JP3425815B2 - 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法 - Google Patents
軟質ポリウレタン発泡体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は軟質ポリウレタン発泡体
の製造方法に関するものである。詳しくは、自動車用ク
ッション内装材、ヘッドレスト、家具用クッション材等
に広く使用される水発泡軟質ポリウレタン発泡体の製造
方法に関するものである。更に詳しくは、低密度で発泡
体の機械的強度、生産速度を向上し、かつ、発泡体の成
形不良率を低減した水発泡軟質ポリウレタン発泡体の製
造方法に関するものである。
の製造方法に関するものである。詳しくは、自動車用ク
ッション内装材、ヘッドレスト、家具用クッション材等
に広く使用される水発泡軟質ポリウレタン発泡体の製造
方法に関するものである。更に詳しくは、低密度で発泡
体の機械的強度、生産速度を向上し、かつ、発泡体の成
形不良率を低減した水発泡軟質ポリウレタン発泡体の製
造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来から、軟質ポリウレタン発泡体を製
造する際のポリイソシアネート組成物として、トリレン
ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートの混合物を使用する方法は、例えば特開昭６２−
１７２０１１号公報により公知である。しかしながら、
上記公報によるポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トを主成分として、これにトリレンジイソシアネートを
数％混合した有機ポリイソシアネート組成物と、発泡剤
として水のみを使用して得られた軟質ポリウレタン発泡
体は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート単独よ
りなる有機ポリイソシアネート組成物とクロロフルオロ
カーボン類及び補助発泡剤としての水を併用して得られ
る発泡体に比較し、発泡体物性及び生産速度、成形不良
率が劣っていた。
造する際のポリイソシアネート組成物として、トリレン
ジイソシアネートとポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートの混合物を使用する方法は、例えば特開昭６２−
１７２０１１号公報により公知である。しかしながら、
上記公報によるポリメチレンポリフェニルイソシアネー
トを主成分として、これにトリレンジイソシアネートを
数％混合した有機ポリイソシアネート組成物と、発泡剤
として水のみを使用して得られた軟質ポリウレタン発泡
体は、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート単独よ
りなる有機ポリイソシアネート組成物とクロロフルオロ
カーボン類及び補助発泡剤としての水を併用して得られ
る発泡体に比較し、発泡体物性及び生産速度、成形不良
率が劣っていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】すなわち、上記公報の
方法にてクロロフルオロカーボン類等の補助発泡剤を使
用しない場合、発泡剤として使用する水量が実質増量す
る。したがって、発泡体中のウレア結合が増加し、樹脂
架橋密度が低下し、さらにはトリレンジイソシアネート
を使用するため、発泡体硬化速度が遅延化していた。し
たがって、クッション材に要求される機械的強度（引張
強度、引裂強度、伸び）が劣っていたし、発泡体の生産
速度が遅かった。本不具合をウレタン化触媒増量にて改
善しようとすれば、発泡体成形用金型内での原液流れ性
が著しく悪化し、成形不良率を増大させる原因となって
いた。また、同様の目的で特開平０２−１１５２１１、
特開平０３−０６８６２０、特開平０３−０１４８１２
記載の、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオ
ールを使用し発泡体硬化速度向上を試みた。これらのポ
リオキシアルキレンポリオールは上記公開特許の明細書
中に明記されているように、ジエチル亜鉛、金属ポルフ
ィリン、複金属シアン化物錯体などにより製造される。
しかし本発明者らが試みた結果では、硬化速度、及び発
泡体物性の改善は見られず、セル形状が不均一で不安定
な軟質ポリウレタン発泡体が得られるのみであり、発泡
体の成形不良率も増加した。以上より、コスト削減と安
定生産の目的で、発泡体の低密度化、発泡体物性の維持
向上、生産速度の向上、成形不良率の低減を強く要望さ
れていた。
方法にてクロロフルオロカーボン類等の補助発泡剤を使
用しない場合、発泡剤として使用する水量が実質増量す
る。したがって、発泡体中のウレア結合が増加し、樹脂
架橋密度が低下し、さらにはトリレンジイソシアネート
を使用するため、発泡体硬化速度が遅延化していた。し
たがって、クッション材に要求される機械的強度（引張
強度、引裂強度、伸び）が劣っていたし、発泡体の生産
速度が遅かった。本不具合をウレタン化触媒増量にて改
善しようとすれば、発泡体成形用金型内での原液流れ性
が著しく悪化し、成形不良率を増大させる原因となって
いた。また、同様の目的で特開平０２−１１５２１１、
特開平０３−０６８６２０、特開平０３−０１４８１２
記載の、総不飽和度の低いポリオキシアルキレンポリオ
ールを使用し発泡体硬化速度向上を試みた。これらのポ
リオキシアルキレンポリオールは上記公開特許の明細書
中に明記されているように、ジエチル亜鉛、金属ポルフ
ィリン、複金属シアン化物錯体などにより製造される。
しかし本発明者らが試みた結果では、硬化速度、及び発
泡体物性の改善は見られず、セル形状が不均一で不安定
な軟質ポリウレタン発泡体が得られるのみであり、発泡
体の成形不良率も増加した。以上より、コスト削減と安
定生産の目的で、発泡体の低密度化、発泡体物性の維持
向上、生産速度の向上、成形不良率の低減を強く要望さ
れていた。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者等は水を唯一の
発泡剤として、軟質ポリウレタン発泡体を得るに際し、
低密度かつ、発泡体物性の維持向上及び、生産速度の短
縮、成形不良率の低減の方法につき鋭意検討した結果、
有機ポリイソシアネート組成物としてトリレンジイソシ
アネートと、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
を特定の比率で混合使用し、ポリオキシアルキレンポリ
オールとして、水酸基価、モノオール含量及び、ヘッド
−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択
率が特定の値に制御されたものを使用することで、発泡
体の密度削減、生産速度向上、成形不良率低減に極めて
優れた効果があることを見いだし本発明を完成するに至
った。
発泡剤として、軟質ポリウレタン発泡体を得るに際し、
低密度かつ、発泡体物性の維持向上及び、生産速度の短
縮、成形不良率の低減の方法につき鋭意検討した結果、
有機ポリイソシアネート組成物としてトリレンジイソシ
アネートと、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート
を特定の比率で混合使用し、ポリオキシアルキレンポリ
オールとして、水酸基価、モノオール含量及び、ヘッド
−トウ−テイル（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合選択
率が特定の値に制御されたものを使用することで、発泡
体の密度削減、生産速度向上、成形不良率低減に極めて
優れた効果があることを見いだし本発明を完成するに至
った。
【０００５】即ち本発明は次の（１）〜（６）の通りで
ある。 （１）ポリオキシアルキレンポリオール、発泡剤、触
媒、整泡剤その他の助剤の混合物と、有機ポリイソシア
ネート組成物とから軟質ポリウレタン発泡体を製造する
方法において、発泡剤として水を使用し、有機ポリイソ
シアネート組成物として、 （イ）一般式１（化２）で示されるポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートにおいて、２核体（ｎ＝０）含有
率が６０〜９０重量％、３核体（ｎ＝１）以上の含有率
が４０〜１０重量％のもの、及び
ある。 （１）ポリオキシアルキレンポリオール、発泡剤、触
媒、整泡剤その他の助剤の混合物と、有機ポリイソシア
ネート組成物とから軟質ポリウレタン発泡体を製造する
方法において、発泡剤として水を使用し、有機ポリイソ
シアネート組成物として、 （イ）一般式１（化２）で示されるポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートにおいて、２核体（ｎ＝０）含有
率が６０〜９０重量％、３核体（ｎ＝１）以上の含有率
が４０〜１０重量％のもの、及び
【化２】
（式中ｎ＝０、１、２、３・・・・・）
（ロ）２，４−及び／または２，６−トリレンジイソシ
アネート、の（イ）／（ロ）＝９７〜８０／３〜２０
（重量比）の混合物を使用し、ポリオキシアルキレンポ
リオールとして水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モ
ノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、更にプロピレ
ンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル結合最
低選択率が９６ｍｏｌ％であるものを使用することを特
徴とする軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。 （２）有機ポリイソシアネート組成物として、（イ）／
（ロ）＝９５〜８５／５〜１５（重量比）の混合物を使
用することを特徴とする（１）記載の軟質ポリウレタン
発泡体の製造方法。 （３）ポリオキシアルキレンポリオールとして、アルカ
リ金属水酸化物触媒の存在下、水酸基数３〜８の活性水
素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られた
ものを使用することを特徴とする（１）記載の軟質ポリ
ウレタン発泡体の製造方法。 （４）アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化セシウム
を用いて得られたポリオキシアルキレンポリオールを使
用することを特徴とする（３）記載の軟質ポリウレタン
発泡体の製造方法。 （５）ポリオキシアルキレンポリオールの一部がエチレ
ン性不飽和単量体の重合により変性されたポリマーポリ
オールであることを特徴とする（１）記載の軟質ポリウ
レタン発泡体の製造方法。 （６）有機ポリイソシアネート組成物をポリオキシアル
キレンポリオールで変性したイソシアネート基末端プレ
ポリマーの形で使用することを特徴とする（１）記載の
軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。
アネート、の（イ）／（ロ）＝９７〜８０／３〜２０
（重量比）の混合物を使用し、ポリオキシアルキレンポ
リオールとして水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モ
ノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、更にプロピレ
ンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル結合最
低選択率が９６ｍｏｌ％であるものを使用することを特
徴とする軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。 （２）有機ポリイソシアネート組成物として、（イ）／
（ロ）＝９５〜８５／５〜１５（重量比）の混合物を使
用することを特徴とする（１）記載の軟質ポリウレタン
発泡体の製造方法。 （３）ポリオキシアルキレンポリオールとして、アルカ
リ金属水酸化物触媒の存在下、水酸基数３〜８の活性水
素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得られた
ものを使用することを特徴とする（１）記載の軟質ポリ
ウレタン発泡体の製造方法。 （４）アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化セシウム
を用いて得られたポリオキシアルキレンポリオールを使
用することを特徴とする（３）記載の軟質ポリウレタン
発泡体の製造方法。 （５）ポリオキシアルキレンポリオールの一部がエチレ
ン性不飽和単量体の重合により変性されたポリマーポリ
オールであることを特徴とする（１）記載の軟質ポリウ
レタン発泡体の製造方法。 （６）有機ポリイソシアネート組成物をポリオキシアル
キレンポリオールで変性したイソシアネート基末端プレ
ポリマーの形で使用することを特徴とする（１）記載の
軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。
【０００６】本発明によって得られる軟質ポリウレタン
発泡体は水を唯一の発泡剤として使用した場合にも低密
度で強い機械的強度を有し、生産速度が速く、成形不良
率も低く製造可能である。本発明で使用される一般式１
のポリメチレンポリフェニルイソシアネートは２核体を
６０〜９０重量％、３核体以上を４０〜１０重量％含有
する。２核体含有量が９０重量％を超えると発泡体の低
密度化が困難となり、さらにはセル安定性も著しく悪化
するため、セルの崩壊をもたらす。また、２核体含有量
が６０重量％未満では、モールド内での原液流れ性が悪
化するため未充槙部が発生するし、発泡体の機械的強度
も悪化する。２核体（ＭＤＩ）の異性体比は特に限定さ
れないが、好ましい組成を例示するならば次のようにな
る。 ４，４’−ＭＤＩ ５０〜８０重量％ ２，４’−ＭＤＩ ０〜３９重量％ ２，２’−ＭＤＩ ０〜 １重量％ ３核体以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート １０〜４０重量％
発泡体は水を唯一の発泡剤として使用した場合にも低密
度で強い機械的強度を有し、生産速度が速く、成形不良
率も低く製造可能である。本発明で使用される一般式１
のポリメチレンポリフェニルイソシアネートは２核体を
６０〜９０重量％、３核体以上を４０〜１０重量％含有
する。２核体含有量が９０重量％を超えると発泡体の低
密度化が困難となり、さらにはセル安定性も著しく悪化
するため、セルの崩壊をもたらす。また、２核体含有量
が６０重量％未満では、モールド内での原液流れ性が悪
化するため未充槙部が発生するし、発泡体の機械的強度
も悪化する。２核体（ＭＤＩ）の異性体比は特に限定さ
れないが、好ましい組成を例示するならば次のようにな
る。 ４，４’−ＭＤＩ ５０〜８０重量％ ２，４’−ＭＤＩ ０〜３９重量％ ２，２’−ＭＤＩ ０〜 １重量％ ３核体以上のポリメチレンポリフェニルイソシアネート １０〜４０重量％
【０００７】また、（ロ）の２，４−及び／または２，
６−トリレンジイソシアネートの異性体比は特に限定さ
れないが、例えば２，４−体／２，６−体＝１００／
０、８０／２０、６５／３５のものが用いられる。
（イ）／（ロ）の混合比率は９７〜８０／３〜２０の範
囲内が好ましいが、さらに好ましくは９５〜８５／５〜
１５である。（イ）／（ロ）の混合比率が８０／２０未
満では発泡体硬化速度が遅くなるため、モールドより脱
型後に変形（成形不良）を生じる。（イ）／（ロ）の混
合比率が９７／３より大きい場合は発泡体の低密度化が
困難となり、モール内に未充槙部が生じる。
６−トリレンジイソシアネートの異性体比は特に限定さ
れないが、例えば２，４−体／２，６−体＝１００／
０、８０／２０、６５／３５のものが用いられる。
（イ）／（ロ）の混合比率は９７〜８０／３〜２０の範
囲内が好ましいが、さらに好ましくは９５〜８５／５〜
１５である。（イ）／（ロ）の混合比率が８０／２０未
満では発泡体硬化速度が遅くなるため、モールドより脱
型後に変形（成形不良）を生じる。（イ）／（ロ）の混
合比率が９７／３より大きい場合は発泡体の低密度化が
困難となり、モール内に未充槙部が生じる。
【０００８】なお、本発明に使用される有機ポリイソシ
アネート組成物は公知のポリオキシアルキレンポリオー
ルまたは請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオー
ルを使用し公知の方法により変性したイソシアネート基
末端プレポリマーを使用することもできる。本発明に使
用されるポリオキシアルキレンポリオールとしては、当
業者に公知の、水酸基数３〜８の活性水素化合物にアル
キレンオキシドを付加重合した構造の化合物及びその混
合物が挙げられる。活性水素化合物を例示するならば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、モノー、ジー、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトール、メチルグリコキシド、ジグリセリン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ソルビトール、
シュークローズ等が挙げられる。上記活性水素化合物は
２種類以上併用してもよい。
アネート組成物は公知のポリオキシアルキレンポリオー
ルまたは請求項１記載のポリオキシアルキレンポリオー
ルを使用し公知の方法により変性したイソシアネート基
末端プレポリマーを使用することもできる。本発明に使
用されるポリオキシアルキレンポリオールとしては、当
業者に公知の、水酸基数３〜８の活性水素化合物にアル
キレンオキシドを付加重合した構造の化合物及びその混
合物が挙げられる。活性水素化合物を例示するならば、
グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオ
ール、モノー、ジー、トリエタノールアミン、ペンタエ
リスリトール、メチルグリコキシド、ジグリセリン、エ
チレンジアミン、プロピレンジアミン、ソルビトール、
シュークローズ等が挙げられる。上記活性水素化合物は
２種類以上併用してもよい。
【０００９】上記活性水素化合物に付加重合するアルキ
レンオキシドとしてはプロピレンオキシドと共にエチレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が
挙げられる。本発明の活性水素化合物の付加重合形式は
特に限定されないが、ポリウレタン発泡体の成形性、生
産速度、機械的強度物性の面より、末端オキシエチレン
基が５重量％以上あることが好ましい。本発明で用いる
ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール最大含
有量は１５ｍｏｌ％であり、更にプロピレンオキシドの
付加重合によるヘッド−トウ−テイル結合最低選択率は
９６ｍｏｌ％である。
レンオキシドとしてはプロピレンオキシドと共にエチレ
ンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等が
挙げられる。本発明の活性水素化合物の付加重合形式は
特に限定されないが、ポリウレタン発泡体の成形性、生
産速度、機械的強度物性の面より、末端オキシエチレン
基が５重量％以上あることが好ましい。本発明で用いる
ポリオキシアルキレンポリオール中のモノオール最大含
有量は１５ｍｏｌ％であり、更にプロピレンオキシドの
付加重合によるヘッド−トウ−テイル結合最低選択率は
９６ｍｏｌ％である。
【００１０】該ポリオキシアルキレンポリオール中のモ
ノオール含有率が１５ｍｏｌ％を越える場合には発泡体
硬化速度が低下し、機械的強度も悪化する。一方プロピ
レンオキシドの付加重合によるヘッド−トウ−テイル結
合選択率が９６ｍｏｌ％未満の場合には得られる発泡体
の通気性が低下するのみならず、セル形状も著しく不均
一となるため成形不良（セル崩壊）が増大する。本発明
で用いるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は
１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
ではポリオキシアルキレンポリオール及びこれをマトリ
ックスとしたポリマーポリオールの粘度が著しく増加し
軟質高弾性ポリウレタン発泡体用途には実用的に用いる
ことが出来ず、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
場合には反発弾性が低下し、機械強度、発泡体の成形性
等にも悪影響を示すために好ましくない。
ノオール含有率が１５ｍｏｌ％を越える場合には発泡体
硬化速度が低下し、機械的強度も悪化する。一方プロピ
レンオキシドの付加重合によるヘッド−トウ−テイル結
合選択率が９６ｍｏｌ％未満の場合には得られる発泡体
の通気性が低下するのみならず、セル形状も著しく不均
一となるため成形不良（セル崩壊）が増大する。本発明
で用いるポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は
１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜３０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満
ではポリオキシアルキレンポリオール及びこれをマトリ
ックスとしたポリマーポリオールの粘度が著しく増加し
軟質高弾性ポリウレタン発泡体用途には実用的に用いる
ことが出来ず、水酸基価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
場合には反発弾性が低下し、機械強度、発泡体の成形性
等にも悪影響を示すために好ましくない。
【００１１】本発明で使用されるポリオキシアルキレン
ポリオールは、合成触媒としてアルカリ金属水酸化物を
使用する。該アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等があげられ
るが、好ましくは水酸化セシウムを用いて合成される。
該触媒は通常純度９０重量％以上のものが使用される。
触媒使用量は活性水素化合物１ｍｏｌに対して０．０５
〜０．５ｍｏｌ使用し、反応温度６０〜９８℃、反応圧
力４ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下でプロピレンオキシドを
付加重合し、また必要に応じて他のアルキレンオキシド
を付加重合することによって合成される。該触媒は反応
終了後、塩酸、燐酸等による中和法、吸着剤による吸着
除去法、水を用いた水洗法、あるいはイオン交換樹脂に
よるイオン交換法等により除去される。
ポリオールは、合成触媒としてアルカリ金属水酸化物を
使用する。該アルカリ金属水酸化物としては水酸化カリ
ウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等があげられ
るが、好ましくは水酸化セシウムを用いて合成される。
該触媒は通常純度９０重量％以上のものが使用される。
触媒使用量は活性水素化合物１ｍｏｌに対して０．０５
〜０．５ｍｏｌ使用し、反応温度６０〜９８℃、反応圧
力４ｋｇ／ｃｍ2以下の条件下でプロピレンオキシドを
付加重合し、また必要に応じて他のアルキレンオキシド
を付加重合することによって合成される。該触媒は反応
終了後、塩酸、燐酸等による中和法、吸着剤による吸着
除去法、水を用いた水洗法、あるいはイオン交換樹脂に
よるイオン交換法等により除去される。
【００１２】本発明においてポリオキシアルキレンポリ
オールの少なくとも一部を、ポリオキシアルキレンポリ
オール中でエチレン性不飽和単量体の重合により変性し
たポリマーポリオール（商品名）で置き換えることが出
来る。上記ポリマーポリオールを一部併用することによ
り発泡体の硬化速度、成形不良率、機械的強度を悪化さ
せることなく、発泡体の通気性向上、硬度アップ等を計
ることが出来る。エチレン性不飽和単量体は特に限定さ
れないが、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸
メチル、塩化ビニリデン等であり、これらの重合体は通
常直径０．１〜１０μの微粒子状で分散される。
オールの少なくとも一部を、ポリオキシアルキレンポリ
オール中でエチレン性不飽和単量体の重合により変性し
たポリマーポリオール（商品名）で置き換えることが出
来る。上記ポリマーポリオールを一部併用することによ
り発泡体の硬化速度、成形不良率、機械的強度を悪化さ
せることなく、発泡体の通気性向上、硬度アップ等を計
ることが出来る。エチレン性不飽和単量体は特に限定さ
れないが、アクリロニトリル、スチレン、メタクリル酸
メチル、塩化ビニリデン等であり、これらの重合体は通
常直径０．１〜１０μの微粒子状で分散される。
【００１３】発泡剤としては水を唯一の発泡剤として使
用する。クロロフルオロカーボン類の使用はオゾン層破
壊といった地球環境保護の見地から好ましくない。触
媒、整泡剤、難燃剤、減粘剤、架橋剤、老化防止剤、そ
の他の助剤としては公知のものがすべて使用できる。例
えば、触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチル
エタノールアミン等が、整泡剤としては東レ・ダウコー
ニング社製のＳＲＸ−２７４Ｃ、日本ユニカ社製のＬ−
５３０９等が、架橋剤としてはトリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等があげられる。
用する。クロロフルオロカーボン類の使用はオゾン層破
壊といった地球環境保護の見地から好ましくない。触
媒、整泡剤、難燃剤、減粘剤、架橋剤、老化防止剤、そ
の他の助剤としては公知のものがすべて使用できる。例
えば、触媒としては、トリエチレンジアミン、ジメチル
エタノールアミン等が、整泡剤としては東レ・ダウコー
ニング社製のＳＲＸ−２７４Ｃ、日本ユニカ社製のＬ−
５３０９等が、架橋剤としてはトリエタノールアミン、
ジエタノールアミン等があげられる。
【００１４】
【実施例】以下、本発明について実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例により制限されない。実施
例、比較例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
表わす。
が、本発明はこれらの実施例により制限されない。実施
例、比較例中の部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を
表わす。
【００１５】（１）ポリオキシアルキレンポリオール合
成例−１ ポリオキシアルキレンポリオールＡ：グリセリン１ｍｏ
ｌに対して水酸化セシウム０．２３ｍｏｌを加え、１０
０℃で６時間減圧脱水後プロピレンオキシドを反応温度
８０℃、最大反応圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合
し、次いでエチレンオキシドを反応温度９７℃で付加重
合して水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキ
レンポリオールを得た。末端オキシエチレン基含量は１
５ｗｔ％であった。
成例−１ ポリオキシアルキレンポリオールＡ：グリセリン１ｍｏ
ｌに対して水酸化セシウム０．２３ｍｏｌを加え、１０
０℃で６時間減圧脱水後プロピレンオキシドを反応温度
８０℃、最大反応圧力３．５ｋｇ／ｃｍ2で付加重合
し、次いでエチレンオキシドを反応温度９７℃で付加重
合して水酸基価２４ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアルキ
レンポリオールを得た。末端オキシエチレン基含量は１
５ｗｔ％であった。
【００１６】このポリオキシアルキレンポリオールを日
本分光製液体クロマトグラフ装置により液体クロマトグ
ラムをとり、トリオールとモノオールの面積比からモノ
オール含有量を測定した。モノオール含有量は８．０ｍ
ｏｌ％であった。更に日本電子製４００ＭＨｚ Ｃ13ー核
磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒
として使用し、このポリオキシアルキレンポリオールの
Ｃ13ーＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル
結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナ
ル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッ
ド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレ
ンセグメントのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．
５ｐｐｍ）の比から求めたヘッド−トウ−テイル結合選
択率は９６．３ｍｏｌ％であった。
本分光製液体クロマトグラフ装置により液体クロマトグ
ラムをとり、トリオールとモノオールの面積比からモノ
オール含有量を測定した。モノオール含有量は８．０ｍ
ｏｌ％であった。更に日本電子製４００ＭＨｚ Ｃ13ー核
磁気共鳴（ＮＭＲ）装置を用い、重クロロホルムを溶媒
として使用し、このポリオキシアルキレンポリオールの
Ｃ13ーＮＭＲスペクトルをとり、ヘッド−トウ−テイル
結合のオキシプロピレンセグメントのメチル基のシグナ
ル（１６．９〜１７．４ｐｐｍ）とヘッド−トウ−ヘッ
ド（Ｈｅａｄ−ｔｏ−Ｈｅａｄ）結合のオキシプロピレ
ンセグメントのメチル基のシグナル（１７．７〜１８．
５ｐｐｍ）の比から求めたヘッド−トウ−テイル結合選
択率は９６．３ｍｏｌ％であった。
【００１７】なお、各シグナルの帰属はＭａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９、１３３７ー１３４３（１９８
６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｉｎｇ，Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌ
ｌｉの報文に記載された値を参考にした。以下、同様の
合成方法によりポリオキシアルキレンポリオールＢ〜Ｄ
を得た。表−１にポリオキシアルキレンポリオールＡ〜
Ｄの構造及び分析値を示す。表中で水酸基数３はグリセ
リンを、水酸基数４はペンタエリスリトールを開始剤と
して使用した。
ｌｅｃｕｌｅｓ １９、１３３７ー１３４３（１９８
６）、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈｉｌｉｎｇ，Ａ．Ｅ．Ｔｏｎｅｌ
ｌｉの報文に記載された値を参考にした。以下、同様の
合成方法によりポリオキシアルキレンポリオールＢ〜Ｄ
を得た。表−１にポリオキシアルキレンポリオールＡ〜
Ｄの構造及び分析値を示す。表中で水酸基数３はグリセ
リンを、水酸基数４はペンタエリスリトールを開始剤と
して使用した。
【００１８】
【表１】
【００１９】（２）ポリオキシアルキレンポリオール合
成例−２ ポリオキシアルキレンポリオールＥ：グリセリン１モル
に対して亜鉛・コバルトシアン化物と塩化亜鉛、水、ジ
メトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属触媒シ
アノ化触媒を６．９３ｇ加え、プロピレンオキシドを反
応温度９０℃、反応圧力４．０ｋｇ／ｃｍ2で付加重合
し水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレン
ポリオールを得た。上記複合金属シアノ化錯体触媒をア
ンモニア水により抽出し、水洗によりポリオキシプロピ
レンポリオールを精製後、水酸化カリウムをグリセリン
１ｍｏｌに対して０．２３ｍｏｌとなるように加え、１
００℃で６時間、減圧脱水を行った。次いでエチレンオ
キシドを１００℃で付加重合して水酸基価２８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。末端
オキシエチレン基含量は１５ｗｔ％であった。このポリ
オキシアルキレンポリオールを前記のポリオキシアルキ
レンポリオール合成例−１と同様の手法でモノオール含
有量及びヘッド−トウ−テイル結合選択率を測定した。
モノオール含有量は９．６ｍｏｌ％、ヘッド−トウ−テ
イル結合選択率は８５．４ｍｏｌ％であった。表−２に
ポリオキシアルキレンポリオールＥの構造及び分析値を
示す。
成例−２ ポリオキシアルキレンポリオールＥ：グリセリン１モル
に対して亜鉛・コバルトシアン化物と塩化亜鉛、水、ジ
メトキシエタノールからなる、いわゆる複合金属触媒シ
アノ化触媒を６．９３ｇ加え、プロピレンオキシドを反
応温度９０℃、反応圧力４．０ｋｇ／ｃｍ2で付加重合
し水酸基価３３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレン
ポリオールを得た。上記複合金属シアノ化錯体触媒をア
ンモニア水により抽出し、水洗によりポリオキシプロピ
レンポリオールを精製後、水酸化カリウムをグリセリン
１ｍｏｌに対して０．２３ｍｏｌとなるように加え、１
００℃で６時間、減圧脱水を行った。次いでエチレンオ
キシドを１００℃で付加重合して水酸基価２８ｍｇＫＯ
Ｈ／ｇのポリオキシアルキレンポリオールを得た。末端
オキシエチレン基含量は１５ｗｔ％であった。このポリ
オキシアルキレンポリオールを前記のポリオキシアルキ
レンポリオール合成例−１と同様の手法でモノオール含
有量及びヘッド−トウ−テイル結合選択率を測定した。
モノオール含有量は９．６ｍｏｌ％、ヘッド−トウ−テ
イル結合選択率は８５．４ｍｏｌ％であった。表−２に
ポリオキシアルキレンポリオールＥの構造及び分析値を
示す。
【００２０】（３）ポリオキシアルキレンポリオール合
成例−３ ポリオキシアルキレンポリオールＦ：グリセリン１ｍｏ
ｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１０
０℃で６時間、減圧脱水後プロピレンオキシドを反応温
度１１５℃、反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2で付加重合
し、次いでエチレンオキシドを反応温度１１５℃で付加
重合して水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアル
キレンポリオールを得た。末端オキシエチレン基含量は
１５ｗｔ％であった。 このポリオキシアルキレンポリ
オールを前記のポリオキシアルキレンポリオール合成例
−１と同様の手法でモノオール含有量及びヘッド−トウ
−テイル結合選択率を測定した。モノオール含有量は２
９．３ｍｏｌ％、ヘッド−トウ−テイル結合選択率は９
６．３ｍｏｌ％であった。表−２にポリオキシアルキレ
ンポリオールＦの構造及び分析値を示す。
成例−３ ポリオキシアルキレンポリオールＦ：グリセリン１ｍｏ
ｌに対して水酸化カリウム０．３７ｍｏｌを加え、１０
０℃で６時間、減圧脱水後プロピレンオキシドを反応温
度１１５℃、反応圧力５．０ｋｇ／ｃｍ2で付加重合
し、次いでエチレンオキシドを反応温度１１５℃で付加
重合して水酸基価２８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシアル
キレンポリオールを得た。末端オキシエチレン基含量は
１５ｗｔ％であった。 このポリオキシアルキレンポリ
オールを前記のポリオキシアルキレンポリオール合成例
−１と同様の手法でモノオール含有量及びヘッド−トウ
−テイル結合選択率を測定した。モノオール含有量は２
９．３ｍｏｌ％、ヘッド−トウ−テイル結合選択率は９
６．３ｍｏｌ％であった。表−２にポリオキシアルキレ
ンポリオールＦの構造及び分析値を示す。
【００２１】
【表２】
【００２２】（４）ポリマーポリオール合成例
（ポリマーポリオールａ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＡ（水酸化セシウム触媒使用）１００部に対してア
クリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水酸基価
１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。 （ポリマーポリオールｅ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＥ（複合金属シアノ化錯体触媒使用）１００部に対
してアクリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水
酸基価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。 （ポリマーポリオールｆ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＦ（水酸化カリウム触媒使用）１００部に対してア
クリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水酸基価
２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。
ールＡ（水酸化セシウム触媒使用）１００部に対してア
クリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水酸基価
１９．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。 （ポリマーポリオールｅ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＥ（複合金属シアノ化錯体触媒使用）１００部に対
してアクリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水
酸基価２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。 （ポリマーポリオールｆ）ポリオキシアルキレンポリオ
ールＦ（水酸化カリウム触媒使用）１００部に対してア
クリロニトリルを２０部グラフト重合して得た水酸基価
２２．８ｍｇＫＯＨ／ｇのポリマーポリオール。
【００２３】（５）有機ポリイソシアネート組成物の調
製 ２核体８１．０重量％、３核体以上１９．０重量％を含
有するポリメチレンポリフェニルイソシアネート９５．
０部に、トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，
６−体が８０／２０）５．０部を加え１時間攪拌混合
後、ポリオキシアルキレンポリオールＡ（プレポリマー
用ポリオキシアルキレンポリオールとして使用）１１．
０部を加え８０℃で２時間攪拌反応させ、有機ポリイソ
シアネート組成物（Ａ）を得た。ＮＣＯ含有率は２９．
４％であった。
製 ２核体８１．０重量％、３核体以上１９．０重量％を含
有するポリメチレンポリフェニルイソシアネート９５．
０部に、トリレンジイソシアネート（２，４−体／２，
６−体が８０／２０）５．０部を加え１時間攪拌混合
後、ポリオキシアルキレンポリオールＡ（プレポリマー
用ポリオキシアルキレンポリオールとして使用）１１．
０部を加え８０℃で２時間攪拌反応させ、有機ポリイソ
シアネート組成物（Ａ）を得た。ＮＣＯ含有率は２９．
４％であった。
【００２４】同様の手法で、ポリメチレンポリフェニル
イソシアネートとトリレンジイソシアネートを攪拌混合
後、ポリオキシアルキレンポリオールＢでプレポリマー
化し、有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ、Ｆ、Ｈ、
Ｊ）を得た。２核体７６．８重量％、３核体以上２３．
２重量％を含有するポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートを９０部、トリレンジイソシアネート（２，４−
体／２，６−体＝８０／２０）１０．０部を加え２時間
攪拌混合し、有機ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を得
た。同様の手法で、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートと、トリレンジイソシアネート（２，４−体／
２，６−体＝８０／２０）を２時間攪拌混合し、有機ポ
リイソシアネート組成物（Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｉ）を得た。以
上をまとめて表３〜４に示す。
イソシアネートとトリレンジイソシアネートを攪拌混合
後、ポリオキシアルキレンポリオールＢでプレポリマー
化し、有機ポリイソシアネート組成物（Ｂ、Ｆ、Ｈ、
Ｊ）を得た。２核体７６．８重量％、３核体以上２３．
２重量％を含有するポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートを９０部、トリレンジイソシアネート（２，４−
体／２，６−体＝８０／２０）１０．０部を加え２時間
攪拌混合し、有機ポリイソシアネート組成物（Ｃ）を得
た。同様の手法で、ポリメチレンポリフェニルイソシア
ネートと、トリレンジイソシアネート（２，４−体／
２，６−体＝８０／２０）を２時間攪拌混合し、有機ポ
リイソシアネート組成物（Ｄ、Ｅ、Ｇ、Ｉ）を得た。以
上をまとめて表３〜４に示す。
【００２５】
【表３】
【００２６】
【表４】
【００２７】（６）レジンプレミックスの調製
下記の方法でレジンプレミックスを調整した。
ポリオキシアルキレンポリオールＡ〜Ｆ ７０
ポリマーポリオールａ〜ｆ ３０
ＳＲＸ−２７４Ｃ（シリコン整泡剤、東レ・ダウコーニング社製） １．０
Ｌ−１０２０（アミン触媒、活材ケミカル社製） ０．４５
Ａ−１（アミン触媒、活材ケミカル社製） ０．１５
水 ４．３
ジエタノールアミン（三井東圧化学社製） ０．５
【００２８】有機ポリイソシアネート組成物とレジンプ
レミックスとを所定の割合（ＮＣＯインデックス）で混
合し、下記のモールドに注入して発泡体評価用モールド
成形品を作成し、発泡体物性、成形不良を評価した。 モールド ： ４００×４００×１００ｍｍアルミ
製テストモールド モールド温度 ： ５８±２℃ 脱型時間 ： ３分 モールド成形品は注入して３分経過後、ただちに取り出
され、クラシングロールにより圧縮（圧縮率８０％、３
回）した。この時、発泡体硬化速度が遅い場合には、圧
縮歪が残留し成形不良（クラシングによる変形）とな
る。また、発泡体のセル安定性が劣るため発生するセル
崩壊部の体積、発泡体の発泡高さ不足及びモールド内で
の原液流れ性不足により発生する未充槙体積を測定し、
成形不良を定量した。セル崩壊体積が著しく大きい場合
にはクラシングによる硬化速度（生産速度）評価及び、
発泡体物性評価は実施不可能であった。結果を表５〜６
に示す。
レミックスとを所定の割合（ＮＣＯインデックス）で混
合し、下記のモールドに注入して発泡体評価用モールド
成形品を作成し、発泡体物性、成形不良を評価した。 モールド ： ４００×４００×１００ｍｍアルミ
製テストモールド モールド温度 ： ５８±２℃ 脱型時間 ： ３分 モールド成形品は注入して３分経過後、ただちに取り出
され、クラシングロールにより圧縮（圧縮率８０％、３
回）した。この時、発泡体硬化速度が遅い場合には、圧
縮歪が残留し成形不良（クラシングによる変形）とな
る。また、発泡体のセル安定性が劣るため発生するセル
崩壊部の体積、発泡体の発泡高さ不足及びモールド内で
の原液流れ性不足により発生する未充槙体積を測定し、
成形不良を定量した。セル崩壊体積が著しく大きい場合
にはクラシングによる硬化速度（生産速度）評価及び、
発泡体物性評価は実施不可能であった。結果を表５〜６
に示す。
【００２９】
【表５】
【００３０】
【表６】
【００３１】実施例１〜６の発泡体は良好な物性、低い
成形不良値を示す。一方、比較例１〜３の発泡体は、使
用したレジンプレミックス中のポリオキシアルキレンポ
リオール、ポリマーポリオールが本請求の範囲内である
が、比較例１の発泡体では有機ポリイソシアネート組成
物Ｇの２核体が多すぎるため、セル崩壊が発生し、もは
や発泡体物性測定は不可能であった。比較例２の発泡体
では有機ポリイソシアネート組成物Ｈ中の２核体が少な
く、原液流れ性不足が原因で、未充槙部が発生し、機械
的強度も悪化した。また比較例３の発泡体では有機ポリ
イソシアネート組成物Ｉにトリレンジイソシアネートを
含んでないため発泡高さが不足し、成形不良が発生し、
その発泡体物性も劣っていた。
成形不良値を示す。一方、比較例１〜３の発泡体は、使
用したレジンプレミックス中のポリオキシアルキレンポ
リオール、ポリマーポリオールが本請求の範囲内である
が、比較例１の発泡体では有機ポリイソシアネート組成
物Ｇの２核体が多すぎるため、セル崩壊が発生し、もは
や発泡体物性測定は不可能であった。比較例２の発泡体
では有機ポリイソシアネート組成物Ｈ中の２核体が少な
く、原液流れ性不足が原因で、未充槙部が発生し、機械
的強度も悪化した。また比較例３の発泡体では有機ポリ
イソシアネート組成物Ｉにトリレンジイソシアネートを
含んでないため発泡高さが不足し、成形不良が発生し、
その発泡体物性も劣っていた。
【００３２】比較例４の発泡体では使用したレジンプレ
ミックス中のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマ
ーポリオールのヘッド−トウ−テイル結合選択率が低い
ため、実施例より得られたフォームに比較し非常に独立
気泡性が強く、フォームのセルも粗大であり、セル崩壊
体積が最も大きな値を示したため、もはや発泡体物性は
測定不可能であった。比較例５の発泡体では、使用した
レジンプレミックス中のポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリマーポリオールのモノオール含有量が多すぎる
ため発泡体硬化速度が遅く、クラシングにより変形が残
留し、その発泡体物性も劣っていた。比較例６の発泡体
では使用した有機ポリイソシアネート組成物Ｊ中のトリ
レンジイソシアネートが多すぎるため、比較例５と同様
の理由から成形不良が発生した。
ミックス中のポリオキシアルキレンポリオール、ポリマ
ーポリオールのヘッド−トウ−テイル結合選択率が低い
ため、実施例より得られたフォームに比較し非常に独立
気泡性が強く、フォームのセルも粗大であり、セル崩壊
体積が最も大きな値を示したため、もはや発泡体物性は
測定不可能であった。比較例５の発泡体では、使用した
レジンプレミックス中のポリオキシアルキレンポリオー
ル、ポリマーポリオールのモノオール含有量が多すぎる
ため発泡体硬化速度が遅く、クラシングにより変形が残
留し、その発泡体物性も劣っていた。比較例６の発泡体
では使用した有機ポリイソシアネート組成物Ｊ中のトリ
レンジイソシアネートが多すぎるため、比較例５と同様
の理由から成形不良が発生した。
【００３３】
【発明の効果】本発明によれば軟質ポリウレタン発泡体
の製造において有機ポリイソシアネート組成物として、
２核体含有率が６０〜９０重量％、３核体以上の含有率
が４０〜１０重量％であるポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートとトリレンジイソシアネートの９７〜８０
と３〜２０各重量部混合物を使用し、ポリオキシアルキ
レンポリオールとして水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、更にプ
ロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
結合最低選択率が９６ｍｏｌ％のものを使用することに
より、水を唯一の発泡剤として使用した場合に生じる問
題点、すなわち、低密度化の困難さ、機械的強度の低
下、生産速度の低下、成形不良率の増大を解決すること
が可能となった。
の製造において有機ポリイソシアネート組成物として、
２核体含有率が６０〜９０重量％、３核体以上の含有率
が４０〜１０重量％であるポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネートとトリレンジイソシアネートの９７〜８０
と３〜２０各重量部混合物を使用し、ポリオキシアルキ
レンポリオールとして水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／
ｇ、モノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、更にプ
ロピレンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル
結合最低選択率が９６ｍｏｌ％のものを使用することに
より、水を唯一の発泡剤として使用した場合に生じる問
題点、すなわち、低密度化の困難さ、機械的強度の低
下、生産速度の低下、成形不良率の増大を解決すること
が可能となった。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 18/00 - 18/87
Claims (6)
- 【請求項１】 ポリオキシアルキレンポリオール、発泡
剤、触媒、整泡剤その他の助剤の混合物と、有機ポリイ
ソシアネート組成物とから軟質ポリウレタン発泡体を製
造する方法において、発泡剤として水を使用し、有機ポ
リイソシアネート組成物として、 （イ）一般式１（化１）で示されるポリメチレンポリフ
ェニルイソシアネートにおいて、２核体（ｎ＝０）含有
率が６０〜９０重量％、３核体（ｎ＝１）以上の含有率
が４０〜１０重量％のもの、及び 【化１】 （式中ｎ＝０、１、２、３・・・・） （ロ）２，４−及び／または２，６−トリレンジイソシ
アネート、の（イ）／（ロ）＝９７〜８０／３〜２０
（重量比）の混合物を使用し、ポリオキシアルキレンポ
リオールとして水酸基価１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇ、モ
ノオール最大含有量１５ｍｏｌ％であり、更にプロピレ
ンオキシド付加重合によるヘッド−トウ−テイル（Ｈｅ
ａｄ−ｔｏ−Ｔａｉｌ）結合最低選択率が９６ｍｏｌ％
であるものを使用することを特徴とする軟質ポリウレタ
ン発泡体の製造方法。 - 【請求項２】有機ポリイソシアネート組成物として、
（イ）／（ロ）＝９５〜８５／５〜１５（重量比）の混
合物を使用することを特徴とする請求項１記載の軟質ポ
リウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項３】ポリオキシアルキレンポリオールとして、
アルカリ金属水酸化物触媒の存在下、水酸基数３〜８の
活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加重合して得
られたものを使用することを特徴とする請求項１記載の
軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項４】アルカリ金属水酸化物触媒として水酸化セ
シウムを用いて得られたポリオキシアルキレンポリオー
ルを使用することを特徴とする請求項３記載の軟質ポリ
ウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項５】ポリオキシアルキレンポリオールの一部が
エチレン性不飽和単量体の重合により変性されたポリマ
ーポリオールであることを特徴とする請求項１記載の軟
質ポリウレタン発泡体の製造方法。 - 【請求項６】有機ポリイソシアネート組成物をポリオキ
シアルキレンポリオールで変性したイソシアネート基末
端プレポリマーの形で使用することを特徴とする請求項
１記載の軟質ポリウレタン発泡体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00246295A JP3425815B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00246295A JP3425815B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08188637A JPH08188637A (ja) | 1996-07-23 |
| JP3425815B2 true JP3425815B2 (ja) | 2003-07-14 |
Family
ID=11529977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00246295A Expired - Fee Related JP3425815B2 (ja) | 1995-01-11 | 1995-01-11 | 軟質ポリウレタン発泡体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3425815B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0916686A4 (en) * | 1997-05-28 | 2004-08-18 | Mitsui Chemicals Inc | POLYOXYALKYLENEPOLYOLS, DERIVATIVES THEREOF, AND PROCESS FOR OBTAINING SAME |
| EP3293218A1 (de) | 2016-09-13 | 2018-03-14 | Covestro Deutschland AG | Verfahren zur erniedrigung der aldehydemissionen von polyurethanschaumstoffen |
-
1995
- 1995-01-11 JP JP00246295A patent/JP3425815B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08188637A (ja) | 1996-07-23 |
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