TWI541130B - Hard coating, polarizing plate and image display device - Google Patents
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Description
本發明係關於一種硬塗膜、偏光板及影像顯示裝置。
於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、OLED、觸控面板、電子紙、平板PC等影像顯示裝置中,通常於最表面設置有用以抗反射之光學積層體。此種抗反射用光學積層體係藉由光之散射或干涉而抑制像之映入或降低反射率者。
作為上述光學積層體,已知有於透明性基材之表面形成有硬塗層之硬塗膜(參照專利文獻1及2)。
此種硬塗膜作為產品而需要一定之強度,例如,較理想的是於JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗中顯示「H」以上之硬度者。
於專利文獻3中揭示有如下之之硬塗處理物品:例如將含有「同一分子內具有3個以上之乙烯性不飽和基及1個以上之異三聚氰酸酯(isocyanurate)環之化合物」的硬化性組成物塗設於基材上並使其硬化,且硬化後之硬塗層之膜厚為15μm以上、200μm以下。
又,因上述硬塗膜如上所述係設置於影像顯示裝置之最表面,故亦謀求於因鉛筆等之接觸而在表面形成有凹陷之情形時,可恢復至原本之平滑之表面的復原性。
尤其,為了確認上述硬塗膜已達成作為產品所期望之硬度,而進行上述鉛筆硬度試驗。若進行上述鉛筆硬度試驗,則有時於硬塗膜之表面形成由鉛筆所引起之凹陷。若上述復原性不充分,則存在鉛筆硬度試驗後無法用作產品之問題。
近年來之傾向,越發要求具有較高之硬度之硬塗膜,如此,需要一種兼具較高之硬度與優異之復原性之硬塗膜。
專利文獻1:日本特開2000-112379號公報
專利文獻2:日本特開2006-126808號公報
專利文獻3:日本特開2004-141732號公報
鑒於上述現狀,本發明之目的在於提供一種高硬度且具有優異之復原性的硬塗膜。
本發明係一種硬塗膜,其特徵在於:具有透光性基材及硬塗層,上述硬塗層係由含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)之硬塗層用組成物的硬化物構成,該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯具有異三聚氰骨架(isocyanuric skeleton)。
上述具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,較佳係使二新戊四醇五丙烯酸酯、與六亞甲基二異氰酸酯之三聚物中形成有異三聚氰骨架之異三聚氰酸酯的3處之末端異氰酸酯反應而成之胺甲酸乙酯丙烯酸酯。
較佳為上述硬塗層用組成物進而含有新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
較佳為硬塗層用組成物進而含有官能基數為6以下之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
較佳為上述硬塗層用組成物進而含有(甲基)丙烯酸聚合物。
較佳為上述硬塗層用組成物進而含有調平劑。
又,本發明亦為一種偏光板,其係具備偏光元件而成者,其特徵在於:於上述偏光元件之表面具備上述硬塗膜。
又,本發明亦為一種影像顯示裝置,其特徵在於:於上述最表面具備上述硬塗膜或上述偏光板。
以下,詳細說明本發明。
本發明係一種硬塗膜,其特徵在於:具有透光性基材及硬塗層,且上述硬塗層係由含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之硬塗層用組成物之硬化物所構成,該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯具有異三聚氰骨架。因此,本發明之硬塗膜具有較高之硬度與優異之復原性。該「較高之硬度」具體係指於由JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度試驗中為「3H」以上。
本發明之硬塗膜具有透光性基材及硬塗層。
上述硬塗層係由含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之硬塗層用組成物之硬化物所構成,該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯具有異三聚氰骨架。
此處,於本說明書中,(甲基)丙烯酸酯表示「丙烯酸酯」及「甲基丙烯酸酯」。
藉由應用具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯作為形成上述硬塗層之樹脂成分,而可對硬塗層賦予較高之硬度與優異之復原性。
作為上述具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,可列舉使多官能單體、與由二異氰酸酯所構成之異三聚氰酸酯之末端之異氰酸酯基反應而成之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
作為上述多官能單體,例如可列舉:新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、二新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
上述具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之官能基數較佳為9以上。若上述官能基數未達9,則有無法獲得充分之硬度之虞。
上述官能基數更佳為12以上,進而更佳為15。
上述具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之重量平均分子量較佳為1500~3000。
若未達1500,則有無法獲得充分之硬度之虞。若超過3000,則有硬塗層用組成物之黏度上升而使塗佈變得困難、或對硬塗層之硬化反應產生阻礙而無法獲得充分之硬度之虞。
上述重量平均分子量更佳為1800~2500。
再者,上述重量平均分子量係利用凝膠滲透層析(GPC)法並以聚苯乙烯換算而求得之值。
作為上述具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,較佳為六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之三聚物或異佛酮二異氰酸酯(IPDI)之三聚物,其中,較佳為使二新戊四醇五丙烯酸酯(DPPA)、與六亞甲基二異氰酸酯(HDI)之三聚物中形成有異三聚氰骨架之異三聚氰酸酯的3處之末端異氰酸酯反應而成之胺甲酸乙酯丙烯酸酯。
此種胺甲酸乙酯丙烯酸酯因官能基數較多、分子量具有某種程度之大小、進而骨架中具有異三聚氰骨架,故可實現較高之硬度,並且具有作為胺甲酸乙酯丙烯酸酯之特徵之彈性,例如,亦可實現恢復硬塗膜之由鉛筆硬度試驗所造成之表面的凹陷此一復原性。
上述具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之含量,於硬塗層用組成物之黏合劑樹脂成分中,以固形物成分計較佳為30~50質量%。若未達30質量%,則有無法獲得充分之硬度或復原性之虞。若超過50質量%,則有容易產生硬塗膜之捲曲(curl)縮或損傷(熱皺紋)之虞。上述含量更佳為35~50質量%。
再者,上述硬塗膜之捲曲係指如下之現象:因形成硬塗層時之紫外線硬化反應而引起硬化收縮,由於塗膜收縮,因此塗膜(硬塗層)與基材之間產生應力差而導致膜於塗膜側捲曲。
較佳為上述用以形成硬塗層之硬塗層用組成物於維持硬度不變之狀態下,為了賦予抗結塊(antiblocking)性,於組成物中進而含有官能基數為3個以上、且具有於分子內具有OH基之結構之化合物。特佳為含有新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。於硬塗層用組成物中,通常添加賦予抗結塊性之材料(抗結塊劑),但為了使其效果進一步顯現,較佳為使抗結塊劑朝塗膜之表面集中。若硬塗層用組成物中存在官能基數為3個以上、且具有於分子內具有OH基之結構之化合物,則抗結塊劑不會分散於整個塗膜,而容易聚集於表面,從而容易顯現抗結塊性且可維持硬度。
即,上述官能基數為3個以上、且具有於分子內具有OH基之結構之化合物較佳為藉由含有新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯,而可防止硬塗膜彼此貼附的結塊現象。
上述新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯之含量於硬塗層用組成物之黏合劑樹脂成分中,以固形物成分計較佳為15~35質量%。若未滿15質量%,則有產生結塊之虞。若超過35質量%,則有無法獲得充分之硬度之虞。上述含量更佳為20~35質量%。
上述用以形成硬塗層之硬塗層用組成物較佳為進而含有官能基數為6以下之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
除上述具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯以外,藉由併用官能基數比較少之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,可維持較高之鉛筆硬度,並且防止硬塗膜之捲曲。
作為上述官能基數為6以下之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,較佳為由六亞甲基二異氰酸酯(HDI)及/或異佛酮二異氰酸酯(IPDI)所構成、且加成官能基數為2~3之多官能丙烯酸酯單體而成之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
上述官能基數為6以下之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之含量於硬塗層用組成物之黏合劑樹脂成分中,以固形物成分計較佳為15~35質量%。若未達15質量%,則有產生硬塗膜之捲曲之虞。若超過35質量%,則有無法獲得充分之硬度之虞。
又,上述硬塗層用組成物除上述樹脂成分以外,較佳為亦含有(甲基)丙烯酸聚合物。藉由含有上述(甲基)丙烯酸聚合物,可防止硬塗膜之捲曲或損傷(熱皺紋)。
上述損傷(熱皺紋)係指如下之現象:由於因形成硬塗層時之紫外線硬化反應所引起之發熱、或者因該發熱而急遽地被加熱並因紫外線照射瞬間地結束而急遽地冷卻,使得硬塗層與基材隨著硬化收縮而於流向上條紋狀地起伏。
上述(甲基)丙烯酸聚合物之重量平均分子量較佳為1萬~3萬。若上述重量平均分子量未達1萬,則有無法獲得充分之抗捲曲性之虞。若超過3萬,則有塗膜密合性降低、或硬塗層用組成物之黏度上升而導致塗佈面惡化之虞。上述重量平均分子量之下限更佳為1萬,上限更佳為2萬。
上述重量平均分子量係利用凝膠滲透層析法(GPC法)之方法所獲得之值。
上述(甲基)丙烯酸聚合物之丙烯酸雙鍵當量較佳為200~300。若上述丙烯酸雙鍵當量未達200,則有不易合成,且玻璃轉移溫度降低之虞。若超過300,則有雙鍵較少、使其硬化而獲得之硬塗層之硬度或耐擦傷性降低之虞。
上述丙烯酸雙鍵當量之下限更佳為210,上限更佳為270。
上述丙烯酸雙鍵當量係根據自所摻合之單體算出之雙鍵量與重量平均分子量而求得之值。
上述(甲基)丙烯酸聚合物中,上述重量平均分子量與上述丙烯酸雙鍵當量之比(重量平均分子量/丙烯酸雙鍵當量)較佳為50~80。
若上述比未達50,則有硬度、耐擦傷性惡化之虞。若超過80,則有密合性惡化之虞。
上述比之下限更佳為50,上限更佳為70。
上述(甲基)丙烯酸聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為40~100℃。若玻璃轉移溫度未達40℃,則有硬度、耐擦傷性變得不充分之虞。若超過100℃,則有硬塗層用組成物之黏度上升、或上述組成物凝膠化之虞。上述玻璃轉移溫度之下限更佳為50℃,上限更佳為70℃。
上述玻璃轉移溫度係藉由根據構成聚合物之單體之Tg進行計算之方法而獲得的值。
上述(甲基)丙烯酸聚合物之酸值較佳為1 mgKOH/g以下。
若上述酸值超過1 mgKOH/g,則有無法獲得具有所期望之硬度之硬塗層之虞。又,有抗結塊性欠佳之可能性。
上述酸值更佳為0.8 mgKOH/g以下。
上述(甲基)丙烯酸聚合物於硬塗層用組成物之黏合劑樹脂中,以固形物成分計較佳為含有5~20質量%。若未達5質量%,則有無法顯現抗捲曲性、且產生損傷(熱皺紋)之虞。若超過20質量%,則有硬塗層之硬度降低之虞。上述(甲基)丙烯酸聚合物之含量較佳為10~20質量%。
上述硬塗層用組成物較佳為進而含有調平劑。
藉由含有調平劑,可使硬塗層之平面性變得良好。
又,於與抗結塊劑組合使用之情形時,可進一步提高抗結塊性。
作為上述調平劑,例如可列舉:氟系調平劑、聚矽氧系調平劑、丙烯酸系調平劑等公知者。其中,就能夠以較少之添加量確保油墨之穩定性、塗佈面之穩定性的觀點而言,較佳為氟系調平劑。
上述調平劑之含量相對於硬塗層用組成物之樹脂固形物成分100質量份,較佳為0.1~1質量份。若未達0.1質量份,則有塗膜之平面性變差、容易產生有霧度(haze)之塗膜或不均、抗結塊性無法充分地發揮之虞。若超過1質量份,則有硬塗層用組成物之分散性或適用期容易變差、因抗結塊劑之凝聚或對於塗膜之不良影響而使得硬塗層之霧度變高之虞。
又,上述硬塗層用組成物亦可含有抗結塊劑。
作為上述抗結塊劑,可列舉不具有反應基且平均一次粒徑為100~600 nm之二氧化矽或苯乙烯等粒子。
若上述平均一次粒徑未達100 nm,則有無法發揮抗結塊性之虞。若超過600 nm,則有霧度變高之虞。上述平均一次粒徑更佳為100~350 nm。再者,上述平均一次粒徑,係於甲基異丁基酮5重量%分散液之狀態下利用雷射繞射散射法粒度分佈測定裝置進行測定而獲得之值。
上述抗結塊劑之含量相對於硬塗層用組成物之樹脂固形物成分100質量份,較佳為0.5~3質量份。若未達0.5質量份,則有無法發揮抗結塊性之虞。若超過3質量份,則有如下之虞:分散性明顯惡化,成為凝聚、凝膠化之原因,結果導致硬塗膜表面之外觀上之缺點或霧度之上升。
上述硬塗層用組成物較佳為進而含有光聚合起始劑。
作為上述光聚合起始劑,只要為公知者則並無特別限定,例如可列舉:苯乙酮類(例如,商品名Irgacure 184,汽巴精化公司製造之1-羥基-環己基-苯基-酮;商品名Irgacure 907,汽巴精化公司製造之2-甲基-1[4-(甲硫基)苯基]-2-啉丙烷-1-酮)、二苯基酮類、9-氧硫類、安息香、安息香甲醚、芳香族重氮鹽、芳香族鋶鹽、芳香族錪鹽、茂金屬化合物、安息香磺酸酯等。其中,較佳為苯乙酮類。
上述光聚合起始劑之含量相對於硬塗層用組成物中之樹脂固形物成分100質量份,較佳為1~7質量份。若未達1質量份,則有光聚合起始劑之量不足,而變得硬化不足之虞。若超過7質量份,則有如下之虞:光聚合起始劑變得過剩,產生由過剩所引起之光聚合反應之差異,反而引起硬度不足,並產生由溶解殘留所引起之缺點等。
更佳為上述光聚合起始劑之含量相對於上述樹脂固形物成分100質量份為2~5質量份。
上述硬塗層用組成物除上述成分以外,視需要亦可進而包含其他成分。
作為上述其他成分,可列舉:熱聚合起始劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、交聯劑、硬化劑、聚合促進劑、黏度調整劑、抗靜電劑、抗氧化劑、防污劑、光滑劑、折射率調整劑、分散劑等。該等可使用公知者。
上述硬塗層用組成物,可藉由使上述具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、官能基數為6以下之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸聚合物、調平劑、結塊劑、光聚合起始劑以及其他成分混合分散於溶劑中而製備。
上述混合分散可使用塗料振盪器、珠磨機、捏合機等公知之裝置而進行。
作為上述溶劑,可列舉:醇(例如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、二級丁醇、三級丁醇、苄醇、PGME、乙二醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、庚酮、二異丁基酮、二乙酮)、脂肪族烴(例如己烷、環己烷)、鹵化烴(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烴(例如苯、甲苯、二甲苯)、醯胺(例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、正甲基吡咯啶酮)、醚(例如二乙醚、二烷、四氫呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)等。
其中,作為上述溶劑,就使上述樹脂成分及其他添加劑溶解或分散,並可較佳地塗佈上述硬塗層用組成物之觀點而言,較佳為甲基異丁基酮及/或甲基乙基酮。尤其,當將三乙醯纖維素用於透光性基材時,就「因具有對透光性基材之滲透性而可提高上述樹脂成分與透光性基材之密合性、且可防止干擾條紋」之觀點而言,較佳為含有甲基乙基酮。
上述硬塗層用組成物之總固形物成分較佳為30~45%。若低於30%,則有殘留溶劑殘留、或產生白化之虞。若超過45%,則有硬塗層用組成物之黏度變高、塗佈性降低而於表面出現不均或條紋、或產生干擾條紋之虞。上述固形物成分更佳為35~45%。
上述硬塗層係由上述硬塗層用組成物之硬化物構成。即,上述硬塗層可藉由將上述硬塗層用組成物塗佈於後述之透光性基材上而形成塗膜,視需要而使其乾燥後,使上述塗膜硬化而形成。
作為上述塗佈並形成塗膜之方法,例如可列舉:狹縫法、凹版印刷法、旋塗法、浸漬法、噴霧法、模塗法、棒塗法、輥式塗佈機法、彎月形塗佈機法、柔版印刷法、網版印刷法、液滴塗佈機法等公知之各種方法。
硬化後之塗佈量較佳為5~15 g/m2。若未達5 g/m2,則有無法獲得所期望之硬度之虞。若超過15 g/m2,則有捲曲或損傷(熱皺紋)之防止變得不充分之虞。上述塗佈量更佳為6~10 g/m2。
作為上述乾燥之方法,並無特別限定,但通常可於30~120℃進行3~120秒之乾燥。
作為使上述塗膜硬化之方法,只要根據上述組成物之內容等而適當選擇公知之方法便可。例如,若上述組成物係紫外線硬化型者,則只要藉由對塗膜照射紫外線而使其硬化便可。
於上述照射紫外線之情形時,紫外線照射量較佳為80 mJ/cm2以上,更佳為100 mJ/cm2以上,進而更佳為130 mJ/cm2以上。
上述硬塗層之層厚度較佳為5~15μm。
若未達5μm,則有無法獲得所期望之硬度之虞。若超過15μm,則有捲曲或損傷(熱皺紋)之防止變得不充分之虞。上述硬塗層之層厚度之下限更佳為5μm,上限更佳為10μm。
上述層厚度係藉由利用電子顯微鏡(SEM、TEM、STEM)觀察硬塗層之剖面而測得之值。
本發明之硬塗膜具有透光性基材。
上述透光性基材較佳係具備平滑性、耐熱性且機械強度優異者。
作為形成上述透光性基材之材料之具體例,可列舉聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚碸、聚碸、聚丙烯、聚甲基戊烯、聚氯乙烯、聚乙烯縮醛、聚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚胺甲酸乙酯等熱塑性樹脂,較佳為可列舉聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯)、三乙醯纖維素。
又,作為上述透光性基材,亦可使用具有脂環結構之非晶質烯烴聚合物(Cyclo-Olefin-Polymer:COP)膜。其係使用降莰烯系聚合物、單環之環狀烯烴系聚合物、環狀共軛二烯系聚合物、乙烯基脂環式烴系聚合物樹脂等之基材,例如可列舉:日本ZEON公司製造之ZEONEX或ZEONOR(降莰烯系樹脂)、SUMITOMO BAKELITE公司製造之SUMILITE FS-1700、JSR公司製造之ARTONE(改質降莰烯系樹脂)、三井化學公司製造之APEL(環狀烯烴共聚物)、Ticona公司製造之Topas(環狀烯烴共聚物)、日立化成工業公司製造之OPTOREZ OZ-1000系列(脂環式丙烯酸樹脂)等。又,作為三乙醯纖維素之代替基材,旭化成化學公司製造之FV系列(低雙折射率、低光彈性模數膜)亦較佳。
作為上述透光性基材,較佳為將上述熱塑性樹脂製成富有柔軟性之膜狀體而使用,但對應於要求硬化性之使用態樣,亦可使用該等熱塑性樹脂之板,或者亦可使用玻璃板之板狀體者。
上述透光性基材之厚度,較佳為20~300μm,上限更佳為200μm。於透光性基材為板狀體之情形時,亦可為超過該等厚度之厚度。
又,當於上述透光性基材上形成防眩層時,為了提高接著性,除電暈放電處理、氧化處理等物理性處理以外,亦可預先進行錨固劑(anchoring agent)或被稱作底漆(primer)之塗料之塗佈。
本發明之硬塗膜之硬度於JIS K5600-5-4(1999)之鉛筆硬度試驗(荷重4.9N)中,較佳為3H以上,更佳為4H以上。
本發明之硬塗膜之全光線透過率較佳為90%以上。若未達90%,則有安裝於顯示器表面時損害色再現性或視認性之虞,此外,有無法獲得所期望之對比度之虞。上述全光線透過率更佳為91%以上。
上述全光線透過率可使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造,產品編號:HM-150)並藉由依據JIS K-7361之方法而測定。
又,本發明之硬塗膜之霧度較佳為1%以下。若超過1%,則無法獲得所期望之光學特性,將本發明之硬塗膜設置於影像顯示裝置時之視認性降低。
上述霧度可使用霧度計(村上色彩技術研究所公司製造,產品編號:HM-150)並藉由依據JIS K-7136之方法而測定。
本發明之硬塗膜可藉由使用上述硬塗層用組成物於上述透光性基材上形成硬塗層而製造。
作為構成上述硬塗層用組成物之材料、或形成硬塗層之方法,可列舉與上述硬塗層之形成中所說明者相同之材料或方法。
本發明之硬塗膜如上述般,具有使用含有特定樹脂成分之硬塗層用組成物而形成之硬塗層。因此,本發明之硬塗膜具有較高之硬度及優異之復原性。
又,本發明之硬塗膜具有由硬塗層用組成物之硬化物所構成之硬塗層,該硬塗層用組成物不僅含有上述樹脂成分,亦含有上述其他樹脂成分或添加劑,藉此可製成不僅具有上述較高之硬度與優異之復原性,而且於捲曲或損傷之防止、抗結塊、光學特性方面優異之硬塗膜。
又,本發明亦為一種偏光板,其係具備偏光元件而成者,其特徵在於:於上述偏光元件之表面貼合透光性基材等而具備本發明之硬塗膜。
作為上述偏光元件,並無特別限定,例如可使用藉由碘等染色並延伸之聚乙烯醇膜、聚乙烯甲醛膜、聚乙烯縮醛膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系皂化膜等。較佳為於上述偏光元件與本發明之硬塗膜之層壓處理中,對透光性基材進行皂化處理。藉由皂化處理接著性變得良好且亦可獲得抗靜電效果。
又,本發明亦為一種影像顯示裝置,其於最表面具備上述硬塗膜或上述偏光板。上述影像顯示裝置可為LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT、觸控面板、平板PC、電子紙等。
作為上述之代表性之例的LCD,係具備透過性顯示體、及自背面照射上述透過性顯示體之光源裝置而成者。於本發明之影像顯示裝置為LCD之情形時,其係於該透過性顯示體之表面形成本發明之硬塗膜或本發明之偏光板而成者。
於本發明為具有上述硬塗膜之液晶顯示裝置之情形時,光源裝置之光源係自硬塗膜之下側(基材側)照射。再者,於STN型之液晶顯示裝置中,亦可將相位差板插入至液晶顯示元件與偏光板之間。視需要可於該液晶顯示裝置之各層間設置接著劑層。
上述PDP係具備表面玻璃基板、及與該表面玻璃基板對向且其間封入放電氣體而配置之背面玻璃基板而成者。於本發明之影像顯示裝置為PDP之情形時,其係於上述表面玻璃基板之表面或其前面板(玻璃基板或膜基板)具備上述硬塗膜而成者。
又,本發明亦可為「將一施加電壓便發光之硫化鋅、二胺類物質等發光體蒸鍍於玻璃基板,並控制施加至基板之電壓而進行顯示之ELD裝置」,或者亦可為「將電訊號轉換為光,產生人眼可看見之像的CRT等影像顯示裝置」。於此情形時,其係於如上所述之各影像顯示裝置之最表面或其前面板之表面具備上述硬塗膜者。
本發明之硬塗膜於任何情形下,均可用於LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT、觸控面板、平板PC、電子紙等之顯示器顯示。尤其,可較佳地用於CRT、液晶面板、PDP、ELD等高精細影像用顯示器之表面。
本發明之硬塗膜因由上述構成,故具有較高之硬度與優異之復原性。因此,本發明之硬塗膜可較佳地用於LCD、PDP、FED、ELD(有機EL、無機EL)、CRT、觸控面板、平板PC、電子紙等顯示器、尤其是高精細化顯示器。
以下列舉實施例及比較例更詳細地說明本發明,但本發明並不僅限於該等實施例及比較例。
再者,文中之「份」或「%」只要無特別說明,則為質量基準。
(實施例1)
將Irgacure 184(光聚合起始劑,BASF Japan公司製造)4質量份添加至甲基乙基酮(MEK)/甲基異丁基酮(MIBK)中並進行攪拌而使其溶解,製成最終固形物成分為40質量%之溶液。於該溶液中,將作為樹脂成分之新戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、U-4HA(4官能胺甲酸乙酯寡聚物,重量平均分子量為600,新中村化學工業公司製造)、U-15HA(15官能胺甲酸乙酯寡聚物,重量平均分子量為2300,新中村化學工業公司製造)及丙烯酸-丙烯酸酯聚合物(7975-D41,丙烯酸雙鍵當量為250,重量平均分子量為15000,日立化成工業公司製造)以按固形物成分比計成為25質量份:25質量份:40質量份:10質量份之方式添加並進行攪拌。於該溶液中,添加以固形物成分比計為0.5重量份之調平劑(產品名MEGAFAC F-477,DIC公司製造)並進行攪拌,進而添加以固形物成分比計為1.5重量份之抗結塊劑(二氧化矽微粒子,粒徑為100~200 nm,SIRMIBK15WT%-E65(固形物成分15%),CIK Nano Tek公司製造)並進行攪拌,從而製成硬塗層用組成物。
藉由狹縫反向塗佈,將該硬塗層用組成物以硬化後之塗佈量成為8 g/m2之方式塗佈於三乙醯纖維素(TAC)基材(商品名KC4UAW,厚度40μm,Konica Minolta Opto公司製造)上而形成塗膜。使所獲得之塗膜於70℃乾燥1分鐘後,以紫外線照射量130 mJ/cm2照射紫外線而使塗膜硬化,形成厚度為7μm之硬塗層,從而獲得實施例1之硬塗膜。
(實施例2)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(25質量份:15質量份:50質量份:10質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例3)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(15質量份:30質量份:45質量份:10質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例4)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(20質量份:20質量份:40質量份:20質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例5)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(30質量份:20質量份:40質量份:10質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例6)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(0質量份:0質量份:100質量份:0質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例7)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(12.5質量份、12.5質量份:62.5質量份:12.5質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例8)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(50質量份:0質量份:50質量份:0質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例9)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,使用DPHA代替PETA,並將(DPHA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(25質量份:25質量份:40質量份10質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例10)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,使用DPHA代替PETA,並將(DPHA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(10質量份:30質量份:45質量份:15質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例11)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,使用DPHA代替PETA,並將(DPHA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(40質量份:20質量份:35質量份:5質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例12)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(0質量份:0質量份:50質量份:50質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例13)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(0質量份:50質量份:50質量份:0質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例14)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(62.5質量份:12.5質量份:12.5質量份:12.5質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(實施例15)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(25質量份:25質量份:25質量份:25質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(比較例1)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(0質量份:100質量份:0質量份:0質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(比較例2)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(50質量份:50質量份:0質量份:0質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(比較例3)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(100質量份:0質量份:0質量份:0質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(比較例4)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(0質量份:0質量份:0質量份:100質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(比較例5)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(50質量份:0質量份:0質量份:50質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(比較例6)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,將(PETA:U-4HA:U-15HA:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)之樹脂摻合以固形物成分比計設為(0質量份:50質量份:0質量份:50質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(比較例7)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,使用BS-577(IPDI骨架,荒川化學工業公司製造)代替作為胺甲酸乙酯丙烯酸酯之U-4HA及U-15HA,並將樹脂摻合(PETA:BS-577:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)以固形物成分比計設為(70質量份:20質量份:10質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。
(參考例1)
除於實施例1之硬塗層用組成物中,使用FA-731A(3官能胺甲酸乙酯寡聚物,重量平均分子量為450,日立化成工業公司製造)代替作為胺甲酸乙酯丙烯酸酯之U-15HA,並將樹脂摻合(PETA:U-4HA:FA-731A:丙烯酸-丙烯酸酯聚合物)以固形物成分比計設為(25質量份:25質量份:40質量份:10質量份)這一點以外,以與實施例1相同之方式於TAC基材上形成硬塗層,從而獲得硬塗膜。FA-731A係具有異三聚氰骨架之3官能丙烯酸酯,無法獲得充分之硬塗性。
於下述項目中對所獲得之硬塗膜進行評價。將評價結果示於表1。
<鉛筆硬度試驗>
針對各硬塗膜,以溫度25℃、相對濕度60%之條件調濕2小時後,使用JIS-S-6006所規定之試驗用鉛筆(硬度HB~3H),根據JIS K5600-5-4(1999)所規定之鉛筆硬度評價方法,以4.9 N之荷重測定形成有硬塗層之表面之鉛筆硬度。再者,將3H以上視為具有良好之硬塗性,將2H以下視為無硬塗性。
<復原性>
進行上述鉛筆硬度試驗,實施形成3條以上傷痕(含凹陷)之試驗,其後於100℃烘箱中放置10分鐘,並以下述基準對加熱後之復原情況進行評價。
○:加熱後復原2條以上。
△:加熱後復原1條。
×:未復原。
<抗結塊性>
各硬塗膜準備2片,使各個硬塗層彼此相互摩擦並根據下述基準評價滑動容易度。
◎:良好地滑動者
○:容易滑動者
△:略微滑動者
×:不滑動者
<捲曲>
將所獲得之硬塗膜切出10 cm×10 cm,使塗佈面朝上,如圖1所示般,測定捲曲之寬度(W),並根據下述基準評價捲曲之程度。
○:寬度為50 mm以上
○△:寬度為10 mm以上、未達50 mm
△:寬度未達10 mm
×:無寬度,捲曲成圓筒狀
<損傷(熱皺紋)>
於螢光燈下,確認相對於基材之移動方向,由形成硬塗層時之利用紫外線照射之硬化反應所產生之損傷(熱皺紋)的產生程度,並根據下述基準進行評價。
○:大體上無熱皺紋
△:雖有熱皺紋但於實用上無問題之狀態
×:存在如浪濤般之熱皺紋之狀態
<密合性>
關於所獲得之硬塗膜之密合性,進行cross cut棋盤格測試,針對剝離膠帶後殘存於基材上之切片份數對於原來之切片份數之比,根據下述基準進行評價。
○:90/100~100/100
△:50/100~89/100
×:0/100~49/100
根據表1,實施例之硬塗膜於鉛筆硬度試驗中顯示3H以上。又,實施例之硬塗膜除具有較高之鉛筆硬度以外,抗結塊性、復原性、防止產生捲曲及損傷(熱皺紋)、或密合性亦良好。另一方面,比較例之硬塗膜於鉛筆硬度試驗中未達3H。
實施例1:全部良好。尤其抗結塊性良好。其原因在於PETA之摻合量適當。
實施例2:鉛筆硬度、復原性良好。雖然抗結塊性亦與實施例1相同,但由於U-4HA之摻合量較少,因此捲曲之評價為「○△」。
實施例3:鉛筆硬度、復原性良好。由於PETA之摻合量較少,因此抗結塊性為「○」。
實施例4:全部良好。尤其抗結塊性良好。其原因在於PETA之摻合量適當。
實施例5:全部良好。尤其抗結塊性良好。其原因在於PETA之摻合量適當。
實施例6:鉛筆硬度、復原性良好。由於僅使用了U-15HA,因此抗結塊性、捲曲及損傷(熱皺紋)之評價為「×」。
實施例7:鉛筆硬度、復原性良好。由於U-15HA之摻合量較多、PETA之摻合量較少,因此抗結塊性之評價為「△」;由於U-4HA之摻合量較少,因此捲曲之評價為「○△」,損傷(熱皺紋)之評價為「×」。
實施例8:鉛筆硬度、復原性良好。由於PETA之摻合量較多,因此尤其抗結塊性良好。由於不含U-4HA、丙烯酸-丙烯酸酯聚合物,因此捲曲、損傷(熱皺紋)之評價為「×」。
實施例9:鉛筆硬度、復原性良好。由於未使用PETA,因此抗結塊性之評價為「×」。由於使用了DPHA,因此硬度良好,但捲曲、損傷(熱皺紋)之評價為「△」。
實施例10:鉛筆硬度、復原性良好。由於未使用PETA,因此抗結塊性之評價為「×」。由於使用了DPHA,因此硬度良好,但捲曲之評價為「○△」,且損傷(熱皺紋)之評價為「△」。
實施例11:鉛筆硬度、復原性良好。由於DPHA量變多,因此抗結塊性之評價為「×」,並且捲曲、損傷(熱皺紋)之評價亦為「×」。
實施例12:鉛筆硬度、復原性良好。由於含有U-15HA,因此可維持硬度,但由於未使用PETA,因此抗結塊性之評價為「×」,且丙烯酸-丙烯酸酯聚合物成分之摻合量較多,與透光性基材之密合性顯現惡化傾向,密合性之評價為「△」。
實施例13:鉛筆硬度、復原性良好。由於含有U-15HA,因此可維持硬度,但由於未使用PETA,因此抗結塊性之評價為「×」,且U-4HA之摻合量較多,捲曲、損傷(熱皺紋)之評價為「△」。
實施例14:鉛筆硬度良好。由於PETA之摻合量較多,因此抗結塊性特別良好,但復原性之評價為「△」,且損傷(熱皺紋)之評價亦為「△」。
實施例15:全部良好。尤其抗結塊性良好。其原因在於PETA之摻合量適當。
比較例1:由於僅含有U-4HA,因此鉛筆硬度為2H。抗結塊性之評價亦為「×」,捲曲之評價為「○△」,損傷(熱皺紋)之評價為「△」。
比較例2:由於含有PETA與U-4HA,因此鉛筆硬度為2H。雖然抗結塊性良好,但復原性之評價為「△」,捲曲、損傷(熱皺紋)之評價亦為「△」。
比較例3:由於僅含有PETA,因此鉛筆硬度為2H。復原性之評價為「×」,捲曲、損傷(熱皺紋)之評價為「×」,但抗結塊性良好。
比較例4:由於僅含有丙烯酸-丙烯酸酯聚合物,因此鉛筆硬度、復原性均惡化,抗結塊性、密合性之評價亦為「×」,但捲曲、損傷(熱皺紋)之評價為良好。
比較例5:由於含有PETA與丙烯酸-丙烯酸酯聚合物,因此鉛筆硬度惡化、復原性之評價為「×」,但抗結塊性、捲曲、損傷(熱皺紋)之評價為良好。
比較例6:由於含有U-4HA與丙烯酸-丙烯酸酯聚合物,因此鉛筆硬度為H、復原性之評價為「△」。由於不含有PETA,因此抗結塊性之評價為「×」,密合性之評價為「△」。
比較例7:由於PETA之摻合量較多,因此抗結塊性良好,但由於使用IPDI之胺甲酸乙酯丙烯酸酯,因此鉛筆硬度為2H,亦未獲得充分之復原性。捲曲之評價亦為「△」,且損傷(熱皺紋)之評價亦為「×」。
參考例1:雖然使用具有異三聚氰骨架之3官能基單體,但由於官能基較少,因此無法獲得硬度而為2H。
產業上之可利用性
本發明之硬塗膜可較佳地用於陰極射線管顯示裝置(CRT)、液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、電致發光顯示器(ELD)、OLED、觸控面板、電子紙、平板PC等顯示器。
1‧‧‧硬塗膜
W‧‧‧寬度
圖1係表示硬塗膜之捲曲之評價方法的剖面概略圖。
Claims (8)
- 一種硬塗膜,具有透光性基材及硬塗層,該硬塗層係由含有胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)之硬塗層用組成物的硬化物構成,該胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯具有異三聚氰骨架(isocyanuric skeleton),該具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之官能基數為9以上。
- 如申請專利範圍第1項之硬塗膜,其中,具有異三聚氰骨架之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯,係使二新戊四醇五丙烯酸酯、與六亞甲基二異氰酸酯之三聚物中形成有異三聚氰骨架之異三聚氰酸酯(isocyanurate)的3處末端異氰酸酯反應而成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1或2項之硬塗膜,其中,硬塗層用組成物進而含有新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1或2項之硬塗膜,其中,硬塗層用組成物進而含有官能基數為6以下之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯。
- 如申請專利範圍第1或2項之硬塗膜,其中,硬塗層用組成物進而含有(甲基)丙烯酸聚合物。
- 如申請專利範圍第1或2項之硬塗膜,其中,硬塗層用組成物進而含有調平劑。
- 一種偏光板,係具備偏光元件而成,其特徵在於:於該偏光元件之表面具備申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之硬塗膜。
- 一種影像顯示裝置,於最表面具備申請專利範圍第1、2、3、4、5或6項之硬塗膜,或申請專利範圍第7項之偏光板。
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