JP3344824B2 - 軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 - Google Patents
軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は高湿熱耐久性軟質ポリウ
レタンフォームの製造方法に関するものであり、更に詳
しくは高弾性フォームにおける耐湿熱耐久性（Ｗｅｔ
Ｓｅｔ）を改良した軟質ポリウレタンフォームの製造方
法に関する。
レタンフォームの製造方法に関するものであり、更に詳
しくは高弾性フォームにおける耐湿熱耐久性（Ｗｅｔ
Ｓｅｔ）を改良した軟質ポリウレタンフォームの製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】軟質ポリウレタンフォームは適度の弾性
を有し、衝撃吸収性能が優れているため、寝具、家具、
自動車のシート、家具のクッション等に広く使用されて
いる。軟質ポリウレタンフォームは通常スラブ発泡又は
ホットモールド発泡により製造されている。しかしこれ
らのフォームはしなやかさがなく、弾性も低いため、ゴ
ムラテックスフォームに座った時感じられる心地良さが
認められないことが欠点であった。この欠点を改良する
ために高弾性ポリウレタンフォームが開発された。この
フォームはポリオキシアルキレンポリオール中でアクリ
ロニトリル、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体を
重合させて得たポリマーポリオールをポリオキシアルキ
レンポリオールの一部に使用し、ポリイソシアネートと
反応させ、発泡終了後室温〜１００℃に短時間放置して
製造される。この高弾性ポリウレタンフォームは座った
時の触感が非常に良好なため、乗用車のクッション等に
広く使用されている。
を有し、衝撃吸収性能が優れているため、寝具、家具、
自動車のシート、家具のクッション等に広く使用されて
いる。軟質ポリウレタンフォームは通常スラブ発泡又は
ホットモールド発泡により製造されている。しかしこれ
らのフォームはしなやかさがなく、弾性も低いため、ゴ
ムラテックスフォームに座った時感じられる心地良さが
認められないことが欠点であった。この欠点を改良する
ために高弾性ポリウレタンフォームが開発された。この
フォームはポリオキシアルキレンポリオール中でアクリ
ロニトリル、スチレンなどのエチレン性不飽和単量体を
重合させて得たポリマーポリオールをポリオキシアルキ
レンポリオールの一部に使用し、ポリイソシアネートと
反応させ、発泡終了後室温〜１００℃に短時間放置して
製造される。この高弾性ポリウレタンフォームは座った
時の触感が非常に良好なため、乗用車のクッション等に
広く使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】高弾性ポリウレタンフ
ォームは乗用車のクッションに多用されるため、腰の強
さ、即ち硬度及び機械強度が必要であるが、特に問題点
は耐湿熱耐久性（通常湿熱残留歪み値（Ｗｅｔ Ｓｅ
ｔ）で表示される。）が劣ることである。高弾性ポリウ
レタンフォームの耐湿熱耐久性を改良するための手法と
して、例えば特開昭６３−７５０２１、特開平０２−１
１５２１１、特開平０３−０６８６２０、特開平０３−
０１４８１２などが挙げられる。しかしながら特開昭６
３−７５０２１のように特殊架橋剤を併用することによ
り耐湿熱耐久性をある程度改良することはできるが、使
用部数が多すぎると、伸び、引裂強度などの機械強度が
低下するため、耐湿熱耐久性の改良には限度がある。ま
た特開平０２−１１５２１１、特開平０３−０６８６２
０、特開平０３−０１４８１２などには総不飽和度の低
いポリオキシアルキレンポリオールを使用することによ
り耐湿熱耐久性が向上することが記載されている。これ
らのポリオキシアルキレンポリオールは上記公開特許の
明細書中に明記されているように、ジエチル亜鉛、金属
ポルフィリン、複金属シアン化物錯体触媒などにより製
造される。しかし、上記複合シアン化物錯体触媒などを
使用したポリオキシアルキレンポリオールにより製造し
た軟質ポリウレタンフォームでは耐湿熱耐久性が向上す
る結果は得られなかった。
ォームは乗用車のクッションに多用されるため、腰の強
さ、即ち硬度及び機械強度が必要であるが、特に問題点
は耐湿熱耐久性（通常湿熱残留歪み値（Ｗｅｔ Ｓｅ
ｔ）で表示される。）が劣ることである。高弾性ポリウ
レタンフォームの耐湿熱耐久性を改良するための手法と
して、例えば特開昭６３−７５０２１、特開平０２−１
１５２１１、特開平０３−０６８６２０、特開平０３−
０１４８１２などが挙げられる。しかしながら特開昭６
３−７５０２１のように特殊架橋剤を併用することによ
り耐湿熱耐久性をある程度改良することはできるが、使
用部数が多すぎると、伸び、引裂強度などの機械強度が
低下するため、耐湿熱耐久性の改良には限度がある。ま
た特開平０２−１１５２１１、特開平０３−０６８６２
０、特開平０３−０１４８１２などには総不飽和度の低
いポリオキシアルキレンポリオールを使用することによ
り耐湿熱耐久性が向上することが記載されている。これ
らのポリオキシアルキレンポリオールは上記公開特許の
明細書中に明記されているように、ジエチル亜鉛、金属
ポルフィリン、複金属シアン化物錯体触媒などにより製
造される。しかし、上記複合シアン化物錯体触媒などを
使用したポリオキシアルキレンポリオールにより製造し
た軟質ポリウレタンフォームでは耐湿熱耐久性が向上す
る結果は得られなかった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは耐湿熱耐久
性を向上させることができる高弾性ポリウレタンフォー
ムを製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発
明に到達した。即ち本発明は、ポリオキシアルキレンポ
リオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、整泡
剤、発泡剤、その他助剤の存在下に反応させて軟質高弾
性ポリウレタンフォームを製造する方法において、水酸
基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量
１５ｍｏｌ％であり、かつプロピレンオキシド付加重合
によるヘッド−トウ−テイル結合最低選択率が９６ｍｏ
ｌ％であるポリオキシアルキレンポリオールを使用する
ことを特徴とする軟質高弾性ポリウレタンフォームの製
造方法である。
性を向上させることができる高弾性ポリウレタンフォー
ムを製造する方法について鋭意検討を重ねた結果、本発
明に到達した。即ち本発明は、ポリオキシアルキレンポ
リオールとポリイソシアネート化合物とを触媒、整泡
剤、発泡剤、その他助剤の存在下に反応させて軟質高弾
性ポリウレタンフォームを製造する方法において、水酸
基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量
１５ｍｏｌ％であり、かつプロピレンオキシド付加重合
によるヘッド−トウ−テイル結合最低選択率が９６ｍｏ
ｌ％であるポリオキシアルキレンポリオールを使用する
ことを特徴とする軟質高弾性ポリウレタンフォームの製
造方法である。
【０００５】本発明において使用するポリオキシアルキ
レンポリオールは、水酸基数３〜８の活性水素化合物に
アルキレンオキシドを付加重合した構造の化合物及びそ
れらの２種以上の混合物である。活性水素化合物を例示
するならば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、モノー、ジー、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、メチルグリコキシド、ジグ
リセリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ソ
ルビトール、シュークローズ等が挙げられる。上記活性
水素化合物は２種類以上併用してもよい。
レンポリオールは、水酸基数３〜８の活性水素化合物に
アルキレンオキシドを付加重合した構造の化合物及びそ
れらの２種以上の混合物である。活性水素化合物を例示
するならば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘ
キサントリオール、モノー、ジー、トリエタノールアミ
ン、ペンタエリスリトール、メチルグリコキシド、ジグ
リセリン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ソ
ルビトール、シュークローズ等が挙げられる。上記活性
水素化合物は２種類以上併用してもよい。
【０００６】上記活性水素化合物に付加重合するアルキ
レンオキシドとしてはプロピレンオキシドと共にエチレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が
挙げられる。本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の付加重合形式は特に限定されないが、ポリウレタンフ
ォームの成形性、キュア性、機械物性の面より、末端オ
キシエチレン基が５重量％以上あることが好ましい。
レンオキシドとしてはプロピレンオキシドと共にエチレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が
挙げられる。本発明のポリオキシアルキレンポリオール
の付加重合形式は特に限定されないが、ポリウレタンフ
ォームの成形性、キュア性、機械物性の面より、末端オ
キシエチレン基が５重量％以上あることが好ましい。
【０００７】ポリオキシアルキレンポリオール中のモノ
オール最大含有量は１５ｍｏｌ％であり、更にプロピレ
ンオキシドの付加重合によるヘッド−トウ−テイル結合
最低選択率は９６ｍｏｌ％である。該ポリオキシアルキ
レンポリオール中のモノオール含有率が１５ｍｏｌ％を
超える場合には耐湿熱耐久性が著しく低下する。一方プ
ロピレンオキシドの付加重合によるヘッド−トウ−テイ
ル結合選択率が９６ｍｏｌ％未満の場合にも耐湿熱耐久
性が著しく低下する結果となった。
オール最大含有量は１５ｍｏｌ％であり、更にプロピレ
ンオキシドの付加重合によるヘッド−トウ−テイル結合
最低選択率は９６ｍｏｌ％である。該ポリオキシアルキ
レンポリオール中のモノオール含有率が１５ｍｏｌ％を
超える場合には耐湿熱耐久性が著しく低下する。一方プ
ロピレンオキシドの付加重合によるヘッド−トウ−テイ
ル結合選択率が９６ｍｏｌ％未満の場合にも耐湿熱耐久
性が著しく低下する結果となった。
【０００８】ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基
価は１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜
３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満ではポリオキシアルキレンポリオール及びこれ
をマトリックスとしたポリマーポリオールの粘度が著し
く増加し軟質高弾性ポリウレタンフォーム用途には実用
的に用いることが出来ず、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／
ｇを越える場合には耐湿熱耐久性が低下し、機械強度、
フォーム成形性等にも悪影響を及ぼすため好ましくな
い。
価は１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２０〜
３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ
／ｇ未満ではポリオキシアルキレンポリオール及びこれ
をマトリックスとしたポリマーポリオールの粘度が著し
く増加し軟質高弾性ポリウレタンフォーム用途には実用
的に用いることが出来ず、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／
ｇを越える場合には耐湿熱耐久性が低下し、機械強度、
フォーム成形性等にも悪影響を及ぼすため好ましくな
い。
【０００９】ポリオキシアルキレンポリオールの合成触
媒としてはアルカリ金属水酸化物を使用する。例えば水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム等があげられるが、好
ましくは水酸化セシウム、水酸化ルビジウムから選ばれ
る化合物のうち少くとも１種が含まれる化合物である。
該触媒は通常純度９０重量％以上のものが使用される。
触媒の使用量は活性水素化合物１ｍｏｌに対して０．０
５〜０．５ｍｏｌで、反応温度６０〜９８℃、反応圧力
４ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下でプロピレンオキシド及び
必要に応じて他のアルキレンオキシドを付加重合するこ
とによって合成される。該触媒は反応終了後、塩酸、燐
酸等による中和法、吸着剤による吸着除去法、水を用い
た水洗法、あるいはイオン交換樹脂によるイオン交換法
等により除去される。
媒としてはアルカリ金属水酸化物を使用する。例えば水
酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水
酸化ルビジウム、水酸化セシウム等があげられるが、好
ましくは水酸化セシウム、水酸化ルビジウムから選ばれ
る化合物のうち少くとも１種が含まれる化合物である。
該触媒は通常純度９０重量％以上のものが使用される。
触媒の使用量は活性水素化合物１ｍｏｌに対して０．０
５〜０．５ｍｏｌで、反応温度６０〜９８℃、反応圧力
４ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下でプロピレンオキシド及び
必要に応じて他のアルキレンオキシドを付加重合するこ
とによって合成される。該触媒は反応終了後、塩酸、燐
酸等による中和法、吸着剤による吸着除去法、水を用い
た水洗法、あるいはイオン交換樹脂によるイオン交換法
等により除去される。
【００１０】ポリオキシアルキレンポリオールの少くと
も一部を、ポリオキシアルキレンポリオール中でエチレ
ン性不飽和単量体の重合により変性した通称ポリマーポ
リオール（商品名）で置き換えることもできる。上記ポ
リマーポリオールを一部併用することによりフォームの
湿熱耐久性を低下させることなく、通気性向上、硬度ア
ップ等を計ることができる。エチレン性不飽和単量体は
特に限定されないが、アクリロニトリル、スチレン、メ
タクリル酸メチル、塩化ビニリデン等であり、これらの
重合体は通常直径０．１〜１０μの微粒子状で分散され
る。
も一部を、ポリオキシアルキレンポリオール中でエチレ
ン性不飽和単量体の重合により変性した通称ポリマーポ
リオール（商品名）で置き換えることもできる。上記ポ
リマーポリオールを一部併用することによりフォームの
湿熱耐久性を低下させることなく、通気性向上、硬度ア
ップ等を計ることができる。エチレン性不飽和単量体は
特に限定されないが、アクリロニトリル、スチレン、メ
タクリル酸メチル、塩化ビニリデン等であり、これらの
重合体は通常直径０．１〜１０μの微粒子状で分散され
る。
【００１１】ポリイソシアネートは公知のもので、特に
限定されないが、例えば、２，４−及び／又は２，６−
トリレンジイソシアネート、（ＴＤＩ−１００，ＴＤＩ
−８０、ＴＤＩ−６５等）、４，４’−又は２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、３核体以上のメチ
レン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びこれらの
混合物（いわゆるポリメリックＭＤＩ等）等であり、通
常これらは単独で、又は混合して使用される。また必要
によりこれらのイソシアネート化合物と活性水素化合物
からのＮＣＯ末端プレポリマーとして使用することもで
きる。
限定されないが、例えば、２，４−及び／又は２，６−
トリレンジイソシアネート、（ＴＤＩ−１００，ＴＤＩ
−８０、ＴＤＩ−６５等）、４，４’−又は２，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート、３核体以上のメチ
レン架橋ポリフェニルポリイソシアネート及びこれらの
混合物（いわゆるポリメリックＭＤＩ等）等であり、通
常これらは単独で、又は混合して使用される。また必要
によりこれらのイソシアネート化合物と活性水素化合物
からのＮＣＯ末端プレポリマーとして使用することもで
きる。
【００１２】触媒としては従来公知のもので特に限定は
ないが、例えばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、
Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）、有機金属系触
媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート等）等がある。これらの
触媒は単独で、又は混合して使用され、その使用量はポ
リオキシアルキレンポリオール１００部に対して０．０
０１〜１０部である。
ないが、例えばアミン系触媒（トリエチレンジアミン、
Ｎ−エチルモルフォリン、Ｎ−メチルモルフォリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）、有機金属系触
媒（オクチル酸錫、オレイン酸錫、ジブチル錫ジラウレ
ート、ジブチル錫ジアセテート等）等がある。これらの
触媒は単独で、又は混合して使用され、その使用量はポ
リオキシアルキレンポリオール１００部に対して０．０
０１〜１０部である。
【００１３】発泡剤は、水、トリクロロモノフルオロメ
タン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライ
ド、トリクロロフルオロメタン等が単独で、又は混合し
て使用されるが、環境保護の観点より水を単独で使用す
ることが好ましい。発泡剤の使用量はポリオキシアルキ
レンポリオール１００部に対して０．０１〜１０部であ
る。
タン、ジクロロジフルオロメタン、メチレンクロライ
ド、トリクロロフルオロメタン等が単独で、又は混合し
て使用されるが、環境保護の観点より水を単独で使用す
ることが好ましい。発泡剤の使用量はポリオキシアルキ
レンポリオール１００部に対して０．０１〜１０部であ
る。
【００１４】整泡剤は従来公知の有機けい素系界面活性
剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）
であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５３０９、Ｌ
−５３０７、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００、東レ・ダウ
コーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、
ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等がある。その使用量
はポリオキシアルキレンポリオール１００部に対して
０．１〜１０部である。
剤（ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体）
であり、例えば、日本ユニカー社製のＬ−５３０９、Ｌ
−５３０７、Ｌ−５３０５、Ｌ−３６００、東レ・ダウ
コーニング社製のＳＲＸ−２５３、ＳＲＸ−２７４Ｃ、
ＳＦ−２９６１、ＳＦ−２９６２等がある。その使用量
はポリオキシアルキレンポリオール１００部に対して
０．１〜１０部である。
【００１５】必要により使用される架橋剤の構造は特に
限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコール、又はこれにアルキレンオキ
シドを少量付加したもの、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアミン類、又はこれにアルキレンオ
キサイドを少量付加したものを、単独、又は混合して使
用することができる。その使用量はポリオキシアルキレ
ンポリオール１００部に対して０．１〜１０部である。
その他添加剤として、難燃剤、着色剤、老化防止剤、抗
酸化剤等を必要に応じて使用することができる。
限定されないが、エチレングリコール、プロピレングリ
コール等の多価アルコール、又はこれにアルキレンオキ
シドを少量付加したもの、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等のアミン類、又はこれにアルキレンオ
キサイドを少量付加したものを、単独、又は混合して使
用することができる。その使用量はポリオキシアルキレ
ンポリオール１００部に対して０．１〜１０部である。
その他添加剤として、難燃剤、着色剤、老化防止剤、抗
酸化剤等を必要に応じて使用することができる。
【００１６】本発明を実施する方法は特に限定されない
が、通常はポリオキシアルキレンポリオール、触媒、整
泡剤、発泡剤、その他助剤を混合してレジンプレミック
スとしてポリイソシアネートと反応させる。レジンプレ
ミックスとポリイソシアネートとを所定の比率で混合
し、金型内に注入して発泡させる。混合比率はポリイソ
シアネート中のＮＣＯ基とレジンプレミックス中の活性
水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．８〜１．４となる
ようにする。発泡終了後、室温〜１００℃の雰囲気下に
５〜３０分放置して硬化させたのち金型から取り出すこ
とにより軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造するこ
とができる。以上のように構造制御された高分子量ポリ
オキシアルキレンポリオールを用いて軟質高弾性ポリウ
レタンフォームを製造することにより、従来問題であっ
た耐湿熱耐久性（Ｗｅｔ Ｓｅｔ）を大幅に改良するこ
とができる。
が、通常はポリオキシアルキレンポリオール、触媒、整
泡剤、発泡剤、その他助剤を混合してレジンプレミック
スとしてポリイソシアネートと反応させる。レジンプレ
ミックスとポリイソシアネートとを所定の比率で混合
し、金型内に注入して発泡させる。混合比率はポリイソ
シアネート中のＮＣＯ基とレジンプレミックス中の活性
水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）が０．８〜１．４となる
ようにする。発泡終了後、室温〜１００℃の雰囲気下に
５〜３０分放置して硬化させたのち金型から取り出すこ
とにより軟質高弾性ポリウレタンフォームを製造するこ
とができる。以上のように構造制御された高分子量ポリ
オキシアルキレンポリオールを用いて軟質高弾性ポリウ
レタンフォームを製造することにより、従来問題であっ
た耐湿熱耐久性（Ｗｅｔ Ｓｅｔ）を大幅に改良するこ
とができる。
【００１７】
【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下、部とは重量部を表わす。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。以下、部とは重量部を表わす。
【００１８】（ポリオキシアルキレンポリオール合成例
−１） グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化セシウム０．２３ｍ
ｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水後プロピレンオ
キシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 で付加重合し、次いでエチレンオキシドを反応温度
１００℃で付加重合して水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリオキシアルキレンポリオールＡを得た。末端オキシ
エチレン基含量は１５ｗｔ％であった。このポリオキシ
アルキレンポリオールＡを日本分光製液体クロマトグラ
フ装置により液体クロマトグラムをとり、トリオールと
モノオールの面積比からモノオール含有量を測定した。
モノオール含有量は８．０ｍｏｌ％であった。更に日本
電子製４００ＭＨｚＣ13−核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を
用い、重クロロホルムを溶媒として使用し、このポリオ
キシアルキレンポリオールＡのＣ13−ＮＭＲスペクトル
をとり、ヘッド−トウ−テイル結合のオキシプロピレン
セグメントのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４
ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈ
ｅａｄ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基
のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求め
たヘッド−トウ−テイル結合選択率は９６．３ｍｏｌ％
であった。なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９，１３３７ー１３４３（１９８
６），Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｉｎｇ，Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌ
ｌｉの報文に記載された値を参考にした。以下、同様の
合成方法によりポリオキシアルキレンポリオールＢ〜Ｉ
を得た。表−１にポリオキシアルキレンポリオールＡ〜
Ｉの構造及び分析値を示す。表中で水酸基数３はグリセ
リンを、水酸基数４はペンタエリスリトールを、水酸基
数６はソルビトールを、水酸基数８はシュークローズ
を、それぞれ活性水素化合物として使用した。
−１） グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化セシウム０．２３ｍ
ｏｌを加え、１００℃で６時間減圧脱水後プロピレンオ
キシドを反応温度８０℃、最大反応圧力３．５ｋｇ／ｃ
ｍ2 で付加重合し、次いでエチレンオキシドを反応温度
１００℃で付加重合して水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇの
ポリオキシアルキレンポリオールＡを得た。末端オキシ
エチレン基含量は１５ｗｔ％であった。このポリオキシ
アルキレンポリオールＡを日本分光製液体クロマトグラ
フ装置により液体クロマトグラムをとり、トリオールと
モノオールの面積比からモノオール含有量を測定した。
モノオール含有量は８．０ｍｏｌ％であった。更に日本
電子製４００ＭＨｚＣ13−核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を
用い、重クロロホルムを溶媒として使用し、このポリオ
キシアルキレンポリオールＡのＣ13−ＮＭＲスペクトル
をとり、ヘッド−トウ−テイル結合のオキシプロピレン
セグメントのメチル基のシグナル（１６．９〜１７．４
ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈ
ｅａｄ）結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基
のシグナル（１７．７〜１８．５ｐｐｍ）の比から求め
たヘッド−トウ−テイル結合選択率は９６．３ｍｏｌ％
であった。なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９，１３３７ー１３４３（１９８
６），Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｉｎｇ，Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌ
ｌｉの報文に記載された値を参考にした。以下、同様の
合成方法によりポリオキシアルキレンポリオールＢ〜Ｉ
を得た。表−１にポリオキシアルキレンポリオールＡ〜
Ｉの構造及び分析値を示す。表中で水酸基数３はグリセ
リンを、水酸基数４はペンタエリスリトールを、水酸基
数６はソルビトールを、水酸基数８はシュークローズ
を、それぞれ活性水素化合物として使用した。
【００１９】
【表１】 １）ポリオキシアルキレンポリオール。
【００２０】合成触媒としてグリセリン１ｍｏｌに水酸
化セシウム０．１３ｍｏｌ、水酸化ルビジウムを０．１
０ｍｏｌ使用する以外は、ポリオキシアルキレンポリオ
ール合成例−１と同様の方法でポリオキシアルキレンポ
リオールＪ〜Ｏを合成した。表−２にポリオキシアルキ
レンポリオールＪ〜Ｏの構造及び分析値を示す。
化セシウム０．１３ｍｏｌ、水酸化ルビジウムを０．１
０ｍｏｌ使用する以外は、ポリオキシアルキレンポリオ
ール合成例−１と同様の方法でポリオキシアルキレンポ
リオールＪ〜Ｏを合成した。表−２にポリオキシアルキ
レンポリオールＪ〜Ｏの構造及び分析値を示す。
【００２１】
【表２】 １）ポリオキシアルキレンポリオール。
【００２２】（ポリオキシアルキレンポリオール合成例
−２）グリセリン１モルに対して亜鉛・コバルトシアン
化物と塩化亜鉛、水、ジメトキシエタノールからなる、
いわゆる複合金属シアノ化錯体触媒を６．９３ｇ加え、
プロピレンオキシドを反応温度９０℃、反応圧力４．０
ｋｇ／ｃｍ2 で付加重合し水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリオキシプロピレンポリオールを得た。上記複合金
属シアノ化錯体触媒をアンモニア水により抽出し、水洗
によりポリオキシプロピレンポリオールを精製後、水酸
化カリウムをグリセリン１ｍｏｌに対して０．２３ｍｏ
ｌとなるように加え、１００℃で６時間、減圧脱水を行
った。次いでエチレンオキシドを１００℃で付加重合し
て水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレン
ポリオールＰを得た。末端オキシエチレン基含量は１５
ｗｔ％であった。このポリオキシアルキレンポリオール
Ｐを前記のポリオキシアルキレンポリオール合成例−１
の場合と同様の手法でモノオール含有量及びヘッド−ト
ウ−テイル結合選択率を測定した。モノオール含有量は
９．６ｍｏｌ％、ヘッド−トウ−テイル結合選択率は８
５．４ｍｏｌ％であった。以下、同様の合成方法によ
り、ポリオキシアルキレンポリオールＱ〜Ｓを得た。表
−３にポリオキシアルキレンポリオールＰ〜Ｓの構造及
び分析値を示す。
−２）グリセリン１モルに対して亜鉛・コバルトシアン
化物と塩化亜鉛、水、ジメトキシエタノールからなる、
いわゆる複合金属シアノ化錯体触媒を６．９３ｇ加え、
プロピレンオキシドを反応温度９０℃、反応圧力４．０
ｋｇ／ｃｍ2 で付加重合し水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇ
のポリオキシプロピレンポリオールを得た。上記複合金
属シアノ化錯体触媒をアンモニア水により抽出し、水洗
によりポリオキシプロピレンポリオールを精製後、水酸
化カリウムをグリセリン１ｍｏｌに対して０．２３ｍｏ
ｌとなるように加え、１００℃で６時間、減圧脱水を行
った。次いでエチレンオキシドを１００℃で付加重合し
て水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキレン
ポリオールＰを得た。末端オキシエチレン基含量は１５
ｗｔ％であった。このポリオキシアルキレンポリオール
Ｐを前記のポリオキシアルキレンポリオール合成例−１
の場合と同様の手法でモノオール含有量及びヘッド−ト
ウ−テイル結合選択率を測定した。モノオール含有量は
９．６ｍｏｌ％、ヘッド−トウ−テイル結合選択率は８
５．４ｍｏｌ％であった。以下、同様の合成方法によ
り、ポリオキシアルキレンポリオールＱ〜Ｓを得た。表
−３にポリオキシアルキレンポリオールＰ〜Ｓの構造及
び分析値を示す。
【００２３】（ポリオキシアルキレンポリオール合成例
−３）グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．
３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水後プロ
ピレンオキシドを反応温度１１５℃、反応圧力５．０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で付加重合し、次いでエチレンオキシドを反
応温度１１５℃で付加重合して水酸基価２８ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＴを得た。末端
オキシエチレン基含量は１５ｗｔ％であった。このポリ
オキシアルキレンポリオールＴを前記のポリオキシアル
キレンポリオール合成例−１の場合と同様の手法でモノ
オール含有量及びヘッド−トウ−テイル結合選択率を測
定した。モノオール含有量は２９．３ｍｏｌ％、ヘッド
−トウ−テイル結合選択率は９６．３ｍｏｌ％であっ
た。以下、同様の合成方法によりポリオキシアルキレン
ポリオールＵ〜Ｗを得た。表−３にポリオキシアルキレ
ンポリオールＴ〜Ｗの構造及び分析値を示す。
−３）グリセリン１ｍｏｌに対して水酸化カリウム０．
３７ｍｏｌを加え、１００℃で６時間、減圧脱水後プロ
ピレンオキシドを反応温度１１５℃、反応圧力５．０ｋ
ｇ／ｃｍ2 で付加重合し、次いでエチレンオキシドを反
応温度１１５℃で付加重合して水酸基価２８ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオキシアルキレンポリオールＴを得た。末端
オキシエチレン基含量は１５ｗｔ％であった。このポリ
オキシアルキレンポリオールＴを前記のポリオキシアル
キレンポリオール合成例−１の場合と同様の手法でモノ
オール含有量及びヘッド−トウ−テイル結合選択率を測
定した。モノオール含有量は２９．３ｍｏｌ％、ヘッド
−トウ−テイル結合選択率は９６．３ｍｏｌ％であっ
た。以下、同様の合成方法によりポリオキシアルキレン
ポリオールＵ〜Ｗを得た。表−３にポリオキシアルキレ
ンポリオールＴ〜Ｗの構造及び分析値を示す。
【００２４】
【表３】 １）ポリオキシアルキレンポリオール。
【００２５】（ポリマーポリオール合成例） （ポリマーポリオールａ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＡ（水酸化セシウム触媒使用）１００部に対してア
クリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水酸基価
１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。 （ポリマーポリオールｊ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＪ（水酸化セシウム／水酸化ルビジウム触媒使用）
１００部に対してアクリロニトリルを２０部グラフト重
合して得た水酸基価２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー
ポリオール。 （ポリマーポリオールｐ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＰ（複合金属シアノ化錯体触媒使用）１００部に対
してアクリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水
酸基価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。 （ポリマーポリオールｔ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＴ（水酸化カリウム触媒使用）１００部に対してア
クリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水酸基価
２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。
ールＡ（水酸化セシウム触媒使用）１００部に対してア
クリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水酸基価
１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。 （ポリマーポリオールｊ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＪ（水酸化セシウム／水酸化ルビジウム触媒使用）
１００部に対してアクリロニトリルを２０部グラフト重
合して得た水酸基価２２．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマー
ポリオール。 （ポリマーポリオールｐ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＰ（複合金属シアノ化錯体触媒使用）１００部に対
してアクリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水
酸基価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。 （ポリマーポリオールｔ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＴ（水酸化カリウム触媒使用）１００部に対してア
クリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水酸基価
２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。
【００２６】前記ポリオキシアルキレンポリオール及び
ポリマーポリオールの他に、以下に示す原料を使用し
た。 （触媒−１）Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０；活材ケミカ
ル社製のアミン系触媒 （トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール
溶液） （触媒−２）Ｎｉａｘ Ａ−１；ＡＲＣＯ社製のアミン
系触媒 （架橋剤−１）ＫＬ−２１０；三井東圧化学社製で水酸
基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系架橋剤 （整泡剤−１）ＳＲＸ−２７４Ｃ；東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製の整泡剤 （イソシアネート−１） コスモネート ＴＭ−２０；
三井東圧化学社製でＴＤＩ−８０とポリメリックＭＤＩ
との８０：２０重量比の混合物 物性測定はＪＩＳ Ｋ−６３０１及びＪＩＳ Ｋ−６４
０１により行った。実施例及び比較例中の密度とはオー
バーオール密度を示す。
ポリマーポリオールの他に、以下に示す原料を使用し
た。 （触媒−１）Ｍｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０；活材ケミカ
ル社製のアミン系触媒 （トリエチレンジアミンの３３％ジエチレングリコール
溶液） （触媒−２）Ｎｉａｘ Ａ−１；ＡＲＣＯ社製のアミン
系触媒 （架橋剤−１）ＫＬ−２１０；三井東圧化学社製で水酸
基価８３０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン系架橋剤 （整泡剤−１）ＳＲＸ−２７４Ｃ；東レ・ダウコーニン
グ・シリコーン社製の整泡剤 （イソシアネート−１） コスモネート ＴＭ−２０；
三井東圧化学社製でＴＤＩ−８０とポリメリックＭＤＩ
との８０：２０重量比の混合物 物性測定はＪＩＳ Ｋ−６３０１及びＪＩＳ Ｋ−６４
０１により行った。実施例及び比較例中の密度とはオー
バーオール密度を示す。
【００２７】実施例１ 以下に示す７成分を混合してレジン液を作った。 ポリオキシアルキレンポリオールＡ ６０部 ポリマーポリオールａ ４０部 水 ３．０部 触媒−１ ０．５部、 触媒−２ ０．１部、 架橋剤−１ ３．０部 整泡剤−１ １．０部 上記レジン液１０７．６部にイソシアネート−１を３９
部を混合し、直ちに予め６０℃に調整した内寸 ４００
ｘ４００ｘ１００ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡
させた。１００℃の熱風オーブン中で７分間加熱硬化し
た後、フォームを金型より取り出した。得られたフォー
ムの物性を表−４に示す。本実施例において、イソシア
ネートとレジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）
は１．００である。
部を混合し、直ちに予め６０℃に調整した内寸 ４００
ｘ４００ｘ１００ｍｍの金型へ注入し、蓋を閉めて発泡
させた。１００℃の熱風オーブン中で７分間加熱硬化し
た後、フォームを金型より取り出した。得られたフォー
ムの物性を表−４に示す。本実施例において、イソシア
ネートとレジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）
は１．００である。
【００２８】実施例２〜９ 実施例１におけるポリオキシアルキレンポリオールＡを
ポリオキシアルキレンポリオールＢ〜Ｉに変更する以外
は、実施例１と同様の手法で行った。イソシアネートと
レジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．０
０とした。得られたフォームの物性を表−４に示す。
ポリオキシアルキレンポリオールＢ〜Ｉに変更する以外
は、実施例１と同様の手法で行った。イソシアネートと
レジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．０
０とした。得られたフォームの物性を表−４に示す。
【００２９】実施例１０〜１５ 実施例１におけるポリオキシアルキレンポリオールＡを
ポリオキシアルキレンポリオールＪ〜Ｏに変更し、ポリ
マーポリオールａをポリマーポリオールｊに変更する以
外は,実施例１と同様の手法で行った。イソシアネート
とレジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．
００とした。得られたフォームの物性を表−５に示す。
ポリオキシアルキレンポリオールＪ〜Ｏに変更し、ポリ
マーポリオールａをポリマーポリオールｊに変更する以
外は,実施例１と同様の手法で行った。イソシアネート
とレジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）は１．
００とした。得られたフォームの物性を表−５に示す。
【００３０】比較例１〜８ 実施例１におけるポリオキシアルキレンポリオールＡを
ポリオキシアルキレンポリオールＰ〜Ｗに変更し、ポリ
マーポリオールａをポリマーポリオールｐ又はｔに変更
する以外は,実施例１と同様の手法で行った。イソシア
ネートとレジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）
は１．００とした。得られたフォームの物性を表−６に
示す。比較例１〜４で得られたフォーム（複合金属シア
ノ化錯体触媒使用）は実施例より得られたフォームに比
べ、耐湿熱耐久性が劣る結果となった。
ポリオキシアルキレンポリオールＰ〜Ｗに変更し、ポリ
マーポリオールａをポリマーポリオールｐ又はｔに変更
する以外は,実施例１と同様の手法で行った。イソシア
ネートとレジン液の活性水素との当量比（ＮＣＯ／Ｈ）
は１．００とした。得られたフォームの物性を表−６に
示す。比較例１〜４で得られたフォーム（複合金属シア
ノ化錯体触媒使用）は実施例より得られたフォームに比
べ、耐湿熱耐久性が劣る結果となった。
【００３１】
【表４】 １）ポリオキシアルキレンポリオール。
【００３２】
【表５】 １）ポリオキシアルキレンポリオール。
【００３３】
【表６】 １）ポリオキシアルキレンポリオール。
【００３４】実施例１〜１５ではフォーム密度＝５４〜
５５ｋｇ／ｍ３、２５％ＩＬＤ＝１８〜２０ｋｇ／３１
４ｃｍ２において５０％Ｗｅｔ Ｓｅｔが７〜８％であ
る。これに対して比較例１〜８では、ほぼ同等の密度、
硬度において５０％ＷｅｔＳｅｔが１４〜１８％を示し
た。本結果より本実施例に示した軟質高弾性ポリウレタ
ンフォームは耐湿熱耐久性改良に効果的であることがわ
かる。
５５ｋｇ／ｍ３、２５％ＩＬＤ＝１８〜２０ｋｇ／３１
４ｃｍ２において５０％Ｗｅｔ Ｓｅｔが７〜８％であ
る。これに対して比較例１〜８では、ほぼ同等の密度、
硬度において５０％ＷｅｔＳｅｔが１４〜１８％を示し
た。本結果より本実施例に示した軟質高弾性ポリウレタ
ンフォームは耐湿熱耐久性改良に効果的であることがわ
かる。
【００３５】
【発明の効果】実施例及び比較例より明らかなように、
モノオール含有量が低く、かつプロピレンオキシド付加
重合によるヘッドートウーテイル結合選択率が高い、高
分子量ポリオキシアルキレンポリオールを軟質高弾性ポ
リウレタンフォームに使用することにより、同分野にお
いて従来問題であった耐湿熱耐久性（Ｗｅｔ Ｓｅｔ）
を大幅に改良することができるため、産業上の利用価値
は高い。
モノオール含有量が低く、かつプロピレンオキシド付加
重合によるヘッドートウーテイル結合選択率が高い、高
分子量ポリオキシアルキレンポリオールを軟質高弾性ポ
リウレタンフォームに使用することにより、同分野にお
いて従来問題であった耐湿熱耐久性（Ｗｅｔ Ｓｅｔ）
を大幅に改良することができるため、産業上の利用価値
は高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平５−93029（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−199224（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−330843（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08G 65/00 - 65/28
Claims (5)
- 【請求項１】ポリオキシアルキレンポリオールとポリイ
ソシアネート化合物とを触媒、整泡剤、発泡剤、その他
助剤の存在下に反応させて軟質高弾性ポリウレタンフォ
ームを製造する方法において、水酸基価１０〜３５ｍｇ
ＫＯＨ／ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であ
り、かつプロピレンオキシド付加重合によるヘッド−ト
ウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択
率が９６ｍｏｌ％であるポリオキシアルキレンポリオー
ルを使用することを特徴とする軟質高弾性ポリウレタン
フォームの製造方法。 - 【請求項２】ポリオキシアルキレンポリオールが、アル
カリ金属水酸化物触媒の存在下、水酸基数３〜８の活性
水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られ
るものであることを特徴とする請求項１記載の方法 - 【請求項３】アルカリ金属水酸化物触媒が、水酸化セシ
ウム及び／又は水酸化ルビジウムであることを特徴とす
る請求項２記載の方法。 - 【請求項４】ポリオキシアルキレンポリオールの一部が
エチレン性不飽和単量体の重合により変性されたポリマ
ーポリオールであることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項５】発泡剤として水を使用することを特徴とす
る請求項１記載の方法。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10643294A JP3344824B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | 軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
| TW084103457A TW390893B (en) | 1994-04-12 | 1995-04-06 | Polyoxyalkylene polyols, polymer polyols, preparation of the same, and preparation of flexible polyurethane foams |
| MYPI95000930A MY114162A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
| EP95302400A EP0677543B2 (en) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
| KR1019950008414A KR0173811B1 (ko) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | 폴리옥시알킬렌 폴리올 및 그의 제조방법 |
| DE69529488T DE69529488T3 (de) | 1994-04-12 | 1995-04-11 | Herstellung von Polyoxyalkylenpolyolen, polymeren Polyolen und weichen Polyurethanschaumstoffen |
| US08/420,596 US5777175A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
| CN95104342A CN1067408C (zh) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | 聚氧化烯多元醇、其制备方法及韧性聚氨酯泡沫的制备 |
| US08/961,040 US5916994A (en) | 1994-04-12 | 1997-10-30 | Polymer polyols and preparation thereof |
| US08/961,532 US6156864A (en) | 1994-04-12 | 1997-10-30 | Preparation of flexible polyurethane foams |
| KR1019980021332A KR0173850B1 (ko) | 1994-04-12 | 1998-06-09 | 연질 폴리우레탄 폼의 제조방법 |
| KR1019980021333A KR100187524B1 (ko) | 1994-04-12 | 1998-06-09 | 폴리머 폴리올 및 그의 제조방법 |
| CN00126326A CN1129625C (zh) | 1994-04-12 | 2000-09-07 | 聚合物多元醇、其制备方法及韧性聚氨酯泡沫的制备 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10643294A JP3344824B2 (ja) | 1994-05-20 | 1994-05-20 | 軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
| US08/420,596 US5777175A (en) | 1994-04-12 | 1995-04-12 | Preparation of polyoxyalkylene polyols, polymer polyols and flexible polyurethane foams |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07309924A JPH07309924A (ja) | 1995-11-28 |
| JP3344824B2 true JP3344824B2 (ja) | 2002-11-18 |
Family
ID=26446540
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10643294A Expired - Lifetime JP3344824B2 (ja) | 1994-04-12 | 1994-05-20 | 軟質高弾性ポリウレタンフォームの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3344824B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1273605B1 (en) | 2000-04-14 | 2006-06-07 | Asahi Glass Company Ltd. | Process for producing flexible polyurethane foam |
-
1994
- 1994-05-20 JP JP10643294A patent/JP3344824B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07309924A (ja) | 1995-11-28 |
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