 대하여 특히 본 발명의 방법을 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지 않지만, 본 발명에 사용될 수 있는 에폭시 수지는 폴리에폭사이드라고도 불리우는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 상기한 에폭시 수지로는, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비페놀, 페놀류 노볼락 등의 다가 페놀과 에피클로르히드린의 부가반응 생성물 등의 폴리글리시딜에테르, 아닐린, 디아미노벤젠, 아미노페놀, 페닐렌디아민, 디아미노페닐에테르 등의 모노 아민 및 다가 아민으로부터 유도되는 다가 글리시딜아민 화합물, 시클로헥실에폭시 등의 지환식 에폭시 구조를 갖는 지환식 에폭시 수지, 다가 알코올류와 에피클로르히드린의 부가반응 생성물, 이들의 일부의 수소를 브롬 등의 할로겐원소로 치환한 할로겐화 에폭시 수지, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 모노에폭사이드를 함유하는 단량체를 중합하여 얻어지는 호모폴리머 또는 코폴리머 등이 예시된다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 혼합물이어도 상관없다. 다가 페놀로부터 합성되는 대부분의 폴리에폭사이드는, 예를 들어 미국 특허 제4,431,782호에 개시되어 있다. 폴리에폭사이드의 예로는 또한, 미국 특허 제3,804,735호, 동 제3,892,819호, 동 제3,948,698호, 동 제4,014,771호, 및 에폭시 수지 핸드북 (닛칸공업신문사, 1987년) 에 개시되어 있는 것을 들 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 에폭시 수지는 전술한 것과 동일한 것이며, 일반적으로는 에폭시 등량 (Epoxy Equivalent Weight) 으로서 80∼2000 을 갖는 것을 들 수 있다. 이들 폴리에폭사이드는 주지된 방법에 의해 얻을 수 있지만, 통상 자주 사용되는 방법으로서, 예를 들어 다가 알코올 또는 다가 페놀 등에 대하여 과잉량의 에피할로히드린을 염기 존재 하에서 반응시키는 것을 들 수 있다.

본 발명에서 사용될 수 있는 에폭시 수지에는 반응성 희석제로서 모노에폭사이드, 예를 들어 지방족 글리시딜에테르, 예를 들어, 부틸글리시딜에테르, 또는 페닐글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르를 함유하고 있어도 된다. 일반적으로 알려져 있는 바와 같이 모노에폭사이드는 폴리에폭사이드 배합물의 화학량론에 영향을 미치지만, 이것의 조정은 경화제의 양, 또는 기타 주지된 방법에 의해 조정할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 수지성분에는 상기 에폭시기함유 화합물의 경화제 및/또는 경화촉진제를 함유할 수도 있지만, 본 제조방법의 조건 하에서는 실질적으로 에폭시 수지와 의도하지 않은 경화반응을 일으키지 않는 경화제 및/또는 경화촉진제인 것이 바람직하다. 이러한 경화제 및/또는 경화촉진제로는, 예를 들어, 전술한 에폭시 수지 핸드북에 기재된 것으로부터 상기 요건을 만족하는 것을 선택하여 사용할 수 있다.

또, 유기용매 (B) 등의 휘발분의 증류 제거방법으로는 공지된 방법을 적용할 수 있다. 예를 들어, 조 내에 그 혼합물을 투입하여 가열 감압 증류 제거하는 방법, 조 내에서 건조 가스와 그 혼합물을 향류 접촉시키는 방법, 박막식 증발기를 사용하는 연속식의 방법, 탈휘 기구를 구비한 압출기 또는 연속식 교반조를 사용하는 방법 등을 들 수 있다. 휘발분을 증류 제거할 때의 온도나 소요시간 등의 조건은, 수지 조성물의 품질을 손상시키지 않는 범위에서 적절히 선택할 수 있다. 또한, 그 조성물에 잔존하는 휘발분의 양은 그 조성물의 사용 목적에 따라서, 문제가 없는 범위에서 적절히 선택할 수 있다.

본 발명의 제조방법에 의해, 상기 중합성 유기 화합물 (H) 예를 들어 에폭시 수지성분 중에 고무상 중합체 입자 (A) 가 균일하게 분산되어, 더욱 불순물이 적은 에폭시 수지 조성물을 간편하고 또한 효율적으로 제조할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어진 수지 조성물, 예를 들어 에폭시 수지 조성물은, 산업용 자재나 스포츠용품에 유용한 섬유 또는 필러 강화 복합 재료, 접착제, 도료, 코팅 재료, 바인더, 반도체 밀봉제나 회로 기판용 적층판, 수지부착 금속박 등의 전기·전자부품 재료 등, 에폭시 수지가 통상적으로 사용되는 각종 용도에 대하여 폭넓게 이용이 가능하고, 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (A) 의 분산상태가 매우 안정적이면서 또한 불순물이 적은 경화 성형물을 얻을 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 바람직한 형태에 의하면, 불순물을 대폭 제거한 응집체 (F) 를 연속적으로 얻는 것이 가능해진다. 이것에 의해, 응집체 (F) 와 수상 (E) 의 혼합물을 탈수 및/또는 탈용매하는 조작, 탈수 및/또는 탈용매 후의 응집체 (F) 를 재차 유기용매에 분산시키는 조작, 응집체 (F) 가 분산된 분산체 (G) 를 중합성 유기 화합물 (H) 과 혼합하는 조작, 분산체 (G) 와 중합성 유기 화합물 (H) 의 혼합물로부터 휘발분을 증류 제거하는 조작을 연속적으로 실시할 수 있어, 다량 소품종의 제조에 적합한 연속 제조 방식으로 할 수 있게 된다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

또 이하에 있어서, 불순물의 잔존량은 유화제량 (음이온계 계면활성제), 전체 이온을 지표로 하여 분석하였다. 또한, 에폭시 수지성분 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태, 즉 응집의 유무는, 얻어진 에폭시 수지 조성물의 경화물로부터 초박절편을 제작한 후, 투과형 전자현미경 (TEM) 에 의해 관찰함으로써 판단하 였다.

실시예에 앞서, 본 발명에서 사용한 분석 측정방법에 관해서 이하에 설명한다.

[1] 잔존 유화제량

잔존 유화제량은, 에폭시 수지 (H) 와 혼합하기 전의 분산체 (G) 중에 잔존하는 유화제량을 하기의 분석방법에 의해 측정하고, 고무상 중합체 입자 (A) 의 중합에 사용된 유화제 전체량을 100중량% 로 했을 때의 비율 (중량%) 로서 수치화하여 지표로 하였다.

[1-1] 샘플 전처리

하기 실시예에 있어서 에폭시 수지 (H) 와 혼합하기 전의 고무상 중합체 입자 (A) 가 분산된 분산체 (G) 를 5㎖ 분취하여, 건조 고화 후, 비커 내에 에탄올 50㎖ 와 함께 투입하였다. 해당 시료를 10분간 교반한 후, 상청액을 후술하는 메틸렌 블루법에 의한 분석 시료로 하였다.

[1-2] 메틸렌 블루법

분액 깔대기에 물 30㎖, 알칼리성 붕산나트륨 용액 10㎖, 메틸렌 블루 용액 (0.025중량% 수용액) 5㎖ 를 투입하였다. 여기에 클로로포름 20㎖ 를 첨가하고 3∼5분간 진탕하여, 클로로포름층을 분리 제거하였다. 상기 클로로포름의 첨가/제거 조작을 클로로포름층의 착색이 없어질 때까지 반복하였다. 다음으로, 묽은 황산 (2.9중량% 수용액) 3㎖ 와 클로로포름 20㎖ 와 [1-1] 에서 조제한 시료 2㎖ 를 첨가하여 3∼5분간 진탕한 후, 클로로포름층을 분광광도계 ((주)시마즈제작 소 제조, 분광광도계 UV-2200) 를 사용하여, 파장 650㎚ 의 흡수에 있어서, 에폭시 수지 (A) 를 혼합하기 전의 분산체 (G) 중의 잔존 유화제량을 측정하였다. 또, 알칼리성 붕산나트륨 용액은, 4붕산나트륨 10수화물 1.9중량% 수용액 500㎖ 에 0.4중량% 수산화나트륨 용액 500㎖ 를 혼합하여 제작하였다.

[2] 잔존 전해질 (전체 이온)

샘플 전처리와 동일하게 하여 얻은 상청액을 전기 전도도 측정용 시료로 하여, 전기 전도도계 (쿄토전자공업(주) 제조, GM-117) 를 사용하여 측정하였다. 고무상 중합체 입자 (A) 의 라텍스에 유래하는 이온량의 전체량 (고무상 중합체 입자 (A) 를 건조 고화시킨 것에서의 측정치) 에 대한, 일련의 조작에 의해 제거된 이온량의 비율을 전체 이온 제거율로서 산출하였다.

[3] 응집체 (F) 중의 유기용매의 비율

응집체 (F) 중의 유기용매의 비율은, 실시예 및 비교예의 방법에 의해 얻어진 응집체 (F) 의 고형분농도 (SC) 및 함수율 (WC) 을 하기 방법에 의해 측정하여, 다음 식에 의해 산출하였다.

응집체 (F) 중의 유기용매의 비율= 100－(SC＋WC)

[3-1] 응집체 (F) 의 고형분농도 (SC) 측정

응집체 (F) 를 소정량 분취하여 열풍 건조기 내에서 건조시켜, 건조 전후의 중량 변화로부터 응집체 (F) 의 고형분농도 (SC) 를 산출하였다.

[3-2] 응집체 (F) 의 함수율 (WC) 측정

응집체 (F) 를 소정량 분취하여 가용성 용매에 분산시킨 후, 칼피셔법에 의 해 응집체 (F) 중의 수분량을 측정하고, 응집체 (F) 전체에 대한 함수율 (WC) 을 산출하였다.

[4] 수상 중에 함유되는 고무상 중합체 입자 (A) 성분의 정량

실시예 및 비교예에서 기재된 방법에 의해 배출된 수상의 일부를 취하여 120℃ 에서 충분히 건조시켜 얻어지는 잔류물을, 이것을 수상 중에 함유되는 고무상 중합체 입자 (B) 성분량으로 하였다.

[5] 에폭시 수지 조성물 중의 휘발성분

실시예 및 비교예에 있어서는, 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해 하기에 정의하는 휘발성분이 5000ppm 에 도달할 때까지 감압 증류 제거를 계속하였다. 에폭시 수지 조성물 약 3g 을 정칭한 후, 열풍 건조기 내에서 설정 온도 170℃ 에서 20분간 가열하고 가열 전후의 중량을 측정함으로써, 감소한 중량분을 휘발성분 (ppm) 으로 하여 가열 전의 중량에 대한 중량분률을 산출하였다.

[6] 고무상 중합체 입자의 분산상태

[6-1] 에폭시 수지 경화물의 제작

100㎖ 비이커에, 실시예 및 비교예에서 얻은 에폭시 수지 조성물 51.9g 및 디아미노디페닐술폰 (도쿄화성사 제조) 13.1g 을 투입하여, 교반 하에 혼합하였다. 이 혼합물을 진공 건조기 내에 정치하고, 우선 질소 분위기 하에서 130℃ 로 가열한 후, 감압 하에서 10분간 휘발성분을 탈포 제거하였다. 이 혼합물을 100㎜×150㎜×3㎜ 치수의 금형에 주입한 후, 180℃ 에서 2시간 가열하고 나서 다시 220℃ 에서 2시간 가열 경화시켜, 경화 성형물을 얻었다.

[6-2] 투과형 전자현미경에 의한 고무상 중합체 입자의 분산상태의 관찰

얻어진 성형물의 일부를 잘라내어 산화오스뮴으로 고무상 중합체 입자를 염색 처리한 후, 박편을 잘라내고, 투과형 전자현미경 (닛폰전자 제조, JEM1200EX 형) 을 사용하여 배율 10000배로 관찰함으로써, 에폭시 수지 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 판정하였다.

(제조예 1)

고무상 중합체 입자 (A) 라텍스의 제조

100L 내압 중합기 중에, 물 200중량부, 인산3칼륨 0.03중량부, 인산2수소칼륨 0.25중량부, 에틸렌디아민4아세트산 0.002중량부, 황산제일철 0.001중량부 및 도데실벤젠술폰산나트륨 1.5중량부를 투입하여, 교반하면서 충분히 질소 치환하여 산소를 제거한 후, 부타디엔 75중량부 및 스티렌 25중량부를 계 중에 투입하여, 45℃ 로 승온하였다. 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.015중량부, 계속해서 나트륨포름알데히드술폭실레이트 0.04중량부를 투입하여 중합을 시작하였다. 중합 개시로부터 4시간째에 파라멘탄하이드로퍼옥사이드 0.01중량부, 에틸렌디아민4아세트산 0.0015중량부 및 황산제일철 0.001중량부를 투입하였다. 중합 10시간째에 감압 하 잔존 모노머를 탈휘 제거하여, 중합을 종료하였다. 중합전화율은 98%, 얻어진 스티렌-부타디엔 고무 라텍스의 체적평균 입자직경은 0.1㎛ 였다.

계속해서 3L 유리용기에, 상기 고무 라텍스 1300g (스티렌·부타디엔 고무 입자 420g 을 함유하고, 유화제로서 고무의 고형분에 대하여 1.5중량% 의 도데실벤젠술폰산나트륨을 함유한다.) 및 순수 440g 을 투입하여, 질소 치환하면서 70℃ 에 서 교반하였다. 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 1.2g 을 첨가한 후, 스티렌 54g, 메타크릴산메틸 72g, 아크릴로니트릴 36g, 메타크릴산글리시딜 18g 의 혼합물을 3시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하여 그래프트 중합하였다. 첨가 종료 후, 다시 2시간 교반하여 반응을 종료시켜서, 고무상 중합체 입자 (A) 의 라텍스를 얻었다. 중합전화율은 99.5% 였다. 얻어진 라텍스는 그대로 사용하였다.

(실시예 1)

교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개직경 75㎜ 의 4장 평(平)패들날개가 축방향으로 3단 설치된 교반기) 에 메틸에틸케톤 (20℃ 에서의 물의 용해도, 10중량%) 126g 을 넣고, 500rpm 의 교반 하에서 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 126g 을 투입하였다. 균일하게 혼합 후, 500rpm 의 교반 하에서 물 200g 을 80g/분의 공급속도로 첨가하였다. 공급 종료 후, 빠르게 교반을 정지한 결과, 부상성의 응집체 (F) 및 유기용매를 일부 함유한 수상으로 이루어지는 슬러리액을 얻었다.

다음으로, 일부의 수상을 함유하는 응집체 (F) 를 남기고, 수상을 조 하부의 배출구로부터 348g 배출시켰다. 일부의 수상을 함유하는 응집체 (F) 는 104g 이고, 그 유기용매의 비율은 응집체 (F) 전체의 중량에 대하여 39중량% 였다. 응집체 (F) 는 부상성을 가지고 있고, 응집체 (F) 는 입경분포를 갖는 입자로, 일부를 샘플링하여 화상 해석한 결과, 그 수평균 입자직경은 약 5㎜ 였다. 또한, 배출된 수상 중의 고무상 중합체 입자 (A) 성분의 농도는 0.23중량% 였다.

얻어진 응집체 (F) 를 흡인병이 부착된 필터로 여과 탈수하고, 상자형 건조 기를 사용하여 질소 분위기 하 40℃ 에서 12시간 건조시켜 정제 고무상 중합체 입자 (A) 를 얻었다. 얻어진 응집체의 일부를 샘플링하여 메틸에틸케톤을 첨가하고, 분산 도프를 제작하여, 잔존하는 유화제 및 전해질을 측정한 결과, 제거율은 각각 95%, 90% 였다.

(실시예 2)

실시예 1 에서 얻어진 응집체 (F) 94g 에 메틸에틸케톤 136g 을 첨가하고, 500rpm 의 교반 조건으로 30분 혼합하여, 고무상 중합체 입자 (A) 가 균일하게 분산된 분산체 (G) 를 얻었다. 이 분산체 (G) 를 재킷 및 교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개형 90㎜ 의 앵커날개가 설치된 교반기) 로 옮기고, 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조, 에피코트828) 92g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 재킷 온도 (온수) 를 60℃ 로 설정하고, 진공 펌프 (오일 회전식 진공 펌프, 사토진공(주) 제조 TSW-150) 를 사용하여, 휘발성분이 감압 하에 소정 농도 (5000ppm) 에 도달할 때까지 계속해서 증류 제거하여, 고무상 중합체 입자 (A) 를 함유한 투명도가 있는 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 휘발에 걸린 시간은 5시간 20분이었다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자 (A) 의 분산상태를 관찰한 결과, 응집없이 균일하게 분산되어 있었다.

(실시예 3)

교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개직경 56㎜ 의 3방 후퇴날개가 설치된 교반기) 에 메틸에틸케톤 144g 을 넣고, 400rpm 의 교반 하에 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 144g 을 투입하여, 균일하게 혼합하 였다. 교반을 정지한 상태에서, 물 207g 을 조 하부의 배출구로부터 조용하게 도입한 후, 400rpm 의 교반 하에 2분간 교반하였다. 교반 종료 후, 응집체 (부상성) 와 유기용매를 함유하는 수상으로 이루어지는 슬러리액을 얻었다. 다음으로, 일부의 수상을 함유하는 응집체를 남기고, 수상을 조 하부의 배출구로부터 373g 배출시켰다. 일부의 수상을 함유하는 응집체는 122g 이고, 그 유기용매의 비율은 응집체 전체의 중량에 대하여 45중량% 였다. 응집체의 수평균 입자직경은 약 5㎜ 였다. 또한, 배출된 수상 중의 고무상 중합체 (A) 성분의 농도는 0.28중량% 였다. 이하, 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 중합체 입자를 얻었다. 얻어진 응집체의 일부를 샘플링하여 메틸에틸케톤을 첨가하고, 분산 도프를 제작하여, 잔존하는 유화제 및 전해질을 측정한 결과, 제거율은 각각 92%, 85% 였다.

(실시예 4)

실시예 3 에서 얻어진 응집체 122g 에 메틸에틸케톤 173g 을 첨가하고, 400rpm 의 교반 조건으로 30분 혼합하여, 고무상 중합체 입자가 균일하게 분산된 분산체를 얻었다. 이 분산체를 재킷 및 교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개형 90㎜의 앵커날개가 설치된 교반기) 로 옮기고, 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조, 에피코트828) 116g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 재킷 온도 (온수) 를 60℃ 로 설정하고, 진공 펌프를 사용하여 휘발성분을 감압 하에 소정 농도 (5000ppm) 에 도달할 때까지 계속해서 증류 제거하여, 고무상 중합체 입자를 함유한 투명도가 있는 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 휘발에 걸린 시간은 5시간 20분이었다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 관찰한 결과, 응집없이 균일하게 분산되어 있었다.

(비교예 1)

응고제 첨가에 의한 응집입자의 불순물 잔존량

교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개직경 75㎜ 의 4장 평패들날개가 축방향으로 3단 설치된 교반기) 에 제조예 1 의 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 500g 을 넣고, 400rpm 의 교반 하에 응고제로서 35중량% 염화칼슘수용액 13g 을 투입하여 응집체를 생성시켰다. 이 응집체를 흡인병이 부착된 필터로 여과 탈수하였다. 500g 의 물을 필터 상의 응집체에 첨가하여 세정 후, 상자형 건조기를 사용하여 40℃ 에서 12시간 건조시켜 고무상 중합체 입자를 얻었다. 세정 후의 응집체를 별도 10g 샘플링하여, 호모믹서를 사용하여 메틸에틸케톤 100g 과 혼합시켜 보면, 고무상 중합체 입자는 메틸에틸케톤에 완전하게 분산되지 않고 일부 응집입자의 형상을 가진 채였다. 따라서, 샘플의 전처리로서, 세정 후의 응집체를 10g 샘플링하여 메탄올과 혼합하고 불순물을 추출하여 50㎖ 로 한 것을 사용하여 잔존하는 유화제 및 전해질을 측정한 결과, 제거율은 각각 22% 및 15% 였다.

(비교예 2)

응고제 첨가에 의한 응집입자의 수지 조성물 중으로의 분산성

비교예 1 에서 얻어진 건조 후의 고무상 중합체 (A) 50g 을 재킷 및 교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개형 90㎜ 의 앵커날개가 설치된 교반기) 로 옮기 고, 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조, 에피코트828) 135g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 재킷 온도 (온수) 를 60℃ 로 설정하고, 진공 펌프를 사용하여 휘발성분이 감압 하에 소정 농도 (5000ppm) 에 도달할 때까지 계속해서 증류 제거하여, 고무상 중합체 입자를 함유한 투명도가 있는 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 휘발에 걸린 시간은 5시간 20분이었다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자가 경화물 전체에서 응집되어 있음이 확인되었다.

(비교예 3)

라텍스를 직접 혼합한 경우에 있어서의 수지 조성물 중의 중합체 입자의 분산성

재킷 및 교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개형 90㎜ 의 앵커날개가 설치된 교반기) 에, 제조예 1 의 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 150g 을 넣고, 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조, 에피코트828) 121g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 재킷 온도 (온수) 를 60℃ 로 설정하고, 진공 펌프를 사용하여 휘발성분을 감압 하에 소정 농도 (5000ppm) 까지 계속해서 증류 제거하여, 고무상 중합체 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 잔존하는 수분이 많기 때문에 휘발분 증류 제거에 11시간 40분을 필요로 하였다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자가 경화물 전체에서 응집되어 있음이 확인되었다.

(비교예 4)

유기용매를 사용한 라텍스 중의 불순물 제거

교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개직경 75㎜ 의 4장 평패들날개가 축방향으로 3단 설치된 교반기) 에 메틸에틸케톤 500g 을 넣고, 100rpm 의 교반 하에 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 126g 을 투입하였다. 균일하게 혼합 후, 16시간 정치하여, 상상(上相) (물을 함유하는 메틸에틸케톤상) 590g 과 하상 (수상) 36g 의, 2상 분리상태의 혼합액을 얻었다. 상상을 샘플링하여 잔존하는 유화제 및 전해질을 측정한 결과, 제거율은 각각 18% 및 14% 였다.

(비교예 5)

유기용매를 사용한 경우에서의 수지 조성물 중의 중합체 입자의 분산성

비교예 4 에서 얻어진 유기상 (상상, 메틸에틸케톤상) 590g 을 재킷 및 교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개형 90㎜ 의 앵커날개가 설치된 교반기) 로 옮기고, 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조, 에피코트828) 97g 을 첨가하여 균일하게 혼합하였다. 그 후, 재킷 온도 (온수) 를 60℃ 로 설정하고, 진공 펌프를 사용하여 휘발성분이 감압 하에 소정 농도 (5000ppm) 에 도달할 때까지 계속해서 증류 제거하여, 고무상 중합체 입자를 함유한 투명도가 있는 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 휘발에 걸린 시간은 8시간 50분이었다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자가 경화물의 일부에서 응집되어 있음이 확인되었다.

(비교예 6)

유기용매 및 전해질을 사용한 라텍스 중의 불순물 제거

25℃ 로 유지된 교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개직경 75㎜ 의 4장 평패들날개가 축방향으로 3단 설치된 교반기) 에 메틸에틸케톤 340g 을 도입하여 교반하면서, 제조예 1 의 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 252g 을 투입하였다. 균일하게 혼합 후, 물 126g 을 투입하여 교반하면서, 5% 황산나트륨 수용액 30g 을 첨가하여 유기상과 수상을 분리한 후, 수상을 배출하였다. 얻어진 수상을 샘플링하여 잔존하는 유화제 및 전해질을 측정한 결과, 제거율은 각각 60% 및 35% 였다.

또한, 이 유기상을 에폭시 수지 204g 과 혼합한 후, 진공 펌프를 사용하여 휘발성분이 감압 하에 소정 농도 5000ppm 에 도달할 때까지 증류 제거시켜, 고무상 중합체 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 휘발에 걸린 시간은 9시간 10분이었다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 관찰한 결과, 응집없이 균일하게 분산되어 있었다.

(실시예 5)

조 직경 70㎜, 높이 350㎜ 의 세로형 1L 교반조에 날개직경 50㎜ 의 터빈날개를 4단 설치하여, 450rpm 으로 교반하였다. 계속해서, 제조예 1 의 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스와, 메틸에틸케톤 (B) 을 등중량으로 혼합한 혼합물 (C) 을 교반조의 바닥면으로부터 50㎜ 의 위치로부터 128㎖/min 의 공급속도로 공급하였다. 동시에, 교반조 바닥부의 같은 높이에 설치한 별도의 공급구로부터 물 (D) 을 92㎖/min 의 공급속도로 공급하였다. 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스, 메틸에틸케톤 (B), 물 (D) 의 혼합비율은, 100중량부, 100중량부, 160중량부이고, 교반조 내의 체류시간은 4.5분이었다. 교반조 바닥면에서 액면까지의 높이는 300㎜ 였다. 교반조 상부의 액면 위치로부터의 오버플로우에 의해 응집체 (F) 와 수상 (E) 으로 이루어지는 슬러리액을 회수하였다. 10분간 조작하여, 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 580g 을 응집하였다. 얻어진 슬러리를 탈액시키고, 응집체 (F) 에 메틸에틸케톤을 첨가해서 분산체 (G) 를 제작하여, 잔존하는 유화제 및 전해질을 측정하였다. 제거율은 각각 95% 및 90% 로 양호한 품질이었다.

(실시예 6)

실시예 5 에서 얻어진 응집체 (F) 94g 에 메틸에틸케톤 136g 을 첨가하고, 매분 500rpm 의 교반 조건으로 30분 혼합하여, 고무상 중합체 입자 (A) 가 균일하게 분산된 분산체 (G) 를 얻었다. 이 분산체를 재킷 및 교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개형 90㎜ 의 앵커날개가 설치된 교반기) 로 옮기고, 에폭시 수지 (재팬에폭시레진(주) 제조, 에피코트828) 92g 을 첨가하여 균일하게 혼합한 후, 재킷 온도 (온수) 를 60℃ 로 설정하고, 진공 펌프 (오일 회전식 진공 펌프, 사토진공(주) 제조 TSW-150) 를 사용하여 휘발성분이 소정 농도 (5000ppm) 에 도달할 때까지 감압 하에 계속해서 증류 제거하여, 고무상 중합체 입자 (A) 를 함유한 투명도가 있는 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자는 응집하지 않고 균일하게 분산되어 있었다.

(실시예 7)

물 (D) 의 공급량을 106㎖/min, 184중량부로 한 것 이외에는 실시예 5 와 동일하게 조작하였다. 장치 내의 체류시간은 4.3분이었다. 교반조 상부의 액면 위치로부터의 오버플로우에 의해 회수한 응집체 (F) 의 일부에 메틸에틸케톤을 첨가하여 분산 도프를 제작하고 잔존하는 유화제 및 전해질을 측정하였다. 제거율은 각각 90% 및 80% 이고, 양호한 품질이었다.

(실시예 8)

실시예 7 에서 얻어진 응집체 (F) 를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 조작하여, 고무상 중합체 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 관찰한 결과, 고무상 중합체 입자는 응집하지 않고 균일하게 분산되어 있었다.

(실시예 9)

실시예 7 에서 얻어진 응집체를 70℃ 의 건조기로 2시간 건조시켰다. 그 결과, 체적평균 입자직경이 약 800㎛ 의 건조 분체가 얻어졌다.

(실시예 10)

교반기가 부착된 1L 조 (내경 100㎜, 날개직경 56㎜ 의 3방 후퇴날개가 설치된 교반기) 에 메틸에틸케톤 144g 을 넣고, 400rpm 의 교반 하에서 제조예 1 에서 얻어진 고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 144g 을 투입하여, 균일하게 혼합하였다. 액 체적은 530㎖ 였다. 교반을 정지한 상태에서, 물 207g 을 조 하부의 배출구로부터 조용하게 도입한 후, 400rpm 의 교반 하에서 4.5분간 교반하 였다. 교반 종료 후, 부상성의 응집체 (F) 와 유기용매를 함유하는 수상 (E) 으로 이루어지는 슬러리액을 얻었다. 원료 공급 개시로부터 슬러리액을 얻을 때까지 약 12분이 소요되었다.

얻어진 응집체의 일부를 샘플링하여 메틸에틸케톤을 첨가하고, 분산 도프를 제작하여, 잔존하는 유화제 및 전해질을 측정하였다. 그 결과, 제거율은 각각 92% 및 85% 이고, 연속 조작으로 응집한 실시예 5 와 품질면에서의 유의차가 없었다.

(실시예 11)

실시예 10 에서 얻어진 응집체를 사용한 것 이외에는 실시예 6 과 동일하게 조작하여, 고무상 중합체 입자를 함유한 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물로부터 얻어진 경화물 중의 고무상 중합체 입자의 분산상태를 관찰한 결과, 응집하지 않고 균일하게 분산되어 있고, 실시예 6 또는 8 과 동등한 품질이었다.

본 발명의 제조방법에 의하면, 수성 라텍스의 상태로 얻은 고무상 중합체 입자를 유기용매의 존재 하에 응고제를 사용하지 않고 완응집체를 얻어, 불순물을 효율적으로 수상측에 배출시킨다는 간편한 방법에 의해 정제된 고무상 중합체 입자를 제조할 수 있다. 또한 수성 라텍스와 유기용매와의 혼합물 및 물을 연속적으로 혼합 접촉시킴으로써 응집체를 연속적으로 회수할 수 있기 때문에, 제조 효율이 높고 장치비용도 억제할 수 있다.

또 얻어진 완응집체는 가역성을 갖고 있기 때문에, 예를 들어, 유기용매에 재분산시킨 후, 중합성 유기 화합물 등과 혼합함으로써, 고무상 중합체 입자를 그중합성 유기 화합물 중에 균일하게 혼합 분산할 수 있다. 즉, 중합체 입자에 유래하는 유화제나 전해질 등의 불순물을 대폭 저감한 수지 조성물을 제조할 수 있다.

Claims

고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스를 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 와 혼합하여 얻어지는 혼합물 (C) 에 대하여, 물 (D) 을 접촉시켜서 유기용매 (B) 를 함유하는 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집체 (F) 를 수상 (E) 중에 생성시킨 후, 응집체 (F) 를 분리하는 것을 특징으로 하는, 정제 고무상 중합체 입자 (A) 의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

혼합물 (C) 에 대하여, 물 (D) 을 연속적으로 혼합 접촉시키는 것을 특징으로 하는, 제조방법.
제 2 항에 있어서, 혼합물 (C) 과 물 (D) 을 교반장치의 바닥부로부터 공급하고, 응집체 (F) 와 수상 (E) 의 혼합물을 교반장치의 상부로부터 회수하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 정제 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집체 (F) 를 탈수 및/또는 탈용매 후 건조시키는 것을 특징으로 하는 정제 고무상 중합체 입자 (A) 의 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 정제 고무상 중합체 입자 (A) 의 응집체 (F) 에, 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매를 첨가하여, 그 고무상 중합체 입자 (A) 가 상기 유기용매 중에 분산된 분산체 (G) 를 얻는 것을 특징으로 하는 분산체 (G) 의 제조방법.
반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 고무상 중합체 입자 (A) 를 분산시킨 수지 조성물의 제조방법으로서, 제 5 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 분산체 (G) 와 상기 중합성 유기 화합물 (H) 을 혼합한 후, 휘발성 성분을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 에 고무상 중합체 입자 (A) 를 분산시킨 수지 조성물의 제조방법으로서, 제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어진 응집체 (F) 와 상기 중합성 유기 화합물 (H) 을 혼합한 후, 휘발성 성분을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,

반응성기를 갖는 중합성 유기 화합물 (H) 이 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 수지 조성물의 제조방법.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,

물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 의 20℃ 에 있어서의 물에 대한 용해도가 5중량% 이상, 40중량% 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

고무상 중합체 입자 (A) 의 수성 라텍스 및 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 를 혼합하여 얻어지는 혼합물 (C) 에 대하여 접촉시키는 물 (D) 의 양이, 유기용매 (B) 100중량부에 대하여 40중량부 이상, 350중량부 이하인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,

응집체 (F) 중에 함유되는 물에 대하여 부분용해성을 나타내는 유기용매 (B) 의 비율이, 응집체 (F) 전체의 중량에 대하여 30중량% 이상인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,

고무상 중합체 입자 (A) 가, 2층 이상의 다층 구조를 갖는 중합체로서, 적어도 1층 이상의 가교 고무상 중합체층을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,

고무상 중합체 입자 (A) 가, 디엔계 단량체 및 (메트)아크릴산에스테르 단량 체에서 선택되는 적어도 1종 이상의 단량체 50∼100중량%, 및 다른 공중합가능한 비닐 단량체 0∼50중량% 로 구성되는 고무 탄성체, 폴리실록산 고무계 탄성체, 또는 이들의 혼합물로 이루어지는 고무입자 코어 (A-1) 40∼95중량% 의 존재 하에, (메트)아크릴산에스테르, 방향족 비닐, 시안화 비닐, 불포화산 유도체, (메트)아크릴아미드 유도체, 말레이미드 유도체에서 선택되는 적어도 1종 이상의 비닐 중합성 단량체를 중합하여 얻어지는 쉘층 (A-2) 5∼60중량% 를 갖는 그래프트 공중합체인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 13 항에 있어서,

고무상 중합체 입자 (A) 의 쉘층 (A-2) 에, 에폭시기, 카르복실기, 수산기, 탄소-탄소 2중결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 반응성 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제 1 항 내지 제 3 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 고무상 중합체 입자 (A), 유기용매 (B) 및 물 (D) 로 이루어지는 응집체 (F).
제 1 항 내지 제 4 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 중합체 입자.
제 5 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는, 고무상 중합체 입자 (A), 고무상 중합체 입자 (A) 와 친화성을 나타내는 유기용매 및 물 (D) 로 이루어지는 분산 체 (G).
제 6 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 수지 조성물.
제 8 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 제조방법에 의해 얻어지는 에폭시 수지 조성물을 경화시킨 경화 성형물.