JPH03503774A - 改善された特性を有する難燃性内部硬化ポリウレタン発泡体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 改善された特性を有する難燃性内部硬化ポリウレタン発泡体 五豆史互 本発明はポリウレタン発泡体形成組成物およびこれを用いる可撓性ポリウレタン 発泡体の形成方法に係り、特に、発泡形成後に発泡体を急速に硬化させ、同時に 発泡体の圧縮変形特性を改善するために硬化剤、好ましくはメラミン、を添加し たポリウレタン発泡体形成組成物およびこれを用いる可撓性ポリウレタン発泡体 の形成方法に関する。難燃性発泡体を望む場合には、発泡体の必要とする難燃特 性を失うことなしに、通常の液状りんエステルの一部をメラミンで代替すること ができる。

１遣」」山Ｕ権 ポリウレタン発泡体は、産業的には、まず大きなブロック状に形成され、続いて 発泡体パッドを必要とする種々の製品の製造に用いるために所望の形状に切断さ れる。ポリウレタン発泡体が硬化してその十分な物理的特性を発現するのに時間 を要することは既によく知られている。典型的なポリウレタン発泡体の形成にお いては、発泡剤としてのポリヒドロキシ物質（“′ポリオール′）、水および有 機イソシアネート化合物を、触媒あるいはその他の添加物の存在下で反応させる 。

多くの場合に、少量の端末イソシアネート基が発泡体構造中に未反応の状態で残 留する。発泡体がこのような条件下で変形あるいは圧縮された場合、変形力ある いは圧縮力を取り除いても元の寸法に戻ることができない。一般には、発泡体構 造中に未反応の状態で残留した端末イソシアネート基は、数時間あるいは数日間 の間に、発泡体構造中の残留水分あるいは雰囲気中の水蒸気と反応して、発泡体 は最終的に満足な物理的性質を示すようになる。

エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・テクノロジー（ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔ ｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　５ｏｎｓ、ＮｅｗＹｏ ｒｋ　１９６９）のポリウレタンの項に示されているように、産業的にポリウレ タンの形成に用いられるポリオールの中の最も重要なものとしてポリエーテルが ある。現在では、可撓性ポリウレタン発泡体の製造に用いられるポリエーテルの 殆どはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドから誘導される。この場合、 プロピレンオキシドは塩基性触媒の存在下でグリセリンと反応してポリ（オキシ プロピレン）単独重合体を形成し、これが更にエチレンオキシドと反応してブロ ック共重合体を形成する。

先行技術によれば、可撓性の発泡体の場合でも硬質発泡体の場合でも、難燃添加 剤として比較的大量のメラミン、即ち重量でポリオール１００部に対して２０部 以上２００部のメラミン、を単独であるいはシリカ、アルミナ、ハロゲン化りん エステル化合物との組合せで用いられている。

例えば、英国特許切細書第２０９４３１５号には、ポリエーテルポリオール、有 機ポリイソシアネート、触媒、表面活性剤、発泡剤、膨張剤、膨張剤から遊離さ れる酸との反応によって炭素質のチャーを形成する炭化性成分、および成る場合 には、膨張に寄与しまた形成された発泡体の表面への火炎の影響を減少させるこ とに寄与する不燃性ガスを発生する発泡性成分、を反応させることによって形成 される膨張性の高度に弾力性のあるポリエーテルウレタン発泡体が開示されてい る。

ここで適切な発泡性成分としてメラミンが開示されており、例としてポリオール １００部に対して１０部あるいは２０部のメラミンを用いることが示されている 。

難燃性の可撓性ポリウレタン発泡体におけるメラミンの使用の他の例が米国特許 第４２５８１４１号に開示されている。これらの発泡体は、一般に、特定の芳香 族イソシアネート化合物、ポリオール、火炎抑制剤および発泡剤、また成る場合 には鎖長延長剤およびその他の添加剤、を含有している。この場合、メラミン（ あるいはその他のシアン酸誘導体）の量は、芳香族ポリイソシアネートあるいは 芳香族イソシアネート類の混合物の重量をベースとして１０〜７０重量％の範囲 、好ましくは２０〜５０重量％の範囲である。

メラミンは、また、ポリエステルポリウレタン発泡体および硬質発泡体のような 他の発泡体の発泡体形成成分への添加物としても用いられる。

また、米国特許第４３１７８８９号には、通常のポリエステルポリウレタン発泡 体形成反応混合物に少なくとも一種のメラミン誘導体、少なくとも一種の難燃剤 、および酸化アルミニウム三水和物を添加することによって得られる、十分に改 善されたチャー形成特性あるいは膨張特性を有する可撓性の弾力性ポリエステル ポリウレタン発泡体が開示されている。この場合、メラミン誘導体の量は、一般 に、ポリエステルポリオール１００重量部をベースとして１０〜３０部の範囲に ある。

また、米国特許第３８９７３７２号には特定のポリイソシアネート被覆ポリオキ シ゛エエチレングリコール樹脂反応物と水との反応によって形成される難燃性で 低煙濃度のポリウレタン発泡体組成物が開示されている。

これらの発泡体形成組成物に重量で樹脂反応物１００部に対して１〜２００部の 範囲のメラミンが５０〜４００部の範囲の酸化アルミニウム三水和物とともに添 加される。

また、ポリヒドロキシル化合物をベースとして２０〜１００部の範囲の量のメラ ミン粉末を含む硬質ポリウレタン発泡体が米国特許第４２２１８７５号に記載さ れている。

さらに、西独特許第２３４８８３８号には、ポリイソシアネート、触媒、ポリオ ール、発泡剤及び補助剤からなる混合物に、難燃化剤として反応混合物全量をベ ースとして重量で２．５〜５０％の範囲の量のメラミンを添加することによる難 燃化合成ポリウレタン材料形成の方法が開示されている。

メラミンあるいは尿素を有する再結合用ポリウレタン発泡体組成物が米国特許第 ４３８５１３１号に記載されている。これらの添加物はポリウレタン発泡体チッ プ１００部当り４０〜１００部の範囲の量で含まれる。これらの添加物および発 泡体チップは液状バインダーによって結合され、難燃性の再結合用発泡品を形成 する。

米国特許第３７２６８３５号にはメラミンあるいはジシアンジアミドをポリウレ タンプレポリマーの安定剤として用い、その後これを硬化して弾力性の重合体を 形成することが述べられている。この場合、プレポリマー１００部に対して１０ 部のメラミンあるいはジシアンジアミドが添加される。

米国特許第４３７４２０７には、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート 、発泡剤、表面活性剤、触媒、難燃剤及び酸化アルミニウム三水和物、（成る場 合にはメラミン誘導チャー形成体も加え）、からなる反応混合物から形成される 、改善された難燃性および膨張性を有する可撓性、弾性のポリウレタン発泡体が 開示されている。

米国特許第４１３９５０１号および第４１９７３７３号に難燃化添加物としてメ ラミン誘導体を、前者の場合には重量でポリオールの１〜２０％の範囲の量で、 後者の場合には重量でポリオール１００部に対して０．２５〜３０％の範囲の量 で含むポリエーテルポリウレタン発泡体が開示されている。前者の場合には、さ らに難燃性を増すために、重量でポリオールの４〜３０％の範囲の通常のハロゲ ン化エステルを用いている。

水蒸気およびガス状アンモニア、第１および第２アミンの混合物に約５０〜１５ ０°Ｆ（約１０〜６６℃）の温度で少なくとも１分間曝すことによるポリエーテ ル誘導発泡体のポストキュアが米国特許第４５３７９１２号に開示されている。

このプロセスは発泡体を効果的にまた急速に硬化するが、通常発泡体の製造に用 いられる工程を超える付加的な工程を構成することになる。この工程は、また、 ボストキュア処理に先立って貯蔵を必要とする。

そのような貯蔵時間を短縮しあるいは無くし、また、所定の形状に切断した後直 ちに最終使用者に出荷できるように十分に硬化した発泡体材料を形成することが できるように、製造時に発泡体を硬化させることがより望ましい。

上記引用資料の何れも、圧縮変形特性を改善しながらポリエーテルポリオール発 泡体を急速に硬化させるためにメラミンあるいはその他の硬化剤を用いることの 可能性については開示しておらず、また、発泡体の所望の難燃性を維持するため に通常の液状りんエステルの一部を少量の上記のメラミンあるいはその他の硬化 剤で代替することの利益についても開示していない。

本発明は、ＡＳＴＭ標準試験法Ｄ−３５７４（定撓み圧縮変形試験）で測定して 低い圧縮変形値が得られるようにポストキュア工程なしに発泡体の急速かつ十分 なボストキュアが達成でき、また発泡体の難燃性を同程度に維持しながら通常の 液状りん難燃エステルをさせることのできる一工程発泡・硬化プロセスを提供す るものである。

ヱ」１ΩＪＬＩＬ 本発明は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート化合物、水、硬化剤か らなる可撓性ポリウレタン発泡体形成組成物に関する。ここで上記硬化剤は、好 ましくは、得られる発泡体を急速硬化し、その圧縮変形特性を改善するに効果的 な量（重量でポリエーテルポリオール１００部をベースとして４％までの量、選 択的には液状りんエステル軟燃剤の４〜１０部の範囲）のメラミンである。

本発明一つのの実施態様は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート化合 物および水を含むポリウレタン発泡体形成組成物に硬化剤、好ましくはメラミン 、を添加してなるポリウレタン発泡体を急速硬化させ、圧縮変形特性を改善させ る方法に関する。ここで、上記硬化剤は、得られる発泡体を急速に硬化させ、圧 縮変形特性を改善するに十分な量、重量でポリエーテルポリオールに対して約４ 部までの量、を添加し、その後発泡体形成組成物からポリウレタン発泡体を形成 させる。

本発明の他の実施態様は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート化合物 、水、および液状りんエステル軟燃化添加物からなるポリウレタン発泡体形成組 成物から形成されるポリエーテルポリウレタン発泡体の軟燃特性を維持する方法 に関する。この方法には、液状りんエステルの一部を、メラミン単独で用いた場 合に同程度の軟燃性を達成するのに必要な量よりも少ない量のメラミンで代替す る工程を含む。メラミン単独の場合には重量でポリオール１００部に対して約２ ０部以外では効果的でないが、上記エステルの効果的な量は５〜ｌＯ部の範囲に ある。

本発明において、発明者等は、発泡体の難燃特性を損なうことなしに、エステル の１〜６部をメラミン１〜５部で代替し得ることを見出した。従って、エステル の部分を代替するメラミンの量は、代替すべきエステルの一部の１５〜５００％ の範囲にある。好ましくは、メラミンの量はエステルの一部の５０〜３００％の 範囲にある。ここで、上記の“一部”という表現は、通常用いられる難燃エステ ル添加物の量の半分以下の量を意味する。好ましくは、エステル添加物の全量の ３３％以下あるいは２５％以下でもメラミンで代替することができる。これによ って、メラミン含有発泡体形成組成物から発泡体が形成される。

上述したように、ポリオール１００部をベースとして通常８〜１０部の範囲で用 いられるエステルの１〜６部がメラミン１〜５部で代替される。エステルを同量 のメラミンで代替した場合、通常は１〜３部、最も好ましくは２部、即ち２部の エステルを２部のメラミンで代替した場合に、最適の結果が得られる。

本発明の他の範囲は、ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート化合物、発 泡剤としての水、および、重量でポリエーテルポリオール１００部に対して０． １〜４部の範囲の弐Ｃ，Ｎ、　（Ｒ，）、−、（Ｒ，）、（ここで、Ｒ１は水素 あるいは］〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、脂環式あるいは アリル部、Ｒ１は）〜１２個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル部 を有するアルキル、アルケニル、脂環式あるいはアリル部、８は０．５〜６の範 囲の数字である）の硬化剤からなる可撓性のポリエーテル誘導ポリウレタン発泡 体形成組成物に関する。

好ましくは、上記ポリエーテルポリオールは、通常の不変性ポリエーテルポリオ ールであり、また、上記のＲ１は水素、Ｒ，は２〜４個の範囲の炭素原子を有す るヒドロキシアルキル部、８は２〜３個の範囲の数字の場合である。また、この 硬化剤は、好ましくは、通常のポリエーテルポリオール１００部に対して０．４ 〜１．４部の範囲の量で用いられる。

の　　　な 本発明の目的は、可撓性ポリエーテルポリウレタン発泡体組成物の発泡体形成成 分中に少量の硬化剤、好ましくはメラミン、を組み入れることによって達成する ことができる。これによって、メラミンが急速に硬化し、発泡体の圧縮変形特性 が改善される。このメラミンの量は、発泡体の難燃特性を減退させることなく、 通常の液状りんエステルの一部と置換される。

本出願全体を通じて、′ポリエーテルポリオール”という表現は、ポリエーテル ポリオールから誘導される通常の不変性のポリウレタンを指すものである。

ここには、テトラヒドロフランの重合によって形成されるポリ（オキシテトラメ チレン）グリコール類も含まれる。また、ポリ（オキシプロピレン）トリオール もこのクラスに含まれるポリウレタン類の製造に用いられる重要なグループであ る。これらのトリオールはポリ（オキシプロピレン）グリコールの場合と同様の 反応によって形成される。ポリエステルから誘導されるポリウレタン類はここで 問題とするポストキュア問題を呈さず、従って、本発明の要素とはならない。

また、′有機イソシアネート化合物”という表現は本発明に用いるに適切なイソ シアネートあるいはポリイソシアネート化合物を指すことに用いている。そのよ うな有機イソシアネート化合物には、芳香族、脂肪族、および脂環式のイソシア ネート類およびその組合せが含まれる。このタイプの例としては、ｍ−フェニレ ンジイソシアネート、２．４−　トルエンジイソシアネート、２．６−トルエン ジイソシアネート、２，４−および２，６−トルエンジイソシアネートの混合物 、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、シクロ ヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート （および異性体）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、１−メトキシフェ ニル−２，４−ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート 、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、３，３−ジメトキシ−４，４′− ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジ イソシアネート、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジイソシアネート および３，３′−ジメチルジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートなど のジイソシアネート類、４．４’　、４’　−トリフェニルメタン　トリイソシ アネート、およびトルエン２，４．６−　トリイソシアネートなどのトリイソシ アネート類、４，４′−ジメチルジフェニルメタン−２，２’−５，５’−テト ライソシアネートなどのテトライソシアネート類およびポリメチレンポリフェニ レンポリイソシアネートなどの重合ポリイソシアネート類が挙げられる。その入 手可能性及び特性から、トルエンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタ ンジイソシアネートおよびポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートが特 に有用である。

トルエンジアミン類の混合物のフォスゲン化によって得られる粗トルエンジイソ シアネート類、粗ジフェニルメタンジアミンのフォスゲン化によって得られる粗 ジフェニルメタンイソシアネートのような粗ポリイソシアネートも本発明の構成 中に用いることができる。好ましい粗イソシアネート類は米国特許第３２１５６ ５２号に開示されている。

本発明中に用いられるポリウレタン発泡体は、一般に、発泡剤すなわち水の存在 下で、ある場合にはさらにポリヒドロキシル含有成分、鎖長延長剤、触媒、表面 活性剤、安定剤、染料、充填剤および顔料の存在下で、ポリエーテルポリオール と有機イソシアネート化合物とを反応させることによって形成される。多泡質ポ リウレタンプラスチック発泡体の形成はすでに技術上周知である。過剰イソシア ネート化合物の対応量は水、一般には６部以下の量で用いられる、と反応させ二 酸化炭素を発生させることに用いられる。

ポリウレタンの形成は、第１段階で有機イソシアネート化合物の過剰量を本発明 のポリオールと反応させて遊離のイソシアネート基を有するプレポリマーを形成 し、第２段階で該プレポリマーを水および／あるいはポリオールと反応させて発 泡体を形成するプレポリマー技術によって進行させることもできる。また、これ らの構成成分はポリウレタン形成の“ワンショツビ技術として知られる単一工程 で反応させることもできる。

可撓性のワンショットポリウレタン発泡体は下記の二つの主要反応によって形成 される。

１、重合ポリオール中のヒドロキシル基をイソシアネート基と反応させてウレタ ン結合を形成させる反応。二官能性のイソシアネートによってオリゴマーが形成 される。反応が進行するに従って粘度が増大し、混合物は“クリーム状”と呼ば れる状態に達する。

Ｒ−ＯＨ＋Ｒ’　ＮＧＯ＝＞　Ｒ−０−Ｃ−Ｎ−Ｒ’　　（ウレタン基）ＯＨ ２、水がイソシアネート基と反応し不安定なカルバミン酸を形成する。核酸は分 解してＣＯ８とアミンとを発生する。該アミンはさらにイソシアネートと反応し て尿素基を形成する。

２Ｒ’　−ＮＣＯ＋Ｈ，Ｏ＝＞　Ｒ’　−Ｎ−Ｃ−Ｎ−Ｒ’　（尿素基）　＋　 Ｃｏ。

ＯＨ 組成物中に過剰のイソシアネート基が存在することによって、先に形成されたウ レタンおよび尿素結合との反応によって架橋が促進され、アロフオネートおよび ビウレットが形成される。この反応は約８０℃で生起する。過剰のイソシアネー トの使用は、発泡体が形成された時に発泡体を安定化させ、物理的特性を改善す ることに重要であるが、この過剰量はイソシアネート基を発泡体形成後にマトリ クス中にトラップさせることにつながる。−ＯＨ基および−ＮＨが反応によって 消費されるに従って、これらの残留ビウレットおよびアロフォネートはそれぞれ の場所に固定されることになる。

結果的に未反応のイソシアネート基が発泡体中に残留することになる。

気泡壁土のイソシアネート基が圧縮によって他の壁に対して圧迫された時に劣っ た圧縮変形が得られると言われている。これらのイソシアネート基が圧縮時に反 応すると、変形が恒久的となり、発泡体の圧縮変形特性が劣る結果となる。

従って、問題は、劣った圧縮変形特性を得ることなしに、発泡体形成に十分な量 のイソシアネートをどのようにして供給するかという点にある。この問題に対し ては次の二つの解が知られている。

１、つねに発泡体スラブ中に存在する大気水分が最終的に過剰イソシアネート基 と反応し得るということ。この水分は、若干は発泡体形成成分中に過剰の水を用 いることによって存在し得るが、主体的には大気からの湿度の拡散によって存在 する。

その源がどのようなものであっても、発泡体中で過剰イソシアネートとの反応に 利用できる。発泡体スラブの寸法および信頼性のある相対湿度の供給についての 自然の不協同性によって、この反応は３日から６週間を要し、現実的な解とはな らない。さらに、反応が何時完全に完了するかを予言することは不可能であり、 従って２４時間を要する試験を発泡体について行わなければならない。

２、米国特許第４５３７９１２号に記載されている強制的な硬化手法、すなわち 瞬間的な硬化を得るためにイソシアネートにアンモニアおよび水蒸気を接触させ る方法、を用いることができる。この余分な加工は発泡体の価格を増し、また装 備的な問題を生じさせるが、少なくとも、キュアの際に発泡体を収容するための 過剰の貯蔵面積の必要をは省いて、しかも信頼性のある圧縮変形特性を計画する ことを可能にする。

本発明において、発明者等は、発泡体形成に十分な量のイソシアネートを用い、 しかも良好な圧縮変形を急速に得ることを妨害しないことが可能であることを見 出した。ポリオールに少量のメラミン粉末を添加することが費用のかからない解 を提供することになる。

メラミンは容易に分散し、発泡体形成成分と反応せず、発泡プロセスを妨害せず 、また発泡体の物理的特性を減することがない。事実、メラミンは発泡体の物理 的性質を限界に近く改善し、同時に難燃性を与える。

メラミンはアンモニアと極めて近似の働きを示す。

すなわち、発泡体中に存在する水分と残留イソシアネート基との反応に対して触 媒として作用する。外観上、メラミンは極めて異なっている。メラミンは３５０ ℃で融解し、６１０℃で解離する白色結晶粉末である。また、普通の溶剤には難 溶性である。比較的には、アンモニアはメラミンよりも塩基性であり、立体障害 性が小さく、従ってより強い触媒となる。

その高い反応性のために、アンモニアは化学反応が完全に終結するまで発泡体に 導入することができない。

アンモニアは組成物中に添加することができず、また、実際問題として、発泡体 が数時間経過するまで導入することができない。また、水分とともに導入すると 、水と残留イソシアネートとの殆ど瞬間的な反応に触媒的な作用を及ぼす。

メラミンはアンモニアよりもより立体障害性を有する弱塩基である。また、メラ ミンは出発点となる組成物成分および発泡体に対して本質的に不溶性である。

このことは、イソシアネートとの反応が極めて遅く、その触媒的な効果がアンモ ニアよりも弱いことを示唆するものである。このために、メラミンは発泡体形成 成分中に添加することができる。また、クリーム化時間には影響を与えないよう に思われる。温度が上昇するに従って、上昇速度に若干の効果があるように思わ れる。この上昇時間の短縮は、水／イソシアホー５反応が触媒効果を与えられて いることを示すものである。

上昇が完了した時に、未反応のイソシアネートが少なくとも部分的にメラミンに よって錯化されているものと思われる。連続気泡中のガスが大気によって置換さ れるに従って、環境空気湿度中の水分がブロック中に侵入する。この水分が反応 性の錯体を見出し、反応してイソシアネート基を排除し、このようにして劣った 圧縮変形特性の源が取り除かれることになる。

このイソシアネートとの反応は、殆ど、中間錯体に限定されているように思われ る。メラミンが重合体構成物中に恒久的に含まれることにならないことは、工業 的にも研究室的にも、証明される。

他の有用な硬化剤は下式の成分である。

本明細書を通して、上式をＣ，Ｎ、（Ｒ）、と略記することにする。ここで、好 ましくは、Ｒ部は（Ｒ，）、、Ｘ（Ｒ，の）８の組合せで、Ｒ１は水素あるいは １〜１２個の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、脂環式あるいはアリール 部、Ｒ，は１〜１２個の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル部を有す るアルキル、アルケニル、脂環式あるいはアリール部、８は０．５〜６の範囲の 数字である。

好ましくは、Ｒ８は水素、Ｒ１は２〜４個の炭素原子を有するヒドロキシアルキ ル部、８は２〜３の範囲の数字である。この硬化剤は、好ましくは重量でボエー テルボリオール１００部に対して０．０１〜４部、より好ましくは０．４〜１． ４の範囲の量で用いられる。

最も好ましい物質はアメリカンサイアナミド社がら入手できる商品名Ｍｅｌｐｏ ｌとして知られる物質である。この物質の化学式はＣ，Ｎ、Ｈ，、、（ＣＨ，Ｃ ＨＯＨＣＨ，）、、、で、重量で、Ｃ，Ｎ、　Ｈ，（ＣＨ，ＣＨＯＨＣＨ，’） 　５％、　ＣｊＮ、Ｈｏ（ＣＨ，ＣＨＯＨＣＨ，）、４０％、Ｃ，Ｎ、　Ｈ，（ ＣＨ，ＣＨＯＨＣＨ，）、　５５％の組合せからなるものである。

Ｍｅｌｐｏｌ化合物は通常のポリエーテルポリオールに十分に可溶であり、ポリ オール中に組入れて適切な量を発泡体形成組成物に添加することができる。従っ て、構造式Ｉの好ましい化合物はポリオールあるいは他の発泡体形成成分に溶解 されるものである。

上述したように、硬化剤は、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−３５７４で測定して改善された （低い）圧縮変形値が得られるように、発泡体形成後直ちに発泡体を硬化するよ うに発泡体形成組成物に添加される。

最も好ましい硬化剤としては、粉体状のメラミンで、ポリエーテルポリオール１ ００部にたいして０．１〜４部の範囲、好ましくは１〜２部の範囲の量が適切で ある。

５部あるいはそれ以上の量は、得られる発泡体の圧縮変形特性を改善せずむしろ 有害に作用するので、使用すべきではない。

メラミン粉末の粒径は決定的な要素ではなく、１〜１００ミクロンの範囲の如何 なる粒径のものでも用いることができる。２種の標準的メラミン粉末が適切なも のとして挙げられる。その一つはＢＡＳＦ社製のＰｌｕｒａ−ｇａｒｄメラミン 粉末で、４４ミクロン以下が６０％の粒径分布を有するもの、他の一つは、ＭＣ １社製の微粉砕メラミン粉末で、１０ミクロン以下が９０％の粒径分布を有する ものである。

メラミンに加えて、活性部としてアミン基あるいはヒドロキシル基を有する他の 硬化剤も有用である。しかしながら、この活性部は発泡体形成反応の初期の段階 に導入することはできない、これは化合物中でその塩基性によって決定される。

適切な硬化剤としての要求条件は下記の通りである。

１、第１あるいは第２アミン、あるいはアルコール、あるいはメラミンの形での 活性部であること。

２、解離定数が１．８　Ｘ　１０−”　〜２，５　Ｘ　１０−’　”の範囲のも のであること、 ３、反応媒体すなわち発泡体形成成分中にその化合物が不溶解性および／あるい は非混和性であること。

従って、その化合物の成功の予言可能性は、その解離定数、そのルイス塩基度お よびイソシアネートとの反応に如何にその部が有用であるかを知ることによって 限定される。同一の塩基度あるいは同一の解離定数でも、溶解性の物質は速やか に反応し、混合性の物質（液体）は急速に反応し、不溶解性の固体の反応は極め て遅い。

例えば、アニリンはメラミンよりも弱い塩基である。

しかし、アニリンは好ましいイソシアネートＴＤＩ（トリレンジイソシアネート ）と溶解し、混合することのできる液体で、急速な硬化を与える。しかし、十分 な量のアニリンが発泡反応の初期の段階で導入されると、重合反応を妨害して、 結果として発泡体の物理的特性が損なわれる。

上述したように、Ｍｅｌｐｏｌ化合物を硬化剤として用いる場合には、重量で０ ９１〜４部の範囲の量、好ましくは０．４〜１．４部の範囲の量が適切であるこ とが見出されている。　Ｍｅｌｐｏｌ化合物はノルマルポリエーテルポリオール に若干溶解するので、発泡体形成成分にＭｅｌｐｏｌ化合物を添加するのに特に 便利な方法は、一部のポリオールと溶液にすることである。例えば、ポリオール を１００°Ｆ（約３８℃）まで加熱すると該化合物の溶解度が増大するので、重 量で２５％のＭｅｌｐｏｌのポリオール溶液を２部の量で用いて、事実上、重量 ０．５部を発泡体に添加することができる。ポリオールの量を９８．５部まで減 少させ、得られる組成物が全量１００部のポリオールを含むようにすることがで きる。　Ｍｅｌｐｏｌ化合物のポリオール中への溶解性は重合プロセスに影響を 及ぼさず、更に、発泡体に同程度の物理特性と難燃性を与えるのに、不溶性のメ ラミンに比べて、少量のＭｅｌｐｏｌ化合物で足りるという付加的な利点もある 。

上述と合致して、付加的な硬化剤として、シアヌール酸、２，６−ジアミツビリ ジン、ジシアンジアミド、フォルムアミド、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール 、３−アミノ１，２，４−トリアジン、４，４−メチレンジアニリンが含まれ、 これらは本発明の範囲にあるものと考えている。

上記した塩基性度を有し、発泡体形成成分中に比較的不溶性あるいは発泡体形成 反応に影響を与えないメラミン誘導体は、上記の範囲で用いられた場合に、圧縮 変形値を改善しかつ発泡体の硬化に役立つものと信じられる。従って、そのよう なメラミン誘導体もまた本発明の範囲にあるものと考えている。

上述したように、その比較的な安価性および有用性から、メラミンは最も好まし い添加物である。発泡体組成の容易性から単独の硬化剤が添加されるが、２種あ るいは２種以上の硬化剤を組合せて用いることもでき、これらの組合せも本発明 の範囲に含まれる。

また、より高価な通常の難燃剤の一部を、発泡体の難燃性を損なうことなしに、 少量のメラミンで代替し得ることが見出されている。

この実施態様において、メラミンの最も好ましい量は重量でポリエーテルポリオ ール１００部に対して１〜３部の範囲にある。これらの量は通常の液状りんエス テル難燃剤１〜６部の範囲を代替するのに適当である。

液状りんエステル難燃剤を減らすために５部以上のメラミンを用いても、組成物 の価格を増し、受容限界内で難燃度を僅かに増すのみであるので、利点を増すこ とにはならない。一般には、発泡体の圧縮変形特性に有害な影響を与えることを 避けるために、最高４部のメラミンが用いられる。

本発明の組成物中に用いられる難燃剤としては、可撓性の難燃ポリウレタン発泡 体に通常用いられる難燃剤、例えばりん酸のトリエステル、ハロゲン化炭化水素 、が含まれる。

そのような難燃剤の例としては下記のものが含まれる。りん酸トリス（１，３− ジクロロプロピル）、りん酸トリス（２，３−ジブロモプロピル）、２．２−ビ ス（クロロメチル）１，３−プロピレンビス［りん酸ジ（２−クロロエチル）］ 、りん酸酸トリス２−クロロエチル）、りん酸ビス（ジクロロプロピル）トリブ ロモネオペンチル、テトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェート（ Ｏ１ｉｎＣｈｅｍｉｃａｌ製ＴＨＥＲＭＯＬＩＮ　１０１）、ＦＹＲＯＬ　ＥＦ Ｆ（りん酸クロロアルキルオリゴマー、５ｔａｕｆｆｅｒ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　 Ｃｏ、製）、りん酸トリクレジル、りん酸クレシルジフェニル、塩素化パラフィ ン、臭化パラフィンなど。ハロゲン化りん酸エステルは一般に本発明のポリエー テルポリウレタン発泡体の難燃化添加物として好ましく、特にりん酸トリス（ｌ 、３−ジクロロプロピル）、ＦＹＲＯＬ　ＥＦＦ。

およびテトラキス（２−クロロエチル）エチレンジホスフェートが好ましく、そ の中でも、最初と最後のものが特に好ましい。

また、本発明において、上述と同様の液状難燃剤を用いることが可能であるが、 その場合、Ｖｉｒｃｏｌ　８２のように、その構造中に反応性のヒドロキシル基 を有していることを要する。

組成物の単純性の観点からは、単独の難燃剤が好まれるが、ある場合には、同タ イプのあるいは異なるタイプの２種あるいは２種以上の混合物が改善された性能 を与えるものとして見出されており、そのような混合物も本発明の範囲に含まれ る。先行技術における難燃化添加物あるいは混合物の量は、一般に、発泡体形成 組成物中のポリオール１００部に対して８〜ｌＯ部の範囲にあるが、用いる化合 物によって異なり、その量は重量でポリオール１００部に対して５〜２０部ある いはそれ以上となる。本発明の場合には、所望の難燃性を得るために、４〜８部 のエステルとともに１〜３部の範囲のメラミンを用いることが有利であることが 見出されている。

これらの発泡体形成組成物中に組入れられる発泡体形成用の他の添加物は技術上 周知であり、例えば、触媒、鎖長延長剤および表面活性剤が含まれる。

本発明のポリウレタン発泡体に用いられる鎖長延長剤には、例えば水、ヒドラジ ン、第１および第２ジアミン、アミノアルコール、アミノ酸、ヒドロキシ酸、グ リコール、あるいはそれらの混合物のように、活性水素原子を持つ少なくとも２ 個の官能基を有する化合物が含まれる。鎖長延長剤の好ましいグループとしては 、水、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、および、水よりもプレポ リマーと容易に反応する第１及び第２ジアミン、例えばフェニレンジアミン、ｌ 、４−シクロヘキサン−ビス−（メチルアミン）、エチレンジアミン、ジエチレ ントリアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−ジ （２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、ピペラジン、および２−メチル ビペラジンが含まれる。

好ましい触媒および触媒の組合せとしては、例えばトリエチレンジアミン、Ｎ− メチルモルフォリン、Ｎ−エチルモルフォリン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ −ココモルフォリン、】−メチル−４−ジメチルアミノ−エチルピペラジン、３ −メトキシプロピルジメチルアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’−トリメチルイソプロピルプ ロピレンジアミン、３−ジエチルアミノプロビル−ジエチルアミン、ジメチルベ ンジルアミン等の第３アミンが用いられる。

その他の適切な触媒としては、例えばオクタン酸すず、塩化すず、ジブチルすず ジー２−エチルヘキサノエート、酸化すず、および米国特許第２８４６４０８号 に開示されているその他の有機金属化合物が含まれる。

表面活性剤は、一般に、本発明に基ずく高級ポリウレタン発泡体の形成に必要で ある。何故ならば、表面活性剤が存在しない場合、発泡体は壊れるかあるいは極 めて大きな不揃いな気泡を含むことになるからである。多くの表面活性剤が満足 なものとして知られており、非イオン性表面活性剤が好ましい。これらの中で、 周知のシリコーンが特に有効であることが見出されている。用い得るその他の表 面活性剤には、長鎖アルコールのポリエチレングリコールエーテル、第３アミン あるいは長鎖アルキル酸硫酸エステルのアルカノールアミン塩、スルフオン酸ア ルキルエステル、およびアルキルアリールスルフォン酸が含まれる。

１厘里 本発明の範囲を下記の実施・例と関連させて説明するが、以下の実施例は本発明 の好ましい実施態様を説明することのみを目的とするものであり、本発明の範囲 をこれに限定するものではない。また、これらの実施例において、すべての部は 他に規定する場合をを除いて重量をもって示したものであり、密度値は立方フィ ートあたりのボンド、空隙率値は立方デシメータの比、圧縮変形値はＡＳＴＭ　 Ｄ−３５７４で定められているパーセントロスをもって示したものである。また 、他に示さない限り、メラミン粉末に関する参照は総て前記したＢＡＳＦのＰｌ ｕｒａｇａｒｄ材に関するものである。

ス」Ｌ医−」− 下記の組成により３種の標準試料を作成した。

成　分　　　　　　　　　　　　重量部ボＩＪ　ニー　７−　ルボリオール”（ ３０００ｍｗ）　　　１００．０トルエンジイソシアネー）　（８０／２０）　 　　　４９．７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４． ０オクタン酸すず触媒　　　　　　　　　　０．２７シリコ一ン表面活性剤　　 　　　　　　　１．０アミン触媒　　　　　　　　　　　　　　　０．４通常の 難燃化添加物　　　　　　　　　　８．０”　　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ポ リオール３０１０６個の試料を７０°Ｆ（約２１”Ｃ）で作成し、３個を２４時 間、他の３個を１週間エージングした。特性測定値（試料の平均値）を下記に示 す。

特性　　　　　　　　　　　　　特性値圧縮変形（２４時間後）　　　　　　　 ３０．７圧縮変形（１週間後）８．９ 空隙率　　　　　　　　　　　　　４．２密度　　　　　　　　　　　　　　１ ．５９ｇ丘−呈二旦 標準組成にそれぞれ０．２５．０．５．１，２．３．４．５部のメラミン粉末を 添加して試料２〜８の発泡体を作成した。各発泡体について３個の試料を作成し 試料ｌの場合と同様にして試験した。各試料につき３個の試料体の平均値を下表 に示す。

試　　　　　　料 特性　　　　　　　　２　　３　　４５６圧縮変形（２４時間後）　　２０．７ 　２１，４　８．４　８，０　９．２圧縮変形（１週間後’）　　　８，６　８ ，５　８．２　８．２　９．１空隙率　　　　　　　　４．４　４．０　４．４ 　４．５　４．２密度　　　　　　　　１，６１　１，６０１，６１１，６１１ ．６２９．２　１３，５　　３２．１ ９．１　１２．７　　２７．４ ４．２　　４，１　　　４．５ １．６２　１，６３　　１．６４ 上記結果は試料２〜７について、標準を超える改善を示し、特にメラミン粉末１ 〜２部の添加（試料４〜５）で最高の効果が得られている。また、メラミン粉末 ５部添加の試料はメラミン粉末を含まない標準よりも劣った結果を示している。

μコＬ−」− 下記組成によって９種の標準試料（Ａ〜Ｉ）を作成した。

成　　分　　　　　　　　　　　重量部ポリエーテルポリオール”（３０００ｍ ｗ）　　　１００．０トルエンジイソシアネート（８０／２０）　　　４９．７ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０オクタン酸す ず触媒　　　　　　　　　　０．２７シリコーン表面活性剤　　　　　　　　　 １．０アミン触媒　　　　　　　　　　　　　　０．３５通常の難燃化添加物　 　　　　　　　　　８．２１”　　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ポリオール３０ １Ｏ発泡体試料を大気温度（７４〜７８°Ｆ：約２３−２６℃）で作成し、特性 を測定し下表の結果を得た。

特性　　　ＡＢＣＤＥＦ 密度　　　１，６２　１．６３　１．６１　１，５５　１．５８　１．６１空隙 率　　５．２　４，６　４．８　４，４　３．７　３．６圧縮変形８７．８　８ ７，４　８６．３　８１．７　８６，６　８２．４ＧＨＩ　　　平均 １．６２　１．５７　１．６０　１．６０３．１　４．６　３．９　．４．２ ８７．４　８５．９　８４，３　８５．５これらの特性はエージング中包装した 発泡体試料の中央部について得られた結果である。また、特性測定は、試料Ａに ついては発泡体形成３時間後、試料Ｂ。

Ｃについては４時間後、残余の試料については２．５時間後に行った。

ｘ粍−皿 試料９の標準組成に対して１．８部のメラミン粉末を加え９種の試料（Ｊ−Ｒ） を作成した。これらの試料は７４〜７８°Ｆ（約２３〜２６℃）で作成し、下記 の特性結果を得た。

試　　　　　　　　　料 特性　　　ＪＫＬＭＮＯ 密度　　１，５６　１．５２　１．５４　１，６３　１，５３　１．５９空隙率 　５．２　５，４　５．２　５．３　５．１　４．１圧縮変形６．０　４．５　 ４．７　４，３　３，３　５．６ＰＱＲ平均 １．５７　１，５０　１．５３　１．５５４．２　５．９　４．９　５．０ ４．２　５．２　５．１　４．８ なお、発泡体試料については発泡体形成３時間後、試料に、Ｌについては４時間 後、残余試料については２．５時間後に測定を行った。

これらのデータはメラミン粉末１．８部の添加で最適の特性が得られることを示 している。

藍且一旦 下記の内容により発泡体組成物を作成した。

成分　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリエーテルポリオール”（３００ ０ｍｗ）　　１００．０トルエンジイソシアネート（８０／２０）　　　４９． ７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０オクタン酸 すず触媒　　　　　　　　　０．２５シリコ一ン表面活性剤　　　　　　　　１ ．１アミン触媒　　　　　　　　　　　　　０．２８通常の難燃化添加物　　　 　　　　　　８．２１’　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ポリオール３０１０発泡 体試料は７０°Ｆ（約２１℃）で作成し、発泡体形成３時間後に試料中央部につ いて行った。

特性　　　　　　　　　特性値 密度　　　　　　　　　　　１．６５ 空隙率　　　　　　　　　４．２ 圧縮変形　　　　　　　　７７．４ Ｘ且一旦 試料１１の組成に１．８部のメラミン粉末を添加した。

発泡体を７０°Ｆで形成し、試料１１と同様条件で特性測定を行った。

特性　　　　　　　　　特性値 密度　　　　　　　　　　１．５９ 空隙率　　　　　　　　　４．７ 圧縮変形　　　　　　　　５．７ Ｘ丘−ニレ並 下記組成により４種の標準試料を作成した。

成分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリエーテルポリオール”（３０ ００ｍｉｖ）　　　１００．０トルエン　ジイソシアネート（８０／２０）　　 　４９．７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０ シリコ一ン表面活性剤　　　　　　　　　１．０アミン触媒　　　　　　　　　 　　　　　０・３５オクタン酸すず触媒　　　　　　　　　　０．２８通常の難 燃化添加物　　　　　　　　　　８．０”　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ポリオ ール３０１０試料１３．１４および１７〜２６についてはアミン触媒を０．３５ 部、オクタン酸すずは０．２５〜０．２８部の範囲の量、通常の難燃化添加剤は ８．２１部を添加し、試料１５および１６については通常の難燃化添加剤を８． ０部、アミン触媒を０．３２部、オクタン酸すず触媒を０．４６部を添加した。

発泡体を大気温度（６６〜７６°Ｆ：約１９−２４℃）で作成し、２．５時間の エージング後、発泡体中央部について特性の測定を行った。

試料　　　密度　　　空隙率　圧縮変形１３　　　　１．５３　　　２，２　　 　７９．７１４　　　　１．５８　　　２，９　　　７９．４１５　　　　１． ６２　　　４，２　　　８７．０１６　　　　１．５７　　　４，６　　　８６ ．７１７　　　　１．５２　　　３．１　　　７８．１１８　　　　１．５７　 　　３．０　　　８５．２１９　　　　１．５５　　　２，６　　　８５．３２ ０　　　　１．６１　　　３．１　　　８２．５２１　　　　１．５９　　　３ ．１　　　８０．５２２　　　　１．５９　　　３．２　　　７８．５２３　　 　　１．５４　　　４．２　　　７８．４２４　　　　１．５７　　　３．８　 　　８５．２２５　　　　　　１．６０　　　　　２．８　　　　　８２．８２ ６　　　　　　１，５７　　　　　２．２　　　　　８６．３平均　　　］、５ ７　　　３，２　　　８３．３ヌ［二坦 試料１３および１４の標準組成に１．８部のカプロラクタムを添加して試料２７ および２８の発泡体を作成し、メラミン粉末１．８部を添加して試料２９および ３０の発泡体を作成した。これらの試料は７３°Ｆ（約２３℃）で作成し、２． ５時間のエージング後発泡体の中央部について特性の測定を行った。

試　　　　　　　　料 特性　　　２７　　　２８　　　２９　　　３０密度　　　１．７２　　１．６ ５　　１，５０　　１．５４空隙率　　３．０　　３．２　　３．２　　３．１ 圧縮変形　６．５　　７．６　　４．９　　４．６舅」Ｌ−環：５匝 試料１５．１６および１７の標準組成に１．８部のアニリンを加えて試料３１． ３２および３３の発泡体を作成、メラミン粉末１．８部を加えて試料３４．３５ および３６の発泡体を作成した。シアヌール酸およびメラミン含有発泡体のそれ ぞれを６６．７５および７６°Ｆで作成し、先の試料と同様に、２．５時間エー ジング後発泡体の中央部について特性の測定を行った。

試　　　　　　　　　料 特性　　　　３１　　３２　　３３　　３４　　３５　　３６密度　　　１，５ ４　１．４９　１，５１　１，５６　１．５９　１．４９空隙率　　５，６　５ ．７　５．０　５，８　５，６　５．０圧縮変形　３．５　４，２　５，１　３ ，３　４，５　５，５旦に」Ｌヱ蜂 試料１８．１９および２０の標準組成に１．８部の２，６−ジアミツビリジンを 加えて試料３７〜３９の発泡体、同一標準組成にメラミン粉末１．８部を加えて 試料４０〜４２の発泡体を作成した。それぞれ２，６−ジアミツビリジンおよび メラミンを含む発泡体を６６．７６および７３°Ｆで作成し、先の試料と同様に 、２．５時間のエージング後発泡体の中央部について特性の測定を行った。

試　　　　　　　　　　料 特性　　　３７　　３８　　３９　　４０　　４１　　４２密度　　　１．５０ 　１．５３　１．５１．１．４９　１．５５　１．５７空隙率　　４，３　１， ７　３，１　６．７　３，６　４．５圧縮変形　９，２　４４．０　１４．６　 ４．８　３．５　４，８ＥＪＬｊユニ」亙 試料２１．２２および２３の標準組成に１．８部のジシアンジアミドを加えて試 料４３〜４５の発泡体を作成し、同一標準組成に１．８部のメラミン粉末を加え て試料４６〜４８の発泡体を作成した。これらの発泡体は７３°Ｆで作成し、先 の試料と同様にして、特性の測定を行った。

試　　　　　　　料 特性　　　　４３　　４４　　４５　　４６　　４７　　４８密度　　　１，５ １　１．５２　１．５１　１，５６　１．５７　１．５５空隙率　　２．９　２ ．８　２．９　４．４　４，１　４．１圧縮変形　６，５　６，５　７．９　４ ，７　３．２　３．９舅」Ｌ−酊ヒゴｌ 試料２０および２４の標準組成に１．８部のＰｌｕｒａｇａｒｄメラミン粉末を 加えて試料４９〜５０の発泡体を形成し、１．８部の微粉砕メラミン粉末（粒径 １０ミクロン以下９０％）を加えて、試料５１〜５２の発泡体を作成した。大粒 径および小粒径のメラミンを含有する発泡体を、それぞれ、６６および７３°Ｆ で作成し、先の試料と同様にして特性の測定を行った。

試　　　　　　料 特性　　　　４９　　５０　　５１　　５２密度　　　１．６１　１，５７　１ ．５１　１．５５空隙度　　５，５　　４．５　　５．０　　５．２圧縮変形　 ３．６　’　　４．８　　４．０　　４．９上記データは、これらの発泡体にお いて使用メラミン粉末の粒径が微粉砕であるか標準粒径であるかは本質的に差の ないことを示している。

Ｘ丘−並二並 試料２５および２６の標準組成に１．８部のフォルムアルデヒドを加えて試料５ ３〜５４の発泡体を作成し、１．８部のメラミン粉末を加えて試料５５〜５６の 発泡体を作成した。また、これらの試料は７３°Ｆで作成し、先の試料と同様に して、特性の測定を行った。

試　　　　　　料 特性　　　　５３　　５４　　５５　　５６密度　　　１，６９　１，６４　１ ，５２　１．５７空隙度　　３，１　　２．７　　３．３　　２．８圧縮変形　 ６，０　　５，４　　４，２　　４．９１ＪＬ−１≧づ狙 試料２５および２６の標準組成に１．８部の２−ヒドロキシベンゾイミダゾール を添加して試料５７〜５８の発泡体を作成し、１．８部のメラミン粉末を添加し て試料５９〜６０の発泡体を作成した。また、これらの試料を７３°Ｆで作成し 、先の試料と同様にして、特性の測定を行った。

試　　　　　　　料 特性　　　　５７　　５８　　５９　　６０密度　　　１．５８　１．５９　１ ，５２　．１．５７空隙率　　３．５　　２．９　　３．３　　２．８圧縮変形 　５．９　　６．５　　４，２　　４．９−試に釦二ゴ胆 試料１６．１７および１９の標準組成に１．８部のヒボキサンチンを添加し試料 ６１〜６３の発泡体を作成し、１．８部のメラミン粉末を添加して試料６４〜６ ６の発泡体を作成した。また、こっれらの試料を７５〜７６’　Ｆで作成し、上 記試料と同様にして、特性の測定を行った。

試　　　　　　　　　料 特性　　　６１　　６２　　６３　　６４　　６５　　６６密度　　　１，５２ 　１．５９　１，５５　１，５９　１，４９　１．５５空隙率　　５．１　４． ９　３．６　５．６　５．０　３，６圧縮変形　３，８　４．９　４，６　４． ６　５．５　３．５ｒコＬ−［≧５１ 下記組成によって４種の標準試料を作成した。

成分　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリエーテルポリオール”（３０ ００ｍｗ）　　　１００．０トルエンジイソシアネート（８０／２０）　　　４ ９．７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０シリ コ一ン表面活性剤　　　　　　　　　１．０アミン触媒　　　　　　　　　　　 　　　０．３５オクタン酸すず触媒　　　　　　　　　　０．２８通常の難燃化 添加物　　　　　　　　　　８．０”　　ＤＯＷ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ポリオー ル３０１０発泡体を大気温度（７３〜７４°Ｆ）で作成し、２．５時間のエージ ング後、発泡体の中央部について特性の測定を行った。

試料　　密度　　空隙率　　圧縮変形 ６９　　　１．５０　　３，１　　　　８１．４７０　　　　　１．５８　　　 ３．０　　　　　　７０．４平均　　１．５５　　３，１　　　　８０．４ヌｌ 二二ＬΣユ 試料６７および６８の標準組成に対して３−アミノ−１，２，４−トリアジン１ ．８部を添加して試料７１および７２の発泡体を作成し、１．８部のメラミン粉 末を添加して試料７３および７４の発泡体を作成した。これらの試料を７３°Ｆ で作成し、２．５時間のエージング後発泡体の中央部について特性の測定を行っ た。

試　　　　料 特性　　　　６７　　６８　　６９　　７０密度　　　１，５２　１，５５　１ ．５７　１．５５空隙率　　５，１　３．４　４．１　３．９圧縮変形　４．６ 　４，４　５．２　３．６Ｌ二 試料６９および７０の標準組成に１．８部のアニリンを添加して試料７５および ７６の発泡体を作成し、１．８部のメラミン粉末を添加して試料７７および７８ の発泡体を作成した。試料７５および７７の発泡体は７４°Ｆで作成し、試料７ ６および７８は７５°Ｆで作成して、２．５時間のエージング後、先の試料と同 様にして、発泡体の中央部について特性の測定を行った。

試　　　　　　料 特性　　　　７５　　７６　　７７　　７８密度　　　１．５９　１，５８　１ ．５４　１．５１空隙率　　３，８　４，０　３．９　２．９圧縮変形　５，６ 　５．７　３，８　４．７これらの試料は、アニリンあるいはメラミンの添加に よって、これらの添加物のない標準試料に比べて、発泡体の圧縮変形が改善され ていることを示している。

以下の試料において、種々の発泡体の難燃特性について、１分間当りのインチを もって示した燃焼試験値によって説明する。

星且−胆二競 下記の組成によって標準試料（試料７９）を作成した。

成分　　　　　　　　　　　　　　　　　重量部ポリエーテルポリオール−３０ ００ｍｗ）　　　１００．０トルエンジイソシアネート（８０／２０）　　　　 ４９．２５水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４． ０オクタン酸すず触媒　　　　　　　　　　０．２２シリコ一ン表面活性剤　　 　　　　　　　１．。

アミン触媒　　　　　　　　　　　　　　　０．３２”　　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉ ｃａｌ製ポリオール３０１０この組成物に対して５．１０．１５および２０部の メラミンを添加して試料８０〜８３を作成した。これらの発泡体を室温で作成し 、難燃性を測定して下記の結果を得た。

特性　　　７９　　８０　　８］　　　８２　　８３密度　　　１．５９　１， ５８　１，５８　１．６０　１．６］空隙率　　４．８　４，７　４，５　４． ４　４．４ＭＶＳＳ−３０２燃焼試験二 上面　　　８．１　８．０　６，４　４．０　１．３ＳＥＯ中央　　　８，２　 ８．０　６，３　４，１　１．７ＳＥＯ下面　　　８，１　８，０　６，０　３ ．８　１，４ＳＥＯ燃焼試験試料は発泡体の上面、中央および下面から得られた ものを示す。ＳＥＯ等級はＭＶＳＳ−３０２で定義されているもので、自己消火 性不燃物質をベースとするものである。また、５Ｅ−ＮＢＲのような他の等級は 自己消火性不燃焼速度物質を示すものである。文字表示が用いられていない場合 は表中の数字は、試料の燃焼速度をインチ当りで示したものである。これらの結 果から明らかなように、難燃剤としてメラミンのみを用いた場合、ポリオール１ ００部をベースとして少なくとも２０部の料を用いないと効果的ではない。

且丘−鉦二競 ４９部のトルエンジイソシアネート４９部を用いたことを除いて、試料７９と同 様の標準組成物に２部のメラミンと５．８．１０部のＤＥ−６０Ｆ（ペンタブロ モジフェニルオキシド）を加えて試料８４〜８６の発泡体を作成した。

これらの発泡体を作成し、試料７９〜８３と同様にして試験を行った。結果を下 記に示す。

試　　　　料 特性　　　　８４　　　８５　　　８６密度　　　　１，６０　　１，５７　　 １．６５空隙率　　　５．＋　　　４．０　　４，５ＭＶＳＳ−３０２燃焼試験 １ 上面　　　　１．４　　　．８　　　．７中央　　　　１．０　　　．７　　　 ．８下面　　　　、９　　　．７　　　．８資　すべでＳＥ−Ｏ Ｘ且−釘二藍 異なる難燃化化合物Ａｎｔｉ−ｂｌａｚｅ　８０　トリス（ベータークロロプロ ピルフォスフェート（“ＡＢ−８０”）を試料８４〜８６の場合と同様の量用い 、さらに２部のメラミンを加えたことを除いて試料８４〜８６の繰返しを行った 。結果を下に示す。

試　　　　料 特性　　　　８７　　　８８　　　８９密度　　　　１．６８　　１．６３　　 １．７５空隙率　　　４，９　　５．Ｉ ＭＶＳＳ−３０２燃焼試験１： 上面　　　　１．２　　１．１　　１．１中央　　　　１．１　　１．１　　１ ．１下面　　　　１．１　　１．２　　１．０１　すべで５Ｅ−Ｏ Ｘ丘−飢二匹 異なる難燃化化合物Ａｎｔｉ−ｂｌａｚｅ　１５０テトラキス（２−クロロエチ ル）エチレンジフォスフェート（“ＡＢ−１５０″）を２部のメラミンとともに 用いたことを除いて試料８４〜８６の繰返しを行った。

試　　　　　　料 特性　　　　９０　　　９１　　　９２密度　　　　１．６２　　１．７０　　 １．６７空隙率　　　４，０　　４．１　　３．５ＭＶＳＳ−３０２燃焼試験Ｉ Ｉ＝ 上面　　　　１．４　　　．８　　　．８中央　　　　１．２　　　．８　　　 ．７下面　　　　１，０　　　．８　　　．６−　すべで５Ｅ−０ ヌに」とΣ旺 異なる難燃化化合物Ｔｈｅｒｍｏｌｉｎ　１０１テトラキス（２−クロロエチル ）エチレンジフォスフェート（“Ｔ−１０１”）を２部のメラミンとともに用い たことを除いて試料８４〜８６の繰返しを行った。

試　　　　　料 特性　　　　９３　　　９４　　　９５密度　　　　１，６１　　１．６３　　 １．６７空隙率　　　３．９　　４．１　　３．５ＭＶＳＳ−３０２燃焼試験： 上面　　　　、８　　　．６　　　．７中央　　　　、９　　　．７　　　．７ 下面　　　　１．０．７．７ 璽　すべて５Ｅ−０ ヌ１−」シｍｌ坦 異なる難燃化化合物Ｄ−８３６（Ｇｒｅａｔ　Ｌａｋｅｓ　ＣｈｅｍｉｃａｌＣ ｏｒｐ、）臭素化−塩素化フォスフェートエステルを２部のメラミンとともに用 いたことを除いて試料８４〜８６の繰返しを行った。

試料中重量部 難燃剤　９９１００１０１１０２１０３１０４１０５１０６１０７１０８ＡＢ− ８０１０８−−−−−−−− ＴＭ−１０１−−８６−−−−−− ＡＢ−１５０−−−−８６−−−− Ｄ−８３６−−−−−−５４−− ＤＥ６０Ｆ−−−−−−−−８６ メラミンー　２−２−２−２−２ これらの発泡体を室温で作成し、難燃性を測定して下記の結果を得た。

試　　　　　　　　料 特性　９９　１００　１０１　１０２　１０３　１０４　１０５　１０６密度　 １．６０１．６１１．６３１．６４１，５９１．６０１．６０１．５９空隙率４ ．１４，０４．２　　　４．０４，０４．１４．０ＭＶＳＳ　３０２燃焼試験ｌ Ｉ： 上面　１．３　１．２　１．３　１．２　１，４　１．２　　＋、４　１．２中 央　＋、０　１，１　１．１　１．０　　＋、２　　＋、１　１．２　１．１下 面　１．０　１．０　１，１　１．０　　＋、２　１．１　１，２　１．２密度 　　　　　　　　　　　　　　　　１．５８１．５８空隙率　　　　　　　　　 　　　　　　４，３　４．２上面　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５　 １．４中央　　　　　　　　　　　　　　　　１，３　１．２下面　　　　　　 　　　　　　　　　　１．３　１．２１　すべてＳＥＯ ぷ上−ユ肥 下記組成により標準試料を作成した。

ポリエーテルポリオール−３０００ｍｗ）　　１００．０トルエンジイソシアネ ート（８０／２０）　　５１．７水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 　　　　　　４．０オクタン酸すず触媒　　　　　　　　　０．２５シリコ一ン 表面活性剤　　　　　　　　１．０アミン触媒　　　　　　　　　　　　　０． ３５Ｖｉｒｃｏｌ　８２　　　　　　　　　　　　　　６．０この発泡体は７２ °Ｆで作成し、難燃性を測定し下記の結果を得た。

特性　　　　　　　　試料！０９ 密度　　　　　　　　　１．５６ 空隙率　　　　　　　　３．０ 阿ＶＳＳ　３０２燃焼試験ｌ′＝ 上面　　　　　　　　　１・３ １　すべで５Ｅ−０ 茗１ニュ匹 ５１部のトルエンジイソシアネートを用いたことを除き試料１０９と同様の標準 組成に１部部のメラミンおよび４部のＶｉｒｃｏｌ　８２を添加した。この発泡 体を試料１０９と同様にして７４°Ｆで作成し、試験した。結果を下表に示す。

特性　　　　　　　　試料！１０ 密度　　　　　　　　　１．７２ 空隙率　　　　　　　　　４．０２ ＭＶＳＳ−３０２燃焼試験Ｉｌ： 試料＋１０においては、少量のＶｉｒｃｏｌ　８２を用いたので、トルエンジイ ソシアネートは若干少量とした。この試料は反応性難燃化添加剤をメラミンで代 替したときの本発明の有効性を示している。

Ｖｊｒｃｏｌ　８２はイソシアネート成分と反応的なので、本質的に非反応性な 難燃化添加剤とともに用いる場合に比べて比較的大量のメラミンを必要とする。

一般に、２〜４の反応性エステルを代替するためには４〜１０部のメラミンを必 要とする。従って、本発明のこの実施態様において、メラミン代替のパーセンテ ージは２００〜５００％の範囲となる。望む場合には、当業者は、非反応性の難 燃化添加物との組合せで反応性難燃化添加物を用いることができ、そのような混 合物は、本発明の教示の下に同様にして処理することができる。すなわち、混合 物中の添加物の一部を上記したような量のメラミンで代替することができる。

試料８４〜１１０の結果から明らかなように、メラミンをその他の難燃化添加剤 との組合せで用いることは、他の単一難燃化添加剤のみを同量用いる場合あるい はメラミンのみを用いる場合に比べてより有効である。

試料７９〜８３で示したように、難燃化添加物として効果的に用いようとする場 合には、メラミンはポリオール１００部に対して重量で約２０部を用いる必要が あり、エステルのみを用いる場合には、発泡体に受容性のある難燃特性を与える ためには５〜１０部あるいはそれ以上の量を必要とする。

藍丘一旦辷凸且 次のような発泡体形成組成物を作成した。

成　　　　　　分　　　　　試料中重量部ポリエーテルポリオール−３５００ｍ ｗ）　　１００　　９８．５トルエンジイソシアネート（８０／２０）　　４６ ，７　４５．０水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３． ５　　３．５オクタン酸すず　　　　　　　　　　０，４　０．３５シリコ一ン 表面活性剤　　　　　　　１，１　１．１アミン触媒　　　　　　　　　　　　 ０．２７　０．２７Ｍｅｌｐｏｌブレンド＊＊　　　　　　　　　　　　−２， ０９８，５９８，５９８，５ ４６，０４５，０４６，０ ３，５３，５３，５ ０，３５０，４６０，４５ １，１、１，１１，１ ０，２７０，２７０，２７ ２，０２，０２，０ ８，０８，０８，。

”　　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ポリオール３８００”　　Ｍｅｌｐｏｌ化合 物２５％、ポリオール３８００７５％の溶液 上表中試料Ｉｌｌは標準試料、試料１１２〜１１５はＭｅｌｐｏｌ化合物０．５ 部とポリエーテルポリオール１００部を含むものである。これらの発泡体を室温 で作成した。

特性　　　　Ｉｌｌ　　１１２　１１３　１１４　１１５密度　　　　１．７　 １．８　１．７２　１．７１　１．７空隙率　　　３．８　４．１　４，３　４ ．０　３．５９０％圧縮変形５．５２　４．４５　３，３７　６．０６　５．７ ２（２４時間） ＭＶＳＳ−３０２燃焼試験＝ｌ′ 上面　　　　−３，０２，２ＳＥ　　−−中央　　　　　−２，１２，４ＳＥ　 　−−下面　　　　−２，５２，４ＳＥ　　−−１各試料ＳＥＯ 燃焼試験の結果は３個の試料の上面、中央および下面から採取した試料から得ら れた結果の平均値である。

ＳＥＯ等級はＭＶＳＳ−３０２で定められているものであり、自己消火性不燃焼 物質を示すものである。また、ＳＥの等級は試料のいくつかがゼロ燃焼速度を有 する自己消火性であることを示すものである。また、表中の数字は試料の燃焼速 度をインチで示したものである。圧縮変形結果から明らかなように、Ｍｅｌｐｏ ｌ化合物を含む発泡体は、標準試料が三日かかって達するのと同様の値に一日で 到達し得ている。

藍且一旦ヒ旦■ 下記内容の発泡体形成組成物を作成した。

試料中重量部 成　　　分　　　　　　　　　　　　　　１１６　　１１７　１１８ポリオール ポリオール”（３５００ｍｗ）　　１００．０９８．５９８．５トルエンジイソ シアネート（８０／２０）　３９，４３８．０３８．７水　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　　　　　　２．９　３．０　３．０オクタン酸すず触媒　　 　　　　　　０，４２０．４２０．４２シリコ一ン表面活性剤　　　　　　　１ ，２　１．２　１．２アミン触媒　　　　　　　　　　　　０．４４０．４４０ ．４４Ｍｅｌｐｏｌブレンド”　　　　　　　　　　　−２，０２，０難燃化添 加物　　　　　　　　　　　３，０　３．０　−”　　Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａ ｌ製ポリオール３８００”　　Ｍｅｌｐｏｌ化合物２５％、ポリオール３８００ ７５％の溶液 得られた結果を下表に示す。

試　　　　料 特性　　　　　＋１６　　１１７　　１１８密度　　　　　１．７　　１，６８ 　１．６８空隙率　　　　４．９　　３．５　　３．０９０％圧縮変形　　３． ５３　　５．６　　５．２４（２４時間後） ここでも、データは本発明の発泡体が標準試料よりも優れた圧縮変形特性に達し 得ることを示している。

ここに開示した発明が所望の結果を得るように十分計画されていることは明らか であるが、多くの変形および実施態様が当業者によって案出されることを多とす るものであり、追加の特許請求の範囲がすべてのそのような変形および実施態様 が本発明の真の精神および範囲中に入るように包含することを意図するものであ る 国際調査報告

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート化合物、発泡剤として作用す るに有効な量の水，および、少なくとも１個のアミン部あるいはヒドロキシル部 および約１．８×１０−■〜２．５×１０−１２の解離定数を有し、発泡体形成 成分とは本質的に非反応性であるが、発泡体形成後発泡体中の水分と残留イソシ アネート基との反応に触媒として作用する有機化合物の硬化剤とからなる可撓性 ポリエーテル誘導ポリウレタン発泡体形成組成物で、上記水分と十分な量の上記 残留イソシアネート基との反応を生ぜしめるに有効な量の上記硬化剤を加えるこ とによって得られる可撓性発泡体の圧縮変形特性を改善することを特徴とするポ リウレタン発泡体形成組成物。 ２．上記硬化剤が、、重量でポリエーテルポリオール１００部に対して０．２５ 〜４部の範囲のメラミンであり、水分がポリエーテルポリオール１００部に対し て６部以下の量で存在することを特徴とする１。記載のポリウレタン発泡体形成 組成物。 ３．上記メラミンの量が、重量でポリエーテルポリオール１００部に対して１〜 ２部の範囲にあることを特徴とする２。記載のポリウレタン発泡体形成組成物。 ４．上記硬化剤が、重量でポリエーテルポリオール１００部に対して約４部以下 の量のシアヌール酸、２，６−ジアミノピリジン、ジシアンジアミド、フォルム アミド、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、３−アミノ−１，２，４−トリア ゾール、ヒポキサンチン、カプロラクタム、３−アミノ−１，２，４−トリアジ ン、４′４′−メチレンジアニリン、アニリン、あるいはそれらの混合物であり 、水分が、重量でポリエーテルポリオールをベースとして６部以下の量で存在し ていることを特徴とする１．記載のポリウレタン発泡体形成組成物。 ５．上記硬化剤の量が、重量でポリエーテルポリオール１００部をベースとして １〜２部の範囲の量であることを特徴とする４．記載の組成物。 ６．得られる発泡体に難燃性を与えるために十分な量のりんエステル難燃化添加 剤をさらに加えたことを特徴とする１．記載のポリウレタン発泡体形成組成物。 ７．上記難燃化添加剤の量が４〜８部の範囲にあり、メラミンの量が１〜３部の 範囲にあることを特徴とする６．記載の組成物。 ８．上記ポリエーテルポリオールが通常の不変性ポリエーテルポリオールであり 、硬化剤が発泡体形成組成物に本質的に不溶性であることを特徴とする１．記載 の組成物。 ９．１．〜８．の何れか一つの発泡体形成組成物から形成される可撓性ポリウレ タン発泡体。 １０．下記工程からなることを特徴とする可撓性ポリエーテル誘導発泡体の急速 硬化および圧縮変形特性改善の方法。 ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート化合物、および発泡剤として作用 するに十分な量の水を含むポリウレタン発泡体形成組成物に、少なくとも１個の アミンあるいはヒドロキシル部および１．８×１０−■〜２．５×１０−１２の 範囲の解離定数を有し、発泡体形成組成物成分とは本質的に不反応性であるが発 泡体形成後発泡体中の水分と残留イソシアネート基との反応に触媒として作用す る有機化合物の硬化剤を添加する工程であり、該添加硬化剤の量が上記水分と十 分な数の残留イソシアネート基との反応を生じさせ、圧縮変形特性を改善するに 十分な量である工程、および 上記発泡体形成組成物からポリウレタン発泡体を作成する工程であり、これによ って、得られる発泡体全体が完全に硬化される工程。 １１．上記硬化剤が重量でポリエーテルポリオール１００部をベースとして０． ２５〜４部の範囲の量で存在し、発泡剤が重量でポリエーテルポリオール１００ 部をベースとして６部以下の量の水であることを特徴とする１０．記載の方法。 １２．上記硬化剤の量が、重量でポリエーテルポリオール１００部をベースとし て１〜２部の範囲の量であることを特徴とする１１．記載の方法。 １３．上記ポリエーテルポリオールが通常の不変性のポリエーテルポリオールで あり、硬化剤が発泡体形成成分中に本質的に不溶性であることを特徴とする１０ ．記載の組成物。 １４．上記硬化剤がメラミン、シアヌール酸、２，６−ジアミノピリジン、ジシ アンジアミド、フォルムアミド、２−ヒドロキシベンゾイミダゾール、３−アミ ノ−１，２，４−トリアゾール、ヒポキサンチン、カプロラクタム、３−アミノ −１，２，４−トリアジン、４′４′−メチレンジアニリン、アニリン、あるい はそれらの混合物であり、発泡剤が重量でポリエーテルポリオール１００部をベ ースとして６部以下の量の水であることを特徴とする１０．記載の方法。 １５．ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート化合物、発泡剤として作用 するに十分な量の水、および重量でポリエーテルポリオール１００部をベースと して通常４〜１０部の範囲の量で用いられる液状りんエステル難燃化添加剤から なる難燃ポエーテルポリポリウレタン発泡体形成組成物の難燃特性を保持する方 法で、下記からなることを特徴とする方法、液状りんエステル難燃化添加物の一 部を、代替すべき添加物の一部の１５〜５００％の範囲のメラミン量で代替する こと。ここで、代替量は重量でポリエーテルポリオール１００部をベースとして １０部である。 次いで、メラミン含有発泡体形成組成物から発泡体を作成し、液状りんエステル がメラミンで代替されていない場合と同等の難燃性を有する発泡体を得る。 １６．上記難燃化添加剤の一部が添加剤全量の３３重量％以下の量であることを 特徴とする１５．記載の方法。 １７．上記メラミンの量が、代替すべき難燃化添加剤の一部の５０〜３００％の 量であり、難燃化添加剤の一部が重量で添加剤全量の２５％以下の量であること を特徴とする１５．記載の方法。 １８．上記ポリエーテルポリオールが通常の不変性ポリエーテルポリオールであ り、発泡剤が重量で６部以下の量の水であり、難燃化添加剤の一部が重量で１〜 ６部の範囲の量であり、メラミンの代替量が重量で１〜５部の範囲の量であるこ とを特徴とする１５．記載の方法。（ここで、上記の量はすべて通常の不変性ポ リエーテルポリオール１００部をベースとする量である。 １９．難燃剤の規定量が重量で１〜２部の範囲の量であり、メラミンの代替量が 重量で１〜３部の範囲の量であることを特徴とする１５．記載の方法。（ここで 、上記の量はすべて重量でポリオール１００部をベースとする量である。） ２０．上記難燃化添加剤がイソシアネート化合物と反応性があり、反応性エステ ルの２〜４部の範囲の量を４〜１０部のメラミンで代替することを特徴とする１ ５．記載の方法。 ２１．上記１０．〜２０．記載の何れか一つの方法によって作成されることを特 徴とする可撓性難燃ポリエーテル誘導ポリウレタン発泡体。 ２２．ポリエーテルポリオール、有機イソシアネート化合物、発泡剤として作用 するに有効な量の水、および、重量でポリエーテルポリオール１００部をベース として０．０１〜４部の範囲の化学式Ｃ■Ｎ■（Ｒ１）ｘ（Ｒ■）■ｘ（ここで 、Ｒ１は水素あるいはアルキル、アルケニル、１〜１２個の範囲の炭素原子を有 する指環式あるいはアリール部、Ｒ２はアルキル、アルケニル、１〜１２個の範 囲の炭素原子および少なくとも１個のヒドロキシル部を有する脂環式あるいはア リール部、ｘは０．５〜６の範囲の数字）の化合物の硬化剤とからなる可撓性ポ リエーテル誘導ポリウレタン発泡体形成組成物。