KR20120082407A - 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20120082407A
KR20120082407A KR1020127006382A KR20127006382A KR20120082407A KR 20120082407 A KR20120082407 A KR 20120082407A KR 1020127006382 A KR1020127006382 A KR 1020127006382A KR 20127006382 A KR20127006382 A KR 20127006382A KR 20120082407 A KR20120082407 A KR 20120082407A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyol
polyurethane foam
flexible polyurethane
preferable
mass
Prior art date
Application number
KR1020127006382A
Other languages
English (en)
Inventor
다카유키 사사키
다이스케 가쿠
Original Assignee
아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 아사히 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 아사히 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20120082407A publication Critical patent/KR20120082407A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/74—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic
    • C08G18/76—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic
    • C08G18/7614—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring
    • C08G18/7621—Polyisocyanates or polyisothiocyanates cyclic aromatic containing only one aromatic ring being toluene diisocyanate including isomer mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/08—Processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/2805—Compounds having only one group containing active hydrogen
    • C08G18/2815—Monohydroxy compounds
    • C08G18/283—Compounds containing ether groups, e.g. oxyalkylated monohydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/48—Polyethers
    • C08G18/4804—Two or more polyethers of different physical or chemical nature
    • C08G18/4812—Mixtures of polyetherdiols with polyetherpolyols having at least three hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2101/00—Manufacture of cellular products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0008—Foam properties flexible
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/005—< 50kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0041—Foam properties having specified density
    • C08G2110/0058—≥50 and <150kg/m3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2110/00—Foam properties
    • C08G2110/0083—Foam properties prepared using water as the sole blowing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2350/00—Acoustic or vibration damping material

Abstract

우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 사용하지 않고, 저반발성이 우수하고, 또한 저밀도인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다.
개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진, 평균 수산기수가 2 ? 3, 수산기가가 10 ? 60 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 0 ? 30 질량% 인 폴리옥시알킬렌폴리올인 폴리올 (A) 와, 평균 수산기수가 2 ? 3, 수산기가가 100 ? 250 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올인 폴리올 (B) 와, 수산기가가 10 ? 200 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌모노올인 모노올 (D) 를 함유하는 폴리올 혼합물 (X) 와 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트, 발포제 등의 존재하에서 이소시아네이트 지수 90 이상에서 반응시키는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.

Description

연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF FLEXIBLE POLYURETHANE FOAM}
본 발명은 저반발성의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반발 탄성률이 낮은, 즉 저반발성의 연질 폴리우레탄 폼은 충격 흡수체, 흡음체, 진동 흡수체 등으로서 이용되고 있다. 또, 의자의 쿠션재, 매트리스 등에 사용했을 때, 체압 분포가 보다 균일해져 피로감, 욕창 등이 경감되는 것이 알려져 있다. 그 예로는 특허문헌 1 에 기재된 저반발성 폴리우레탄 폼이 알려져 있다.
한편, 유럽에서는 연질 폴리우레탄 폼의 사업자 단체인 EUROPUR 이 인체 및 환경에 악영향을 미칠 우려가 있는 물질의 사용을 제한하는 목적에서 정한 자주규제인 Certi-PUR 이 있고, 트리부틸주석, 디부틸주석, 및 모노부틸주석이 해당된다. 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이 디부틸주석디라우레이트를 우레탄화 촉매로서 사용하면, 디부틸주석이 연질 폴리우레탄 폼의 표면으로 용출될 가능성이 있기 때문에, 디부틸주석디라우레이트를 대신할 촉매를 사용할 것이 요청되고 있다.
국제공개 제2008/050841호
본 발명은 우레탄화 촉매로서 디부틸주석디라우레이트를 사용하지 않고, 저반발성이 우수하고 또 저밀도인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 하기 [1] ? [10] 의 발명이다.
[1] 폴리올 혼합물 (X) 와 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제 (整泡劑) 의 존재하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,
폴리올 혼합물 (X) 가 하기 폴리올 (A), 하기 폴리올 (B) 및 하기 모노올 (D) 를 함유하고,
원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
우레탄화 촉매가 디옥틸주석디라우레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
폴리올 (A)：평균 수산기수가 2 ? 3, 수산기가(價)가 10 ? 60 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 0 ? 30 질량% 인 폴리옥시알킬렌폴리올,
폴리올 (B)：평균 수산기수가 2 ? 3, 수산기가가 100 ? 250 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올,
모노올 (D)：수산기가가 10 ? 200 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌모노올.
[2] 상기 폴리올 (A) 와 상기 폴리올 (B) 의 비율이, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계인 100 질량부 중에서, 폴리올 (A) 의 비율이 5 ? 50 질량부인 [1] 에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[3] 상기 모노올 (D) 의 비율이 상기 폴리올 (A) 와 상기 폴리올 (B) 의 합계인 100 질량부에 대해 1 ? 30 질량부인 [1] 또는 [2] 에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[4] 상기 모노올 (D) 가 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올인 [1] ? [3] 의 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[5] 상기 폴리올 혼합물 (X) 가 추가로 하기 폴리올 (C) 를, 폴리올 혼합물 전체의 100 질량부 중에서 2 ? 10 질량부 함유하는, [1] ? [4] 의 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
폴리올 (C)：평균 수산기수가 2 ? 6, 수산기가가 10 ? 60 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 50 ? 100 질량% 있는 폴리옥시알킬렌폴리올.
[6] 상기 우레탄화 촉매가 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부 중에 0.01 ? 3.0 질량부 함유되는 [1] ? [5] 의 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[7] 상기 발포제가 물인 [1] ? [6] 의 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[8] 이소시아네이트 지수가 90 ? 130 인 [1] ? [7] 의 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[9] 개방계에서 발포시키는 방법 (슬래브법) 인 [1] ? [8] 의 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
[10] [1] ? [9] 의 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 것을 특징으로 하는 매트리스.
본 발명은 우레탄화 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트를 사용하고, 인체 및 환경에 악영향을 미칠 우려가 있는 물질을 사용하지 않고, 저반발성이 우수하며, 또한 저밀도인 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있다.
본 발명에서의「반응성 혼합물」이란 폴리올 혼합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제 등의 혼합물이다.
본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 폴리올 혼합물 (X) 와 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 제조한다. 이하, 각 원료에 대해 설명한다.
＜폴리올 혼합물 (X)＞
본 발명에서 사용하는 폴리올 혼합물 (X) 는, 후술하는 폴리올 (A), 폴리올 (B) 및 모노올 (D) 를 함유한다. 추가로 폴리올 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다. 또, 경우에 따라서 폴리올 (A), 폴리올 (B), 모노올 (D) 이외의 폴리올 (이하, 폴리올 (E) 라고 한다) 이나 모노올 (D) 이외의 모노올을 함유해도 된다. 이하, 각 폴리올에 대해 설명한다.
(폴리올 (A))
본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 는 평균 수산기수가 2 ? 3, 수산기가가 10 ? 60 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 이 폴리옥시알킬렌폴리올은 중합 촉매 존재하에서 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진다.
폴리올 (A) 의 제조에 사용하는 중합 촉매로는, 알칼리 금속 화합물 촉매 (나트륨계 촉매, 칼륨계 촉매, 세슘계 촉매 등), 카티온 중합 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매, 포스파제늄 화합물 등을 들 수 있다. 촉매의 입수 가격이 저가인 점에서 알칼리 금속 촉매, 저(低) 부생성물의 폴리올이 얻어지는 점에서 복합 금속 시안화 착물 촉매가 바람직하다.
나트륨계 촉매, 및 칼륨계 촉매로는, 나트륨 금속, 칼륨 금속, 나트륨알콕사이드 또는 칼륨알콕사이드 (나트륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 나트륨프로폭사이드, 칼륨메톡사이드, 칼륨에톡사이드, 칼륨프로폭사이드 등), 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등을 들 수 있다.
세슘계 촉매로는 세슘 금속, 세슘알콕사이드 (세슘메톡사이드, 세슘에톡사이드, 세슘프로폭사이드 등), 수산화 세슘, 탄산 세슘 등을 들 수 있다.
카티온 중합 촉매로는, MoO2(diketonate)Cl, MoO2(diketonate)OSO2CF3, 트리플루오로메탄술폰산, 삼불화붕소, 삼불화붕소배위 화합물 (삼불화붕소디에틸에테레이트, 삼불화붕소디부틸에테레이트, 삼불화붕소디옥사네이트, 삼불화붕소어세틱안하이드레이트 또는 삼불화붕소트리에틸아민 착화합물), 불소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기 혹은 불소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소옥시기를 적어도 1 개 갖는 알루미늄 또는 붕소 화합물 등이 바람직하다.
불소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기로는 펜타플루오로페닐, 테트라플루오로페닐, 트리플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)트리플루오로페닐, 3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐, β-퍼플루오로나프틸, 2,2',2''-퍼플루오로비페닐등을 들 수 있다.
불소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소옥시기로는, 상기 불소 원자를 함유하는 방향족 탄화수소기에 산소 원자가 결합된 탄화수소옥시기가 바람직하다.
복합 금속 시안화물 착물 촉매 (이하,「DMC 촉매」라고도 기재한다) 는 유기 배위자를 갖는다. 유기 배위자로는 tert-부틸알코올, n-부틸알코올, iso-부틸알코올, tert-펜틸알코올, iso-펜틸알코올, N,N-디메틸아세트아미드, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 (글라임이라고도 한다), 디에틸렌글리콜디메틸에테르 (디글라임이라고도 한다), 트리에틸렌글리콜디메틸에테르 (트리글라임이라고도 한다), iso-프로필알코올 및 디옥산을 들 수 있다. 디옥산은 1,4-디옥산이어도 되고 1, 3-디옥산이어도 되지만, 1,4-디옥산이 바람직하다. 유기 배위자는 1 종이어도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도, 유기 배위자로서 tert-부틸알코올을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 유기 배위자의 적어도 일부로서 tert-부틸알코올을 갖는 DMC 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 DMC 촉매는 고활성으로서, 총 불포화도가 낮은 폴리올을 제조할 수 있다.
폴리올 (A) 의 제조에 사용하는 개시제로는, 분자 중의 활성 수소 (알킬렌옥사이드가 반응할 수 있는, 수산기나 아미노기의 수소 원자) 의 수가 2 또는 3 인 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 병용한다. 개시제로는 다가 알코올류, 다가 페놀류 등의 수산기 함유 화합물이 바람직하다. 활성 수소의 수가 4 이상인 화합물을 소량 병용할 수도 있다. 활성 수소수가 2 인 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등의 2가 알코올을 들 수 있다. 또 활성 수소수가 3 인 화합물의 구체예로는, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올을 들 수 있다. 또, 이들 화합물에 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수산기수가 2 또는 3 이고, 수산기 1 개당의 분자량이 200 ? 500 정도, 즉 수산기가가 110 ? 280 ㎎KOH/g 인 고수산기가 폴리옥시알킬렌폴리올 (바람직하게는 폴리옥시프로필렌폴리올) 을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (A) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이들 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉 폴리올 (A) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용하면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 병용하는 경우, 블록 중합 및 랜덤 중합의 어느 중합법을 사용해도 된다. 또한 블록 중합과 랜덤 중합의 양자를 조합하여 제조할 수도 있다. 블록 중합의 경우, 개환 부가 중합시키는 순서는, 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드의 순서로 부가하거나, 먼저 에틸렌옥사이드를 부가하고 프로필렌옥사이드, 에틸렌옥사이드의 순서로 부가하는 것이 바람직하다. 이 순서로 개환 부가 중합함으로써 폴리옥시알킬렌폴리올 (A) 의 수산기의 대부분은 일급 수산기가 되어, 폴리올 (A) 와 폴리이소시아네이트 화합물의 반응성이 높아진다. 그 결과, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 성형성이 양호해지기 쉬워 바람직하다. 말단은 에틸렌옥사이드인 것이 바람직하다.
폴리올 (A) 에 있어서의 옥시에틸렌기 함유량은 30 질량% 이하가 바람직하고, 15 질량% 이하가 특히 바람직하다. 또 하한치는 0 질량% 이다. 옥시에틸렌기 함유량을 30 질량% 이하로 함으로써, 가습시의 내구성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 의 평균 수산기수는 2 ? 3 이고, 보다 바람직하게는 2 ? 2.7 이다. 본 발명에 있어서의 평균 수산기수란 개시제의 활성 수소수의 평균치를 의미한다. 평균 수산기수를 2 ? 3 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 압축 잔류 변형 등의 물성이 양호해진다. 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 신장률이 양호해지고, 경도가 높아지지 않아 적절해지며 인장 강도 등의 물성이 양호해진다. 폴리올 (A) 로는, 수산기수가 2 인 폴리옥시알킬렌디올을, 폴리올 (A) 의 100 질량부 중 50 ? 100 질량부 사용하는 것이, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 감온성 (感溫性) 을 억제하기 쉬운 점으로 바람직하다. 특히 폴리올 (A) 는, 수산기수가 2 인 폴리옥시알킬렌디올인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 의 수산기가는 10 ? 60 ㎎KOH/g 이다. 수산기가를 10 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 컬랩스 (collapse) 등을 억제하여 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또 수산기가를 60 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 유연성을 해치지 않고, 또 반발 탄성률을 낮게 억제할 수 있다. 폴리올 (A) 의 수산기가는 10 ? 50 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하고, 10 ? 45 ㎎KOH/g 이 가장 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올 (A) 는 폴리머 분산 폴리올이어도 된다.
본 발명에 있어서, 폴리올이 폴리머 분산 폴리올이라는 것은, 폴리올을 베이스 폴리올 (분산매) 로 하여, 폴리머 미립자 (분산질) 가 안정적으로 분산되어 있는 분산계인 것을 의미한다.
폴리머 미립자의 폴리머로는, 부가 중합계 폴리머 또는 축중합계 폴리머를 들 수 있다. 부가 중합계 폴리머는, 예를 들어 아크릴로니트릴, 스티렌, 메타크릴산에스테르, 아크릴산에스테르 등의 모노머를 단독 중합 또는 공중합하여 얻어진다. 또, 축중합계 폴리머로는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리메틸올멜라민 등을 들 수 있다. 폴리올 중에 폴리머 미립자를 존재시킴으로써, 폴리올의 수산기가가 낮게 억제되어 연질 폴리우레탄 폼의 경도를 높일 수 있고, 인장 강도 등의 기계적 물성 향상에 유효하다. 또 폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유 비율은 특별히 제한되지 않고, 폴리올 (A) 의 100 질량부에 대해 5 질량부 이하가 바람직하다. 또한, 폴리머 분산 폴리올의 폴리올로서의 제반 물성 (불포화도, 수산기가 등) 은, 폴리머 미립자를 제거한 베이스 폴리올에 대해 생각하는 것으로 한다.
(폴리올 (B))
본 발명에 있어서의 폴리올 (B) 는 평균 수산기수가 2 ? 3, 수산기가가 100 ? 250 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 이 폴리옥시알킬렌폴리올은, 폴리올 (A) 와 마찬가지로, 중합 촉매 존재하에서 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진다.
폴리올 (B) 의 제조에 사용하는 중합 촉매로는 포스파겐 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매, 복합 금속 시안화물 착물 촉매가 바람직하고, 이 중 알칼리 금속 화합물 촉매가 특히 바람직하다. 알칼리 금속 화합물 촉매로는 수산화 칼륨, 칼륨메톡사이드 등의 칼륨 화합물, 세슘 금속, 수산화 세슘, 탄산 세슘, 세슘메톡사이드 등의 세슘 화합물 등의 알칼리 금속 화합물 또는 알칼리 금속 수산화물을 바람직하게 들 수 있다.
폴리올 (B) 의 제조에 사용하는 개시제로는 분자 중의 활성 수소수가 2 또는 3 인 화합물을 단독으로 사용하거나 또는 병용한다. 활성 수소의 수가 4 이상인 화합물을 소량 병용할 수도 있다. 활성 수소수가 2 또는 3 인 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등의 다가 알코올류；비스페놀A 등의 다가 페놀류；모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진 등의 아민류를 들 수 있다. 이 중 다가 알코올류가 특히 바람직하다. 또, 이들 화합물에 알킬렌옥사이드, 바람직하게는 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 고수산기가 폴리옥시알킬렌폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리올 (B) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다.
폴리올 (B) 로는, 옥시에틸렌기 함유량이 낮은 폴리올이 바람직하고, 그 옥시에틸렌기 함유량은 0 ? 20 질량% 가 바람직하고, 0 ? 10 질량% 가 보다 바람직하다. 특히 옥시알킬렌기로서 옥시프로필렌기만을 갖는 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다. 이와 같은 옥시에틸렌기 함유량이 낮은 폴리올을 사용하면, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 향상된다.
본 발명에 있어서의 폴리올 (B) 의 평균 수산기수는 2 ? 3 이다. 평균 수산기수를 2 ? 3 으로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 압축 잔류 변형 등의 물성이 적절해지고, 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 신장률이 우수하고, 경도가 적절해지고 인장 강도 등의 물성이 우수하다.
폴리올 (B) 의 평균 수산기수는 바람직하게는 2 ? 2.7 이고, 2 ? 2.6 이 보다 바람직하다. 폴리올 (B) 의 평균 수산기수를 상기 범위로 함으로써 반발 탄성률을 낮출 수 있고, 또한 경도 변화가 작은 (감온성이 낮은) 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
또, 폴리올 (B) 는 평균 수산기수가 2 인 폴리옥시알킬렌디올과, 평균 수산기수가 3 인 폴리옥시알킬렌트리올을 병용하는 것이 바람직하고, 폴리올 (B) 의 100 질량부 중에 함유되는 평균 수산기수가 2 인 폴리옥시알킬렌디올의 비율은, 40 질량부 이상이 바람직하고, 45 질량부 이상이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올 (B) 의 수산기가는 100 ? 250 ㎎KOH/g 이다. 수산기가를 100 ㎎KOH/g 이상으로 함으로써, 컬랩스 등을 억제하여 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 제조할 수 있다. 또 수산기가를 250 ㎎KOH/g 이하로 함으로써, 제조되는 연질 폴리우레탄 폼의 유연성을 해치지 않고, 또한 반발 탄성률을 낮출 수 있다. 폴리올 (B) 로는 수산기가가 100 ? 200 ㎎KOH/g 인 폴리올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올 (B) 는 폴리머 분산 폴리올이어도 된다. 폴리머 미립자의 폴리머로는, 폴리올 (A) 의 항에서 설명한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다. 또 폴리머 분산 폴리올 중의 폴리머 미립자의 함유 비율은 특별히 제한되지 않으나, 폴리올 (B) 의 100 질량부에 대해 0 ? 10 질량% 가 바람직하다.
(폴리올 (C))
본 발명에 있어서의 폴리올 (C) 는 평균 수산기수가 2 ? 6, 수산기가가 10 ? 60 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 50 ? 100 질량% 인 폴리옥시알킬렌폴리올이다. 이 폴리옥시알킬렌폴리올은 폴리올 (A) 나 폴리올 (B) 와 마찬가지로 중합 촉매 존재하에서 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진다. 또, 폴리올 (C) 는 에틸렌옥사이드의 다량화로 얻어지는 폴리에틸렌글리콜이어도 된다. 폴리올 (C) 를 사용하면 파포 효과가 인정되고, 폴리올 (C) 의 첨가는 통기성의 향상에 효과가 있다.
폴리올 (C) 의 제조에 사용하는 중합 촉매로는, 상기 중합 촉매 중에서도 특히 알칼리 금속 화합물 촉매가 바람직하다. 폴리올 (C) 의 제조에 사용하는 개시제로는, 상기 개시제 중에서도 특히 다가 알코올류나 아민류가 바람직하다.
개시제인 다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 개시제인 아민류로는, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 피페라진 등의 아민류를 들 수 있다.
폴리올 (C) 의 제조에 사용되는 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 또, 폴리올 (C) 의 옥시알킬렌기에 있어서의 옥시에틸렌함유량은 50 ? 100 질량% 이고, 에틸렌옥사이드의 단독 사용, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하다. 특히, 폴리올 (C) 로는, 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는 폴리올이 바람직하다.
폴리올 (C) 에 있어서의 옥시에틸렌기 함유량은 50 ? 100 질량% 이고, 바람직하게는 55 ? 95 질량% 이고, 특히 바람직하게는 60 ? 90 질량% 이다. 폴리올 (C) 에 있어서의 옥시에틸렌기 함유량을 50 질량% 이상으로 함으로써, 폴리올 (C) 를 첨가했을 때에 높은 통기성을 확보할 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리올 (C) 의 평균 수산기수는 2 ? 6 이 바람직하고, 3 ? 4 가 보다 바람직하다. 또, 폴리올 (C) 의 수산기가는 10 ? 60 ㎎KOH/g 이 바람직하고, 15 ? 50 ㎎KOH/g 이 보다 바람직하다.
(모노올 (D))
본 발명에 있어서의 모노올 (D) 는 수산기가가 10 ? 200 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌모노올이다. 이 폴리옥시알킬렌모노올은 활성 수소의 수가 1 인 개시제를 사용하고, 이 개시제에 폴리올 (A) 나 폴리올 (B) 와 마찬가지로 중합 촉매 존재하에서 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진다.
모노올 (D) 의 제조에 사용하는 중합 촉매로는, DMC 촉매, 포스파겐 화합물, 루이스산 화합물 또는 알칼리 금속 화합물 촉매가 바람직하고, 이 중 복합 금속 시안화물 착물 촉매 (DMC 촉매) 가 특히 바람직하다. 복합 금속 시안화물 착물 촉매로는 상기 복합 금속 시안화물 착물 촉매를 사용할 수 있다.
모노올 (D) 의 제조에 사용하는 개시제로는 활성 수소 원자를 1 개만 갖는 화합물을 사용한다. 그 구체예로는 메탄올,에탄올, n-프로필알코올, 이소프로필알코올, n-부틸알코올, tert-부틸알코올 등의 1가 알코올류；페놀, 노닐페놀 등의 1가 페놀류；디메틸아민, 디에틸아민 등의 2급 아민류 등을 들 수 있다. 또, 상기 폴리올 (A) 등을 제조하기 위한 고수산기가 폴리옥시알킬렌폴리올과 마찬가지로, 목적하는 모노올 (D) 의 수산기가보다 높은 수산기가를 갖는 고수산기가 폴리옥시알킬렌모노올을 개시제로서 사용할 수도 있다.
모노올 (D) 의 제조에 사용하는 알킬렌옥사이드로는 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉 모노올 (D) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올이 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용하는 것은, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 모노올 (D) 의 평균 수산기수는 1 이다. 또 모노올 (D) 의 수산기가는 10 ? 200 ㎎KOH/g 이고, 10 ? 120 ㎎KOH/g 이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물 (X) 는, 모노올 (D) 이외의 모노올 (예를 들어 수산기가가 200 ㎎KOH/g 을 초과하는 폴리옥시프로필렌모노올) 을 함유하고 있어도 되는데, 통상적으로는 모노올 (D) 이외의 모노올은 함유하지 않는다. 본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물이 모노올 (D) 이외의 모노올을 함유하는 경우에도, 폴리올 혼합물의 100 질량부 중, 그 비율은 5 질량부 이하가 바람직하고, 2 질량부 이하가 보다 바람직하다.
(폴리올 (E))
본 발명에 있어서의 폴리올 (E) 는, 폴리올 (A), 폴리올 (B), 폴리올 (C) 이외의 폴리올로서, 예를 들어 폴리올 (B) 보다 고수산기가의 폴리올, 폴리올 (A) 및 폴리올 (B) 보다 평균 수산기수가 크고, 또한 폴리올 (C) 보다 옥시에틸렌 함유량이 높은 폴리올, 폴리옥시알킬렌폴리올 이외의 고분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
폴리올 (E) 로는 평균 수산기수가 2 ? 6 이고, 수산기가가 300 ? 1830 ㎎KOH/g 인 폴리올이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 폴리올 (E) 의 평균 수산기수가 3 ? 4, 수산기가가 300 ? 600 ㎎KOH/g 인 폴리올이다. 이 폴리올로는 다가 알코올류, 수산기를 2 ? 6 개 갖는 아민류, 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하다. 이와 같은 고수산기가의 폴리올은 가교제로서 작용하고, 연질 폴리우레탄 폼의 경도 등의 기계적 물성이 향상된다. 특히 발포제를 많이 사용하여 저밀도 (경량) 의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하고자 하는 경우에도 발포 안정성이 양호해진다.
폴리올 (E) 로서 사용할 수 있는 다가 알코올류로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 펜타에리트리톨 등을 들 수 있다. 수산기를 2 ? 6 개 갖는 아민류로는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올로는, 폴리올 (B) 등과 같이, 개시제에 알킬렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어진 폴리옥시알킬렌폴리올을 들 수 있다. 폴리옥시알킬렌폴리올인 폴리올 (E) 의 제조에 사용되는 개시제로는, 폴리올 (E) 로서 사용해도 되는 다가 알코올류, 또는 폴리올 (B) 의 제조에 사용되는 개시제를 예시할 수 있다.
폴리옥시알킬렌폴리올인 폴리올 (E) 의 제조에 사용되는 알킬렌옥사이드로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-에폭시부탄, 2,3-에폭시부탄 등을 들 수 있다. 이 중, 프로필렌옥사이드, 또는 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드의 병용이 바람직하고, 프로필렌옥사이드만이 특히 바람직하다. 즉 폴리옥시알킬렌폴리올인 폴리올 (E) 로는, 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌폴리올이 바람직하다. 폴리올 (E) 로는 상기 중에서 폴리옥시알킬렌폴리올이 바람직하고, 폴리옥시프로필렌폴리올이 특히 바람직하다. 프로필렌옥사이드만을 사용하는 것은 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 가습시의 내구성이 향상되기 때문에 바람직하다. 폴리올 (E) 로는 1 종만을 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명에 있어서 폴리올 (E) 로는 상기 평균 수산기수나 수산기가에 한정되지 않고, 폴리에스테르폴리올이나 폴리카보네이트폴리올이어도 된다. 이들 폴리올의 평균 수산기수는 2 ? 3 이 바람직하고, 수산기가는 20 ? 300 ㎎KOH/g 이 바람직하다.
(폴리올 혼합물 (X) 의 배합비)
본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물은 상기 폴리올 (A), 폴리올 (B) 및 모노올 (D) 를 함유한다. 또한, 이 폴리올 혼합물은 상기 폴리올 (C) 를 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리올 혼합물 (X) 에 있어서, 상기 폴리올 (A) 와 상기 폴리올 (B) 의 비율은, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계인 100 질량부 중에서, 폴리올 (A) 의 비율이 5 ? 50 질량부가 바람직하고, 10 ? 30 질량부가 보다 바람직하다. 폴리올 혼합물 (X) 중의 폴리올 (A) 비율을 상기 범위로 함으로써, 저반발이고, 온도 변화에 대한 반발 탄성률 및 경도의 변화가 작은 (감온성이 낮은) 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
또 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부 중에서, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 비율은, 70 질량부 이상이 바람직하고, 75 질량부 이상이 보다 바람직하고, 90 질량부 이상이 특히 바람직하다. 상한치는 99 질량부이다. 폴리올 혼합물 (X) 중의 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계 비율을 상기 범위로 함으로써, 저반발성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 또한, 통기성이 양호한 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
또 모노올 (D) 의 비율이, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계인 100 질량부에 대해 1 ? 30 질량부인 것이 바람직하고, 1 ? 25 질량부가 보다 바람직하고, 1 ? 10 질량부인 것이 특히 바람직하다. 모노올 (D) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 저반발성이 우수하고, 내구성이 우수하며, 또한 통기성이 양호한 연질 폴리우레탄 폼이 얻어진다.
또, 폴리올 혼합물 (X) 가 폴리올 (C) 를 함유하는 경우, 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부 중에서, 폴리올 (C) 의 비율은 10 질량부 이하가 바람직하고, 1 ? 10 질량부가 보다 바람직하고, 1 ? 8 질량부가 특히 바람직하다. 폴리올 (C) 를 사용하고, 또한 폴리올 (C) 의 비율을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 통기성을 향상시킬 수 있다.
또, 폴리올 혼합물 (X) 는 폴리올 (E) 를 함유할 필요성은 적지만, 폴리올 (E) 를 사용하는 경우에는, 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부 중에서, 폴리올 (E) 의 비율은 10 질량부 이하가 바람직하고, 5 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2 질량부 이하가 특히 바람직하다.
본 발명에 있어서, 폴리올 혼합물 (X) (100 질량부) 의 바람직한 조성의 구체예는, 폴리올 (A) 가 10 ? 30 질량부, 폴리올 (B) 가 50 ? 80 질량부, 폴리올 (C) 가 0 ? 10 질량부, 모노올 (D) 가 1 ? 24 질량부, 폴리올 (E) 가 0 ? 5 질량부이다. 더욱 바람직한 폴리올 혼합물 (X) 의 조성은, 폴리올 (A) 가 15 ? 30 질량부, 폴리올 (B) 가 60 ? 75 질량부, 폴리올 (C) 가 1 ? 8 질량부, 모노올 (D) 가 1 ? 10 질량부, 폴리올 (E) 가 0 ? 2 질량부이다. 특히 바람직한 폴리올 혼합물 (X) 의 조성은, 폴리올 (A) 가 20 ? 25 질량부, 폴리올 (B) 가 60 ? 70 질량부, 폴리올 (C) 가 1 ? 7 질량부, 모노올 (D) 가 1 ? 7 질량부, 폴리올 (E) 가 0 질량부이다.
폴리올 혼합물 (X) 에 함유되는 촉매 잔류물로서의 Zn 및 Co 의 합계량은 0.1 ? 200 ppm 이고, 0.5 ? 100 ppm 이 바람직하고, 1 ? 50 ppm 이 특히 바람직하다. Zn 및 Co 를 합계량으로 0.1 ? 200 ppm함유함으로써, 연질 폴리우레탄 폼의 제조시의 발포 안정성이 향상되고, 셀의 거칠어짐 및 폼의 수축을 억제할 수 있다. 또, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 난연성이 향상된다.
폴리올 혼합물 (X) 중에 함유되는 Zn 및 Co 의 합계량은 하기 방법으로 구한다.
(Zn 및 Co 합계량의 측정 방법)
폴리올 혼합물의 20 g 을 백금 접시에 칭량하고, 가스 버너를 사용하여 연소, 탄화시킨 후, 추가로 600 ℃ 의 전기로에서 완전히 탄화시킨다. 탄화 잔류물을 6 N 염산의 2 ㎖ 에 용해시키고, 증류수에서 100 ㎖ 로 정용 (定容) 하여 탄화 잔류물에 함유되는 Zn 및 Co 의 양을 원자 흡광 광도계로 측정한다. Zn 및 Co 의 정량은 금속 표준액으로 작성된 검량선에서 구한다.
폴리올 혼합물 (X) 에 Zn 및 Co 를 함유케 하는 방법으로는, (i) 미정제 폴리올 (A), 즉 DMC 촉매가 잔존하는 폴리올 (A) 를 사용하는 방법, (ii) DMC 촉매를 사용하여 제조된, 미정제의 다른 폴리올 등을 들 수 있다. 또한, 폴리올 혼합물 (X) 중에 Zn 및 Co 가 합계로 0.1 ? 200 ppm 함유되어 있으면 되고, 특히 방법은 불문한다.
폴리올 혼합물 (X) 중에 Zn 및 Co 를 함유시키기 위해서 사용되는 DMC 촉매로는, 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 셀의 거칠어짐 및 폼의 수축을 억제하는 효과가 높은 점에서, 아연헥사시아노코발테이트-t-부틸알코올 착물 촉매, 아연헥사시아노코발테이트-에틸렌글리콜디메틸에테르 착물 촉매가 바람직하다.
＜폴리이소시아네이트 화합물＞
본 발명에서 사용되는 폴리이소시아네이트 화합물로는 특별히 제한은 없고, 이소시아네이트기를 2 이상 갖는 방향족계, 지환족계, 지방족계 등의 폴리이소시아네이트；상기 폴리이소시아네이트의 2 종류 이상의 혼합물；이들을 변성시켜 얻어지는 변성 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물의 구체예로는, 톨릴렌디이소시아네이트 (TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트 (MDI), 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트 (통칭：크루드 MDI), 자일릴렌디이소시아네이트 (XDI), 이소포론디이소시아네이트 (IPDI), 헥사메틸렌디이소시아네이트 (HMDI) 등을 들 수 있다. 또 변성 폴리이소시아네이트의 구체예로는, 상기 각 폴리이소시아네이트의 프레폴리머형 변성체, 누레이트 변성체, 우레아 변성체, 카르보디이미드 변성체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, TDI, MDI, 크루드 MDI, 또는 이들 변성체가 바람직하다. 나아가 이들 중, TDI, 크루드 MDI 또는 그 변성체 (특히 프레폴리머형 변성체가 바람직하다) 를 사용하면 발포 안정성이 향상되고, 내구성이 향상되는 등의 관점에서 바람직하다. 특히 TDI, 크루드 MDI 또는 그 변성체 중에서, 반응성이 비교적 낮은 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하면 통기성이 향상되어 바람직하다. 구체적으로는 2,6-TDI 의 비율이 많은 (30 질량% 이상이 특히 바람직하다) TDI 혼합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물의 사용량은, 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이 되는 양이 바람직하다. 원료란, 폴리올 혼합물 (X), 폴리이소시아네이트 화합물, 우레탄화 촉매, 발포제 및 제포제 (製泡劑) 를 말한다. 활성 수소 함유 화합물이란, 폴리올 혼합물 (X), 및 발포제로서 사용할 수 있는 물 등을 말한다. 이소시아네이트 지수란 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기의 당량을, 폴리올, 모노올, 물 등의 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물 중의 모든 활성 수소의 합계의 당량으로 나눈 수치의 100 배로 표시된다.
본 발명의 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법에서는, 원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율을, 이소시아네이트 지수로 90 이상으로 한다. 상기 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이면, 폴리올, 모노올이 적절하게 사용되어 가소제로서의 영향이 작고, 세탁 내구성이 양호해져 바람직하다. 또 우레탄화 촉매가 잘 방산 (放散) 되지 않고, 제조된 연질 폴리우레탄 폼이 잘 변색되지 않는 등의 관점에서도 바람직하다. 상기 비율은 이소시아네이트 지수로 90 ? 130 이 바람직하고, 95 ? 110 이 보다 바람직하다.
＜우레탄화 촉매＞
폴리올 혼합물 (X) 와 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시키는 우레탄화 촉매로는, 우레탄화 반응을 촉진시키는 촉매 중에서, 연질 폴리우레탄 폼의 인체 및 환경에 악영향을 미칠 우려가 있는 물질의 사용을 제한하는 Certi-PUR 에 해당되지 않는 촉매만을 사용할 수 있다. 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
예를 들어, 아세트산칼륨, 2-에틸헥산산칼륨 등의 카르복실산 금속염；스타나스옥토에이트, 디옥틸주석디라우레이트 등의 유기 금속 화합물；트리에틸렌디아민, 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, N,N,N',N'-테트라메틸헥사메틸렌디아민 등의 3급 아민류를 들 수 있다.
우레탄화 촉매의 사용량은, 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부에 대해 0.001 ? 5 질량부가 바람직하고, 0.01 ? 3 질량부가 보다 바람직하다. 상기 범위의 상한치 이하이면 발포 반응의 제어가 용이하고, 상기 범위의 하한치 이상이면 연질 폴리우레탄 폼의 큐어 (curing) 가 양호하기 때문에 바람직하다.
유기 금속 화합물로는, 디옥틸주석디라우레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 디옥틸주석디라우레이트를 사용하는 경우, 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부에 대해 0.01 ? 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.03 ? 2 질량부가 보다 바람직하고, 0.05 ? 1 질량부가 더욱 바람직하고, 0.07 ? 0.5 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위의 상한치 이하이면 연질 폴리우레탄 폼의 수축이 억제되고, 상기 범위의 하한치 이상이면 연질 폴리우레탄 폼의 세틀링 (settling) 이 억제되어 양호한 외관을 갖는 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 있기 때문에 바람직하다.
우레탄화 촉매는 유기 금속 화합물에 3급 아민류를 병용하는 것이 바람직하다. 발포제와 폴리이소시아네이트 화합물의 상용성이 양호해지고, 발포시에 작고 균질한 기포가 생성되기 때문에 바람직하다. 3급 아민류로는 발포 거동의 제어가 용이하고, 또한 경제적인 관점에서 트리에틸렌디아민이 바람직하다. 3급 아민류를 병용하는 경우, 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부에 대해 0.01 ? 3 질량부인 것이 바람직하고, 0.05 ? 2 질량부가 보다 바람직하고, 0.1 ? 1 질량부가 더욱 바람직하고, 0.2 ? 0.5 질량부가 가장 바람직하다. 상기 범위의 상한치 이하이면 발포 반응의 제어가 용이하고, 상기 범위의 하한치 이상이면 경화성이 양호하기 때문에 바람직하다.
＜정포제＞
정포제로는 실리콘계 정포제, 불소계 정포제 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리콘계 정포제가 바람직하다. 실리콘계 정포제 중에서 폴리옥시알킬렌?디메틸폴리실록산 코폴리머를 주성분으로 하는 실리콘계 정포제가 바람직하다. 정포제는 폴리옥시알킬렌?디메틸폴리실록산 코폴리머 단독이어도 되고, 이것에 다른 병용 성분을 함유한 혼합물이어도 된다. 기타의 병용 성분으로는, 폴리알킬메틸실록산, 글리콜류, 폴리옥시알킬렌 화합물 등을 들 수 있다. 정포제로는 폴리옥시알킬렌?디메틸폴리실록산 코폴리머, 폴리알킬메틸실록산 및 폴리옥시알킬렌 화합물을 함유하는 정포제 혼합물이, 연질 폴리우레탄 폼의 안정성이 우수하다는 점에서 특히 바람직하다. 그 정포제 혼합물로는, 예를 들어 토레 다우코닝사 제조의 SZ-1127, L-580, L-582, L-520, SZ-1919, L-5740S, L-5740M, SZ-1111, SZ-1127, SZ-1162, SZ-1105, SZ-1328, SZ-1325, SZ-1330, SZ-1306, SZ-1327, SZ-1336, SZ-1339, L-3601, SZ-1302, SH-192, SF-2909, SH-194, SH-190, SRX-280A, SRX-298, SF-2908, SF-2904, SRX-294A, SF-2965, SF-2962, SF-2961, SRX-274C, SF-2964, SF-2969, PRX-607, SZ-1711, SZ-1666, SZ-1627, SZ-1710, L-5420, L-5421, SZ-1669, SZ-1649, SZ-1654, SZ-1642, SZ-1720, SH-193 등, 신에츠 화학 공업사 제조의 F-114, F-121, F-122, F-348, F-341, F-502, F-506, F-607, F-606 등, GE 토시바 실리콘사 제조의 Y-10366, L-5309, TFA-4200, TFA-4202 등, 골드 슈미트사 제조의 B-8110, B-8017, B-4113, B-8727LF, B-8715LF, B-8404, B-8462 등을 들 수 있다. 정포제는 2 종류 이상 병용해도 되고, 또 상기 특정 정포제 이외의 정포제를 병용해도 된다.
정포제의 사용량은 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부에 대해 0.01 ? 2 질량부가 바람직하고, 0.1 ? 0.5 질량부가 보다 바람직하다.
＜발포제＞
발포제로는, 불소화 탄화수소 등의 공지된 발포제를 사용할 수 있고, 물 및 불활성 가스로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1 종이 바람직하다. 불활성 가스로는, 구체적으로는 공기, 질소, 탄산 가스 등을 바람직하게 들 수 있다. 이들 중에서도, 환경에 대한 배려에서 물이 가장 바람직하다.
발포제의 사용량은, 물을 사용하는 경우, 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부에 대해 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.1 ? 4 질량부가 보다 바람직하다. 저밀도의 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 경우, 폴리올 혼합물의 100 질량부에 대해 0.5 ? 5 질량부의 물을 사용하는 것이 바람직하다.
＜그 밖의 보조제＞
본 발명에 있어서 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 때에는, 상기 서술한 우레탄화 촉매, 발포제, 정포제 이외에 원하는 첨가물도 사용할 수 있다. 첨가제로는, 탄산칼륨, 황산바륨 등의 충전제；유화제 등의 계면활성제；산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 노화 방지제；난연제, 가소제, 착색제, 항곰팡이제, 파포제, 분산제, 변색 방지제 등을 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 산화 방지제로는 특별히 제한되지 않고, 시판되고 있는 산화 방지제를 임의로 선택하여 사용하면 된다. 구체적인 예로는, 디부틸하이드록시톨루엔 (BHT), 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (상품명, IRGANOX 1076, BASF 쟈판사 제조), 펜타에리트리톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (상품명, IRGANOX 1010, BASF 쟈판사 제조), 4,4＇-비스(α,α-디메틸벤질)디페닐아민 (상품명, 논프렉스 DCD, 세코 화학사 제조) 등을 예시할 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
사용하는 산화 방지제의 종류는, 단독이어도 되고 또 2 종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 산화 방지제의 첨가 농도는, 폴리올 혼합물 (X) 중에 50 ? 20,000 ppm 인 것이 바람직하고, 100 ? 10,000 ppm 이 보다 바람직하고, 500 ? 8,000 ppm 이 더욱 바람직하고, 1,000 ? 6,000 ppm 이 특히 바람직하다. 산화 방지제를 폴리올 혼합물 중 (X) 중에 상기 범위의 하한치 이상 함유함으로써, 발포시의 발열에 의한 폼의 황변 (스코치) 을 억제할 수 있고, 상기 범위의 상한치 이하로 함으로써 컬랩스 등이 억제되어 양호한 발포 안정성을 확보할 수 있다.
＜발포 방법＞
본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 형성법으로는, 밀폐된 금형 내에 반응성 혼합물을 주입하여 발포 성형하는 방법 (몰드법) 이어도 되고, 개방계에서 반응성 혼합물을 발포시키는 방법 (슬래브법) 이어도 되며, 슬래브법이 바람직하다. 구체적으로는, 원샷 (one-shot)법, 세미프레폴리머법, 프레폴리머법 등의 공지된 방법으로 실시할 수 있다. 연질 폴리우레탄 폼의 제조에는, 통상적으로 사용되는 제조 장치를 사용할 수 있다.
본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 형성은, 반응성 혼합물의 반응성이 적절한 것이 바람직하다. 반응성이 너무 높으면 외관 불량의 연질 폴리우레탄 폼이 형성되어 버린다. 반응성이 지나치게 낮으면 생산성이 나쁘다.
＜연질 폴리우레탄 폼＞
본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 저반발인 것을 특징으로 하고, 그 코어 반발 탄성률은 20 % 이하가 바람직하고, 18 % 이하가 보다 바람직하고, 15 % 이하가 특히 바람직하고, 12 % 이하가 가장 바람직하다. 코어 반발 탄성률을 20 % 이하로 함으로써 충분한 저반발성이 발휘된다. 통상적으로 하한은 0 % 이다. 코어 반발 탄성률의 측정은 JIS K 6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 실시한다. 또, 본 발명에 있어서의「코어」란, 연질 폴리우레탄 폼의 중앙부로부터 표피부를 제외한 부분이다.
본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은 내구성이 양호하다. 내구성의 지표는 압축 잔류 변형 및 습열 압축 잔류 변형으로 표시되고, 본 발명에서는 압축률을 50 % 와 90 % 로 측정하였다. 본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 특히 습한 열기로 찬 상태에서의 내구성의 지표인 습열 압축 잔류 변형이 작다. 또한 압축 잔류 변형 및 습열 압축 잔류 변형의 측정은 모두 JIS K 6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 실시한다.
본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼에 있어서, 압축률 50 % 의 압축 잔류 변형은 10 % 이하가 바람직하고, 6 % 이하가 보다 바람직하고, 5 % 이하가 특히 바람직하고, 4 % 이하가 가장 바람직하다. 압축률 90 % 에서의 압축 잔류 변형은 20 % 이하가 바람직하고, 15 % 이하가 보다 바람직하고, 12 % 이하가 특히 바람직하고, 10 % 이하가 가장 바람직하다.
또 본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼에 있어서, 압축률 50 % 에서의 습열 압축 잔류 변형은 15 % 이하가 바람직하고, 10 % 이하가 보다 바람직하고, 5 % 이하가 특히 바람직하고, 4 % 이하가 가장 바람직하다. 압축률 90 % 에서의 습열 압축 잔류 변형은 20 % 이하가 바람직하고, 15 % 이하가 보다 바람직하고, 12 % 이하가 특히 바람직하고, 10 % 이하가 가장 바람직하다.
본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼의 코어 밀도는, 10 ? 110 ㎏/㎥ 이 바람직하고, 10 ? 80 ㎏/㎥ 이 보다 바람직하고, 10 ? 50 ㎏/㎥ 이 특히 바람직하다. 특히 본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 저밀도에서도 안정적으로 발포되고 제조가 용이하며, 또한 내구성이 우수하다는 특징을 갖는다.
실시예
이하에서, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 및 비교예 중의 수치는 질량부를 나타낸다. 또, 불포화도의 측정은 JIS K 1557 (1970년판) 에 준거한 방법으로 실시하였다.
(원료)
폴리올 A1：수산화 칼륨 촉매의 존재하에서, 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 수평균 분자량 1,000 까지 프로필렌옥사이드를 개환 중합시킨 후, 규산마그네슘으로 정제하여 개시제 (a1) 을 제조하였다. 이어서, DMC 촉매인 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매의 존재하에서, 상기 개시제 (a1) 에 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수 2, 수산기가 14 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 B1：수산화 칼륨 촉매를 사용하고 디프로필렌글리콜을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 2, 수산기가가 160 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 B2：수산화 칼륨 촉매를 사용하고 글리세린을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 3, 수산기가가 168 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌폴리올.
폴리올 C1：수산화 칼륨 촉매를 사용하고 글리세린을 개시제로 하여 프로필렌옥사이드 및 에틸렌옥사이드의 혼합물을 개환 부가 중합시켜 얻어지는, 평균 수산기수가 3, 수산기가가 48 ㎎KOH/g, 전체 옥시에틸렌기 함유량이 80 질량% 인 폴리옥시프로필렌옥시에틸렌폴리올.
모노올 D1：n-부틸알코올을 개시제로 하고 아연헥사시아노코발테이트-tert-부틸알코올 착물 촉매를 사용하여, 프로필렌옥사이드를 개환 부가 중합시켜 얻어지는 평균 수산기수가 1, 수산기가가 16.7 ㎎KOH/g 인 폴리옥시프로필렌모노올.
발포제：물.
촉매 A：디옥틸주석디라우레이트 (닛토 화성사 제조, 상품명：네오스탄 U-810)
촉매 B：디부틸주석디라우레이트 (닛토 화성사 제조, 상품명：네오스탄 U-100).
촉매 C：2-에틸헥산산주석 (에어프로덕츠 앤드 케미컬즈사 제조, 상품명：다부코 T-9).
촉매 D：트리에틸렌디아민의 디프로필렌글리콜 용액. (토소사 제조, 상품명：TEDA-L33).
정포제 A：실리콘계 정포제 (토레다우코닝사 제조, 상품명：SRX-298).
정포제 B：실리콘계 정포제 (토레다우코닝사 제조, 상품명：SZ-1327).
폴리이소시아네이트 화합물 a：TDI-80 (2,4-TDI/2,6-TDI = 80/20 질량% 의 혼합물), 이소시아네이트기 함유량 48.3 질량% (닛폰 폴리우레탄 공업사 제조, 상품명：콜로네이트 T-80).
[예 1 ? 7]
표 1 및 표 2 에 나타낸 원료 및 배합제 중에서, 폴리이소시아네이트 화합물 이외의 전체 원료의 혼합물 (「폴리올 시스템액」이라고 하는 경우도 있다) 의 액온을 23 ℃ ± 1 ℃ 로 조정하고, 폴리이소시아네이트 화합물을 액온 23 ℃ ±1 ℃ 로 조정하였다. 폴리올 시스템액에 폴리이소시아네이트 화합물을 소정량 첨가하여, 믹서 (매분 3000 회전) 에서 5 초간 혼합하고, 실온 (23 ℃) 상태에서 상부가 개방되어 있는 세로가 600 ㎜, 가로가 600 ㎜, 높이가 400 ㎜ 인 비닐 시트를 깐 나무 상자에 주입하여 연질 폴리우레탄 폼 (슬래브 폼) 을 제조하였다. 제조된 연질 폴리우레탄 폼을 꺼내, 실온 (23 ℃), 습도 50 % RH 로 조절된 실내에 24 시간 이상 방치한 후, 각종 물성을 측정하였다. 그 측정 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다. 또한 예 1 ? 5 는 실시예, 예 6 ? 7 은 비교예이다.
[평가 방법]
(크림 타임, 라이즈 타임)
폴리올 시스템액과 폴리이소시아네이트 화합물의 혼합을 개시한 시간을 0s 로 하고, 0s 부터 발포 반응의 개시를 육안으로 확인할 수 있는 시간을 크림 타임, 0s 부터 발포가 종료되어 연질 폴리우레탄 폼 상부로부터 가스 배출 (소위, 헬시 버블) 이 관측된 시간을 라이즈 타임으로 하여 스톱 워치로 측정하였다.
(코어 밀도, 코어 반발 탄성률)
코어 밀도, 코어 반발 탄성률은, JIS K 6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다. 연질 폴리우레탄 폼의 중앙부로부터 표피부를 제거하고 가로세로를 각각 250 ㎜, 높이를 50 ㎜ 의 크기로 잘라낸 것을 측정에 사용하였다.
(25 % 경도, 50 % 경도, 65 % 경도, 통기성, 인장 강도, 신장률, 인열 강도, 히스테리시스 로스율, 50 % 압축 잔류 변형, 50 % 습열 압축 잔류 변형, 90 % 압축 잔류 변형, 90 % 습열 압축 잔류 변형)
25 % 경도 (ILD), 50 % 경도 (ILD), 65 % 경도 (ILD), 인장 강도, 신장률, 인열 강도, 히스테리시스 로스율, 50 % 압축 잔류 변형, 50 % 습열 압축 잔류 변형, 90 % 압축 잔류 변형, 및 90 % 습열 압축 잔류 변형은, JIS K 6400 (1997년판) 에 준거한 방법으로 측정하였다. 통기성은 JIS K 6400 (1997년판) 의 B 법에 준거한 방법으로 측정하였다.
(Certi-PUR 환경 시험)
Certi-PUR 의 환경 시험은 다음과 같이 실시하였다. 제조된 연질 폴리우레탄 폼의 1 g (약 가로세로 5 ㎜) 을 인공 땀 용액 50 g 에 침지시키고, 40 ℃ 에서 1 시간 동안 초음파에 쏘였다. 얻어진 인공 땀 용액을 측정 용액으로 하고, 그 측정 용액을 독일 규격 DIN 38407-13 에 준하는 분석 방법에 의해, 가스 크로마토그래피 질량 분석에 의해 정량 분석하였다. 평가 결과는, Certi-PUR 의 스펙치인 트리부틸주석이 50 ppb, 디부틸주석이 100 ppb, 모노부틸주석이 100 ppb 이상 확인된 경우에는 × (불량), 트리부틸주석이 50 ppb, 디부틸주석이 100 ppb, 모노부틸주석이 100 ppb 미만에서 확인된 경우에는 ○ (양호) 으로 하였다.
또한, 인공 땀 용액이란 ISO 105-E104 (1994) 에 준거하여, 하기 3 성분을 0.1 mol/ℓ 의 수산화 나트륨 수용액에 의해 pH 5.5 로 조정한 수용액이다.
?L-히스티딘 염산염 제 1 수화물 0.5 g/ℓ
?인산 2수소나트륨 2수화물 2.2 g/ℓ
?식염 5 g/ℓ
Figure pct00001
Figure pct00002
특정 폴리올 (A), (B) 및 모노올 (D) 를 이용하여 우레탄화 촉매로서 Certi-PUR 에 해당하지 않는 디옥틸주석디라우레이트를 사용하여 제조한 예 1 ? 5 의 연질 폴리우레탄 폼은, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 우레탄화 촉매를 디옥틸주석디라우레이트로 해도, 매트리스 등에 최적인 저반발성, 신장률 등의 기계 특성이 우수하고, 내구성의 지표인 50 % 압축 잔류 변형 및 50 % 습열 압축 잔류 변형이 10 % 이하로 작고, 90 % 압축 잔류 변형 및 90 % 압축 잔류 변형이 20 % 이하로 작고, 내구성이 양호하다. 이것은 Certi-PUR 의 규제에 해당하는 디부틸주석디라우레이트를 사용하여 제조한 예 6 과 동일하다.
또, 예 1 ? 5 에서는, 놀랍게도 저밀도의 연질 폴리우레탄 폼을 안정적으로 얻을 수 있었다. 덧붙여, 반응성 혼합물의 크림 타임이 비교적 길고, 바람직한 반응성을 가져 작업성이 우수한 반응성 혼합물인 것을 확인할 수 있었다.
한편, 우레탄화 촉매로서 Certi-PUR 의 규제에 해당하는 디부틸주석디라우레이트를 사용하여 제조한 예 6 의 연질 폴리우레탄 폼은, 저반발성, 기계 특성 등이 우수하나, 반응성 혼합물의 크림 타임이 짧고, 반응성이 너무 높기 때문에 외관이 불량하였다.
우레탄화 촉매로서 2-에틸헥산산주석을 사용한 예 7 은 코어 밀도 34 ㎏/㎥ 의 연질 폴리우레탄 폼을 제조할 수 없었다.
산업상 이용가능성
본 발명에서 얻어지는 연질 폴리우레탄 폼은, 저반발성이고, 충격 흡수체, 흡음체, 진동 흡수체로서 바람직하고, 또 침구, 매트, 쿠션, 자동차용 좌석 시트 쿠션, 백 (bag) 재, 프레임 라미네이션에 의한 표피 와딩 (wadding) 재로서도 바람직다. 특히 침구 (매트리스, 베개 등) 에 바람직하다.
또한, 2009년 9월 18일에 출원된 일본 특허 출원 2009-217211호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (10)

  1. 폴리올 혼합물 (X) 와 폴리이소시아네이트 화합물을, 우레탄화 촉매, 발포제 및 정포제의 존재하에서 반응시켜 연질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법에 있어서,
    폴리올 혼합물 (X) 가 하기 폴리올 (A), 하기 폴리올 (B) 및 하기 모노올 (D) 를 함유하고,
    원료 중의 전체 활성 수소 함유 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물의 비율이 이소시아네이트 지수로 90 이상이고,
    우레탄화 촉매가, 디옥틸주석디라우레이트를 함유하는 것을 특징으로 하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    폴리올 (A)：평균 수산기수가 2 ? 3, 수산기가가 10 ? 60 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 0 ? 30 질량% 인 폴리옥시알킬렌폴리올,
    폴리올 (B)：평균 수산기수가 2 ? 3, 수산기가가 100 ? 250 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌폴리올,
    모노올 (D)：수산기가가 10 ? 200 ㎎KOH/g 인 폴리옥시알킬렌모노올.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리올 (A) 와 상기 폴리올 (B) 의 비율이, 폴리올 (A) 와 폴리올 (B) 의 합계인 100 질량부 중에서, 폴리올 (A) 의 비율이 5 ? 50 질량부인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 모노올 (D) 의 비율이 상기 폴리올 (A) 와 상기 폴리올 (B) 의 합계인 100 질량부에 대해 1 ? 30 질량부인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 모노올 (D) 가 개시제에 프로필렌옥사이드만을 개환 부가 중합시킨 폴리옥시프로필렌모노올인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리올 혼합물 (X) 가 추가로 하기 폴리올 (C) 를, 폴리올 혼합물 전체의 100 질량부 중에서 2 ? 10 질량부 함유하는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
    폴리올 (C)：평균 수산기수가 2 ? 6, 수산기가가 10 ? 60 ㎎KOH/g, 옥시에틸렌기 함유량이 50 ? 100 질량% 있는 폴리옥시알킬렌폴리올.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 우레탄화 촉매가 폴리올 혼합물 (X) 의 100 질량부 중에 0.01 ? 3.0 질량부 함유되는 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  7. 상기 발포제가 물인 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이소시아네이트 지수가 90 ? 130 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    개방계에서 발포시키는 방법 (슬래브법) 인 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 방법으로 제조된 연질 폴리우레탄 폼을 사용한 매트리스.
KR1020127006382A 2009-09-18 2010-09-16 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 KR20120082407A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2009-217211 2009-09-18
JP2009217211 2009-09-18

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20120082407A true KR20120082407A (ko) 2012-07-23

Family

ID=43758750

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127006382A KR20120082407A (ko) 2009-09-18 2010-09-16 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20120202908A1 (ko)
EP (1) EP2471830A4 (ko)
JP (1) JP5720571B2 (ko)
KR (1) KR20120082407A (ko)
CN (1) CN102574975A (ko)
AU (1) AU2010296403A1 (ko)
TW (1) TW201116548A (ko)
WO (1) WO2011034150A1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200052900A (ko) * 2017-09-14 2020-05-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올을 제조하는 방법
KR20200055739A (ko) * 2017-09-14 2020-05-21 노쓰웨스턴유니버시티 폴리올을 제조하는 방법
KR102219723B1 (ko) * 2020-05-15 2021-02-24 주식회사 글로벌 내구성이 향상된 스프링을 포함하는 의자 좌판 및 그 제조 방법

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9228047B2 (en) * 2011-02-14 2016-01-05 Dow Global Technologies Llc Low density polyurethane foams
KR101319684B1 (ko) * 2011-06-07 2013-10-17 금호미쓰이화학 주식회사 내열성 변성 이소시아네이트 조성물 및 이를 포함하는 내열성을 갖는 파이프 단열용 폴리우레탄 발포체 조성물 및 그 발포방법
JPWO2013021871A1 (ja) * 2011-08-05 2015-03-05 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
US8975335B2 (en) 2011-09-23 2015-03-10 Bayer Materialscience Llc Process for the production of high air flow polyether foams and the foams produced by this process
MX2014011496A (es) * 2012-03-29 2015-01-12 Bridgestone Corp Espuma de poliuretano para almohadilla de asiento.
DE112013004958B4 (de) * 2012-10-10 2023-01-26 Proprietect L.P. Verfahren zur Herstellung eines frei aufgeschäumten Polyurethan-Schaumstoffs mit niedriger Dichte sowie frei aufgeschäumter Polyurethan-Schaumstoff
CN103570905A (zh) * 2013-10-21 2014-02-12 虞海盈 一种软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法
US9951174B2 (en) 2015-05-20 2018-04-24 Covestro Llc Polyol compositions, a process for the production of these polyol compositions, and their use in the production of open celled polyurethane foams having high airflow
JP7162609B2 (ja) 2017-03-15 2022-10-28 コベストロ・エルエルシー 温度感度が低減した改良粘弾性フォーム用ポリオール
CN106916276A (zh) * 2017-03-31 2017-07-04 福建大方睡眠科技股份有限公司 一种可水洗的聚氨酯枕头及其制备方法
US10766998B2 (en) 2017-11-21 2020-09-08 Covestro Llc Flexible polyurethane foams
US10793692B2 (en) 2018-10-24 2020-10-06 Covestro Llc Viscoelastic flexible foams comprising hydroxyl-terminated prepolymers
US11572433B2 (en) 2021-03-12 2023-02-07 Covestro Llc In-situ formed polyols, a process for their preparation, foams prepared from these in-situ formed polyols and a process for their preparation
US11718705B2 (en) 2021-07-28 2023-08-08 Covestro Llc In-situ formed polyether polyols, a process for their preparation, and a process for the preparation of polyurethane foams

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332927A (en) * 1980-11-14 1982-06-01 Caschem, Inc. Catalyst-containing stable polyurethane forming compositions which are non-cytotoxic when cured and separatory devices employing same
JPS57168912A (en) * 1981-04-10 1982-10-18 Mitsubishi Chem Ind Ltd Urethane prepolymer composition
GB9117913D0 (en) * 1991-08-20 1991-10-09 Smith & Nephew Polyurethane foams
US20070197760A1 (en) * 1999-09-20 2007-08-23 Tosoh Corporation Catalyst for production of polyurethane
JP2004175973A (ja) * 2002-11-28 2004-06-24 Dainippon Ink & Chem Inc ポリオール組成物、硬質ポリウレタンフォーム用組成物及び硬質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2005264015A (ja) * 2004-03-19 2005-09-29 Jsr Corp 液状硬化性樹脂組成物
CN101160336B (zh) * 2005-04-21 2010-12-08 旭硝子株式会社 低回弹性软质聚氨酯泡沫及其制造方法
KR20090082177A (ko) 2006-10-25 2009-07-29 아사히 가라스 가부시키가이샤 연질 폴리우레탄 폼의 제조 방법
JP5229229B2 (ja) * 2007-09-28 2013-07-03 旭硝子株式会社 軟質ポリウレタンフォームおよび熱プレス成形品の製造方法
JP5154270B2 (ja) 2008-03-13 2013-02-27 株式会社ジャパンディスプレイウェスト 液晶表示装置の製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20200052900A (ko) * 2017-09-14 2020-05-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올을 제조하는 방법
KR20200053530A (ko) * 2017-09-14 2020-05-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올을 제조하는 방법
KR20200055739A (ko) * 2017-09-14 2020-05-21 노쓰웨스턴유니버시티 폴리올을 제조하는 방법
KR20200055742A (ko) * 2017-09-14 2020-05-21 노쓰웨스턴유니버시티 폴리올을 제조하는 방법
KR102219723B1 (ko) * 2020-05-15 2021-02-24 주식회사 글로벌 내구성이 향상된 스프링을 포함하는 의자 좌판 및 그 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
EP2471830A1 (en) 2012-07-04
WO2011034150A1 (ja) 2011-03-24
EP2471830A4 (en) 2014-05-07
JP5720571B2 (ja) 2015-05-20
CN102574975A (zh) 2012-07-11
US20120202908A1 (en) 2012-08-09
TW201116548A (en) 2011-05-16
JPWO2011034150A1 (ja) 2013-02-14
AU2010296403A1 (en) 2012-04-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5720571B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101292900B1 (ko) 저반발성 연질 폴리우레탄폼 및 그 제조 방법
JP5228914B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR101313409B1 (ko) 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법
JP3909598B2 (ja) 低反発軟質ポリウレタンフォームの製造方法
KR20130018686A (ko) 연질 폴리우레탄 폼 및 그 제조 방법
JP5303885B2 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法および軟質ポリウレタンフォーム
WO2011125952A1 (ja) 熱プレス成形用軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法、ならびに熱プレス成形品およびその製造方法
JPWO2013021871A1 (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
JP2003221427A (ja) 軟質ポリウレタンフォーム
JP2008031241A (ja) 軟質ポリウレタンフォームの製造方法
WO2012115113A1 (ja) 低反発性軟質ポリウレタンフォームおよびその製造方法
JP2003231747A (ja) ポリオールとその製造方法および軟質ポリウレタンフォームの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
WITB Written withdrawal of application