KR20210036923A - 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.

Description

우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법

본 발명은 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물을 제조하는 방법, 및 상기 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 조성물에 관한 것이다.

저 분자 질량 폴리히드록시 화합물 및 예를 들어 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI)로부터 형성된 우레탄 기 함유 폴리이소시아네이트는 오랫동안 공지되어 있었으며, DE870400 또는 DE953012에 이미 기재되어 있다. 이러한 종류의 생성물은 폴리우레탄 페인트 및 코팅 분야, 특히 목재 바니싱, 및 또한 접착제 부문에서 매우 중요하다.

오늘날 상업용 제품은 폴리히드록시 화합물을 5 내지 10배 양의 톨루엔 디이소시아네이트와 반응시키고, 이어서 초과량의 출발 디이소시아네이트를, 바람직하게는 박막 증발기를 사용하여 증류 제거함으로써 제조된다.

이러한 종류의 방법은 예를 들어 DE4140660, DE1090196 또는 US3183112에 기재되어 있다.

US3183112에는 디이소시아네이트가 처음에 도입되고 폴리히드록시 화합물이 작은 스트림으로 공급되어, 바람직하게는 배치식으로 실시되는 디이소시아네이트 및 폴리히드록시 화합물의 반응에 관한 설명이 제공된다. 이는 디이소시아네이트가 항상, 특히 반응이 개시될 때 다량의 초과량으로 존재하도록 보장한다.

다른 한편으로 DE1090196에는 디이소시아네이트 및 폴리히드록시 화합물의 반응을 연속적으로 수행하는 것의 이점이 기재되어 있다. 제안된 혼합 장비는 혼합 노즐, 혼합 챔버 또는 기계적 혼합 장치, 예컨대, 예를 들어 터보믹서 또는 회전 펌프이다. 실시예는 연속 반응을 위해 혼합 노즐 및 혼합 펌프를 사용하는 것을 개시한다. 그러나, 교반 탱크는 단지 배치 반응기로서 개시되어 있다. 각각의 경우에, 생성물이 실험실 유리 플라스크에서의 주기적 증류 시에도 손상되기 때문에, 후속 증류는 연속적으로 실시되어야 한다.

DE4140660에도 마찬가지로 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법이 매우 일반적으로 기재되어 있다. 실시예는 단지 실험실 규모의 배치 반응을 개시한다.

WO2014/139873에는 우레탄 기를 함유하며 특히 낮은 색수를 갖는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 언급된 주요 특색은 사용되는 톨루엔 디이소시아네이트의 품질이며, 제조 방법 자체에 대한 정보는 거의 제공되지 않는다. 요구되는 온도 범위 및 당량비에 관한 설명은 있지만, 반응의 기술적 구현에 대해서는 언급이 없다. 실시예는 실험실 규모의 배치 반응을 개시한다.

우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트의 대규모 산업적 제조에서는 중요한 다수의 인자가 존재한다.

산업적 제조에서, 디이소시아네이트와 종종 저 분자 질량 폴리히드록시 화합물의 고도로 발열성인 반응은 반응의 온도 제어에 어려움이 있다. 궁극적으로, 이는 종종 생성물의 품질, 예를 들어 색상, NCO 함량, 점도, 및 또한 보관 수명에 영향을 미친다. 반응기 벽을 통한 냉각은, 규모가 증가함에 따라 표면-대-부피 비가 점진적으로 나빠진다는 관점에서, 산업적 규모에서의 그의 한계를 넘어선다는 것이 공지되어 있다. 내부 냉각 코일 또는 냉각된 유동 배플을 통한 냉각은 사공간 및 불균질성을 초래하며, 이 역시 생성물 품질에 불리하다. 교반기 자체의 냉각 또한 침착물 및 그로 인한 냉각 성능 저하의 위험이 있으므로 일반적으로 문제가 수반된다. 따라서, 지금까지 공지된 방법은 오늘날의 품질 요건에 이상적으로 적합하지 않다. 더욱이 배치 공정은, 용기의 배출, 청정화 및 충전을 위한 비생산적인 시간이 있기 때문에, 경제적 결점을 갖는다. 제조 방법의 품질에 대한 또 다른 기준은 수지 수율인데, 이는 낮은 수지 수율이 증류를 위한 에너지 소비량 증가로 직접적으로 반영되기 때문이다. 이러한 수지 수율은 완전히 반응된 생성물 혼합물 내 폴리이소시아네이트의 질량 분율로서 정의된다. 생리학상 허용되는 생성물을 수득하기 위해, 남아있는 단량체성 디이소시아네이트는 증류에 의해 제거되어야 한다. 물론 수지 수율은 단순히 사용된 디이소시아네이트의 전환을 상승시킴으로써 증가될 수 있으며, 따라서 단순히 반응 혼합물 내 보다 높은 폴리올 분율에 의해 증가될 수 있다. 그러나, 이는 또한 통상적으로 보다 고 분자 질량의 부가물 형성을 초래하며, 이는 폴리이소시아네이트의 점도가 바람직하지 않게 증가되고 그의 NCO 함량이 감소된다는 것을 의미한다.

따라서, 본 발명의 목적은 비용 및 장치의 복잡성이 거의 없이 산업적 규모에서도 용이하게 제어가능한 온도 체계를 가능하게 하여, 그에 따라 일관된 품질, 긴 보관 수명 및 낮은 점도를 갖는 생성물의 제조를 가능하게 하는, 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법을 제공하는 것이었다.

상기 목적은 초과량의 디이소시아네이트를 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물과 반응시킴으로써 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 반응이 적어도 2개의 상주 장치로 이루어진 반응 시스템에서 연속적으로 작업되는 것을 특징으로 하는 방법에 의해 달성되었다.

바람직하게는 본 발명에 따른 표현 "포함하는" 또는 "포괄하는"은 "실질적으로 이루어진", 보다 바람직하게는 "이루어진"을 의미한다.

본 발명의 방법을 위한 적합한 출발 물질은 기본적으로 모든 산업적으로 이용가능한 디이소시아네이트, 예컨대, 예를 들어, 톨루엔 디이소시아네이트, 메틸렌디페닐 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 펜타메틸렌 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트, 페닐렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 헥사히드로톨루엔 디이소시아네이트, 도데카히드로메틸렌디페닐 디이소시아네이트 또는 그밖에 이러한 디이소시아네이트의 혼합물을 포함한다. 혼합물은 또한 메틸렌디페닐 디이소시아네이트의 고급 폴리시클릭 동족체를 10% 이하로 포함할 수 있다. 폴리히드록시 화합물에 대한 보다 큰 반응성 때문에, 방향족 디이소시아네이트인 톨루엔 디이소시아네이트 및/또는 메틸렌디페닐 디이소시아네이트가 특히 적합하다.

제1의 바람직한 실시양태에서, 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 35 wt% 이하의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물이 디이소시아네이트로서 사용된다. 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여, 80 wt%의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 20 wt%의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 것이 보다 더 바람직하다.

적합한 추가의 출발 물질은 폴리히드록시 화합물이며, 이들은 이소시아네이트 기와 반응할 수 있는 히드록실 기를 분자마다 복수 개 보유하는 화합물이다. 저 분자 질량 폴리히드록시 화합물이 특히 적합하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 폴리히드록시 화합물은 62 내지 146의 분자량을 갖는 2가 내지 4가 알콜, 및 이들로부터 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 첨가 반응에 의해 제조되며, 히드록시 기 함량 및 히드록실 관능가로부터 계산가능한 106 내지 600 g/mol, 보다 바람직하게는 106 내지 470 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 폴리히드록시 화합물은 순수한 형태로 또는 상이한 폴리히드록시 화합물의 임의의 목적하는 혼합물로서 사용될 수 있다.

적합한 2가 내지 4가 알콜은, 예를 들어, 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로필렌 글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸 글리콜, 1,6-헥산디올, 2-에틸헥산디올, 글리세롤, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.

폴리에테르 폴리올은 2 내지 4의 관능가를 갖는 적합한 출발물 분자 또는 출발물 분자의 적합한 혼합물의, 임의적으로 혼합물로 또는 임의의 목적하는 순서로 연속적으로 알콕실화를 위해 이용되는 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드와의 알콕실화에 의해 통상적인 방식으로 수득될 수 있다. 사용되는 바람직한 출발물 분자는 상기에 이미 언급된 알콜이다. 디올 및/또는 트리올이 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명의 방법의 하나의 특히 바람직한 실시양태에서, 조성물 내 폴리히드록시 화합물로서 트리메틸올프로판 및/또는 디에틸렌 글리콜이 사용되고, 보다 바람직하게는 폴리히드록시 화합물은 트리메틸올프로판 및 디에틸렌 글리콜의 혼합물이다. 보다 더 바람직하게는, 조성물은 단독의 트리메틸올프로판 및 / 또는 디에틸렌 글리콜로 이루어진다.

적합한 반응 시스템은 연결되어 있는, 바람직하게는 직렬로 연결되어 있는 적어도 2개의 상주 장치의 배열이다. 본 발명에 따르면, 직렬로 연결되어 있는 것은 하나의 상주 장치로부터의 배출물이 추가의 상주 장치로 공급물로서 보내어지는 것을 의미한다. 각각의 이들 장치는 병렬로 연결되어 있는 복수의 장치에 의해 차례로 대체될 수 있다. 이러한 경우에 바람직하게는 4개 이하, 보다 바람직하게는 3개 이하, 보다 더 바람직하게는 2개 이하의 상주 장치가 병렬로 연결된다. 이용되는 상주 장치는, 예를 들어, 연속 교반 탱크, 관형 반응기 또는 칼럼을 포함한다. 상이한 상주 장치의 조합이 또한 가능하며, 이러한 경우에 순서상 첫번째 것은 연속 교반 탱크 반응기로서 구성되는 것이 바람직하다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 반응 시스템은 2 내지 10개의 교반 탱크의 교반 탱크 캐스케이드를 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 보다 바람직하게는 3 내지 5개의 교반 탱크를 포함하거나 또는 그로 이루어지고, 보다 더 바람직하게는 3 내지 5개의 교반 탱크로 이루어진다. 이러한 경우에 개별 교반 탱크 또는 교반 탱크 중 2개 이상이, 바람직하게는 순서상 제1 교반 탱크가 병렬로 작동되는 2개 이상의 교반 탱크에 의해, 바람직하게는 병렬로 작동되는 2개의 교반 탱크에 의해 차례로 대체되는 것이 가능하다. 특히 대규모 반응 시스템의 경우에, 이는 보다 효과적인 온도 체계를 가능하게 한다. 또한 원칙적으로 10개 초과의 교반 탱크의 캐스케이드도 이용가능하지만, 일반적으로 이러한 캐스케이드에 요구되는 비용 및 장치의 복잡성이 개선된 보다 일관된 생성물 특성에 의해 더이상 정당화되지 않는다.

추가의 바람직한 실시양태에서, 상기 언급된 바람직한 실시양태에 대해 대안적으로 또는 추가적으로, 반응 시스템은 적어도 하나의 교반 탱크 및 상기 적어도 하나의 교반 탱크에 하류에서 연결되어 있는 관형 반응기를 포함하거나 또는 그로 이루어진다.

연속 반응의 개시를 위해, 디이소시아네이트 및 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물의 연속 공급물 스트림을 반응 시스템으로 도입하고, 임의적으로 반응이 시작되도록 열을 공급하는 것에 의해 반응이 개시되기 전에, 반응 시스템에 디이소시아네이트를 충전하는 것이 유리하다. 이는 반응의 초기에도 충분한 초과량의 디이소시아네이트가 존재하도록 보장한다.

또 다른 바람직한 실시양태에서, 디이소시아네이트 및 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물의 연속 공급물 스트림을 반응 시스템으로 도입하는 것에 의해 연속 반응이 개시되기 전에, 디이소시아네이트가 반응 시스템으로 충전되고 50 내지 120℃의 온도에서, 바람직하게는 60 내지 110℃의 온도로, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도로 가열된다. 이는 반응의 신속한 개시를 보장하고, 선택성에 악영향을 미칠 수 있는 온도 급상승을 회피한다. 디이소시아네이트 및 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물의 계량투입을 동시에 개시하거나 또는 디이소시아네이트로 시작된 다음에 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물이 후속되는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 연속 작동 동안, 디이소시아네이트는 반응 시스템에 첨가되기 전에 ≤ 40℃, 바람직하게는 ≤ 30℃, 보다 바람직하게는 ≤ 22℃의 온도를 갖는다. 디이소시아네이트의 결정화 온도가 온도의 하한치로 간주되어야 한다. 이러한 방식으로 반응 혼합물은 디이소시아네이트의 첨가에 의해 냉각되고, 반응 온도의 제어가 개선된다. 작동 파라미터의 기술적인 선택으로, 반응 열을 제거하기 위한 외부 냉각 없이도 이러한 방식으로 반응을 작업하는 것이 가능하다. 여기서 외부 냉각은 반응기 벽을 통한 또는 반응 챔버 내로 돌출된 냉각 코일을 통한 반응기의 냉각을 지칭한다. 따라서 반응기의 냉각 성능이 더이상 임의의 제한을 나타내지 않는다.

본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물은 반응 시스템에 첨가되기 전에 ≤ 65℃, 바람직하게는 ≤ 50℃의 온도를 갖는다. 이러한 방식으로도 외부 냉각에 대한 필요성을 감소시키는 것이 가능하지만, 불리한 비율로 인해 그 효과가 디이소시아네이트의 경우보다 덜 두드러진다. 더욱이, 결정화 온도에 의해 부여되는, 폴리에테르 폴리올을 포함하는 조성물의 온도에 대한 하한치가 존재한다.

본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 디이소시아네이트 및 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물은 2.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 3:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 3.2:1 내지 8:1의 NCO:OH 당량비로 제1 상주 장치로 도입된다. 여기서 당량비는 NCO 기의 수 대 OH 기의 수의 비로서 정의된다. 한편으로는, 상기 범위 내의 비는 충분한 초과량의 디이소시아네이트를 나타내므로, 본질적으로 각각의 디이소시아네이트가 히드록실 기와 단 한 번만 반응하고 보다 고 분자 질량의 폴리이소시아네이트의 형성이 억제된다. 특히 보다 고 분자 질량의 폴리이소시아네이트는 점도의 증가에 기여하기 때문에, 상기 사실은 유리하다. 다른 한편으로는, 초과량의 단량체성 디이소시아네이트는 제조의 추가의 과정에서 제거되어야 하므로, 따라서 당량비가 또한 너무 높지 않게 선택되어야 한다.

본 발명의 방법의 추가의 바람직한 실시양태에서, 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물의 제1 서브스트림이 제1 상주 장치로 계량투입되고, 조성물의 추가의 서브스트림이 적어도 하나의 추가의 상주 장치로 계량투입된다. 이러한 방식으로, 제1 서브스트림에 대해 디이소시아네이트 및 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물의 혼합비가 유리하게 되며, 다시 말해서 보다 다량의 디이소시아네이트 초과량으로 변화한다. 이러한 절차는 생성물 특성에 악영향을 미치지 않으면서 혼합비가 보다 낮은 NCO:OH 당량비 쪽으로 변경되도록 한다. 이는 동일한 제조 부피에 대해 보다 적은 부피 유동, 및 목적하는 생성물로부터 단량체성 디이소시아네이트의 보다 경제적인 제거를 초래한다.

반응 시스템의 마지막 상주 장치의 유출구에서 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물의 완전한 전환을 달성하는 것이 바람직하다. n개의 상주 장치를 포함하는 반응 시스템에서 이를 달성하기 위해, 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물은 처음 n-1개의 상주 장치로 최대로 계량투입되어 마지막 상주 장치로 폴리올이 투입되지 않도록 한다. 이러한 경우에 n은 ≥ 2, 바람직하게는 ≥ 2 및 ≤ 10의 정수이다.

마지막 상주 장치에서 나오는 반응 혼합물은 목적하는 폴리이소시아네이트 뿐만 아니라 다량의 미반응 디이소시아네이트를 함유하며, 이는 증류에 의해 제거된다. 증류는 연속적으로 실시되며, 이때 폴리이소시아네이트는 저부 생성물로서 수득되고, 제거되는 디이소시아네이트는 증기 스트림으로서 증류 제거된다. 응축 이후에, 이러한 디이소시아네이트는 적어도 부분적으로 반응으로 재순환될 수 있다. 상이한 반응성의 디이소시아네이트가 동시에 사용되는 경우에, 재순환 스트림에서 반응성이 보다 낮은 디이소시아네이트의 축적이 있을 수 있다는 것을 유념해야 한다. 예를 들어, 디이소시아네이트로서 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 바람직한 실시양태에서, 2,6-이성질체의 보다 낮은 반응성을 고려하면, 재순환된 디이소시아네이트 스트림이 증가된 분율의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 함유한다는 것을 유념해야 한다. 따라서, 반응물로서 65 wt%의 2,4-톨루엔 디이소시아네이트 및 35 wt%의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 혼합물을 사용하는 경우에, 재순환 스트림은 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 양이 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트의 총 합계를 기준으로 하여 35 wt%를 초과하여 상승하도록 할 것이다. 일반적으로 이는 어떠한 문제도 야기하지 않는다. 이를 원하지 않는다면, 공정으로부터 보다 높은 분율의 디이소시아네이트를 제거하거나 또는 달리, 보다 적은 분율의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트를 함유하는 공급원료를 선택하는 것이 가능하다.

증류를 위해 바람직한 장치는 가열 매질과 증발될 액체 사이에 온도 차이가 약간만 있는 것들 - 다시 말해서, 예를 들어, 플래쉬, 강하막, 박막 및/또는 단경로 증발기이다. 증류는 바람직하게는 감압 하에 실시되고, 이러한 압력은 보다 바람직하게는 ≥ 1 Pa 내지 ≤ 20000 Pa, 보다 바람직하게는 ≥ 1 Pa 내지 ≤ 10000 Pa, 매우 바람직하게는 ≥ 1 Pa 내지 ≤ 500 Pa이다. 온도는 바람직하게는 ≥ 80℃ 내지 ≤ 220℃, 보다 바람직하게는 ≥ 110℃ 내지 ≤ 200℃이다.

하나의 바람직한 실시양태에서, 조 생성물은 2개 이상의 스테이지에서 증류된다. 이러한 경우에 압력이 스테이지마다 낮아진다면 특히 유리하다. 게다가, 예를 들어, 제1 스테이지에서 보다 단순한 증발기, 예컨대 하강관 증발기를 사용하고 후속 스테이지에서, 예컨대 박막 증발기부터 단경로 증발기에 이르는 보다 복잡한 장치를 활용하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로, 특히 낮은 단량체 함량의 폴리이소시아네이트가 제조될 수 있다.

저부 배출물로부터 증류된 생성물은, 필요에 따라 그리고 필요한 경우에, 적어도 1종의 용매와 블렌딩될 수 있다. 적합한 용매는 폴리이소시아네이트 화학에서 통상적인 용매이다.

본 발명의 추가의 대상은 우레탄 기를 함유하며 본 발명의 방법에 의해 수득되거나 또는 수득가능한 폴리이소시아네이트이다.

실시예:

실시예 1 (배치, 비교 실시예):

재킷형의 15 L 교반 용기에 10 kg의 톨루엔 디이소시아네이트 (80%의 2,4-이성질체 및 20%의 2,6-이성질체의 혼합물)를 충전하고, 이 초기 충전물을 85℃로 가열하였다. 이어서, 교반하면서 2.5 h 동안, 3:2 (트리메틸올프로판:디에틸렌 글리콜) 몰비의 트리메틸올프로판 및 디에틸렌 글리콜로 이루어진 1.67 kg의 폴리올 혼합물을 계량투입하고, 반응 혼합물을 추가로 30분 동안 교반하였다. 이어서, 미반응 톨루엔 디이소시아네이트를 박막 증발기에서 진공 조건 하에 증류 제거하였다. 수득된 저부 생성물은 무색 수지 (수지 수율 64%)였으며, 이를 후속적으로 75%의 고형물 함량으로 에틸 아세테이트를 사용하여 희석하였다. 이로써 1440 mPas의 점도, 0.31 wt%의 잔류 단량체 함량 및 13.2%의 NCO 함량을 갖는 생성물을 제공하였다.

실시예 2 (교반 탱크 캐스케이드, 본 발명):

사용되는 반응 시스템은 각각 400 L의 용량을 갖는 4개의 교반 탱크의 캐스케이드이다. 연속 반응을 개시하기 전에, 모든 4개의 교반 탱크에 톨루엔 디이소시아네이트 (80%의 2,4-이성질체 및 20%의 2,6-이성질체의 혼합물)를 충전하고, 이들 초기 충전물을 72℃로 가열하였다. 이어서, 폴리이소시아네이트를 제조하기 위해, 톨루엔 디이소시아네이트 및 실시예 1과 동일한 조성의 폴리올 혼합물의 연속 스트림을 10:1의 질량비로 캐스케이드의 제1 반응기로 투입하였고, 그 동안 반응기 내부의 온도를 재킷을 통해 72℃에서 유지하였다. 디이소시아네이트 스트림의 온도는 28℃였고, 폴리올 스트림은 60℃였다. 전체 공급 속도는 1.3 m³/h였으며, 이는 캐스케이드에서 약 1.2 h의 평균 체류 시간을 초래하였다. 이들 조건에서, 폴리올 혼합물의 OH 기를 기준으로 하여 > 99.9%의 전환이 달성되었다. 마지막 교반 탱크로부터의 배출 이후에, 미반응 톨루엔 디이소시아네이트를 박막 증발기에서 진공 조건 하에 증류 제거하였다. 수득된 저부 생성물은 무색 수지 (수지 수율 41%)였으며, 이를 후속적으로 75%의 고형물 함량으로 에틸 아세테이트를 사용하여 희석하였다. 생성물은 1465 mPas의 점도, 0.29 wt%의 잔류 단량체 함량 및 13.3%의 NCO 함량을 가졌다.

실시예 3 (관형 반응기, 비교 실시예):

가열된 반응관 (내부 직경 80.8 mm, 길이 200 m)을 사용하여 72℃에서 톨루엔 디이소시아네이트 (80%의 2,4-이성질체 및 20%의 2,6-이성질체의 혼합물) 및 실시예 1 및 2와 동일한 조성의 폴리올 혼합물을 반응시켰다. 반응관에서의 반응 혼합물의 체류 시간이 실시예 2의 체류 시간에 상응하도록 각각의 경우에 전체 계량투입 속도를 선택하여, 상이한 질량비를 시험하였다. 이러한 방식으로 OH 기의 완전한 전환이 보장되었다. 그러나, 6:1 내지 10:1 (톨루엔 디이소시아네이트:폴리올 혼합물)에서 달라지는 질량비와 상관없이, 초과량의 미반응 톨루엔 디이소시아네이트의 제거 이후에 저부 생성물로서 무색 수지를 수득하는 것이 가능하지 않았다. 모든 경우에, 가시적인 황색빛 변색이 발생하였다. 게다가, 단지 2일 후에, 반응관의 입구 영역에서 고체 침착물이 확인되었다.

실시예 4 (폴리올 분할이 수반되는 교반 탱크 캐스케이드, 본 발명):

반응을 실시예 2와 유사하게 수행하며, 하기 변형이 이루어졌다: 톨루엔 디이소시아네이트와 폴리올 사이의 질량비가 8.9:1로 낮아졌고, 캐스케이드에서 폴리올 혼합물을 절반은 제1 교반 탱크로, 절반은 제2 교반 탱크로 계량투입하였다. 조 생성물을 실시예 2에서와 같이 후처리하였다. 수득된 저부 생성물은 무색 수지 (수지 수율 46%)였으며, 이를 후속적으로 75%의 고형물 함량으로 에틸 아세테이트를 사용하여 희석하였다. 생성물은 1450 mPas의 점도, 0.30 wt%의 잔류 단량체 함량 및 13.2%의 NCO 함량을 가졌다.

실시예의 논의

배치 반응 (실시예 1)은 높은 수지 수율을 초래하지만, 복수의 연속 배치의 제조 과정에서 자연적으로 품질의 편차가 발생한다. 예를 들어, 아마도 비-정상-상태 체계에 기인하는, 증가된 결정화 경향이 관찰되었으며, 이는 특정 배치에 대해 감소된 보관 수명을 암시한다. 반응이 진행됨에 따라, 반응기 내 조성물에 변화가 있고, 그와 연관된 점도의 증가가 열의 제거를 저해한다. 게다가, 연속적으로 작동되는 공정과 비교하여, 배치 공정은 예를 들어 셋업 시간의 결과로서 공간-시간 수율이 감소되기 때문에 보다 대형 장치 및 보다 큰 체류량을 필요로 한다. 특히 산업적 제조의 경우에, 표면-대-부피 비가 보다 대형 장치에서 불리하기 때문에, 배치 공정은 급속히 그의 한계에 도달한다. 궁극적으로, 반응 온도를 제어하기 위해 계량투입 속도가 감소되어야 할 것이며, 그에 따라 공간-시간 수율의 추가의 열화가 초래된다. 또한 이러한 배치 반응 공정은 본 발명의 연속 공정만큼 에너지 효율적이지 않다. 그 이유는 모든 디이소시아네이트가 반응 온도로 가열되어야 하고, 발열 반응임에도 불구하고 온도를 유지하기 위해 후속적으로 반응이 다량의 냉각 에너지를 요구하기 때문이다. 대조적으로, 본 발명의 방법에서는 반응을 시작하기 위해 디이소시아네이트를 단지 적은 분량만 가열하면 된다. 연속 작동 동안, 반응 열은 보다 낮은 온도에서 공급되는 반응물에 의해 흡수된다.

실시예 3에 의해 제시된 바와 같이, 관형 반응기에서의 연속 반응도 마찬가지로 이득이 없다. 대체로, 관형 반응기는 열의 제거를 위한 큰 표면적을 갖지만, 반응 열의 대부분이 반응이 개시될 때 바로 발산된다. 입구 영역에서 관찰된 침착물은 이 영역 내에서의 반응 온도가 바람직하지 않게 높고, 따라서 원치 않는 2차 반응으로 중합체를 구축하기까지 한다는 것을 제시한다. 이론적으로, 매우 높은 NCO:OH 비가 이러한 문제를 극복해야 하지만, 낮은 수지 수율 및 그로 인해 증류 동안 제거되어야 하는 다량의 디이소시아네이트의 희생이 있다.

단일의 연속적으로 작동되는 교반 탱크는, 이러한 종류의 셋업에서 자연적으로 완전한 전환을 달성하는 것이 가능하지 않기 때문에, 반응을 수행하는데 사용되지 않았다. 이러한 완전한 전환에 가능한 한 가까이 가기 위해 선택되는 반응기는 초대형이어야 할 것이며, 이는 결과적으로 혼합 및 열의 제거에 있어서 어려움을 초래한다. 게다가, 단일의 연속적으로 작동되는 교반 탱크에서의 반응은 광범위한 체류 시간 분포를 초래하여, 따라서 원치 않는 2차 반응을 촉진하는 것으로 공지되어 있다.

대조적으로, 교반 탱크 캐스케이드에서의 반응은 효과적인 열의 제거 및 일정한 반응 조건을 특징으로 한다. 게다가, 이러한 반응 체계는 예비냉각된 출발 물질의 계량된 도입을 가능하게 하며, 이는 반응기 자체의 냉각 성능이 더이상 제한 인자가 아니라는 것을 의미한다. 이러한 시스템에서의 수지 수율은 실제로 다소 낮아지지만, 이는 이점에 의해 상쇄된다. 실시예 4에 의해 제시된 바와 같이, 감소된 수율은 또한 폴리올 성분을 전부 제1 반응기로 계량투입하는 것이 아니라, 그 대신에 다수의 반응기에 걸쳐 분배함으로써 대응할 수 있다.

Claims (14)

1. 초과량의 디이소시아네이트를 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물과 반응시킴으로써 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법으로서, 반응이 적어도 2개의 상주 장치로 이루어진 반응 시스템에서 연속적으로 작업되는 것을 특징으로 하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 디이소시아네이트가 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 또는 혼합물의 총 중량을 기준으로 하여 35 wt% 이하의 2,6-톨루엔 디이소시아네이트와의 2,4 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리히드록시 화합물이 62 내지 146 g/mol의 분자량을 갖는 2가 내지 4가 알콜, 및 이들로부터 에틸렌 옥시드 및/또는 프로필렌 옥시드의 첨가 반응에 의해 제조되며, 히드록시 기 함량 및 히드록실 관능가로부터 계산가능한 106 내지 600 g/mol의 분자량을 갖는 폴리에테르 폴리올로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리히드록시 화합물이 트리메틸올프로판 및/또는 디에틸렌 글리콜인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 단독의 트리메틸올프로판 및 / 또는 디에틸렌 글리콜로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시스템이 2 내지 10개의 교반 탱크를 갖는 교반 탱크 캐스케이드를 포함하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시스템이 적어도 하나의 교반 탱크 및 상기 적어도 하나의 교반 탱크에 하류에서 연결되어 있는 관형 반응기를 포함하거나 또는 그로 이루어진 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 및 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물의 연속 공급물 스트림을 반응 시스템으로 도입하는 것에 의해 연속 반응이 개시되기 전에, 반응 시스템이 디이소시아네이트로 충전되고 50 내지 120℃에서, 바람직하게는 60 내지 110℃에서, 보다 바람직하게는 70 내지 100℃에서 가열되는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 연속 작동 동안, 디이소시아네이트가 반응 시스템에 첨가되기 전에 ≤ 40℃, 바람직하게는 ≤ 30℃, 보다 바람직하게는 ≤ 22℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물이 반응 시스템에 첨가되기 전에 ≤ 65℃, 바람직하게는 ≤ 50℃의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 디이소시아네이트 및 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물이 2.5:1 내지 20:1, 바람직하게는 3:1 내지 10:1, 보다 바람직하게는 3.2:1 내지 8:1의 NCO:OH 당량비로 제1 상주 장치로 보내어지는 것을 특징으로 하는 방법.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물의 제1 서브스트림이 제1 상주 장치로 계량투입되고, 조성물의 추가의 서브스트림이 적어도 하나의 추가의 상주 장치로 계량투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 시스템이 n개의 상주 장치로 이루어지고, 적어도 1종의 폴리히드록시 화합물을 포함하는 조성물이 처음 n-1개의 상주 장치로만 계량투입되는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 수득가능하거나 또는 수득된 우레탄 기를 함유하는 폴리이소시아네이트.