DE102019007939A1

DE102019007939A1 - Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen aus thermoplastischen Polymeren mitFormgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, insbesondere mittels 4D-Druck, sowie solchermaßen hergestelltes Polymer-Formteil

Info

Publication number: DE102019007939A1
Application number: DE102019007939.6A
Authority: DE
Inventors: Mario Walter; Thorsten Pretsch; Dilip Chalissery; Fabian Frieß; Tobias Rümmler; Dennis Schönfeld
Original assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Current assignee: Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Priority date: 2019-11-15
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-05-20
Anticipated expiration: 2039-11-16
Also published as: DE102019007939B4

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von Polymer-Formteilen aus thermoplastischen Formgedächtnispolymeren vorgeschlagen, welches einerseits Hartsegmente mit einem Schmelzübergangstemperaturbereich, andererseits Weichsegmente bzw. Mischphasen aus Weich- und Hartsegmenten mit einem unterhalb des Schmelzübergangstemperaturbereiches der Hartsegmente gelegenen Glasübergangstemperaturbereich aufweisen, indem das Formgedächtnispolymer in einer Plastifiziereinheit plastifiziert und in einer oder im Anschluss an eine Austrittsdüse der Plastifiziereinheit zu dem Polymer-Formteil geformt wird. Die Erfindung sieht vor, dass das Formgedächtnispolymer sowohl in der Plastifiziereinheit als auch in der Austrittsdüse auf eine maximale Temperatur unterhalb der oberen Grenztemperatur des Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente erwärmt wird, so dass die Hartsegmente nicht vollständig aufgeschmolzen werden, wonach das plastifizierte Formgedächtnispolymer aus der Austrittsdüse ausgebracht, zu dem Polymer-Formteil geformt und auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt wird, um das Formgedächtnispolymer gemeinsam mit der Erzeugung des Polymer-Formteils in einem temporären Formzustand zu programmieren.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Formteils aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welches einerseits

- Hartsegmente mit wenigstens einem Schmelzübergangstemperaturbereich, andererseits
- Weichsegmente und/oder Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten mit einem unterhalb des Schmelzübergangstemperaturbereiches der Hartsegmente gelegenen Glasübergangstemperaturbereich

Die Erfindung bezieht sich ferner auf ein solchermaßen hergestelltes Polymer-Formteil aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welches einerseits

Bei Formgedächtnispolymeren handelt es sich um Polymere, welche häufig aus zwei oder mehreren Phasen oder Segmenten bestehen. Dabei handelt es sich einerseits um Hartsegmente, welche auch als Netzpunkte zwischen benachbarten Polymermolekülen fungieren und einen Schmelzübergangstemperaturbereich aufweisen, oberhalb desselben das Polymer gänzlich aufgeschmolzen und mittels praktisch beliebiger bekannter thermoplastischen Verarbeitungsverfahren zu einem Polymer-Formteil verarbeitet werden kann. Andererseits handelt es sich um Weichsegmente und/oder um Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten, welche die Netzpunkte miteinander verbinden und auch als „Schaltsegmente“ bezeichnet werden. Es sei allerdings darauf hingewiesen, dass es sich bei den Netzpunkten gattungsgemäßer thermoplastischer Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften nicht um chemisch vernetzte Bereiche handelt, sondern sind die Netzpunkte primär physikalischer Natur. Die Weichsegmente bzw. die Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten sind bei erhöhten Temperaturen oberhalb ihres Glasübergangstemperaturbereiches vornehmlich elastisch (sie liegen in diesem Fall vornehmlich in amorpher Form vor), während sie bei niedrigeren Temperaturen unterhalb ihres Glasübergangstemperaturbereiches starr sind (sie liegen in diesem Fall vornehmlich in verglaster oder teilkristalliner Form vor). Derartige Formgedächtnispolymere lassen sich hinsichtlich ihrer Formgebung programmieren, indem sie auf eine sogenannte Schalttemperatur erwärmt werden, welche wenigstens dem Glasübergangs- bzw. Kristallisationstemperaturbereich der Weichsegmente bzw. der Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten entspricht, aber mehr oder minder deutlich unterhalb des Schmelzübergangstemperaturbereiches der Hartsegmente liegt, und bei welcher der Phasenübergang (Glasübergang bzw. Schmelzübergang) der Weich- bzw. Schaltsegmente stattfindet. Bei einer solchen Temperatur wird das Formgedächtnispolymer dann verformt, wonach es unter Aufrechterhaltung der Verformung auf seine sogenannte Formfixierungstemperatur abgekühlt wird, welche wiederum im Glasübergangs- bzw. Kristallisationstemperaturbereich der Weich- oder Schaltsegmente liegen kann, aber demgegenüber üblicherweise zumindest etwas geringer ist. Die Weich- bzw. Schaltsegmente liegen dann wieder in verglaster bzw. teilkristalliner Form vor, so dass die Formgebung erhalten bleibt. Diese Formgebung ist indes insoweit nur temporär, als wenn ein solchermaßen „programmiert“ mechanisch verformtes Formgedächtnispolymer auf eine bestimmte Temperatur, nämlich auf seine Schalttemperatur, erwärmt wird, die Weichsegmente bzw. die Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten (Schaltsegmente) wieder in ihre vornehmlich amorphe Form überführt werden, so dass sie der durch die Hartsegmente (Netzpunkte) induzierten Rückstellkraft nicht mehr entgegenwirken können und das Formgedächtnispolymer wieder seine ursprüngliche, auch als „permanent“ bezeichnete Form einnimmt, die mechanische Verformung anlässlich der Programmierung also „rückgängig“ gemacht wird. Ferner besteht oft auch die Möglichkeit einer Programmierung durch Kaltverformung, indem die Formgedächtnispolymere bei einer Temperatur unterhalb ihrer Schalttemperatur, z.B. bei Umgebungstemperatur, verformt werden und gegebenenfalls, sofern die Formfixierungstemperatur demgegenüber geringer ist, auf ihre Formfixierungstemperatur abgekühlt werden. Auch in diesem Fall findet insoweit eine nur temporäre Verformung statt, als bei einer abermaligen Erwärmung zumindest auf die Schalttemperatur, um die Weichsegmente bzw. die Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten (Schaltsegmente) in die vornehmlich amorphe Phase zu überführen und dabei die anlässlich der Kaltverformung induzierten mechanischen Spannungen zu relaxieren, eine Rückverformung stattfindet.
Neben einem solchen Formgedächtnis können thermoresponsive Polymere auch ein Temperaturgedächtnis aufweisen. Hierunter wird verstanden, dass bei einem Auslösen des Formgedächtniseffektes die Formrückstellung etwa bei derjenigen Temperatur einsetzt, bei welcher zuvor die mechanische Verformung in das Material eingebracht worden ist. Ein derartiges Materialverhalten weisen beispielsweise Polymere mit semikristallinen Netzwerkstrukturen auf, wie thermoplastische Polyurethan-Elastomere (N. Fritzsche, T. Pretsch in Macromolecules 47, 2014, 5952-5959; N. Mirtschin, T. Pretsch in RSC Advances 5, 2015, 46307-46315).
Bekannte Anwendungsgebiete für derartige Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften umfassen beispielsweise verschiedene medizinische Anwendungen einschließlich Bandagen, Kompressen, Einlegesohlen und dergleichen, aber auch in Gebrauchsgegenständen, wie Geschirr, Spielzeug, Schnuller, Textilien, Matratzen, Schläuchen, Spindeln und dergleichen. Ein weiteres interessantes Anwendungsgebiet liegt dabei in Informationsträgern, beispielsweise zur fälschungssicheren Kennzeichnung von Waren, um deren Echtheit zu überprüfen, wobei man es sich z.B. zunutze macht, dass ein auf die Waren aufgebrachter, beispielsweise maschinenlesbarer und/oder anderweitig optisch eindeutig identifizierbarer, Code erst dann (oder nur bis dahin) sichtbar bzw. lesbar wird, wenn der aus solchen Polymeren gefertigte Informationsträger auf deren Schalttemperatur erwärmt wird, nachdem er zuvor mittels der oben beschriebenen Programmierung (temporär) verformt worden ist. Nach ihrer Verarbeitung verfügen derartige Polymer-Formteile, wie Informationsträger oder auch beliebige andere Formteile, wie z.B. der oben genannten Art, nämlich über ein Form- und/oder Temperaturgedächtnis, wobei neben einer Thermoresponsivität beispielsweise auch thermochrome Eigenschaften zur Verfügung gestellt werden können, sofern das Polymer-Formteil mit entsprechenden thermochromen Farbstoffen oder Pigmenten bedruckt oder versetzt worden ist. Im Falle von Informationsträgern lässt sich die Echtheit dann zusätzlich anhand eines Farbumschlags bei der entsprechenden Farbänderungstemperatur nachweisen; im Falle von beliebigen anderen Formteilen erzielt man hierdurch einen besonderen Effekt. Darüber hinaus können derartige Polymer-Formteile z.B. auch mit magnetoresponsiven oder elektroaktiven Additiven, insbesondere in feinpartikulärer Form, versetzt werden, wodurch eine durch induktive Erwärmung ausgelöste Formänderung realisiert werden kann, nachdem das Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mit solchen Additiven versetzt und anschließend programmiert worden ist.
Während thermoplastische Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften weitestgehend mittels üblicher thermoplastischer Verarbeitungsverfahren, wie Extrudieren, Spritzgießen, Heißpressen etc., zu Polymer-Formteilen verarbeitet werden können, wobei sie insbesondere in einer Plastifiziereinheit nach Art eines Extruders plastifiziert und mittels einer Austrittsdüse oder eines Düsenaggregates aus der Plastifiziereinheit ausgebracht werden können, lassen sich einige solcher thermoplastischen Polymere auch mittels des Schmelzschichtverfahrens verarbeiten, wie es insbesondere in 3D-Druckern zur Anwendung gelangt. Dieses auch als „fused deposition modeling“ (FDM) oder „fused filament fabrication“ (FFF) bezeichnete Schmelzschichtverfahren stellt ein Fertigungsverfahren dar, bei welchem ein oder mehrere Filament(e) aus dem thermoplastischen Polymer oder aus einem Polymer-Blend aus thermoplastischen Polymeren in einer Plastifiziereinheit des 3D-Druckers plastifiziert und mittels einer üblicherweise im Druckkopf des 3D-Druckers vorgesehenen Austrittsdüse schichtweise abgeschieden wird, um das letztlich aus einer Vielzahl an solchen Schichten oder „Tropfen“ gebildete Polymer-Formteil zu erzeugen. Dies ermöglicht einerseits eine auch zum Prototyping oder für Kleinserien geeignete, schichtweise Herstellung von relativ komplexen und beispielsweise durch herkömmliche thermoplastische Verarbeitungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrudieren etc., nicht oder nur schwer herstellbaren Formteilen, wobei das Schmelzschichtverfahren andererseits zunehmend auch für die Serienfertigung von Polymer-Formteilen mit relativ komplexer Geometrie oder Oberflächenstrukturen eingesetzt wird. Bei dem Schmelzschichtverfahren mittels auch als „additive manufacturing“ bezeichneten 3D-Druckens wird üblicherweise ein dreidimensionales Modell des zu erzeugenden Formteils digital erstellt, was insbesondere mittels der bekannten Methoden des Computer Aided Designs (CAD) geschehen kann. Darüber hinaus wird mittels einer geeigneten Software, wie beispielsweise eines sogenannten Slicer-Programms (z.B. Cura™ oder dergleichen), das dreidimensionale Modell des zu erzeugenden Polymer-Formteils in eine Mehrzahl an dünnen Schichten zerlegt, woraufhin das plastifizierte Polymer mittels der Austrittsdüse des entsprechend bewegten Druckkopfes schichtweise abgeschieden wird, um das Polymer-Formteil Schicht für Schicht aufzubauen. Unmittelbar nach dem Ausbringen des mehr oder minder strang- oder tropfenförmig aus der Austrittsdüse des Druckkopfes ausgetragenen Polymerplastifikates beginnt der Aushärtungsprozess - oder genauer: der Erstarrungsprozess -, wobei das abgeschiedene Plastifikat beispielsweise bei Umgebungstemperatur oder auch unter aktiver Abkühlung erstarrt. Ein Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymer-Formteilen mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften im Schmelzschichtverfahren mittels 3D-Druckern ist beispielsweise aus der DE 10 2018 003 273 A1 bekannt.
Wie bereits erwähnt, geschieht die Programmierung von mittels thermoplastischer Verarbeitungsverfahren, wie solcher der vorgenannten Art, erzeugten Polymer-Formteilen gegenwärtig im Nachgang zu ihrer eigentlichen Herstellung, indem die fertigen Polymer-Formteile thermomechanisch behandelt werden, um sie in eine gewünschte temporäre Form zu überführen, aus welcher sie dann wieder in ihre ursprüngliche - permanente - Form zurück überführt werden können, wenn das Polymer-Formteil auf die Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, aus welchem es erzeugt worden ist, erwärmt wird. Eine solche nachträgliche thermomechanische Behandlung kann sowohl zeit- als auch energie- und somit kostenintensiv sein, weshalb es wünschenswert wäre, wenn eine Möglichkeit bestünde, dem Polymer-Formteil bereits simultan mit seiner Herstellung mittels thermoplastischer Verarbeitungsverfahren einen Formgedächtniseffekt aufzuprägen oder genauer: bereits während der Herstellung das Polymer-Formteil in einer temporären Form zu erzeugen, von welcher es dann anschließend in eine permanente Form überführt werden kann, sofern es auf die Schalttemperatur des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften gebracht wird.
In Bezug auf das oben beschriebene Schmelzschichtverfahren unter Einsatz von 3D-Druckern wurden bereits Versuche dahingehend unternommen, eine anlässlich des Ausbringens von plastifizierten Polymermaterialien aus der Austrittsdüse des 3D-Druckers in das Polymer eingebrachte „Information“ zur Netzwerkanordnung des Polymers unter den während des Druckvorgangs herrschenden Bedingungen zunächst in möglichst unveränderter Weise beizubehalten und diese „Information“ zu einem späteren Zeitpunkt nach Abschluss des 3D-Druckvorgangs durch Erwärmen des erzeugten Polymer-Formteils abzurufen. Als Auslöser können hierbei z.B. Wasser, Lösungsmittel oder die Ionenstärke in Medien dienen. Bislang geschahen solche Ansätze durch einen Aufbau der gedruckten Polymer-Formteile aus Zwei- oder Mehrschichtmaterialien, welche aus aktiven und passiven Schichten bestehen, wobei es in der aktiven Schicht aufgrund eines Quell- oder Schrumpfverhaltens zu einer Formänderung kommt, während sich die passive Schicht weitestgehend inert verhält, so dass eine dreidimensionale Verformung des Polymer-Formteils ausgelöst werden kann (vgl. z.B. S. Miao, N. Castro, M. Nowicki, L. Xia, X. Zhou, W. Zhu, S.-J. Lee, K. Sarkar, G. Vozzi, Y. Tabata, J. Fisher, I.G. Zhang: „4D printing of polymeric materials for tissue and organ regeneration“, Materials Today 20 (2017), 10, 577). Mittels dieser bekannter Technologien liegen die Polymer-Formteile nach ihrer Herstellung mittels 3D-Druck in einer Art responsivem Zustand vor und benötigen keine weitere - nachträgliche - Behandlung, um sie von ihrer ursprünglichen Form in eine andere Form zu überführen.
Entsprechendes gilt für den bereits bekannten Ansatz, gezielt Vororientierungen in die Netzwerkstruktur von vernetzten Polymermaterialien einzubringen und diese als Triebkraft einzusetzen, um Spannungen abrufen und hierdurch Verformungen zu realisieren zu können, wobei beispielsweise Wärmeschrumpf (vgl. z.B. Q. Zhang, D. Yan, K. Zhang, G. Hu: „Pattern transformation of heat-shrinkable polymer by three-dimensional (3D) printing technique“, Sci. Rep. 5 (2015), 8936) oder Unterschiede im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zweiter miteinander verbundener Schichten (vgl. z.B. Q. Zhang, K. Hang, G. Hu: „Smart three-dimensional lightweight structure triggered from a thin composite sheet via 3D printing technique“, Sci. Rep. 6 (2016), 22431) oder variierende Eigenschaften von fotovernetzten Polymeren genutzt werden, welche durch unterschiedliche Belichtungszeiten erzeugt werden (vgl. z.B. L. Huang, R. Jiang, J. Wu, J. Song, H. Bai, B. Li, Q. Zhao, T. Xie: „Ultrafast digital printing towards 4D shape changing materials“, Mater 29 (2017), 1605390). Eine thermoplastische Verarbeitung solcher vernetzter Polymermaterialien ist indes nicht möglich.
Im Falle einer Herstellung von Polymer-Formteilen aus thermoplastischen Polymeren mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mittels thermoplastischer Verarbeitungsverfahren einschließlich des 3D-Druckes ist indes gemäß dem Stand der Technik eine anschließende thermomechanische Behandlung des gedruckten Polymer-Formteils erforderlich, um einen stimulus-responsiven Zustand zu erzeugen (vgl. z.B. Y. Mao, K. Yu, M. S. Isakov, J. Wu, M. L. Dunn, J. H. Qi: „Sequential self-folding structures by 3D printed digital shape memory polymers", Sci. Rep. 5 (2015), 5, 13616; S.T. Ly, J. Y. Kim: „4D printing - Fused deposition modeling printing with thermalresponsive shape memory polymers", IJPEM-GT 4 (2017), 3, 237). Eine Ausnahme vermögen Kombinationen mit anderen smarten Materialen, wie Hydrogelen, zu bilden, wobei die Formgedächtniseigenschaften dann aber durch die zusätzlichen Materialen bewirkt werden (S. Miao, N. Castro, M. Nowicki, L. Xia, X. Zhou, W. Zhu, S.-J. Lee, K. Sarkar, G. Vozzi, Y. Tabata, J. Fisher, I.G. Zhang: „4D printing of polymeric materials for tissue and organ regeneration", Materials Today 2_0 (2017), 10, 577; L. Huang, R. Jiang, J. Wu, J. Song, H. Bai, B. Li, Q. Zhao, T. Xie: „Ultrafast digital printing towards 4D shape changing materials", Mater 29 (2017), 1605390).
Im Übrigen sind Arbeiten über zeitabhängige Formänderungen von Polymermaterialien infolge von Reorganisationsprozessen auf molekularer Ebene veröffentlicht worden, bei welchen kein externer Stimulus erforderlich (und ebenso wenig möglich) ist, um die Formänderung auszulösen (vgl. z.B. X. Hu, J. Zhou, M. Vatankhah-Varnosfaderani, W. F. M. Daniel, Q. Li, A. P. Zhushma, A. V. Dobrynin, S. S. Sheiko: „Programming temporal shapeshifting", Nat. Comm. 7 (2016), 12919).
Darüber hinaus kann bei dem Schmelzschichtverfahren mittels 3D-Druckern eine gewisse Vororientierung in den angelegten Strängen aus plastifizierten Polymermaterialien erzeugt und auf diese Weise ein Formveränderungsvermögen induziert werden (vgl. z.B. T. Manen, S. Janbaz, A. A. Zadpoor: „Programming 2D/3D shape-shifting with hobbyist 3D printers" Mater. Horiz. 4 (2017), 1064-1069).
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Formteils aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften der eingangs genannten Art auf einfache und kostengünstige Weise dahingehend weiterzubilden, dass es möglich wird, dem Polymer-Formteil bereits während seiner Herstellung einen später zu einem praktisch beliebigen Zeitpunkt auslösbaren Formgedächtniseffekt aufzuprägen. Sie ist ferner auf ein solchermaßen hergestelltes Polymer-Formteil gerichtet.
In verfahrenstechnischer Hinsicht wird diese Aufgabe bei einem Verfahren der eingangs genannten Art dadurch gelöst, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften sowohl in der Plastifiziereinheit als auch in der wenigstens einen Austrittsdüse auf eine maximale Temperatur unterhalb der oberen Grenztemperatur des Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente erwärmt wird, so dass die Hartsegmente nicht vollständig aufgeschmolzen werden, wonach das wenigstens eine plastifizierte thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften aus der wenigstens einen Austrittsdüse der Plastifiziereinheit ausgebracht, zu dem Polymer-Formteil geformt und auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt wird, um das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften gemeinsam mit der Erzeugung des Polymer-Formteils in einem temporären Formzustand zu programmieren.
In erzeugnistechnischer Hinsicht sieht die Erfindung zur Lösung dieser Aufgabe ferner ein Polymer-Formteil der eingangs genannten Art vor, welches mittels eines derartigen Verfahrens hergestellt und in einem temporären Formzustand programmiert ist.
Während gemäß dem notorischen Stand der Technik thermoplastische Polymere anlässlich ihrer Verarbeitung zu Formteilen mittels thermoplastischer Verarbeitungsverfahren vollständig aufgeschmolzen werden, indem sie in einer Plastifiziereinheit in der Regel bis etwa 10°C bis 20°C oberhalb ihrer Schmelz- bzw. Schmelzübergangstemperatur erwärmt werden, so dass sie bei möglichst geringer Viskosität gut fließfähig sind, sieht die Erfindung vor, dass die erfindungsgemäß eingesetzten thermoplastischen Polymere mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welche einerseits

- Hartsegmente mit wenigstens einem Schmelzübergangstemperaturbereich, andererseits
- Weichsegmente und/oder Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten mit einem unterhalb des Schmelzübergangstemperaturbereiches der Hartsegmente gelegenen Glasübergangstemperaturbereich, unterhalb welchem sie vornehmlich in glasartiger Form und oberhalb welchem sie vornehmlich in amorpher Form vorliegen,

Wie weiter unten noch näher erläutert, lässt sich die Ausprägung des Formrückstellverhaltens zwischen der temporären Form und der permanenten Form eines erfindungsgemäßen Polymer-Formteils durch die in der Plastifiziereinheit und/oder in der Austrittsdüse eingestellte Temperatur sowie auch durch die Geometrie der Austrittsdüse oder und/durch den im Innern der Plastifiziereinheit eingestellten Druck steuern, wobei ersteres für das unvollständige Aufschmelzen der Hartsegmente sorgt, während mit letzterem mechanische Kräfte unterschiedlichen Betrags und/oder Richtung in das nicht gänzlich aufgeschmolzene Polymermaterial eingetragen werden können.
Wie ebenfalls weiter unten noch näher erläutert, macht das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur eine thermoplastische Verarbeitung gattungsgemäßer Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften mittels klassischer thermoplastischer Verarbeitungsverfahren möglich, wobei dem erhaltenen Polymer-Formteil zugleich ein Formgedächtniseffekt verliehen werden kann, sondern eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren insbesondere auch zur Anwendung im Schmelzschichtverfahren mittels 3D-Druckern, so dass es den sogenannten „4D-Druck“, unter welchem ein Schmelzschichtverfahren nach Art des 3D-Druckens verstanden wird, bei welchem als vierte Dimension die für die Erzeugung des „intelligenten“ Polymer-Formteils, dessen Form sich aufgrund des Formgedächtniseffektes verändern lässt, notwendige Zeit berücksichtigt wird, einer breiten Vielzahl an Anwendern zu erschließen vermag. Ein weiterer Vorteil besteht beispielsweise darin, dass es mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in verhältnismäßig einfacher und wirtschaftlicher Weise möglich wird, auch für sehr komplexe dreidimensionale Formänderungen im Anschluss an die Herstellung des Polymer-Formteils durch Überführung desselben aus seiner gemeinsam mit der Herstellung verliehenen temporären Form in die permanente Form zu sorgen, ohne dass hierzu aufwändige Werkzeuge erforderlich sind, wie sie im Falle einer nachträglichen thermomechanischen Behandlung zum Einsatz gelangen, um ein Polymer-Formteil aus Formgedächtnispolymeren aus seiner permanenten Form in eine temporäre Form zu überführen. Darüber hinaus überzeugen die gattungsgemäßen thermoplastischen Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften z.B. im Vergleich mit im Stand der Technik eingesetzten Hydrogelen durch eine in der Regel bessere bzw. schnellere Überführung aus ihrer herstellungstechnisch bewirkten temporären Form in ihre permanente Form, da die Wärmeleitung in dem Polymermaterial schneller vonstatten geht als der für die Quellung von Hydrogelen notwendige Diffusionsprozess einer Flüssigkeit.
Schließlich sei an dieser Stelle explizit darauf hingewiesen, dass das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise auch die Möglichkeit eröffnet, zwei oder mehr thermoplastische Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welche unterschiedliche Glasübergangstemperaturen ihrer Weichsegmente und/oder ihrer Mischphasen aus Weich- und Hartsegmenten bzw. unterschiedliche Schalttemperaturen besitzen können, gemeinsam zu verarbeiten. Auf diese Weise ist es einerseits möglich, die Schalttemperaturen für die Phasenübergänge eines solchermaßen hergestellten Polymer-Formteils gezielt einzustellen, andererseits kann alternativ oder zusätzlich durch eine Beeinflussung des Wärmetransportes in verschiedenen Bereichen des Polymer-Formteils ein zeitabhängiges Schalten, d.h. eine zeitabhängige bereichsweise Verformung des Polymer-Formteils aus der herstellungstechnisch bewirkten temporären Form in die permanente Form, ausgelöst werden. Zu diesen Zwecken können z.B. Polymer-Blends bzw. Polymer-Mischungen aus gattungsgemäßen thermoplastischen Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingesetzt werden, oder es können im Falle einer Erzeugung der Polymer-Formteile mittels des Schmelzschichtverfahrens unter Verwendung von 3D-Druckern beispielsweise mehrere Druckfilamente aus unterschiedlichen Polymeren zum Einsatz gelangen (sogenannter „Multimaterialdruck“), wobei es sich zumindest bei einem oder allen dieser Polymere um gattungsgemäße thermoplastische Polymer mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften handelt.
Als thermoplastische Polymermaterialen mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften kommen grundsätzlich beliebige bekannte Vertreter solcher Polymere, Polymer-Blends und Komposite in Betracht, von welchen wenigstens eines einerseits

Beispiele für als geeignet befundene thermoplastische Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften umfassen lineare Blockcopolymere, vorzugsweise Polyurethane und Polyurethane mit ionischen oder mesogenen Komponenten, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid, Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(1,4-butadien), ABA Triblock-Copolymere aus Poly-(2-methyl-2- oxazolin) (A-Block) und Polytetrahydrofuran (B-Block), Multiblockcopolymere aus Polyurethanen mit Poly(ε-caprolacton)-Schaltsegmenten, Blockcopolymere aus Polyethylenterephthalat und Polyethylenoxid und Blockcopolymere aus Polystyrol und Poly(1,4-butadien). Weiterhin haben sich thermoplastische Polyurethanelastomere als geeignet erwiesen, deren das Hartsegment bildende Phase aus einem Diisocyanat, wie z.B. Methylendiphenyldiisocyanat (MDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Toluol-2,4-diisocyanat (TDI) oder 1,5-Pentandiisocyanat (PDI), und einem Diol, wie z.B. Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol oder 1,10-Decandiol, aufgebaut ist. Sowohl die genannten Diisocyanate als auch die Polyole können einzeln oder auch in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden. Das Weichsegment kann in solchen thermoplastischen Polyurethanelastomeren beispielsweise ein Oligoether, insbesondere Polyethylenoxid, Polypropylenoxid, Polytetramethylenetherglycol (PTMEG) oder eine Kombination aus 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan und Propylenoxid, sein. Ebenso kann das Weichsegment z.B. ein Oligoester, insbesondere Polyethylenadipat, Polypropylenadipat, Polybutylenadipat, Polypentylenadipat oder Polyhexalenadipat, sein, wobei sich auch weitere Oligoester als nützlich erwiesen haben. Die Oligoester können z.B. durch Umsetzung von Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol oder 1,10-Decandiol mit aliphatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Korksäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, oder mit aromatischen Dicarbonsäuren, wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure, hergestellt werden. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z.B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Zur Herstellung der Polyesterpolyole kann es gegebenenfalls von Vorteil sein, anstelle von Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäurederivate, wie z.B. Carbonsäurediester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest, Carbonsäureanhydride oder Carbonsäurechloride, zu verwenden. Beispiele für mehrwertige Alkohole umfassen Glycole mit 2 bis 10, vorzugsweise mit 2 bis 6, Kohlenstoffatomen, Ethylenglycol, Diethylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol, 1,3-Propandiol und Dipropylenglycol. Die mehrwertigen Alkohole können allein oder gegebenenfalls in Mischung untereinander verwendet werden. Die Polyesterpolyole weisen ferner vorteilhafterweise Molekulargewichte zwischen etwa 400 und etwa 10.000 g/mol, bevorzugt zwischen etwa 600 und etwa 5.000 g/mol auf.
Darüber hinaus kommen beispielsweise Polycarbonat-basierte Polyurethanelastomere als thermoplastische Polymere mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in Betracht. Hierbei ist das für die Weichsegmente bzw. Schaltsegmente eingesetzte Diol in einem thermoplastischen Polyurethanelastomer vorzugsweise im Wesentlichen vollständig oder in Teilen durch ein Hydroxyl-Endgruppen aufweisendes Polycarbonat, also durch ein Polycarbonatdiol, substituiert, welches aus der Umsetzung von einem Diol, insbesondere aus der Gruppe Ethylenglycol, 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 3-Methyl-1,5-pentandiol, 1,6-Hexandiol, 1,7-Heptandiol, 1,8-Octandiol, 2-Methyl-1,8-octandiol, 1,9-Nonandiol und 1,10-Decandiol, mit Diarylcarbonaten, wie z.B. Diphenyl-, Ditolyl-, Dixylyl-, Dinaphthylcarbonat, Dialkylcarbonaten, wie z.B. Diethyl-, Dipropyl-, Dibutyl-, Diamyl-, Dicyclohexylcarbonat, Dioxolanonen, wie z.B. Ethylen- und Propylencarbonat, Hexandiol-1,6-bischlorkohlensäureester, Phosgen oder Harnstoff erhalten werden kann. Weiterhin bevorzugt können für die Weich- bzw. Schaltsegmente in derartigen Polycarbonat-basierten Polyurethanelastomeren beispielsweise Polycaprolactone, Polyglycolide und/oder Polyhydroxyalkanoate, vorzugsweise mit einer Molmasse zwischen etwa 400 g/Mol und etwa 4000 g/Mol, eingesetzt werden.
Darüber hinaus kann insbesondere in thermoplastischen Polyurethanelastomeren mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften z.B. der Kettenverlängerer Diol in Teilen durch ein Diamin substituiert werden. Ausführungsbeispiele hierfür umfassen Isophorondiamin, Ethylendiamin, 1,2-Propylen-diamin, 1,3-Propylen-diamin, N-Methyl-1,3-propylendiamin, N,N'-Dimethyl-ethylen-diamin und aromatische Diamine, wie z.B. 2,4- Toluylen-diamin und 2,6-Toluylen-diamin, 3,5-Diethyl-2,4- Toluylen-diamin und/oder 2,6-Toluylen-diamin sowie primäre ortho-di-, tri- und/oder tetraalkylsubstituierte 4,4'-Diaminodiphenylmethane. Die genannten Diamine können ebenfalls sowohl einzeln als auch in beliebiger Mischung untereinander eingesetzt werden. Diamine als alleinige Kettenverlängerer sind im Allgemeinen nicht geeignet, da die resultierenden Polyharnstoffe dann nicht thermoplastisch zu verarbeiten sind bzw. unzureichende Formgedächtniseigenschaften ausweisen.
Um die Hartsegmente des jeweils eingesetzten thermoplastischen Polymers mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften anlässlich seiner Plastifizierung in der Plastifiziereinheit nicht vollständig aufzuschmelzen, kann in vorteilhafter Ausgestaltung vorgesehen sein, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in der Plastifiziereinheit sowohl als auch in der wenigstens einen Austrittsdüse auf eine maximale Temperatur erwärmt wird, welche höchstens einem Temperatur-Peak des Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente in einem mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calometry, DSC) bei der Erwärmung erhaltenen DSC-Thermogramm entspricht.
In diesem Zusammenhang kann es sich ferner als vorteilhaft erweisen, wenn das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften sowohl in der Plastifiziereinheit als auch in der wenigstens einen Austrittsdüse auf eine maximale Temperatur erwärmt wird, welche höchstens
(a) einem oberen Temperatur-Peak des Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente oder
(b) dem Temperatur-Peak eines oberen Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente
in einem mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calometry, DSC) bei der Erwärmung erhaltenen DSC-Thermogramm entspricht, sofern die Hartsegmente

(a) einen Schmelzübergangstemperaturbereich mit zwei oder mehr Temperatur-Peaks oder
(b) zwei oder mehr Schmelzübergangstemperaturbereiche aufweisen.

Gemäß einer vorteilhaften Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann vorgesehen sein, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften während und/oder nach seinem Ausbringen aus der wenigstens einen Austrittsdüse der Plastifiziereinheit auf einer Temperatur im oder oberhalb dem Glasübergangstemperaturbereich gehalten und verformt wird, um es unter Einwirkung von mechanischen Kräften oder Spannungen zusätzlich in einem temporären Formzustand zu programmieren, wonach es auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt wird. Eine solche Verformung in einem (noch) vornehmlich amorphen Zustand der Weichsegmente bzw. der Mischphasen aus Weich- und Hartsegmenten kann beispielsweise mittels geeigneter Formwerkzeuge, mittels geeigneter, als Austrittsdüsen der Plastifiziereinheit eingesetzter Formdüsen, mittels der Austrittsdüse nachgeordneter Kalibriereinheiten, um den Plastifikatstrang zu kalibrieren, oder auf dem, z.B. auf die jeweilige Temperatur temperierten, Drucktisch eines 3D-Druckers erfolgen, wobei der Druckkopf und/oder der Drucktisch während des Ablegens der Plastifikatstränge mit unterschiedlichen Relativgeschwindigkeiten zueinander bewegt werden können, um mechanische Kräfte bzw. Spannungen der jeweils gewünschten Richtung und des jeweils gewünschten Betrags in das Polymermaterial einzubringen und hierdurch das Formrückstellvermögen zu steuern.
Wie bereits erwähnt, lässt sich das programmierte Formrückstellvermögen des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften vorzugsweise auch durch Steuerung der in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur und/oder der Temperatur der wenigstens einen Austrittsdüse der Plastifiziereinheit einstellen, wobei qualitativ ein um so größeres Verformungsvermögen des fertigen Polymer-Formteils erzielt werden kann, wenn dieses zu einem späteren Zeitpunkt durch Erwärmen zumindest auf seine Glasübergangs- bzw. Schalttemperatur aus seiner herstellungstechnisch verliehenen temporären Form in die permanente Form überführt wird, je geringer die in der Plastifiziereinheit und/oder in deren Austrittsdüse eingestellte Temperatur ist, d.h. je unvollständiger die Hartsegmente des thermoplastischen Polymers während seiner Verarbeitung zu dem Polymer-Formteil aufgeschmolzen worden sind bzw. je „unterkühlter“ das thermoplastische Polymer mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften verarbeitet worden ist.
Selbstverständlich eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren auch in als solcher bekannten Weise die Möglichkeit, dass dem wenigstens einen thermoplastischen Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens ein Additiv, insbesondere aus der Gruppe der Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Mattierungsmittel, Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren und Schlagzähmodifikatoren, zugesetzt wird. So kann beispielsweise durch die Verwendung von wärmeleitenden Füllstoffen, wie z.B. Graphit, Graphen, Ruß, Carbonfasern oder -pulvern und dergleichen, eine Verkürzung der Schaltzeiten erzielt werden, wenn das Polymer-Formteil aus einer herstellungstechnisch verliehenen temporären Form in die permanente Form überführt werden soll. Durch den Einsatz geeigneter Füllstoffe kann die hiermit versetzte Polymermatrix des erzeugten Polymer-Formteils ferner dahingehend funktionalisiert werden, dass sie unter Einfluss von äußeren Einwirkungen, wie elektrischem Strom, Magnetfeldern oder elektromagnetischer Strahlung, z.B. im Infrarot-, Ultraviolett- oder Mikrowellenspektrum, Wärme zu erzeugen vermag, sofern die z.B. metallischen oder Kohlenstoff-basierten Füllstoffe induktive bzw. strahlungsabsorbierende Eigenschaften besitzen. Vorteilhafte Füllstoffe können folglich beispielsweise eine Graphenstruktur aufweisen, wie sie z.B. im Graphit, in Kohlenstoffnanoröhrchen (carbon nano tubes, CNT), Graphen-Flocken oder expandiertem Graphit vorliegt. Ebenso können andere Feinpartikel mit einer nanoskaligen Dimension als Hilfsmaterialien bzw. Füllstoffe verwendet werden. Beispielsweise kommen hierfür magnetische Nanoteilchen, ferromagnetische Partikel, insbesondere NiZn-Partikel, Eisenoxidpartikel und Magnetitpartikel in Betracht. Ebenfalls können sogenannte Nanoclays als Füllstoffe verwendet werden. Die Nanoclays können beispielsweise auf Basis von Siliziumnitrid, Siliziumcarbid, Siliziumoxid, Zirkonoxid und/oder Aluminiumoxid gebildet sein. Andere mögliche Füllstoffe umfassen oligomere Silsesquioxane, Graphit-Partikel, Graphene, Kohlenstoffnanoröhrchen, aber auch Metall-Feinpartikel. Selbstverständlich können auch Kombinationen solcher Füllmaterialien verwendet werden. Die Füllstoffe können ferner geeignet sein, um die mechanischen, elektrischen, magnetischen und/oder optischen Eigenschaften des Polymers einzustellen und an den jeweiligen Anwendungszweck anzupassen.
Wie bereits angedeutet, kann gemäß einer Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in einer Plastifiziereinheit in Form eines Extruders plastifiziert und mittels wenigstens einer Austrittsdüse in Form einer Extruderdüse oder eines Extruderdüsenaggregates aus dem Extruder ausgebracht wird, wonach es insbesondere und in ein Formwerkzeug überführt werden kann, in welchem es zu dem Polymer-Formteil geformt und auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt wird, um ihm die gewünschte temporäre Form zu verleihen, aus welcher es dann zu einem späteren Zeitpunkt ohne zusätzliche Krafteinwirkung in die permanente Form überführt werden kann, wenn es zumindest auf die Glasübergangs- bzw. Schalttemperatur erwärmt wird. Darüber hinaus ist es selbstverständlich auch möglich, mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Polymer-Formteil im Wesentlichen in Form eines Endlosstrangs mit entsprechenden Formgedächtnis- und/oder thermoresponsiven Eigenschaften zu erzeugen, wobei als Austrittsdüse einer als Extruder ausgebildeten Plastifiziereinheit beispielsweise eine Formdüse verwendet werden kann, wie sie z.B. bei der Flachfilm- oder Rohrextrusion zum Einsatz gelangt. Alternativ oder zusätzlich kann der Plastifikatstrang nach seinem Ausbringen aus der Extruderdüse mittels einer Kalibriereinheit kalibriert werden, wobei in beiden Fällen mechanische Kräfte bzw. Spannungen in das noch oberhalb dem Glasübergangstemperaturbereich vorliegende Polymermaterial eingebracht werden können. Auf diese Weise kann das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften während und/oder nach seinem Ausbringen aus der wenigstens einen Extruderdüse des Extruders auf einer Temperatur im oder oberhalb dem Glasübergangstemperaturbereich gehalten und verformt werden, um es unter Einwirkung von mechanischen Kräften oder Spannungen zusätzlich in einem temporären Formzustand zu programmieren, indem

- als Extruderdüse eine Formdüse verwendet wird, und/oder
- der Plastifikatstrang im Anschluss an die Extruderdüse kalibriert wird, und/oder
- das Plastifikat in einem Formwerkzeug geformt wird.

Wie ebenfalls bereits angedeutet, kann gemäß einer alternativen Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in einer Plastifiziereinheit eines 3D-Druckers plastifiziert, mittels wenigstens einer Austrittsdüse in Form eines in Bezug auf einen Drucktisch bzw. auf ein Druckbett gesteuert relativbewegbaren Druckkopfes des 3D-Druckers aus der Plastifiziereinheit ausgebracht und schichtweise unter Bildung des Polymer-Formteils abgeschieden wird, wonach die mittels der Ausstrittsdüse(n) des Druckkopfes schichtweise ausgebrachten Plastifikatstränge auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt werden. Im Falle der Herstellung des Polymer-Formteils in seiner temporären Form mittels eines solchen Schmelzschichtverfahrens ist es insbesondere auch möglich, die Richtung der gewünschten Formrückstellung in die permanente Form des Polymer-Formteils einzustellen, indem die Ablagerichtung der Plastifikatstränge auf dem Drucktisch durch entsprechende Relativbewegung des Druckkopfes in Bezug auf den Drucktisch vorgegeben wird. Gleichfalls ist es auf diese Weise möglich, für eine Formrückstellung ein und desselben Polymer-Formteils in unterschiedliche Richtungen zu sorgen, indem Bereiche des Polymer-Formteils durch unterschiedliche Relativbewegungen des Druckkopfes in Bezug auf den Drucktisch erzeugt werden, d.h. die Orientierung der schichtweise abgeschiedenen Plastifikatstränge, aus welchen das Polymer-Formteil gedruckt wird, kann in verschiedenen Bereichen des Polymer-Formteils unterschiedlich gewählt werden. Wie bereits erwähnt, lassen sich ferner durch unterschiedliche Relativgeschwindigkeiten des Druckkopfes in Bezug auf den Drucktisch bereichsweise verschiedene Rückstellverhalten in ein und demselben Polymer-Formteil realisieren, indem durch die unterschiedlichen Relativgeschwindigkeiten unterschiedliche mechanische Kräfte bzw. Spannungen in die nicht vollständig geschmolzenen Hartsegmente des wenigstens einen Polymers mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften eingebracht werden, welche anlässlich eines späteren Erwärmens zumindest auf die Schalttemperatur relaxiert werden, um die Formrückstellung in die permanente Form auszulösen. Die Plastifikatstränge des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften können folglich während und/oder nach ihrem Ausbringen aus dem wenigstens einen Druckkopf des 3D-Druckers auf einer Temperatur im oder oberhalb dem Glasübergangstemperaturbereich gehalten und verformt werden, um sie unter Einwirkung von mechanischen Kräften oder Spannungen zusätzlich in einem temporären Formzustand zu programmieren, indem die Richtung und/oder der Betrag der Relativgeschwindigkeit des Druckkopfes in Bezug auf den Drucktisch gesteuert wird.
Schließlich kann das fertige Polymer-Formteil zu einem praktisch beliebigen Zeitpunkt nach seiner erfindungsgemäßen Herstellung auf eine Temperatur im oder oberhalb dem Glasübergangstemperaturbereich erwärmt werden, um es von seinem programmierten temporären Formzustand in einen permanenten Formzustand zu überführen.
Erfindungsgemäße Polymer-Formteile können grundsätzlich in praktisch beliebiger Form für praktisch beliebige Anwendungen hergestellt werden einschließlich der eingangs erwähnten, bekannten Anwendungsbeispiele für Formteile aus Formgedächtnispolymeren. Darüber hinaus sei exemplarisch auf erfindungsgemäße Polymer-Formteile in Form von sogenannten smarten Bauteilen, wie z.B. Zahnrädern mit inhärentem Überhitzungsschutz (vgl. hierzu auch die EP 3 564 023 A1 ), Dichtungen und Verbindungsstücken, welche im Gegensatz zu herkömmlichen Produkten bei Erwärmung auf die Schalttemperatur zu einer erhöhten Abdichtung infolge Komprimierung oder zu einer verminderten Abdichtung infolge Expansion führen, selbstfaltenden und/oder -aufrichtenden Strukturen, z.B. für Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt oder in der Medizintechnik etc., selbstmontierenden und/oder -reparierenden Systemen, z.B. für Anwendungen im Bauwesen und/oder für den Einsatz in unwirtlichen Umgebungen, formveränderlichen Schaltern, Sensoren oder Aktoren für eine Vielzahl an unterschiedlichen technischen Anwendungen und dergleichen. Weitere Anwendungsgebiete umfassen beispielsweise miniaturisierte und/oder multifunktionale 3D-Druckobjekte jedweder Art, z.B. für die Medizintechnik oder Robotik.
Nachstehend ist die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert. Dabei zeigen:

1 ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calometry, DSC) ermittelten Wärmestroms über der Temperatur im Bereich des Glasübergangstemperaturbereiches eines für die Ausführungsbeispiele verwendeten Formgedächtnispolymers in Form eines thermoplastischen polyetherbasierten Polyurethans des Typs „TPU-PPG 430/60“ mit einem Anteil an Hartsegmenten von etwa 60 Masse-%, die durch Polyaddition von 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhaltene Polyurethaneinheiten aufweisen, und einem Anteil an Weichsegmenten bzw. an Mischphasen aus Weich- und Hartsegmenten von etwa 40 Masse-%, die von Polypropylenglycoleinheiten (PPG) gebildet sind, während des Erwärmens des Formgedächtnispolymers;
2 ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calometry, DSC) ermittelten Wärmestroms über der Temperatur im Bereich der Schmelzübergangstemperaturbereiche des Formgedächtnispolymers des Typs „TPU-PPG 430/60“ gemäß 1 während des Erwärmens des Formgedächtnispolymers; und
3 ein Schaubild des mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calometry, DSC) ermittelten Wärmestroms über der Temperatur in einem Bereich von unterhalb des Glasübergangstemperaturbereiches bis zur oberen Grenztemperatur des oberen Schmelzübergangstemperaturbereiches des Formgedächtnispolymers des Typs „TPU-PPG 430/60“ gemäß 1 und 2, wobei die in 3 obere Kurve während der Erwärmung und die in 3 untere Kurven während der Abkühlung aufgenommen worden ist.

Ausführungsbeispiele:

In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen sind experimentell ermittelte Ergebnisse erörtert, welche unter Verwendung eines Formgedächtnispolymers in Form eines thermoplastischen polyetherbasierten Polyurethans des Typs „TPU-PPG 430/60“ mit einem NCO-Index von 1,005 und mit einem Anteil an Hartsegmenten von etwa 60 Masse-%, die durch Polyaddition von 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhaltene Polyurethaneinheiten aufweisen, und einem Anteil an Weichsegmenten bzw. Mischphasen aus Weich- und Hartsegmenten von etwa 40 Masse-%, die vornehmlich von Polypropyenglycoleinheiten (PPG) gebildet sind, erhalten worden sind. In der nachfolgenden Tabelle 1 ist die Zusammensetzung einer Ausgangsmischung wiedergegeben, aus welcher das thermoplastische Formgedächtnispolymer des Typs „TPU-PPG 430/60“ synthetisiert worden ist. Tabelle 1: Zusammensetzung TPU-PPG 430/60.

Komponente	Substanz	Anteil	Molmasse
Polyol	PPG	100	430
Diisocyanat	4,4'-MDI	128	250,25
Kettenverlängerer	1,4-BD	24,5	90,12
Katalysator	Titan-(IV)-Kat.	0,0005	---
Additiv 1	Antioxidans	0,2	---
Additiv 2	Verarbeitungsadditiv	1,2	---

Die nachfolgend erläuterten Experimente wurden unter Verwendung eines anderen Formgedächtnispolymers in Form eines thermoplastischen polyesterbasierten Polyurethans des Typs „TPU-PET 450/60“ mit einem NCO-Index von 1,006 und mit einem Anteil an Hartsegmenten von etwa 60 Masse-%, die durch Polyaddition von 4,4'- Methylendiphenyldiisocyanat (4,4'-MDI) mit 1,4-Butandiol (1,4-BD) erhaltene Polyurethaneinheiten aufweisen, und einem Anteil an Weichsegmenten bzw. Mischphasen aus Weich- und Hartsegmenten von etwa 40 Masse-%, die vornehmlich von Polyethylenterephthalatdioleinheiten (PET-Diol) gebildet sind, wiederholt. In der nachfolgenden Tabelle 2 ist die Zusammensetzung einer Ausgangsmischung wiedergegeben, aus welcher das thermoplastische Formgedächtnispolymer des Typs „TPU-PET 450/60“ synthetisiert worden ist. Tabelle 2: Zusammensetzung TPU-PET 450/60.

Komponente	Substanz	Anteil	Molmasse
Polyol	PET-Diol	100	450
Diisocyanat	4,4'-MDI	125	250,25
Kettenverlängerer	1,4-80	24,7	90,12
Katalysator	Titan-(IV)-Kat.	0,0005	---
Additiv 1	Antioxidans	0,2	---
Additiv 2	Verarbeitungsadditiv	1,2	---

Die mittels des TPU-PET 450/60 gemäß Tabelle 2 experimentell ermittelten Ergebnisse lieferten dabei Werte, welche weitgehend jenen des TPU-PPG 430/60 gemäß Tabelle 1 entsprachen, weshalb sie im Rahmen der vorliegenden Offenbarung nicht zusätzlich diskutiert werden und im Nachfolgenden ausschließlich auf die mit dem TPU-PPG 430/60 gemäß Tabelle 1 erhaltenen Ergebnisse eingegangen wird, dessen DSC-Diagramme in den 1 bis 3 wiedergegeben sind.
Wie insbesondere der 1 zu entnehmen ist, weist das thermoplastische Formgedächtnispolymer TPU-PPG 430/60 bei der Erwärmung einen Glasübergangstemperaturbereich von etwa 51°C bis etwa 60°C mit einer mittleren Glasübergangstemperatur T_g von etwa 55,7°C auf. Wie insbesondere aus der 2 hervorgeht, besitzt das thermoplastische Formgedächtnispolymer TPU-PPG 430/60 bei der Erwärmung ferner oberhalb seines Glasübergangstemperaturbereiches zwei Schmelzübergangstemperaturbereiche, von welchen sich der untere Schmelzübergangstemperaturbereich von einer unteren Grenztemperatur T_m, _onset von etwa 152 °C bis zu einer oberen Grenztemperatur T_m, _offset von etwa 188°C erstreckt und einen Temperatur-Peak T_m, _Peak im DSC-Diagramm bei etwa 170°C aufweist, während sich der obere Schmelzübergangstemperaturbereich von einer unteren Grenztemperatur T_m, _onset von etwa 202°C bis zu einer oberen Grenztemperatur T_m, _offset von etwa 230°C erstreckt und einen Temperatur-Peak T_m, _Peak im DSC-Diagramm bei etwa 216°C aufweist. In der 3 ist nochmals ein DSC-Diagramm über alle relevanten Temperaturbereiche sowohl bei der Erwärmung (obere Kurve) als auch bei der Abkühlung (untere Kurve) des TPU-PPG 430/60 dargestellt.
Das thermoplastische Formgedächtnispolymer TPU-PPG 430/60 wurde einerseits bei verschiedenen, in der Plastifiziereinheit in Form eines Extruders eingestellten Temperaturen zu im Wesentlichen stabförmigen Probekörpern extrudiert (vgl. die Tabelle 3 unten); andererseits wurden aus dem thermoplastischen Formgedächtnispolymer TPU-PPG 430/60 Druckfilamente mit einem Durchmesser von etwa 2,8 mm bis etwa 3 mm erzeugt, aus welchen mittels des Schmelzschichtverfahrens unter Verwendung eines 3D-Druckers bei verschiedenen, in der Plastifiziereinheit des 3D-Druckers sowie in der Austrittsdüse seines Druckkopfes eingestellten Temperaturen im Wesentlichen stabförmige Probekörper hergestellt worden sind (vgl. die Tabelle 4 unten). Die Probekörper aus TPU-PPG 430/60 wurden anschließend jeweils über 30 min auf eine Temperatur von 90°C, also etwas oberhalb der Schalttemperatur bzw. oberhalb des Glasübergangstemperaturbereiches (vgl. die 1) und deutlich unterhalb des unteren Schmelzübergangstemperaturbereiches (vgl. die 2) des eingesetzten TPU-PPG 430/60, ohne Anwendung von auf die Probekörper einwirkenden mechanischen Kräften erwärmt, um den Formgedächtniseffekt auszulösen.
Zum Vergleich wurden den Probekörpern aus TPU-PPG 430/60 entsprechende Vergleichs-Probekörper aus einem herkömmlichen thermoplastischen Polylactid (PLA) in entsprechender Weise bei verschiedenen, in dem Extruder eingestellten Temperaturen extrudiert. Die Vergleichs-Probekörper aus PLA wurden anschließend ebenfalls über 30 min auf eine Temperatur von 90°C ohne Anwendung von auf die Vergleichs-Probekörper einwirkenden mechanischen Kräften erwärmt, um einen möglichen Formgedächtniseffekt (FGE) auszulösen.

In der nachstehenden Tabelle 3 sind die anlässlich der Extrusion der Probekörper erhaltenen Versuchsergebnisse in Abhängigkeit verschiedener, in der Plastifiziereinheit bzw. in dem Extruder eingestellter Temperaturen T_Plast wiedergegeben, wobei einerseits die Länge der Probekörper bzw. Vergleichs-Probekörper nach dem Extrudieren (herstellungstechnisch verliehene temporäre Form), andererseits deren Länge nach Erwärmen auf eine oberhalb der Schalttemperatur gelegenen Temperatur von 90° (permanente Form) sowie die hieraus ermittelte prozentuale Verformung infolge Auslösens des Formgedächtniseffektes (FGE) angegeben sind. Tabelle 3: Verformung von im Extrusionsverfahren einerseits aus TPU-PPG 430/60, andererseits aus PLA bei verschiedenen, in dem Extruder eingestellten Temperaturen T_Plast erzeugten Probekörpern aus TPU-PPG 430/60 bzw. Vergleichs-Probekörpern aus PLA nach 30-minütigem Erwärmen auf eine Temperatur von 90°C.

Material	Exp. Nr.	T_Plast [°C]	Länge der Probekörper		Verformung [% Schrumpf]
Material	Exp. Nr.	T_Plast [°C]	nach Extrud.	nach FGE	Verformung [% Schrumpf]
TPU-PPG 430/60	1	180	70 mm	52 mm	26
TPU-PPG 430/60	2	180	70 mm	49 mm	30
TPU-PPG 430/60	3	160	73 mm	30 mm	59
TPU-PPG 430/60	4	160	60 mm	27 mm	55
PLA	V1	190	85 mm	83 mm	2
PLA	V2	170	80 mm	77 mm	4
PLA	V3	155	79 mm	75 mm	5
PLA	V4	145	65 mm	59 mm	9

In der nachstehenden Tabelle 4 sind die anlässlich des Schmelzschichtens mittels des 3D-Druckers erhaltenen Versuchsergebnisse sowohl in Abhängigkeit verschiedener, in der Plastifiziereinheit des 3D-Druckers eingestellter Temperaturen T_plast als auch verschiedener Temperaturen T_Düse der Austrittsdüse des Druckkopfes des 3D-Druckers wiedergegeben, wobei wiederum einerseits die Länge der Probekörper nach ihrem Druck (herstellungstechnisch verliehene temporäre Form), andererseits deren Länge nach Erwärmen auf eine oberhalb der Schalttemperatur gelegene Temperatur von 90°C (permanente Form) sowie die hieraus ermittelte prozentuale Verformung infolge Auslösens des Formgedächtniseffektes (FGE) angegeben sind. Tabelle 4: Verformung von im Schmelzschichtverfahren aus TPU-PPG 430/60 bei verschiedenen, in der Plastifiziereinheit des 3D-Druckers eingestellten Temperaturen T_Plast sowie in der Austrittsdüse des Druckkopfes eingestellten Temperaturen T_Düse erzeugten Probekörpern aus TPU-PPG 430/60 nach 30-minütigem Erwärmen auf eine Schalttemperatur von 90°C.

Material	Exp. Nr.	T_Plast [°C]	T_Düse [°C]	Länge der Probekörper		Verformung [% Schrumpf]
Material	Exp. Nr.	T_Plast [°C]	T_Düse [°C]	nach Druck	nach T_Schalt	Verformung [% Schrumpf]
TPU-PPG 430/60	5	200	180	35 mm	24 mm	32
TPU-PPG 430/60	6	200	210	35 mm	34 mm	3
TPU-PPG 430/60	7	200	230	35 mm	35 mm	0
TPU-PPG 430/60	8	160	180	35 mm	22 mm	37
TPU-PPG 430/60	9	160	200	35 mm	29 mm	17

Aus den mit dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Formgedächtnispolymer TPU-PPG 430/60 durchgeführten Beispielen 1 bis 4 gemäß Tabelle 3 ist ersichtlich, dass die Probekörper aus einerseits bei 180°C (entsprechend einer Temperatur zwischen dem Temperatur-Peak T_m, _Peak von 170°C und der oberen Grenztemperatur T_m, offset von 188°C und des unteren Schmelzübergangstemperaturbereiches von TPU-PPG 430/60; vgl. die 2 in Verbindung mit den Beispielen 1 und 2 der Tabelle 3), andererseits bei 160°C (entsprechend einer Temperatur knapp unterhalb der unteren Peak-Temperatur T_m, _Peak von 170°C des unteren Schmelzübergangstemperaturbereiches von TPU-PPG 430/60; vgl. die 2 in Verbindung mit den Beispielen 3 und 4 der Tabelle 3) im Extrusionsverfahren plastifiziertem TPU-PPG 430/60 nach ihrer Erwärmung auf eine Temperatur von 90°C, also oberhalb ihrer Schalttemperatur, eine reproduzierbare Formrückstellung (hier: in Form eines Schrumpfes) erfahren, welche um so größer ist, je unvollständiger die Hartsegmente des TPU-PPG 430/60 anlässlich des Plastifizierens aufgeschmolzen werden bzw. tiefer die in der Plastifiziereinheit eingestellte Temperatur gewählt wird, welche gleichwohl eine thermoplastische Verarbeitung des TPU-PPG 430/60 im Extrusionsverfahren ermöglicht.
Die unter vergleichbaren Bedingungen mittels desselben Extrusionsverfahrens gemäß den Vergleichsbeispielen V1 bis V4 erzeugten Vergleichs-Probekörper aus PLA zeigen eine demgegenüber vernachlässigbare Formrückstellung nach ihrer Erwärmung auf eine Temperatur von 90°C, welche zudem nicht mit den verschiedenen Plastifiziertemperaturen zwischen 145°C (Vergleichsbeispiel V4) und 190°C (Vergleichsbeispiel V1) korreliert.
Aus den gleichfalls mit dem erfindungsgemäßen thermoplastischen Formgedächtnispolymer TPU-PPG 430/60 durchgeführten Beispielen 5 bis 9 gemäß Tabelle 4 wird ferner einerseits deutlich, dass bei einem vollständigen Aufschmelzen der Hartsegmente im Schmelzschichtverfahren (vgl. die Temperatur T_Düse der Austrittsdüse des 3D-Druckers von 230°C gemäß dem Beispiel 7 der Tabelle 4 entsprechend der oberen Grenztemperatur des oberen Schmelzübergangstemperaturbereiches von TPU-PPG 430/60 gemäß der 2) keine Formänderung des hieraus erzeugten Probekörpers mehr beobachtet werden kann, nachdem dieser auf die eine Temperatur von 90°C oberhalb der Schalttemperatur erwärmt worden ist. Andererseits veranschaulicht auch die Tabelle 4, dass die nach Erwärmen eines jeweiligen Probekörpers aus TPU-PPG 430/60 auf eine Temperatur von 90°C oberhalb dessen Schalttemperatur, um den herstellungstechnisch verliehenen Formgedächtniseffekt auszulösen, erzielbare Formänderung (hier: wiederum in Form eines Schrumpfes) um so größer ist, je unvollständiger die Hartsegmente des TPU-PPG 430/60 anlässlich des Plastifizierens in der Plastifiziereinheit und/oder in dem Druckkopf des 3D-Druckers aufgeschmolzen werden bzw. tiefer die in der Plastifiziereinheit und/oder in dem Druckkopf eingestellte Temperatur gewählt wird, welche gleichwohl eine thermoplastische Verarbeitung des TPU-PPG 430/60 im Schmelzschichtverfahren ermöglicht.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

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Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polymer-Formteils aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welches einerseits - Hartsegmente mit wenigstens einem Schmelzübergangstemperaturbereich, andererseits - Weichsegmente und/oder Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten mit einem unterhalb des Schmelzübergangstemperaturbereiches der Hartsegmente gelegenen Glasübergangstemperaturbereich aufweist, indem das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in einer Plastifiziereinheit plastifiziert und in wenigstens einer oder im Anschluss an wenigstens eine Austrittsdüse der Plastifiziereinheit zu dem Polymer-Formteil geformt wird, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften sowohl in der Plastifiziereinheit als auch in der wenigstens einen Austrittsdüse auf eine maximale Temperatur unterhalb der oberen Grenztemperatur des Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente erwärmt wird, so dass die Hartsegmente nicht vollständig aufgeschmolzen werden, wonach das wenigstens eine plastifizierte thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften aus der wenigstens einen Austrittsdüse der Plastifiziereinheit ausgebracht, zu dem Polymer-Formteil geformt und auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt wird, um das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften gemeinsam mit der Erzeugung des Polymer-Formteils in einem temporären Formzustand zu programmieren.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften sowohl in der Plastifiziereinheit als auch in der wenigstens einen Austrittsdüse auf eine maximale Temperatur erwärmt wird, welche höchstens einem Temperatur-Peak (T_m, _Peak) des Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente in einem mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calometry, DSC) erhaltenen DSC-Thermogramm bei der Erwärmung entspricht.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass für den Fall, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften sowohl in der Plastifiziereinheit als auch in der wenigstens einen Austrittsdüse auf eine maximale Temperatur erwärmt wird, welche höchstens (a) einem oberen Temperatur-Peak des Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente oder (b) dem Temperatur-Peak (T_m, _Peak) eines oberen Schmelzübergangstemperaturbereiches seiner Hartsegmente in einem mittels dynamischer Differenzkalorimetrie (differential scanning calometry, DSC) erhaltenen DSC-Thermogramm bei der Erwärmung entspricht, sofern die Hartsegmente (a) einen Schmelzübergangstemperaturbereich mit zwei oder mehr Temperatur-Peaks oder (b) zwei oder mehr Schmelzübergangstemperaturbereiche aufweisen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften während und/oder nach seinem Ausbringen aus der wenigstens einen Austrittsdüse der Plastifiziereinheit auf einer Temperatur im oder oberhalb dem Glasübergangstemperaturbereich gehalten und verformt wird, um es unter Einwirkung von mechanischen Kräften oder Spannungen zusätzlich in einem temporären Formzustand zu programmieren, wonach es auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das programmierte Formrückstellvermögen des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften durch Steuerung der in der Plastifiziereinheit eingestellten Temperatur und/oder der Temperatur der wenigstens einen Austrittsdüse der Plastifiziereinheit eingestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass dem wenigstens einen thermoplastischen Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften wenigstens ein Additiv, insbesondere aus der Gruppe der Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe, Gleitmittel, Weichmacher, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Mattierungsmittel, Verstärkungsstoffe, Flammschutzmittel, Antistatika, Hydrolysestabilisatoren und Schlagzähmodifikatoren, zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in einer Plastifiziereinheit in Form eines Extruders plastifiziert und mittels wenigstens einer Austrittsdüse in Form einer Extruderdüse oder eines Extruderdüsenaggregates aus dem Extruder ausgebracht wird, wonach es insbesondere in ein Formwerkzeug überführt wird, in welchem es zu dem Polymer-Formteil geformt und auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften während und/oder nach seinem Ausbringen aus der wenigstens einen Extruderdüse des Extruders auf einer Temperatur im oder oberhalb dem Glasübergangstemperaturbereich gehalten und verformt wird, um es unter Einwirkung von mechanischen Kräften oder Spannungen zusätzlich in einem temporären Formzustand zu programmieren, indem - als Extruderdüse eine Formdüse verwendet wird, und/oder - der Plastifikatstrang im Anschluss an die Extruderdüse kalibriert wird, und/oder - das Plastifikat in einem Formwerkzeug geformt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das wenigstens eine thermoplastische Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften in einer Plastifiziereinheit eines 3D-Druckers plastifiziert, mittels wenigstens einer Austrittsdüse in Form eines in Bezug auf einen Drucktisch gesteuert relativbewegbaren Druckkopfes des 3D-Druckers aus der Plastifiziereinheit ausgebracht und schichtweise unter Bildung des Polymer-Formteils abgeschieden wird, wonach die mittels der Ausstrittsdüse(n) des Druckkopfes schichtweise ausgebrachten Plastifikatstränge auf eine Temperatur unterhalb dem Glasübergangstemperaturbereich abgekühlt werden.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Plastifikatstränge des wenigstens einen thermoplastischen Polymers mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften während und/oder nach ihrem Ausbringen aus dem wenigstens einen Druckkopf des 3D-Druckers auf einer Temperatur im oder oberhalb dem Glasübergangstemperaturbereich gehalten und verformt werden, um sie unter Einwirkung von mechanischen Kräften oder Spannungen zusätzlich in einem temporären Formzustand zu programmieren, indem die Richtung und/oder der Betrag der Relativgeschwindigkeit des Druckkopfes in Bezug auf den Drucktisch gesteuert wird.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass - Bereiche des Polymer-Formteils durch unterschiedliche Relativbewegungen des Druckkopfes in Bezug auf den Drucktisch erzeugt werden, um die Orientierung der schichtweise abgeschiedenen Plastifikatstränge, aus welchen das Polymer-Formteil gedruckt wird, in verschiedenen Bereichen des Polymer-Formteils unterschiedlich zu wählen und auf diese Weise für eine Formrückstellung ein und desselben Polymer-Formteils in unterschiedliche Richtungen zu sorgen; und/oder - das Polymer-Formteil aus mehreren Druckfilamenten aus unterschiedlichen Polymeren gedruckt wird, wobei es sich zumindest bei einem oder allen dieser Polymere um thermoplastische Polymer mit Formgedächtnis- und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften handelt, welche einerseits - Hartsegmente mit wenigstens einem Schmelzübergangstemperaturbereich, andererseits - Weichsegmente und/oder Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten mit einem unterhalb des Schmelzübergangstemperaturbereiches der Hartsegmente gelegenen Glasübergangstemperaturbereich aufweisen.
Polymer-Formteil aus wenigstens einem thermoplastischen Polymer mit Formgedächtniseigenschaften und/oder mit thermoresponsiven Eigenschaften, welches einerseits - Hartsegmente mit wenigstens einem Schmelzübergangstemperaturbereich, andererseits - Weichsegmente und/oder Mischphasen aus Weichsegmenten und Hartsegmenten mit einem unterhalb des Schmelzübergangstemperaturbereiches der Hartsegmente gelegenen Glasübergangstemperaturbereich aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass es mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 11 hergestellt und in einem temporären Formzustand programmiert ist.