DE102018003273A1

DE102018003273A1 - Verfahren zur Herstellung von komplexen Strukturen aus thermoplastischen Polymeren und Polymer-Formteile mit solchermaßen hergestellten, komplexen Strukturen

Info

Publication number: DE102018003273A1
Application number: DE102018003273.7A
Authority: DE
Inventors: Thorsten Pretsch; Dilip Chalissery
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2018-04-23
Filing date: 2018-04-23
Publication date: 2019-10-24

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Strukturen aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer vorgeschlagen, indem das Polymer plastifiziert und durch Schmelzschichten mittels wenigstens einer Düse eines gesteuert bewegbaren Druckkopfes eines 3D-Druckers schichtweise unter Bildung der komplexen Struktur abgeschieden wird, wonach die derart erzeugten Schichten des Polymers erstarrt werden. Die Erfindung sieht vor, dass ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingesetzt wird, dass der Druckkopf des 3D-Druckers während des Abscheidens des plastifizierten Polymers mit einer Geschwindigkeit von höchstens 20 mm/s bewegt wird, und dass der Druckkopf des 3D-Druckers zumindest unmittelbar nach dem Abscheiden des einen Teil der komplexen Struktur bildenden Polymers mit einer Geschwindigkeit weiterbewegt wird, welche mindestens dem 10-fachen der Geschwindigkeit des Druckkopfes während des Abscheidens des plastifizierten Polymers beträgt.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Strukturen aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer, indem das Polymer plastifiziert und durch Schmelzschichten mittels wenigstens einer Düse eines gesteuert bewegbaren Druckkopfes eines 3D-Druckers schichtweise unter Bildung der komplexen Struktur abgeschieden wird, wonach die derart erzeugten Schichten des Polymers erstarrt werden. Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein Polymer-Formteil aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer mit wenigstens einer solchermaßen hergestellten komplexen Struktur.
Zur Herstellung von Polymer-Formteilen ist das auch als „fused deposition modeling“ (FDM) oder „fused filament fabrication“ (FFF) bezeichnete Schmelzschichtverfahren bekannt, welches insbesondere in 3D-Druckern Anwendung findet und ein Fertigungsverfahren darstellt, bei welchem ein thermoplastisches Polymer oder ein Polymer-Blend aus thermoplastischen Polymeren plastifiziert und mittels einer üblicherweise im Druckkopf des 3D-Druckers vorgesehenen Düse schichtweise abgeschieden wird, um das letztlich aus einer Vielzahl an solchen Schichten gebildete Polymer-Formteil zu erzeugen. Dies ermöglicht einerseits eine auch zum Prototyping oder für Kleinserien geeignete, schichtweise Herstellung von relativ komplexen und beispielsweise durch herkömmliche thermoplastische Verarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren etc., nicht oder nur schwer herstellbaren, Formteilen mit mehr oder minder komplexen Strukturen, wobei das Schmelzschichtverfahren andererseits zunehmend auch für die Serienfertigung von Polymer-Formteilen mit relativ komplexen Strukturen eingesetzt wird. Mit „komplexen Strukturen“ sind im Sinne der vorliegenden Offenbarung dreidimensionale Formgebilde mit relativ dünnen bis hin zu filigranen Strukturen angesprochen.
Bei dem Schmelzschichtverfahren mittels auch als „additive manufacturing“ bezeichneten 3D-Druckens wird üblicherweise ein dreidimensionales Modell des zu erzeugenden Formteils digital erstellt, was insbesondere mittels der bekannten Methoden des Computer Aided Designs (CAD) geschehen kann. Darüber hinaus wird mittels einer geeigneten Software, wie beispielsweise eines sogenannten Slicer-Programms (z.B. Cura™ oder dergleichen), das dreidimensionale Modell des zu erzeugenden Formteils in eine Mehrzahl an dünnen Schichten zerlegt, woraufhin das plastifizierte Polymer mittels der Düse des entsprechend bewegten Druckkopfes schichtweise abgeschieden wird, um das Formteil Schicht für Schicht aufzubauen. Unmittelbar nach dem Ausbringen des mehr oder minder strang- oder tropfenförmig aus der Düse des Druckkopfes ausgetragenen Polymerplastifikates beginnt der Aushärtungsprozess - oder genauer: der Erstarrungsprozess -, wobei das abgeschiedene Plastifikat beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder auch unter aktiver Abkühlung erstarrt.
Allerdings stellt das Schmelzschichtverfahren trotz seiner zunehmenden Verbreitung nach wie vor insbesondere dann eine große technische Herausforderung dar, je komplexer bzw. je filigraner die hiermit zu erzeugenden Strukturen ausgestaltet werden sollen, wobei der Auflösung bzw. der „Schärfe“ solcher derart erzeugten Strukturen Grenzen gesetzt sind. Dies liegt vornehmlich darin begründet, dass einerseits der Durchmesser der Düse, welche das plastifizierte Polymer schichtweise ausbringt, nicht beliebig klein ausgestaltet werden kann, weil ein möglichst homogener Plastifikatfluss während des Abscheide- bzw. Druckvorgans aufrechterhalten werden muss. Andererseits kommt es häufig zu einem auch als „coiling-Effekt“ bezeichneten Verdrillen des abgeschiedenen Plastifikatstrangs in der Nähe des Antriebs bzw. der Düse, was mit einer Abweichung von der exakt gewünschten Form der erzeugten Struktur einhergeht.
Um insbesondere dem vorgenannten „coiling-Effekt“ zu begegnen, wurde beispielsweise versucht, den Druck in der Antriebseinheit des 3D-Druckers zu verringern, was jedoch zu einem Qualitätsverlust der erzeugten Polymerstruktur führt. Wird stattdessen die Düsentemperatur übermäßig erhöht, um für eine möglichst geringe Schmelzviskosität des abzuscheidenden Polymers zu sorgen, so besteht die Gefahr einer thermischen Degradation des eingesetzten Polymer, so dass wiederum eine nur geringe Druckqualität mit faserähnlichen Strukturen des erzeugten Formteils erreicht werden kann.
Während im festen oder erstarrten Zustand verhältnismäßig steife bzw. starre thermoplastische Polymere, wie beispielsweise Polylactid (PLA), Acrylnitril-Butadien-StyrolCopolymere (ABS) oder dergleichen, mittels des Schmelzschichtverfahrens zu Polymerformteilen mit relativ komplexen Strukturen verarbeitet werden können, gelingt dies bislang bei elastischen bzw. teilelastischen thermoplastischen Polymeren, wie solchen aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und/oder der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, nicht, weil dort insbesondere ein sehr starker „coiling-Effekt“ auftritt, welcher der Auflösung oder „Schärfe“ von relativ komplexen Strukturen enge Grenzen setzt. Aus diesem Grund lassen sich bislang aus den genannten Polymeren aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften keine komplexen bzw. filigranen Strukturen mittels des Schmelzschichtverfahrens erzeugen. Andererseits besteht der Bedarf an einer Herstellung von Polymer-Formteilen aus solchen Polymeren mittels Schmelzschichten, weil das Schmelzschichtverfahren grundsätzlich die Möglichkeit der Erzeugung von nahezu beliebigen Formstrukturen bietet.
Bei Formgedächtnispolymeren handelt es sich um Polymere, welche üblicherweise aus wenigstens zwei Polymerkomponenten oder insbesondere aus einer Polymerkomponente mit verschiedenen Segmenten bestehen. Dabei handelt es sich einerseits um „harte“ Segmente, welche auch als Netzpunkte fungieren. Andererseits handelt es sich um „weiche“ Segmente, welche die Netzpunkte miteinander verbinden und auch als Schaltsegmente bezeichnet werden und bei hohen Temperaturen elastisch sind (sie liegen in diesem Fall in amorpher Form vor), während sie bei niedrigen Temperaturen starr sind (sie liegen in diesem Fall in teilkristalliner oder verglaster Form vor). Derartige Polymere lassen sich hinsichtlich ihrer Formgebung programmieren, indem sie auf eine Temperatur erwärmt werden, welche wenigstens der sogenannten Schalttemperatur entspricht, bei welcher der Phasenübergang (Glasübergang bzw. Schmelzübergang) der Weich- bzw. Schaltsegmente stattfindet. Bei einer solchen Temperatur wird das Polymer dann verformt, wonach es auf seine sogenannte Formfixierungstemperatur abgekühlt wird, welche der Kristallisationstemperatur bzw. Glasübergangstemperatur der Weich- oder Schaltsegmente entspricht und im Bereich der Schalttemperatur liegen kann, aber demgegenüber üblicherweise zumindest etwas geringer ist. Die Weich- bzw. Schaltsegmente liegen dann wieder in teilkristalliner bzw. verglaster Form vor, so dass die Formgebung erhalten bleibt. Diese Formgebung ist indes insoweit nur temporär, als wenn ein solchermaßen „programmiert“ mechanisch verformtes Formgedächtnispolymer auf eine bestimmte Temperatur, nämlich auf seine Schalttemperatur, erwärmt wird, die weichen Segmente (Schaltsegmente) wieder in ihre amorphe Form überführt werden, so dass sie dem durch die harte Komponente (Netzpunkte) induzierte Rückstellkraft nicht mehr entgegenwirken können und das Formgedächtnispolymer wieder seine ursprünglich Form einnimmt, die mechanische Verformung also „rückgängig“ gemacht wird. Neben einem solchen Formgedächtnis können thermoresponsive Polymere auch ein Temperaturgedächtnis aufweisen. Hierunter wird verstanden, dass bei einem Auslösen des Formgedächtniseffektes die Formrückstellung etwa bei derjenigen Temperatur einsetzt, bei welcher zuvor die mechanische Verformung in das Material eingebracht worden ist. Ein derartiges Materialverhalten weisen beispielsweise Polymere mit semikristallinen Netzwerkstrukturen auf, wie thermoplastische PolyurethanElastomere (N. Fritzsche, T. Pretsch in Macromolecules 47, 2014, 5952-5959; N. Mirtschin, T. Pretsch in RSC Advances 5, 2015, 46307-46315).
Ein Anwendungsgebiet für derartige Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften besteht beispielsweise in verschiedenen medizinischen Anwendungen einschließlich Bandagen, Kompressen, Einlegesohlen und dergleichen, aber auch in Gebrauchsgegenständen, wie Geschirr, Spielzeug, Schnuller, Textilien, Matratzen, Schläuchen, Spindeln und dergleichen. Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet liegt dabei in Informationsträgern, beispielsweise zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Waren, um deren Echtheit zu Überprüfen, wobei man es sich z.B. zunutze macht, dass ein auf die Waren aufgebrachter, beispielsweise maschinenlesbarer und/oder anderweitig optisch eindeutig identifizierbarer, Code erst dann (oder nur bis dahin) sichtbar bzw. lesbar wird, wenn der aus solchen Polymeren gefertigte Informationsträger auf deren Schalttemperatur erwärmt wird, nachdem er zuvor mittels der oben beschriebenen Programmierung (temporär) verformt worden ist. Nach ihrer Verarbeitung verfügen derartige Polymer-Formteile, wie Informationsträger oder auch beliebige andere Formteile, wie z.B. der oben genannten Art, nämlich über ein Form- und/oder Temperaturgedächtnis, wobei neben einer Thermoresponsivität beispielsweise auch thermochrome Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden können, sofern das Polymer-Formteil mit entsprechenden thermochromen Farbstoffen oder Pigmenten bedruckt oder versetzt worden ist. Im Falle von Informationsträgern lässt sich die Echtheit dann zusätzlich anhand eines Farbumschlags bei der entsprechenden Farbänderungstemperatur nachweisen; im Falle von beliebigen anderen Formteilen erzielt man hierdurch einen besonderen Effekt. Darüber hinaus können derartige Polymer-Formteile z.B. auch mit magnetoresponsiven oder elektroaktiven Additiven, insbesondere in feinpartikulärer Form, versetzt werden, wodurch eine durch induktive Erwärmung ausgelöste Formänderung ausgelöst werden kann, nachdem das Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit solchen Additiven versetzt und anschließend programmiert worden ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von komplexen Strukturen aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer der eingangs genannten Art auf einfache und kostengünstige Weise dahingehend weiterzubilden, dass es unter zumindest weitestgehender Vermeidung der vorgenannten Nachteile die Erzeugung von komplexen Strukturen aus thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften ermöglicht. Sie ist ferner auf ein solchermaßen hergestelltes Polymer-Formteil der eingangs genannten Art gerichtet.
In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe erfindungsgemäß bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass wenigstens ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingesetzt wird, dass der Druckkopf des 3D-Druckers während des Abscheidens des plastifizierten Polymers mit einer Geschwindigkeit von höchstens etwa 20 mm/s bewegt wird, und dass der Druckkopf des 3D-Druckers zumindest unmittelbar nach dem Abscheiden des einen Teil der komplexen Struktur bildenden Polymers mit einer Geschwindigkeit weiterbewegt wird, welche mindestens etwa dem 10-fachen der Geschwindigkeit des Druckkopfes während des Abscheidens des plastifizierten Polymers beträgt.
Zur Lösung dieser Aufgabe sieht die Erfindung ferner ein Polymer-Formteil aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit wenigstens einer nach einem Verfahren der vorgenannten Art hergestellten komplexen Struktur vor.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass sich der sogenannte „coiling-Effekt“ während des Abscheidens dünner Schichten von „weichen“ thermoplastischen Polymere sowohl in Form von thermoplastischen Elastomeren als auch insbesondere in Form von Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften dadurch weitestgehend verhindern lässt, indem der mit der Düse zum Ausbringen des Polymerplastifikates ausgestattete Druckkopf einerseits während des Abscheidens des plastifizierten Polymers mit einer Geschwindigkeit von höchstens etwa 20 mm/s bewegt wird. Dabei wurde allerdings festgestellt, dass diese Maßnahme alleine noch nicht zu einer hohen Auflösung von komplexen, filigranen Strukturen des zu erzeugenden Polymer-Formteils führt, weil das noch schmelzflüssige Polymerplastifikat insbesondere dann lokal zu zerfließen droht, wenn die Düse des Druckkopfes verschlossen wird und der Druckkopf zu einem anderen Ort innerhalb der gerade erzeugten Schicht des zu erzeugenden Formteils bewegt wird. Diesem Problem begegnet die Erfindung dadurch, indem der Druckkopf zumindest unmittelbar nach dem Abscheiden des einen Teil der komplexen Struktur bildenden Polymers - oder vorzugsweise auch immer stets dann, wenn der Druckkopf innerhalb einer zu erzeugenden Schicht zwischen verschiedenen Bereichen hin und her bewegt wird, in welchen das plastifizierte Polymer abgeschieden werden soll - mit einer Geschwindigkeit weiterbewegt wird, welche mindestens etwa dem 10-fachen der Geschwindigkeit des Druckkopfes während des Abscheidens des plastifizierten Polymers beträgt. Auf diese Weise erfolgt ein scharfer Abriss des Polymerplastifikates, wobei verhindert wird, dass einerseits das bereits abgeschiedene Polymer zerfließt, andererseits das bereits abgeschiedene Polymer an der Düse des Druckkopfes anhaften bleibt und in der eigentlichen Struktur benachbarten Bereichen „verschmiert“ wird, was in einer nur „unscharfen“ Struktur resultierte.
Folglich macht es die Erfindung möglich, Polymer-Formteile aus thermoplastischen Polymeren aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit komplexen Strukturen mittels Schmelzschichtung zu erzeugen, so dass aufgrund der hohen Flexibilität des Schmelzschichtverfahrens nahezu beliebige Formen bzw. Strukturen aus den vorgenannten Polymeren hergestellt werden können, welche insbesondere dann, wenn das eingesetzte Polymer Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften besitzt, in als solcher bekannter Weise programmiert werden können, um durch Temperierung auf deren Schalttemperatur eine gewünschte Formänderung herbeizuführen. Darüber hinaus ist erfindungsgemäß selbstverständlich auch die Verarbeitung von thermoplastischen Elastomeren, wie beispielsweise thermoplastischen Polyurethanen und dergleichen, ohne Formgedächtniseigenschaften möglich. Wie weiter unten unter Bezugnahme auf die Zeichnungen noch näher veranschaulicht, ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren dabei die Erzeugung von sehr feinen, filigranen Strukturen mit einer Strich- bzw. Stegdicke von weniger als etwa 500 µm, insbesondere von weniger als etwa 400 µm vorzugsweise von weniger als etwa 300 µm, beispielsweise von weniger als etwa 200 µm aus den vorgenannten thermoplastischen Polymeren, wobei ferner die Erzeugung von Schichtdicken entsprechender Dimensionen möglich ist, so dass wahlweise sehr dünne oder - durch mehrschichtiges Abscheiden des plastifizierten Polymers - auch mehr oder minder beliebig dicke Schichten erzeugt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich praktisch für beliebige bekannte thermoplastische Elastomere sowie insbesondere für praktisch beliebige bekannte thermoplastische Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, wobei es sich beispielsweise für thermoplastische Polymere aus der Gruppe der Polyesterurethane und der Polyetherurethane in besonderem Maße anbietet.
Beispiele für als geeignet befundene thermoplastische Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften umfassen insbesondere lineare Blockcopolymere, vorzugsweise Polyurethane und Polyurethane mit ionischen oder mesogenen Komponenten, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(1,4-butadien), ABA Triblock-Copolymere aus Poly-(2-methyl-2- oxazolin) (A-Block) und Polytetrahydrofuran (B -Block), Multiblockcopolymere aus Polyurethanen mit Poly(ε-caprolacton)-Schaltsegmenten, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid und Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(1,4-butadien). Weiterhin haben sich thermoplastische Polyurethanelastomere als geeignet erwiesen, deren das Hartsegment bildende Phase aus einem Diisocyanat, wie z.B. Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) oder 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), und einem Diol, wie z.B. Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol oder 1,10-Decandiol, aufgebaut ist. Sowohl die genannten Diisocyanate als auch die Polyole können einzeln oder auch in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden. Das Weichsegment kann in solchen thermoplastischen Polyurethanelastomeren beispielsweise ein Oligoether, insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenetherglykol (PTMEG) oder eine Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Propylenoxid, sein. Ebenso kann das Weichsegment z.B. ein Oligoester, insbesondere Polyethylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat oder Polyhexalenadipat, sein, wobei sich auch weitere Oligoester als nützlich erwiesen haben. Die Oligoester können z.B. durch Umsetzung von Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol oder 1,10-Decandiol mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, anstelle von Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride, zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole umfassen Glykole mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, Ethylenglykol, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Dipropylenglykol. Die mehrwertigen Alkohole können allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Die Polyesterpolyole weisen ferner vorteilhafterweise Molekulargewichte zwischen etwa 400 und etwa 10.000 g/mol, bevorzugt zwischen etwa 600 und etwa 5.000 g/mol auf.
Darüber hinaus kommen beispielsweise Polycarbonat-basierte Polyurethanelastomere als thermoplastische Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in Betracht. Hierbei ist das Diol in einem thermoplastischen Polyurethanelastomer vorzugsweise im Wesentlichen vollständig oder in Teilen durch ein Hydroxyl-Endgruppen aufweisendes Polycarbonat, also durch ein Polycarbonatdiol, substituiert, welches aus der Umsetzung von einem Diol, insbesondere aus der Gruppe Ethylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol, mit Diarylcarbonaten, wie z.B. Diphenyl-, Ditolyl-, Dixylyl-, Dinaphthylcarbonat, Dialkylcarbonaten, wie z.B. Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dicyclohexylcarbonat, Dioxolanonen, wie z.B. Ethylen- und Propylencarbonat, Hexandiol-1,6-bischlorkohlensäureester, Phosgen oder Harnstoff erhalten werden kann.
Darüber hinaus kann insbesondere in thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften z.B. der Kettenverlängerer Diol in Teilen durch ein Diamin substituiert werden. Ausführungsbeispiele hierfür umfassen Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-1,3-propylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z.B. 2,4- Toluylen-diamin und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- Toluylen-diamin und/oder 2,6-Toluylen-diamin sowie primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Die genannten Diamine können ebenfalls sowohl einzeln als auch in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden. Diamine als alleinige Kettenverlängerer sind im Allgemeinen nicht geeignet, da die resultierenden Polyharnstoffe dann nicht thermoplastisch zu verarbeiten sind bzw. unzureichende Formgedächtniseigenschaften ausweisen.
Darüber hinaus ist es beispielsweise möglich, einer erfindungsgemäß verarbeiteten thermoplastischen Elastomermischung mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eine Ölkomponente, z.B. Silikonöl, und/oder andere Komponenten, wie zum Beispiel Additive, zuzusetzen. Derartige Hilfsmaterialien bzw. Füllstoffe können beispielsweise eine Graphenstruktur aufweisen, wie sie z.B. im Graphit, in Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nano tubes, CNT), Graphen-Flocken oder expandiertem Graphit vorliegt. Ebenso können andere Feinpartikel mit einer nanoskaligen Dimension als Hilfsmaterialien bzw. Füllstoffe verwendet werden. Beispielsweise kommen hierfür magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere NiZn-Partikel, Eisenoxidpartikel und Magnetitpartikel in Betracht. Ebenfalls können sogenannte Nanoclays als Füllstoffe verwendet werden. Die Nanoclays können beispielsweise auf Basis von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet sein. Andere mögliche Füllstoffe umfassen oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Graphene, Kohlenstoffnanoröhrchen, aber auch Metall-Feinpartikel. Selbstverständlich können auch Kombinationen solcher Füllmaterialien verwendet werden. Die Füllstoffe sind geeignet, um die mechanischen, elektrischen, magnetischen und/oder optischen Eigenschaften des Polymers einzustellen und an den jeweiligen Anwendungszweck anzupassen.
Ferner sind für den Einsatz in dem erfindungsgemäßen Verfahren Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in Form von Polynorboren, Naturkautschuk (cis-1,4-Polyisopren), trans-1,4-Polyisopren, Graft-Copolymere aus Polyethylen/Nylon-5, Blockcopolymere mit polyedrischen oligomeren Silsesquioxanen (POSS), einschließlich den Kombinationen Polyurethan/POSS, Epoxid/POSS, Polysiloxan/POSS, Polymethylmethacrylat/POSS, silikonbasierte Formgedächtnispolymere und Materialien aus Poly(cycloocten) denkbar.
In Polyesterurethanen mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften lassen sich beispielsweise Schaltsegmentblöcke u.a. aus Poly(ε-caprolacton)diolen mit zahlenmittleren Molekulargewichten zwischen etwa 1.000 und etwa 10.000 aufbauen. Die Schalttemperatur für den Formgedächtniseffekt kann je nach Gewichtsanteil des Schaltsegmentes (Variation z.B. zwischen etwa 50 Mass.-% und etwa 90 Mass.-%) und Molekulargewicht der Poly(ε-caprolacton)-diole z.B. zwischen etwa 40°C und etwa 60°C, insbesondere zwischen etwa 44°C und etwa 55°C, variieren. Die Kristallisationstemperaturen liegen z.B. in der Größenordnung zwischen etwa 20°C und etwa 40°C, insbesondere zwischen etwa 25°C und etwa 30°C. Auch Blockcopolymere, welche aus trans-Polyisopren und Urethanen aufgebaut sind, zeigen den Formgedächtniseffekt, wobei die Rückstelltemperatur in diesem Fall in der Größenordnung von etwa 65°C liegen kann, während die Kristallisationstemperatur von der chemischen Zusammensetzung abhängt und z.B. zwischen etwa 0°C und etwa 30°C eingestellt werden kann. Ferner können beispielsweise durch den Einsatz von Ruß als Füllstoffadditiv die Formgedächtniseigenschaften (u.a. die Rückstellrate und die Rückstelltemperatur) von trans-Polyisopren verändert werden. Darüber hinaus kommen beispielsweise Polyadipat-basierte Polyesterurethane für das erfindungsgemäße Verfahren in Betracht, wobei die Schalttemperatur ihrer Weichsegmente etwa bei 37°C und die Kristallisationstemperatur deutlich unterhalb von etwa 23°C, insbesondere unterhalb etwa 10°C, liegt. Hinzu kommt, dass ein solches Material über sehr gute Formgedächtniseigenschaften (Formrückstellbarkeit, Fixierbarkeit) verfügt. Darüber hinaus kann als thermoplastisches Polymer mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften beispielsweise ein elastomeres Polymer, insbesondere aus der Gruppe Polyvinylchlorid, Ethylen-Vinylacetat-Copolymere, kovalent vernetzte Copolymersysteme aus Stearylacrylat und Ester der Methacrylsäure, eingesetzt werden.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn der Druckkopf des 3D-Druckers während des Abscheidens des plastifizierten Polymers aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit einer Geschwindigkeit von höchstens etwa 15 mm/s, insbesondere von höchstens etwa 12 mm/s, vorzugsweise von höchstens etwa 10 mm/s, beispielsweise von höchstens etwa 9 mm/s, bewegt wird, wobei es andererseits günstig sein kann, wenn der Druckkopf während des Abscheidens des plastifizierten Polymers mit einer Geschwindigkeit von mindestens etwa 1 mm/s, insbesondere von mindestens etwa 1,5 mm/s, vorzugsweise von mindestens etwa 2 mm/s, bewegt wird.
Darüber hinaus hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Druckkopf des 3D-Druckers zumindest unmittelbar nach dem Abscheiden des einen Teil der komplexen Struktur bildenden Polymers mit einer Geschwindigkeit weiterbewegt wird, welche mindestens etwa 200 mm/s, insbesondere mindestens etwa 250 mm/s, vorzugsweise mindestens etwa 300 mm/s, beispielsweise mindestens etwa 320 mm/s oder mindestens etwa 340 mm/s, wie mindestens etwa 370 mm/s oder mindestens etwa 400 mm/s, beträgt.
Darüber hinaus kann es zwecks der Erzielung einer sehr geringen Viskosität des aus der Düse des Druckkopfes ausgebrachten Polymerplastifikates günstig sein, wenn die Düsentemperatur des Druckkopfes zumindest während des Abscheidens des plastifizierten Polymers auf eine Temperatur eingestellt wird, welche mindestens etwa 25°C, insbesondere mindestens etwa 32,5°C, vorzugsweise mindestens etwa 40°C, höher ist als die Schmelztemperatur des Polymers. Andererseits sollte die Düsentemperatur aus den eingangs genannten Gründen sowie auch zur Vermeidung einer thermischen Beeinträchtigung des Polymerplastifikates nicht zu hoch gewählt werden, um insbesondere thermische und/oder oxidative Schädigungen des Polymers zu vermeiden.
Die Erfindung gibt ferner die Möglichkeit, dass das Polymer mit wenigstens einem Additiv versetzt wird, wobei das Additiv insbesondere Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe umfasst, aber selbstverständlich auch beliebige andere Additive, wie Gleitmittel, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Mattierungsmittel, Verstärkungsstoffe, Flammschutzmitte, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren, Schlagzähmodifikatoren etc., zugesetzt werden können (vgl. hierzu auf die obigen Ausführungen in Bezug auf vorteilhafte Additive). Der Einsatz von Farbstoffen und/oder Pigmenten kann dabei beispielsweise neben einer bloßen Einfärbung der besseren Kenntlichmachung oder Maschinenlesbarkeit von erzeugten komplexen Strukturen in Form von Codes, Buchstaben, Zahlen oder dergleichen (siehe hierzu weiter unten) dienen. Der Einsatz von Füllstoffen kann beispielsweise neben einer als solchen bekannten Einsparung an Polymer insbesondere dazu genutzt werden, dem erzeugten Polymer-Formteil bestimmte gewünschte Eigenschaften zu verleihen, wie beispielsweise elektroaktive Eigenschaften und/oder die Möglichkeit einer Widerstandsheizung, wobei derartige Füllstoffe insbesondere elektrisch leitfähige Materialien umfassen können, wie beispielsweise Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren (carbon nano tubes, CNT) oder andere Kohlenstoffmodifikationen, Metalle und Metallverbindungen einschließlich deren Legierungen und Oxide oder dergleichen. Wie weiter unten noch näher erläutert, eröffnet dies in Verbindung mit einem erzeugten Polymer-Formteil aus Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften die Möglichkeit, dass das Formteil induktiv oder auch konvektiv auf seine Schalttemperatur erwärmt wird, um den zuvor programmierten Formänderungsvorgang gezielt auszulösen.
Darüber hinaus kann gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass zur Erzeugung der komplexen Struktur

- wenigstens zwei verschiedene thermoplastische Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften; und/oder
- wenigstens zwei thermoplastische Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, von welchen wenigstens eines mit wenigstens einem Additiv versetzt worden ist; und/oder
- wenigstens zwei mit verschiedenen Additiven versetzte thermoplastische Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften

Wie bereits angedeutet, bietet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenngleich nicht notwendigerweise, insbesondere zur Herstellung von Formteilen mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften an, wobei in diesem Fall zur Erzeugung der komplexen Struktur wenigstens ein thermoplastisches Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingesetzt wird, wobei nach Erzeugen der komplexen Struktur mittels des 3D-Druckers das wenigstens eine Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften programmiert wird, indem die komplexe Struktur bei einer Temperatur, welche zumindest der Schalttemperatur des wenigstens einen Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften entspricht, zumindest teilweise verformt wird, wonach die verformte komplexe Struktur zumindest auf die Formfixierungstemperatur des wenigstens einen Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften abgekühlt wird. Wird die verformte komplexe Struktur anschließend wieder zumindest auf die Schalttemperatur des Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften erwärmt, so vermag sie sich in ihren ursprünglichen, unverformten Zustand zurückzustellen. Anstelle einer solchen, bei Formgedächtnispolymeren als solcher üblichen Programmierung ist es bei vielen thermoplastischen Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften auch möglich, die Programmierung mittels einer Kaltverformung, z.B. bei Umgebungstemperatur, durchzuführen, wobei die derart verformte komplexe Struktur auch in diesem Fall dann wieder in ihren ursprünglichen, unverformten Zustand zurückgestellt werden kann, wenn das Polymer zumindest bis auf seine Schalttemperatur erwärmt wird.
Wie ebenfalls bereits angedeutet, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren, wenngleich nicht notwendigerweise, insbesondere zur Herstellung von komplexen Strukturen aus der Gruppe der, insbesondere maschinenlesbaren, Codes, wie z.B. QR Codes, Aztec Codes, Beetag Codes, Data Matrix Codes, Strichcodes und dergleichen, Buchstaben, wie z.B. arabische, kyrillische, griechische Schriftzeichen etc. einschließlich Schriftzeichen der Blindenschriften und/oder des Morsealphabets, Zahlen, Symbole und Piktogramme, welche jeweils in sehr hoher Schärfe dreidimensional erzeugt werden können.
Ein erfindungsgemäßes Polymer-Formteil kann beispielsweise wenigstens eine sehr feine komplexe Struktur aufweisen, welche beispielsweise eine Höhe bzw. Dicke von maximal etwa 300 µm, z.B. von maximal etwa 200 µm oder auch von maximal etwa 150 µm aufweisen kann.
Darüber hinaus kann ein erfindungsgemäßes Polymer-Formteil

- zumindest in wenigstens einem Abschnitt der komplexen Struktur wenigstens ein Additiv enthalten, wobei das Additiv insbesondere Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe umfasst; und/oder
- wenigstens zwei verschiedene thermoplastische Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften enthalten.

Ferner kann es bei einem erfindungsgemäßen Polymer-Formteil vorteilhaft sein, wenn es wenigstens eine komplexe Struktur aus der Gruppe der, insbesondere maschinenlesbaren, Codes, wie z.B. QR Codes, Aztec Codes, Beetag Codes, Data Matrix Codes, Strichcodes und dergleichen, Buchstaben, wie z.B. arabische, kyrillische, griechische Schriftzeichen etc. einschließlich Schriftzeichen der Blindenschriften sowie Morsezeichen, Zahlen, Symbole und Piktogramme aufweist.
So kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymer-Formteils beispielsweise vorgesehen sein, dass es sich um einen mit wenigstens einer komplexen Struktur in Form eines/einer, insbesondere maschinenlesbaren, Codes, Buchstabens, Zahl, Symbols und/oder Piktogramms versehenen Informationsträger handelt, wobei der Informationsträger seinerseits mittels des Schmelzschichtverfahrens erzeugt oder auch mittels beliebiger anderer bekannter thermoplastischer Verarbeitungsverfahrens vorgefertigt werden kann. Ferner kann der Informationsträger beispielsweise eine mehr oder minder folienförmige Gestalt besitzen, um ihn z.B. in einfacher Weise auf ein beliebiges, mit der komplexen Struktur zu kennzeichnendes Produkt aufbringen zu können, oder der Informationsträger kann nach Art eines beliebigen dreidimensionalen Formteils ausgestaltet sein.
Alternativ hierzu kann gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform eines erfindungsgemäßen Polymer-Formteils beispielsweise vorgesehen sein, dass es sich um eine mit wenigstens einem/einer, insbesondere maschinenlesbaren, Code, Buchstaben, Zahl, Symbol und/oder Piktogramm versehene Taste handelt, wie z.B. eine für elektrische und/oder elektronische Geräte einschließlich Tastaturen vorgesehene Betätigungstaste.
Ferner kann bei einem erfindungsgemäßen Polymer-Formteil aus den oben genannten Gründen vorzugsweise vorgesehen sein, dass es wenigstens ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften enthält, wobei es insbesondere ferner eine Heizeinrichtung aufweist, welche zur Erwärmung des thermoplastischen Polymers aus der Gruppe der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften zumindest auf dessen Schalttemperatur geeignet ist.
Weitere Merkmale und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung zweier Ausführungsbeispiele unter Bezugnahme auf die Zeichnungen. Dabei zeigen:

1 eine schematische perspektivische Ansicht eines QR-Codes, wie er zwecks Herstellung eines hiermit versehenen Informationsträgers mittels Schmelzschichten als CAD-Modell mittels des kommerziell erhältlichen Slicer-Programms „Cura™“ erzeugt worden ist;
2 eine schematische Ansicht des durch Schmelzschichten unter Einsatz von Formgedächtnispolymeren erzeugten QR-Codes auf einem folienförmigen Informationsträger;
3 eine schematische Ansicht des verformten und somit nicht (mehr) maschinenlesbaren QR-Codes gemäß 2 nach Programmieren des Formgedächtnispolymers ;
4 eine schematische Ansicht des zurückgestellten und somit (wieder) maschinenlesbaren QR-Codes gemäß 3 nach Erwärmen des Formgedächtnispolymers auf eine Temperatur im Bereich seiner Schalttemperatur;
5 verschiedene Zustände des mit dem QR-Code versehenen Informationsträgers gemäß 2 bis 4 vor und nach seiner Verformung anlässlich der Programmierung des Formgedächtnispolymers sowie während seiner Rückstellung anlässlich der Erwärmung des Formgedächtnispolymers auf seine Schalttemperatur;
6 eine schematische perspektivische Ansicht von mittels des Schmelzschichtverfahrens hergestellten Formteilen aus Formgedächtnispolymeren in Form von für eine Computertastatur vorgesehenen Drucktasten mit je einem in der Schriftart „Arial“ mit Schriftgröße 10 aufgebrachten Buchstaben;
7 verschiedene Zustände der mit dem Buchstaben versehenen Drucktaste gemäß 6 vor und nach ichrer Verformung anlässlich der Programmierung des Formgedächtnispolymers sowie während ihrer Rückstellung anlässlich der Erwärmung des Formgedächtnispolymers auf seine Schalttemperatur; und
8 eine schematische vergrößerte Ansicht eines mittels des Schmelzschichtverfahrens auf ein Trägersubstrat aufgebrachten Buchstabens in der Schriftart „Arial“ mit Schriftgröße 4 aus Formgedächtnispolymeren.

Ausführungsbeispiel 1: Herstellung eines mit einer komplexen Struktur in Form eines QR Codes versehenen folienförmigen Informationsträgers aus Formgedächtnispolymeren.

Zunächst wird der zu erzeugende QR Code mittels eines Generators einer Internetseite in als solcher Weise erzeugt. Der QR Code kann sodann in als solcher gleichfalls bekannten Weise mittels eines AutoCAD-Programms bearbeitet werden, um eine .stl-Datei mit dem in der 1 wiedergegebenen, dreidimensionalen Modell des QR Codes zu generieren. Dieses dreidimensionale Modell kann anschließend mittels eines Slicer-Programms - hier: „Cura™“ - nachbearbeitet werden, um es in eine Mehrzahl an Einzelschichten zu zerlegen, welche mittels des Schmelzschichtverfahrens erzeugt werden sollen. Die eingestellten Parameter für den Slicing-Prozess sowie das Schmelzschichten mittels eines 3D-Druckers sind nachfolgend tabellarisch zusammengefasst:

Parameter	Wert
Schichthöhe der komplexen Struktur des QR Codes einschließlich des folienförmigen Informations trägers	0,39 mm
Fülldichte	100%
Düsentemperatur	232 °C
Düsendurchmesser	400 µm
Druckbett-Temperatur	23°C
Druckgeschwindigkeit des folienförmigen Informationsträgers	50 mm/s
Druckgeschwindigkeit der Erhebungen des QR Codes	7 mm/s
Bewegungsgeschwindigkeit des Druckkopfes nach bzw. zwischen dem Abscheiden von Polymerplastifikat	360 mm/s
Füllmuster	Würfel
Standby-Temperatur	100°C
Materialienfluss	107%
Filamentdurchmesser der Rohpolymere	2,80 - 2,95 mm

Zur Herstellung des Polymer-Formteils in Form des auf einen nachstehend als „Trägerfolie“ bezeichneten, im Wesentlichen folienförmigen Informationsträger aufgebrachten QR Codes werden als Rohpolymere zwei Filamente aus jeweils einem thermoplastischen Polyesterurethan mit Formgedächtniseigenschaften („Desmopan™ DP2795 A SMP“) mit einer Schalttemperatur von etwa 55°C und eine Formfixierungstemperatur von etwa - 15°C eingesetzt, welche sich zur besseren Kontrastierung des QR Codes hinsichtlich ihrer Farbgebung unterscheiden. Zu diesem Zweck besteht eines der Filamente aus demselben Polyesterurethan wie das andere Filament, enthält jedoch den kommerziell erhältlichen Farbstoff „Irgazin™ Red DPP BO“. Anlässlich des Schmelzschichtens wird zunächst zur Herstellung der Trägerfolie mittels des 3D-Druckers das nicht eingefärbte Polymerfilament plastifiziert und mittels des mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 mm/s bewegten Druckkopfes mit einer Schichtdicke von insgesamt 200 µm schichtweise abgeschieden und erstarrt. Sodann wird das eingefärbte Polymerfilament in entsprechender Weise plastifiziert und wird der QR Code mittels des während des Abscheidens des Polymers mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 mm/s bewegten Druckkopfes mit einer Schichtdicke von insgesamt etwa 190 µm schichtweise auf der zuvor erzeugten Trägerfolie abgeschieden, wobei der Druckkopf des 3D-Druckers unmittelbar nach dem Abscheiden des jeweils einen Teil des QR Codes bildenden, eingefärbten Formgedächtnispolymers mit einer Geschwindigkeit von etwa 360 mm/s weiterbewegt wird, welche somit etwa dem 50-fachen der Geschwindigkeit des Druckkopfes während des Abscheidens dieses plastifizierten Formgedächtnispolymers beträgt. Das derart erhaltene, im Wesentlichen folienförmige und mit dem QR Code versehene Polymer-Formteil in Form eines Informationsträgers ist der 2 zu entnehmen, wobei es in der vorstehenden Weise innerhalb einer Zeit von insgesamt etwa 11 min 30 s mittels Schmelzschichten erzeugt worden ist. Die Abmessungen des gegenüber dem folienförmigen Träger kontrastierenden QR Codes betragen beim vorliegenden Ausführungsbeispiel z.B. etwa 25 mm x 25 mm bei einer Höhe bzw. Dicke von etwa 190 µm, während die als Substrat dienende Trägerfolie z.B. ein Volumen (Länge × Breite × Höhe bzw. Dicke) von etwa 40 mm × 30 mm × 200 µm besitzt. In dem quadratischen, matrixartigen Raster des QR Codes beträgt die Größe eines jeden quadratischen Rasters etwa 1,5 mm × 1,5 mm.
Wie aus der 3 ersichtlich, kann das eingesetzte Polymer mit Formgedächtniseigenschaften nun, sofern gewünscht, programmiert werden, indem das mit der komplexen Struktur in Form des QR Codes versehene Formteil bei einer Temperatur, welche zumindest der Schalttemperatur des eingesetzten Polymers mit Formgedächtniseigenschaften entspricht, zumindest teilweise verformt - hier: gereckt - wird, so dass der QR Code nicht mehr maschinenlesbar ist, wonach der verformte QR Code zumindest auf die Formfixierungstemperatur des Formgedächtnispolymers abgekühlt wird, um die Verformung „einzufrieren“. Wird die verformte komplexe Struktur sodann erneut zumindest auf die Schalttemperatur des eingesetzten Polymers mit Formgedächtniseigenschaften erwärmt, so verformt sich die komplexe Struktur in ihren ursprünglichen Zustand zurück (vgl. die 4), womit dem Formteil z.B. zur Fälschungssicherheit dienenden Eigenschaften verliehen werden können, wenn ein solcher Informationsträger auf ein zu kennzeichnendes Produkt aufgebracht wird.
In der 5 sind schließlich verschiedene Verformungsgrade des Polymer-Formteils vor und nach der Programmierung des Formgedächtnispolymers sowie während seiner Rückstellung in die ursprüngliche Form gezeigt, wobei das in der 5 linke Bild die ursprüngliche bzw. permanente Form unmittelbar nach dem oben beschriebenen Druckprozess zeigt, während das zweite Bild von links die verformte Form nach der gleichfalls oben beschriebenen Programmierung des Formgedächtnispolymers nach Formfixierung desselben zeigt. In den darauffolgenden vier Bildern (drittes Bild von links bis zweites Bild von rechts) sind verschiedene Stadien der Rückverformung anlässlich der abermaligen Erwärmung des Formgedächtnispolymers auf seine Schalttemperatur erkennbar. Das in der 5 rechte Bild zeigt schließlich die vollständig zurückgestellte Form des Formgedächtnispolymers, wobei erkennbar ist, dass diese praktisch identisch dem ursprünglichen Zustand (linkes Bild der 5) entspricht.
Ausführungsbeispiel 2: Herstellung einer mit einer komplexen Struktur in Form eines Buchstabens versehenen Taste aus Formgedächtnispolymeren.

Zunächst wird die gewünschte Form des zu erzeugenden Formteils in Form einer Drucktaste mittels eines AutoCAD-Programms in als solcher bekannter Weise generiert und hieraus eine .stl-Datei erzeugt. Die Form des auf die Taste aufzubringenden Buchstabens kann beispielsweise aus einem herkömmlichen Textverarbeitungsprogramm in der gewünschten Schriftgröße - hier: Arial 10 - in das AutoCAD-Programm importiert, nachbearbeitet und gleichfalls in eine .stl-Datei exportiert werden. Beide .stl-Dateien einerseits der Taste, andererseits des Buchstabens werden sodann zusammengeführt und hieraus ein G-Code (gemäß der Norm DIN 66025/ISO 6983) generiert. Der G-Code wird mittels eines G-Code-Editors (z.B. „Repetier Host™“) weiterverarbeitet, um das schichtweise Ablegen des plastifizierten Polymers anlässlich des Schmelzschichtens in der vorgegebenen Reihenfolge durchführen zu können. Die eingestellten Parameter des Schmelzschichtens mittels eines 3D-Druckers sind nachfolgend tabellarisch zusammengefasst:

Parameter	Wert
Schichthöhe der komplexen Struktur des Buchstabens	1,71 mm
Fülldichte der Taste („Substrat“)	50%
Fülldichte des Buchstabens („Struktur“)	100%
Düsentemperatur für Taste („Substrat“)	238°C
Düsentemperatur für Buchstaben („Struktur“)	226 °C
Düsendurchmesser	400 µm
Druckbett-Temperatur	23°C
Druckgeschwindigkeit für Taste	50 mm/s
Druckgeschwindigkeit für Buchstabenbereiche	7 mm/s
Bewegungsgeschwindigkeit des Druckkopfes nach bzw. zwischen dem Abscheiden von Polymerplastifikat	360 mm/s
Standby-Temperatur	100°C
Materialienfluss	107%
Filamentdurchmesser der Rohpolymere	2,80 - 2,95 mm

Zur Herstellung des Polymer-Formteils in Form der mit einem Buchstaben versehenen Taste werden als Rohpolymere wiederum zwei Filamente aus jeweils einem thermoplastischen Polyesterurethan mit Formgedächtniseigenschaften („Desmopan™ DP2795 A SMP“) eingesetzt, welche sich zur besseren Kontrastierung des Buchstabens hinsichtlich ihrer Farbgebung unterscheiden. Zu diesem Zweck besteht eines der Filamente aus demselben Polyesterurethan wie das andere Filament, enthält jedoch den kommerziell erhältlichen Farbstoff „Irgazin™ Red DPP BO“, während das andere Filament stattdessen Graphit-Schwarzpuder (fein) enthält. Anlässlich des Schmelzschichtens wird zunächst zur Herstellung der Taste als solcher mittels des 3D-Druckers das rot eingefärbte Polymerfilament plastifiziert und mittels des mit einer Geschwindigkeit von etwa 50 mm/s bewegten Druckkopfes mit einer Schichtdicke von insgesamt 6,26 mm schichtweise abgeschieden und erstarrt. Sodann wird das schwarz eingefärbte Polymerfilament in entsprechender Weise plastifiziert und wird der Buchstabe in der Schriftgröße 10 mittels des während des Abscheidens des Polymers mit einer Geschwindigkeit von etwa 7 mm/s bewegten Druckkopfes mit einer Schichtdicke von insgesamt etwa 1,71 mm schichtweise auf der zuvor erzeugten Taste abgeschieden, wobei der Druckkopf des 3D-Druckers unmittelbar nach dem Abscheiden des jeweils einen Teil des Buchstabens bildenden, schwarz eingefärbten Formgedächtnispolymers mit einer Geschwindigkeit von etwa 360 mm/s weiterbewegt wird, welche somit etwa dem 50-fachen der Geschwindigkeit des Druckkopfes während des Abscheidens dieses plastifizierten Formgedächtnispolymers beträgt. Das derart erhaltene Polymer-Formteil in Form einer mit dem Buchstabe - hier einerseits „A“, andererseits „B“ - versehenen Drucktaste ist der 6 zu entnehmen, wobei es in der vorstehenden Weise innerhalb einer Zeit von insgesamt etwa 45 min mittels Schmelzschichten erzeugt worden ist.
Wie aus der 7 ersichtlich, welche verschiedene Verformungsgrade des Polymer-Formteils während der Programmierung des Formgedächtnispolymers sowie während seiner Rückstellung in die ursprüngliche Form zeigt, kann das eingesetzte Polymer mit Formgedächtniseigenschaften nun, sofern gewünscht, wiederum programmiert werden, indem das mit der komplexen Struktur in Form des Buchstabens versehene Formteil bei einer Temperatur von im vorliegenden Fall etwa 60°C, welche zumindest der im vorliegenden Fall etwa 55°C betragenden Schalttemperatur des eingesetzten Polymers mit Formgedächtniseigenschaften entspricht, mit einer Druckkraft von beispielsweise etwa 250 N zumindest teilweise verformt - hier: gestaucht - wird, so dass der Buchstabe z.B. nicht mehr dreidimensional von der Oberfläche der Taste hervorsteht, sondern beispielsweise etwa bündig mit der Tastenoberfläche fluchtet, wonach der verformte Buchstabe zumindest auf die im vorliegenden Fall etwa - 15°C betragende Formfixierungstemperatur des Formgedächtnispolymers abgekühlt wird, um die Verformung „einzufrieren“, wobei die Verformung erhalten bleibt, solange der verformte Buchstabe nicht nochmals bis in den Bereich der Schalttemperatur des eingesetzten Formgedächtnispolymeres erwärmt wird. Wird die verformte komplexe Struktur sodann erneut zumindest auf die Schalttemperatur des eingesetzten Polymers mit Formgedächtniseigenschaften erwärmt, so verformt sich die Struktur in ihren ursprünglichen Zustand zurück, womit dem Formteil z.B. bedarfsweise haptische Eigenschaften verliehen werden können.
Die beiden in der 5 linken Bilder zeigen dabei jeweils die ursprüngliche bzw. permanente Form unmittelbar nach dem oben beschriebenen Druckprozess (einerseits die mit dem Buchstabe „A“, andererseits die mit dem Buchstabe „B“ versehene Taste gemäß der 6), während das dritte Bild von links die verformte Form der mit dem Buchstabe „A“ versehenen Taste nach der gleichfalls oben beschriebenen Programmierung des Formgedächtnispolymers nach Formfixierung desselben zeigt, wobei erkennbar ist, dass die erhabene komplexe Struktur des Buchstabens praktisch bündig mit der Tastenoberfläche fluchtet. In den darauffolgenden vier Bildern (viertes Bild von links bis zweites Bild von rechts) sind verschiedene Stadien der Rückverformung anlässlich der abermaligen Erwärmung des Formgedächtnispolymers auf seine Schalttemperatur erkennbar. Das in der 7 rechte Bild zeigt schließlich die vollständig zurückgestellte Form des Formgedächtnispolymers der mit dem Buchstabe „A“ versehenen Taste, wobei erkennbar ist, dass diese praktisch identisch dem ursprünglichen Zustand (linkes Bild der 7) entspricht.
Ausführungsbeispiel 3: Herstellung einer komplexen Struktur in Form eines Buchstabens aus Formgedächtnispolymeren auf ein, z.B. etwa folienförmiges, Substrat.

Zunächst wird entsprechend dem obigen Ausführungsbeispiel 2 die komplexe Struktur in Form des auf das Substrat, welches vorgefertigt sein oder gleichfalls, z.B. in der im obigen Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Weise, mittels Schmelzschichten erzeugt werden kann, aufzubringenden Buchstabens aus einem herkömmlichen Textverarbeitungsprogramm in der gewünschten Schriftgröße - hier: Arial 4 - in ein AutoCAD-Programm importiert, nachbearbeitet und in eine .stl-Datei exportiert. Aus der .stl-Datei des Buchstabens wird sodann ein G-Code (gemäß der Norm DIN 66025/ISO 6983) generiert. Der G-Code wird mittels eines G-Code-Editors (z.B. „Repetier Host™“) weiterverarbeitet, um das schichtweise Ablegen des plastifizierten Polymers anlässlich des Schmelzschichtens durchführen zu können. Die eingestellten Parameter des Schmelzschichtens mittels eines 3D-Druckers sind nachfolgend tabellarisch zusammengefasst:

Parameter	Wert
Schichthöhe der komplexen Struktur des Buchstabens	100 µm
Düsentemperatur für Buchstaben („Struktur“)	234 °C
Düsendurchmesser	100 µm
Druckbett-Temperatur	23°C
Druckgeschwindigkeit für Buchstabenbereiche	5 mm/s
Bewegungsgeschwindigkeit des Druckkopfes nach bzw. zwischen dem Abscheiden von Polymerplastifikat	400 mm/s
Standby-Temperatur	100°C
Materialienfluss	107%
Filamentdurchmesser der Rohpolymere	2,80 - 2,95 mm

Zur Herstellung der komplexen Struktur des Buchstabens wird als Rohpolymere wiederum ein Filament aus einem thermoplastischen Polyesterurethan mit Formgedächtniseigenschaften („Desmopan™ DP2795 A SMP“) eingesetzt. Anlässlich des Schmelzschichtens wird das Polymerfilament plastifiziert und wird der Buchstabe in der Schriftgröße 4 mittels des während des Abscheidens des Polymers mit einer Geschwindigkeit von etwa 5 mm/s bewegten Druckkopfes, dessen Düse im vorliegenden Fall einen Durchmesser von nur 100 µm besitzt, in zwei Schichten mit einer Schichtdicke von insgesamt etwa 100 µm schichtweise auf das z.B. folienförmige Substrat aufgebracht, wobei der Druckkopf des 3D-Druckers unmittelbar nach dem Abscheiden des jeweils einen Teil des Buchstabens bildenden Formgedächtnispolymers mit einer Geschwindigkeit von etwa 400 mm/s weiterbewegt wird, welche somit etwa dem 80-fachen der Geschwindigkeit des Druckkopfes während des Abscheidens des plastifizierten Formgedächtnispolymers beträgt. Das derart erhaltene Polymer-Formteil in Form einer mit dem Buchstabe - hier „A“ - versehenen Substrates ist der 8 zu entnehmen, wobei erkennbar ist, dass die komplexe Struktur eine sehr geringe „Strichstärke“, d.h. eine sehr geringe Dicke der den Buchstaben bildenden Stege, von kleiner 400 µm aufweist, so dass folglich die Erzeugung von komplexen Strukturen aus thermoplastischen Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit sehr hoher Auflösung bzw. Schärfe mittels Schmelzschichten möglich ist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
Zitierte Nicht-Patentliteratur

Norm DIN 66025/ISO 6983 [0039]
DIN 66025/ISO 6983 [0043]

Claims

Verfahren zur Herstellung von komplexen Strukturen aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer, indem das Polymer plastifiziert und durch Schmelzschichten mittels wenigstens einer Düse eines gesteuert bewegbaren Druckkopfes eines 3D-Druckers schichtweise unter Bildung der komplexen Struktur abgeschieden wird, wonach die derart erzeugten Schichten des Polymers erstarrt werden, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingesetzt wird, dass der Druckkopf des 3D-Druckers während des Abscheidens des plastifizierten Polymers mit einer Geschwindigkeit von höchstens 20 mm/s bewegt wird, und dass der Druckkopf des 3D-Druckers zumindest unmittelbar nach dem Abscheiden des einen Teil der komplexen Struktur bildenden Polymers mit einer Geschwindigkeit weiterbewegt wird, welche mindestens dem 10-fachen der Geschwindigkeit des Druckkopfes während des Abscheidens des plastifizierten Polymers beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckkopf des 3D-Druckers während des Abscheidens des plastifizierten Polymers mit einer Geschwindigkeit von höchstens 15 mm/s, insbesondere von höchstens 12 mm/s, vorzugsweise von höchstens 10 mm/s, bewegt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckkopf des 3D-Druckers zumindest unmittelbar nach dem Abscheiden des einen Teil der komplexen Struktur bildenden Polymers mit einer Geschwindigkeit weiterbewegt wird, welche mindestens 200 mm/s, insbesondere mindestens 250 mm/s, vorzugsweise mindestens 300 mm/s, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Düsentemperatur des Druckkopfes zumindest während des Abscheidens des plastifizierten Polymers auf eine Temperatur eingestellt wird, welche mindestens 25°C, insbesondere mindestens 32,5°C, vorzugsweise mindestens 40°C, höher ist als die Schmelztemperatur des Polymers.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer mit wenigstens einem Additiv versetzt wird, wobei das Additiv insbesondere Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der komplexen Struktur - wenigstens zwei verschiedene thermoplastische Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften; und/oder - wenigstens zwei thermoplastische Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, von welchen wenigstens eines mit wenigstens einem Additiv versetzt worden ist; und/oder - wenigstens zwei mit verschiedenen Additiven versetzte thermoplastische Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingesetzt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass zur Erzeugung der komplexen Struktur wenigstens ein thermoplastisches Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingesetzt wird, wobei nach Erzeugen der komplexen Struktur mittels des 3D-Druckers das wenigstens eine Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften programmiert wird, indem die komplexe Struktur - bei einer Temperatur, welche zumindest der Schalttemperatur des wenigstens einen Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften entspricht, zumindest teilweise verformt wird, wonach die verformte komplexe Struktur zumindest auf die Formfixierungstemperatur des wenigstens einen Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften abgekühlt wird; oder - bei Umgebungstemperatur kaltverformt wird.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von komplexen Strukturen aus der Gruppe der, insbesondere maschinenlesbaren, Codes, Buchstaben, Zahlen, Symbole und Piktogramme.
Polymer-Formteil aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit wenigstens einer nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8 hergestellten komplexen Struktur.
Polymer-Formteil nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass es - zumindest in wenigstens einem Abschnitt der komplexen Struktur wenigstens ein Additiv enthält, wobei das Additiv insbesondere Farbstoffe, Pigmente und/oder Füllstoffe umfasst; und/oder - wenigstens zwei verschiedene thermoplastische Polymere aus der Gruppe der thermoplastischen Elastomere und der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften enthält.
Polymer-Formteil nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens eine komplexe Struktur aus der Gruppe der, insbesondere maschinenlesbaren, Codes, Buchstaben, Zahlen, Symbole und Piktogramme aufweist.
Polymer-Formteil nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um einen mit wenigstens einem/einer, insbesondere maschinenlesbaren, Code, Buchstaben, Zahl, Symbol und/oder Piktogramm versehenen Informationsträger handelt.
Polymer-Formteil nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine mit wenigstens einem/einer, insbesondere maschinenlesbaren, Code, Buchstaben, Zahl, Symbol und/oder Piktogramm versehene Taste handelt.
Polymer-Formteil nach einem der Ansprüche 9 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens ein thermoplastisches Polymer aus der Gruppe der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften enthält, wobei es ferner insbesondere eine Heizeinrichtung aufweist, welche zur Erwärmung des thermoplastischen Polymers aus der Gruppe der Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften zumindest auf dessen Schalttemperatur geeignet ist.