JPH0687945A - 高密度表層付ウレタンフォーム成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 樹脂液として、芳香族ポリイソシアネート類
と、ポリオール類と、触媒と、架橋剤或は鎖延長剤とし
て使用される低分子量ポリオール類と、発泡剤と、顔料
及び整泡剤並びに助剤とをワンショットで、金型に注入
して、表面に高密度層を形成させる方法であって、前記
樹脂液に助剤として消泡剤を添加して、該消泡剤を樹脂
液中に微細粒子状態で分散させ、泡沫生成の初期段階に
おける泡沫樹脂液の泡膜にも微細粒子状態で分散浮遊し
た消泡剤により、泡膜の表面張力や泡膜間の界面張力を
局部的に低下させて泡末の破泡或は消泡効果と抑泡効果
を得て成形した。 【効果】 フッ素、塩素を含むハロゲン化された炭化水
素系の発泡剤を使用せず、また汎用触媒によって成形品
の商品性及び物性低下を防止して、表面層に高密度表層
を顕著に形成できる量産化に適した製造方法を提供でき
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はウレタンフォーム成形品
の製造方法に係り、さらに詳しくは自動車、船舶などの
内装部品や家具などの構成部品として使用されるウレタ
ンフォーム成形品であって、特に表面層に高密度表層を
有するウレタンフォーム成形品（所謂インテグラルスキ
ン付フォーム成形品）の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から高密度表層を有するウレタンフ
ォームの成形品は、低沸点のクロロフルオロカーボン、
例えばＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３を発泡剤として用
い、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンや
ジブチルチンジラウレートなどを触媒として製造されて
きた（例えば特公昭５５−２１０４５号公報や特公昭５
５−２７０９８号公報）。

【０００３】即ち、高密度表層を有するウレタンフォー
ム成形品の製造について、詳しく述べると、ウレタンフ
ォームの発泡に伴う反応熱が、金型に熱移動する事によ
って発泡樹脂体内に温度差を生じさせ、金型に接触する
部分である高密度表層及び金型表面に非接触の中間層を
フォーム化するために、既にウレタンフォーム原液中に
混合され均一に相溶している低沸点溶剤（発泡剤）であ
るＣＦＣ−１１やＣＦＣ−１１３の気化率の差異と、ま
た更に反応が進み、泡沫が型内に充填され型内の発泡圧
力が上昇した時点（オーバーパック状態である過剰充填
状態で通常オーバーパック率４〜７、但しオーバーパッ
ク率はモールド品密度／フリー発泡品密度で便宜上表わ
す）で、既に一旦ガス化し泡沫として捕捉されているガ
スが、金型に接触している表面層においては再び凝縮さ
れ反応中の樹脂層に吸収（即ち再相溶）され、金型内面
に接触する表層部分の高密度層を一層厚く形成する。

【０００４】この状態で樹脂液を急速にゲル化（即ち、
樹脂液の重合反応の進行による高分子量化、つまりポリ
マー化によって粘度が急速に上昇しやがて流動性を無く
し固化した状態、以下単に「ゲル化」と記す）させて、
高密度表層と、中心部分の相対的に低密度な発泡層とを
固定させて、１回の注入発泡操作で、同一原液によるフ
ォーム芯部（コアー部分）と高密度表層を同時に形成す
るものである。このように、従来から高密度表層を有す
るウレタンフォーム成形品を製造する場合にはＣＦＣ−
１１やＣＦＣ−１１３などを使用してきた。

【０００５】しかし、今日、フッ素、塩素を含むハロゲ
ン化された炭化水素系の発泡剤であるＣＦＣ−１１，Ｃ
ＦＣ−１１３，ＨＣＦＣ−１２３，ＨＣＦＣ−１４１ｂ
或はＨＣＦＣ−２２は、成層圏のオゾン層を破壊し、オ
ゾン層に吸収されて来た有害な紫外線が地表により多く
到達することとなり、これによって遺伝子や細胞に突然
変異、不活性化、損傷などをきたし、皮膚癌の増加及び
生態系の変化並びに大気温度の上昇による温室効果など
へ、重大な影響が懸念される事態となっている。この為
発泡剤としてＣＦＣ−１１，ＣＦＣ−１１３，ＨＣＦＣ
−１２３，ＨＣＦＣ−１４１ｂ或はＨＣＦＣ−２２を使
用しないで、高密度表層を有するウレタンフォーム成形
品の製造技術が望まれている。

【０００６】例えば、考えられる技術としては、Ａ．他
の低沸点溶剤を用いる製造技術、Ｂ．インモールドコー
ト法による塗膜厚肉化による高密度表層によって代替す
る技術、などが量産を前提として研究されている。

【０００７】上記いずれの技術も、製造面からは、得ら
れた製品フォーム中のガスを排出し、空気や窒素ガスな
どに置換する為に、加熱処理や減圧処理をしたり、又は
毒性或いは発錆があったり、更に設備改造に多大の費用
を要するという問題があった。他方製品面からは、得ら
れる高密度表層が十分に形成されていないなど難点があ
ったりして十分な解決技術となっていない。

【０００８】本発明者らは、上記課題について、発泡剤
としてＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−１１３などの低沸点溶
剤を使用しなくても、高密度表層を有するウレタンフォ
ーム成形品を製造する方法を開発すべく鋭意研究した結
果、或る種の触媒と発泡剤として、イソシアネート類と
化学的に反応した際にガス発生を伴う物質を用いること
により、化学的な反応熱により物理的にガス発生を伴う
ＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−１１３等の低沸点溶剤を大幅
に削減し、或いは使用しないウレタンフォーム成形品の
製造方法を発明し、既に出願している（特開平３−３３
１２０号、特開平３−３２８１１号）。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、高密表層付半硬質ウレタンフォーム成形品としてス
テアリングホイール用グリップの製造においては、芳香
族ポリイソシアネート類と、ポリオール類と、触媒と、
架橋剤或は鎖延長剤として使用される低分子ポリオール
類と、顔料及び整泡剤等の助剤を含む樹脂液を用いて、
従来の発泡剤としてフロン等の低沸点溶剤を使用する配
合では、当該樹脂液の平均水酸基価は１３０〜２５０
^mg-KOH／ｇで、通常最も一般的な平均水酸基価としては
１４０〜１９０^{mg -KOH}／ｇの範囲で使用されるのが一般
的であった。前記発泡剤として全量を水又は吸水性樹脂
（配合系に添加され吸水された樹脂の状態にある水、以
下単に「吸水性樹脂」と記す）を使用し、他配合剤の配
合量を変更せず、同等のガス発生量となる様に水量を決
定した場合（勿論発生ガスに対する若干のガス捕捉率差
は調整したとしても）、前記樹脂液の平均水酸基価は２
５０〜３００^mg-KOH／ｇとなり、得られた成形品はフォ
ーム硬度が上昇し、またこれらに伴う製品硬度の上昇と
反撥性の低下、或いは伸び率の低下など、成形品の物性
及び商品性が損われるなどの不具合があった。

【００１０】上記物性低下を改善するために、前記架橋
剤或いは鎖延長剤として使用される低分子量ポリオール
配合量を減少させると、直ちに反応時の発熱量の低下を
きたし、高密度表層の形成が緩慢となってしまう。また
前記発泡剤として使用される水又は「吸水性樹脂」の配
合量を減少させたり、或いは前記両者の併用をした場
合、具体的には当該樹脂液の平均水酸基価を最も好まし
い１２０〜１９０^mg-KOH／ｇ程度に調整した場合には、
前記樹脂液の発泡倍率の低下、及び反応による発熱量の
低下による高密度表層の形成が極めて不利となり、表層
と中間層とで顕著な反応差異を得られないなどの問題点
が発生してしまう。殊にステアリングホイール用グリッ
プを例にとると、ステアリンググリップ径と芯金径の差
の少ないもの（例えば差が３〜７ｍｍ）にあっては極め
て不利となり、表層と中間層の密度差別化が極めて難か
しくなってしまう。

【００１１】また従来のフロン等の低沸点溶剤による物
理的発泡と異なり、金型内の発泡圧力の上昇による再凝
縮は期待出来ず、水を発泡剤として用いる化学的発泡に
於いては、樹脂液の発泡によるオーバーパック（過充
填）状態として、急激なポリマー化に伴うゲル化によっ
て高密度表層を形成させるため、金型のシール性（気密
性）の悪さ等の影響を受け易く、高密度表層の形成に悪
影響を及ぼすことがある。

【００１２】即ち金型のベントホールやパーティング面
の精度が悪いと、それらの個所から溢出する樹脂液の溢
流量（流出；バリ、ダンゴ等）が増大し、本来高密度表
層の内側となる発泡した中間フォーム層がバリ部まで広
がってしまう。従ってバリ等の処理をしたときに中間フ
ォーム層が表面に現われてしまい、成形品の商品性を著
しく低下させてしまう。

【００１３】また金型の温度が上昇したときに、樹脂液
の反応による発熱のみでは金型温度に対して充分な温度
差（即ち表面層と中間層における充分な発泡反応差）が
得られず、高密度表層の形成に影響を及ぼし、充分な高
密度表層が得られなくなる。

【００１４】これをさらに具体的に述べれば、前記した
ように従来高密度表層付半硬質ウレタンフォーム成形
品、殊にステアリングホイール用グリップを製造するに
は、発泡剤としてフロン等の低沸点溶剤を使用し、配合
された当該樹脂液のの平均水酸基価は１３０〜２５０
^mg-KOH／ｇで、通常最も一般的な平均水酸基価としては
１４０〜１９０^mg-KOH／ｇの範囲で使用されていた。ま
た樹脂液の配合例を挙げればポリオールとしてスミフェ
ン３０６３（住友バイエルウレタン（株）製）９０重量
部、架橋剤として１，４ブタンジオール（試薬一級）７
〜１０重量部或いはエチレングリコール（試薬一級）６
〜８重量部、発泡剤としてＣＦＣ−１１（ダイキン工業
（株）製 ＤＦ−１１）１２〜１５重量部、触媒として
Ｄａｂｃｏ３３ＬＶ（日本乳化剤工業（株）製）０．８
〜１．０重量部及びＵ−１００（日東化成工業（株）
製）０．０２〜０．０６重量部、これに所望の顔料と必
要により整泡剤を配合し、芳香族ポリイソシアネートと
化学当量比で１．００〜１．０５とイソシアネート分が
若干過剰と成る様にして発泡し成形品を製造して来た。

【００１５】しかるに発泡剤としてＣＦＣ−１１を全量
水に切替えてガス発生量を略同水準にする為には、水の
量は１．７〜２．０重量部程度必要となるが、これによ
り得られる成形品には前記の物性低下や商品性の低下が
問題となる。これを解決する為、前記架橋剤或いは鎖延
長剤として使用される低分子ポリオールの配合量を減少
させたり、或いは発泡剤として使用される水又は「吸水
性樹脂」の配合量を減少させたり、または前記二者を同
時に減少させたりする必要があるが、これらの配合内容
を変更することにより新たな問題が発生する。

【００１６】この新たな問題としては、前記樹脂液の発
泡倍率の低下や反応に伴う発熱量の低下による高密度表
層の形成が緩慢となり不鮮明化したり、またキュアー時
間が遅延したり、さらにポリマー化反応の速度低下に伴
うベントホールやパーティング面からの溢流量が増大し
たりする不具合が発生することである。

【００１７】本発明者らは上述したように、触媒と発泡
剤としてイソシアネート類と化学的に反応した際にガス
発生を伴う物質を用いる技術や、この技術の１つである
１００％水を発泡剤とする場合の問題点を克服すべく、
鋭意研究を重ねた結果、成形品に対する上記問題点を解
決し、量産化に適した新規な製造方法を発明するに至っ
たものである。

【００１８】本発明の目的は、表面層に高密度表層を有
するウレタンフォーム成形品を製造する方法において、
フッ素、塩素を含むハロゲン化された炭化水素系の発泡
剤を使用しなくても製造することのできる製造方法であ
って、成形品の商品性及び物性低下（殊に伸び率の低下
及び硬度の著しい上昇）に伴う不都合等を解決し、表面
層に高密度表層を顕著に形成することのできる量産化に
適したウレタンフォーム成形品の製造方法を提供するこ
とにある。

【００１９】

【課題を解決するための手段】本発明は、樹脂液とし
て、芳香族ポリイソシアネート類と、ポリオール類と、
触媒と、架橋剤或は鎖延長剤として使用される低分子量
ポリオール類と、発泡剤と、顔料及び整泡剤並びに助剤
とをワンショットで、金型に注入して、表面に高密度層
を形成させる方法において、発泡剤全量を低沸点溶剤の
ガス発生量に相当するガス発生量及びフリーフォーム比
重を得る水の量とした場合の成形品物性及び商品性の低
下、殊に伸び率の低下及び硬度の上昇、さらにこれに伴
う製品硬度の上昇や反撥性の低下などを、より改善し、
表面層に高密度表層を顕著に形成する為になされたもの
である。

【００２０】即ち、上記樹脂液に助剤として消泡剤を添
加して、この消泡剤を前記樹脂液中に微細粒子状態で分
散させ、泡沫生成の初期段階における泡沫樹脂液の泡膜
にも微細粒子状態で分散浮遊した前記消泡剤により、泡
膜の表面張力や泡膜間の界面張力を局部的に低下させて
成形したものである。即ち、高密度表層付ウレタンフォ
ーム成形品の製造に使用できる消泡剤としては、

【００２１】ａ．前記樹脂液に添加した時に、系の起泡
状態を短時間に解消する、即ち破泡させ、系に均質に溶
解してしまうとその作用を消失するいわゆる一時的に消
泡効果を有する消泡剤と、ｂ．前記樹脂液に添加後も均
質に溶解せず、微細粒子状態でいつまでも分散保持され
て、発泡剤として使用している水と芳香族ポリイソシア
ネート類との化学反応に基づく発生炭酸ガスが、前記樹
脂液に捕捉される泡沫生成の初期段階で泡沫樹脂液の泡
膜である界面に、微細粒子状態で分散浮遊しているた
め、局部的に泡膜の表面張力と、泡膜間の界面張力を低
下させ、持続的に消泡効果を持続し、併せ抑泡効果をも
もつ消泡剤と、が有効であるが、前記樹脂液に予め添加
配合される消泡剤としては後者（ｂ）が極めて有効であ
る。

【００２２】前者の代表的な消泡剤としては低級アルコ
ール系化合物類であり、また後者の代表的な消泡剤とし
ては、いわゆるシリコン樹脂系化合物やフッ素系炭化水
素化合物などの消泡剤があり、またこの両者の中間的な
消泡特性をもつ消泡剤としては、脂肪族系炭化水素（鉱
物油系）のものがある。

【００２３】発泡剤として水を用いる高密度表層付ウレ
タンフォームの成形品製造にあたっては、前述した中間
的な消泡特性をもつ脂肪族系炭化水素（鉱物油系）の消
泡剤、並びに持続的抑泡及び消泡効果のあるシリコーン
樹脂系やフッ素系炭化水素の化合物を主成分とする消泡
剤を、単独或いは併用添加して使用するのが効果的であ
る。

【００２４】その理由としては、ウレタンフォーム用原
料混合物である樹脂液の主体の１つは、ポリエーテルで
あり、ポリエーテルは、親水基としてのエーテル結合と
水酸基の両方をもつが、水酸基は分子の末端にしかな
く、しかも例え水中であっても、イオン解離しない水酸
基やエーテル結合を持つので親水性はかなり（相当に）
弱いといえることにある。

【００２５】また樹脂液の化学反応が始まれば、末端の
水酸基（−ＯＨ）とイソシアネート基（−ＮＣＯ）が反
応し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を生成する。

【００２６】そして発泡剤として使用している水にあっ
ては、イソシアネート基（−ＮＣＯ）と反応し、炭酸ガ
スと尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ−）を生成する。これら
の反応が共存し、進行する系に於ける消泡剤としては、
疎水性ではあるが、親油性ともいいきれず、同時に発生
する炭酸ガスとの親和性の大きな新たな特性を有し、非
水系での前記樹脂液の初期の反応系界面に於いて上記説
明のような消泡効果を発揮することが必要不可欠であ
り、さらに具体的には高密度表層の形成にあたって、ポ
リオール類と基本的に相溶性が悪く、上記消泡剤の破泡
及び消泡効果により、金型内面に接触する表層部分の泡
沫形成と生長を阻害しつつ、更なる樹脂液の反応を推進
し、蓄熱した中間層に於いてポリマー化の先行による樹
脂液の粘度上昇に伴う破泡及び消泡効果の相対的な減少
による発生炭酸ガスの捕捉による急速な泡沫化により中
間層に比して相対的に高密度な高密度表層の形成を一層
増進することにある。

【００２７】本発明に於ける消泡剤の具体的なものとし
ては、例えば次のようなものを挙げることができる。即
ち、 一般に非極性物質とは良好な相溶性を示すが、極性物
質には溶解能を持たない長鎖状炭化水素系化合物であ
り、また化学的にも物理的にも極めて安定な特性を有す
るイソブチレンを主体として、一部Ｎーブテンが反応し
た共重合物である液状ポリマーの平均分子量200〜2500
のポリブテン、例えば日石ポリブテンLV-5、LV-40、LV-
100、HV-100、HV-300、HV-1900（日本石油化学（株）
製）、

【００２８】流動パラフィンとしてハイホワイト70、
ハイホワイト350、クリストール70、クリストール100、
クリストール355（日本石油（株）製或いはエッソスタ
ンダード社製）、

【００２９】シリコーン樹脂系化合物としてはポリジ
メチルシロキサン、メチルアルキルポリシロキサン、ポ
リエーテル変性メチルアルキルポリシロキサン共重合体
を主成分とした、SH-200-500-CS、SH-200-1000CS、SH-2
00-50CS、PRX-607（東レ、ダウコーニング・シリコーン
（株）製）、SAG-47、SF-2969（日本ユニカー（株）
製）、BYK-3105、BYK-A525、BYK-A520（ビックケミー・
ジャパン（株）製）、

【００３０】脂肪族系炭化水素化合物とシリコーン樹
脂系化合物や非イオン界面活性剤との組合せからなるBY
K-4015（ビックケミー・ジャパン（株）製）、E-20、E-
40（松本油脂製薬（株）製）、

【００３１】フッ素系炭化水素化合物を主成分とする
ものにはK-8870、K-8951（旭硝子（株）製）、

【００３２】などを、樹脂液100重量部に対して0.05〜1
0重量部、好ましくは0.05〜４重量部を添加すると良
い。

【００３３】また副次的効果として成形品の収縮率が大
きくなる。これは樹脂中に相溶性の悪いポリブテンや流
動パラフィン等が分散状態で存在し、成形品となった後
に、当該分散部分がポリマー化した樹脂泡膜中にポリブ
テン或は流動パラフィンで埋った空隙様として存在して
いるため、この部分で収縮が増大し、これと併せて破泡
効果によって泡膜厚さの増加に伴う凝集力向上等により
収縮等の増大に寄与しているものと推定される。

【００３４】請求項３の発明は上記消泡剤を使用し、併
せて使用する金型の温度の設定を従来のＣＦＣ−１１な
どの低沸点溶剤を使用する製造方法における４５〜６０
℃から、大幅に低目の１５〜４５℃好ましくは２５〜４
０℃に設定し、均一に攪拌された前記樹脂液を金型に注
入する。この際、消泡剤が配合された樹脂液は２０〜４
０℃好ましくは２５〜３５℃に調整すればよい。即ち設
定金型温度と注入時の樹脂液温度の差を０〜２５℃以
内、好ましくは０〜１５℃以内に調整すれば高密度表層
の形成に一層効果的である。また金型に注入された樹脂
液は金型内面に接触する表層において金型への熱移動に
より樹脂液の発泡が遅延される。そして金型内面に非接
触である中間層においては、発熱反応による蓄熱により
発泡が促進され、これに伴う金型内の発泡圧力の急激な
上昇によるいわゆる高いオーバパック状態（過充填の状
態）となり、金型内面に接触する表層の発泡が遅延す
る。またこのように金型内面に接触する表層部分の発泡
を更に抑制した状態で、急激なゲル化をさせ高密度表層
を形成することが出来る。

【００３５】請求項４，５の発明は、上記請求項１乃至
３に使用される発泡剤についてのものであり、即ちイソ
シアネート類と反応した際にガス発生を併う物質として
は簡単にどこでも入手でき、価格も無視し得る水を使用
するのが好ましい。水は、単独或いは吸水性樹脂である
いわゆるイソプレン、無水マレイン酸共重合体、例えば
（株）クラレ製ＫＩゲル２０１Ｋ−２やアクリル酸ビニ
ルアルコール共重合体、例えば住友化学工業（株）製Ｓ
Ｐ−５２０、アクリル酸ソーダ共重合体、例えば住友化
学工業（株）製ＮＰ−１０１０原体粉末などの微粉末
を、ポリオール成分に対し有効成分として０．５〜１０
重量部、好ましくは０．５〜５重量部の範囲で添加し、
これらの樹脂へ吸水、吸着により水分を膨潤保持させれ
ば、イソシアネートとの反応に於いて、遅延効果が生じ
高密度表層を有するウレタンフォーム成形品の成形が容
易となる。

【００３６】本発明に用いられるポリオール類として
は、公知のものが全て使用できる。即ち、例えばアルキ
レンオキサイド（例えばエチレンオキサイド、プロピレ
ンオキサイドなど）を低分子ポリオール（例えばエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ト
リメチロールプロパン、トリエタノールアミン、ペンタ
エリストール、ソルビトール、庶糖など）及びポリアミ
ン（例えばエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、
トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ピペラジン、
Ｎ−アミノアルキルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノアルキルアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）に
付加した構造を有するポリエーテルポリオール、ポリエ
ーテルポリオールとエチレン性不飽和単量体（例えばア
クリロニトリル、スチレン、メタクリル酸メチル、ブタ
ジエンなど）を反応させたポリマーポリオール（例えば
米国特許第３，３８３，３５１号明細書で開示されてい
るようなもの）、ポリカルボン（例えばコハク酸、マレ
イン酸、セバシン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル
酸、ダイマー酸など）と上記の低分子ポリオールとの反
応によるポリエステルポリオール等が挙げられる。

【００３７】これらのポリオール類の中で、高密度表層
を有する半硬質ウレタンフォームの成形品を成形するた
めに好ましいのは、２〜４官能のプロピレングリコー
ル、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリエタノ
ールアミン、Ｎ−アミノアルキルピペラジンなどのポリ
プロピレンオキサイド付加のポリプロピレンポリオール
の末端に、エチレンオキサイドを付加したポリエーテル
ポリオールや、アクリロニトリル或いはビニルベンゼン
とのポリマーポリオールである。

【００３８】これらのポリオールは、単独又は２種以上
を混合して用いることができる。そして一般には、ポリ
オール類の成分１００重量部に対して、イソシアネート
類を２５〜６０重量部、架橋剤を２〜２０重量部、発泡
剤を０．５〜３．０重量部、触媒を０．３〜３．０重量
部、前記助剤を２〜１０重量部用いることができる。

【００３９】本発明におけるイソシアネート類として
は、公知のもの全てが使用できる。即ち、例えば芳香族
ポリイソシアネート（例えばトリレンジイソトアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート等）、脂肪族ポ
リイソシアネート（例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンジイソシアネート等）、これらの変性
品（例えば部分カルボジイミドまたはヌレート変性な
ど）およびこれらと多官能活性水素化合物との反応によ
る遊離イソシアネート含有プレポリマーなどが挙げられ
る。これらのイソシアネート類は、単独または２種以上
混合して用いることができる。

【００４０】本発明における触媒としては、公知のもの
全てが使用出来る。即ち高密度表層の形成にあたって、
前記樹脂液の主要成分であるポリオール類や低分子ポリ
オール類や芳香族イソシアネート類と基本的に相溶性が
良くない前記消泡剤類が、微細粒子状態で前記樹脂液中
に配合されている為、消泡剤が泡沫形成の初期段階で泡
沫樹脂液の泡膜にも微細粒子状態で分散浮遊する。そし
て泡膜と泡沫内炭酸ガスとの間や、泡膜間における表面
張力や界面張力が、局部的に低下される為、持続的に消
泡効果を発揮し、同時に抑泡効果をもつため、金型内面
に接触する表層部分の泡沫形成と生長を阻害しつつ、更
に樹脂液の反応が進行する。このとき、蓄熟した中間層
に於けるポリマー化の先行による樹脂液の急速な粘度上
昇に伴う破泡及び消泡並びに抑泡効果の相対的な減少に
よる発生炭酸ガスの捕捉による急速な泡沫化によって中
間層に比して相対的に高密度な高密度表層の形成を一層
増進することとなる。

【００４１】このため、前述した特開平３−３３１２０
号、特開平３−３２８１１号で開示したような特定触媒
類を使用しなくとも高密度表層付ウレタンフォーム成形
品を製造できるようになった。即ち特定触媒と製造条件
の選定による表層と中間層の反応差異に基づく高密度表
層付ウレタンフォーム成形品の製造法によらなくとも従
来から使用されている汎用触媒類のみを使用しても可能
となったのである。

【００４２】もちろん前述した特開平３−３３１２０
号、特開平３−３２８１１号で開示したような特定触媒
類を使用した場合には、高密度表層の形成が一層容易で
あるが、特定触媒類を使用せずとも所望の高密度表層付
きウレタンフォーム成形品の製造が可能となったもので
ある。

【００４３】ちなみに触媒としては、例えばアミン触媒
として、1,4-ジアザビシクロ（2,2,2）オクタン（活材
ケミカル（株）製 Minico L-1020）、N,N,N',N'-テトラ
メチルヘキサメチレンジアミン（（株）花王製 KAOlize
rNo.1）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，−トリス（ジメチルアミノプロ
ピル）アミン（サンアプロ（株）ｐｏｌｙｃａｔ９）、
スズ系触媒としてはジブチルチンジラウレート或は変性
ジブチルチンジラウレート（Ｕ−１００ 日東化成工業
（株）製，ＵＬ−１，ＵＬ−２２，ＵＬ−２９，ＵＬ−
３４ Ｗｉｔｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製，三菱化成ダウ
（株）販売）を通常使用されると同様の量で使用すれば
よい。例えば通常ポリオール１００重量部に対してＭｉ
ｎｉｃｏ Ｌ−１０２０を０．６〜２．０重量部とＵＬ
−２９０．０１〜０．０６、好ましくはＭｉｎｉｃｏ
Ｌ−１０２０を０．８〜１．２重量部、ＵＬ−２９を
０．０２〜０．０４重量部を使用し製造することが出来
る。

【００４４】本発明における架橋剤としては、公知のも
のが全て使用できる。即ち、例えば、トリエタノールア
ミン、ジエタノールアミンなどのアミン系低分子ポリオ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ブ
タンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン等
の低分子ポリオールが挙げられる。また２．０〜３．０
平均官能性で、３００〜１９００^mg-KOH／ｇのヒドロキ
シル価、２．０^mg-KOH／ｇ以下の酸価を有する低分子量
ポリエステルポリオールが挙げられる。またエチレンオ
キサイド／プロピレンオキサイドの付加重量割合が７０
／３０以上の重量比率となるようにして得られた３００
〜１９００^mg-KOH／ｇのヒドロキシル価を有する低分子
量ポリエーテルポリオールが挙げられる。これらの低分
子ポリオールは、単独または２種以上を混合して用いる
ことができる。

【００４５】本発明における架橋剤の使用量は、架橋剤
の種類により異なるが、高密度表層を有する半硬質ウレ
タンフォーム成形品の場合、通常のポリオール１００重
量部に対して２〜２０重量部、好ましくは３〜１０重量
部とする事によって製造することができる。

【００４６】またポリオールに必要により加えられるも
のとしては公知の有機シリコーン整泡剤、着色剤などが
ある。

【００４７】なお高密度表層を有するウレタン成形品の
製造方法としては従来公知の方法、例えば金型の上型を
開けた状態で混合されたウレタン樹脂液を金型内へ注入
した後、直ちに蓋閉めするいわゆるオープン・モールド
法や金型が予め蓋閉めされた状態でフイルムゲートや注
入孔を利用して混合されたウレタン樹脂液を金型内に注
入するクローズド・モールド法、いわゆる反応射出成形
法などの製造方法で製造することができる。

【００４８】

【発明の効果】上述のように、表面層に高密度表層を有
するウレタンフォーム成形品が、ＣＦＣ−１１，ＣＦＣ
−１１３，ＨＣＦＣ−１２３，ＨＣＦＣ−１４１ｂ或は
ＨＣＦＣ−２２等のフッ素、塩素を含むハロゲン化され
た炭化水素系の発泡剤を使用しなくても製造することが
でき、触媒と、発泡剤としてイソシアネート類と化学的
に反応した際にガス発生を伴う物質を用いる技術におい
て、さらにこの技術の一つである１００％水を発泡剤と
し、併せ架橋剤を配合した系において生じるフォームの
硬度上昇に伴う製品硬度の上昇と、反撥性の低下等の物
性の低下を改善するために、また特定の触媒を使用しな
くとも、前記消泡剤を配合することによって、水及び架
橋剤の配合量を減少させても必要充分な高密度表層を有
するウレタンフォーム成形品が製造でき、さらに樹脂液
の流動性の制御や金型温度が上昇しても安定して高密度
表層が得られる量産化に適した新規な製造方法を提供す
ることができた。

【００４９】特に、本発明によれば、硬さや摩耗性を考
慮して、発泡剤である水及び架橋剤の配合量を調整で
き、所定の厚さの高密度表層を得られるものである。

【００５０】上記樹脂液には、イソシアネート類と化学
的に反応した際に発熱を伴いかつ架橋剤或いは鎖延長剤
としては働かない物質（以下単に「発熱剤」という）を
添加しても良く、発熱剤としては（ａ）モノアルコール
類として、１分子中に水酸基１個を含む化合物である１
価アルコール（monohydric alcohol）中の第１アルコー
ル群（primary alcohol）、第２アルコール群（seconda
ry alcohol）、第３アルコール群（tertiary alcohol）
であり、より具体的にはメチルアルコール（メタノー
ル）、エチルアルコール（エタノール）、ｎ−プロピル
アルコール（１−プロパノール）、イソプロピルアルコ
ール（２−プロパノール）、ｎ−ブチルアルコール（１
−ブタノール）、ｓｅｃ−ブチルアルコール（２−ブタ
ノール）、イソブチルアルコール（２−メチル−１−プ
ロパノール，イソブタノール）、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール（２−メチル−２−プロパノール，ｔｅｒｔ−ブ
タノール）、ｎ−ペンチルアルコール（ｎ−アミルアル
コール，１−ペンタノール）、２−メチル−１−ブタノ
ール（活性アミルアルコール）、イソアミルアルコール
（３−メチル−１−ブタノール）、ｓｅｃ−アミルアル
コール（２−ペンタノール）、ｓｅｃ−ｎ−アミルアル
コール（１−エチル−１−プロパノール，３−ペンタノ
ール）、ｔｅｒｔ−アミルアルコール（２−メチル−２
−ブタノール，ｔｅｒｔ−ペンタノール）、イソペンチ
ルアルコール（３−メチル−１−ブタノール，イソアミ
ルアルコール）、ｓｅｃ−イソアミルアルコール（３−
メチル−２−ブタノール）、ネオアミルアルコール
（２，２−ジメチル−１−プロパノール，ネオペンチル
アルコール）、ｎ−ヘキシルアルコール（１−ヘキサノ
ール）、２−メチル−１−ペンタノール、メチルアミル
アルコール（４−メチル−２−ペンタノール）、２−エ
チルブチルアルコール（２−エチル−１−ブチルアルコ
ール）、などから選ばれた少なくとも１つ、（ｂ）酸ア
ミド類として、カルボキシル基の水酸基がアミノ基ＮＨ
₂で置換されたカルボン酸誘導体にあって、第１アミド
（primary amide Ｒ・ＣＯＮＨ₂）群、及び第２アミド
（secondary amide （Ｒ・ＣＯ）₂ＮＨ）群であり、よ
り具体的にはホルムアミド（メタンアミド）、アセトア
ミド（エタンアミド）、Ｎ−メチルアセトアミド、など
から選ばれた少なくとも１つ、（ｃ）モノアミン類とし
て、構造的にアンモニアの水素原子１個或いは２個を炭
化水素基で置換した化合物にあって、第１アミン（prim
aryamine −ＮＨ２（amino group））群、及び第２ア
ミン（secondary amine ＞ＮＨ（imino group））群で
あり、より具体的にはモノメチルアミン、ジメチルアミ
ン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、ｎ−プロピル
アミン、イソプロピルアミン（モノイソプロピルアミ
ン，２−アミノプロパン）、ジイソプロピルアミン、ｎ
−ブチルアミン（１−アミノブタン）、イソブチルアミ
ン（１−アミノ−２−メチルプロパン，２−メチルプロ
ピルアミン）、ｓｅｃ−ブチルアミン（２−アミノブタ
ン）、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ジブチルアミン、
ジイソブチルアミン、ペンチルアミン（ｎ−アミルアミ
ン，１−アミノペンタン）、ジペンチルアミン（ジ−ｎ
−アミルアミン）、ｓｅｃ−アミルアミン（２−アミノ
ペンタン，１−メチルブチルアミン）、ｓｅｃ−ヘキシ
ルアミン（２−アミノヘキサン，１−メチルペンチルア
ミン）、２−エチルブチルアミン（３−アミノメチルペ
ンタン）、ピロールなどから選ばれた少なくとも１つ、
（ｄ）芳香族アミン類として、アミノ基がベンゼン環に
直接結合しているもの、及び側鎖に結合しているアリー
ルアミン(aryl amine)と称されるもののうち、第１ア
ミン（ＡｒＮＨ₂）群及び第２アミン（Ａｒ₂ＮＨ）群
（但しアリール基をＡｒで示す）であり、より具体的に
は、アニリン（アミノベンゼン，フェニルアミン）、モ
ノメチルアニリン（Ｎ−メチルアニリン）、Ｎ−モノ−
ｎ−ブチルアニリン、Ｎ−モノアミルアニリン（Ｎ−ｎ
−ペンチルアニリン）、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルアニリン
（ｐ−アミノ−ｔｅｒｔ−アミルベンゼン）、ｏ−トル
イジン（２−アミノトルエン，ｏ−メチルアニリン）、
ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−クロロアニリ
ン、シクロヘキシルアミン（ヘキサハイドロアニリ
ン）、ピペリジン（ヘキサハイドロピリジン）、などか
ら選ばれた少なくとも１つ、さらには、上記各群の任意
の組み合わせからなる混合物を用いることができる。

【００５１】上記発熱剤は０．２〜１０重量部好ましく
は０．５〜５重量部を前記樹脂液に配合することにより
当該樹脂液の発熱量を増加させ（反応系全体の温度を上
昇させ）ポリマー化の促進と当該発熱剤の急速な反応に
より樹脂液粘度を急速に上昇させることができる。

【００５２】以下本発明をより理解するために、比較例
と共に、具体的実施例を用いて説明する。

【００５３】［実施例１］ポリオールとしてポリエーテ
ルポリオール（三洋化成工業（株）製サンニックスＦＡ
−９０９；ＯＨＶ＝２８^mg-KOH／ｇ）と架橋剤として
１．４−ブタンジオール（試薬１級）、発泡剤として蒸
留水、触媒としてＵ−ＣＡＴ ２０３０，Ｕ−ＣＡＴ−
２０４４及びＵ−ＣＡＴ ＳＡ−１（サンアプロ（株）
製），消泡剤としてポリブテン（日本石油化学（株）日
石ポリブデンＨＶ−３００）を表１の通り配合して２０
℃及び３０℃にそれぞれ温調した混合液を作成した。

【００５４】これにイソシアネート類として２０℃に温
調したクルードＭＤＩ（三菱化成ダウ（株）製ＰＡＰＩ
−１３５）を加え、速かにホモミキサーで６秒間攪拌
し、均質な混合状態を得て、予め２５℃，３５℃，４５
℃，５５℃に温調された板厚２０ｍｍの上蓋を備えたク
ランプ付アルミテストピース用定尺金型（注入有効サイ
ズ厚さ１０ｍｍ×幅１６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ，以下
「ＴＰ型」と記す）に直ちに注入し、上蓋を閉じクラン
プで押圧し、発泡圧で耐え得る状態とした。

【００５５】その後５分間放置し、上蓋を開け成形品を
取り出し、厚さ方向に切断して断面を確認したところ、
金型温度が２５℃，３５℃，４５℃はそれぞれ表面層と
して高密度層が良好な状態で形成され、また均質微細な
セル構造を中間層として有する半硬質ウレタンフォーム
成形品であった。また、金型温度が５５℃の成形品は高
密度表層の厚さが２５℃，３５℃，４５℃に比し、半分
以下に減じた以外は良好な状態の成形品であった。この
様にして得られた表面層に高密度層を有するウレタンフ
ォーム成形品の特性を表１に示す。

【００５６】［比較例１］比較例１として実施例１で用
いた消泡剤の添加を行わず、他は実施例１と同様の操作
を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成した。こ
れらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認したとこ
ろ、それぞれ表面層として高密度層が良好な状態で形成
され、中間層として均質微細なセル構造を有する半硬質
ウレタンフォーム成形品であったが、高密度表層と中間
フォーム層の密度差が実施例１の成形品と比較して大き
くならず、特に境界面が全体的にやや不鮮明な状態の成
形品であった。この様にして得られた表面層に高密度層
を有するウレタンフォーム成形品の特性は表２に示す。

【００５７】［実施例２］実施例２では、ポリオールと
してポリエーテルポリオール（住友バイエルウレタン
（株）製 スミフェン ３０６３；ＯＨＶ＝２８^mg-KOH
／ｇ）と、架橋剤として１，４−ブタンジオール（試薬
１級）、発泡剤として蒸留水、及び触媒としてＰＯＬＹ
ＣＡＴ−９（サンアプロ（株）製）及びＭｉｎｉｃｏ
Ｌ−１０２０（活材ケミカル（株）製）、消泡剤として
ポリブテン（日本石油化学（株）製日石ポリブテンＬＶ
−１００，ＨＶ−１００）を表２の通り配合して、２０
℃に温調した混合液を作成した。

【００５８】これらにイソシアネート類として２０℃に
温調したクルードＭＤＩ（三菱化成ダウ（株）製 ＰＡ
ＰＩ−１３５）を用い、他は実施例１と同様の操作を行
って「ＴＰ型」を使用した成形製品を作成した。

【００５９】消泡剤の添加量を増加していくと、発泡系
全体の発泡倍率が低下（即ちフリーコアー密度の上昇）
し、オーバーパック率が低下して高密度表層の厚さ形成
に不利となっているが、５ｇ添加した例を添加しない例
（比較例２）と比べると、高密度表層の厚さは若干薄く
なるが、逆に高密度表層と中間フォーム層の密度差は大
きくなっていることから消泡剤の効果が確認できる。こ
のようにして得られた、表面層に高密度層を有するウレ
タンフォーム成形品の特性を、表３，表４に示す。

【００６０】［比較例２］比較例２では、実施例２で用
いた消泡剤の添加を行わずに、他は実施例２と同様の操
作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成した。
これらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認したと
ころ、それぞれ表面層として高密度層が良好な状態で形
成された、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレタン
フォーム成形品であったが、高密度表層と中間フォーム
層の密度差が実施例２のそれと比較して大きくならず、
特に境界面が全体的にやや不鮮明な状態の成形品であっ
た。このようにして得られた表面層に高密度層を有する
ウレタンフォーム成形品の特性は、表３，表４に示す。

【００６１】［実施例３］実施例３では、実施例１で用
いた配合Ａ液を用い、これらにイソシアネート類として
２０℃に温調したクルードＭＤＩ（三菱化成ダウ（株）
製 ＰＡＰＩ−１３５）とＴＤＩ−８０（ＪＩＳ規格
品：三菱化成ダウ（株）製 ＴＤＩ−８０）或いはＴＤ
Ｉ−６５（ＪＩＳ規格品：日本ポリウレタン工業（株）
製 ＴＤＩ−６５）の混合Ｂ液を用い、他は実施例１と
同様の操作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作
成した。

【００６２】これらの成形品を厚さ方向に切断して断面
を確認したところ、それぞれ表面層として高密度層が良
好な状態で形成された、均質微細なセル構造を有する半
硬質ウレタンフォーム成形品であった。このようにして
得られた、表面層に高密度層を有するウレタンフォーム
成形品の特性は、表５，表６に示す。

【００６３】［比較例３］比較例３としては、実施例３
で用いた消泡剤の添加を行わずに、他は実施例３と同様
の操作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成し
た。これらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認し
たところ、それぞれ表面層として高密度層が良好な状態
で形成された、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレ
タンフォーム成形品であったが、高密度表層と中間フォ
ーム層の密度差が実施例３のそれと比較して大きくなら
ず、特に境界面が全体的にやや不鮮明な状態の成形品で
あった。このようにして得られた表面層に高密度層を有
するウレタンフォーム成形品の特性は、表５，表６に示
す。

【００６４】［実施例４］実施例４では触媒として通常
使用される汎用触媒を使用し、これに消泡剤としてＳＡ
Ｇ−４７，ＨＶ−３００，Ｅ−４０をポリオールとして
ポリエーテルポリオールサンニックスＰＬ−２１００
（三洋化成工業（株）製 ＯＨＶ＝４４．５^{m g-KOH}／
ｇ）とポリマーポリオールＰＯＰ３６−２８（三井東圧
化学（株）製 ＯＨＶ＝２８^mg-KOH／ｇ）、架橋剤とし
て１，４ブタンジオール（試薬１級）発泡剤として蒸留
水、及び触媒としてＭｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０，ＵＬ
−２９を使用して表６の通り配合し２５℃に温調した混
合液を作成した。

【００６５】これに芳香族イソシアネートとして２５℃
に温調したクルードＭＤＩ（三菱化成ダウ（株）製 Ｐ
ＡＰＩ−１３５）を加え、速やかにホモミキサーで６秒
間攪拌し均質な混合状態を得て、予め４０℃に温度調節
された板厚２０ｍｍの上蓋を備えたクランプ付アルミテ
ストピース定尺金型（注入有効サイズ；厚さ１０ｍｍ×
幅１６０ｍｍ×長さ１５０ｍｍ，以下「ＴＰ型」と記
す）に直ちに注入し、上蓋を閉じ、クランプで押圧し、
発泡圧に耐える状態とした。

【００６６】その後５分間放置し、上蓋を開け成形品を
取り出し、厚さ方向に切断して断面を確認したところ、
それぞれ表面層として高密度層が良好な状態で形成され
た均質微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォーム
成形品であった。高密度表層の厚さについては若干の差
異はあるもののいずれも１ｍｍ以上の鮮明なものであっ
た。表７にその特性を示す。

【００６７】［比較例４］比較例４として、実施例４で
用いた消泡剤の添加を行わず、他は実施例４と同様の操
作を行って「ＴＰ型」を使用して成形品を作成した。こ
れらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認したとこ
ろ、それぞれ表面層として高密度層が良好な状態で成形
された均質微細なセル構造を有する半硬質ウレタンフォ
ーム成形品であったが、高密度表層の厚さが全体的に薄
く、また実施例４のそれと比較して中間層との密度差が
大きくならず、境界面が全体時に徐々にぼけた不鮮明な
状態の成形品であった。その特性は表８に示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】

【表２】

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【表５】

【００７３】

【表６】

【００７４】

【表７】

【００７５】

【表８】

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成４年８月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０００９

【補正方法】変更

【補正内容】

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、例え
ば、高密度表層付半硬質ウレタンフォーム成形品である
ステアリングホイール用グリップの製造においては、芳
香族ポリイソシアネート類と、ポリオール類と、触媒
と、架橋剤或は鎖延長剤として使用される低分子ポリオ
ール類と、顔料及び整泡剤等の助剤を含む樹脂液を用い
て、従来の発泡剤としてフロン等の低沸点溶剤を使用す
る配合では、当該樹脂液の平均水酸基価は１２０〜２５
０^{ｍｇ−ＫＯＨ}／ｇで、通常最も一般的な平均水酸基価
としては１２０〜１９０^{ｍｇ−ＫＯＨ}／ｇの範囲で使用
されるのが一般的であった。前記発泡剤として全量を水
又は吸水性樹脂（配合系に添加され吸水された樹脂の状
態にある水、以下単に「吸水性樹脂」と記す）を使用
し、他配合剤の配合量を変更せず、同等のガス発生量と
なる様に水量を決定した場合（勿論発生ガスに対する若
干のガス捕捉率差は調整したとしても）、前記樹脂液の
平均水酸基価は２５０〜３００^{ｍｇ−ＫＯＨ}／ｇとな
り、得られた成形品はフォーム硬度が上昇し、またこれ
らに伴う製品硬度の上昇と反撥性の低下、或いは伸び率
の低下など、成形品の物性及び商品性が損われるなどの
不具合があった。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００１４】これをさらに具体的に述べれば、前記した
ように従来高密度表層付半硬質ウレタンフォーム成形
品、殊にステアリングホイール用グリップを製造するに
は、発泡剤としてフロン等の低沸点溶剤を使用し、配合
された当該樹脂液のの平均水酸基価は１２０〜２５０
^{ｍｇ−ＫＯＨ}／ｇで、通常最も一般的な平均水酸基価と
しては１２０〜１９０^{ｍｇ−ＫＯＨ}／ｇの範囲で使用さ
れていた。また樹脂液の配合例を挙げればポリオールと
してスミフェン３０６３（住友バイエルウレタン（株）
製）９０重量部、架橋剤として１，４ブタンジオール
（試薬一級）７〜１０重量部或いはエチレングリコール
（試薬一級）６〜８重量部、発泡剤としてＣＦＣ−１１
（ダイキン工業（株）製 ＤＦ−１１）１２〜１５重量
部、触媒としてＤａｂｃｏ３３ＬＶ（日本乳化剤工業
（株）製）０．８〜１．０重量部及びＵ−１００（日東
化成工業（株）製）０．０２〜０．０６重量部、これに
所望の顔料と必要により整泡剤を配合し、芳香族ポリイ
ソシアネートと化学当量比で１．００〜１．０５とイソ
シアネート分が若干過剰と成る様にして発泡し成形品を
製造して来た。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００３８

【補正方法】変更

【補正内容】

【００３８】これらのポリオールは、単独又は２種以上
を混合して用いることができる。そして一般には、ポリ
オール類の成分１００重量部に対して、イソシアネート
類を２５〜６０重量部、架橋剤を２〜２０重量部、発泡
剤を０．５〜３．０重量部、触媒を０．３〜３．０重量
部、前記助剤を０．０５〜１０重量部用いることができ
る。

【手続補正５】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５５】その後５分間放置し、上蓋を開け成形品を
取り出し、厚さ方向に切断して断面を確認したところ、
金型温度が２５℃，３５℃，４５℃はそれぞれ表面層と
して高密度層が良好な状態で形成され、また均質微細な
セル構造を中間層として有する半硬質ウレタンフォーム
成形品であった。また、金型温度が５５℃の成形品は高
密度表層の厚さが２５℃，３５℃，４５℃に比し、半分
以下に減じた以外は良好な状態の成形品であった。この
様にして得られた表面層に高密度層を有するウレタンフ
ォーム成形品の特性を表１に示す。なお、高密度表層及
び中間フォーム層の各密度の測定は、テストピース（Ｔ
Ｐ）成形品を３０ｍｍにカットして、削り出してそれぞ
れ測定した（この測定は以下の実施例及び比較例におい
ても同様である）。

【手続補正６】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】［実施例２］実施例２では、ポリオールと
してポリエーテルポリオール（住友バイエルウレタン
（株）製 スミフェン ３０６３；ＯＨＶ＝２８
^{ｍｇ−ＫＯＨ}／ｇ）と、架橋剤として１，４−ブタンジ
オール（試薬１級）、発泡剤として蒸留水、及び触媒と
してＰＯＬＹＣＡＴ−９（サンアプロ（株）製）及びＭ
ｉｎｉｃｏ Ｌ−１０２０（活材ケミカル（株）製）、
消泡剤としてポリブテン（日本石油化学（株）製日石ポ
リブテンＬＶ−１００，ＨＶ−１００）を表３の通り配
合して、２０℃に温調した混合液を作成した。

【手続補正７】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６０】［比較例２］比較例２では、実施例２で用
いた消泡剤の添加を行わずに、他は実施例２と同様の操
作を行って「ＴＰ型」を使用して成形製品を作成した。
これらの成形品を厚さ方向に切断して断面を確認したと
ころ、それぞれ表面層として高密度表層が良好な状態で
形成された、均質微細なセル構造を有する半硬質ウレタ
ンフォーム成形品であったが、高密度表層と中間フォー
ム層の密度差が実施例２のそれと比較して大きくなら
ず、特に境界面が全体的にやや不鮮明な状態の成形品で
あった。このようにして得られた表面層に高密度層を有
するウレタンフォーム成形品の特性は、表３，表４に示
す。

【手続補正８】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００６４

【補正方法】変更

【補正内容】

【００６４】［実施例４］実施例４では触媒として通常
使用される汎用触媒を使用し、これに消泡剤としてＳＡ
Ｇ−４７，ＨＶ−３００，Ｅ−４０をポリオールとして
ポリエーテルポリオールサンニックスＰＬ−２１００
（三洋化成工業（株）製 ＯＨＶ＝４４．５
^{ｍｇ−ＫＯＨ}／ｇ）とポリマーポリオールＰＯＰ３６−
２８（三井東圧化学（株）製ＯＨＶ＝２８^{ｍｇ−ＫＯＨ}
／ｇ）、架橋剤として１，４ブタンジオール（試薬１
級）発泡剤として蒸留水、及び触媒としてＭｉｎｉｃｏ
Ｌ−１０２０，ＵＬ−２９を使用して表７の通り配合
し２５℃に温調した混合液を作成した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/02 5/54 ＮＧＤ 7242−4Ｊ Ｃ０８Ｌ 75/04 //(Ｃ０８Ｇ 18/65 101:00） Ｂ２９Ｋ 75:00 105:04 Ｃ０８Ｌ 75:04

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 樹脂液として、芳香族ポリイソシアネー
   ト類と、ポリオール類と、触媒と、架橋剤或は鎖延長剤
   として使用される低分子量ポリオール類と、発泡剤と、
   顔料及び整泡剤並びに助剤とを、ワンショットで金型に
   注入して、表面に高密度層を形成させる方法において、
   前記樹脂液に助剤として消泡剤を添加して、該消泡剤を
   前記樹脂液中に微細粒子状態で分散させ、泡沫生成の初
   期段階における泡沫樹脂液の泡膜にも微細粒子状態で分
   散浮遊した前記消泡剤により、泡膜の表面張力や泡膜間
   の界面張力を局部的に低下させて泡末の破泡或は消泡効
   果と抑泡効果を得て成形したことを特徴とする高密度表
   層付ポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
2. 【請求項２】 前記消泡剤は、次のａ乃至ｃのうちのい
   ずれか１つである請求項１記載の高密度表層付ポリウレ
   タンフォーム成形品の製造方法； ａ．ポリブテンや流動パラフィンに代表される脂肪族系
   炭化水素（鉱物油系）化合物を主成分とする消泡剤、 ｂ．ポリジメチルシロキサンやポリエーテル変性メチル
   アルキルポリシロキサン共重合体を主成分とする消泡
   剤、 ｃ．ポリフルオロカルボン酸、ポリフルオロスルフォン
   酸、ポリフルオロアルコール類のリン酸モノ或いはジエ
   ステル類に代表されるフッ素系炭化水素を主成分とする
   消泡剤。
3. 【請求項３】 前記金型の温度を１５〜４５℃の範囲、
   好ましくは２５〜４０℃にすると共に全樹脂液の温度を
   ２０〜４０℃好ましくは２５〜３５℃とし、しかも設定
   金型温度と注入時の樹脂液温度の差を０〜２５℃以内好
   ましくは０〜１５℃以内とした請求項１，２記載の高密
   度表層付ポリウレタンフォーム成形品の製造方法。
4. 【請求項４】 前記発泡剤は水である請求項１，２，３
   記載の高密度表層付ウレタンフォーム成形品の製造方
   法。
5. 【請求項５】 前記発泡剤は吸水された樹脂の状態から
   なる請求項１，２，３，４記載の高密度表層付ウレタン
   フォーム成形品の製造方法