TW200524982A - Process for producing rubbery polymer particle and process for producing resin composition containing the same - Google Patents

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200524982 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種自橡膠狀聚合體粒子之水性乳膠製造 砘化之橡膠狀聚合體粒子，以及將純化之橡膠狀聚合體粒 子再分散於有機溶劑而製造分散體之方法。 又本發明係關於一種於環氧樹脂等熱硬化性樹脂中分散 有橡膠彈性體等之橡膠狀聚合體粒子的樹脂組合物之製造 方法’且可提供—種雜質較先前得以大幅減少之樹脂組合 物0 一種製造方法，其可 、故而可降低設備成 進而根據本發明之較好態樣可提供 藉由步驟之連續化而有效率地製造 〇 【先前技術】 j自橡膠狀聚合體粒子之水性乳膠製造橡膠狀聚合 ==形時，實施有以下方法：藉由各種方法，首先獲得 r梭：，其後，於脫水或脫溶劑後乾燥該凝集體，從而獲 仔橡膠狀聚合體。 又 機述凝集體之方法，提出有例如：⑴添加無 =解質或酸作為凝固劑之方法；⑺添加高分子凝集劑之 敎，⑺使有機溶劑直接與乳勝接觸之方法；⑷使乳膠 東結之方法；（5)提供機械性剪斷 寺適當組合之方法。 7A肘4 此時，作為自獲得之凝集體去除聚合體由來 “解質以及作為凝固劑使用 W 5 …、M ^解質等雜質之方法， 200524982 廣泛進行有使凝集體與水接觸之方法。然而，現狀為為了 去除該等雜質不僅需要大量水’而且無法充分去除雜質。 又，亦有使用藉由有機溶劑而洗淨之方法，然而步驟二雜 且製程不利於工業性。 / 另外’具有反應性基之聚合性有機化合物之硬化物，例 如環氧樹脂之硬化物具有尺寸穩定性、機械性強度、電性 絕緣特性、耐熱性、耐水性、而t藥品性等諸多優點、然 而’環氧樹脂之硬化物具有破壞韌性較小、非常脆之： 質’故而於廣泛範圍之用途中此性質經常會產生問題。 作為解決該等問題之手法之一，洛》+ 于忐之 霉試有於環氧樹脂中添 加橡膠成分之處理。其中，使用以乳化聚合、分散聚合、 懸浮聚合為代表之水介質中之聚合方法等預先添加調 粒子狀之橡膠狀聚合體之方法，例如，對於環氧樹脂溶解 混合非交聯之非定形橡膠成分後，於硬化過程中會產生相 分離，故而與如於環氧樹脂硬化物連續相中產生橡膠成分 之分散相之方法相比，於原理上可認為具有以下各種優 點，故而提出有各種製造方法：不易產生因配合硬化條件 而造成之分散狀態之變動·葬 心…。 交動，精由預先父聯橡膠成分而無橡 夕刀此入^氧樹脂硬化物連續相，故而Μ為I 降低較少等。 &而耐熱性或剛性之 加熱至乳化之部分交聯橡膠狀無規共聚合趙粒子 ’萄點以上使直/Ιί /J] ^ . t 固體，與環氧樹脂混合 \需要以水洗凝 口之万法（例如，芩照曰本專利第 96077.doc 200524982 Π08498號公報、專利第275則號公報、以及日本專利特 開平5 2952375虎），⑺混合橡夥狀聚合體乳膠與環氧樹脂 後，餾去水分獲得混合物之方法（例如，參照日本專利特 開平6-107910號公報）；⑻將橡膠狀聚合體乳膠於有機溶 劑存在下混合於環氧樹脂中而獲得混合物之方法（例如， 參照美國專利第477885 1號說明書）。 上述⑹之方法+，現狀為’因其係藉由使用以無機電 解質為中心之凝固劑而獲得凝集體之方法，故而會產生以 下情形：乳化劑等之雜f會於凝集時附著於聚合體或封閉 於凝集之聚合體内部等’故而不僅需使用大量之水且無法 充分除去雜質。進而多存在有以下情形：因含有因加熱產 生之凝固’且藉由凝固，橡膠狀聚合體粒子之間會強固地 固著’故而於環氧樹脂中混合時’必須相當之機械性剪斷 力之粉碎或分散操作’並且不僅使用大量能源且難以使橡 膠狀聚合體粒子均一地分散於環氧樹脂中。 於上述⑺之方法中，存在有以下情形：因不僅直接殘 存聚合體由來之乳化劑或電解質等雜質，且環氧樹脂對於 水為難溶性，故而即使使用相當之機械性剪斷力仍會存有 未混合部分，且於該未混合部分會μ凝集體之塊狀曰物。 於上述⑻之方法中，存在有以下情形：因無凝固操 作’故而容易獲得橡勝狀聚合體得以均一分散之環氧樹脂 組合物’但因混合橡膠狀聚合體乳勝與環氧樹脂時，必須 =離或館去與有機溶劑—同存在於系統中（混纟物中）之多 量之水分（可溶解有機溶劑之水分含量以上之水分），但若 96077.doc 200524982 為分離有機溶劑層與水層需花費例如一晝夜等較長時間， 或因形成有機溶劑層與水層穩定之乳化懸浮狀態，則實質 上難以分離。又餾去水分之情形時，不僅需要大量之能 源，且通常於橡膠狀聚合體乳膠之製造中使用之乳化劑、 副原料等之水溶性雜質會殘留於組合物中，故而其品質較 差因此即使於分離、餾去之任一種方法皆難以除去水 分’故而於工業性方面並非較好。 本發明之目的在於，作為自橡膠狀聚合體粒子之水性乳 膠製造純化之橡膠狀聚合體粒子方法，提供一種將以水性 乳膠狀態獲得之橡膝狀聚合體粒子於有機溶劑存在下，不 使用凝固劑而獲得緩凝集體，並且使雜質排出至水相側之 有效率的製造法，較好是提供一種藉由連續處理可更有效 率地降低設備成本之製造法。又，提供一種使該緩凝集體 再次分散於上述有機溶劑後，藉由混合具有反應性基之聚 合性有機化合物，而簡便且有效地製造於具有反應性基之 聚合性有機化合物中可均一地混合分散橡膠狀聚合體粒 子’且大幅度減少聚合體粒子由來之乳化劑或電、解質等雜 質的樹脂組合物之方法。 、” 【發明内容】 本發明係關於： 、⑴（請求項υ—種純化橡膠狀聚合體粒子⑷之製造方 法:其特徵在於：對於混合橡膠狀聚合體粒子㈧之水性 礼膠與對於水具有部分溶解 人你m、-,. 月他，合d 而獲得之混 口 ，水⑼與之接觸’於水相⑻中產生含有有機溶 96077.doc 200524982 劑（B)之橡膠狀聚合* ♦ σ體粒子（A)之凝集體（F)後，分離凝集體 (F)。 (2) (請求項2)如請求項1之製造方法，其中使水⑼連續 地混合接觸於混合物（C)。 (3) (請求項3)如請求項2之製造方法，其中自攪拌裝置之 底部提供混合物（C)與水⑼’自㈣裝置之上部回收凝集 體（F)與水相（E)之混合物。 (4) (請求項4卜種純化橡膠狀聚合體粒子⑷之製造方 法，其特徵在於：將藉由如請求項1至3中任-項之製造方 &仲之’4化橡膠狀聚合體粒子（A)之凝集體（f)於脫水 及/或脫溶劑後乾燥。 ί5)(請求項5)—種分散體⑼之製造方法，其特徵在於： ;藉由求項1至3中任一項之製造方法而獲得之純化 膠狀聚合體粒子⑷之凝集體（F)中，添加與 有親和性之有機溶劑，獲得該橡膝狀聚合體粒體 子（A)刀放於上述有機溶劑中之分散體（g)。 ⑽請求項6)-種樹脂組合物之製造方法，該樹脂组a 物於具有反應性基之聚合性有機化合㈣ 方法而獲得I:: 於藉由如請求項5之製造 “于之刀放體⑹與上述聚合性 後，館去揮發性成分。 物⑻犯合 ⑺（请求項7)—種樹餘合物之 物於具有反應性基之聚合性有機化 = 曰組合 狀聚合體粒子（A)，1料私 ()中刀政有橡膠 W其特被在於··於藉由如請求項⑴中 96077.doc 10- 200524982 任-項之製造方法而獲得之凝集體(F)與上述聚合性有機 化合物（H)混合後，餾去揮發性成分。 (8) (明求項8)如請求項6或7之樹脂組合物之製造方法， 其中具有反應性基之聚合性有機化合物（H)係環氧樹月旨。 (9) (請求項9)如請求項中任一項之製造方法，其中 對於水具有部分溶解性之有機溶劑（B)對於2〇它之水的溶 解度為5重量％以上及4〇重量％以下者。 (10) (請求項10)如請求項丨至9中任一項之製造方法，其 中與橡膠狀聚合體粒子（A)之水性乳膠以及對於水具有部 刀/合解性之有機溶劑混合而獲得之混合物（C)接觸的水 之里，對於有機溶劑（B)100重量份，為40重量份以上 及350重量份以下。 (U)(請求項11)如請求項1至1〇中任一項之製造方法，其 中疑集體（F)中包含之對於水具有部分溶解性之有機溶劑 (B)之比率，對於凝集體全體之重量，為重量％以 上。 (12)(請求項12)如請求項1至11中任一項之製造方法，其 中橡膠狀聚合體粒子（A)係具有2層以上之多層構造的聚合 體，且至少含有1層以上之交聯橡膠狀聚合體層。 請求項13)如請求項1至12中任一項之製造方法，其 中橡膠狀聚合體粒子係具有在選自二烯系單體以及（曱 基）丙烯酸酯單體之至少一種以上之單體5〇〜1〇〇重量％以及 其他可共聚合之乙烯基單體〇〜5 〇重量％所構成的橡膠彈性 體、聚矽氧烷橡膠系彈性體、或於含有該等混合物之橡膠 96077.doc -11 - 200524982 粒子，（α-1)4〇〜95重量％存在τ，使選自（甲基）丙烯酸酸 酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基、不飽和酸衍生物、（甲 基）丙烯醯胺衍生物、馬來醯亞胺衍生物之至少一種以上 之乙烯基聚合性單體聚合所獲得之外殼層（A_2)5〜6〇重量％ 之接枝共聚合體。 (14) (請求項14)如請求項13之製造方法，其中於橡膠狀 聚合體粒子（A)之外殼層（A_2)中具有選自由環氧基、羧 基、羥基、碳-碳雙鍵所組成之群的至少一種反應性官能 基。 、月匕 (15) (請求項15)—種凝集體（F)，其藉由如請求項is 3中 任一項之製造方法而獲得，且含有橡膠狀聚合體粒子 (A)、有機溶劑（B)以及水（D)。 (16) (請求項16) —種聚合體粒子，其藉由如請求項丨至斗 中任一項之製造方法而獲得者。 (17) (請求項17)—種分散體（G)，其藉由如請求項$之製 造方法而獲得，且含有橡膠狀聚合體粒子（A)、與橡勝狀 聚合體粒子（A)具有親和性之有機溶劑以及水（D)。 (18) (請求項18)—種樹脂組合物，其藉由如請求項^至“ 中任一項之製造方法而獲得者。 (19) (請求項19) 一種硬化成形物，其係由如請求項8至14 中任一項之製造方法所獲得之環氧樹脂組合物經硬化所形 成者。 於本發明之製造方法中’首先將橡膠狀聚合體粒子（A) 之水性乳膠與對於水具有部分溶解性之有機溶劑（B)加以 96077.doc 200524982 混合。 上述橡膠狀聚合體粒子⑷並無特別限制，考慮到 谷貝現作為橡膠之設計以及本發明 心 人舲+制x a您i造方法中樹脂組 之容易度雙方面的觀點’較好是具有2層以上 夕層構造之聚合體’特別好的是稱為核心外殼型聚合體 ί:=殼型聚合體係指含有藉由以彈性體或橡膠狀之 :二乍為主成分之聚合體所形成之橡膠粒子核心⑹) 以及藉由於其接枝聚合之聚合體成分而形成之外般層（Α 2)之乂聚合體，且外殼層（Α·2)之特徵在於，藉由將構成曰接枝 刀之早體接枝聚合於上述核心，覆蓋橡膠粒子核心（Α_ 1)之表面之一部分或全體。 構成上述橡膠粒子核心（Α4)之聚合體得以交聯，構成 橡膠粒子核心⑹)之聚合體可對於合適之溶劑而膨潤， 但較好是實質上不溶解者。又橡膠粒子核心於以分 政於壞氧樹脂為目的之情形時，較好是不溶於環氧樹脂， 進而橡膠粒子核心（A-丨）之凝膠含量於橡膠粒子核心（A]) 中較好是60重量％以上，更好是80重量％以上，特別好是 90重ϊ %以上，最好是95重量％以上。另外，因可藉由乳 化聚合等習知聚合法而容易地製造，且作為橡膠之性質為 良好’故而構成橡膠粒子核心（A-1)之聚合體之玻璃轉移 溫度（Tg)為〇°c以下，較好是-1()。(^以下。 構成橡膠粒子核心（冬1}之聚合體，考慮到可便宜地獲 得且所獲得之聚合體之橡膠性質優良之觀點，較好是使用 s有适自^一稀糸單體（共輛*二稀糸單體）以及（甲基）丙稀酸 96077.doc -13- 200524982 酯系單體之至少一種以μ 上之單體50〜1〇〇重量％、以及其他 可/、水曰之乙稀基單 „50重量％之橡膠彈性體、聚矽氧 烷橡膠糸彈性體，或併 用忒專。再者，於本發明中（甲基） 丙烤基係指丙烯基及/或甲基丙埽基。 至於構成上述橡膠彈性辦 触、、， 胗泮性體之二烯系單體（共軛二烯系單 體），並無特別限制，可列兴& i 歹J舉例如丁二烯、異戊二烯、氯 丁二稀等。其中，考慮到所獲得之聚合體之橡膠性質優良 之觀點，特別好是丁-嫌。7 疋J —席。又，至於（甲基）丙烯酸酯系單 體，並無特別限制，可列舉例如丙稀酸丁酉旨、丙稀酸2_乙 =醋、甲基㈣酸月桂自旨等，考慮到所獲得之聚合體之 橡膠之質為優良之_點，4主丨 親"、特別好疋丙烯酸丁酯或丙烯酸2- 乙基己酯。該等可-種或組合兩種以上使用。 進而上述橡膠彈性體除二婦系單體或（甲基）丙婦酸醋 系單體之外，亦可為可與該等共聚合之乙稀基單體的共聚 合體。至於可與二稀系單體或（甲基）丙歸酸s旨系單體共聚 合之乙婦基單體，可列舉芳香族乙浠基系單體、氰化乙稀 基系單體等。至於芳香族乙烯基系單體，例如，可使用苯 乙烯、甲基苯乙烯、乙烯基萘等，至於氰化乙烯基系單 例如’可使用^基）丙稀腈或經取代之丙稀赌等。該 等可一種或組合兩種以上使用。 上述二烯系單體或（甲基）丙烯酸酯系單體之使用量，對 於上述橡膠彈性體全體之重量而言，較好是50重量％以 亡’更好是60重量％以上。對於橡膠彈性體全體之二烯系 單體或基）丙烯酸酯系單體之使用量未達5〇重量％之情 96077.doc 14 200524982 形k ’對於具有反應性基的聚合性有機化合物（Η)之硬化 ::丘：：％氧樹脂提供韌性之能力會下降。另外，可與該 :共聚合之單體之使用量，對於橡膠彈性體全體之重量而 言，較好是50重量％以下，更好是40重量％以下。 广至於構成上述橡膠彈性體之成分而言，為了調節交 亦可έ有多g旎性單體。至於多官能性單體，例 如i :例不二乙烯基苯、丁二醯二（甲）丙烯酸酯、（異）氰 : 烯丙知、（甲基）丙烯酸烯丙酯、衣康酸二烯丙酯、 2一甲酸二烯丙酯等。該等之使用量，對於橡膠彈性體之 ^重ϊ而言’為1〇重量％以下，較好是5重量％以下，更好 疋3重量％以下。當使用量超過1()重量％時，會有對於具有 橡膠粒子核心、（Α·以具有反應性基之聚合性有機化^物 (Η)之硬化物賦予韌性之能力降低之趨勢。 又，為了調節構成上述橡膠彈性體之聚合體之分子量或 交聯度，亦可根據需要使用鏈轉移劑。至於鏈轉移劑，例 如，例示有碳數5〜20之烷基硫醇等。該等之使用量，對於 橡膠彈性體之全重量而言，為5重量％以下，較好是3重量 %以下。當使用量超過5重量％時，則橡膠粒子核心（A」） 之未父聯成分之ϊ會增加’故而於例如調製環氧樹脂組合 物之h形時，會有對於組合物之耐熱性、剛性等造 影響之趨勢。 良 進而，至於橡膠粒子核心（A])，亦可取代上述橡膠彈 性體，或與該等併用，而使用聚矽氧烷橡膠系彈性體。使 用聚矽氧烷橡膠系彈性體作為橡膠粒子核心丨）之产形 96077.doc 200524982 時，例如，可使用二甲基甲矽烷氧基、甲基苯基甲矽烷氧 基、二苯基甲矽烷氧基等之含有烷基或芳基2取代甲石夕燒 氧基單位之聚矽氧烷橡膠。又，使用此聚矽氧烷橡膠之= 形時’更好是根據需要，藉由於聚合時部分併用多官能性 之烷氧基矽烷化合物，或使具有乙烯基反應性基之矽烷化 合物藉游離基反應等，而預先導入交聯構造。 外殼層（A-2)對於具有反應性基之聚合性有機化合物（h) 具親和性，用以使橡膠狀聚合體粒子（A)於具有反應性基 之聚合性有機化合物（H)中穩定地以一次粒子之狀辦分 散。 心刀 構成外殼層（A-2)之聚合體，較好是接枝聚合於構成上 述橡膠粒子核心（Α_υ之聚合體，且實f地與構成核心部 (A-1)之聚合體結合。構成外殼層（A_2)之聚合體，考慮到 於本發明之製造方法中容易製造樹脂組合物之方面，Z好 是7〇重量％以上，更好是80重量％以上，尤其好是9〇重量 〇/〇以上結合於上述核心部（A-丨）。 外殼層（A-2)，考慮到於具有反應性基之聚合性有機化 合物中易均一地混合分散橡膠狀聚合體粒子之方面，較好 是對於下述有機溶劑（B)以及具有反應性基之聚合性有X機 化合物（H)而言，具有膨潤性、相容性或親和性者。又， 外殼層（Α·2)，根據使用時之需要，較好是對於具有反應 性基之聚合性有機化合物（Η)或於使料添加之硬化劑具 有反應性，且於具有反應性基之聚合性有機化合物（Η)與 硬化劑反應而硬化之條件下，具有與該等化學反應而產生 96077.doc 200524982 鍵之功能者。 構成外奴層（A-2)之聚合體，較好是將選自（甲基）丙烯酸 _、芳香族乙稀基化合物、氰化乙烯基化合物、不飽和酸 衍生物、（曱基)丙烯醯胺衍生物、馬來醯亞胺衍生物之一 種以上之成分聚合或共聚合而獲得之聚合體或共聚合體。 ^，特別是為求於外殼層（A_2)實行環氧樹脂硬化時之化 子，應|±之情形時’較好是’除了 (甲基)丙烯酸烷酯、芳 ，矢乙稀基化合物或氰化乙烯基化合物等以外，使用含有 么自袠氧基、羧基、羥基、碳-碳雙鍵、胺基、醯胺基等 之種以上 < 官能基，1含有肖於下豸具有反應性基之聚 合=機化合物（H)或其硬化劑、硬化觸媒等具有反應性 之“匕基的單體共聚合—種以上而獲得之共聚合體。進 而’至於上述官能基，較好是選自由環氧基、羧基、羥 基石反_石及雙鍵所組成之群的至少一種反應性官能基。 至於上述（甲基）丙烯酸酯，例如，可列舉（甲基）丙烯酸 γ酉曰（曱基）丙稀酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯 乙基己g曰等（甲基）丙烯酸烷酯。至於芳香族乙烯基化 、口物’可列舉苯乙烯、曱基苯乙烯、烷基取代之苯乙 烯進而溴苯乙烯、氣苯乙烯等之鹵素取代之苯乙稀類 等又，至於氰化乙烯基化合物，可例示（甲基）丙烯腈以 ^經取代丙稀腈。X，至於含有具有上述反應性官能基的 早體，例如具有反應性側鏈之（曱基）丙烯酸酯類，可列舉 (曱基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2_胺基乙酯、（甲 基）丙烯酸縮水甘油s旨等。至於含有反應性基之乙稀鱗， 96077.doc 200524982 可列舉縮水甘油乙稀喊、婦丙基乙稀鍵等。至於不飽和幾 酸衍生物’例如可列舉(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁稀酸、 馬來酸野等。至於（甲基）丙烯醯胺衍 丙缔酿胺一代物)等。至於馬來酿亞胺=基可) 列舉馬來酸醯亞胺（包含N_取代物）。 橡膠狀聚合體粒子（A)之橡膠粒子核心（A」）/外殼層（A一 2)比率（重量比）較好為4〇/6〇〜95/5之範圍内，更好是 50/50 〜95/5,尤其好是6〇/4〇〜85/15。當上述（a_i)/(a_2)比 率超出40/60，橡膠粒子核心（Α_υ之比率降低時，則會有 對於具有反應性基之聚合性有機化合物（Η)之韌性改良效 果降低之趨勢。當相反地超出95/5，外殼層（Α_2)之比率降 低時，則本製法處理時容易凝集，故而於操作性方面產生 問題，且無法獲得所期望之物性。 橡膠狀聚合體粒子（Α)，可以眾所周知之方法，例如， 乳化聚合、懸浮聚合、微懸浮聚合等製造。其中特別是， 考慮到橡膠狀聚合體粒子之組合設計容易、工業生產容 易、以及適用於本製造法之橡膠狀聚合體粒子之乳膠容易 獲得等觀點，較好是使用乳化聚合之製造方法。至於水介 貝中之乳化或分散劑，較好是使用即使於將水性乳膠之 值設為中性之情形時亦不會損傷乳化或分散安定性者。具 體的是，可列舉以二辛基磺基琥珀酸或十二烷基苯磺酸等 為代表之各種烷基或芳基磺酸、烷基或芳基醚磺酸，以十 二烷基硫酸為代表之烷基或芳基硫酸、烷基或芳基醚硫 酸、烷基或芳基取代磷酸、烷基或芳基醚取代磷酸，以十 96077.doc 200524982 一烧基肌胺酸為代表之N-烧基或芳基肌胺酸，以油酸或硬 脂酸等為代表之烷基或芳基羧酸、烷基或芳基醚羧酸等各 種酸類之驗金屬鹽或銨鹽、院基或芳基取代聚乙二醇等之 非離子性乳化劑或分散劑、聚乙烯醇、烧基取代纖維素、 聚乙烯处洛烷酮、聚丙烯酸衍生物等之分散劑。該等可使 用一種或將兩種以上適當組合使用。 上述乳化或分散劑，考慮到本發明之效果，較好是於橡 膠狀聚合體粒子（A)之乳膠作成過程中，對於乳化/分散安 定性無不良影響之範圍内儘量使用少量，或更好是具有經 水相⑻萃取洗淨至不影響於本製法中製造之樹脂組合物 之物性之程度之殘存量為止之性質。 可於本發明之製造方法中使用之橡膠狀聚合體粒子⑷ 之=子徑並無特別限制，若為可於水性乳膠之狀態下穩定 獲得⑷者即可毫無問題的使用，但於工業生產性方面， 2製造谷易之觀點考慮，更好是體積平均粒子徑為G.G3〜2 _ 々八ft體積平均粒子徑可使用例如粒徑分析儀UPA、粒 徑分析儀FRA(皆為日機裝（株）製）等而測定。 ⑻本：::Γ用之對於水具有部分溶解性的有機溶劑 (Β)’於使橡膠狀聚合體粒子（α)之水 混合之情形時，若為 〜4’冷劑⑻ 無凝固析出地混合之至：成二概合體粒子㈧實質上 機溶劑混合物，則…：或兩種以上之有機溶劑或有 溶解度為5重量二2制地使用’較好是於机水中之 溶解度為5重量^ 勺有H ’更好是 3〇重置％以下者。有機溶劑（Β)之 96077.doc 200524982 於20=中的溶解度若超過姆量％，則聚合體粒子⑷之 生部分凝固，對順利之混合操作產生影響。 溶解度未達5重量％，則與聚合體粒子⑷ :3膠之/①合性並不充分，會有難以順利地混合之傾 向。 、 t =述有機溶劑(Β)之具體例’可列舉有選自醋酸甲 酉曰、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋 J ϋ曰寻您酉曰類，丙蒙I、甲 土乙土酮、二乙基酮、甲基異丁基酮等之鲖類，乙醇、 (異)丙醇、丁醇等之醇類，四氫咬喃、四氫吼味… 烧二二乙喊等之喊類十甲苯、二甲苯等之芳香族碳氯 化合物類’二氯甲院、氣仿等之南代碳氫化合物類等之一 種以上之有機溶劑或其混合物，且於2代水中之 足上述範圍者。其中，考岸到盥呈右 又" ▼應刻興具有反應性之聚合性有機 化合物之親和性以及獲得之容易程度等方面，更好是含有 甲基乙基酮50重量％以上者’特別好是含有乃重量％以上 者0 有機溶劑（B)之使用量，可根據橡膠狀聚合體粒子（a)之 種類、或橡膠狀聚合體粒子（A)之水性乳膠中之固形分濃 度而變化，但較好是對於橡膠狀聚合體粒子（A)之乳/勝 重3：份而言，使用有機溶劑（B)5〇〜4〇〇重量份，更好是 70〜300重量份。有機溶劑（B)之量未達5〇重量份時，會$ 法穩定分散橡膠狀聚合體粒子（A)，會有黏度上升難I處 理之趨勢。相反的，當超過400重量份時，則有機溶劑（B) 之量變多’考慮到之後的除去處理，並非經濟。 96077.doc -20- 200524982 溶:::::合體粒子⑷之水性乳膠與對於水具有部分 方法，只要::ΓΒ)之混合操作時，無需特別之裝置或 使用X所用良好混合狀態之裝置或方法即可，可 拌槽二二ί。至於-般裝置’可列舉具有攪拌翼之攪 ㈣管之-二二混合器(statlc Mixer)或管路混合器 太… 裝授拌裝置之方式)之連續處理。 藉㈣摔作，：藉由上述獲得之混合物(C)與水⑼接觸。 解於水於混合物（〇之有機溶师)之-部分溶 夕水刀亦可排除至水相（E)中。因 有水之有機溶劑附以橡膠狀聚合心 形態濃縮’結果產生凝集體（F)。 千（）之 該凝集體（F)之產味 生之觀點 * ，考慮到防止部分未凝集體產 ’、、’义{於攪拌下或可賦予與攪拌同等之流動性 =條：下實施。例如，可藉由使用具有㈣機之授掉 '刀批#作或連續操作而實施。水(D)之添加方法可使 用例如’連續添加之方法，—次添加之方法等。 ^發明中’為更有效進行該凝集體⑺之產生操作，較 供給上述混合物（c)與水⑼至設有㈣功能之裝 、使其此合接觸’連續獲得凝集體（F)與水相⑻。用 於上述授拌之攪拌翼或裝置之形狀並無特別限定者，因凝 集體削於水相⑻―般具有浮上性，故而較好是將混合 物(C)與水⑼自該裝置之底部供給，將凝集體⑺與水相 ()4置之上。p取出之方法。此處，裝置之底部係指對 96077.doc -21 - 200524982 於自裝置之底面至液面為止之高度而言，自底部至丨/3以 下之位置，又裝置之上部係指對於自裝置之底面至液面為 止之高度而言，自上部至1/3以上之位置。藉由如此凝集 體（F)之連續化產生操作，從而藉裝置之小型化而降低設 備成本以及提高生產性。 於上述混合物（C)中添加或接觸之水（D)之量，亦可根據 橡膠狀聚合體粒子（A)之種類、橡膠狀聚合體粒子（A)之水 性乳膠中之固形分濃度、有機溶劑（B)之種類或量而變

化，上述水（D)之量，對於與水性乳膠混合時使用之有機 溶劑（B)100重量份而言，較好是4〇重量份以上及35〇重量 份以下，更好是60重量份以上及25〇重量份以下。上述水 (D)之量未達40重量份時，會有橡膠狀聚合體粒子（a)之凝 集體（F)難以產生之趨勢’才目反的’當超過重量份時， 則^有因產生之凝集體（F)中之有機溶劑（B)濃度變低而於 後續步驟中使凝集體(F)再分散所需時間變長等分散性降 低之趨勢。

本發明之凝集操作以及產生之凝集體（F)係具有以下 徵者。⑷於一般之藉由添加電解質或酸等凝固劑或藉由 熱操作之凝集操作中’源自橡膠狀聚合體粒子(A):乳 之乳化劑或電解質大部分吸附於凝集體表面或包含於凝 體内部之情形較多，即使於凝集後進行水洗操作之情形£ 二難以除去。相對與此’於本發明令，藉由自橡谬狀以 之„與有機溶卿）混合至卿狀聚合體幻 為止之操作’源自橡膠狀聚合體粒子⑷之乳化齊 96077.doc -22- 200524982 或電解質因自凝隼， ^體（F)游離後，移動至水相⑻，故而可 — 除去°亥等。（b)一般藉由添加電解質或酸等凝固劑或 ^ #、、、/木作而產生之凝集體，係強固的凝集體，其即使 精由機械性之前歡_女她 J斬亦難以自凝集體以1次粒子之狀能再分 散橡膠狀聚合Μ初工/Λ、 „ U刀 ’、()。對此，於本發明中所獲得之凝 〃 _ ，其後，例如藉由於使與橡膠狀聚合體粒子（Α) 具有親和性之有機溶劑攪拌下使其混合，其大部分可以！ 次粒子狀態再次分散橡膠狀聚合體⑷。即，本發明中# 得之凝集體⑺關於粒子之合-分散而言，於有機溶财 具有可逆性。本發明中，將其稱為緩凝集體。 此處’關於上述(b)之理由未充分明確’但於本發明之 製造方法中’橡膠狀聚合體粒子㈧，可認為係自粒子分 散於有機溶劑⑻中之狀態’伴隨水⑼之添加，藉由對於 有機溶劑（B)成分之水相⑻溶出聚合體之濃縮過程，至含 有有機冷d之穩疋之凝集狀態為止的可逆變化之結果，而 產生凝集體者’且可認為其係因此藉由再添加有機溶 劑而容易地使橡膠狀聚合體粒子(A)之粒子再現地分散 者0 因此，藉由分離所產生之凝集體（F)與含有有機溶劑⑻ 之水相（E) ’除去伴隨凝集體⑺之包含於有機溶劑⑻之水 分’可獲得將源自橡膠狀聚合體粒子⑷之乳化劑或電解 質之大部分與水相⑻一同自橡膠狀聚合體粒子⑷分離除 去的純化橡膠狀聚合體粒子（A)。 凝集體（F)以及水相⑻之分離性良好，可使用遽紙、遽 96077.doc -23- 200524982 布或開眼較大之金屬製網之 進行過濾操作。押撼y並认 ^用H慮裝置 ..^ X據必要，於進而除去伴隨凝集體（F)之 ”於7分之乳化劑或電解質等雜質之情形時，較好是重 =加含有有機溶_)之水’分離凝集體（F)與水相⑻之 =欲獲得呈乾燥粉體之上述純化橡膠狀聚合體粒子㈧ 二:時，可藉由將凝集體(F)於脫水及/或脫溶劑後乾燥 而獲付。此時，鲂杯9田a 于叙好疋取後以不含有機溶劑（B)之水洗漆

:疑集體(F)。其原因在於，若大量含有有機溶劑(B 無期間容易使粒子之間凝集。藉此，可獲得雜質極少之橡 膠狀聚合體粒子（A)之乾燥粉體。 另卜製k於與橡膠狀聚合體粒子（A)具有親和性之有 機觀具有反應性基之聚合性有機化合物⑻中分散有 橡膠狀聚合體粒子（A)之分散體⑼或樹脂組合物之情形 時，經上述凝集以及分離操作而獲得之凝集體（F)中含有 =機溶_)之量’對於凝集體（F)全體之重量而言，較 :疋3〇重量％以上，更好是35重量％以上。藉由含有有機 /合诏（B) ’可進行繼續對於與橡膠狀聚合體粒子（a)具有親 和性之有機溶劑或具有反應性基之聚合性有機化合物中之 良好刀政。有機溶劑之含有量對於凝集體（1?)全體之重 i σ未達％重i %時，則會有下一步驟之對於與橡膠狀 聚合體粒子（A)具有親和性之有機溶劑或具有反應性基之 聚合性有機化合物（H)分散所需之時間變長或不可逆之凝 集體容易殘存等問題的情形，結果，會有橡膠狀聚合體粒 96077.doc -24- 200524982 子（A)於聚合性有機化合物⑻中之分散性顯著降低之趨 勢。 糟由以上-系列操作而分離除去之水相⑻甲含有之 ^狀聚合體粒子⑷之量’對於水相⑻全量而言，為⑺重 里％ =下較好疋5重量％以下，更好是2重量％以下，最 好是實質上不含有橡膠狀聚合體粒子（a)。 接著’就使所得之凝集體（F)再次分散於與橡谬狀聚合 體粒子⑷具有親和性的有機溶劑之處理加以說明。可夢 =?桑作’獲得凝集體(F)中之純化橡膠狀聚合體二 ⑹、貝上以1次粒子之狀態分散於有機溶劑中的分散體 此時添加之有機溶劑之量，可根據橡膠狀聚合體粒子 ⑷之種類、有機溶劑之種類或量而變化。添加 劑之量，對於橡膠狀聚合體粒子（A)1〇〇 奸 =〜1400重量份，更好是一重量份。添:之= :::Γ未達："份時，橡膠狀聚合體粒子⑷難以均 刀放於有機溶劑中，且會有殘留橡膠狀聚合 _集體(F)之塊，或黏度上升而難以處理之趨勢二 ^過1400重量份時，則於蒸發射最終揮發部分時需要: ΐ之能源以及大規模之裝置，故而並非經濟。 再者’至於此處使用之與橡勝狀聚合體粒子 ::生的有機溶劑，只要為可再分散橡谬狀聚合體粒子(

機溶劑⑻例示者，又可例示⑽、庚貌、辛I S 96077.doc -25· 200524982 烧、乙基環己烧等之脂肪族碳氫化合物、以及該等之混合 物。又，考慮到更確切地發揮緩凝集體之再分散性之觀 點’較好是使用與之前步驟中使用之有機溶劑（B)為同一 種之有機溶劑。 本發明中，關於凝集體（F)與具有與橡膠狀聚合體粒子 (A)之親和性之有機溶劑的混合操作並無特別限定，可以 具有一般攪拌混合功能之裝置加以實施。 接著，於如此獲得之分散有橡膠狀聚合體粒子（a)之分 散體（G)中混合具有反應性基之聚合性有機化合物饵)後， 就餾去揮發性成分之處理加以說明。藉由該操作，可獲得 橡膠狀聚合體粒子（A)分散於具有反應性基之聚合性有又機 化：物⑻中’且幾乎不含源自聚合體粒子之乳化劑或電 解貝之樹脂組合物。 . r 應性基之聚合性有機化合物 乙嫌’如’可列舉環氧樹脂、苯酚樹脂、聚氨酯樹脂、 樹脂等熱硬化性樹腊’芳香族乙婦基化合 基)丙烯酸衍生物、氰化乙稀基化合物 ( 物等游離基聚合性單體、對 、、、* 女口 香族聚醋原料等。其令二甲輯、炫二醇等芳 合體粒子之處理較為困難之、述般添加橡膠狀聚 樹月旨而言，本發明之方^:環氧樹脂為代表之熱硬化性 月之方法可特別適合使用。 可用於本發明之環氧樹脂，只要 即可，並無特別限制，可 八有娘孔基之化合物 稱為聚環氧化物之環氧樹脂。==氧樹㈣是亦 ' 攻環氧樹脂，可列舉 96077.doc

-26 - 200524982 雙苯酚A、雙苯酚F、雙苯酚、苯酚類酚醛清漆等之多價苯 酚與表虱醇之加成反應產物等之聚縮水甘油醚、苯胺、二 胺基苯、胺基苯紛、冑苯二胺、二胺基苯基_等之一元= =及自多價㈣生之多價縮水甘油胺化合物、環已基環氧 寻=具有脂環式環氧構造之脂環式環氧樹脂、多價醇類與 表氣醇之加成反應產物、以演等函素元素取代該等之一部 分虱之齒化環氧樹脂、使含有稀丙基縮水甘油鱗等之不飽 =7G %Kb物之單體聚合而獲得之均聚合體或共聚合體 等。該等可為一種或兩種以上之混合物。自多價苯盼合成 之眾多聚環氧化物，揭示於例如美國專利第4,431，782號 中。至於聚環氧化物之例，進而可列舉揭示於美國專利第 3,8〇4,735號、美目專利第3,892,819號、4目專利第 3,948,698號、美國專利第4,〇14,771號、以及環氧樹脂手冊 (曰刊工業新聞杜、昭和62年）者。 木：使用曰於本發明之環氧樹脂係如上所述者，一般以環氧 當量重量（EP〇Xy EqUiValent Weight)表示，可列舉具有 80 2000者。该等聚環氧化物可以眾所周知之方法獲得， ^通常經常使用之方法’例如可列舉對於多價醇或多價 本酚等而言’於鹼存在下與過量之表函醇反應之方法。 可用於本發明之環氧樹脂，作為反應性稀釋劑亦可含有 單環氧化物，例如，护狀# W , 知肪私鈿水甘油醚，例如丁基縮水甘 或苯基縮水甘油酉旨、甲盼縮水甘油鍵。如眾所周知 般’早％乳化物會影響聚環氧化物添加物之化學量論，盆 調整可以硬化劑之量或其他眾所周知之方法而實行。，、 96077.doc -27- 200524982 本毛月中使用之後氧樹脂成分中，亦可含有上述之含 有環氧基化合物的硬化劑及/或硬化促進劑，於本製造方 2之條件下’較好是實f上與環氧樹脂不產生明顯硬化反 :之硬化劑及/或硬化促進m相關之硬化劑及/或硬 、足進劑’例如’可自上述環氧樹脂手冊中揭示者中選擇 滿足上述主要條件者而使用。 再者’至於有機溶劑⑻等之揮發部分之餘去方法，可 =用:所周知之方法。例如，可列舉於槽内放人該混合物 =…減壓館去之方法、於槽内使乾燥氣體與該混合物對 二接觸之方法、如使用薄膜式蒸發機之連續式之方法、使 脫揮機構之擠出機或連續錢拌槽之方法等。館去 人夺ϊ溫度或所需時間等條件，可於不損害樹脂組 部八之：内適當選擇。又，殘存於該組合物之揮發 適二，可相應該組合物之使用目的，於正常之範圍内 藉由本發明之製造方法，橡膠狀聚合體粒子⑷可均一 令也^^述聚合性有機化合物⑻、例如環氧樹脂成分 間便且有效地製造雜質較少之環氧樹脂組合物。 二用於Π獲得之樹腊組合物、例如壤氧樹脂組合物可對 料接“業用貝材或體育用品之纖維或填充料強化複合材. 電路αΓ卜塗料、塗層材料、黏合劑、半導體密封劑或 材料等用積層板、附有樹脂之金屬箱等電氣/電子零件 獲;=通常使用環氧樹脂之各種用途中廣泛使用，並可 于匕物中之橡膠狀聚合體粒子(Α)分散狀態非常安定 96077.doc -28- 200524982 且雜質較少之硬化成型物。 如上所述，根據本發明之較好的形態，可連續獲得大幅 度去除雜質之凝集體(F)。藉此，可連續實施將凝集體(f) 與水相⑻之混合物脫水及/或脫溶劑之操作、使脫水及/或 脫溶劑後之凝集體（F)再次分散於有機溶劑之操作、將分 散有凝集體（F)之分散體（G)與聚合性有機化合物⑻混合之 操作、自分散體⑼與聚合性有機化合物（H)之混合物中館 去揮發部分之操作’且可成為適用於製造大量少品種之連 續製造方式。 【實施方式】 乂下藉由貝靶例具體說明本發明，但本發明並非僅限 於該等實施例者。 再者T列中，雜質之殘存量係將乳化劑量（陰離子系 界面活性劑）、全離子作為指標加以分析。又，環氧樹脂 成分中之橡膠狀聚合體粒子之分散狀態，即凝集之有無， 係自所獲得之環氧樹脂組合物之硬化物做成超薄切片後， 藉由適用透過型電子顯微鏡（TEM)之觀察而加以判斷。 依據實施例’就本發明中使用之分析敎方法加以說明 如下。 Π ]殘存乳化劑量 殘存乳化劑量，# ώ T、+、^ ^ ^ 係精由下述分析方法測定與環氧樹脂 (H)混合前殘存於分散體⑼中之乳化劑量，將使用於橡膠 狀聚合體粒子⑷之聚合中之乳化劑全量作為_重量科 之比例（重量％)而數值化，並作為指標。 96077.doc 200524982 [1-1]取樣前處理 於下述實施例中，分取與環氧樹脂（H)混合前之分散有 橡膠狀聚合體粒子（A)之分散體（g)5㈤卜乾固後，於燒杯 内一同投入乙醇50 ml。將該試料攪拌1〇分鐘後，將上清 液作為下述亞甲基藍法之分析試料。 [1-2]亞甲基藍法 於分液澴筒中投 甲基藍溶液（0.025重量％水溶液）51111。於其中添加“ 20 m卜振盈3〜5分鐘，分離除去氯仿層。反覆上述氯仿之 添加/除去之操作直至氯仿層之著色消失為止。接著，添 加稀硫酸（2.9重量％水溶液）3 m卜氯们〇 ml與^中調製 之試料2 m卜振*3〜5分鐘後，使用分光光度計（⑻島津 製作所製、分光光度計购2〇〇)測定氣仿層’於波長65〇 nm之吸收中測疋混合環氧樹脂⑷前之分散體⑹中之殘存 乳化劑量。再者’㈣職鈉溶㈣於四硼酸納十水合物 "重量％水溶液 中混合以重量％氫氧化鈉溶液 500 ml而作成。 [2]殘存電解質（全離子） 將以與取樣前處理相 <万式獲得之上清液作為電性傳 導度測定用試料，使用雷地 使用電性傳導度計（京都電子工業（株） I、GM-11 7)而測定。將對於 Λ 將對於源自橡膠狀聚合體粒子（Α)之 乳膠之離子量之全量（乾固梭 口橡膠狀聚合體粒子（Α)之測定值） 之猎由一系列操作而除去 θ 率而求得。 去㈣子！之比例作為全離子除去 96077.doc -30- 200524982 [3m#li(F)t L容劑之比率 凝集體（F)中之有拖、、六十 ^ 执/奋Μ之比率，可藉由實施例以及比 車乂例之方法所獲付之凝集體⑺之固形分濃度⑽以及含水 率(WC)以下列方法測定，並藉由下式求得。 凝集體⑺中之有機溶劑之比率=U)0-(SC+WC) [3-Π凝集體（F)之固形分濃度㈣測定 ^特定量分取凝集體（F)，於熱風乾燥機内乾燥，自乾 燥前後之重量變化求得凝集體（F)之固形分濃度（sc)。 [3-2]凝集體（F)之含水率（wc)測定 —以特定量分取凝集體（F)，使其分散於可溶性溶劑後， 猎由卡爾費休滴定法測定凝集體(F)中之水分量，求得對 於凝集體（F)全體之含水率（wc)。 ⑷含於水相中之橡膠狀聚合體粒子⑷成分之定量 由實施例以及比較例中揭示之方法排出之水相取出一部 分，將於mt：使其充分乾燥而獲得之殘㈣為含於水相 中之橡膠狀聚合體粒子成分量。 [5]環氧樹脂組合物中之揮發成分 於實施例以及比較例中，為獲得環氧樹腊組合物，繼诗 減屢館去直至下述定義之揮發成分到達5_啊為止。二 稱環氧樹脂組合物約3禮，於熱風乾燥機内於設定溫声' 170°C下加熱20分鐘，藉由測定加熱前後之重量，將減^ 之重量分作為揮發成分（ppm)，求得對於加埶 ^ 重量分率。 …、 1的 [6]橡膠狀聚合體粒子之分散狀態 96077.doc 31 200524982 [6-1 ]環氧樹脂硬化物之作成 於100 ml燒杯中，投入於實施例以及比較例中獲得之環 氧樹脂組合物5 1.9 g以及二胺基二苯砜（東京化成社製）13. j g ’於攪拌下混合。將該混合物靜置於真空乾燥機内，首 先於氮氣環境下加熱至13〇它後，於減壓下除氣除去揮發 成分10分鐘。將該混合物注入1〇〇 mmx 150 mmx3 mm尺寸 之模型後，於180°C加熱2小時，進而於220°C下加熱2小 時，使其硬化，獲得硬化成型物。 [6-2]使用透過型電子顯微鏡對橡膠狀聚合體粒子之分散 狀態的觀察 切出所獲得之成型物之一部分，以氧化餓染色處理橡膠 狀聚合體粒子後’切出薄片，使用透過型電子顯微鏡（曰 本電子製、JEM1200EX型）以倍率loooo倍觀察，判斷環氧 樹脂硬化物中之橡膠狀聚合體粒子之分散狀態。 (製造例1)橡膠狀聚合體粒子（A)乳膠之製造 於100 L耐壓聚合機中，投入水2〇〇重量份、磷酸三鉀 〇·〇3重量份、磷酸二氫鉀〇·25重量份、乙二胺4醋酸〇〇〇2 重量份、硫酸亞鐵0.001重量份以及十二烷基苯磺酸鈉15 重量份，攪拌並充分實行氮置換，除去氧後，將丁二烯75 重量份以及苯乙烯25重量份投入系統中，升溫至45。〇。投 入薄荷烧菠烧氫過氧化物0.015重量份，繼而投入甲醛次 硫酸鈉0.04重量份，開始聚合。於聚合開始後第4小時， 投入薄荷烧蒎烧氫過氧化物〇·〇1重量份、乙二胺4醋酸 0.0015重量份以及硫酸亞鉄o.ooi重量份。於聚合第1〇小時 96077.doc -32- 200524982 於減塵下脫揮除去殘存單體，結束聚合。聚合轉化率為 98%，所獲得之苯乙烯-丁二烯橡膠乳膠之體積平均粒子徑 為 0· 1 /zm。 繼而於3 L玻璃容器中，放入上述橡膠乳膠13〇〇 g(含有 苯乙烯•丁二烯橡膠粒子42〇 g，且含有作為乳化劑對於 橡膠之固形分為1·5重量％之十二烷基苯磺酸鈉。）以及純 水440 g，實行氮置換並於7〇七下攪拌。加入偶氮二異丁腈 (ΑΙΒΝ)1·2 g後，以3小時連續添加苯乙烯54 g、甲基丙烯 酸酸甲酯72 g、丙烯腈36 g、甲基丙烯酸縮水甘油18 g之 混合物，並接枝聚合。添加結束後，進而攪拌2小時結束 反應，獲得橡膠狀聚合體粒子（A)之乳膠。聚合轉化率為 9 9 _ 5 %。所獲得之乳膠可直接使用。 (實施例1) 於帶有攪拌機之1 L槽（内徑1〇〇 mm、翼徑乃mmi4片 平槳翼3段設置於軸方向之㈣機）中放人甲基乙基綱⑼。c 之水中溶解度為1〇重量％)126 g，於5〇〇 rpm攪拌下投入製 造例1中獲得之橡膠狀聚合體粒子（A)之水性乳膠丨26 g。均 一混合後，於500卬仍攪拌下以80 g/分鐘之供給速度添加 水200 g。供給結束後，迅速停止授拌，獲得包含浮上性 之凝集體（F)以及含有部分有機溶劑之水相的漿液。 接著，殘留含有部分水相之凝集體（F)，自槽下部之輸 出口排出水相348 g。含有部分水相之凝集體（F)為i〇4 g， 其有機溶劑之比率對於凝集體（F)全體之重量而言為39重 量％。凝集體(F)具有浮上性，凝集體⑷係具有粒徑分佈 96077.doc -33- 200524982 之粒子，抽樣部分實行圖像解析之情形時，其數平均粒子 徑為約5 mm。又，排出之水相中之橡膠狀聚合體粒子⑷ 成分之濃度為0.23重量％。 以帶有吸引瓶之過據器使所獲得之凝集體(f)過濾脫 水，使用箱型乾燥機於氮氣環境下於4〇〇c下乾燥12小時， 獲得純化橡膠线合體粒子⑷。抽樣所獲得之凝集體之 -部分，添加甲基乙基，，作成分散塗料，測定殘存之乳 化劑以及電解質之結果，除去率分別為95%、9〇%。 (實施例2) 於實施例1中獲得之凝集體（印4 g中添加甲基乙基酮136 g’於遍rpm㈣條件下混合3G分鐘，獲得均—分散有橡 膠狀聚合體粒子（A)之分散體⑹。將該分散體（g)移至帶有 夾套以及攪拌機之1 L槽（内徑1GG mm、設有翼型％麵之 錯翼之搜拌機）中，添加環氧樹脂（日本環氧樹脂（株）製、 埃皮科特828)92 g，均-混合。其後，將夾套溫度（溫水） 設為60t，使用真空栗（油旋轉式真空果、佐藤真空（株）製 TSW 1 50)，於減壓下繼續餾去揮發成分直至特定濃度 (5000 Ppm)為止，獲得含有橡膠狀聚合體粒子（a)之具有透 明度之環氧樹脂組合物。揮發所需時間為5小時2〇分。觀 ①自》亥％氧树脂組合物獲得之硬化物中之橡膠狀聚合體粒 子（A)之分散狀態的結果，其可無凝集地均一分散。 (實施例3) 於f有攪拌機之1 L槽（内徑1〇〇 mm、設有翼徑56⑺⑺之 二方後退翼之攪拌機）中添加甲基乙基酮144 g，於卬⑺ 96077.doc -34- 200524982 稅掉下投入於製造例1中灌p 』干獲仔之橡膠狀聚合體粒子（A)之水

性乳膠144 g，均一地溫入认产 （）之X 7地此合。於停止授拌之狀態下，將水 207 g自槽下部之出口穩定地導人後，於彻_掉下授 摔2分鐘。攪拌結束後，獲得包含凝集體（浮上性）與含有有 機溶劑之水相的漿液。接著，殘留含有部分水相之凝集 體，自槽下部之出口排出水相373 g 3有部分水相之凝 集體為122 g，其有機溶劑之㈣對於凝錢全體之重量 為45重量％。凝集體之數平均粒子徑為約5咖。又，排出 之水相中之橡朦狀聚合體⑷成分之濃度為〇28重㈣。以 下，藉由與實施例1相同之操作，獲得聚合體粒子。所# 得之凝集體取樣一部分’添加甲基乙基明，作成分散塗又 料’測定殘存之乳化劑以及電解質之結果，除去率分別為 92%、85% 〇 (實施例4) 於實施例3中獲得之凝集體122 g中添加甲基乙基酮173 g，於400 rpm攪拌條件下混合3〇分鐘，獲得均一分散有橡 膠狀聚合體粒子之分散體。將該分散體移至帶有夾套以及 攪拌機之1 L槽（内徑1〇〇 mm、設有翼型9〇仍㈤之錨翼之攪 拌機）中，添加環氧樹脂（曰本環氧樹脂（株）製、埃皮科特 828) 1 16 g，均一混合。其後，將夾套溫度（溫水）設為 60°C，使用真空泵於減壓下繼續餾去揮發成分直至特定濃 度（5000 ppm)為止，獲得含有橡膠狀聚合體粒子之具有透 明度之環氧樹脂組合物。揮發所需時間為5小時2〇分。觀 察自該環氧樹脂組合物獲得之硬化物中之橡膠狀聚合體粒 96077.doc -35- 200524982 子之分散狀態結果’其可無凝集地均—分散。 (比較例1)凝固劑添加造成之凝集粒子之雜質殘存量 於帶有攪拌機之1 L槽（内徑100 mm、翼徑75 mm24片 平紫翼3段設置於軸方向之授拌機)中放入製造例!之橡膠 狀聚合體粒子（A)之水性乳膠500 g，於4〇〇 rpm攪拌下投入

作為凝固劑之35重量％氣化鈣水溶液13 g，產生凝集體。 以帶有吸引瓶之過濾器過濾脫水該凝集體。將5〇(/g之水 添加於過濾器上之凝集體而洗淨後，使用箱型乾燥機於 40°C下乾燥12小時，從而獲得橡膠狀聚合體粒子。另外洗 淨後之凝集體取樣1 〇 g，使用均質混合器使其與甲基乙基 酮100 g混合，則橡膠狀聚合體粒子不會完全分散於甲基 乙基酮中，而依舊形成有部分凝集粒子之形狀。因此，作 為取樣前之處理，洗淨後之凝集體取樣1〇 g與甲醇混合， 萃取雜質，使用成為50 ml者，測定殘存之乳化劑以及電 解質之結果’除去率分別為22%以及15%。

(比較例2)凝固劑添加之凝集粒子對樹脂組合物中的分 散性 將比較例1中獲得之乾燥後之橡膠狀聚合體（A)50 g移至 π有夾套以及攪拌機之i [槽（内徑1〇〇 mm、設有翼型9〇 之錨翼之攪拌機）中，添加環氧樹脂（日本環氧樹脂（株） 製、埃皮科特828)135 g，均一混合。其後，將夾套溫度 (溫水）設為60°C，使用真空泵於減壓下繼續餾去揮發成分 直至特定濃度（50〇〇 ppm)為止，獲得含有橡膠狀聚合體粒 子之具有透明度之環氧樹脂組合物。揮發所需時間為5小 96077.doc -36- 200524982 時2〇分。觀察自該環氧樹脂組合物獲得之硬化物中之橡膠 狀承口體粒子之分散狀態結果，確認有橡膠狀聚合體粒子 於硬化物整體中凝集。 (比較例3)直接混合有乳膠之情形下的樹脂組合物中之 5^合體粒子之分散性 於帶有夾套以及攪拌機之1 L槽（内徑⑽随、設有翼型 咖之銷翼之授拌機）中放入製造例ι之橡㈣聚合體粒 子（A)之水性乳㈣〇 g，添加環氧樹脂（日本環氧樹脂⑻ 製、埃皮科特m)121 g，均—混合。其後，冑夾套溫度 (溫水）設為6(TC，使用真空泵於減壓下繼續餾去揮發成分 直至特定濃度（5_ ppm)為止，獲得含有橡膠狀聚合體粒 子之環氧樹脂組合物。因殘存之水分較多故而餾去揮發部 分所需時間為11小時40分。觀察自該環氧樹脂組合物獲得 之硬化物中之橡膠狀聚合體粒子之分散狀態結果’確認有 橡膠狀聚合體粒子於硬化物整體中凝集。 (比較例4)使用有機溶劑之乳膠中之雜質除去 於帶有攪拌機之1 L槽（内徑10〇 mni、將翼徑75❿㈤之斗 片平槳翼3段設置於軸方向之攪拌機）中放入甲基乙基酉同 500 g，於100 rpm攪拌下投入製造例！中獲得之橡膠狀聚合 體粒子（A)之水性乳膠126 g。均一混合後，靜置16小時， 獲得上層相（含水之曱基乙基酮相）590 g與下層相（水相）36 g 之2相分離狀態之混合液。上層相取樣測定殘存之乳化劑 以及電解質之結果，除去率分別為18%、14%。 (比較例5)使用有機溶劑之情形下的樹脂組合物中之聚 96077.doc -37- 200524982 合體粒子之分散性 將比較例4中獲仟之有機相（上層相、甲基乙基酮相）59〇旦 移至▼有夾套以及撥拌機之1 L槽（内經1 〇〇 mm、設有翼型 90 錨翼之攪拌機）中，添加環氧樹脂（日本環氧樹脂 (株）製、埃皮科特828)97 g，均—混合。其後，將夹套溫 度（溫水）設定為60°C，使用真空泵於減壓下繼續餾去揮發 成分直至特定遭度（5000 ppm)為止’獲得含有橡膠狀聚合 體粒子之具有透明度的環氧樹脂組合物。揮發所需時間為 8小時50分。觀察自該環氧樹脂組合物獲得之硬化物中之 橡膝狀聚合體粒子之分散狀態的結果，確認有橡膠狀聚合 體粒子於硬化物之一部分中凝集。 (比較例6)使用有機溶劑以及電解質之乳膠中的雜質 除去 ' Μ曹（内徑1〇〇 mm、將翼 於保持為25°C之帶有攪拌機 、 ’ ...... π 兴 徑75 mm之4片平槳翼3段兮§·罟％击丄‘， 卞木異杈。又置於軸方向之攪拌機）中導入甲 基乙基嗣3 4 0 g，擔:掉# is· X制、4 , g視什卫彳又入製造例1之橡膠狀聚合體粒子 (A)之水性乳膠252 g。均一混人尨 ^ 此口後，投入水126 g，攪拌並 添加5%硫酸鈉水溶液3〇 g，分龅古 ^ S刀離有機相與水相後，排出水 相。所獲得之水相取樣測定殘存 %仔之礼化劑以及電解質之結 果，除去率分別為60%以及3 5 %。 又’將該有機相與環氧樹脂204 g混合後，使用直*果 於減壓下㈣顧去揮發成分直至特定濃度（5_啊)為 止，獲得含有橡膠狀聚合體粒子之環氧樹脂組合物。揮發 所需時間為9小時1〇分鐘。觀察自該環氧樹脂組合物獲得 96077.doc -38 - 200524982 之硬化物中之橡膠狀聚合體粒子之分散狀態的結果，其可 無减集地均一分散。 (實施例5) 於槽徑70 mm、高350 mm之豎型1 L·攪拌槽中，4段設置 翼徑50 mm之渦輪翼，以45〇 rpm加以攪拌。接著，將製造 例1之橡膠狀聚合俸粒子（A)之水性乳膠與甲基乙基酮⑺） 以等重置混合之混含物，自距攪拌槽之底面5〇爪㈤之位 置以128 ml/min之供給速度加以供給。同時，自設置於距 攪拌槽底部同樣高度之其他供給口以92 ml/min之供給速度 供給水（D)。橡膠狀聚合體粒子（A)之水性乳膠、甲基乙基 酮（B)、水（D)之混合比率為1〇〇重量份、1〇〇重量份、“ο 重里份，攪拌槽内之滯留時間為4.5分鐘。攪拌槽底面至 液面之高度為300 mm。藉由自攪拌槽上部之液面位置溢出 而回收含有凝集體（F)與水相（E)之漿液。運行操作1〇分 鐘，進行橡膠狀聚合體粒子（A)之水性乳膠58〇 §之凝集。 脫液所獲得之漿液，於凝集體（F)中添加甲基乙基酮作成 分散體（G)，測定殘留之乳化劑以及電解質。除去率分別 為95%以及90%，為良好品質。 (實施例6) 於實施例5中獲得之凝集體（F)94 g中添加甲基乙基酮136 g，於每分鐘500 rpm之攪拌條件下混合3〇分鐘，獲得均一 刀政有橡膠狀聚合體粒子（A)之分散體（G)。將該分散體移 至帶有夾套以及攪拌機之！[槽（内徑1〇〇 mm、設有翼型 9〇 ππη之錨翼之攪拌機）中，添加環氧樹脂（日本環氧樹脂 96077.doc 200524982 (株）製、埃皮科特828)92 g，均一、、日人义 g q 此合後，將央套溫度（溫

水）設為60°C，使用真空泵（油絲M 水（，由捉轉式真空聂、佐藤直空 (株）製TSW-15〇)，於減塵下繼續館去揮發成分直至特定濃 度（5_剛)為Α，獲得含有橡膠狀聚合體粒子⑷之具有 透明度之環氧樹脂組合物。觀察自該環氧樹脂組合物獲得 之硬化物中之橡膠狀聚合體粒子之分散狀態的結果，該橡 膠狀聚合體粒子可無凝集地均一分散。 (實施例7) —除將水（D)之供給量設為1〇6 ml/min、184重量份以外， :行’、實轭例5相同之操作。裝置内之滞留時間為4·3分 知。、於猎由自搜拌槽上部之液面位置溢出而回收之凝集體 的f部分中加入甲基乙基酉同，作成分散塗料，測定殘 存之乳化劑以及電解質。除去率分別為以及肋％，品 質良好。 (實施例8) 除/吏用實施例7中獲得之凝集體（F)以外，實行與實施例 A相同之操作’獲得含有橡膠狀聚合體粒子之環氧樹脂組 口 觀察自該環氧樹脂組合物獲得之硬化物中之橡膠狀 聚合體粒子之八也^ & τ <刀散狀態的結果，該橡膠狀聚合體粒子可無 凝集地均一分散。 (實施例9) 使實^例7中獲得之凝集體於70°C之乾燥機内乾燥2小 時其結果為’獲得體積平均粒子徑為約80〇 ^㈤之乾燥粉 體。 96077.doc 200524982 (實施例10) 於f有搜拌機之1 L槽（内徑100 mm、設有翼徑56 mm之 二方後退翼之攪拌機）中添加曱基乙基酮144 g，於400 rpm 撥掉下投入於製造例1中獲得之橡膠狀聚合體粒子之水 性乳膠144 g，均一地混合。液體體積為530 ml。於停止攪 掉之狀態下’將水2〇7 g自槽下部之出口穩定地導入後， 於4〇〇 rpm攪拌下攪拌4·5分鐘。攪拌結束後，獲得包含具 有浮上性之凝集體（F)與含有有機溶劑之水相（Ε)的漿液。

自原料供給開始至獲得漿液為止需約12分鐘。 所獲得之凝集體取樣一部分，添加甲基乙基酮，作成分 散塗料，敎殘存之乳化劑以及電解質。其結果為，除去 率刀別為92/。、85%，於品質方面與連續操作實行凝集之 實施例5無明顯差別。 (實施例11) 除使用實施例10中獲得之凝集體以外，實行與實施例

相同，操作，獲得含有橡膠狀聚合體粒子之環氧樹脂組^ 物。觀察自該環氧樹脂組合 ϋ物纹侍之硬化物中之橡膠狀| a體粒子之分散狀態結 ”亥橡膠狀聚合體粒子可無凝. 地均-分散，與實施例6或8之品質相等。 [產業上之可利用性] 根據本發明之製造方法， 尸 稭由將於水性乳膠之狀態下獲 之方七從 、有祙洛劑存在下以不使用凝固劑 之方式獲仔緩凝集體，將々 方半制a丄 雜貝有效地排出至水相側之簡便 方法1仏純化之橡膠狀聚合 體板子。又，可藉由水性乳膠 96077.doc -41 . 200524982 與有機溶劑之混合物盥u查铐、、曰人 初兴水遲續此合接觸，連續回收凝集 體’故而製造效率較高且可降低裝置成本。 進而’所獲侍之緩凝集體具有可逆性，故而例如，藉由 使其再分散於有機溶劑後’與聚合性有機化合物等混：， 可將橡膠狀聚合體粒子混合分散於該聚合性有機化：物 中。即，可製造大幅降低源自聚合體粒子之乳化劑或電解 質等雜質之樹脂組合物。 96077.doc -42-

Claims (1)

1. 200524982 十、申請專利範圍·· 1· 一種純化橡膠狀聚合體粒子（A)之製造方法，其特徵在 於·對於橡膠狀聚合體粒子（A)之水性乳膠與對水具有部 分溶解性之有機溶劑（B)混合而獲得之混合物（c)，使水 (D)與其接觸，於水相（E)中產生含有有機溶劑⑺）之橡膠 狀聚合體粒子（A)之凝集體（17)後，分離凝集體（f)。 2·如請㈣之製造方法，其中對於混合物(C)，使水⑼與 其連續地混合接觸。 3·如請求項2之製造方法，其中自攪拌裝置之底部供給混 合物（C)與水（D)，自攪拌裝置之上部回收凝集體（F)與^ 相（E )之混合物。 4· 一種純化橡膠狀聚合體粒子（A)之製造方法，其特徵在 於··將藉由如請求項⑴中任一項之製造方法所獲二之 純化橡膠狀聚合體粒子（A)之凝集體（F)於脫水及/或脫 劑後乾燥。 / 5. 6. 一種分散體（G)之製造方法，其特徵在於：於藉由如請求 項1至3中任—項之製造方法所獲得之純化橡勝狀聚合體 粒子㈧之凝集體（F)中，添加對於橡膠狀聚合體粒子⑷ 具有親和性之有機溶劑’獲得於上述有機溶劑中分散有 4橡膠狀聚合體粒子（A)之分散體（G)。 一種樹脂組合物之製造方法，其特徵在於··該樹脂組合 =糸於具有反隸基之聚合性有機化合物（H)巾分散有橡 “大聚合體粒子(A)者；其係使由如請求項5之製造方去 所獲得之分散體⑼與上料合性有機化合物⑻混人 96077.doc 200524982 後，餾去揮發性成分。 7. 8. 9. 合物之製造方法’其特徵在於:該樹脂組合 係於八有反應性基之聚合性有機化合物⑻中分 膠狀聚合體粒子⑷者，·其係使由如請求们至任j :製造方法所獲得之凝集體(F)與上述聚合性有機化合物 (H)混合後，餾去揮發性成分。 如請求項6或7之樹㈣合物之製造方法，其中具有反應 性基之聚合性有機化合物（H)為環氧_。 〜 如請求項⑴中任—項之製造方法，其中對於水具有部 分溶解性之有機溶劑⑻於抓水中之溶解度為5重量％ 以上、40重量❹/❶以下。 1〇.如凊求項1 2至9中任—項之製造方法，其中與橡膠狀聚合 體粒子（A)之水性乳膠以及對於水具有部分溶解性之有機 溶劑（B)混合而獲得之混合物（c)接觸之水（d)之量，對於 有機洛劑(B)l〇〇重量份而言，為4〇重量份以上、35〇重量 份以下。 11·如請求則㈣中任—項之製造方法，其中包含於凝集 體（F)中之對於水具有部分溶解性之有機溶劑（B)之比 率L對於凝集體（F)全體之重量而言，為3〇重量％以上。 月长員1至11中任一項之製造方法，纟中橡膠狀聚合 =粒子（A)為具有2層以上之多層構造的聚合體，且至少 含有1層以上之交聯橡膠狀聚合體層。 96077.doc 1 3·如明求項1至12中任一項之製造方法，其中橡膠狀聚合 2 體粒子（A)係具有在含有選自二烯系單體以及（曱基）丙烯 200524982 酸酯單體之至少一種以上之單體5 0〜丨0 0重量％以及其他 可共聚合之乙烯基單體〇〜50重量％的橡膠彈性體、聚矽 氧烷橡膠系彈性體，或該等之混合物所構成之橡膠粒子 核（A-1)40〜95重量％存在下，使選自（甲基）丙烯酸酯、芳 香族乙烯基、氰化乙烯基、不飽和酸衍生物、（甲基）丙 烯醯胺衍生物、馬來醯亞胺衍生物之至少一種以上之乙 烯基聚合性單體聚合所獲得之外殼層（A_2)5〜6〇重量％之 接枝共聚合體。 14·如請求項13之製造方法，其中橡膠狀聚合體粒子（a)之外 殼層（A_2)中具有選自由環氧基、羧基、經基、碳-碳雙 鍵所組成之群的至少一種反應性官能基。 15· 一種凝集體（F)，其藉由如請求項1至3中任一項之製造方 法所獲得，且含有橡膠狀聚合體粒子(A)、有機溶剤⑻ 以及水（D)。 1 6·種聚σ體粒子’其藉由如請求項1至4中任一項之製造 方法所獲得者。 17 - “放體⑹，其藉由如請求項5之製造方法所獲得， 且3有橡膠狀聚合體粒子(Α)、與橡膠狀聚合體粒子(a) 具有親和性之有機溶劑以及水（D)。 18· 一種樹脂組合物’其藉由如請求項6至14中任_項之製 造方法所獲得者。 、 19.:種硬化成形物，其係使如請求項8至14中任—項之製 造方法所獲得之環氧樹脂組合物經硬化所得者。、 96077.doc 200524982 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無）。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無） 96077.doc