CN106317579A - 一种可以3d打印的高分子功能材料 - Google Patents

Abstract

本发明属于智能材料技术领域，具体为一种可以3D打印的高分子功能材料。本发明功能材料至少由以下三种组分组成：热塑性弹性体、聚乙烯蜡、聚乙烯，还可含有有关助剂。该改性材料既具有多重形状记忆功能，又可用于3D打印。这种高分子材料能通过挤出加工制成可用于3D打印的丝条，并具有多重形状记忆功能或可调的温度响应形状记忆功能；通过3D打印的方法，方便地将这种材料打印成具有任意形状、尺寸的制品；所得制品也具有多重形状记忆功能或可调的温度响应形状记忆功能。本发明的改性材料具有原料价格便宜、形状记忆性能好、便于大规模生产等特点，在医疗器具、柔性电子设备、包装材料、智能纺织材料等方面具有广阔的应用前景。

Description

一种可以3D打印的高分子功能材料

技术领域

本发明属于功能材料技术领域，具体涉及一种高分子改性的具有可调节的多重形状记忆的功能材料。

背景技术

形状记忆材料是一种具有广阔应用前景的智能材料。形状记忆材料能够响应外界温度、酸碱度、湿度、光照、电磁等刺激，并对自身的状态参数做出调整，最终回复到初始设定的状态。简单地说，一个具有特定初始形状的材料经过形变并固定为另外一种形状后(称被固定的这个形状为暂时形状)，在外界物理或化学刺激下又能恢复到初始形状，这样的材料就是形状记忆材料。常见的形状记忆材料包括形状记忆合金、形状记忆聚合物和形状记忆陶瓷等。镍-钛合金是最先被发现具有形状记忆效应的材料，随后发现了以铜-锌-铝为代表的形状记忆铜基合金、以铁-锰-硅为代表的铁基形状记忆合金。形状记忆聚合物的出现相对较晚，直到1981年，Ota等发现辐射交联的聚乙烯具有形状记忆特性。此后，聚氨酯、环氧树脂等聚合物也相继被发现具有形状记忆能力。目前，形状记忆聚合物已被应用在生物医学、封装材料、智能纺织、航空航天等领域。

传统的形状记忆材料在变形-固定-回复的过程中只能记忆一个暂时形状，这限制了它的应用与发展。在此基础上，发展出了多重形状记忆材料。多重形状记忆材料能够固定住多个临时形状，因此在其回复的过程中会依次经历多个特定的临时形状并最终恢复到初始形状。在多重形状记忆领域，热致多重形状记忆材料占据着重要的地位。目前，具有热致多重形状记忆材料，一类是具有一个有回弹能力的交联网络以及多个离散热转变的材料，每一个热转变能固定住一个暂时形状。还有一类是具有回弹能力的交联网络以及一个很宽的热转变(如宽的熔程或玻璃化转变)的物质，多重记忆效应可以在这样的一个宽转变范围内实现。2010年Xie (Nature, 2010, 464, 267)发现有着很宽玻璃化转变温度的一种全氟磺酸树脂(Nafion)，具有多重形状记忆能力，并且只要选择的温度间隔足够大其多重形状记忆效应可以在玻璃化转变范围内随意实现，即具有可调节的形状记忆效应。基于多重形状记忆或可调节形状记忆功能高分子材料广阔的应用前景，开发原料成本低廉、制备过程简单且无污染产生的此类功能材料，仍然是非常迫切的课题。

近年来，3D打印作为一种新兴的增材制造模式获得了越来越多人的关注。3D打印以数字化模型为基础，运用热塑性树脂、光敏树脂、粉末金属等材料，通过逐层打印的方式制造物体。与传统的制造模式相比，3D打印无需模具，并且可以制备结构十分复杂、极具个性化的物体，能满足各式各样的需求。目前，3D打印已经被用于医学与医疗工程、电子器件、航空航天、建筑工业等领域。根据打印技术和打印材料的不同，3D打印主要可分为熔融沉积法(FDM)、立体平版印刷法(SLA)、选取激光烧结法(SLS)、喷墨打印法(3DP)等。在诸多3D打印技术之中，FDM技术有着打印原理简易、原材料较为丰富、设备相对廉价的优势，因此一直是研究的重点。FDM技术需要材料被加工成具有制定直径的丝材，之后利用熔融-固化的原理制备任意拓扑结构的3D物体。

智能材料功能化的实现，除了依赖材料本身的性质，还受到加工技术的影响。若能实现多重形状记忆材料的3D打印，那么可以制备出具有任意拓扑结构、且具有多重形状记忆功能的物件，大大拓展此类智能材料的应用，尤其是在柔性电子设备、柔性医用器具等领域的应用。FDM技术具有成本低、污染少、技术门槛低等特点，本发明正是开发一种低成本、易制备、低污染、可用FDM技术3D打印的热致多重形状记忆材料。

本发明中，我们利用具有宽熔程的结晶物质如聚乙烯蜡与热塑性弹性体、聚乙烯（PE）等物质共混来构建具有热致多重形状记忆且可3D打印的功能材料。该共混材料可能过通常的高分子加工方法如密炼、开炼、挤出等方法制备，也可以通过溶液混合法制备。改性材料可利用单/双螺杆挤出机可制备出具有指定直径、粗细均匀的丝材，从而利用FDM技术3D打印。所发明的材料可用熔融沉积法3D打印出具有任意结构的物体，且打印出的物体具有可调节的多重形状记忆功能。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可用熔融沉积法3D打印的高分子改性的具有可调节的多重形状记忆的功能材料。

本发明提供的可用熔融沉积法3D打印的高分子改性的具有可调节的多重形状记忆的功能材料，至少由以下三种组分组成：热塑性弹性体、聚乙烯蜡(PE Wax)、聚乙烯(PE)，还可含有有关助剂。该改性材料的特点在于既具有多重形状记忆功能，又可用于3D打印。该功能材料各组分按质量计为：

热塑性弹性体 10-50 %

聚乙烯蜡 20-80 %

聚乙烯 2.5-40 %

三种物质加起来的总量为100；

助剂为上述三种物质总量的 0-20 %。优选为2-20 % 。

本发明中，所述的热塑性弹性体，可以是各种热塑性弹性体。作为功能材料的基体，该热塑性弹性体由于微相分离形成了物理交联网络，因此在宏观上表现出弹性，在发生形变后可自动恢复。具体的，所述热塑性弹性体可选自：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、聚氨酯(PU)等，也可以是其中相容性良好的多种弹性基体的共混物。

本发明中，所述的聚乙烯蜡，可以是各种牌号的聚乙烯蜡。聚乙烯蜡主要是由不同结晶能力的聚乙烯分子混合而成，可用通式C_nH_2n+2表示，其数均分子量一般低于30000。聚乙烯蜡的熔点与其链长成正相关，改变加入的聚乙烯蜡的链长及链长分布，可以有效控制材料的转变温度范围。在不同的聚合物基体中，对可选择的聚乙烯蜡有不同的要求。若以SBS或SEBS为基体，那么要求所用的聚乙烯蜡的熔程上限不能超过聚苯乙烯微区的玻璃化转变温度(约为95℃)，因此，可选择熔程上限较低的聚乙烯蜡。加入的聚乙烯蜡，可以是某一牌号单独使用，也可以是多种牌号混合使用。

本发明中，所述的聚乙烯，可以是高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超高分子量聚乙烯(UHMWPE)等，也可以是不同聚乙烯的混合物。聚乙烯的存在有助于改善该材料的加工性能。可以通过挤出成型，将共混物制成可用于3D打印的丝条。

本发明中，还会涉及到其他助剂，如抗氧剂、染色剂、分散剂、无机填料等，可根据实际情况使用。

本发明中几种主要组分的组成比例(质量份)由聚合物基体与聚乙烯蜡的相容性、材料的多重形状记忆性质、不同3D打印机所能承受的丝材的硬度范围所决定。

本发明提供的上述具有可调节的多重形状记忆的功能材料，其制备方法如下：

首先，将聚合物基体、聚乙烯蜡与聚乙烯充分混合，使聚乙烯蜡和聚乙烯在聚合物基体中分散均匀；对于不同的材料可选用各自合适的方法混合，通常选用熔融共混的方法制备共混物，当然也可用溶液共混法制备共混物；混合时，根据需要还可加入有关助剂；

然后，将共混好的混合物加工成具有指定直径的丝材。通常选用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机挤出成型。也可直接使用双螺杆挤出机共混挤出此共混物。所述丝材具有指定直径和圆度。

最后，将具有指定直径的丝材用于熔融沉积法3D打印，制备所需要的制品。

本发明3D打印的制品可具有任意形状、尺寸，并具有多重形状记忆功能，或可调的温度响应形状记忆功能。

本发明使用的加工方法，均为通用高分子材料改性和加工的常规方法，如混炼、挤出等。

本发明提出的可用熔融沉积法3D打印、具有可调节的热致多重形状记忆功能的智能材料，具有原料价格便宜、形状记忆性能好、便于大规模生产等特点，在医疗器具、柔性电子设备、包装材料、智能纺织材料等方面具有广阔的应用前景。

具体实施方式

具体通过以下实施条例对本发明做进一步的说明，所涉及的组成份数、含量均按重量计。

实施例1

将SEBS (美国Kraton公司，牌号G1654)、聚乙烯蜡(熔程上限为95℃，熔程下限为20℃)、低密度聚乙烯 (LDPE，牌号LD150，中国石化燕山石化公司)在60℃的烘箱中预塑化48 h，其中SEBS为30份，聚乙烯蜡为50份，LDPE为20 份。利用双螺杆挤出机将混合物挤出成型，通过调控加工参数可制得直径范围在1.7 mm左右的丝材。将挤出的丝材通过3D打印机打印成长50 mm、宽4 mm、厚1mm的矩形样条，于95℃下弯曲、80℃下冷却定型以记忆第一个暂时形状，固定率为78%；再于80℃下弯曲、65℃下冷却定型以记忆第二个暂时形状，固定率为82%；再于65℃下弯曲、0℃下冷却定型以记忆第三个暂时形状，固定率为95%。将记忆了三个暂时形状的样品置于65℃的水浴下，第三个暂时形状恢复，回复率为85%；再将该样条置于80℃的水浴下，第二个暂时形状恢复，回复率为81%；再将该样条置于95℃的水浴下，第三个暂时形状恢复，回复率为78%。各暂时形状的回复效果都很好，且回复迅速。

实施例2

其他同实施例1，将3D打印的物件于于95 ℃下弯曲、75℃下冷却定型以记忆第一个暂时形状，固定率为93%；再于75℃下弯曲、60℃下冷却定型以记忆第二个暂时形状，固定率为79%；再于60℃下弯曲、0℃下冷却定型以记忆第三个暂时形状，固定率为95%。将记忆了三个暂时形状的物件置于60℃的水浴下，第三个暂时形状恢复，回复率为88%；再将该样条置于75℃的水浴下，第二个暂时形状恢复，回复率为84%；再将该样条置于95℃的水浴下，第三个暂时形状恢复，回复率为84%。

实施例3

其他同实施例1，将3D打印的物件于95 ℃下弯曲、80℃下冷却定型以记忆第一个暂时形状，固定率为80%；再于80℃下弯曲、60℃下冷却定型以记忆第二个暂时形状，固定率为83%；再于60℃下弯曲、0℃下冷却定型以记忆第三个暂时形状，固定率为96%。将记忆了三个暂时形状的样品置于60℃的水浴下，第三个暂时形状恢复，回复率为88%；再将该样条置于80℃的水浴下，第二个暂时形状恢复，回复率为88%；再将该样条置于95℃的水浴下，第三个暂时形状恢复，回复率为76%。

实施例4

其他同实施例1，将3D打印的物件于95 ℃下弯曲、75℃下冷却定型以记忆第一个暂时形状，固定率为95%；再于75℃下弯曲、50℃下冷却定型以记忆第二个暂时形状，固定率为83%；再于50℃下弯曲、0℃下冷却定型以记忆第三个暂时形状，固定率为87%。将记忆了三个暂时形状的样品置于50℃的水浴下，第三个暂时形状恢复，回复率为72%；再将该样条置于75℃的水浴下，第二个暂时形状恢复，回复率为83%；再将该样条置于95℃的水浴下，第三个暂时形状恢复，回复率为85%。

实施例5

其他同实施例1，将SEBS、聚乙烯蜡、线性低密度聚乙烯(LLDPE，牌号7042，大庆石化生产)的投入份数改为25、60、15份，所得的材料依旧能通过双螺杆挤出机制备得到直径范围在3.0 mm左右的丝材，所得丝材可用于熔融沉积法3D打印，打印得到的物件具有可调节的多重形状记忆功能。

实施例6

其他同实施例1，将LDPE改为高密度聚乙烯(HDPE，牌号5000S，扬子石化公司)，所得的材料能通过双螺杆挤出机制备丝材，该丝材的硬度更高，所得丝材可用于熔融沉积法3D打印，打印得到的物件具有可调节的多重形状记忆功能。

实施例 7

其他同实施例1，将SEBS改为SBS(牌号YH-792，巴陵石化生产)，所得丝材可用于熔融沉积法3D打印，打印得到的物件具有可调节的多重形状记忆功能。

实施例8

其他同实施例1，将SEBS改为SIS(牌号1105，巴陵石化生产)，所得丝材可用于熔融沉积法3D打印，打印得到的物件具有可调节的多重形状记忆功能。

Claims (10)

1. 一种可用熔融沉积法3D打印的具有可调节的多重形状记忆的功能材料，其特征在于，包括以下三种组分：热塑性弹性体、聚乙烯蜡、聚乙烯；各组分按质量计为：

热塑性弹性体 10-50 %

聚乙烯蜡 20-80 %

聚乙烯 2.5-40 %

三种物质加起来的总量为100 。

2. 根据权利要求1所述的功能材料，其特征在于，还包含有助剂，助剂的量为所述三种物质总量的 0-20 %。

3.根据权利要求1或2所述的功能材料，其特征在于，所述的热塑性弹性体，作为功能材料的基体，选自：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、氢化SBS(SEBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)、聚氨酯(PU)中的一种，或者是其中相容性良好的多种弹性基体的共混物。

4.根据权利要求3所述的功能材料，其特征在于，所述的聚乙烯蜡，主要由不同结晶能力的聚乙烯分子混合而成，用通式C_nH_2n+2表示，其数均分子量低于30000。

5.根据权利要求1、2或4所述的功能材料，其特征在于，当以SBS或SEBS为基体时，所述的聚乙烯蜡，其熔程上限不能超过聚苯乙烯微区的玻璃化转变温度。

6.根据权利要求5所述的功能材料，其特征在于，所述的聚乙烯为高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)或超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，或者是其中不同聚乙烯的混合物。

7.根据权利要求2、4或6所述的功能材料，其特征在于，所述的助剂选自为抗氧剂、染色剂、分散剂、无机填料。

8.如权利要求1-7之一所述功能材料的制备方法，其特征在于：

（1）首先，将聚合物基体、聚乙烯蜡与聚乙烯充分混合，使聚乙烯蜡和聚乙烯在聚合物基体中分散均匀；混合时，根据需要还可加入有关助剂；

（2）然后，将共混好的混合物加工成具有指定直径的丝材；

（3）最后，将具有指定直径的丝材用于熔融沉积法3D打印，制备所需要的型材。

9.根据权利要求8所述功能材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，混合的方法选用熔融共混法或溶液共混法。

10.根据权利要求8所述功能材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述将共混好的混合物加工成具有指定直径的丝材，选用双螺杆挤出机或单螺杆挤出机挤出成型。