CN102574975A

CN102574975A - 软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法

Info

Publication number: CN102574975A
Application number: CN2010800419392A
Authority: CN
Inventors: 佐佐木孝之; 贺来大辅
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2009-09-18
Filing date: 2010-09-16
Publication date: 2012-07-11
Also published as: JPWO2011034150A1; KR20120082407A; EP2471830A4; TW201116548A; WO2011034150A1; JP5720571B2; AU2010296403A1; US20120202908A1; EP2471830A1

Abstract

本发明提供不使用二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂的低回弹性良好且密度低的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。使包括多元醇(A)、多元醇(B)、一元醇(D)的多元醇混合物(X)与多异氰酸酯化合物在作为氨基甲酸酯化催化剂的二月桂酸二辛基锡、发泡剂等的存在下以异氰酸酯指数90以上的条件反应的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)是使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的平均羟基数为2～3、羟值为10～60mgKOH/g、氧乙烯基含量为0～30质量％的聚氧化烯多元醇，所述多元醇(B)是平均羟基数为2～3、羟值为100～250mgKOH/g的聚氧化烯多元醇，所述一元醇(D)是羟值为10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇。

Description

软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法

技术领域

本发明涉及低回弹性的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。

背景技术

一直以来，回弹弹性模量低、即低回弹性的软质聚氨酯泡沫塑料被用作冲击吸收体、吸音体、振动吸收体等。此外，已知用于椅子的靠垫材料、床垫等时，身体压力变得更均匀，疲劳感、褥疮等得到减轻。作为其例子，已知专利文献1中所记载的低回弹性聚氨酯泡沫塑料。

另一方面，在欧洲有软质聚氨酯泡沫塑料的从业者团体EUROPUR为了限制可能会对人体和环境造成不良影响的物质的使用而制定的自主规则Certi-PUR，其中涉及到三丁基锡、二丁基锡和一丁基锡。如果如专利文献1所记载将二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂，则二丁基锡可能会溶出至软质聚氨酯泡沫塑料的表面，因此需要使用可替代二月桂酸二丁基锡的催化剂。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/050841号

发明的概要

发明所要解决的课题

本发明提供不使用二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂的低回弹性良好且密度低的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法。

解决课题的手段

本发明为下述[1]～[10]的发明。

[1]软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使多元醇混合物(X)与多异氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂和整泡剂的存在下反应来制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，

多元醇混合物(X)包括下述多元醇(A)、下述多元醇(B)和下述一元醇(D)，

原料中的全部含活性氢化合物与多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上，

氨基甲酸酯化催化剂包括二月桂酸二辛基锡；

多元醇(A)：平均羟基数为2～3，羟值为10～60mgKOH/g，氧乙烯基含量为0～30质量％的聚氧化烯多元醇；

多元醇(B)：平均羟基数为2～3，羟值为100～250mgKOH/g的聚氧化烯多元醇；

一元醇(D)：羟值为10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇。

[2]如[1]所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇(A)与所述多元醇(B)的比例是在合计100质量份多元醇(A)和多元醇(B)中多元醇(A)的比例为5～50质量份。

[3]如[1]或[2]所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述一元醇(D)的比例是相对于合计100质量份所述多元醇(A)和所述多元醇(B)为1～30质量份。

[4]如[1]～[3]中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述一元醇(D)为仅使环氧丙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯一元醇。

[5]如[1]～[4]中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述多元醇混合物(X)还包括下述多元醇(C)，所述多元醇(C)的含量在多元醇混合物整体100质量份中为2～10质量份；

多元醇(C)：平均羟基数为2～6，羟值为10～60mgKOH/g，氧乙烯基含量为50～100质量％的聚氧化烯多元醇。

[6]如[1]～[5]中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述氨基甲酸酯化催化剂的含量在100质量份多元醇混合物(X)中为0.01～3.0质量份。

[7]如[1]～[6]中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述发泡剂为水。

[8]如[1]～[7]中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，异氰酸酯指数为90～130。

[9]如[1]～[8]中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，所述制造方法是在开放体系中进行发泡的方法即板坯法。

[10]床垫，其特征在于，使用通过[1]～[9]中的任一项所述的方法制造的软质聚氨酯泡沫塑料。

发明的效果

本发明使用二月桂酸二辛基锡作为氨基甲酸酯化催化剂，不使用可能会对人体及环境造成不良影响的物质，可制造低回弹性良好且密度低的软质聚氨酯泡沫塑料。

实施发明的方式

本发明中的“反应性混合物”是指多元醇混合物、多异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂和整泡剂等的混合物。

通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料通过使多元醇混合物(X)与多异氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂和整泡剂的存在下反应来制造。以下，对各原料进行说明。

<多元醇混合物(X)>

本发明中使用的多元醇混合物(X)包括后述的多元醇(A)、多元醇(B)和一元醇(D)。较好是还包括多元醇(C)。此外，可根据情况包括多元醇(A)、多元醇(B)、一元醇(D)以外的多元醇(以下称为多元醇(E))和一元醇(D)以外的一元醇。以下，对各多元醇进行说明。

(多元醇(A))

本发明中的多元醇(A)是平均羟基数为2～3，羟值为10～60mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。该聚氧化烯多元醇可通过在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂来获得。

作为用于制造多元醇(A)的聚合催化剂，可例举碱金属化合物催化剂(钠类催化剂、钾类催化剂、铯类催化剂等)、阳离子聚合催化剂、复合金属氰化物配位催化剂、磷腈(phosphazenium)化合物等。从催化剂的获得成本低的角度来看，较好是碱金属催化剂；从可获得低副产物的多元醇的角度来看，较好是复合金属氰化物配位催化剂。

作为钠类催化剂和钾类催化剂，可例举金属钠、金属钾、钠醇盐或钾醇盐(甲醇钠、乙醇钠、丙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、丙醇钾等)、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等。

作为铯类催化剂，可例举金属铯、铯醇盐(甲醇铯、乙醇铯、丙醇铯等)、氢氧化铯、碳酸铯等。

作为阳离子聚合催化剂，较好是MoO₂Cl二酮配合物、MoO₂OSO₂CF₃二酮配合物、三氟甲磺酸、三氟化硼、三氟化硼配位化合物(三氟化硼-乙醚配合物、三氟化硼-丁醚配合物、三氟化硼-二

烷配合物、三氟化硼乙酸酐配合物或三氟化硼-三乙胺配合物)、至少具有1个含氟原子的芳香族烃基或含氟原子的芳香族烃氧基的铝化合物或硼化合物等。

作为含氟原子的芳香族烃基，可例举五氟苯基、四氟苯基、三氟苯基、3，5-双(三氟甲基)三氟苯基、3，5-双(三氟甲基)苯基、β-全氟萘基、2，2’，2”-全氟联苯基等。

作为含氟原子的芳香族烃氧基，较好是所述含氟原子的芳香族烃基上结合氧原子而得的烃氧基。

复合金属氰化物配位催化剂(以下也记作“DMC催化剂”)具有有机配体。作为有机配体，可例举叔丁醇、正丁醇、异丁醇、叔戊醇、异戊醇、N，N-二甲基乙酰胺、乙二醇单叔丁基醚、乙二醇二甲醚(也称甘醇二甲醚)、二乙二醇二甲醚(也称二甘醇二甲醚)、三乙二醇二甲醚(也称三甘醇二甲醚)、异丙醇和二

烷等。二烷可以是1，4-二

烷或1，3-二

烷，较好是1，4-二

烷。有机配体可以是1种，也可以组合使用2种以上。

其中，较好是具有叔丁醇作为有机配体。因此，较好是使用具有叔丁醇作为有机配体的至少一部分的DMC催化剂。这样的DMC催化剂的活性高，可制造总不饱和度低的多元醇。

作为用于制造多元醇(A)的引发剂，单独使用或并用分子中的活性氢(可与烯化氧反应的羟基或氨基的氢原子)的数量为2或3的化合物。作为引发剂，较好是多元醇类、多元酚类等含羟基化合物。也可以少量并用活性氢的数量为4以上的化合物。作为活性氢数为2的化合物的具体例子，可例举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇等二元醇。此外，作为活性氢数为3的化合物的具体例子，可例举甘油、三羟甲基丙烷等三元醇。此外，较好是使用使烯化氧、较好是环氧丙烷开环加成聚合于这些化合物而得的高羟值聚氧化烯多元醇。具体来说，较好是使用羟基数为2或3、平均1个羟基对应的分子量为200～500左右、即羟值为110～280mgKOH/g的高羟值聚氧化烯多元醇(较好是聚氧丙烯多元醇)。

作为用于制造多元醇(A)的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。其中，较好是环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷的并用，特别好是仅环氧丙烷。即，作为多元醇(A)，较好是仅使环氧丙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯多元醇。如果仅使用环氧丙烷，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的加湿时的耐久性提高，因此优选。

并用环氧丙烷和环氧乙烷的情况下，可使用嵌段聚合和无规聚合中的任一种聚合方法。另外，也可以将嵌段聚合和无规聚合组合来制造。采用嵌段聚合的情况下，开环加成聚合的顺序较好是按环氧丙烷、环氧乙烷的顺序加成，或者先加成环氧乙烷后再按环氧丙烷、环氧乙烷的顺序加成。通过按该顺序开环加成聚合，聚氧化烯多元醇(A)的羟基大多变为伯羟基，多元醇(A)与多异氰酸酯化合物的反应性提高。其结果是，容易获得成形性良好的软质聚氨酯泡沫塑料，所以优选。末端较好是环氧乙烷。

多元醇(A)中的氧乙烯基含量较好是在30质量％以下，特别好是在15质量％以下。此外，下限值为0质量％。通过使氧乙烯基含量在30质量％以下，加湿时的耐久性良好，因此优选。

本发明中的多元醇(A)的平均羟基数为2～3，更好是2～2.7。本发明中的平均羟基数是指引发剂的活性氢数的平均值。通过使平均羟基数为2～3，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的压缩永久变形等物性良好。此外，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的伸长率变好，硬度适度而不会过高，抗拉强度等物性良好。作为多元醇(A)，从容易抑制所得的软质聚氨酯泡沫塑料的温敏性的角度来看，较好是在100质量份多元醇(A)中使用50～100质量份羟基数为2的聚氧化烯二元醇。多元醇(A)特别好是羟基数为2的聚氧化烯二元醇。

本发明中的多元醇(A)的羟值为10～60mgKOH/g。通过使羟值在10mgKOH/g以上，可抑制瘪泡(collapse)等，稳定地制造软质聚氨酯泡沫塑料。此外，通过使羟值在60mgKOH/g以下，不会破坏所制造的软质聚氨酯泡沫塑料的柔软性，且将回弹弹性模量抑制为低值。多元醇(A)的羟值更好是10～50mgKOH/g，最好是10～45mgKOH/g。

本发明中的多元醇(A)可以是聚合物分散多元醇。

本发明中，多元醇为聚合物分散多元醇是指将多元醇作为基底多元醇(分散介质)稳定地分散有聚合物微粒(分散质)的分散体系。

作为聚合物微粒的聚合物，可例举加成聚合类聚合物或缩聚类聚合物。加成聚合类聚合物，例如可将丙烯腈、苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等单体均聚或共聚而得。此外，作为缩聚类聚合物，可例举例如聚酯、聚脲、聚氨酯、多羟甲基三聚氰胺(poly methylolmelamine)等。通过使多元醇中存在聚合物微粒，可将多元醇的羟值抑制为低值，提高软质聚氨酯泡沫塑料的硬度，有利于提高抗拉强度等机械物性。此外，聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例无特别限定，较好是相对于100质量份多元醇(A)在5质量份以下。聚合物分散多元醇的作为多元醇的各物性(不饱和度、羟值等)是考虑除去聚合物微粒后的基底多元醇而得的值。

(多元醇(B))

本发明中的多元醇(B)是平均羟基数为2～3，羟值为100～250mgKOH/g的聚氧化烯多元醇。该聚氧化烯多元醇与多元醇(A)同样，可通过在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂来获得。

作为用于制造多元醇(B)的聚合催化剂，较好是磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂、复合金属氰化物配位催化剂，其中特别好是碱金属化合物催化剂。作为碱金属化合物催化剂，可优选例举氢氧化钾、甲醇钾等钾化合物，金属铯、氢氧化铯、碳酸铯、甲醇铯等铯化合物等碱金属化合物或碱金属氢氧化物。

作为用于制造多元醇(B)的引发剂，单独使用或并用分子中的活性氢数为2或3的化合物。也可以少量并用活性氢的数量为4以上的化合物。作为活性氢数为2或3的化合物的具体例子，可例举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷等多元醇类，双酚A等多元酚类，单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺类。其中，特别好是多元醇类。此外，较好是使用使烯化氧、较好是环氧丙烷开环加成聚合于这些化合物而得的高羟值聚氧化烯多元醇。

作为用于制造多元醇(B)的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。其中，较好是环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷的并用，特别好是仅环氧丙烷。

作为多元醇(B)，优选氧乙烯基含量低的多元醇，其氧乙烯基含量较好是0～20质量％，更好是0～10质量％。特别好是作为氧化烯基仅具有氧丙烯基的聚氧化烯多元醇。如果使用这样的氧乙烯基含量低的多元醇，则所得的软质聚氨酯泡沫塑料的加湿时的耐久性提高。

本发明中的多元醇(B)的平均羟基数为2～3。通过使平均羟基数为2～3，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的压缩永久变形等物性适度，且所得的软质聚氨酯泡沫塑料的伸长率良好，硬度适度，抗拉强度等物性良好。

多元醇(B)的平均羟基数较好是2～2.7，更好是2～2.6。通过使多元醇(B)的平均羟基数在上述范围内，可降低回弹弹性模量，且可获得硬度变化小(温敏性低)的软质聚氨酯泡沫塑料。

此外，多元醇(B)较好是并用羟基数为2的聚氧化烯二元醇和平均羟基数为3的聚氧化烯三元醇，100质量份多元醇(B)中所含的羟基数为2的聚氧化烯二元醇的比例较好是在40质量份以上，更好是在45质量份以上。

本发明中的多元醇(B)的羟值为100～250mgKOH/g。通过使羟值在100mgKOH/g以上，可抑制瘪泡等，稳定地制造软质聚氨酯泡沫塑料。此外，通过使羟值在250mgKOH/g以下，不会破坏所制造的软质聚氨酯泡沫塑料的柔软性，且可降低回弹弹性模量。作为多元醇(B)，较好是使用羟值为100～200mgKOH/g的多元醇。

本发明中的多元醇(B)可以是聚合物分散多元醇。作为聚合物微粒的聚合物，可示例与多元醇(A)的项中所述的相同的聚合物。此外，聚合物分散多元醇中的聚合物微粒的含有比例无特别限定，较好是相对于100质量份多元醇(B)为0～10质量％。

(多元醇(C))

本发明中的多元醇(C)是平均羟基数为2～6，羟值为10～60mgKOH/g，氧乙烯基含量为50～100质量％的聚氧化烯多元醇。该聚氧化烯多元醇与多元醇(A)和多元醇(B)同样，可通过在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于引发剂来获得。此外，多元醇(C)也可以是通过环氧乙烷的多聚化而得的聚乙二醇。如果使用多元醇(C)，可显现破泡效果，多元醇(C)的添加具有提高通气性的效果。

作为用于制造多元醇(C)的聚合催化剂，所述聚合催化剂中特别好是碱金属化合物催化剂。作为用于制造多元醇(C)的引发剂，所述引发剂中特别好是多元醇类和胺类。

作为引发剂的多元醇类可例举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二丙二醇、甘油、双甘油、季戊四醇等。作为引发剂的胺类可例举单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、哌嗪等胺类。

作为用于制造多元醇(C)的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。此外，多元醇(C)的氧化烯基中的氧乙烯基含量为50～100质量％，较好是单独使用环氧乙烷或并用环氧丙烷和环氧乙烷。作为多元醇(C)，特别好是使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物开环加成聚合而得的多元醇。

多元醇(C)中的氧乙烯基含量为50～100质量％，较好是55～95质量％，特别好是60～90质量％。通过使多元醇(C)中的氧乙烯基含量在50质量％以上，添加多元醇(C)时可确保高通气性。

本发明中，多元醇(C)的平均羟基数较好是2～6，更好是3～4。此外，多元醇(C)的羟值较好是10～60mgKOH/g，更好是15～50mgKOH/g。

(一元醇(D))

本发明中的一元醇(D)是羟值为10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇。该聚氧化烯一元醇可使用活性氢的数量为1的引发剂，与多元醇(A)和多元醇(B)同样地在聚合催化剂的存在下使烯化氧开环加成聚合于该引发剂来获得。

作为用于制造一元醇(D)的聚合催化剂，较好是DMC催化剂、磷腈化合物、路易斯酸化合物或碱金属化合物催化剂，其中特别好是复合金属氰化物配位催化剂(DMC催化剂)。作为复合金属氰化物配位催化剂，可以使用上述的复合金属氰化物配位催化剂。

作为用于制造一元醇(D)的引发剂，使用仅具有1个活性氢原子的化合物。作为其具体例子，可例举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等一元醇类，苯酚、壬基苯酚等一元酚类，二甲胺、二乙胺等仲胺类等。此外，也可以与用于制造所述多元醇(A)等的高羟值聚氧化烯多元醇同样地，使用具有比作为目标的一元醇(D)高的羟值的高羟值聚氧化烯一元醇作为引发剂。

作为用于制造一元醇(D)的烯化氧，可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。其中，较好是环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷的并用，特别好是仅环氧丙烷。即，作为一元醇(D)，较好是仅使环氧丙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯一元醇。仅使用环氧丙烷时，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的加湿时的耐久性提高，因此优选。

本发明中的一元醇(D)的平均羟基数为1。此外，一元醇(D)的羟值为10～200mgKOH/g，较好是10～120mgKOH/g。

本发明中的多元醇混合物(X)可包括一元醇(D)以外的一元醇(例如羟值超过200mgKOH/g的聚氧丙烯一元醇)，但通常不包括一元醇(D)以外的一元醇。即使是本发明中的多元醇混合物(X)包括一元醇(D)以外的一元醇的情况下，100质量份多元醇混合物中，其比例也较好是在5质量份以下，更好是在2质量份以下。

(多元醇(E))

本发明中的多元醇(E)是除多元醇(A)、多元醇(B)、多元醇(C)以外的多元醇，可例举例如羟值比多元醇(B)高的多元醇、平均羟基数比多元醇(A)和多元醇(B)大且氧乙烯基含量比多元醇(C)高的多元醇、聚氧化烯多元醇以外的高分子量多元醇等。

作为多元醇(E)，较好是平均羟基数为2～6、羟值为300～1830mgKOH/g的多元醇。多元醇(E)更好是平均羟基数为3～4、羟值为300～600mgKOH/g的多元醇。作为该多元醇，较好是多元醇类、具有2～6个羟基的胺类、聚氧化烯多元醇。这样的高羟值多元醇起到交联剂的作用，软质聚氨酯泡沫塑料的硬度等机械物性提高。特别是大量使用发泡剂来制造低密度(轻量)的软质聚氨酯泡沫塑料的情况下，发泡稳定性也良好。

作为可用作多元醇(E)的多元醇类，可例举乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、二丙二醇、甘油、双甘油、季戊四醇等。作为具有2～6个羟基的胺类，可例举二乙醇胺、三乙醇胺等。作为聚氧化烯多元醇，可例举与多元醇(B)等同样地使烯化氧开环加成聚合于引发剂而得的聚氧化烯多元醇。用于制造作为聚氧化烯多元醇的多元醇(E)的引发剂可示例可用作多元醇(E)的多元醇、或用于制造多元醇(B)的引发剂。

用于制造作为聚氧化烯多元醇的多元醇(E)的烯化氧可例举环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁烷、2，3-环氧丁烷等。其中，较好是环氧丙烷或者环氧丙烷与环氧乙烷的并用，特别好是仅环氧丙烷。即，作为聚氧化烯多元醇的多元醇(E)较好是仅使环氧丙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯多元醇。作为多元醇(E)，较好是上述中的聚氧化烯多元醇，特别好是聚氧丙烯多元醇。仅使用环氧丙烷时，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的加湿时的耐久性提高，因此优选。作为多元醇(E)，可仅使用1种，也可并用2种以上。

作为本发明中的多元醇(E)，可以是不限于上述平均羟基数和羟值的聚酯多元醇或聚碳酸酯多元醇。这些多元醇的平均羟基数较好是2～3，羟值较好是20～300mgKOH/g。

(多元醇混合物(X)的配比)

本发明中的多元醇混合物包括所述多元醇(A)、多元醇(B)和一元醇(D)。该多元醇混合物较好是还包括所述多元醇(C)。

本发明中的多元醇混合物(X)中，多元醇(A)和多元醇(B)的比例较好是在合计100质量份多元醇(A)和多元醇(B)中多元醇(A)的比例为5～50质量份，更好是10～30质量份。通过使多元醇混合物(X)中的多元醇(A)的比例在上述范围内，可获得回弹低、对于温度变化的回弹弹性模量和硬度的变化小(温敏性低)的软质聚氨酯泡沫塑料。

此外，100质量份多元醇混合物(X)中，多元醇(A)和多元醇(B)的合计比例较好是在70质量份以上，更好是在75质量份以上，特别好是在90质量份以上。上限值为99质量份。通过使多元醇混合物(X)中的多元醇(A)和多元醇(B)的合计比例在上述范围内，可获得低回弹性良好、耐久性良好且通气性良好的软质聚氨酯泡沫塑料。

此外，一元醇(D)的比例相对于合计100质量份多元醇(A)和多元醇(B)较好是1～30质量份，更好是1～25质量份，特别好是1～10质量份。通过使一元醇(D)的比例在上述范围内，可获得低回弹性良好、耐久性良好且通气性良好的软质聚氨酯泡沫塑料。

此外，多元醇混合物(X)包括多元醇(C)的情况下，100质量份多元醇混合物(X)中，多元醇(C)的比例较好是在10质量份以下，更好是1～10质量份，特别好是1～8质量份。通过使用多元醇(C)并使多元醇(C)的比例在上述范围内，可使所得的软质聚氨酯泡沫塑料的通气性提高。

此外，多元醇混合物(X)不太需要包括多元醇(E)，不过使用多元醇(E)的情况下，100质量份多元醇混合物(X)中，多元醇(E)的比例较好是在10质量份以下，更好是在5质量份以下，特别好是在2质量份以下。

本发明中，100质量份多元醇混合物(X)的优选组成的具体例子为10～30质量份多元醇(A)、50～80质量份多元醇(B)、0～10质量份多元醇(C)、1～24质量份一元醇(D)、0～5质量份多元醇(E)。更优选的多元醇混合物(X)的组成为15～30质量份多元醇(A)、60～75质量份多元醇(B)、1～8质量份多元醇(C)、1～10质量份一元醇(D)、0～2质量份多元醇(E)。特别优选的多元醇混合物(X)的组成为20～25质量份多元醇(A)、60～70质量份多元醇(B)、1～7质量份多元醇(C)、1～7质量份一元醇(D)、0质量份多元醇(E)。

作为多元醇混合物(X)所含的催化剂残渣的Zn和Co的总量为0.1～200ppm，较好是0.5～100ppm，特别好是1～50ppm。通过含有总量为0.1～200ppm的Zn和Co，制造软质聚氨酯泡沫塑料时的发泡稳定性提高，可以抑制泡室粗糙和泡沫的收缩。此外，所得的软质聚氨酯泡沫塑料的难燃性提高。

多元醇混合物(X)中所含的Zn和Co的总量通过下述方法求得。

(Zn和Co的总量的测定方法)

称量20g多元醇混合物至铂皿中，使用气体喷灯使其燃烧、灰化后，用600℃的电炉使其完全灰化。使灰化残渣溶解于2mL的6N盐酸中，用蒸馏水定容为100mL，通过原子吸光光度计测定灰化残渣所含的Zn和Co的量。Zn和Co的定量根据用金属标准液制成的校正曲线求出。

作为使多元醇混合物(X)含有Zn和Co的方法，可例举(i)使用未纯化的多元醇(A)、即残存有DMC催化剂的多元醇(A)的方法，(ii)使用DMC催化剂制成的未纯化的其它多元醇等。多元醇混合物(X)中含有总量为0.1～200ppm的Zn和Co即可，对方法没有特别要求。

作为用于使多元醇混合物(X)中含有Zn和Co的DMC催化剂，从抑制所得的软质聚氨酯泡沫塑料的泡室粗糙和泡沫的收缩的效果好的角度来看，较好是六氰合钴酸锌-叔丁醇配位催化剂、六氰合钴酸锌-乙二醇二甲醚配位催化剂。

<多异氰酸酯化合物>

作为本发明中所用的多异氰酸酯化合物，无特别限定，可例举具有2个以上的异氰酸酯基的芳香族类、脂环族类、脂肪族类等的多异氰酸酯，2种以上的所述多异氰酸酯的混合物，将它们改性而得的改性多异氰酸酯等。

作为多异氰酸酯化合物的具体例子，可以例举甲苯二异氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(通称：粗MDI)、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HMDI)等。此外，作为改性多异氰酸酯的具体例子，可例举上述各多异氰酸酯的预聚物型改性物、脲酸酯改性物、脲改性物、碳二亚胺改性物等。其中，较好是TDI、MDI、粗MDI或它们的改性物。其中，如果使用TDI、粗MDI或其改性物(特别好是预聚物型改性物)，则发泡稳定性提高，耐久性提高，所以更优选。如果使用TDI、粗MDI或其改性物中反应性较低的多异氰酸酯化合物，则通气性提高，所以特别优选。具体来说，较好是2，6-TDI的比例高(特别好是30质量％以上)的TDI混合物。

多异氰酸酯化合物的使用量较好是原料中的全部含活性氢化合物与多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计达到90以上的量。原料是指多元醇混合物(X)、多异氰酸酯化合物、氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂和整泡剂。含活性氢化合物是指多元醇混合物(X)和可用作发泡剂的水等。异氰酸酯指数以多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基的当量除以多元醇、一元醇、水等原料中的全部含活性氢化合物中的全部活性氢的总当量而得的数值的100倍表示。

本发明的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法中，原料中的全部含活性氢化合物与多异氰酸酯化合物的比例以异氰酸酯指数计在90以上。如果上述比例以异氰酸酯指数计在90以上，则多元醇、一元醇被适度使用，作为增塑剂的影响小，洗涤耐久性良好，所以优选。此外，从氨基甲酸酯化催化剂不易挥散、所制成的软质聚氨酯泡沫塑料不易变色等方面来看，也优选。上述比例以异氰酸酯指数计较好是90～130，更好是95～110。

<氨基甲酸酯化催化剂>

作为使多元醇混合物(X)与多异氰酸酯化合物反应的氨基甲酸酯化催化剂，可以仅使用促进氨基甲酸酯化反应的催化剂中限制可能会使软质聚氨酯泡沫塑料对人体和环境造成不良影响的物质的使用的Certi-PUR中未涉及的催化剂。可以单独使用1种，也可以并用2种以上。

例如，可例举乙酸钾、2-乙基己酸钾等羧酸金属盐，辛酸亚锡、二月桂酸二辛基锡等有机金属化合物，三亚乙基二胺、双(2-二甲基氨基乙基)醚、N，N，N’，N’-四甲基六亚甲基二胺等叔胺类。

氨基甲酸酯化催化剂的使用量相对于100质量份多元醇混合物(X)较好是0.001～5质量份，更好是0.01～3质量份。如果在上述范围的上限值以下，则容易控制发泡反应；如果在上述范围的下限值以上，则软质聚氨酯泡沫塑料的熟化(curing)良好，所以优选。

作为有机金属化合物，较好是使用二月桂酸二辛基锡。使用二月桂酸二辛基锡的情况下，相对于100质量份多元醇混合物(X)，较好是0.01～3质量份，更好是0.03～2质量份，进一步更好是0.05～1质量份，最好是0.07～0.5质量份。如果在上述范围的上限值以下，则软质聚氨酯泡沫塑料的收缩得到抑制；如果在上述范围的下限值以上，则软质聚氨酯泡沫塑料的塌陷(settling)得到抑制，可制造外观良好的软质聚氨酯泡沫塑料，所以优选。

氨基甲酸酯化催化剂较好是将叔胺类与有机金属化合物并用。发泡剂与多异氰酸酯化合物的相容性提高，发泡时生成小且均质的泡，所以优选。作为叔胺类，从易于控制发泡行为和经济性的角度来看，较好是三亚乙基二胺。并用叔胺类的情况下，相对于100质量份多元醇混合物(X)，较好是0.01～3质量份，更好是0.05～2质量份，进一步更好是0.1～1质量份，最好是0.2～0.5质量份。如果在上述范围的上限值以下，则容易控制发泡反应；如果在上述范围的下限值以上，则固化性良好，所以优选。

<整泡剂>

作为整泡剂，可例举硅氧烷类整泡剂、氟类整泡剂等。其中，较好是硅氧烷类整泡剂。硅氧烷类整泡剂中，较好是以聚氧化烯-二甲基聚硅氧烷共聚物为主要成分的硅氧烷类整泡剂。整泡剂可以是单独的聚氧化烯-二甲基聚硅氧烷共聚物，也可以是包含其它并用成分的混合物。作为其它并用成分，可例举聚烷基甲基硅氧烷、二元醇类、聚氧化烯化合物等。作为整泡剂，从软质聚氨酯泡沫塑料的稳定性良好的角度来看，特别好是包含聚氧化烯-二甲基聚硅氧烷共聚物、聚烷基甲基硅氧烷和聚氧化烯化合物的整泡剂混合物。作为该整泡剂混合物，可例举例如东丽道康宁株式会社(東レダウコ一ニング社)制的SZ-1127、L-580、L-582、L-520、SZ-1919、L-5740S、L-5740M、SZ-1111、SZ-1127、SZ-1162、SZ-1105、SZ-1328、SZ-1325、SZ-1330、SZ-1306、SZ-1327、SZ-1336、SZ-1339、L-3601、SZ-1302、SH-192、SF-2909、SH-194、SH-190、SRX-280A、SRX-298、SF-2908、SF-2904、SRX-294A、SF-2965、SF-2962、SF-2961、SRX-274C、SF-2964、SF-2969、PRX-607、SZ-1711、SZ-1666、SZ-1627、SZ-1710、L-5420、L-5421、SZ-1669、SZ-1649、SZ-1654、SZ-1642、SZ-1720、SH-193等，信越化学工业株式会社(信越化学工業社)制的F-114、F-121、F-122、F-348、F-341、F-502、F-506、F-607、F-606等，GE东芝有机硅株式会社(G E東芝シリコ一ン社)制的Y-10366、L-5309、TFA-4200、TFA-4202等，古尔德舒米特公司(ゴ一ルドシユミツト社)制的B-8110、B-8017、B-4113、B-8727LF、B-8715LF、B-8404、B-8462等。整泡剂可并用2种以上，也可以并用所述特定的整泡剂以外的整泡剂。

整泡剂的使用量相对于100质量份多元醇混合物(X)较好是0.01～2质量份，更好是0.1～0.5质量份。

<发泡剂>

作为发泡剂，可使用氟代烃等公知的发泡剂，较好是选自水及惰性气体的至少1种。作为惰性气体，具体可优选例举空气、氮气、二氧化碳等。其中，出于对环境的考虑，最好是水。

整泡剂的使用量在使用水时，相对于100质量份多元醇混合物(X)较好是在10质量份以下，更好是0.1～4质量份。制造低密度的软质聚氨酯泡沫塑料的情况下，相对于100质量份多元醇混合物(X)，较好是使用0.5～5质量份的水。

<其它助剂>

本发明中，制造软质聚氨酯泡沫塑料时，除上述的氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂、整泡剂以外，也可使用所需的添加物。作为添加剂，可例举碳酸钾、硫酸钡等填充剂，乳化剂等表面活性剂，抗氧化剂、紫外线吸收剂等防老化剂，阻燃剂、增塑剂、着色剂、防霉剂、破泡剂、分散剂、防变色剂等。

作为本发明中使用的抗氧化剂，无特别限定，任意地选择使用市售的抗氧化剂即可。作为具体例子，可示例二丁基羟基甲苯(BHT)、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯(商品名：IRGANOX 1076，巴斯夫日本株式会社(B A S Fジヤパン社)制)、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](商品名：IRGANOX 1010，巴斯夫日本株式会社制)、4，4’-双(α，α-二甲基苄基)二苯基胺(商品名：NONFLEX DCD，精工化学株式会社(精工化学社)制)等，但并不仅限于这些。

使用的抗氧化剂的种类可以是单独1种，也可以组合使用2种以上。抗氧化剂的添加浓度在多元醇混合物(X)中较好是50～20000ppm，更好是100～10000ppm，进一步更好是500～8000ppm，特别好是1000～6000ppm。通过在多元醇混合物(X)中含有上述范围的下限值以上的抗氧化剂，可抑制发泡时的发热导致的泡沫塑料的焦烧；通过使浓度在上述范围的上限值以下，瘪泡等得到抑制，可确保良好的发泡稳定性。

<发泡方法>

作为通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料的形成方法，可以是向密闭的模具中注入反应性混合物进行发泡成形的方法(模塑法)，也可以是在开放体系中使反应性混合物发泡的方法(板坯法)，较好是板坯法。具体来说，可以通过一步法、半预聚物法、预聚物法等公知的方法进行。软质聚氨酯泡沫塑料的制造可使用通常所用的制造装置。

通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料的形成中，较好是反应性混合物的反应性适度。如果反应性过高，则形成外观不佳的软质聚氨酯泡沫塑料。如果反应性过低，则生产性差。

<软质聚氨酯泡沫塑料>

通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料以低回弹为特征，其核心部回弹弹性模量较好是在20％以下，更好是在18％以下，特别好是在15％以下，最好是在12％以下。通过使核心部回弹弹性模量在20％以下，可充分发挥低回弹性。通常下限为0％。核心部回弹弹性模量的测定通过基于JISK6400(1997年版)的方法进行。此外，本发明中的“核心部”是指从软质聚氨酯泡沫塑料的中央部除去表层部而得的部分。

通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料的耐久性良好。耐久性的指标以压缩永久变形和湿热压缩永久变形表示，本发明中以50％和90％的压缩率进行了测定。通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料的作为湿热状态下的耐久性的指标的湿热压缩永久变形特别小。压缩永久变形和湿热压缩永久变形的测定都通过基于JIS K6400(1997年版)的方法进行。

对于通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料，压缩率50％的压缩永久变形较好是在10％以下，更好是在6％以下，特别好是在5％以下，最好是在4％以下。压缩率90％的压缩永久变形较好是在20％以下，更好是在15％以下，特别好是在12％以下，最好是在10％以下。

此外，对于通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料，压缩率50％的湿热压缩永久变形较好是在15％以下，更好是在10％以下，特别好是在5％以下，最好是在4％以下。压缩率90％的湿热压缩永久变形较好是在20％以下，更好是在15％以下，特别好是在12％以下，最好是在10％以下。

通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料的核心部密度较好是10～110kg/m³，更好是10～80kg/m³，特别好是10～50kg/m³。特别是通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料具有低密度时也可稳定地发泡，制造容易且耐久性良好的特点。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不受下述例子的任何限定。实施例和比较例中的数值表示质量份。此外，不饱和度的测定通过基于JIS K 1557(1970年版)的方法实施。

(原料)

多元醇A1：在氢氧化钾催化剂的存在下，以二丙二醇为引发剂使环氧丙烷开环聚合至数均分子量1000后，用硅酸镁纯化，制成引发剂(a1)。接着，在作为DMC催化剂的六氰合钴酸锌-叔丁醇配位催化剂的存在下，使环氧丙烷开环加成聚合于所述引发剂(a1)而得的平均羟基数为2、羟值为14mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。

多元醇B1：使用氢氧化钾催化剂以二丙二醇为引发剂，使环氧丙烷开环加成聚合而得的平均羟基数为2、羟值为160mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。

多元醇B2：使用氢氧化钾催化剂以甘油为引发剂，使环氧丙烷开环加成聚合而得的平均羟基数为3、羟值为168mgKOH/g的聚氧丙烯多元醇。

多元醇C1：使用氢氧化钾催化剂以甘油为引发剂，使环氧丙烷和环氧乙烷的混合物开环加成聚合而得的平均羟基数为3、羟值为48mgKOH/g、总氧乙烯基含量为80质量％的聚氧丙烯氧乙烯多元醇。

一元醇D1：以正丁醇为引发剂，使用六氰合钴酸锌-叔丁醇配位催化剂，使环氧丙烷开环加成聚合而得的平均羟基数为1、羟值为16.7mgKOH/g的聚氧丙烯一元醇。

发泡剂：水。

催化剂A：二月桂酸二辛基锡(日东化成株式会社(日東化成社)制，商品名：NEOSTANN U-810)。

催化剂B：二月桂酸二丁基锡(日东化成株式会社制，商品名：NEOSTANNU-100)。

催化剂C：2-乙基己酸锡(空气化工产品公司(エアプロダクツアンドケミカルズ社)制，商品名：DABCO T-9)。

催化剂D：三亚甲基二胺的二丙二醇溶液(东曹株式会社(東ソ一社)制，商品名：TEDA-L33)。

整泡剂A：硅氧烷类整泡剂(东丽道康宁公司制，商品名：SRX-298)。

整泡剂B：硅氧烷类整泡剂(东丽道康宁公司制，商品名：SZ-1327)。

多异氰酸酯化合物a：TDI-80(2，4-TDI/2，6-TDI＝80/20质量％的混合物)，异氰酸酯基含量48.3质量％(日本聚氨酯工业株式会社(日本ポリウレタン工業社)制，商品名：Coronate T-80)。

[例1～7]

将表1和表2所示的原料和掺合剂中除多异氰酸酯化合物以外的所有原料的混合物(也称“多元醇体系液”)的液温调整至23℃±1℃，将多异氰酸酯化合物调整至液温23℃±1℃。向多元醇体系液中加入规定量的多异氰酸酯化合物，用混合机(每分钟3000转)混合5秒，在室温(23℃)状态下注入上部开放的长600mm、宽600mm、高400mm的垫有塑料板的木箱中，制成软质聚氨酯泡沫塑料(板坯泡沫塑料)。取出制成的软质聚氨酯泡沫塑料，在调节至室温(23℃)、湿度50％RH的室内放置24小时以上后，进行各种物性的测定。其测定结果示于表1和表2。例1～5为实施例，例6～7为比较例。

[评价方法]

(乳白时间、上升时间)

将开始多元醇体系液和多异氰酸酯化合物的混合的时间设为0s，将从0s至通过肉眼观察确认发泡反应开始的时间作为乳白时间，将从0s至发泡结束后自软质聚氨酯泡沫塑料上部观测到漏气(所谓健康泡)的时间作为上升时间，用秒表测定。

(核心部密度、核心部回弹弹性模量)

核心部密度、核心部回弹弹性模量的测定通过基于JIS K6400(1997年版)的方法测定。从软质聚氨酯泡沫塑料的中央部除去表层部，切成长宽各250mm、高50mm的尺寸，用于测定。

(25％硬度、50％硬度、65％硬度、通气性、抗拉强度、伸长率、扯裂强度、滞后损耗率、50％压缩永久变形、50％湿热压缩永久变形、90％压缩永久变形、90％湿热压缩永久变形)

25％硬度(ILD)、50％硬度(ILD)、65％硬度(ILD)、抗拉强度、伸长率、扯裂强度、滞后损耗率、50％压缩永久变形、50％湿热压缩永久变形、90％压缩永久变形和90％湿热压缩永久变形通过基于JIS K6400(1997年版)的方法测定。通气性通过基于JIS K6400(1997年版)的B法的方法测定。

(Certi-PUR环境试验)

Certi-PUR环境试验如下进行。使1g(约5mm见方)制成的软质聚氨酯泡沫塑料浸渍于50g人工汗溶液中，在40℃施加超声波1小时。将所得的人工汗溶液作为测定溶液，对该测定溶液通过基于德国标准DIN 38407-13的分析方法采用气相色谱-质谱分析进行定量分析。评价结果中，确认作为Certi-PUR的性能值的三丁基锡为50ppb以上、二丁基锡为100ppb以上、一丁基锡为100ppb以上时评价为×(不良)，确认三丁基锡低于50ppb、二丁基锡低于100ppb、一丁基锡低于100ppb时评价为○(良好)。

人工汗溶液是根据ISO 105-E104(1994)，将下述3种成分用0.1mol/L的氢氧化钠水溶液调整至pH5.5而得的水溶液。

·L-组氨酸盐酸盐一水合物 0.5g/L

·磷酸二氢钠二水合物 2.2g/L

·食盐 5g/L

[表1]

[表2]

使用特定的多元醇(A)、(B)和一元醇(D)并使用Certi-PUR未涉及的二月桂酸二辛基锡作为氨基甲酸酯化催化剂制成的例1～5的软质聚氨酯泡沫塑料如表1所示，即使氨基甲酸酯化催化剂采用二月桂酸二辛基锡，适合于床垫等的低回弹性、伸长率等机械特性也良好，作为耐久性指标的50％压缩永久变形及50％湿热压缩永久变形小至10％以下，90％压缩永久变形及90％湿热压缩永久变形小至20％以下，耐久性良好。这与使用Certi-PUR的规定所限制的二月桂酸二丁基锡制成的例6同等。

此外，例1～5中，令人吃惊的是，可以稳定地获得低密度的软质聚氨酯泡沫塑料。除此之外，确认反应性混合物的乳白时间较长，具有较好的反应性，是操作性良好的反应性混合物。

另一方面，使用Certi-PUR的规定所限制的二月桂酸二丁基锡作为氨基甲酸酯化催化剂制成的例6的软质聚氨酯泡沫塑料虽然低回弹性、机械特性等良好，但反应性混合物的乳白时间短，反应性过高，因此外观不佳。

使用2-乙基己酸锡作为氨基甲酸酯化催化剂的例7未能制造出核心部密度34kg/m³的软质聚氨酯泡沫塑料。

产业上利用的可能性

通过本发明得到的软质聚氨酯泡沫塑料具低回弹性，适合作为冲击吸收体、吸音体、振动吸收体，还适合作为寝具、毡垫、靠垫、汽车用座椅座垫、衬垫材料、采用火焰胶合的表面填料。特别适合于寝具(床垫、枕头等)。

在这里引用2009年9月18日提出申请的日本专利申请2009-217211号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的揭示采用。

Claims

1.软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，它是使多元醇混合物(X)与多异氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化剂、发泡剂和整泡剂的存在下反应来制造软质聚氨酯泡沫塑料的方法，其特征在于，

氨基甲酸酯化催化剂包括二月桂酸二辛基锡；

一元醇(D)：羟值为10～200mgKOH/g的聚氧化烯一元醇。

2.如权利要求1所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇(A)与所述多元醇(B)的比例是在合计100质量份多元醇(A)和多元醇(B)中多元醇(A)的比例为5～50质量份。

3.如权利要求1或2所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述一元醇(D)的比例是相对于合计100质量份所述多元醇(A)和所述多元醇(B)为1～30质量份。

4.如权利要求1～3中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述一元醇(D)为仅使环氧丙烷开环加成聚合于引发剂而得的聚氧丙烯一元醇。

5.如权利要求1～4中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述多元醇混合物(X)还包括下述多元醇(C)，所述多元醇(C)的含量在多元醇混合物整体100质量份中为2～10质量份；

6.如权利要求1～5中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述氨基甲酸酯化催化剂的含量在100质量份多元醇混合物(X)中为0.01～3.0质量份。

7.如权利要求1～6中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述发泡剂为水。

8.如权利要求1～7中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，异氰酸酯指数为90～130。

9.如权利要求1～8中的任一项所述的软质聚氨酯泡沫塑料的制造方法，其特征在于，所述制造方法是在开放体系中进行发泡的方法即板坯法。

10.床垫，其特征在于，使用通过权利要求1～9中的任一项所述的方法制造的软质聚氨酯泡沫塑料。