KR20050106496A

KR20050106496A - 경화성 코팅 조성물의 고굴절율층 제조 방법,반사방지필름, 편광판 및 이를 이용한 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR20050106496A
Application number: KR1020057016566A
Authority: KR
Inventors: 에이이치 가토
Original assignee: 후지 샤신 필름 가부시기가이샤
Priority date: 2003-03-05
Filing date: 2004-03-05
Publication date: 2005-11-09
Also published as: TWI334492B; WO2004079407A1; US20060165964A1; TW200500624A

Abstract

내후성 또는 광학 특성 및 내구성이 우수한 고굴절율층, 반사방지필름, 반사방지필름을 갖는 편광판, 및 이를 이용하는 화상 표시 장치; 고굴절율층 복합체 옥사이드가 특정 미립자를 함유하는 고굴절율층 또는 필름 각각이 티타늄 원소 또는 비스무스 원소를 함유하며 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자의 특정 미립자를 함유하는 경화성 코팅 조성물의 제조 방법; 비스무스를 함유하는 고굴절율 복합체 옥사이드의 특정 미립자; 이를 이용하는 반사방지필름; 편광판; 및 이를 이용하는 화상 표시 장치를 제공한다.

Description

경화성 코팅 조성물의 고굴절율층 제조 방법, 반사방지필름, 편광판 및 이를 이용한 화상 표시 장치 {HIGH REFRACTIVE INDEX LAYER PRODUCTION PROCESS OF CURABLE COATING COMPOSITION, ANTIREFLECTION FILM, POLARIZING PLATE AND IMAGE DISPLAY DEVICE USING THEREOF}

기술분야

본 발명은 고굴절율층, 고굴절율층을 이용하는 반사방지필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것으로, 특히 경화성 코팅 조성물의 제조 방법, 경화필름, 이 필름을 이용하는 반사방지필름, 편광판 및 화상 표시 장치에 관한 것이다.

배경기술

지금까지 렌즈 또는 화상 표시 장치에 이용되는 글라스 또는 플라스틱 기판과 같은 투명 기판 상에는 반사방지 기능을 갖는 보호필름 (반사방지필름) 이 제공되어 왔다. 특히, LCD, PDP, ELD, 및 CRT 와 같은 다양한 화상 표시 장치에 이용되는 표시장치의 표면 상에 반사방지필름이 위치되어, 외부광 또는 외부 화상의 반사로 인한 콘트라스트 저하가 방지된다. 따라서, 반사방지필름은 높은 물리적 강도 (예를 들면, 내흠결성), 내화학성, 및 내후성 (예를 들면, 수분열에 대한 저항성 및 내광성) 을 갖는 것이 필요하다. 또한, 화상 표시장치용 반사방지필름으로서, 합성 수지 렌즈용 반사방지필름의 굴절율보다 높은 굴절율을 가지며 무색 투명한 고굴절율층을 갖는 반사방지필름이 필요하였다.

최근, LCD 는 대형화되고, 반사방지필름이 구비되는 LCD 가 통계상 증가되는 추세이다.

또한, LCD 에서, 편광판은 필수적인 부재이며, 일반적으로 편광필름이 2 개의 보호필름에 의해 보호되는 구성을 갖는다. 이 보호필름에 반사방지성을 제공하는 것은 표시 장치의 두께 및 제조 비용을 크게 감소시킬 수 있도록 한다.

일반적으로 반사방지필름은 복수의 금속-옥사이드를 함유하는 투명 박막층으로 이루어지는 다층필름 (고굴절율층, 중간굴절율층, 및 저굴절율층) 으로 형성되며, 이 투명 박막층은 서로 적층되고 서로 다른 굴절율을 갖는다. CVD, PVD, 또는 PVD 의 종류인 진공 기상 성막 방법에 의해 금속 옥사이드의 투명 박막을 형성한다. 또한, 금속 알콕사이드와 같은 금속 화합물을 이용하는 졸-겔 프로세스에 따라 콜로이드 금속 옥사이드 입자를 형성한 후 후속 열처리 (UV 선 조사; JP-A-9-157855 참조, 플라즈마 처리 : JP-A-2000-9908 참조) 를 수행함으로써 박막을 형성하는 것이 제안되었다.

그러나, 전술한 투명한 금속 옥사이드 박막을 형성하기 위한 방법은 생산성이 나빠서 대량 제조 시 부적절하다. 따라서, 높은 생산성을 갖는 코팅 기술에 의해 박막을 형성하기 위한 방법을 필요로 하였다.

코팅에 의해 반사방지필름을 제조하는 경우, 필름을 형성하기 위한 매트릭스로서 바인더 수지를 이용한다. 통상, 이러한 바인더 수지는 1.45 내지 1.55 의 굴절율을 가지므로, 그에 이용되는 무기 입자의 종류와 양을 선택하여 각 층의 굴절율을 적절하게 조절한다. 특히, 고굴절율층과 함께, 고굴절율을 갖는 무기 미립자가 필요하며, 충분한 필름 강도를 갖는 매트릭스에 고굴절율을 갖는 무기 미립자를 응집없이 균일하게 분산하는 것이 매우 중요하다.

고굴절율을 갖는 무기 미립자로서, 1.7 이상의 굴절율을 갖는 투명 단일 금속 (예를 들면, Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La, 또는 In) 옥사이드의 미립자가 공지되어 있다 (JP-A-8-110401 및 JP-A-8-122504; 여기서 이용된 용어 "JP-A" 는 미심사 공개된 일본 특허 출원을 의미한다). 또한, 미세하게 분산된 상태로 고굴절율의 무기 미립자를 유지하면서 박막에 많은 양의 고굴절율의 미립자를 투입하여 고굴절율층을 형성하는 것이 제안되었다 (예를 들면, JP-A-11-153703 및 JP-A-2001-166104). 이중에서, 티타늄 디옥사이드는 매우 높은 굴절율을 갖는 화합물이며, 미립자로서 화합물을 투입하는 것이 매우 효과적이다 (예를 들면, JP-A-2000-9908 및 JP-A-2001-310423). 그러나, 티타늄 디옥사이드는 광촉매 능력을 가지며, 매우 열악한 내후성을 갖는다. 따라서, 태양광 하에서 장기간 동안 고굴절율 필름 (반사방지필름) 을 이용할 때, 이러한 필름은, 고굴절율 필름에 함유되는 유기 화합물을 분해하고, 필름의 물리적인 강도 및 광학 성능을 심각하게 열화시킴으로써, 필름 내구성에 대한 문제를 수반하게 되었다. 이러한 문제에 대하여, 내후성을 개선시키기 위한 목적으로 적층 구조의 미립자를 제공하기 위하여 다른 금속 화합물을 갖는 티타늄 옥사이드 입자의 표면을 커버링하는 기술이 제안되었다 (예를 들면, JP-A-2001-166104 및 JP-A-2000-204301).

그 반면, 전술한 금속 원소, Si Al, Fe, W 등 중에서 선택되는 복수의 원소를 포함하는 다양한 복합체 금속 옥사이드 (듀얼 옥사이드) 가 제안되었다 (예를 들면, JP-A-8-234001, JP-A-10-306258 및 JP-A-11-140207). 특히, 여기에서는 크게 티타늄을 함유하는 복합체 옥사이드를 함유하는 고굴절율 필름이 개시된다. 예를 들면, 티타늄 옥사이드-세륨 옥사이드-실리콘 옥사이드의 복합체 금속 옥사이드 (JP-A-2000-204301), 티타늄 옥사이드-지르코늄 옥사이드-주석 옥사이드의 복합체 옥사이드 (JP-A-8-113760) 및 스태닉 옥사이드-티타늄 옥사이드의 복합체 옥사이드 (JP-A-10-306258) 와 같은 복합체 금속 옥사이드가 제안되었다.

또한, 전술한 고굴절율의 금속 원소와 함께, Si, Al 등을 함유하는 복합체 옥사이드에 의한 필름 특성 및 입자의 분산성을 개선하기 위한 기술이 제안되었다 (예를 들어, JP-A-9-21901, JP-A-11-140207 및 JP-A-2002-30250 참조).

그러나, 이러한 티타늄-함유 복합체 옥사이드는 고굴절율을 갖는 티타늄 옥사이드 함량 증가량에 따라 보다 높은 수준의 굴절율을 유지할 수 있지만, 내광성이 감소된다. 또한, 전술한 기술은 충분한 필름 강도 및 취성에 대한 내성을 유지하기 위해 충분한 양으로 매트릭스를 이용한 고굴절율의 박막을 설계하기에는 여전히 부족하다.

따라서, 내후성 (특히, 내광성) 및 필름강도 (예를 들면, 취성에 대한 내성, 경도, 및 접착성) 가 우수한 고굴절율 필름을 제조하는 것이 필요하였다. 그러나, 이러한 요건은 아직 충분히 충족되지 않았다. 그 반면, 황색 열 전기 전등의 발광 효율을 개선하기 위한 금속 옥사이드 코팅으로서 티타늄 옥사이드 및 비스무스 옥사이드의 복합체 옥사이드가 제안되었다 (JP-A-7-281023). 그러나, 코팅형 반사방지필름용 무색 투명필름으로서 복합체 옥사이드를 이용할 수 있는지의 여부를 개시하고 있지 않다.

발명의 개시

본 발명의 목적은 내후성이 우수한 고굴절율층을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 대량으로 저렴하게 제공할 수 있는 내후성이 우수한 반사방지필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 광학 특성 및 내구성이 우수한 경화성 코팅 조성물을 제조하기 위한 프로세스를 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 광학 특성 및 내후성이 우수한 경화 필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 대량으로 저렴하게 제공될 수 있는 내구성 및 광학 특성이 우수한 반사방지필름을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 적절한 수단을 통한 반사방지 특성을 부여하는 처리에 투입되는 편광판 및 화상 표시 장치를 제공하는데 있다.

전술한 문제는 본 발명의 다음의 구성에 의해 해결될 수 있다.

1. 매트릭스 및 고굴절율의 복합체 옥사이드의 미립자를 포함하는 고굴절율층으로서,

고굴절율의 복합체 옥사이드의 미립자는 티타늄 원소, 및 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 복합체 옥사이드의 미립자이며,

하나 이상의 금속 원소의 옥사이드는 1.95 이상의 굴절율을 가지고,

복합체 옥사이드는 Co 이온, Zr 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 도핑되는, 고굴절율층.

2. 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자는 무기 화합물과 유기 화합물 중 하나 이상의 화합물로 표면 처리되는, 제 1 항에 개시되는 고굴절율층.

3. 매트릭스는 유기 바인더, 유기금속 화합물 및 부분 가수분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 요소의 경화된 생성물을 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 개시되는 고굴절율층.

4. 1.75 내지 2.4 의 굴절율을 갖는, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 개시되는 고굴절율층.

5. 분산제를 이용하여 고굴절율 복합체 옥사이드의 입자를 분산시킴으로써 획득되는 조성물로부터 형성되고, 분산제는 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 및 옥시포스포노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온기를 갖는 화합물인, 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 개시되는 고굴절율층.

6. 분산제는 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 함유하는 화합물인, 제 5 항에 개시되는 고굴절율층.

7. 투명 지지체; 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재되는 고굴절율층; 및 1.55 보다 작은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 이 순서대로 포함하는 반사방지필름.

8. 투명 지지체; 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재되며, 굴절율이 서로 상이한 2 층의 고굴절율층; 및 1.55 보다 작은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 이 순서대로 포함하는 반사방지필름.

9. 투명 지지체와 고굴절율층 사이에 하드코팅층을 포함하는, 제 7 항 또는 제 8 항에 개시되는 반사방지필름.

10. 편광필름 및 그 보호필름을 포함하는 편광판으로서, 보호필름이 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 개시되는 반사방지필름인, 편광판.

11. 편광필름 및 그 보호필름들을 포함하는 편광판으로서, 보호필름들 중 하나는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 개시되는 반사방지필름이며, 다른 보호필름이 광학 이방성을 갖는 광학보상필름인, 편광판.

12. 광학보상필름은 투명 지지체, 및 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 포함하며,

광학 이방성층은 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하고,

디스코틱 구조 단위의 디스크 면이 투명 지지체 면에 경사를 가지며,

디스크 면과 투명 지지체 면 사이의 각도는 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화하는, 제 11 항에 개시되는 편광판.

13. 화상 표시면 상에, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름, 또는 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재되는 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.

14. 성막 경화성 화합물과, 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,

고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자는, 비스무스 원소, 및 하나 이상의 금속 원소를 포함하며, 하나 이상의 금속 원소의 옥사이드는 1.95 이상의 굴절율을 가지며,

1 mm 보다 작은 평균 입자 사이즈를 갖는 매체를 이용하여, 고굴절율 복합체 옥사이드의 입자와 분산제를 습식 분산하여, 150 nm 이하의 평균 입자 사이즈를 갖는 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 제조하는 단계를 포함하는, 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.

15. 분산제는 극성기를 갖는 폴리머 분산제인, 제 14 항에 개시되는 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.

16. 극성기는 카르복실기, 술포기, 포스포노기 및 옥시포스포노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온기인, 제 15 항에 개시되는 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.

17. 분산제는 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 갖는 화합물인, 제 15 항 또는 제 16 항에 개시되는 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.

18. 성막 경화성 화합물은 경화성 유기 바인더, 유기금속 화합물 및 부분 가수분해물 중 하나 이상인, 제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 개시되는 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.

19. 1.85 내지 2.5 의 굴절율을 가지며, 성막 경화성 화합물과, 평균 입자 사이즈가 100 nm 이하인 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 함유하는 경화성 코팅 조성물로부터 형성되고,

고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자는 비스무스 원소, 하나 이상의 금속 원소를 함유하며,

하나 이상의 금속 원소의 옥사이드는 1.95 이상의 굴절율을 갖는, 경화 필름.

20. 투명 지지체; 제 19 항에 기재되는 경화 필름; 및 1.55 보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 이 순서대로 포함하는 반사방지필름.

21. 투명 지지체; 제 19 항에 기재되며, 굴절율이 서로 상이한 2 층의 고굴절율층; 및 1.55 보다 작은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 이 순서대로 포함하는 반사방지필름.

22. 투명 지지체와 경화 필름 사이에 하드코팅층을 더 포함하는, 제 20 항 또는 제 21 항에 기재되는 반사방지필름.

23. 편광필름 및 그 보호필름을 포함하는 편광판으로서, 보호필름이 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 개시되는 반사방지필름인, 편광판.

24. 편광필름 및 그 보호필름들을 포함하는 편광판으로서, 보호필름들 중 하나는 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름이며, 다른 보호필름은 광학 이방성을 갖는 광학보상필름인, 편광판.

25. 광학보상필름은 투명 지지체와, 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 포함하며,

디스크 면과 투명 지지체 면 사이의 각도는 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화하는 제 24 항에 개시되는 편광판.

26. 화상 표시면 상에, 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름, 또는 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재되는 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.

27. 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름 또는 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재되는 편광판을 포함하는 화상표시장치로서, 편광판이 액정셀의 양 면 상에 제공되는 2 개의 편광판의 표시면 상의 편광판이며, 반사방지필름이 액정셀과 반대되는 면에 배치되는, 화상표시장치.

28. 제 26 항 또는 제 27 항에 기재되는 화상표시장치로서, 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정표시장치이며, 각각 TN-, STN-, IPS-, VA- 또는 OCB-모드인, 화상표시장치.

본 발명을 수행하기 위한 최적의 모드

본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 고굴절율층에 관련되는 본 발명을 아래에 상세하게 설명한다.

[고굴절율층]

본 발명의 고굴절율층은 매트릭스와 티타늄 및 하나 이상의 금속 원소의 미립자 복합체 옥사이드를 함유하며, 옥사이드는 1.95 이상의 굴절율을 갖는다.

본 발명의 고굴절율층은 바람직하게는 1.75 내지 2.40 의 굴절율과 보다 바람직하게는 1.80 내지 2.40, 보다 더욱 바람직하게는 1.85 내지 2.30 이다.

(고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자)

본 발명의 복합체 옥사이드의 고굴절율의 미립자를 다음에 설명한다.

본 발명에 따른 복합체 옥사이드의 미립자는, 티타늄 원소, 및 금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소 (이하, Met 라 함) 의 복합체 옥사이드의 미립자이며, 이 옥사이드는 1.95 이상의 굴절율을 가지며, 이 복합체 옥사이드는 Co 이온, Zr 이온, 및 Al 이온 중 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 도핑된다. 1.95 이상의 굴절율을 갖는 옥사이드의 금속 원소로서, Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn 및 Bi 가 바람직하며, Ta, Zr, Sn 및 Bi 가 특히 바람직하다.

복합체 옥사이드 미립자 중 Ti 원소의 비율은 티타늄 디옥사이드 (TiO₂) 의 관점에서 바람직하게는 0.6 내지 0.99 의 중량비이며, 보다 바람직하게는 0.7 내지 0.95 의 중량비이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.90 중량비이다.

복합체 옥사이드의 미립자는 바람직하게는 루타일 구조와 같은 결정질 구조, 루타일/아나타스 혼합 결정 구조, 아나타스 구조 또는 비정질 구조를 갖는다. 입자의 주성분은 특히 루타일 구조로 이루어진다.

복합체 옥사이드의 입자는 Co 이온, Zr 이온 및 Al 이온으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 도핑되는 복합체 옥사이드의 입자이다. 도핑되는 금속 이온으로서, Co 이온 및 Zr 이온이 바람직하며, Co 이온이 특히 바람직하다.

굴절율의 레벨을 유지하기 위하여, 복합체 옥사이드에 도핑되는 금속 이온 함량은 복합체 옥사이드를 구성하는 전체 금속량 [Ti+Met] 에 기초하여 25 중량% 를 초과하지 않는 범위인 것이 바람직하다. 이 함량은 0.05 내지 10 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5 중량% 인 것이 보다 더욱 바람직하며, 0.3 내지 3 중량% 인 것이 가장 바람직하다.

도핑된 이온은 금속 이온 및 금속 원자의 임의의 형상으로 존재할 수도 있으며, 복합체 옥사이드의 표면으로부터 그 내부에 적절하게 존재할 수 있다. 금속 이온은 그 표면과 그 내부 둘 다에 존재하는 것이 바람직하다.

전술한 범위의 양의 금속 이온으로 도핑할 때, 복합체 옥사이드 중 이와 같이 형성된 고굴절율의 미립자는 380 nm 내지 600 nm 의 범위에서 우수한 투명성과 고굴절율을 획득할 수 있고 동시에 소망하지 않는 광-촉매 작용성이 현저하게 억제되거나 제어된다. 입자의 굴절율은 1.98 내지 2.60 의 범위로 조절될 수 있으며, 2.00 내지 2.55 의 범위 내에서 굴절율을 조절하는 것이 바람직하다.

복합체 옥사이드의 고굴절율의 미립자의 1차 입자의 중량 평균 입자 사이즈는 바람직하게는 1 내지 200 nm 이며, 보다 바람직하게는 3 내지 150 nm 이고, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 100 nm 이며, 특히 바람직하게는 10 내지 80 nm 이다.

광 산란법 또는 SEM 사진 분석법에 따라 미립자의 입자 사이즈를 측정할 수 있다. 미립자의 비표면적은 바람직하게는 15 내지 400 m²/g 이며, 보다 바람직하게는 20 내지 200 m²/g 이다.

본 발명에 따른 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자는 굴절율과 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 최종 목적에 따라 다른 원소를 더 포함할 수도 있다. 다른 원소는 불순물로서 포함될 수 있으므로 특별하게 한정하지 않는다. 다른 원소의 예는 Li, Be, B, Na, Mg, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등을 포함한다. 예를 들면, 4성분의 복합체 조성물을 형성하기 위한 Si 의 포함은 입자를 보다 미세하게 하며 입자의 분산성을 개선하는데 기여한다.

고굴절율 복합체 옥사이드는 공지된 소결 프로세스, 졸-겔 방법, 스퍼터 프로세스 또는 CVD 프로세스에 따라 합성될 수도 있다. 예를 들면, Kozo Tabe 등의 Kinzoku Sankabutsu To Fukugo Sankabutsu (1978 년 Kabushikikaisha Kodansha 출판) 에서 개시되는 설명; Jpn . J. Appl . Phys. Vol. 32, pp.4158-4162 (1993); JP-A-11-71103; JP-A-11-228139; JP-A-11-79746; 및 JP-A-2002-206062 을 참조할 수 있다.

Co 이온, Al 이온 또는 Zr 이온의 도펀트를 복합체 옥사이드에 도핑하는 방법으로서, 통상 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 이온-주입법 (예를 들면, Shun-ichi Gonda, Junzo isikawa 및 Eiji Kamijo 에서 수집되고 1989 년 K. K. CMC 에서 발행된 Ion Beam Oyo Gijutsu; Yasushi Aoki, Hyomen Kagaku, Vol. 18, (5), pp. 262, 1998; 및 Hyomen Kagaku Vol.20(2), pp. 60, 1999 에서 개시) 또는 JP-A-5-330825, JP-A-11-263620, JP-T-11-512336 (여기서, "JP-T" 는 PCT 특허 출원의 공개된 일문 번역문을 의미한다) 또는 EP-A-0335773 에 따라 도핑된 옥사이드를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 복합체 옥사이드 미립자의 고굴절율의 미립자를 표면 처리에 투입할 수도 있다. 이러한 표면 처리는, 무기 화합물 및 유기 화합물에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 이용하여 입자 표면을 개질하여 수행될 수도 있으며, 이는 유기 용매에서 입자를 미세하게 하고 고굴절율층-형성 조성물에서 분산성 또는 분산 안정성을 개선하기 위하여 입자 표면의 젖음 특성을 조절하는데 기여한다. 표면 처리에 이용되는 무기 화합물의 예는 코발트-함유 무기 화합물 (예를 들면, CoO₂, Co₂O₃, 및 Co₃O₄), 알루미늄-함유 화합물 (예를 들면, Al₂O₃, 및 Al(OH)₃), 지르코늄-함유 무기 화합물 (예를 들면, ZrO₂ 및 Zr(OH)₄) 및 실리콘 함유 유기 화합물 (예를 들면, SiO₂) 를 포함한다.

표면 처리에 이용되는 유기 화합물로서, 금속 옥사이드 또는 무기 색소와 같은 무기 필러에 대하여 통상의 공지된 표면 개선제를 이용할 수도 있다. 예를 들면, 이들은 Ganryo Bunsan Antenika To Hyomen Shori Gijutsu · Hyoka Chapter 1 에 개시된다 (2001 년 Gijutsu Joho Kokai 발행).

보다 상세하게는, 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자의 표면에 대한 친화도를 갖는 극성기를 갖는 유기 화합물과 합성 화합물을 예로 든다. 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자의 표면에 대한 친화도를 갖는 극성기의 예는 카르복실기, 포스포노기, 하이드록실기, 메르캅토기, 사이클릭산 무수기 및 아미노기를 포함한다. 분자 내에서 하나 이상의 극성기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 예는 장쇄형 지방성 카르복실산 (예를 들면, 스테어릭산, 루릭산, 올레익산, 리놀레익산, 리놀레닉산 등), 폴리올 화합물 (예를 들면, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, ECH-개질된 글리세롤 트리아크릴레이트 등), 포스포노기-함유 화합물 (예를 들면, EO (에틸렌 옥사이드)-개질된 포스포릭산 트리아크릴레이트 등), 알카놀아민 (예를 들면, 에틸렌디아민 EO 부산물 (5 몰) 등) 을 포함한다.

결합 화합물로서, 실란 결합제, 티타네이트 결합제 및 알루미네이트 결합제를 포함하는 통상의 공지된 유기금속 화합물이 있다. 실란 결합제가 가장 바람직하다. 구체적으로, 예를 들면, JP-A-2002-9908 및 JP-A-2001-31-423 의 단락번호 [0011] 내지 [0015] 에 개시된 화합물을 예로 든다.

표면 처리에 이용되는 전술한 화합물을 2 이상 화합하여 이용할 수도 있다. 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자의 표면을 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물로 표면 처리하여 소수성을 부여하기 위하여, 극성기 함유 유기 화합물 및/또는 유기금속 화합물을 유기 용매에 용해시키고, 무기 화합물에 의한 표면 처리에 투입되거나 투입되지 않은 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자를 이 용액에 분산시킨 후, 유기 용매를 완전하게 증발시킴으로써 입자 표면을 코팅한다.

본 발명의 복합체 옥사이드 미립자를, 입자가 무기 화합물을 포함하는 쉘을 갖는 코어를 구성하는 코어/쉘 구조의 미립자로 이용할 수도 있다. 쉘로서, Al, Si, 및 Zr 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 옥사이드가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 JP-A-2001-166104 의 설명을 예로 든다.

고굴절율층에 함유되는 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자의 형상을 특별하게 제한하지 않으며, 쌀알 형상, 구형상, 정사각형 형상, 축 형상, 바늘 형상 및 정의되지 않은 형상으로 나타낼 수도 있다.

(고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자의 분산)

분산제를 이용하여 고굴절율 복합체 옥사이드 입자를 분산시켜 고굴절율층을 형성하기 위한 조성물을 준비하고, 이를 투명 지지체 또는 다른 층 상에 코팅한 다음 건조하여, 본 발명의 고굴절율층을 형성하는 것이 바람직하다.

고굴절율 복합체 옥사이드 미립자를 분산하기 위하여 이용되는 분산제는 복합체 옥사이드 미립자의 표면에 대하여 친화성을 갖는 극성기를 갖는 폴리머 화합물 또는 저분자 화합물인 것이 바람직하다.

극성기의 예는 하이드록시기, 메르캅토기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, -P(=O)(R)(OH) 기, -O-P(=O)(R)(OH) 기, 술폰아미노기, 사이클릭산 무수물-함유기, 아미노기 및 4 차 암모늄기를 포함한다. 전술한 기에서, R 은 1 내지 18 탄소 원소를 함유하는 하이드로카본기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 벤질기, 펜에틸기, 및 사이클로헥실기) 를 나타낸다. 극성기 중에서, 해리된 양자를 갖는 기가 염 형상이 될 수도 있다. 아미노기 및 4 차 암모늄기는 1 차 아미노기, 2 차 아미노기, 및 3 차 아미노기 중 임의의 것이 될 수도 있으며, 3 차 아미노기 또는 4 차 암모늄기가 보다 바람직하다. 2 차 아미노기, 3 차 아미노기 또는 4 차 암모늄기에서 질소 원소와 결합되는 기는 1 내지 12 탄소 원자를 함유하는 지방성기인 것이 바람직하다 (예를 들면, 전술한 R 에 대한 것과 동일하게 언급된다). 또한, 3 차 아미노기는 질소-함유 고리를 형성하는 아미노기 (예를 들면, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라딘 고리 또는 피리딘 고리) 일 수도 있으며, 또한 4 차 암모늄기는 이러한 사이클릭 아미노기의 4 차 암모늄기일 수도 있다. 특히, 1 내지 6 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

4 차 암모늄기에 대한 카운터 이온으로서, 할라이드 이온, PF₆ 이온, SbF₆ 이온, BF₄ 이온, 술포네이트 이온 등이 바람직하다.

극성기는 음이온기가 바람직하다. 특히, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기 및 이러한 기들의 염이 바람직하며, 카르복실기, 포스포노기 및 옥시포스포노기가 보다 더욱 바람직하다.

분산제는 이 분자 내에서 복수의 종류의 극성기를 가질 수도 있다.

분산제는 가교결합성 기능기 또는 중합가능성 기능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 여기서 이용되는 용어 "가교-결합성 또는 중합가능성 기능기" 는 중합화하여 폴리머를 형성할 수 있고 폴리머 사슬을 통해 서로에 대한 폴리머 사슬을 가교결합할 수 있는 기능기를 의미한다.

가교결합성 또는 중합가능성 기능기의 예는 라디컬종에 의해 추가 반응 또는 중합 반응을 수행할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들면, (메트)아크릴올기, 알릴기, 스티릴기, 또는 비닐록시카르보닐기 또는 비닐록시기), 양이온-중합가능기 (예를 들면, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기, 비닐록시기 또는 스피로오르토에스테르기), 및 폴리응축-반응기 (예를 들면, 가수분해성 실릴기 또는 N-메틸올기) 를 포함하며, 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기가 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, JP-A-2001-310423, 단락번호 [0013] 내지 [0015] 에 개시되는 것을 예로 들 수 있으며, 본 발명의 화합물을 이들로만 한정하려는 것은 아니다.

본 발명의 고굴절율층에 이용하기 위하여 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 분산하기 위해 사용되는 분산제로서, 폴리머 분산제가 매우 바람직하다. 특히, 음이온기 및 가교결합성 기능기 또는 중합가능성 기능기를 갖는 폴리머 분산제가 바람직하다.

폴리머 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 특별하게 한정하지 않지만, 바람직하게는 1×10³ 이상이다. Mw 는 보다 바람직하게는 2×10³ 내지 1×10⁶ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 5×10³ 내지 2×10⁵ 이며, 특히 바람직하게는 1×10⁴ 내지 1×10⁵ 이다.

폴리머 분산제의 극성기 및 가교결합성 또는 중합가능성 기능기는 폴리머의 주쇄의 단부에 포함되거나, 폴리머 형성 단위의 측쇄의 치환물로서 포함된다 (이하, "측쇄" 라 한다). 극성기가 폴리머 주쇄의 단부 및/또는 측쇄에 결합되며, 가교결합성 또는 중합가능성 기능기가 측쇄에 결합되는 폴리머 분산제가 바람직하다. 극성기를 측쇄에 투입하기 위한 기술로서, 예를 들면, 음이온기-함유 모노머 (예를 들면, (메트)아크릴릭산, 말레익산, 부분 에스테르화 말레익산, 이타코닉산, 크로토닉산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-술포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴로일록시에틸트리메틸암모늄·PF₆ 이온염) 을 중합하는 기술, 및 하이드록실기 또는 아미노기를 갖는 폴리머 상에 산 무수화물을 작용시키는 폴리머 반응을 이용하는 기술이 있다.

측쇄에 극성기를 갖는 폴리머 분산제에, 극성기를 함유하는 중합 단위의 함량은, 중합 단위의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.1 내지 100 중량% 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 80 중량% 이며, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량% 범위이다.

그 반면, 주쇄의 단부로 극성기를 투입하기 위한 방법으로서, 극성기를 함유하는 사슬 전달제 (예를 들면, 티오글리톨릭산) 의 존재하에서 중합 반응을 수행하는 기술, 극성기를 함유하는 개시제 (예를 들면, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 에서 제조된 V-501) 를 이용하는 중합 반응을 수행하는 기술, 및 할로겐 원자, 하이드록실기 또는 아미노기와 같은 반응기를 갖는 중합 개시제 또는 사슬 전달제를 이용하는 중합 반응을 수행하고 중합 반응을 통해 극성기를 투입하는 기술이 있다.

특히 바람직한 분산은 그 측쇄에 음이온기를 갖는 분산이다.

가교결합성 또는 중합가능성 기능기로서, 라디컬종과의 추가 반응 또는 중합 반응을 수행할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들면, (메트)아크릴올기, 알릴기, 스티릴기, 또는 비닐록시기), 양이온 중합가능기 (예를 들면, 에폭시기, 옥세타닐기 또는 비닐록시기), 및 다응축-반응기 (예를 들면, 가수분해성 실릴기 또는 N-메틸올기) 가 있으며, 에틸렌성 불포화기가 바람직하다. 또한, 이러한 가교결합성 또는 중합가능성 기능기에 의해, 폴리머 주쇄와 가교결합성 또는 중합가능기 사이의 (탄소 원자, 질소 원자, 실리콘 원자 등에 결합되는 수소 원자를 제외한) 총 원자수는 6 이상인 것이 바람직하며, 8 내지 22 인 것이 보다 바람직하므로, 가교결합성 또는 중합가능성 반응은 보다 매끄럽게 진행된다.

본 발명에 따른 분산제는 가교결합성 또는 중합가능성 기능기로서 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합 단위를 갖는다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합 단위의 예로서, 폴리-1,2-부타디엔 또는 폴리-1,2-이소피렌 구조의 중합 단위, 또는 특정한 잔기 (-COOR 또는 -CONHR 중 R 기) 가 결합되는 (메트)아크릴릭산 에스테르 또는 아미드의 중합 단위를 이용할 수 있다. 특정한 잔기 (R) 의 예는 -(CH₂)_n-CR₁=CR₂R₃, -(CH₂O)_n-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂)n-O-CO-R₁=CR₂R₃ 및 -(CH₂CH₂O)₂-X- (여기서, R₁ 내지 R₃ 각각은 수소 원자, 할로겐 원자, (예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자), 1 내지 20 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴록시기 또는 시아노기를 포함하며, 옵션에 따라 R₁ 및 R₂ 또는 R₃ 는 서로 결합되어, 고리를 형성하고, n 은 1 내지 10 의 정수를 나타내고, X 는 디사이클로펜타디에닐 잔기를 나타낸다) 를 포함한다. 에스테르 부분의 특정한 잔기의 예는 -CH₂CH=CH₂ (JP-A-64-17047 에 개시되는 알릴 (메트)아크릴레이트의 폴리머에 대응), -CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂OCOCH=CH₂, -CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, -CH₂CH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂OCOCH=CH-C₅H₅, -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ 및 CH₂CH₂O-X (여기서 X 는 디사이클로펜타디에닐 잔기를 나타낸다) 를 포함한다. 아미도 부분의 특정 잔기의 예는 -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y (Y 는 1-사이클로헥사닐 잔기를 나타낸다), -CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂, 및 -CH₂CH₂-OCO-C(CH₃)=CO₂ 를 포함한다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 분산제에 의해, 자유 라디컬 (중합가능성 화합물의 중합 경과 시 생성되는 중합-개시 라디컬 또는 그로잉 라디컬) 은 불포화 결합기에 첨가될 때 경화가 발생되어, 분자들 사이의 추가 중합을 직접 또는 중합가능성 화합물의 폴리머 사슬을 통해 생성한다. 또는, 분자 중 원자 (예를 들면, 불포화 결합과 근접하는 탄소 원자 상의 수소 원자) 가 자유 라디컬에 의해 분리되어 폴리머 라디컬을 생성하여 경화가 발생하고, 이 때 폴리머 라디컬은 서로 결합하여, 분자들 사이의 가교결합을 형성한다.

가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 측쇄로 투입하기 위한 기술로서, 예를 들면 JP-A-3-249653 에서 주어지는 설명을 참조한다. 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 갖는 단위의 함량으로서, 단위는 극성기 함유 중합 단위 이외에 모든 중합 단위를 구성할 수도 있으며, 가교결합성 또는 중합가능성기 함유 단위의 함량은 분산제의 중합 단위 전체에 기초하여, 바람직하게는 1 내지 80 중량% 이고, 특히 바람직하게는 3 내지 60 중량% 이다.

본 발명에 따른 분산제는 극성기를 함유하는 중합가능성 성분, 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 함유하는 중합가능성 성분 및 다른 중합가능성 성분의 코폴리머가 될 수도 있다. 다른 공중합가능성 성분을 특별하게 한정하지 않으며, 분산 안정성, 다른 모노머 성분과의 호환성 및 형성되는 필름의 강도와 같은 다양한 관점을 고려하여 선택한다. 그 바람직한 예에는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 카르복실레이트, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체, 스티렌 및 그 유도체 및 아크릴로니트릴을 포함한다.

본 발명에 따른 분산제를 중합 형상으로 특별하게 한정하지 않지만, 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머가 바람직하다. 제조 단가 및 합성의 용이성을 고려할 때 랜덤 코폴리머가 특히 바람직하다.

이러한 분산제의 바람직한 구체적인 예는 예를 들면 JP-A-11-153703, 단락번호 [0023] 내지 [0042] 에 개시되어 있다.

고굴절율 복합체 옥사이드 미립자에 대한 분산제 량은 바람직하게는 1 내지 50 중량% 범위이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30 중량% 이고, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다. 2 이상의 분산제를 합성하여 이용할 수도 있다.

전술한 분산제의 존재하에서 분산 매체에 미립자를 분산하여 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 분산하는 것이 바람직하다.

분산 매체로서, 60 내지 170 ℃ 의 끓는점을 갖는 액상이 바람직하게 이용된다.

분산 매체의 예는 물, 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 벤질 알코올), 케톤 (예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸로 케톤, 및 사이클로헥산), 에스테르 (예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 및 부틸 포르메이트), 할로겐화 하이드로카본 (예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름 또는 메틸클로로포름), 방향성 하이드로카본 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌), 아미드 (예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들면, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란, 및 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 및 에테르 알코올 (예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 셀로솔브, 및 메틸카비놀) 을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 화합하여 이용할 수도 있다. 바람직한 분산 매체는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산, 및 부탄올을 포함한다.

분산 기기를 이용하여 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 분산하는 것이 바람직하다. 분산 기기의 예는 샌드 그라인더 (sand grinder) 밀 (예를 들면, 핀드 비드 밀 (pinned deads mill)), 고속 임펠러 (impeller) 밀, 패블 (pebble) 밀, 롤러 밀, 교반기, 및 콜로이드 (colloid) 밀을 포함한다. 특히, 샌드 그라인더 밀 및 고속 임펠러 밀이 바람직하다. 또한, 사전 분산 처리를 수행할 수도 있다. 사전 분산 처리에 이용되는 분산 기기의 예는 볼 밀, 트리-롤 (three-roll) 밀, 니더 (kneader) 및 압출기를 포함한다.

고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자는 분산 매체에 가능하면 미세하게 분산되는 것이 바람직하며, 중량 평균 입자 사이즈는 바람직하게는 1 내지 200 nm 이고, 보다 바람직하게는 3 내지 150 nm 이며, 보다 더욱 바람직하게는 5 내지 100 nm 이며, 특히 바람직하게는 10 내지 80 nm 이다.

고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 200 nm 이하로 미세하게 형성함으로써, 투명성을 저해하지 않고 고굴절율층을 형성할 수 있다.

고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자의 함량은, 고굴절율층의 중량에 기초하여 바람직하게는 10 내지 90 중량% 이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80 중량% 이고, 특히 바람직하게는 15 내지 75 중량% 이다. 고굴절율층 내에서 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자의 2 종류 이상을 이용할 수도 있다.

분산 처리를 완료한 후, 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 고굴절율층을 형성하기 위한 코팅액을 준비하기 위한 분산제를 또한 함유하는 분산으로서 이용한다.

이하, 두 번째로 경화성 코팅 조성물의 제조 방법과 관련되는 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 프로세스는, 적어도 비스무스 원소와 1.95 이상의 고굴절율을 갖는 옥사이드의 금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소로 이루어지는 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자 및 성막 경화성 화합물을 함유하는 경화성 코팅 조성물을 제조하기 위한 프로세스로서, 평균 입자 사이즈가 1 mm 보다 작은 매체를 이용하여 분산제와 고굴절율 복합체 옥사이드 입자를 습식 분산하는 단계를 포함함으로써, 평균 입자 사이즈가 150 nm 이하인 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자를 제조하는 프로세스이다.

[경화성 코팅 조성물]

본 발명에 따른 경화성 코팅 조성물은 비스무스 원소와 1.95 이상의 고굴절을 갖는 옥사이드의 금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소로 이루어지는 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자 및 성막 경화성 화합물을 적어도 함유한다.

(고굴절율 복합체 옥사이드 미립자)

고굴절율 복합체 옥사이드 미립자는 비스무스 (Bi) 원소 와 1.95 이상의 고굴절을 갖는 옥사이드의 금속 원소로부터 선택되는 하나 이상의 금속 원소 (이하, "Met" 로 나타냄) 를 포함한다. 금속 원소로서, 옥사이드가 1.95 이상의 굴절율을 갖도록 하며, Ti, Ta, Zr, In, Nd, Sb 및 Sn 이 바람직하고, Ti, Ta, 및 Zr 이 보다 바람직하다.

또한, 복합체 옥사이드 미립자 중 Bi 비율은 몰비의 관점 [Bi/Bi+Met] 에서 바람직하게는 0.01 내지 0.15 이며, 보다 바람직하게는 0.02 내지 0.13 이며, 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.10 이다. 이러한 범위의 비율을 갖는 미립자는 380 nm 내지 600 nm 의 파장 범위에서 우수한 투명성을 유지시킴과 함께 현저하게 높은 굴절율을 갖는 경화 필름을 제공할 수 있다.

복합체 옥사이드 미립자의 구조는 단일 물질, 각각의 원소의 옥사이드 또는 그 복합체 옥사이드의 혼합물 또는 비정질 물질로 이루어지는 것으로 고려된다. 굴절율의 개선에 기여하는 요인은 명확하지 않지만, 본 발명에 따른 복합체 옥사이드 미립자는 Met-Bi-O 의 모델 구조의 존재로 인하여 Bi 옥사이드 (즉, Bi₂O₃) 또는 Met 옥사이드 (즉, TiO₂, Ta₂O₅, ZrO ₂등) 보다 높은 굴절율을 갖는다. 또한, 복합체 옥사이드 미립자는 고굴절율을 획득하기 위한 관점에서 바람직하게는 결정 구조를 갖는다.

본 발명에 따른 복합체 옥사이드 미립자는 최종 목적에 따라 굴절율 및 투명성이 저하되지 않는 범위에서 다른 원소를 더 함유하여 다원소 복합체 옥사이드를 형성할 수도 있다. 다른 원소는 불순물로서 함유될 수도 있으므로, 특별하게 한정되지 않는다. 다른 원소의 예는 Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rb, Sr, Y, Mo, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Hf, W, Tl, Pb, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb 등을 포함한다. 예를 들면, Si 또는 Al 을 포함하는 것은 입자를 보다 미세하게 하고, 입자의 분산성을 개선한다.

복합체 옥사이드 미립자는 종래에 공지된 소결 프로세스, 졸-겔 프로세스, 스퍼터링 프로세스 또는 CVD 프로세스에 따라 합성될 수 있다. 예를 들면, Kozo Tabe 등의 Kinzoku Sankabutsu To Fukugo Sankabutsu (1978 년 Kabushikikaisha Kodansha 출판) 에서 개시되는 설명; Jpn . J. Appl . Phys. Vol. 32, pp.4158-4162 (1993); JP-A-11-71103; JP-A-11-228139; JP-A-11-79746; 및 JP-A-2002-206062 을 참조할 수 있다.

본 발명에 따른 복합체 옥사이드 미립자를 표면 처리에 투입할 수도 있다. 이러한 표면 처리는, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 이용하여 입자 표면을 개선하여 수행될 수 있으며, 이는 유기 용매에서 입자를 미세하게 하고 고굴절율층-형성 조성물에서 분산성 및 분산 안정성을 개선하기 위하여 입자 표면의 젖음성을 조절하는데 기여한다.

표면 처리에 이용되는 무기 화합물로서, 입자 표면 상으로 물리화학적으로 흡수되는 무기 화합물을 예로 들면, 그 예는 실리콘 함유 무기 화합물 (예를 들면, SiO₂), 알루미늄-함유 무기 화합물 (예를 들면, Al₂O₃, 및 Al(OH)₃ 등), 코발트-함유 무기 화합물 (예를 들면, CoO₂, Co₂O₃, 및 Co₃O₄ 등), 지르코늄-함유 무기 화합물 (예를 들면, ZrO₂ 및 Zr(OH)₄ 등) 및 철-함유 무기 화합물 (예를 들면, Fe₂O₃) 를 포함한다.

보다 상세하게는 전술한 바와 같은 유기 화합물을 예로 든다.

또한, 본 발명의 복합체 옥사이드 미립자는 Co 이온, Zr 이온 및 Al 이온으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 도핑될 수도 있다. 굴절율값을 유지하기 위하여, 복합체 옥사이드에 도핑되는 금속 이온 함량은 복합체 옥사이드를 구성하는 전체 금속량에 기초하여 20 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 이 함량은 0.05 내지 10 중량% 인 것이 보다 바람직하고, 0.1 내지 5 중량% 인 것이 보다 더욱 바람직하며, 0.3 내지 3 중량% 인 것이 가장 바람직하다. 도핑된 이온은 금속 이온 또는 금속 원자 상태로 존재할 수도 있으며, 그 표면으로부터 내부로의 임의의 적절한 위치에 존재할 수 있다.

금속 이온에 의한 복합체 옥사이드 미립자의 도핑은 고굴절율을 유지하여 내광성이 우수한 복합체 옥사이드 미립자를 획득하도록 한다. 전술한 금속 이온 중 Co 이온이 도핑에 바람직하다.

금속 이온으로 입자를 도핑하기 위한 방법으로서, 통상의 공지된 방법을 이용할 수도 있다. 예를 들면, 이온-주입법 (예를 들면, Shun-ichi Konda, Junzo Isikawa 및 Eiji Kamijo 에서 수집되고 1989 년 Kabusiki Kaisha CMC 에서 발행된 Ion Beam Oyo Kijutsu; Yasushi Aoki, Hyomen Kagaku, Vol. 18(5), pp. 262, 1998; 및 Shoichi Abo 등의 Hyomen Kagaku Vol.20(2), pp. 60, 1999 에서 개시) 를 이용할 수도 있다.

경화성 코팅 조성물의 복합체 옥사이드 미립자의 함량은 경화성 코팅 조성물의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 40 내지 75 중량% 이며, 보다 바람직하게는 45 내지 65 중량% 이다. 이 범위에서의 함량으로 포함할 때, 경화성 코팅 조성물을 이용하여 형성되는 경화 필름은 충분한 필름 강도와 높은 굴절율을 갖는다. 복합체 미립자는 2 종류 이상을 화합하여 이용할 수도 있다.

(분산제)

본 발명의 제조 프로세스에서 이용되는 분산제는 특별하게 제한되지 않지만, 복합체 옥사이드 미립자의 표면에 대한 친화성을 갖는 극성기를 갖는 작은 분자 화합물 또는 폴리머 화합물이 바람직하다.

본 발명의 분산제가 갖는 극성기의 예로는 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, -P(=0)(R¹)(OH) 기, 아미도기 (-CONHR², -SO₂NHR²), 사이클릭산 무수물 함유 기, 아미노기 및 4 차 암모늄기를 포함한다. 전술한 기에서, R¹ 은 1 내지 18 탄소 원자를 함유하는 하이드로카본기 (예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 클로로에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 및 사이클로헥실기) 를 나타낸다. 또한, R² 는 R¹ 과 동일한 기 또는 수소 원자를 나타낸다.

극성기 중에서, 해리된 양자를 갖는 기는 염 형상이 될 수도 있다.

또한, 아미노기 및 4 차 암모늄기는 1 차 아미노기, 2 차 아미노기, 및 3 차 아미노기 중 임의의 것이 될 수도 있으며, 3 차 아미노기 또는 4 차 암모늄기가 바람직하다. 2 차 아미노기, 3 차 아미노기 또는 4 차 암모늄기에서 질소 원자와 결합되는 기는 1 내지 12 탄소 원자를 함유하는 지방성기인 것이 바람직하다 (예를 들면, 전술한 R 에 대한 것과 동일하게 언급된다). 또한, 3 차 아미노기는 질소-함유 고리를 형성하는 아미노기 (예를 들면, 피페리딘 고리, 모르폴린 고리, 피페라딘 고리 또는 피리딘 고리) 가 될 수도 있으며, 또한 4 차 암모늄기는 이러한 사이클릭 아미노기의 4 차 암모늄기가 될 수도 있다. 특히, 1 내지 6 탄소 원자를 함유하는 알킬기를 갖는 것이 보다 바람직하다.

4 차 암모늄기에 대한 카운터 이온으로서, 할라이드 이온, PF₆ 이온, SbF₆ 이온, BF₄ 이온, B(R³)₄ 이온 (여기서, R³ 는 부틸기, 페닐기, 토일릴기, 나트틸기 또는 페닐기와 같은 하이드로카본기를 나타낸다), 술포네이트 이온 등이 바람직하다.

극성기는 음이온기인 것이 바람직하다. 특히, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, 및 이러한 기의 염이 바람직하며, 카르복실기, 포스포노기 및 옥시포스포노기가 보다 더욱 바람직하다.

또한, 분산제는 분자 내에 복수의 종류의 극성기를 가질 수도 있다.

분산제는 가교결합성 기능기 또는 중합가능성 기능기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 가교결합성 또는 중합가능성 기능기의 예는 라디컬종에 의해 추가 반응 및 중합 반응을 수행할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들면, (메트)아크릴올기, 알릴기, 스티릴기, 비닐록시카르보닐기 또는 비닐록시기), 양이온-중합가능기 (예를 들면, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기, 비닐록시기 또는 스피로오르토에스테르기), 및 다응축-반응기 (예를 들면, 가수분해성 실릴기 또는 N-메틸올기) 를 포함하며, 에틸렌성 불포화기 및 에폭시기가 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, JP-A-2001-310423, 단락번호 [0013] 내지 [0015] 에 개시되는 것을 예로 든다.

본 발명에 따른 분산제로서 폴리머 분산제가 보다 바람직하다. 특히, 극성기로서 음이온기와 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 갖는 폴리머 분산제가 바람직하다.

폴리머 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 을 특별하게 한정하지 않지만, GPC 방법에 따라 측정되는 폴리스티렌의 관점에서 바람직하게는 1×10³ 이상이다. Mw 는 보다 바람직하게는 2×10³ 내지 1×10⁶ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 5×10³ 내지 1×10⁵ 이며, 특히 바람직하게는 8×10³ 내지 8×10⁴ 이다.

이러한 범위의 Mw 를 갖는 폴리머 분산제는 미립자를 잘 분산시킬 수 있도록 기능하며, 응축이나 침전이 형성되지 않는 안정적인 분산을 제공할 수 있다.

폴리머 분산제의 극성기 및 가교결합성 또는 중합가능성 기능기는 폴리머의 주쇄의 단부에 포함되거나, 폴리머 형성 단위의 측쇄에 치환물로서 포함된다 (이하, "측쇄" 라 한다). 이러한 극성기는 폴리머 주쇄 및/또는 측쇄의 단부에 결합되며, 가교결합성 또는 중합가능성 기능기가 측쇄에 결합되는 것이 바람직하다.

극성기를 주쇄에 투입하기 위한 기술로서, 극성기 함유 사슬 전달제 (예를 들면, 티오글리콜릭산) 를 존재하에서의 중합 반응을 수행하는 기술, 극성기 함유 개시제 (예를 들면, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조의 V-5-1) 를 이용하여 중합 반응을 수행하는 기술, 할로겐 원자와 같은 반응기, 하이드록실기 또는 아미노기를 갖는 중합 개시제 또는 사슬 전달제를 이용하여 중합 반응을 수행한 후 중합 반응을 통해 극성기를 투입하는 기술이 있다.

측쇄에 극성기를 투입하는 기술로서, 예를 들면, 극성기-함유 모노머 (예를 들면, (메트)아크릴릭산, 말레익산, 부분 에스테르화 말레익산, 이타코닉산, 크로토닉산, 2-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-술포에틸 (메트)아크릴레이트, 2-포스포녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일록시에틸트리메틸암모늄·PF₆ 이온염, 또는 하이드록시기 함유 불포화 화합물과 사이클릭산 무수물 사이의 부가물 (예를 들면, 말레익산 무수물, 글루타릭산 무수물 또는 프탈릭산 무수물)) 을 중합하는 기술, 및 폴리머 반응 (예를 들면, 하이드록실기, 아미노기 또는 에폭시기와, 산 무수물 또는 할로겐-치환된 산 화합물 사이의 반응; 및 이소시아네이토기 또는 카르복실기와, 하이드록실기 또는 아미노기를 갖는 산 화합물 사이의 반응) 을 이용하는 기술이 있다.

이러한 극성기를 함유하는 폴리머 성분의 구체적인 예는 예를 들면 JP-A-11-153703, 단락번호 [0024] 내지 [0041] 에 주어지는 설명을 참조한다.

또한, 측쇄에 극성기를 갖는 폴리머 분산제는, 극성기를 함유하는 중합 단위의 함량이, 중합 단위의 총 중량에 기초하여, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량% 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 40 중량% 이며, 특히 바람직하게는 5 내지 30 중량% 이다.

또한, 가교결합성 또는 중합가능성 기능기가 측쇄에 결합될 때, 폴리머 주쇄와 가교결합성 또는 중합가능기 사이의 (탄소 원자, 질소 원자, 실리콘 원자 등에 결합되는 수소 원자를 제외한) 총 원자수는 6 이상인 것이 바람직하며, 8 내지 22 인 것이 보다 바람직하므로, 가교결합성 또는 중합가능성 반응은 보다 매끄럽게 진행된다.

본 발명에 따른 분산제는 바람직하게는 가교결합성 또는 중합가능성 기능기로서 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합 단위를 갖는다. 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합 단위의 예로서, 폴리-1,2-부타디엔 또는 폴리-1,2-이소피렌 구조의 중합 단위, 또는, 특정한 잔기 (-COOR 또는 -CONHR 의 R) 가 결합되는 (메트)아크릴릭산 에스테르 또는 아미드의 중합 단위를 이용할 수 있다. 특정한 잔기 (R) 의 예는 -(CH₂)_n-CR₁=CR₂R₃, -(CH₂O)_n-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂)n-O-CO-R₁=CR₂R₃ 및 -(CH₂CH₂O)₂-X- (여기서, R₁ 내지 R₃ 각각은 수소 원자, 할로겐 원자 (예를 들면, 불소 원자 또는 염소 원자), 1 내지 20 탄소 원자를 함유하는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 아릴록시기 또는 시아노기를 포함하며, 옵션에 따라 R₁ 및 R₂ 또는 R₃ 는 서로 결합되어, 고리를 형성하고, n 은 1 내지 10 의 정수를 나타내고, X 는 디사이클로펜타디에닐 잔기를 나타낸다) 를 포함한다. 에스테르 부분의 특정한 잔기의 예는 -CH₂CH=CH₂ (JP-A-64-17047 에 개시된 알릴 (메트)아크릴레이트의 폴리머에 대응), -CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂OCOCH=CH₂, -CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, CH₂CH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂ 및 -CH₂-CH₂O-X (여기서, X 는 디클로펜타디에닐 잔기를 나타낸다) 를 포함한다. 아미도 부분의 특정 잔기의 예는 -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y (Y 는 1-사이클로헥세닐 잔기를 나타낸다), -CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂, 및 -CH₂CH₂-OCO-C(CH₃)=CO₂ 를 포함한다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 분산제에 의해, 자유 라디컬 (중합가능성 화합물의 중합 경과 시 생성되는 중합-개시 라디컬 또는 그로잉 라디컬) 은 불포화 결합기에 첨가될 때 경화가 발생되어, 분자들 사이의 추가 중합을 직접 또는 중합가능성 화합물의 폴리머 사슬을 통해 생성한다. 또는, 분자 중 원자 (예를 들면, 불포화 결합과 근접하는 탄소 원자 상의 수소 원자) 가 자유 라디컬에 의해 분리되어 폴리머 라디컬을 생성하고, 이 때 폴리머 라디컬은 서로 결합하여, 분자들 사이에 가교결합을 형성한다.

가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 측쇄로 투입하기 위한 기술로서, 예를 들면 JP-A-3-249653 에서 주어지는 설명을 참조한다.

또한, 가교결합성 또는 중합가능성 기능기의 함량으로서, 이 기는 극성기-함유 중합 단위 이외에 모든 중합 단위를 구성할 수도 있으며, 가교결합성 또는 중합가능성기 함유 단위의 함량은 분산제의 중합 단위 전체에 기초하여 바람직하게는 1 내지 70 중량% 이고, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량% 이다.

본 발명에 따른 분산제는 극성기를 함유하는 중합가능성 성분, 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 함유하는 중합가능성 성분 및 다른 중합가능성 성분의 코폴리머가 될 수도 있다. 다른 공중합가능성 성분은, 극성기를 함유하는 중합가능성 성분과 가교결합성 또는 중합가능성 기능기 함유 공중합가능성 성분에 대응하는 모노머와 공중합가능하다면, 특별하게 한정하지 않으며, 분산 안정성, 형성되는 필름의 강도와 같은 다양한 관점을 고려하여 선택한다. 그 바람직한 예에는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 비닐 카르복실레이트, (메트)아크릴아미드 및 그 유도체, 스티렌 및 그 유도체 및 아크릴로니트릴을 포함한다. 폴리머 분산제의 다른 중합가능성 조성물의 함량은, 중합가능성 성분 전체에 기초하여, 바람직하게는 5 내지 95 중량% 이며, 보다 바람직하게는 30 내지 85 중량% 이다. 다른 중합가능성 성분을 함유하는 분산제의 구체적인 예는 예를 들면 JP-A-11-153703, 단락번호 [0023] 내지 [0042] 에 개시되어 있다.

본 발명에 따른 분산제를 중합 형상으로 특별하게 한정하지 않지만, 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머가 바람직하다. 또한, 가교결합성 또는 중합가능성기를 포함하는 중합가능성 성분을 함유하는 폴리머 블록 A (블록 A) 및 극성기를 함유하는 중합가능성 성분을 함유하는 폴리머 블록 B (블록 B) 로 구성되는 AB 타입 블록 코폴리머, ABA 타입 블록 코폴리머 및 그라프트 (graft) 타입 블록 코폴리머가 바람직하다. 분산제의 블록 코폴리머 구조는 복합체 옥사이드 미립자를 미립자로 변환시키고, 이와 같이 형성된 분산 및 경화 필름의 필름 두께의 안정성을 개선한다. 이는 폴리머 사슬이 테일 (tail) 형상의 분산 용매의 복합체 옥사이드 미립자로 흡수하여, 미립자 상으로의 높은 폴리머의 흡수를 촉진하고 폴리머 블록 (블록 A) 의 경화 반응 진행을 용이하게 하는데 기여할 수도 있다.

블록 코폴리머는 통상 공지되어 있는 리빙 (living) 중합 반응 프로세스에 따라 제조될 수도 있다. 즉, AB 타입 및 ABA 타입 블록 코폴리머는, (유기금속 화합물 (예를 들면, 알킬리튬, 리튬 디이소프로필아미드 또는 알틸마그네슘 할라이드) 또는 하이드로겐 요오드/요오딘 시스템을 이용하는) 이온 중합 반응, 촉매로서 포르피린 금속 복합체를 이용하는 광중합 반응, 그룹 이동 중합 반응, 또는 디티오카바메이트기를 함유하는 화합물 및/또는 크산테이트기를 함유하는 화합물을 개시제로서 이용한 광 조사하에서의 중합 반응과 같은 공지된 소위 리빙 중합 반응 프로세스에 의해 합성될 수 있다.

리빙 중합 반응 프로세스는, 예를 들면, P. Lutz, P. Masson 등의 Polym . Bull. 12, 79 (1984), B. C. Anderson, G, D, Andrew 등의 Macromolecules, 14, 1601 (1981), Koichi Migite 및 Koichi Hatada 의 Kobunshi Kako, 36, 366 (1987), Toshinobu Higashimura 및 Mitsuo Sawamoto 의 Kobunshi Ronbunshu, 46, 189 (1989), M. Kuroki 및 T. Aida 의 J. Am. Chem . Soc ., 109, 4737 (1987), D. Y. Sogai, W. R. Hertler 등의 Macromolcules, 20, 1473 (1987), Takayuki Otsu 의 Kobunshi, 37, k248 (1988), 및 Shun-ichi Himori 및 Ryuichi Otsu 의 Polym . Rep. Jap., 37, 3508 (1988) 에 개시되는 합성 프로세스에 따라 수행될 수 있다.

AB 타입 블록 코폴리머는 또한 합성-단일기능 마크로모노머를 이용하는 라디컬 중합 반응을 통해 그라프트 타입 코폴리머를 합성하는 프로세스 (Yoshiki Nakajo 및 Yuya Yamashita 의 문헌 Senryo To Kakuhin, 30, 232 (1985), Akira Ueda 및 Susumu Nagai 의 Kagaku To Kogyo, 60, 57 (1986), P. F. Pempp & E. Franta, Advances in Polymer Science, 58, 1 (1984) 등) 에 설명되어 있는 단일기능 마크로모노머를 합성하는 프로세스 또는 아조비스 고 폴리머 개시제를 이용하는 라디컬 중합 반응의 프로세스 (Akira Ueda 및 Susumu Nagai, Kagaku To Kogyo, 60, 57 (1986) 등) 에 의해 합성될 수 있다.

복합체 옥사이드 미립자의 분산제의 양은 바람직하게는 1 내지 100 중량% 이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50 중량% 이고, 가장 바람직하게는 10 내지 40 중량% 이다. 2 이상의 분산제를 화합하여 이용할 수도 있다.

(분산 매체)

본 발명의 복합체 옥사이드 미립자를 습식 분산하는 매체로서, 50 ℃ 이상의 끓는점을 갖는 액체를 바람직하게 이용한다. 60 내지 180 ℃ 의 끓는점을 갖는 유기 용매가 보다 바람직하다.

본 발명에 이용되는 분산 매체의 예는 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질 알코올, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 및 에틸렌 글리콜 모노아세테이트), 케톤 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸로 케톤, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥사논), 에스테르 (예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트 및 에틸 락테이트), 지방성 하이드로카본 (예를 들면, 헥산 및 사이클로헥산), 할로겐화 하이드로카본 (예를 들면, 메틸클로로포름), 방향성 하이드로카본 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌), 아미드 (예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들면, 디옥산, 테트라히드로퓨란, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르), 및 에테르 알코올 (예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올, 에틸 셀로솔브, 및 메틸카비놀) 을 포함한다. 이들은 단독으로 또는 2 이상을 화합하여 이용할 수도 있다. 바람직한 분산 매체는 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥산, 및 부탄올을 포함할 수도 있다.

복합체 옥사이드 미립자와 분산제를 포함하는 분산되는 복합체 성분 전체의 함량은 5 내지 50 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 30 중량% 의 양으로 이용된다. 이 범위에서, 분산은 용이하게 진행되며, 우수한 작업성을 부여하는 점도를 갖는 분산을 생성하게 된다.

(고굴절율 복합체 옥사이드 입자를 미세하게 제조하는 방법)

본 발명에 따른 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자는, 경화성 코팅 조성물의 평균 입자 사이즈가 150 nm 이하의 미세한 상태로, 경화성 코팅 조성물에 균일하게 분산된다. 즉, 경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 경화 필름은 균일한 광학 특성을 갖는 투명하고 굴절율이 높은 경화 필름이 될 수 있다.

전술한 평균 입자 사이즈의 고굴절율 복합체 옥사이드 입자의 분산은 1 mm 이하의 평균 입자 사이즈를 갖는 매체를 분산제와 함께 이용하는 습식 분산 방법에 의해서만 확보될 수 있다.

습식 분산 기기로서, 샌드 그라인더 (sand grinder) 밀 (예를 들면, 핀드 비드 밀 (pinned beads mill)), 다이노 밀 (dynomil), 고속 임펠러 (impeller) 밀, 패블 (pebble) 밀, 롤러 밀, 교반기 밀, 및 콜로이드 (colloid) 밀을 포함할 수도 있다. 특히, 본 발명의 복합체 옥사이드 미립자를 미립자로 분산하기 위하여 샌드 그라인더 밀, 다이노 밀, 및 고속 임펠러 밀이 바람직하다.

분산 기기에 이용되는 매체로서, 1 mm 보다 작은 평균 입자 사이즈를 갖는 것을 이용하여, 균일한 입자 사이즈를 가지며 평균 입자 사이즈가 100 nm 이하인 미세한 무기 입자를 획득한다. 이 매체의 평균 입자 사이즈는 바람직하게는 0.8 mm 이하이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.5 mm 이다.

또한, 습식 분산에 이용되는 매체로서 비드가 바람직하다. 구체적인 예는 지로코니아 비드, 글라스 비드, 세라믹 비드 및 스틸 비드를 포함한다. 평균 사이즈가 0.1 내지 0.5 mm 의 지르코니아 비드는 마모성 및 작은 입자 사이즈로 인하여 특히 바람직하다.

분산 단계의 분산 온도는 바람직하게는 20 내지 60 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 25 내지 45 ℃ 이다. 이러한 범위에서의 온도에서 미립자로 분산하는 것은 분산되는 입자의 침전 및 재응집을 유발하지 않는다. 복합체 옥사이드 입자 상으로의 분산제의 흡수를 수행하여, 입자로부터 분산제의 흡수로 인한 분산 안정성 결함이 발생하지 않도록 할 수도 있다.

또한, 습식 분산 단계 이전에 사전 분산 처리를 수행할 수도 있다. 사전 분산 처리에 이용되는 분산 기기의 예는 볼 밀, 트리-롤 밀, 니더 및 압출기를 포함한다.

습식 분산법에 의해 제조되는 복합체 옥사이드의 미립자는 분산 매체에 가능한한 미세하게 분산되는 것이 바람직하며, 경화성 코팅 조성물에서의 중량 평균입자 사이즈는 150 nm 이하이다. 오직 이 범위에서만, 조성물은 투명성을 저하시키지 않고 매우 균일한 굴절율을 갖는 고굴절율 필름을 형성할 수 있다. 복합체 옥사이드 미립자의 평균 입자 사이즈는 바람직하게는 5 내지 150 nm 이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100 nm 이며, 보다 더욱 바람직하게는 10 내지 80 nm 이다.

또한, 미립자는 평균 입자 사이즈가 500 nm 이상의 큰 입자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 이러한 큰 입자의 함량은 전체 입자에 기초하여 10 % 이하인 것이 바람직하다. 또한, 평균 입자 사이즈가 300 nm 이상인 입자의 함량은 10 % 이하이다.

복합체 옥사이드 미립자의 형상을 특별하게 제한하지 않으며, 쌀알 형상, 구형상, 정사각형 형상, 바늘 형상, 축대 형상, 및 정의되지 않은 형상으로 나타낼 수도 있다.

또한, 본 발명의 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자는, 코어가 미립자이고 쉘이 무기 화합물을 포함하는 코어/쉘 구조의 미립자인 것이 바람직하다. 이러한 쉘로서, Al, Si, 및 Zr 로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함하는 옥사이드가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 JP-A-2001-166104 에 설명되어 있다.

[경화 필름]

본 발명의 경화 필름은, 성막 경화성 화합물과, 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자를 함유하는 적어도 경화성 코팅 조성물을 코팅하여 열 및/또는 광으로 경화시킴으로써, 균일한 박막으로서 형성된다.

본 발명의 경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 경화 필름은 바람직하게는 1.85 내지 2.50 의 고굴절율을 가지며, 보다 바람직하게는 1.90 내지 2.30 의 굴절율을 갖는다.

또한, 경화 필름의 매트릭스에 존재하는 미립자의 사이즈는 그 평균 사이즈가 100 nm 이하이며, 바람직하게는 5 내지 100 nm 이며, 보다 바람직하게는 10 내지 100 nm 이고, 가장 바람직하게는 10 내지 80 nm 이다.

이하, 필름을 형성하기 위한 경화성 화합물과 고굴절율층에 대한 매트릭스를 상세하게 설명한다.

고굴절율층은 적어도 고굴절율의 옥사이드의 미립자와 매트릭스를 포함한다.

본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 조성물이 적어도 (1) 경화성 유기 바인더 또는 (2) 가수분해성 기능기 및/또는 부분 응축물을 갖는 유기금속 화합물을 함유하는 고굴절율층을 형성하기 위한 조성물을 코팅하여 경화시킨 후, 고굴절율층용 매트릭스를 형성한다.

성막 경화성 화합물은 적어도 (1) 경화성 유기 바인더 또는 (2) 가수분해성 기능기 및/또는 부분 응축을 갖는 유기금속 화합물이다. 또한, (1) 및 (2) 둘다를 화합하여 이용하는 것이 바람직하다.

(1) 경화성 유기 바인더

경화성 유기 바인더로서, 다음으로부터 형성되는 바인더를 나타낸다.

(i) 통상의 공지된 열가소성 수지

(ii) 통상의 공지된 반응 경화성 수지와 경화제의 화합물

(iii) 바인더 전구체 (다음의 설명하는 경화성 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머) 와 중합 개시제의 화합물

고굴절율층을 형성하기 위한 코팅 조성물 또는 경화성 코팅 조성물 (이하, "코팅 조성물" 은 종종 고굴절율층을 형성하기 위한 코팅 조성물 및 경화성 코팅 조성물 둘 다를 의미한다) 을 전술한 (i), (ii), 및 (iii) 의 바인더 형성 조성물, 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 및 분산제를 함유하는 분산으로부터 준비한다. 이 코팅 조성물을 투명 지지체 상에 코팅하여, 코팅된 필름을 형성한 다음, 고굴절율층을 형성하기 위하여 이용되는 특별한 바인더 형성 조성물에 적절한 방법에 의해 경화시킨다. 이 경화법은 바인더 조성물의 종류에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 광에 의한 조사 또는 가열 중 어느 하나에 의해, 경화 화합물 (예를 들면, 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머) 의 중합 반응 또는 가교결합 반응을 발생시키는 방법이 있다. 특히, 전술한 (iii) 의 화합물을 이용하는 광 조사를 통하여 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응을 생성함으로써 경화된 바인더를 형성하는 방법이 바람직하다.

또한, 코팅 조성물의 코팅과 동시에 또는 그 후에 고굴절율의 복합체 옥사이드의 미립자의 분산에 함유되는 분산제의 중합 반응 또는 가교결합 반응을 발생시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 준비되는 고굴절율층 또는 경화 필름에서, 바인더의 전구체 및 분산제, 경화성 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머는 가교결합 또는 중합 반응을 수행하여, 분산제의 음이온기가 바인더에 포함되도록 한다. 또한, 경화 필름 또는 고굴절율층의 바인더는 음이온기가 무기 미립자의 분산 상태를 유지할 수 있도록 기능함으로써, 가교결합 또는 중합 구조가 필름-형성 능력을 바인더에 부여하여, 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자를 함유하는 경화 필름 또는 고굴절율층의 물리적 강도, 내화학성 및 내후성을 개선할 수 있도록 한다.

열가소성 수지의 예는 폴리스티렌 수지, 폴리에스테르 수지, 셀룰로오스 수지, 폴리에테르 수지, 비닐 클로라이드 수지, 비닐 아세테이트 수지, 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트 코폴리머 수지, 폴리아크릴릭 수지, 폴리메타크릴릭 수지, 폴리올레핀 수지, 우레탄 수지, 실리콘 수지 및 이미드 수지를 포함한다.

또한, 반응 경화성 수지로서, 열경화 및/또는 이온 방사-경화성 수지가 바람직하게 이용된다. 열경화성 수지의 예는 페놀 수지, 유리아 수지, 디알릴 프탈레이트 수지, 멜라민 수지, 구아나민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 아미노알키드 수지, 멜라민 유리아 공동 응축 수지, 실리콘 수지 및 폴리실록산 수지를 포함한다. 이온 방사-경화성 수지의 예는 방사-중합가능성 불포화기와 같은 기능기 (아크릴로일록시기, 스티릴기 또는 비닐록시기) 및/또는 양이온-중합가능성기 (예를 들면, 에폭시 수지 또는 티오에폭시 수지) 를 포함하며, 이 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 아클릴릭 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지, 및 폴리티오폴리엔 수지를 예로 들 수 있다.

이러한 반응 경화성 수지는 필요에 따라 가교화합물제 (예를 들면, 에폭시 화합물, 폴리이소시네이트 화합물, 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물 또는 멜라민 화합물), 중합 개시제 (예를 들면 아조비스 화합물, 유기 페록시 화합물, 유기 할로겐 화합물, 오늄염 화합물 또는 케톤 화합물과 같은 광개시제), 및 중합 가속제 (예를 들면, 유기 금속 화합물, 산 화합물 또는 기본 화합물) 을 첨가하여 이용된다. 구체적으로는, 예를 들면, Shinzo Yamasita 및 Tosuke Kaneko 에 의한 Kakyo Handbook 에 개시된 화합물이 있다 (1981 년에 Taiseisha 에 의해 발행).

이하, 경화된 바인더를 형성하는 바람직한 방법, 즉, 전술한 화합물 (3) 을 이용하고, 광 조사를 통한 경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응을 생성하여, 바인더를 형성하는 방법을 주로 설명한다.

광-경화성 다기능성 모노머 또는 다기능성 올리고머에 대한 기능기로서, UV 선, 전자 빔 또는 방사에 의한 조사에 의해 중합될 수 있는 기능기를 나타낸다. 그 중, UV 광 중합가능성 기능기가 특히 바람직하다. 광 중합가능성 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머의 기능기는 라디컬 중합가능하거나 양이온 중합가능할 수도 있다.

라디컬-중합가능성기로서, (메트)아크릴로일기, 비닐록시기, 스티릴기 및 알릴기와 같은 에틸렌성 불포화기를 예로 들 수 있으며, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.

이 분자에는 2 이상의 라디컬-중합가능성기를 갖는 다기능 모노머를 포함하는 것이 바람직하다.

라디컬-중합가능성 다기능 모노머는 에틸렌성 불포화 결합되는 2 이상의 말단을 갖는 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다. 이 분자 내에서 에틸렌성 불포화 결합되는 2 내지 6 말단을 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 이러한 화합물은 폴리머 재료의 분야에서 널리 공지되어 있으며, 어떠한 특정한 제한없이 이용될 수도 있다. 이들은 예를 들면 모노머, 프리폴리머, 즉, 다이머, 트리머 또는 올리고머, 또는 그 혼합물 또는 그 코폴리머의 화학적 형상이 될 수도 있다. 라디컬-공중합가능성 모노머의 예는 불포화 카르복실산 (예를 들면, 아크릴릭산, 메타크리릴릭산, 이타코닉산, 크로토닉산, 이소크로토닉산 또는 말레익산), 에스테르 또는 아미드이고, 바람직하게는, 불포화 카르복실산과 지방성 폴리하이드릭 알코올 화합물 사이의 에스테르 및 불포화 카르복실릭산과 지방성 폴리아민 화합물 사이의 아미드를 예로 든다. 또한, 불포화 카르복실릭산 에스테르 또는 하이드록실기, 아미노기 또는 메르캅토기와 같은 뉴클레오필릭 치환물을 갖는 아미드와 단일 기능 또는 다기능의 이소시아네이트 또는 에폭시 사이의 부산물, 및 다기능성 카르복실릭산을 갖는 탈수 응축 생성물을 이용할 수도 있다. 또한, 이소시아네이트기 또는 에폭시기와 같은 전자친화성 치환물을 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드와 단일 기능 또는 다기능 알코올 사이의 반응 생성물, 아민, 또는 티롤이 바람직하다. 다른 예로서, 불포화 카르복실산 대신 불포화 포스포닉산 또는 스티렌을 이용하여 제조되는 화합물을 이용할 수도 있다.

지방성 폴리하이드릭 알코올 화합물의 예는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부탄디올, 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 네오펜틸 글리콜, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 사이클로헥산디올, 사이클로헥산트리올, 이노시톨, 사이클로헥산디메탄올, 트리펜타에리트리톨, 소르비놀, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리세린 및 디글리세린을 포함한다. 지방성 폴리하이드릭 알코올과 불포화 카르복실릭산 사이의 중합가능성 화합물의 예로서, JP-A-2001-139663 단락번호 [0026] 내지 [0027] 에 개시된다.

중합가능성 에스테르의 다른 예로서, 예를 들면, JP-B-46-27926, JP-B-51-47334, JP-A-57-196231 에 개시되어 있는 비닐 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 지방성 알코올계 에스테르를 바람직하게 이용할 수도 있으며, JP-A-2-226149 에 개시되어 있으며 방향성 골격을 갖는 것과 JP-A-1-165613 에 개시되어 있는 아미노기 함유 화합물을 이용하는 것이 매우 바람직하다.

또한, 지방성 폴리하이드릭 아민 화합물과 불포화 카르복실산 사이의 중합가능성 아미드 모노머의 구체적인 예는, 메틸렌비스-(메트)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스-(메트)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민 트리(메트)아크릴아미드, 크실렌비스(메트)아크릴아미드, 및 사이클로헥실렌 구조를 가지며 JP-B-54-21726 에 개시되어 있는 화합물을 포함한다.

또한, 분자 내에 2 이상의 중합가능성기 비닐을 갖는 비닐우레탄 화합물 (예를 들면, JP-B-48-41708), 우레탄 아크릴레이트 (예를 들면, JP-B-2-16765), 에틸렌 옥사이드 골격을 갖는 우레탄 화합물 (예를 들면, JP-B-62-39418), 폴리에스테르 아크릴레이트 (예를 들면, JP-B-52-30490), 및 Nihon Secchaku Kyokaishi, vol.20, No. 7, pp.300 내지 308 (1987) 의 광 중합가능성 모노머 및 올리고머를 이용할 수 있다.

이러한 라디컬-중합가능성 다기능성 모노머를 2 이상 화합하여 이용할 수도 있다.

다음으로, 이하 양이온-중합가능성기 함유 화합물 (이하, "양이온 중합가능성 화합물" 또는 "양이온 중합가능성 유기 화합물") 을 설명한다.

본 발명에 이용되는 양이온 중합가능성 화합물로서, 임의의 것을 양이온 중합가능 개시제, 액티브 에너지선 감지 하에서 액티브 에너지선으로 조사할 때, 중합 반응 및/또는 가교결합 반응을 수행하여 이용할 수도 있다. 그 통상적인 예는 에폭시 화합물, 사이클릭 티오에테르 화합물, 사이클릭 에테르 화합물, 스피로오르토에테르 화합물, 및 비닐 에테르 화합물을 포함한다. 본 발명에서, 하나 이상의 양이온-중합가능성 화합물을 이용할 수도 있다.

양이온-중합가능기를 함유하는 화합물로서, 분자내에 2 내지 10 양이온 증합가능기를 갖는 화합물이 바람직하며, 3 내지 5 양이온 중합가능성 기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 경화제의 분자량은 3000 이하이며, 바람직하게는 200 내지 2000 의 범위이며, 특히 바람직하게는 400 내지 1500 의 범위이다. 분자량이 너무 작다면, 성막 단계 진행시 증발을 해결하기 어렵게 하는 반면, 너무 많으면, 셀룰로오스 아실레이트 도프 조성물과의 호환성이 약화되므로, 이러한 분자량이 바람직하지 않다.

에폭시 화합물로서, 지방성 에폭시 화합물과 방향성 에폭시 화합물을 예로 든다.

지방성 에폭시 수지로서, 예를 들면, 그 알킬렌 옥사이드 부산물 또는 지방성 폴리하이드릭 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 지방성 장쇄형 폴리베이직산의 폴리글리시딜 에스테르, 글리 시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다. 또한, 전술한 에폭시 화합물에 부가하여, 예를 들면, 지방성 고급 알코올의 지방성 모코글리시딜 에테르, 고지방산의 글리시딜 에스테르, 수지화 대두유, 부틸 에폭시스티어레이트, 옥틸 에폭시스티어레이트, 에폭시화 아마유, 및 에폭시화 폴리부타디엔을 예로 들 수 있다.

또한, 알리사이클릭 에폭시 화합물로서, 수소 페록사이드 또는 페라시드와 같은 적절한 산화제를 갖는 화합물을 함유하는 불포화 알리사이클릭 고리의 에폭시화에 의해 획득되는 사이클로헥센 옥사이드 또는 사이클로펜텐 옥사이드 함유 화합물과 하나 이상의 알리사이클릭 고리를 갖는 폴리하이드릭 알코올의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들면 사이클로헥센, 사이클로펜텐, 디사이클로옥텐 또는 트리사이클로디센) 를 예로 들 수 있다.

또한, 방향성 에폭시 화합물로서, 예를 들면, 알킬렌 옥사이드 부산물 또는 하나 이상의 방향성 핵을 갖는 모노하이드릭 또는 폴리하이드릭 페놀의 모노 또는 폴리글리시딜 에테르를 예로 들 수 있다. 이러한 에폭시 화합물로서, 예를 들면, JP-A-11-242101 단락 [0084] 내지 [0086] 에 개시된 화합물과, JP-A-10-158385 단락 [0044] 내지 [0046] 에 개시된 화합물을 예로 들 수 있다.

이러한 에폭시 화합물 중, 신속한 경화 특성의 관점에서 볼 때 방향성 에폭사이드 및 알릴사이클릭 에폭사이드가 바람직하고, 알리사이클릭 에폭사이드가 특히 바람직하다. 본 발명에서, 에폭사이드를 독립적으로 또는 이들 중 둘 이상을 적절하게 화합하여 이용할 수도 있다.

사이클릭 티오에테르 화합물로서, 전술한 화합물의 에폭시 고리가 티오테폭시 고리로 대체되는 화합물을 예로 든다.

사이클릭 에테르와 같은 옥세타닐기를 함유하는 화합물은 1 내지 10 옥세타닐기, 바람직하게는 1 내지 4 옥세타닐기를 갖는다. 이러한 화합물은 에폭시기 함유 화합물과 화합하여 이용되는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들면, JP-A-2000-239309 단락 [0024] 내지 [0025] 에 개시되는 화합물을 예로 든다.

스피로오르소에스테르 화합물로서, JP-T-2000-506908 에 개시되는 화합물을 예로 든다.

비닐하이드로카본 화합물로서, 스티렌 화합물, 비닐-치환 알리사이클릭 하이드로카본 화합물 (예를 들면, 비닐사이클로헥산 및 비닐비사이클로헵텐), 라디컬-중합가능성 모노머에 대하여 개시되었던 화합물 (여기서, V1 은 -O- 에 대응한다), 프로페닐 화합물 (예를 들면, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 32, 2895 (1994) 에 개시), 알콕시알렌 화합물 (예를 들면, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 1015 (1994) 에 개시), 및 이소프로페닐 화합물 (Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 34, 2051 (1996)) 을 포함한다.

이러한 화합물을 2 이상 적절하게 화합하여 이용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 다기능성 화합물로서, 분자 내에 전술한 라디컬 중합가능기 및 양이온 중합가능기 중 하나 이상을 갖는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, JP-A-8-277320 단락 [0031] 내지 [0052] 및 JP-A-2000-191737 단락 [0015] 에 개시된 화합물을 예로 든다. 본 발명에 이용되는 화합물을 이들로만 한정하지 않는다.

라디컬-중합가능성 화합물 및 양이온-중합가능성 화합물은, 라디컬-중합가능성 화합물 : 양이온-중합가능성 화합물의 관점에서, 90 : 10 내지 20 : 80 의 중량비로 함유되며, 80 : 20 내지 30 : 70 이 보다 바람직하다.

다음으로, 전술한 화합물 (3) 에 바인더 전구체와 화합되어 이용되는 중합가능 개시제를 다음에 상세하게 설명한다.

중합가능 개시제로서, 열중합 개시제 및 광중합 개시제를 예로 든다.

열중합 개시제의 예는 통상 공지되는 유기 페록사이드 화합물 (예를 들면, 다음에 설명되는 JP-A-2001-139663 단락 [0019] 에 개시되는 화합물, 아조비스 화합물 및 오이늄 화합물) 을 포함한다.

광중합 개시제로서, 광으로 조사되는 산 또는 라디컬을 생성할 수 있는 화합물을 예로 든다. 본 발명에 이용되는 광중합 개시제는 바람직하게는 400 nm 이하의 최대 흡수 파장을 갖는다. 이러한 UV 선 영역에서 흡수 파장을 갖는 화합물은 백색 램프 하에서 취급되도록 한다.

본 발명에 바람직하게 이용되는 라디컬을 생성하는 중합 개시제는 광으로 조사하면 라디컬을 생성하여, 중합가능성 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 개시하고 가속하는 광중합 개시제이다.

라디컬 생성 화합물로서, 적절한 것을 선택하여 공지된 광중합 개시제 및 작은 결합 분해 에너지를 갖는 결합을 갖는 화합물로부터 이용할 수도 있다. 라디컬을 생성하는 중합 개시제는 2 이상을 화합하거나 단독으로 이용할 수도 있다.

라디컬 생성 광중합 개시제로서, 아민 화합물 (JP-B-44-20189 개시) 을 예로 들 수 있으며, 유기 할로겐화 화합물, 카르보닐 화합물, 메탈로센 화합물, 헥사아릴비이미다졸 화합물, 유기 붕산 화합물 및 디술폰 화합물을 예로 들 수 있다 (JP-A-61-166544 에 개시). 이 중, 카르보닐 화합물이 바람직하다.

유기 할로겐화 화합물로서, 구체적인 예는 Wakabayashi 등, Bull Chem . Soc . Japan, 42, 2924 (1969), 미국 특허 3,905,815, M. P. Hutt 의 Journal of Heterocyclic Chemistry, 1 (No. 3), (1979) 에 개시되며, 특히 그 예는 트리할로메틸기 치환된 옥사졸 화합물 및 s-트리아진 화합물을 포함한다. 보다 바람직하게는 하나 이상의 모노-, 디-, 또는 트리-할로겐-치환된 메틸기가 s-트리아진 고리에 결합되는 s-트리아진 유도체를 예로 든다.

다른 유기 할로겐 화합물로서, JP-A-5-27830 단락 [0039] 내지 [0048] 에 개시되는 케톤, 술파이드, 술폰 및 질소 원자 함유 헤테로 고리기를 예로 든다.

카르보닐 화합물로서, 예를 들면, Saishin UV Koka Gijutsu, pp. 60 내지 62 에 개시되는 화합물 (1991 년 Kabushiki Kaisha Gijutsu Joho Kyokai 발행), 아세토페논 화합물, 하이드록시아세토페논 화합물, 벤조페논 화합물, 티옥산 화합물, 벤조인 에틸 에테르 및 벤조인 이소부틸 에테르와 같은 벤조인 화합물, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 및 에틸 p-디에틸아미노벤조에이트와 같은 벤조에이트 유도체, 벤질 디메틸 케탈 및 아실포스핀 옥사이드를 예로 든다.

메탈로센 화합물로서, 티타노센 화합물 (예를 들면, JP-A-5-83588) 및 철-아렌 복합체 (예를 들면, JP-A-1-152109) 를 예로 든다. 헥사아릴비이미다졸 화합물로서, JP-B-6-29285 및 미국 특허 4,622,286 에 개시되는 화합물을 예로 든다. 유기 보레이트 화합물로서, 예를 들면, 일본 특허 2764769, JP-A-2002-116539, Kunts, Martin, Rad Tech'98, Proceeding 4월 19-22, 1988, Chicago 에 개시되는 화합물을 예로 들 수 있으며, 다른 유기보론 화합물로서, 유기보론 전이 금속 코디네이트 복합체를 예로 들 수 있다 (예를 들면, JP-A-7-292014).

이러한 라디컬 생성 화합물을 단독으로 또는 2 이상을 화합하여 첨가할 수도 있다. 이들은 광 라디컬-중합가능성 모노머의 총량에 기초하여, 0.1 내지 30 중량% 로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 25 중량% 로 첨가될 수 있고, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량% 로 첨가될 수 있다. 이 범위 내의 양으로 첨가될 때, 이와 같이 획득되는 코팅 조성물은 시간 내에 충분한 안정성을 획득하고 높은 중합 특성을 나타낸다.

다음으로, 이하에 광 중합 개시제로서 이용할 수 있는 산 생성제를 상세하게 설명한다.

산 생성제로서, 광-양이온 중합을 위한 광 개시제, 광-퀀칭제 (light-quenching agent, 예를 들면, 염료), 광 색상변경제, 및 마이크로레지스트에 이용되는 공지된 산 생성제, 및 그 혼합물을 공지된 화합물을 예로 든다.

산 생성제의 예는 유기 할로겐화 화합물, 디술폰 화합물 및 오늄 화합물을 포함한다. 유기할로겐화 화합물 및 디술폰 화합물의 구체적인 예로서, 라디컬-생성 화합물에 대하여 설명되는 것과 동일한 화합물을 예로 들 수도 있다.

오늄 화합물의 예는 디아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 요오드윰염, 술포늄염, 아소늄염 및 셀레늄염을 포함하며, 예를 들면, JP-A-2002-29162 단락 [0058] 내지 [0059] 에 개시되는 화합물을 예로 든다. 오늄염은 산 생성제로서 이용되는 것이 특히 바람직하며, 특히, 화합물의 재료 안정성 및 광중합의 개시에 대한 광감성의 관점에서, 디아조늄염, 요오드윰염, 술포늄염 및 이미늄염이 바람직하다.

오늄염의 구체적인 예는 JP-A-9-268205 단락 [0035] 에 개시되는 아밀레이트화 술포늄염, JP-A-2000-71366 단락 [0010] 내지 [0011] 에 개시되는 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴술포늄염, JP-A-2001-288205 단락 [0017] 에 개시되는 S-페니울 티오벤조에이트의 술포늄염, 및 JP-A-2001-133696 단락 [0030] 내지 [0033] 에 개시되는 오늄염을 포함한다.

산생성제의 다른 예로서, JP-A-2002-29162 단락 [0059] 내지 [0062] 에 개시되는 유기 금속/유기 할라이드 화합물, o-니트로벤질 타입 보호기를 갖는 광 산생성제, 및 광분해에 기초하여 술포닉산을 생성할 수 있는 화합물을 포함한다.

이러한 산생성제는 단일 또는 2 이상 화합하여 이용할 수도 있다. 이러한 산생성제는 전체 0.1 내지 50 중량% 의 양으로 첨가될 수 있으며, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량% 이며, 특히 바람직하게는 1 내지 15 중량% 이다. 전술한 범위에서의 산생성제의 첨가는 이와 같이 형성된 코팅 조성물과 중합 반응성의 안정성 측면에서 바람직하다.

코팅조성물에 화합하여 라디컬-중합가능성 유기 화합물 및 양이온-중합가능성 유기 화합물을 이용할 때, 조성물의 총중량에 기초하여, 0.5 내지 10 중량% 의 라디컬 중합 개시제와 1 내지 10 중량% 의 양이온 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 라디컬 중합 개시제는 1 내지 5 중량% 의 양으로 포함되며, 양이온 중합 개시제는 2 내지 6 중량% 로 포함된다.

광중합 개시제에 광감제를 첨가하여 이용할 수도 있다. 광감제의 구체적인 예는 유기 아민 화합물 (n-부틸아민, 트리에틸아민 및 N-페닐글리신), 포스핀 (예를 들면, 트리-n-부틸포스핀), 미힐러 케톤, 및 티옥산톤을 포함한다. 상업적으로 이용가능한 감광제로서, Nihon Kayaku K. K. 에서 제조된 KAYACURE (DMBI, EPA) 등을 예로 든다.

광중합 반응은 코팅 조성물을 코팅하고 건조한 후 UV 선으로 조사하여 수행된다.

(2) 가수분해성 기능기를 갖는 유기금속 화합물

또한, 본 발명의 경화 필름 또는 고굴절율층용 매트릭스로서, 가수분해성 기능기를 갖는 유기금속 화합물 및 그 가수분해물을 이용하는 졸-겔 반응에 의한 코팅 필름을 형성한 다음 필름을 경화한다. 유기금속 화합물로서, Si, Ti, Zr, Al 등을 포함하는 화합물을 예로 든다. 가수분해성 기능기로서, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자 및 하이드록실기를 예로 들 수 있으며, 부톡시기, 프로폭시기, 에톡시기, 또는 메톡시기와 같은 알콕시기가 특히 바람직하다.

유기금속 화합물의 바람직한 예는 다음의 일반식으로 나타내는 유기실리콘 화합물 및 그 부분 가수분해물 (부분 응축) 이 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 으로 나타낸 유기실리콘 화합물이 쉽게 가수분해고 연속하여 탈수 응축 반응을 수행한다는 것이 공지되어 있다.

일반식 (1) : (R^a)m-Si(X)n

일반식 (1) 에서, Ra 는 1 내지 30 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 지방성 기 또는 6 내지 14 탄소 원자를 함유하는 치환 또는 비치환 알릴기를 나타내며 (예를 들면, 염소 원자 또는 브롬 원자), OH 기, OR^b 기 또는 OCO^b 기 (R^b 는 치환 또는 비치환 알킬기를 나타낸다), m 은 0 내지 3 의 정소를 나타내고, n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내며, m 과 n 의 합은 4 이며, m 이 0 일 때 X 는 OR^b 기 또는 OCO^b 로 나타낸다.

일반식 (1) 에서, R^a 로 나타내는 지방성 기의 바람직한 예는 1 내지 18 탄소 원자를 함유하는 기 (예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질, 페네틸, 사이클로헥실, 사이클로헥실메틸, 헥세닐, 데세닐 및 도데시닐) 을 포함한다. 보다 바람직하게는, 1 내지 12 탄소 원자를 함유하는 기, 특히 바람직하게는 1 내지 8 탄소 원자를 함유한다. R^a 로 나타내는 아릴기의 예는 페닐, 나프틸, 및 안트라닐을 포함하며, 페닐이 바람직하다.

치환물을 특별하게 한정하지 않지만, 그 에는 할로겐 원자 (예를 들면, 불소, 염소 또는 브롬), 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들면, 메틸, 에틸, i-프로필, 프로필 또는 t-부틸), 아릴기 (예를 들면, 페닐 또는 나프틸), 방향성 헤테로 고리 기 (퓨릴, 피라졸릴, 또는 피리딜), 알콕시기 (예를 들면, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 또는 헥실록시), 아릴록시기 (예를 들면, 페녹시), 알킬티오기 (예를 들면, 메틸티오 또는 에틸티오), 아릴티오기 (예를 들면, 페닐티오), 알케닐기 (예를 들면, 비닐 또는 1-프로페닐), 알콕시실릴기 (예를 들면, 트리메톡시실릴 또는 트리에톡시실릴), 아실록시기 (아세톡시 또는 (메트)아크릴로일), 알콕시카르보닐기 (예를 들면, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐), 아릴록시카르보닐기 (예를 들면, 페녹시카르보닐), 카바모일기 (예를 들면, 카바모일, N-메틸카바모일, N, N-디메틸카바모일 또는 N-메틸-N-옥틸카바모일) 및 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노 또는 메타크릴아미노) 를 포함한다.

이 중, 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실록시기 및 아실아미노기가 보다 바람직하고, 에폭시기, 중합가능성 아실록시기 ((메트)아크릴로일), 및 중합가능성 아실아미노기 (아크릴아미노 또는 메타크릴아미노) 가 보다 더욱 바람직하다. 이러한 치환물은 더 치환될 수도 있다.

R^b 는 치환되거나 미치환되는 알킬기를 나타낸다. 알킬기에 대한 치환물로서, R^a 에 대하여 예로 들었던 것과 동일한 것을 이용할 수도 있다.

m 은 0 내지 3 을 나타낸다. n 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다. m 과 n 의 합은 4 이다. m 은 바람직하게는 0, 1 또는 2 이며, 특히 바람직하게는 1 이다. m 이 0 을 나타낼 때, X 는 OR^b 기 또는 OCOR^b 기를 나타낸다.

일반식 (1) 의 화합물의 함량은 고굴절율층 또는 경화 필름의 고체 총 함량에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 90 중량% 이며, 보다 바람직하게는 20 내지 70 중량% 이고, 특히 바람직하게는 30 내지 50 중량% 이다.

일반식 (1) 의 화합물의 구체적인 예는 JP-A-2001-166104 단락 [0054] 내지 [0056] 에 개시된다.

고굴절율층 또는 경화 필름에서, 유기 바인더는 실라놀기를 갖는 것이 바람직하다. 바인더 내에서의 실라놀기의 존재는 고굴절율층 또는 경화 필름의 물리적 강도, 화학적 강도 및 내후성을 보다 개선시킨다.

실라놀기는, 예를 들면, 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자의 분산에 함유하는 분산과 바인더 전구체 (예를 들면 경화성 다기능성 모노머 또는 다기능성 올리고머) 와 함께 코팅 조성물을 구성하는 바인더 형성 성분인 일반식 (1) 으로 나타낸 가교결합성 또는 중합가능성 기능기 함유 오르가노실리콘 화합물을 합성하고, 이 코팅 조성물을 투명 지지체 상에 코팅한 다음, 분산제, 다기능성 모노머 또는 다기능성 올리고머 및 일반식 (1) 로 나타낸 화합물 중에서 가교반응 또는 중합반응을 수행하여, 바인더에 투입될 수 있다.

반복 단위를 함유하는 실라놀기를 포함시키는 경우, 바람직하게는 2 내지 98 몰% 이며, 보다 바람직하게는 4 내지 96 몰% 이고, 가장 바람직하게는 6 내지 94 몰% 이다.

본 발명에 따른 유기금속 화합물을 경화시키기 위한 가수분해/응축 반응은 촉매의 존재하에서 수행되는 것이 바람직하다. 촉매의 예는 하이드로클로릭산, 술푸릭산, 및 니트릭산과 같은 무기산, 옥살산, 아세틱산, 포르믹산, 트리플루오로아세틱산, 메탄술폰산 및 톨루엔술포닉산과 같은 유기산, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아와 같은 무기계, 트리에틸아민, 테트라부톡시지르코늄 및 테트라부톡시티타네이트와 같은 알콕사이드 및 β-디케톤 및 β-케토에스테르와 같은 금속 킬레이트를 포함한다. 구체적으로는, 예를 들면 JP-A-2000-275403 에 개시된 화합물이다.

조성물의 촉매 화합물의 함량은 유기 금속 화합물에 기초하여 0.01 내지 50 중량% 이며, 바람직하게는 0.1 내지 30 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이다. 반응 조건을 적절하게 조절하는 것이 바람직하다.

고굴절율층 또는 성막 경화성 화합물은, 고굴절율층의 본 발명의 복합체 옥사이드 미립자의 분산 상태를 유지 또는 개선하기 위하여 제공되는 특정 극성기를 갖는 것이 바람직하다. 특정 극성기의 예는 음이온기, 아미노기, 및 4 차 암모늄기를 포함한다. 음이온기, 아미노기, 4 차 암모늄기로서, 분산제에 대하여 개시되었던 극성기와 동일한 기를 예로 들 수 있다.

고굴절율층에 대한 구체적인 극성기를 갖는 매트릭스는, 예를 들면, 고굴절율층을 형성하기 위한 코팅 조성물과 분산제와 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 함유하는 분산물을 합성하고, 특정 극성기 (예를 들면, 특정 극성기를 갖는 경화성 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머) 를 갖는 바인더 전구체와 중합 개시제의 화합, 및 일반식 (1) 으로 표현되며 가교결합성 또는 중합가능성 기능기 및 특정 극성기를 갖는 유기실리콘 화합물 중 하나 이상을 합성하며, 원한다면 특정 극성기를 갖는 단일기능성 모노머와 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 합성하고, 투명 지지체 상에 이 조성물을 코팅하며, 분산제, 단일기능 모노머, 다기능 모노머, 또는 다기능 올리고머 및/또는 일반식 (1) 로 나타낸 올리고실리콘 화합물 중에서 가교결합 또는 중합반응을 생성한다.

코팅 조성물에서, 특정 극성기를 갖는 단일 기능 모노머는 무기 미립자에 대한 분산 보조제로서 기능한다. 조성물을 코팅한 후, 특정 극성기를 갖는 모노머는 분산액, 다기능성 모노머 또는 다기능성 올리고머와의 가교결합 반응 및/또는 중합반응을 수행하여, 바인더를 형성함으로써, 우수한 물리적 강도, 내화학성 및 내후성을 갖는 고굴절율층을 가지며, 미립자의 우수한 분산성을 유지할 수 있게 된다.

분산제에 기초한 4 차 암모늄이나 아미노기를 갖는 단일 기능성 모노머의 함량은 바람직하게는 0.5 내지 50 중량% 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 30 중량% 이다. 고굴절율층의 코팅과 동시에 또는 그 후의 가교결합 또는 중합반응에 의한 바인더의 형성은 단일 기능 모노머로 하여금 그 기능을 효과적으로 발휘하도록 한다.

본 발명의 고굴절율층의 다른 매트릭스로서, 유기 바인더 (1) 에 대응하고, 가교결합성 또는 중합가능성기를 갖는 통상 공지된 유기 폴리머를 경화시켜 형성되는 것을 예로 들 수 있다. 폴리머는 고굴절율층의 형성 이후에 보다 가교결합되거나 중합되는 구조를 갖도록 하는 것이 바람직하다. 폴리머의 예는 (포화된 하이드로카본으로 구성되는) 폴리올레핀, 폴리에테르, 폴리유리아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지를 포함한다. 이들 중에서, 폴리올레핀, 폴리에테르 및 폴리유리아가 바람직하며, 폴리올레핀과 폴리에테르가 보다 바람직하다. 경화전의 유기 폴리머에 따른 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×10³ 내지 1×10⁶ 이며, 보다 바람직하게는 3×10³ 내지 1×10⁵ 이다.

그 반면, 극성기를 갖는 바인더를 함유하는 경화 필름은 특정한 극성기를 갖는 모노머를 경화성 코팅 조성물에 첨가하고, 투명 지지체 상에 이 조성물을 코팅한 다음, 분산제, 다기능성 모노머 또는 다기능성 올리고머 및 가수분해성 기능기를 갖는 유기금속 화합물과 가교결합 반응 또는 중합 반응을 생성하여 형성할 수 있다.

경화성 코팅 조성물에서, 특정 극성기를 갖는 모노머는 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자에 대한 분산 보조제로서 기능한다. 또한, 조성물을 코팅한 후, 특정 극성기를 갖는 모노머는 분산제, 다기능성 모노머 또는 다기능성 올리고머와 가교결합 반응 및/또는 중합 반응을 수행하며, 바인더를 형성함으로써, 우수한 물리적 강도, 내화학성 및 내후성을 갖는 경화 필름을 생성함과 동시에 미립자의 우수한 분산성을 유지하게 된다.

경화성 코팅액의 경화와 동시에 또는 그 후에, 가교결합 또는 중합 반응에 의한 바인더의 형성은 이러한 모노머로 하여금 경화 필름의 코팅 전에 이들의 기능을 효과적으로 발휘하도록 한다.

특정한 극성기로서 아미노기 또는 4 차 암모늄기를 갖는 모노머의 함량은 분산제에 기초하여 0.5 내지 50 중량% 이며, 1 내지 30 중량% 이다.

또한, 본 발명에 이용되는 성막 경화성 화합물로서, 경화성 유기 바인더에 첨가하여 가교결합성기 또는 중합가능성기를 갖는 공지된 유기 폴리머, 유기금속 화합물 및/또는 그 가수분해물을 예로 들 수 있다. 이러한 폴리머는 폴리머 주사슬이 가교결합되거나 중합화된 구조를 갖는 경화 필름의 형성시 이용된다. 폴리머 주사슬의 예는 (포화 하이드로카본으로 구성되는) 폴리올레핀, 폴리에테르 ,폴리유리아. 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드 및 멜라민 수지를 포함한다. 이들 중에서, 폴리올레핀 주사슬, 폴리에테르 주사슬 및 폴리유리아 주사슬이 바람직하며, 불포화 중합가능성기의 추가 중합에 의해 획득되는 폴리올레핀 주사슬 및 폴리에테르 주사슬이 보다 바람직하다. 경화 전의 유기 폴리머에 따른 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1×10³ 내지 1×10⁶ 이며, 보다 바람직하게는 3×10³ 내지 1×10⁵ 이다.

경화 이전의 유기 폴리머는 바람직하게는 분산제에 대하여 설명한 바와 동일한 특정 극성기를 갖는 반복 단위 및 가교결합되거나 중합되는 구조를 갖는 반복 단위를 갖는 코폴리머이다. 폴리머에서 음이온기를 갖는 반복 단위의 함량은, 전체 반복 단위에 기초하여, 바람직하게는 0.5 내지 99 중량% 이며, 보다 바람직하게는 3 내지 95 중량% 이고, 가장 바람직하게는 6 내지 90 중량% 이다. 이 반복 단위는 2 이상으로 동일하거나 상이한 음이온기를 가질 수도 있다.

실라놀기를 갖는 반복 단위를 함유할 때, 그 함량은 바람직하게는 2 내지 98 몰% 이며, 보다 바람직하게는 4 내지 96 몰% 이고, 가장 바람직하게는 6 내지 94 몰% 이다.

아미노기 또는 4 차 암모늄기를 갖는 반복기를 함유할 때, 그 함량은 바람직하게는 0.1 내지 50 몰% 이며, 0.5 내지 30 몰% 이다.

추가적으로, 전술한 실라놀기, 아미노기 또는 4 차 암모늄기를 양이온기를 갖는 반복 단위 또는 가교결합 구조 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위에 포함하는 경우에도, 동일한 효과를 획득할 수 있다.

폴리머 내의 가교결합 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위의 함량은 바람직하게는 1 내지 90 중량% 이며, 보다 바람직하게는 5 내지 80 중량% 이고, 가장 바람직하게는 8 내지 60 중량% 이다.

바인더의 가교결합 또는 중합되어 형성되는 매트릭스는, 투명 지지체 상에 고굴절율층을 형성하기 위한 코팅 조성물을 코팅하고, 코팅과 동시에 또는 그 후에 가교결합 또는 중합 반응을 생성함으로써 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 고굴절율층 또는 경화성 코팅 조성물은 용도와 목적에 따라 적절한 다름 화합물을 더 함유할 수도 있다. 예를 들면, 고굴절율층 상에 저굴절율층을 제공하는 경우, 고굴절율층의 굴절율은 투명 지지체의 굴절율보다 높은 굴절율을 갖는 것이 바람직하며, 방향성 고리를 포함하기 때문에, 불소와 다른 할로겐 원소 (예를 들면, Br, I 또는 Cl) 또는 S, N 또는 P 와 같은 원자는 유기 화합물의 굴절율을 향상시키며, 이들을 함유하는 경화성 화합물의 가교결합 또는 중합 반응으로 획득되는 바인더를 보다 잘 이용할 수도 있다.

고굴절율층 상에 저굴절율층을 형성하여 반사방지필름을 형성하기 위하여, 고굴절율층의 굴절율은 바람직하게는 1.65 내지 2.40 이며, 보다 바람직하게는 1.75 내지 2.20 이며, 특히 바람직하게는 1.80 내지 2.20 이다.

고굴절율층은 또는 경화성 코팅 조성물에는, 전술한 성분 (무기 미립자, 중합 개시제 및 감광제) 에, 수지, 계면활성제, 대전방지제, 결합제, 농후제 (thickening agent), 착색 방지제, 착색제 (색소 및 염료), 발포방지제, 레벨링제 (leveling agent), 화염 지연제, UV 선 흡수제, 적외선 흡수제, 점착제, 중합 억제제, 산화방지제, 표면 개선제 및 도전성 금속 입자를 첨가할 수도 있다.

또한, 고굴절율층은 0.2 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 사이즈를 포함함으로써 이하 눈부심 감소 기능을 갖는 것으로 설명되는 눈부심 감소층으로서 기능할 수 있다.

고굴절율층의 두께는 용도에 따라 적절하게 설정될 수 있다. 고굴절율층을 광학 간섭층으로서 이용하는 경우, 두께는 30 내지 200 nm 인 것이 바람직하며, 50 내지 170 nm 인 것이 보다 바람직하고, 60 내지 150 nm 인 것이 특히 바람직하다. 고굴절율층이 또한 하드코팅층으로서 기능하는 경우, 두께는 0.5 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 2 내지 ㎛ 이다.

고굴절율층의 코팅 용매는 물과 유기 용매로부터 적절하게 선택하여 이용할 수도 있다. 유기 용매의 예는 알코올, 케톤, 에스테르, 아미드, 에테르, 에테르 에스테르, 하이드로카본 및 할로겐화 하이드로카본을 포함한다. 구체적으로는, 분산제의 종류에 설명한 바와 동일한 화합물을 예로 든다. 케톤 용매를 주로 함유하는 코팅 용매 (예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤 또는 사이클로헥사논) 가 바람직하며, 케톤 용매의 함량은 코팅 조성물에 함유되는 총 용매의 중량에 기초하여 10 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이 함량은 30 중량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 중량% 이상인 것이 보다 더욱 바람직하다.

고굴절율층의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도로 측정하면, 바람직하게는 H 이상이고, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

또한, JIS K5400 에 따른 Taber 테스트 이전 및 이후의 테스트 샘플 조각의 마모량은 가능하면 작게 이루어지는 것이 바람직하다.

고굴절율층이 눈부심 감소성을 부여하기 위한 입자를 함유하지 않는 경우, 층의 헤이즈는 가능한한 작게 된다. 헤이즈는 바람직하게는 5 % 이하이며, 보다 바람직하게는 3 % 이하이고, 특히 바람직하게는 1 % 이하이다.

고굴절율층은 다른 층에 직접 또는 이를 사이에 두고 투명 지지체 상에 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 딥-코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 롤러 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비아 코팅 방법, 마이크로그라비아 코팅 방법, 또는 압출 코팅 방법과 같은 공지된 박막 형성 방법에 따라 본 발명의 코팅 조성물을 고굴절율층은 투명 기판 필름 상에 코팅하고, 건조한 후 열 또는 광으로 조사함으로써 준비될 수 있다. 광 조사에 의한 경화는 신속한 경화의 관점에서 이롭다. 또한, 광 경화 처리 시 후속 절반 공정에 열 처리에 바람직하다.

(경화 필름의 형성)

본 발명의 경화 필름은 투명 지지체 상에 다른 층을 통하여 또는 직접 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 경화 필름은 딥 코팅 방법, 에어 나이프 코팅 방법, 커튼 코팅 방법, 롤러 코팅 방법, 와이어 바 코팅 방법, 그라비어 코팅 방법, 마이크로그라비어 코팅 방법 또는 압출 코팅 방법과 같은 공지된 성막 방법에 따라, 본 발명의 경화성 코팅 조성물을 투명 지지 필름 상에 코팅하고, 건조한 다음, 광 또는 열로 조사하여 준비될 수 있다. 광 조사에 의한 경화는 급속한 경화의 관점에서 바람직하다. 또한, 광 경화 처리의 후반 중간에 열 처리되는 것이 바람직하다.

광 조사에 이용되는 UV 광에 대한 광원으로서, 초고압 수은 램프, 고압 수은 램프, 저압 수은 램프, 중간 압력 수은 램프, 저압 수은 램프, 화학적 램프, 탄소 아크 램프, 금속 할라이드 램프, 크세논 램프, 및 태양광을 예로 든다. 파장이 350 내지 420 nm 인 이용가능한 다양한 레이저 광원을 이용하는 다중 빔 조사를 예로 들 수 있다.

경화 필름 형성 시, 이온화 방사-경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응이 10 Vol% 이하의 산소 농도의 분위기에서 바람직하게 수행된다. 10 Vol% 이하의 산소 농도 분위기에서의 형성은 경화 필름의 물리적 강도, 내화학성 및 내후성을 개선시키는데 기여하며, 또한, 경화 필름에 근접하는 층의 접착성 개선에도 기여한다. 산소 농도는 보다 바람직하게는 6 Vol% 이하이며, 보다 더욱 바람직하게는 4 Vol% 이하이고, 특히 바람직하게는 2 Vol% 이하이고, 가장 바람직하게는 1 Vol% 이하이다.

10 Vol% 이하로 산소 농도를 감소시키기 위한 기술로서, 대기 (질소 농도 : 약 79 Vol%, 산소 농도 : 약 21 Vol%) 를 다른 가스로, 바람직하게는, 질소 퍼징에 의해 대체하는 것이 바람직하다.

본 발명의 경화 필름의 두께는 최종 용도에 따라 적절하게 결정될 수 있다. 본 발명의 경화 필름을 다음에 개시되는 반사방지필름으로서 이용하는 경우, 두께는 30 내지 200 nm 인 것이 바람직하고, 50 내지 170 nm 인 것이 보다 바람직하며, 60 내지 150 nm 인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 경화 필름이 하드코팅층으로서 기능하는 경우, 두께는 바람직하게는 0.5 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 2 내지 5 ㎛ 이다. 또한, 본 발명의 경화 필름은 다음에 개시되는 0.2 내지 10 ㎛ 의 입자가 포함될 수 있으며, 동시에 눈부심 감소층으로서 기능한다.

본 발명의 경화 필름의 경도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도로 측정하면, 바람직하게는 H 이상이고, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

또한, JIS K5400 에 따른 Taber 테스트 이전 및 이후의 테스트 샘플 조각에서 측정되는 마모량은 가능하면 작은 것이 바람직하다.

경화 필름이 눈부심 감소성을 부여하기 위한 입자를 함유하지 않는 경우, 경화 필름의 헤이즈는 가능한한 작게 된다. 헤이즈는 바람직하게는 5 % 이하이며, 보다 바람직하게는 3 % 이하이고, 특히 바람직하게는 1 % 이하이다.

본 발명의 경화 필름 또는 고굴절율층은 반사방지필름 또는 편광판에 이용된다. 이러한 이용 시, 고굴절율층 측 또는 경화 필름 측 상에 내찰성 및 오염방지성을 갖는 최외부층을 제공하는 것이 바람직하다. 최외부층을 다음에 설명한다.

내찰성을 개선하기 위한 수단으로서, 층의 표면에 슬리핑 특성을 부여하는 것이 효과적이며, 실리콘 함유 화합물 또는 불소 함유 화합물을 최외부층으로 투입하는 것을 이용할 수도 있다.

불소 함유 화합물은 바람직하게는 1.35 내지 1.50 의 굴절율, 보다 바람직하게는 1.36 내지 1.47 의 굴절율을 갖는다. 또한, 불소 함유 화합물은 35 내지 80 중량% 의 함량의 불소 원자를 포함한다.

불소 함유 화합물의 예는 불소 함유 폴리머, 불소 함유 계면 활성제, 불소 함유 에테르 및 불소 함유 실란 화합물을 포함한다. 구체적으로는, 예를 들면, JP-A-9-222503 단락 [0018] 내지 [0026], JP-A-11-38202 단락 [0019] 내지 [0030], 및 JP-A-2001-40284 단락 [0027] 내지 [0028] 에 개시되어 있다.

불소 함유 폴리머로서, 불소 원자를 함유하는 반복 구조 단위, 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 함유하는 반복 구조 단위, 및 다른 치환물을 포함하는 반복 단위 (이하, "다른 반복 구조 단위" 라 함) 을 포함하는 코폴리머가 바람직하다. 가교결합성 또는 중합가능성 기능기로서, 고굴절율층에서와 동일한 것을 예로 들 수 있다. 다른 반복 구조 단위로서, 하이드로카본 계 (series) 공중합가능성 성분이 코팅 용매에 용해 특성을 획득하는데 바람직하다. 이러한 성분의 약 50 % 가 투입되는 불소 함유 폴리머가 바람직하다. 이 경우, 실리콘 화합물과 화합되는 것이 바람직하다.

이러한 실리콘 화합물로서, 폴리실록산 구조를 가지며, 고 폴리머 사슬에 경화성 기능기 또는 중합가능성 기능기를 포함하며, 이 필름에 브릿지 구성을 갖는 화합물이 바람직하다. 예를 들면, 시중에서 입수 가능한 Saila Plane (예를 들면, Chisso K. K. 제조), 및 실라놀기가 폴리실록산 구조의 양 단부에 결합되는 JP-A-11-258403 에서 개시되는 화합물과 같은 반응성 실리콘을 예로 든다.

가교결합성 또는 중합가능성 기를 갖는 불소 함유 폴리머의 가교결합성 또는 중합가능성 반응은 최외부층을 형성하기 위한 코팅 조성물의 코팅과 동시에 또는 그 이후에 가열 또는 광 조사에 의하여 수행되는 것이 바람직하다. 중합 개시제 및 감지제로서, 고굴절율층에 이용되는 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.

또한, 고굴절율층 또는 경화 필름용 매트릭스로서, 실란 결합제 (예를 들면, 전술한 일반식 (1) 의 화합물) 과 특정 불소 함유 하이드로카본기를 갖는 실란 결합제 사이의 응축 반응에 의해 획득되는 졸-겔 경화된 생성물이 바람직하다.

예를 들면, 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 부분적으로 가수분해되는 그 응축물 (예를 들면, JP-A-58-142958, JP-A-58-147483, 및 JP-A-58-147484), JP-A-9-157582 에 개시되는 퍼플루오로알킬기 함유 실란 결합제, 폴리"퍼플루오로알킬"기 중 불소 함유 장쇄기를 갖는 실릴 화합물 (예를 들면, JP-A-2000-117902, JP-A-2001-48590 및 JP-A-2002-53804 에 개시) 을 예로 든다.

여기서 이용되는 촉매로서, 고굴절율층에 대하여 개시되었던 것을 예로 든다.

전술한 성분에 더하여, 최외부층은 필러 (예를 들면, 무기 미립자 및 유기 미립자), 실란 결합제, 슬립제 (예를 들면, 디메틸실리콘과 같은 실리콘 화합물), 및 계면활성제를 함유할 수 있다. 특히, 무기 미립자, 실란 결합제 또는 슬립제를 함유하는 것이 바람직하다.

무기 미립자로서, 불소 함유 입자와 같은 저굴절율을 갖는 화합물 (예를 들면, 마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드 또는 바륨 플로오라이드) 이 바람직하다. 특히 바람직하게는 실리콘 디옥사이드 (실리카) 이다. 무기 미립자의 1차 입자의 중량 평균 입자 사이즈는 바람직하게는 1 내지 150 nm 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm 이다. 최외부층에서, 입자는 보다 미세하게 분산되는 것이 바람직하다.

본 발명의 최외부층은 바람직하게는 0.25 이하의 표면 동적 마찰 계수를 갖는다. 여기서 이용되는 동적 마찰 계수는 스틸볼에 0.98 N 의 하중을 가하면서, 60 cm/min 의 속도로 표면을 따라 스틸 볼을 이동시킴으로써, 직경이 5 mm 인 스테인레스 스틸볼과 표면 사이의 동적 마찰 계수를 의미한다. 동적 마찰 계수는 바람직하게는 0.17 이하이며, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다.

또한, 물에 대한 최외부 표면의 접촉각은 바람직하게는 90°이상, 보다 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.

[반사방지필름]

본 발명의 고굴절율 필름 또는 경화 필름은 반사방지필름을 형성하기 위하여 이용되는 것이 바람직하다. 보다 상세하게는, 본 발명의 경화 필름 또는 고굴절율층을 서로 상이한 굴절율을 가지며 광 투과 특성을 갖는 2 층 이상의 층으로 적층하여 형성되는 다층 반사방지필름의 하나의 층 (광 투과층) 으로서 이용할 수 있다. 본 발명의 고굴절율층 또는 경화 필름은 반사방지필름의 중간 굴절율층 또는 고굴절율층으로 주로 이용되며, 또한, 고굴절율의 하드 코팅층 또는 고굴절율의 눈부심 감소층으로서 이용할 수도 있다. 추가적으로는, 다층 반사방지필름에서, 가장 높은 굴절율을 갖는 층을 고굴절율층이라 하며, 가장 낮은 굴절율을 갖는 층을 저굴절율층이라 하며, 중간 굴절율층을 갖는 다른 층을 중간 굴절율층이라 한다. 반사방지층의 중간 굴절율층은 본 발명의 경화성 코팅 조성물로부터 형성되는 고굴절율 필름에 의해 구성되는 층이 될 수도 있다.

본 발명의 반사방지필름은 눈부심 감소 기능을 갖지 않을 때, 헤이즈는 가능한한 낮은 것이 바람직하다. 반사방지필름은 눈부심 감소 기능을 가질 때, 그 헤이즈는 바람직하게는 0.5 내지 50 % 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 40 % 이며, 가장 바람직하게는 1 내지 30 % 이다.

(저굴절율층)

또한 저굴절율층은 최외부층으로서 기능할 수도 있으며 최외부층 하부에 위치될 수도 있다.

저굴절율층은 또한 최외부층으로서 기능하는 경우, 최외부층에 대하여 이전에 설명하였던 설명을 또한 적용할 수도 있다. 저굴절율층이 최외부층 하부에 있는 경우, 저굴절율층은 실리콘 함유 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 저굴절율층의 굴절율은 1.20 내지 1.55 이며, 바람직하게는 1.30 내지 1.50 이고, 보다 바람직하게는 1.35 내지 1.48 이고, 특히 바람직하게는 1.40 내지 1.48 이다.

저굴절율층이 최외부층 하부에 위치되는 경우, 코팅 방법 또는 기상 방법 (예를 들면, 진공 성막 방법, 스퍼터링 방법, 이온-플레이팅 방법, 또는 플라즈마 CVD 방법) 으로 형성될 수 있다. 이 코팅 방법은 제조 비용을 절감하기 때문에 바람직하다. 저굴절율층의 두께는 바람직하게는 30 내지 200 nm 이고, 보다 바람직하게는 50 내지 150 nm 이며, 가장 바람직하게는 60 내지 120 nm 이다.

저굴절율층이 눈부심 감소 기능을 부여하기 위한 입자를 함유하지 않을 때, 경화 필름의 헤이즈를 가능한한 낮게 하는 것이 바람직하다. 헤이즈값은 바람직하게는 5 % 이하, 보다 바람직하게는 3 % 이하, 특히 바람직하게는 1 % 이하이다.

저굴절율층의 경도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도 테스트로 측정하면, 바람직하게는 H 이상이고, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

또한, JIS K5400 에 따른 Taber 테스트, 역학적 마찰 계수, 및 물에 대한 접촉각으로 측정되는 마찰량은, 외부층에서와 동일한 특성이 바람직하다.

부가적으로, 저굴절율층이 최외부층 하부에 제공될 때, 저굴절율층은 실리콘 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

(하드코팅층)

반사방지필름에 충분한 물리적 강도를 부여하기 위하여 하드코팅층이 투명 지지체의 표면 상에 제공된다. 특히, 투명 지지체와 고굴절율층 사이에 제공되는 것이 바람직하다.

하드코팅층은 광 및/또는 열경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응으로 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들면, 투명 지지체 상에, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 (메트)아크릴레이트, 다기능성 모노머 또는 다기능성 올리고머, 또는 가수분해성 기능기를 함유하고 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응을 유발하는 유기금속 화합물을 함유하는 코팅 조성물을 코팅함으로써 형성될 수 있다.

경화성 화합물에 함유되는 경화성 기능기로서, 광중합가능성 기능기가 바람직하며, 가수분해성 기능기를 갖는 유기금속 화합물이 유기 알콕시실릴 화합물인 것이 바람직하다.

이러한 화합물의 구체적인 예는 고굴절율층에 대하여 예시되었던 것을 갖는 화합물이다.

하드코팅층은 1차 입자의 평균 입자 사이즈가 300 nm 이하인 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 무기 미립자는 10 내지 150 nm 의 사이즈를 가지며, 보다 바람직한 무기 미립자는 20 내지 100 nm 의 사이즈를 갖는다. 여기서 평균 입자 사이즈는 중량 평균 입자 사이즈를 의미한다. 불량하지 않은 투명성을 갖는 하드 코팅층은 1차 입자의 평균 입자 사이즈를 200 nm 이하로 조절함으서 형성될 수 있다.

무기 미립자는 하드 코팅층의 경도를 향상시킴과 동시에 코팅층의 경화 수축률을 억제하는 기능을 갖는다. 또한, 하드코팅층의 굴절율을 제어하기 위한 목적을 위하여 이들을 첨가한다.

하드코팅층의 구체적인 구조적 조성물로서, JP-A-2002-144913, JP-A-2000-9908, WO0/46617 등에 주어지는 설명을 참조할 수도 있다.

하드코팅층의 무기 미립자의 함량은 하드코팅층의 전체 중량에 기초하여, 10 내지 90 중량% 인 것이 바람직하고, 15 내지 80 중량% 인 것이 보다 바람직하다.

전술한 바와 같이, 반사방지필름의 고굴절율층은 하드코팅층의 기능을 발휘할 수 있다. 고굴절율층은 하드코팅층의 기능을 잘 발휘할 수 있을 때, 본 발명의 고굴절율층에 대하여 개시되는 기술을 이용하여 미세하게 분산되는 복합체 옥사이드의 미립자를 하드코팅층에 포함시킴으로써, 이 층을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 이하에서 설명하는 0.2 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 사이즈를 갖는 입자를 하드코팅층 내에 포함하여, 눈부심 감소 특성을 갖는 눈부심 감소제의 기능을 부여할 수 있다.

하드코팅층의 두께는 최종 용도에 따라 적절하게 설계될 수 있다. 하드코팅층의 두께는 바람직하게는 0.2 내지 10 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 7 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.7 내지 5 ㎛ 이다.

하드코팅층의 경도는 JIS K5400 에 따른 연필 경도로 측정하면, 바람직하게는 H 이상이고, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

또한, JIS K5400 에 따른 Taber 테스트 이전 및 이후의 테스트 조각상에서의 측정값은 가능한한 작은 것이 바람직하다.

(투명 지지체)

투명 지지체는 바람직하게는 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 투명 지지체의 두께는 특별하게 한정하지 않지만, 바람직하게는 1 내지 300 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 30 내지 150 ㎛ 이며, 보다 더욱 바람직하게는 40 내지 120 ㎛ 이다. 투명 지지체의 광 투과는 바람직하게는 80 % 이상이며, 보다 바람직하게는 86 % 이상이다. 투명 지지체의 헤이즈는 바람직하게는 2.0 % 이하이며, 보다 바람직하게는 1.0 % 이하이다. 투명 지지체의 굴절율은 바람직하게는 1.4 내지 1.7 이다.

투명 지지체를 구성하는 플라스틱 필름의 예는 셀룰로오스 에스테르 (예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸프로피오닐 셀룰로오스 또는 니트로셀를로오스), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1.4-사이클로헥산에디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예를 들면, 신디옥택틱 폴리스티렌), 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 또는 폴리메틸렌펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리에테르 케톤을 포함한다. 이들 중에서, 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트가 바람직하다. 특히, 액정 표시 장치에서 이용하는 경우, 트리아세틸 셀룰로오스가 바람직하다.

투명 지지체가 트리아세틸 셀룰로오스 필름일 때, 트리아세틸 셀룰로오스 필름은 용매에 트리아세틸 셀룰로오스를 용해함으로써 준비되는, 트리아세틸 셀룰로오스 도프의 단일층을 캐스팅하거나 복수의 층을 공동 캐스팅하는 캐스팅 방법으로 획득되는 것이 바람직하다. 성막 방법으로서, 예를 들면, Hatsumei Kyokai Kokai Giho 에 개시되는 방법 (Kogi 2001-1745, Hatsumei Kyokai 저, 2001 년 3 월 15일 발행, 22 내지 30 페이지) 을 이용할 수도 있다.

투명 지지체에, 최종 용도에 따라 다양한 첨가제 (예를 들면, 가소제, 미립자, UV 선 보호제, 열화 방지제, 광학 이방성 제어제, 박리제, 및 IR 흡수제) 를 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제의 각각의 양은 투명 지지체 상에 기초하여, 바람직하게는 0.01 내지 20 중량% 이며, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 중량% 이다. 이들의 상세한 설명은 Hatsumei Kyokai Kokai Giho (Kogi 2001-1745, Hatsumei Kyokai 저, 2001 년 3 월 15일 발행, 16 내지 22 페이지) 및 그에 개시된 재료를 이용하는 것이 바람직하다.

투명 지지체를 표면 처리에 투입할 수도 있다. 표면 처리의 예는 화학적 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, UV 선 조사 처리, 고주파 처리, 글로우 방전 처리, 액티브 플라즈마 처리, 레이저 처리, 산 처리, 오존 산화 처리 및 알칼리 처리를 포함한다. 글로우 방전 처리, UV 선 조사 처리, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하며, 글로우 방전 처리, 코로나 방전 처리 및 알칼리 처리가 특히 바람직하다.

(반사방지층의 다른 층)

반사방지 특성이 보다 우수한 반사방지필름을 형성하기 위하여, 고굴절율층과 투명 지지체 사이에는, 투명 지지체의 굴절율과 고굴절율층의 굴절율 사이의 굴절율을 갖는 중간 굴절율층을 제공한다.

중간 굴절율층은 본 발명의 고굴절율층으로 설명한 바와 동일한 방법으로 적절하게 준비되며, 이 층의 무기 미립자의 함량을 제어함으로써 굴절율이 조절된다.

반사방지층에, 전술한 층과 다른 층을 제공할 수도 있다. 예를 들면, 접착제층, 쉴드층, 슬리핑층, 대전방지층, 및 프리머 (primer) 층을 제공할 수도 있다. 쉴드층은 전자기파 또는 IR 을 차단하기 위하여 제공된다.

또한, 액정 표시 장치에 반사방지필름을 이용하는 경우, 시야각 특성을 개선하기 위한 목적으로, 0.1 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 사이즈를 갖는 입자를 함유하는 언더코팅층을 제공할 수도 있다. 여기서 사용되는 용어 "평균 입자 사이즈" 는 2 차 입자 (또는, 입자들이 응집되지 않는 경우, 1차 입자) 의 중량 평균 입자 사이즈를 의미한다. 입자의 평균 입자 사이즈는 바람직하게는 0.2 내지 5.0 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4.0 ㎛ 이다. 이러한 입자로서, 눈부심 감소층에 이용되는 유기 입자 또는 무기 입자를 예로 든다.

입자의 굴절율은 바람직하게는 1.35 내지 1.80 이며, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.75 이다.

언더코팅은 하드코팅층과 투명 지지체 사이에 형성되는 것이 바람직하다. 또한, 언더코트층은 하드코팅층의 기능을 발휘할 수 있다.

언더코팅층에 0.1 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 사이즈의 입자를 첨가하는 경우, 언더코팅층의 헤이즈는 바람직하게는 3 내지 60 % 이며, 보다 바람직하게는 5 내지 50 % 이다.

(반사방지필름을 형성하는 방법)

본 발명에서, 반사방지필름을 구성하는 층 각각은 코팅방법으로 형성되는 것이 바람직하다. 코팅 방법에 의해 형성할 때, 각각의 층은 고굴절율층에 대하여 개시되었던 코팅 방법에 따라 형성될 수 있다. 또한, 동시에 2 이상의 층을 코팅할 수 있다 (예를 들면, 1973 년 Yuji Harazaki 저 Asakura Shoten 발행 Coating Kogaku, p. 253). 코팅 방법으로서, 와이어 바코팅 방법, 그라비어 코팅 방법 및 마이크로그라비어 코팅 방법이 바람직하다.

또한, 반사방지층의 층 각각에, 최종 용도 및 목적에 따라 수지, 분산제, 계면활성제, 대전방지제, 농화제, 착색방지제, 착색제 (염색 및 염료), 형성방지제, 레벨링제, 화염 지연제, UV 선 흡수제, 점착제, 중합 방지제, 산화방지제, 및 표면 개선제를 첨가할 수도 있다.

(반사방지필름의 물리적 특성)

본 발명에서, 고굴절율층 측 상의 반사방지필름의 최외부층은 바람직하게는 0.25 이하의 표면 동적 마찰 계수를 갖는다. 여기서 이용되는 동적 마찰 계수는 스틸볼에 0.98 N 의 하중을 가하면서, 60 cm/min 의 속도로 고굴절율층 측 상의 표면을 따라 스틸 볼을 이동시킴으로써, 직경이 5 mm 인 스테인레스 스틸볼과 표면 사이의 동적 마찰 계수를 의미한다. 동적 마찰 계수는 바람직하게는 0.17 이하이며, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다.

또한, 물에 대한 고굴절율층 상의 반사방지필름의 접촉각은 바람직하게는 90°이상, 보다 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.

반사방지필름이 눈부심 감소 특성을 갖지 않는 경우, 헤이즈가 가능한한 낮은 것이 바람직하다.

반사방지필름이 눈부심 감소 특성을 갖는 경우, 헤이즈는 바람직하게는 0.5 내지 50 % 이며, 보다 바람직하게는 1 내지 40 % 이며, 가장 바람직하게는 1 내지 30 % 이다.

(반사방지필름의 표면 요철)

눈부심 감소 특성을 부여하기 위하여 본 발명의 반사방지필름의 고굴절율층 측의 표면 상에 요철을 형성할 수 있다.

눈부심 감소 특성은 표면의 평균 표면 거칠기 (Ra) 와 관련된다. 표면의 요철은, 표면의 100 ㎠ 면적으로부터 랜덤하게 선발된 표면의 1 ㎟ 면적에 대한 평균 표면 거칠기가, 바람직하게는 0.01 내지 0.4 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3 ㎛ 이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.25 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.07 내지 0.2 ㎛ 이다.

평균 표면 거칠기 (Ra) 에 대해서는, K. K. Sogo Gijutsu Center 발행, Jiro Nara 저, Technocompact Series (6), Hyomen Arasa No Sokutei · Hyoka Ho 에서 설명된다.

본 발명의 반사방지필름의 표면 상의 오목부와 볼록부의 형상은 AFM 으로 측정될 수 있다.

표면의 요철부를 형성하기 위한 방법으로서, 공지되는 방법을 이용할 수도 있다. 본 발명에서, 필름의 표면에 고압으로 요철부를 갖는 판으로 프레스하는 방법 (예를 들면, JP-A-2000-329905 에 개시되는 엠보싱), 눈부심 감소층을 형성하기 위하여 반사방지필름 상의 임의의 층에 입자를 포함시킴으로써 반사방지필름의 표면 상에 요철을 형성하는 방법에 의해 요철부가 형성되는 것이 바람직하다.

반사방지필름의 층 중 임의의 층에 입자를 포함시킴으로써 눈부심 감소층을 형성할 때, 이용되는 입자는 0.2 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 사이즈를 갖는다. 여기서 사용되는 용어 "평균 입자 사이즈" 는 2 차 입자 (또는 입자들이 응집되지 않는 경우 1차 입자) 의 중량 평균 분자 사이즈를 의미한다.

입자로서, 무기 입자 및 유기 입자를 예로 든다. 그 구체적인 예는 JP-A-2001-33625 단락 [0014] 에 개시되는 화합물을 포함한다.

입자의 굴절율은 바람직하게는 1.35 내지 1.80 이며, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.75 이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.45 내지 1.75 이다.

눈부심 감소 특성을 부여하기 위한 입자는 반사방지필름 상에 형성되는 층 중 임의의 층, 바람직하게는 하드코팅층, 저굴절율층 또는 고굴절율층, 특히 바람직하게는 하드코팅층 또는 고굴절율층에 포함될 수도 있다. 복수의 층에 추가될 수도 있다.

[반사방지필름의 구성]

본 발명에 따른 고굴절율층은 광 투과 특성을 가지며 굴절율이 서로 상이한 2 이상의 적층된 층 (광 투과층) 을 포함하는 다층 반사방지필름 중 하나 또는 둘 이상을 포함한다.

2 개의 적층된 층을 포함하는 반사방지필름은 투명 지지체, 고굴절율층, 및 저굴절율층 (최외부층) 이 이 순서대로 적층되는 적층 구조를 갖는다. 투명 지지체, 고굴절율층 및 저굴절율층은 다음의 관계를 만족하는 굴절율을 갖는다.

고굴절율층의 굴절율>투명 지지체의 굴절율>저굴절율층의 굴절율

또한, 투명 지지체와 고굴절율층 사이에 하드코팅층을 제공할 수 있다. 또한, 이 필름은 고굴절율의 하드코팅층 또는 고굴절율의 눈부심 감소층, 및 저굴절율층을 포함할 수도 있다.

3 이상의 적층된 층을 포함하는 반사방지필름은 투명 지지체, 중간 굴절율층, 고굴절율층, 및 저굴절율층 (최외부층) 이 순서래도 적층되는 적층 구조를 갖는다. 투명 지지체, 중간 굴절율층, 고굴절율층, 및 저굴절율층은 다음의 관계를 만족하는 굴절율을 갖는다.

고굴절율층의 굴절율>중간굴절율층의 굴절율>투명 지지체의 굴절율>저굴절율층의 굴절율

또한, 투명 지지체와 중간 굴절율층 사이에 하드코팅층을 제공할 수 있다. 또한, 이 필름은 중간 굴절율의 하드코팅층 또는 고굴절율, 및 저굴절율층을 포함할 수도 있다.

보다 우수한 반사방지 특성을 갖는 반사방지필름을 형성하기 위하여, 각각의 층이 JK-A-2001-188104 에 개시된 가시광의 파장과 각층의 두께 사이의 관계를 갖도록 하는 것이 바람직하다.

또한, 용어 "고굴절", "중간굴절" 및 "저굴절" 은 층들 사이의 관계가 상대적으로 더 높거나 더 낮은 것을 의미한다.

또한, 하드코팅층, 중간굴절율층 또는 고굴절율층에 0.2 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 사이즈의 입자를 포함시킴으로써, 눈부심 감소 능력을 갖는 반사방지필름을 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 저굴절율층은 무기 화합물층을 포함할 때, 최상부층으로서 오염방지층을 제공하는 것이 바람직하다.

[편광판]

본 발명의 바람직한 편광판은 편광판용 보호필름 중 하나 이상으로서 본 발명의 반사방지필름을 갖는다. 전술한 바와 같이, 편광판용 보호필름은 고굴절율층 측에 대향하는 투명 지지체의 표면, 즉, 편광필름 상에 적층되는 표면에 대하여 40° 이하의 물에 대한 접촉각을 갖는다.

반사방지 특성을 갖는 편광판은 편광판용 보호필름으로서 본 발명의 반사방지필름을 이용하여 형성될 수 있으며, 이는 표시 장치의 제조 비용 및 두께를 크게 감소시킬 수 있다.

또한, 밝은 실내에서 액정 표시 장치의 콘트라스트를 보다 개선하기 위하여 제공되는 편광판은, 편광판에 대한 다른 보호필름으로서 광학 이방성을 갖는 다음에 설명되는 광학보상필름, 및 편광판용 보호필름으로 본 발명의 반사방지필름을 이용하여 편광판을 형성함으로써 획득될 수 있다. 이러한 편광판은 넓은 상부, 하부, 좌우 시야각을 현저하게 갖는다.

(편광판용 보호필름)

편광필름용 보호필름으로서 본 발명의 반사방지필름을 이용하는 경우, 편광필름에 대하여 충분한 접착력을 획득하기 위해, 고굴절율층측에 반대되는 투명 지지체의 표면의 접촉각을 40°이하로 한다.

이 경우, 투명 지지체로서 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 편광판용 보호필름을 형성하기 위한 방법으로서, 다음의 2 가지 방법이 예시된다.

(1) 감화-처리된 투명 지지체의 일면 상에 전술한 층 (예를 들면, 고굴절율층, 하드코팅층, 및 최외부층) 각각을 코팅하는 방법

(2) 투명 지지체의 일면 상에 전술한 층 (예를 들면, 고굴절율층, 하드코팅층, 및 최외부층) 각각을 코팅하고 편광필름이 적층되는 측을 감화처리하는 방법

또한, 편광필름으로 적층되어질 표면 상에 감화 처리 용액을 코팅하여, 편광필름으로 적층되는 반사방지필름의 투명 지지체의 표면의 감화 처리를 수행할 수도 있다.

본 발명의 반사방지필름의 표면에 대하여 친수성 부여 처리를 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 예를 들면, 적절한 시간 주기 동안 알칼라인 용액에 반사방지필름 또는 투명 지지체를 침지 (dip) 하거나 이들 상에 알칼라인 용액을 코팅함으로써, 감화 처리를 수행하는 방법이 바람직하다.

알칼라인 용액과 처리 방법으로서, JP-A-2002-82226 및 WO02/46809 에 주어지는 설명을 참조할 수도 있다. 이 처리는 감화 처리된 필름 표면의 접촉각을 45°이하가 되도록 하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.

이와 같은 친수성이 부여되는 편광판용 보호필름의 표면은 편광필름에 접착되어 이용된다.

광학 성능 (예를 들면, 반사방지 특성 및 눈부심 감소 특성), 물리적 성능 (예를 들면, 내찰성), 내화학성, 오염 방지 특성 (예를 들면, 변형에 대한 내성), 및 내후성 (예를 들면, 수분열에 대한 내성, 및 내광성) 과 같은 본 발명의 반사방지필름에 대하여 설명되는 성능을 갖는, 편광판용 보호필름이 바람직하다.

(광학보상필름)

광학보상필름 (지연 필름) 은 액정 표시 장치의 시야각 특성을 개선할 수 있다.

광학보상필름으로서, 공지되는 것을 이용할 수도 있지만, 시야각 확장의 측면에서, 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하는 광학 이방성층이 구비되며 JP-A-2001-100042 에 개시되고, 디스코틱 화합물과 지지체 사이의 각도가 깊이 방향에 따라 변화하는 광학보상필름이 바람직하다.

또한, 이 각도는 광학 이방성층의 지지체측으로부터의 거리 증가에 따라 증가하도록 바람직하게 변경된다.

편광필름용 보호필름으로서 광학보상필름을 이용하는 경우, 편광필름으로 적층되는 표면은 바람직하게는 감화 처리된다. 이러한 처리는 알칼리에 의한 전술한 감화 처리에 따라 수행되는 것이 바람직하다.

또한, 광학 이방성층은 셀룰로오스 에스테르를 더 포함하는 실시형태 및 배향층이 광학 이방성층과 투명 지지체 사이에 형성되는 실시형태가 매우 바람직하다.

[화상 표시 장치]

반사방지필름은 LCD, PDP, ELD, 및 CRT 와 같은 화상 표시 장치에 대한 애플리케이션으로 이용될 수 있다. 반사방지필름의 투명 지지체측은 화상 표시 장치의 화상 표시면에 접착된다.

본 발명의 편광판과 반사방지필름은 TN 모드, STN 모드, VA 모드, IPS 모드, 또는 OCB 모드와 같은 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 이용될 수 있다.

또한, 투과형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 이용하는 경우, 시중에서 입수가능한 발광 개선 필름 (편광된 광 선택층을 갖는 편광 분리 필름, 예를 들면, Sumitomo 3M K. K 제조의 D-BEF) 을 이용하는 것은 보다 높은 시인성을 부여하는 표시 장치를 제공할 수 있다.

또한, λ/4 판과 조합하여 이용하는 경우, 본 발명의 반사방지필름 또는 편광판은 반사형 액정 표시 장치의 편광판으로서, 또는 표면 및 내부로부터 반사되는 광을 감소시키기 위한 유기 EL 표시장치에 대한 표면 보호 판으로서 이용될 수 있다.

[실시예]

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들로서 제한되어 구성되지 않아야 한다.

[실시예 1-1]

(하드코팅층의 코팅액의 준비)

메틸 에틸 케톤의 실리카 미립자의 분산 (MEK-ST; 고체 성분 함량 30 중량%; Nissan Kagaku K. K. 제조) 450.0 g, 15.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 220.0 g 의 사이클로헥사논 및 16.0 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907; Nihon Cjba Geigy K. K. 제조) 을 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA; Nihon Kayaku K. K. 제조) 의 혼합물의 315.0 g 을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 0.4 ㎛ 기공사이즈의 폴리프로필렌으로 이루어지는 필터를 통하여 여과하여, 하드코팅층용 코팅액을 준비하였다.

(고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL1-1) 의 분산 준비)

도핑된 Co 이온을 3 중량% (D-1) 로 함유하는 Ti 및 Zr 의 복합체 옥사이드 218 g 에 다음의 구조의 분산제 38.6 g, t-부틸하이드록시퀴논의 중합 개시제 0.5 g 및 메틸 이소부틸 케톤 702 g 을 첨가하고, 이 혼합물을 다이노밀에 분산하여, 중량 평균 입자 사이즈가 65 nm 인 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자 (PL-1) 의 분산을 준비하였다.

분산제

(중간굴절율층용 코팅액의 준비)

전술한 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL1-1) 분산 88.9 g 에, 58.4 g 의 DPHA, 3.1 g 의 Irgacure 907, 1.1 g 의 감광제 (Nihon Kayaku K. K. 제조, Kayacure DETX), 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1869.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌으로 이루어지는 필터를 통하여 여과하여, 중간굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(고굴절율층용 코팅액의 준비)

전술한 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 분산 (PL1-1) 586.8 g 에, 47.9 g 의 DPHA, 4.0 g 의 Irgacure 907, 1.3 g 의 Kayacure DETX, 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1427.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌으로 이루어지는 필터를 통하여 여과하여, 고굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(저굴절율층용 코팅액의 준비)

1.42 의 굴절율로 이루어지고 열 가교결합성이며 불소를 함유하는 폴리머의 용매 (Opster JN7228; 고체 성분 함량 6 중량%, JSR K. K. 제조) 를 대체하여, 10 중량% 의 고체 성분 농도를 갖는 메틸 이소부틸 케톤에 열 가교결합성이며 불소를 함유하는 폴리머의 용액을 획득하였다. 56.0 g 의 열 가교결합성의 불소를 함유하는 폴리머 용액에, 메틸 에틸 케톤의 실리카 미립자 분산 (MEK-ST; 고체 성분 함량 : 30 중량%, Nissan Kagaku K. K. 제조) 8.0 g, 다음의 실란 화합물 1.75 g, 메틸 이소부틸 케톤 73.0 g, 및 사이클로헥사논 33.0 g 을 첨가한 후 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌으로 이루어지는 필터를 통하여 여과하여, 저굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(실란 화합물의 준비)

161 g 의 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103; Shin-etsu Kagaku Kogryo K. K. 제조), 123 g 의 옥살산 및 415 g 의 에탄올을 교반기와 리블럭스 응축기가 구비되는 반응기에 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 동안 반응한 후에, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 경화성 조성물로서 실란 화합물을 획득하였다.

(반사방지필름의 준비)

그라비어 코터를 이용하여 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD-80UF) 상에 하드코팅층의 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 160 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 400 mW/cm² 의 강도와 300 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 분위기의 산소 농도를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지함으로써, 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 3.5 ㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다.

하드코팅층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 중간굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 로 건조 후, 240 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하 레벨의 분위기의 산소 농도를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지함으로써, 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 중간굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.65; 두께 : 67 nm).

중간굴절율층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 고굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 240 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 분위기의 산소 농도를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지함으로써, 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 고굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.96; 두께 : 105 nm).

고굴절율층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 저굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 80 ℃ 건조 후, 160 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 분위기의 산소 농도를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지하고, 이와 같이 하여, 저굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.43; 두께 : 86 nm). 이와 같이 하여 반사방지필름을 형성하였다.

[비교예 1-A]

실시예 1-1 의 복합체 옥사이드 미립자 대신 알루미늄 옥사이드와 스테릭산으로 표면 처리된 Ti 및 Zr [Ti/Ti+Zr=0.80] 의 복합체 옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 1 과 완전히 동일한 방법으로 준비하였다.

(반사방지필름의 평가)

이와 같이 준비되는 각 반사방지필름을 다음의 항목에 따라 평가하였다. 결과를 표 1 에 기재하였다.

(1) 헤이즈의 평가

헤이즈미터 (NHD-1001DP; Nihon Denshoku Kogyo K. K. 제조) 를 이용하여 각각의 반사방지필름의 헤이즈를 평가하였다.

(2) 반사성의 평가

스펙트로미터 (V-550, ARV-474; Nihon Bunko K. K. 제조) 를 이용하여 380 내지 780 nm 의 파장 범위의 5°의 입사각에서 스펙트럼 반사성을 측정하였다. 450 내지 650 의 파장 범위에서 평균 반사성을 결정하였다.

(3) 내후성 테스트

선샤인 웨더미터 (sunshine weather meter; S-80; Suga shikenki K. K. 제조) 를 이용하여, 100 시간의 테스트 기간, 60 % 의 상대 습도 및 광원으로서 선샤인 탄소 아크 램프의 조건 하에서 내후성 테스트를 수행하였다. 노출 전과 후의 반사방지필름의 화이트닝 (whitening) 을 관찰하고, 다음의 3 등급에 따라 평가하였다.

A : 화이트닝이 육안으로 관찰되지 않았다.

B : 화이트닝이 육안으로 약간 관찰되었다.

C : 화이트닝이 심각하게 육안으로 관찰되었다.

(4) 접착의 평가

테스트 (3) 에 노출되었던 반사방지필름 각각을, 60 % 의 상대 습도 및 25 ℃ 하에서 수분 조절에 투입하였다.

커터 나이프를 이용하여 각각의 반사방지필름의 고굴절율층 측의 표면 상에 격자 패턴으로, 종방향으로의 11 개의 노치와 횡방향으로의 11 개의 노치를 형성하여, 이 노치로 둘러싸인 100 개의 정사각형 영역 전체를 형성하고, Nitto Denko K. K. (No. 31B) 로 이루어지는 폴리에스테르 접착 테이프를 이용한 접착 테스트를 동일한 위치에서 3 회 반복하였다. 들뜸 (delamination) 의 발생을 육안으로 관찰하고, 다음의 4 등급에 따라 평가하였다.

OO : 100 조각에서 들뜸이 전혀 관찰되지 않았다.

O : 100 조각 중 2 이하의 조각에서 들뜸이 관찰되었다.

△ : 100 조각 중 3 내지 10 개의 조각에서 들뜸이 관찰되었다.

X : 100 조각 중 10 개 초과의 조각에서 들뜸이 관찰되었다.

(5) 연필 경도의 평가

노출 전 및 후의 반사방지필름을 투입한 후, 60 % 의 상대 습도 및 25 ℃ 하에서 수분 조절에 투입하고, JIS S6006 으로 지정되는 테스트 연필을 이용하여 JIS K5400 에서 개시되는 연필 경도의 평가 방법에 따라, 1 kg 의 하중 하에서 연필 경도를 측정하였다.

(6) 스틸울에 의한 내흠결성 평가

노출 이전 및 이후의 반사방지필름을 1 Kg/cm² 하중 하에서 #0000 스틸울에 의해 10 회 왕복하여 흠집을 낼 때의 흠집 상태를 관찰하고, 다음의 3 등급에 따라 평가하였다.

A : 흠결이 전혀 형성되지 않았다.

B : 흠결이 약간 형성되었으나 관찰하기 어렵다.

C : 심각한 흠결이 형성되었다.

		실시예 1-1	비교예 1-A
헤이즈		0.3 %	0.3 %
반사성		1.0 %	1.1 %
내후성	노출전	A	A
내후성	노출후	A	C
접착성	노출후	OO	X
연필 경도	노출후	3H	H 미만
내흠결성	노출후	A	C

피데오미터 (fedeometer) 에 의한 노출 테스트 전에 실시예 1-1 및 비교예 1-A 에서 획득되는 샘플은 반사방지필름과 같은 광학 특성 및 기계적 강도가 우수하였다.

또한, 내후성 테스트 후의 샘플의 평가는 실시예 1-1 샘플이 필름의 화이트닝을 나타내지 않았으며, 접착성, 연필 경도 및 내흠결성 항목에 대하여 테스트 이전의 성능을 유지하였다는 것을 나타냈다.

그 반면, 비교예 1-A 에서 획득되는 샘플은 필름의 심각한 화이트닝을 나타내었으며, 접착성, 연필 경도 및 내흠결성에 대한 열화를 겪게 되어, 실제적으로 이용할 수 없다는 것을 알게 되었다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 필름 샘플은 특수한 우수한 내후성을 나타내었으므로, 우수한 반사방지필름이다.

또한, 물에 대한 본 발명의 반사방지필름의 표면의 접촉각이 101°이었으며, 역학적 마찰 계수는 0.08 이였다. 그 측정은 다음의 방법으로 수행되었다.

(7) 접촉각의 평가

60 % 의 상대 습도 및 25 ℃ 하에서 2 시간 조건으로 샘플을 수분 조절에 투입하였다. 물에 대한 저굴절율층측 상의 반사방지필름의 표면의 접촉각을 측정하였다.

(8) 역학적 마찰계수의 평가

저굴절율층 측 상의 반사방지필름의 표면의 슬립 특성에 대한 지표로서, 역학적 마찰계수를 평가하였다. 60 % 의 상대 습도 및 25 ℃ 하에서 2 시간 조건으로 수분 조절에 샘플을 투입한 후, 역학적 마찰계수 측정 기기 (HEIDON-14) 및 5 mm 직경의 스틸볼을 이용하여, 60 cm/min 의 속도로 100 g 의 하중하에서, 역학적 마찰계수를 측정하였다.

[실시예 1-2] 내지 [실시예 1-4]

고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL1-1) 분산 대신 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL1-2 내지 PL1-4) 의 각각의 분산을 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 1-1 에서와 동일한 방식으로 반사방지필름을 준비하였다.

또한, 각각의 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL1-2 내지 PL1-4) 의 분산에 분산되는 입자의 평균 입자 사이즈는 60 내지 90 nm 의 범위에 있으며, 입자는 우수한 단일분산된 특성을 나타낸다.

실시예 1-1 과 동일한 방법으로, 이와 같이 획득된 반사방지필름의 특성 평가는 실시예 1-1 의 특성 이상이거나 동일한 것을 나타냈다.

[실시예 2-1]

(하드코팅층의 형성)

산업용 변성 알코올 439 g 에, DPHA 의 다기능성 아크릴레이트 모노머 125 g 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머 UV-6300B (Nihon Gosei Kagaku K. K. 제조) 의 125 g 을 용해하였다. 이와 같이 획득된 용액에 메틸 에틸 케톤 49 g 에 Kayacure DETX 5.0 g 및 Irgacure 907 7.5 g 의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후에, 1 ㎛ 기공 사이즈를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.

이와 같이 획득된 하드코팅층용 코팅액을 TAC-TD80U 의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 상에 바코터를 이용하여 코팅한 다음 120 ℃ 에서 건조하였다. 다음으로, 코팅된 층을 UV 선으로 조사하여, 7.5 ㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다.

(복합체 옥사이드 미립자 (PL2-1) 의 분산 준비)

257.1 g 의 티타늄과 비스무스를 포함하는 복합체 옥사이드에, 38.6 g 의 다음의 구조의 분산제와 704.3 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음, 이 혼합물을 다이노밀에 분산하여, 중량 평균 입자 사이즈가 55 nm 인 고굴절율의 분산을 준비하였다.

분산제

(중간굴절율층용 코팅액의 준비)

전술한 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL2-1) 분산 88.9 g 에, 58.4 g 의 DPHA 의 다기능성 아크릴레이트, 3.1 g 의 Irgacure 907, 1.1 g 의 Kayacure DETX, 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1869.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌으로 이루어지는 필터를 통하여 여과하여, 중간굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(고굴절율층용 코팅액 (PL2-1) 의 준비)

자석 교반기가 구비되는 글라스 용기에 22.3 부분 중량부의 테트라에톡시실란 및 77.9 부분 중량부의 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 첨가하고, 그 동안, 이 요액의 온도를 5 내지 10 에서 교반하며, 0.01 N 의 하이드로클로릭산의 36.8 부분 중량부를 3 시간 동안 방울 방식으로 첨가하였다. 방울 방식의 첨가가 완료된 후, 0.5 시간 동안 교반하여, 테트라에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 부분 가수분해물을 획득하였다. 다음으로, 테트라에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 부분 가수분해물 137 부분 중량부에, 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL2-1)(농도 : 30.5 중량%) 의 397.8 중량%, 부틸 셀로솔브의 65 중량%, 및 경화제인 알루미늄 아세틸아세토네이트 2.6 부분 중량부 및 암모늄 퍼클로레이트 0.5 부분 중량부를 첨가하였다. 충분한 교반 후, 교반된 용액을 여과하여, 고굴절율층용 코팅액 (PL2-1) 을 준비하였다.

(반사방지필름의 준비)

그라비어 코터를 이용하여 하드코팅층 상에 중간 굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 240 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 산소 농도 분위기를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지함으로써, 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 중간굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.65, 두께 : 67 nm).

중간굴절율층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 고굴절율층용 코팅액 (PL2-1) 을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하여 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 고굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.95; 두께 : 107 nm).

고굴절율층 상에, 여기서 또한 개시되는 저굴절율층용 조성물을 이용하여, JP-A-2000-241603 의 실시예 1 에서 개시된 방법에 따라 저굴절율층 (굴절율 ; 1.44, 두께 : 82 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지필름을 형성하였다.

(반사방지필름의 평가)

이와 같이 준비되는 반사방지필름을 실시예 1-1 과 완전히 동일한 방법으로 평가하였다. 결과는 실시예 1-1 과 동일한 우수한 특성을 나타냈다.

[실시예 2-2] 내지 [실시예 2-4]

복합체 옥사이드 미립자 (PL2-1) 의 분산 대신 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL2-2 내지 Pl2-4) 의 각각의 분산을 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 2-1 에서와 동일한 방법으로 반사방지필름을 준비하였다.

또한, 복합체 옥사이드 미립자 (PL2-2 내지 PL2-4) 의 분산에 분산되는 입자의 평균 입자 사이즈는 60 내지 90 nm 의 범위에 있으며, 입자는 우수한 단일분산된 특성을 나타낸다.

실시예 2-1 과 동일한 방법으로, 이와 같이 획득된 반사방지필름의 특성 평가는 실시예 2-1 의 특성 이상이거나 동일한 것을 나타냈다.

[실시예 3]

(고굴절율 복합체 옥사이드 미립자의 분산의 준비)

샌드밀 (1/4G 샌드밀) 에서, 6 시간 동안, 1600 rpm 으로, 코발트 이온 도핑 (도핑량 : 4 중량%) 된 Ti 및 Ta 의 복합체 옥사이드의 미립자 [몰비로 Ti/(Ti+Ta)=0.8](P-3) 의 혼합물, 31 g 의 다음의 구조의 티타늄 함유 화합물 928, 및 337 g 의 사이클로헥사논을 미세하게 분산하였다. 매체로서, 1 mmΦ 지르코니아 비드를 이용하였다. 다음으로, 여기에 0.1 g 의 1 N 하이드로클로릭산을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 분위기에서 80 ℃ 로 가열하였다. 4 시간 동안 교반하였다. 이와 같이 획득되는 도핑된 복합체 옥사이드의 표면 처리된 미립자의 입자 사이즈는 60 nm 이였다.

<티타늄 함유 화합물>

(고굴절율층의 분산액의 준비)

전술한 복합체 옥사이드 미립자 (PL3-1) 분산 586.8 g 에, DPHA 28.8 g, 다음의 구조를 갖는 중합가능성 화합물 19.1 g, Irgacure 907 의 2.4 g, Kayacure DETX 0.8 g, 다음의 구조를 갖는 술포늄 화합물의 1.9 g, 메틸 에틸 케톤 455.8 g 및 사이클로헥사논 1427.8 g 을 첨가한 후 교반하였다. 이 교반된 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하여, 고굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(오염방지층용 분산의 준비)

열 가교결합성의 불소 함유 폴리머 (JN-7214; Nihon Gosei Gomu K. K. 제조) 에 이소프로필 알코올을 첨가하여, 0.6 중량% 의 거칠게 분산된 분산을 준비하였다. 이 거친 분산을 초음파 세척하여 미세하게 분산하도록 준비하여, 오염방지층을 위한 코팅 용액을 준비하였다.

(반사방지필름의 준비)

80㎛ 두께의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 JP-A-151936 에서 개시되는 방법에 따라 준비하였다. 투명 지지체 상에, 실시예 1 에서 개시되는 하드코팅층 및 중간굴절율층을 형성하였다. 중간 굴절율층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 전술한 바와 같이 준비되는 고굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 240 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 산소 농도 분위기를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지한 후, 10 분 동안 100 ℃ 에서 가열하여 이 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 고굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.94, 두께 : 105 nm).

고굴절율층 상에, 진공 증착 방법에 따라 88 nm 두께의 실리카 필름 (굴절율 : 1.46) 을 형성하였다. 저굴절율층 상에, #3 와이어 바를 이용하여 오염방지층용 코팅액을 코팅한 다음, 1 시간 동안 120 ℃ 에서 건조하였다. 반사방지필름의 저굴절율층 상에, #3 와이어 바를 이용하여 오버코팅층용 코팅액을 코팅한 후, 1 시간 동안 120 ℃ 에서 건조하여, 반사방지필름을 형성하였다.

이와 같이 획득되는 반사방지필름에 대하여 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 특성 평가를 하였으며, 각각의 특성에 대하여 실시예 1-1 과 동일하게 우수한 결과를 나타냈다.

(화상 표시 장치의 평가)

본 발명의 이와 같이 획득되는 반사방지필름을 갖는 화상 표시 장치는 반사방지 성능이 우수하고 매우 우수한 시인성을 부여하였다.

[실시예 4]

(편광판용 보호필름의 준비)

(편광판의 준비)

1000 g 의 물, 7 g 의 요오드 및 105 g 의 요오드화 칼륨으로 이루어지는 수용액에, 75 ㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 필름 (Kuraray Co., Ltd. 제조) 를 5 분동안 떨어뜨려, 요오드를 흡수시켰다. 다음으로, 이 필름을 4 중량% 의 붕산 수용액에 종방향으로 4.4 배 일축연신하면서 연신되는 상태를 유지한 다음 건조하여 편광필름을 준비하였다.

본 발명의 반사방지필름 (편광판용 보호필름) 을 폴리비닐 알코올계 접착제를 접착제로서 이용하여 반사방지필름과 대향하는 감화 처리되는 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 갖는 편광필름의 일면 상에 적층하였다. 또한, 편광필름의 다른 면 상에는, 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여, 전술한 바와 동일한 방법으로 감화처리되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TD-80UF) 을 적층하였다.

(화상 표시 장치의 평가)

이와 같이 준비되는 본 발명의 편광판을 갖는 TN, STN, IPS, VA, 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치는 우수한 반사방지 능력을 가지며, 매우 우수한 시인성을 가졌다.

[실시예 5]

(편광판의 준비)

디스코틱 구조 단위의 디스크 면이 투명 지지체 면에 대하여 경사를 가지며, 디스코틱 구조 단위의 디스크면과 투명 지지체 면 사이의 각도가 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화되는 광학 이방성층을 갖는 광학보상필름 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조; Wide View Film SA-12B) 에 의해, 광학 이방성층의 반대 표면이 실시예 4 와 동일한 조건하에서 감화 처리 된다.

실시예 4 에서 준비되는 반사방지필름 (편광판용 보호필름) 의 감화처리된 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 폴리비닐 알코올계 접착제를 접착제로서 이용하여 편광필름의 일 표면 상에 적층하였다. 또한, 편광필름의 다른 면 상에는 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 광학보상필름의 감화 처리되는 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 적층한다.

(화상 표시 장치의 평가)

본 발명의 이와 같이 준비되는 편광판을 갖는 TN, STN, IPS, VA 또는 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치는 밝은 실내에서의 콘트라스트가 광학보상필름이 없는 편광판을 갖는 액정 표시 장치보다 우수하며, 매우 넓은 상부, 하부, 좌우 시야각을 제공하며, 또한 매우 우수한 반사방지 성능을 나타내므로, 시인성과 표시 품위가 매우 우수하게 된다.

[실시예 6-1]

(하드코팅층용 코팅액의 준비)

메틸 에틸 케톤의 실리카 미립자의 분산 (MEK-ST; 고체 성분 함량 : 30 중량%; Nissan Kagaku K. K. 제조) 450.0 g, 15.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 220.0 g 의 사이클로헥산 및 16.0 g 의 광중합 개시제 (Irgacure 907; Nihon Ciba Geigy K. K. 제조) 을 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA; Nihon Kayaku K. K. 제조) 의 혼합물 315.0 g 을 첨가하고, 이 혼합물을 교반하였다. 교반된 혼합물을 0.4 ㎛ 기공사이즈의 폴리프로필렌 필터를 통하여 여과하여, 하드코팅층용 코팅액을 준비하였다.

(복합체 옥사이드 미립자 (PL11-1) 의 분산 준비)

스테릭산과 알루미늄으로 표면 처리되는 257 g 의 티타늄/비스무스 복합체 옥사이드 [Bi/(Ti+Bi)=0.05 몰비](복합체 옥사이드 함량: 85 %)(P-1), 38.6 g 의 다음의 구조를 갖는 분산제, 2.6 g 의 양이온 아크릴레이트, DMAEA (K. K. Kojin 제조), 및 700 g 의 사이클로헥사논을, 0.2 mm 의 입자 사이즈의 지르코니아 비드 (K. K. Nikkato 제조 YTZ 볼) 와 함께 하는 다이노밀에 분산시켰다. 분산 과정은 35 ℃ 내지 40 ℃ 온도에서 8 시간 동안 수행되었다. 200 메시 나일론 헝겁을 이용하여 비드를 분리하여, 복합체 옥사이드 미립자 (PL11-1) 의 분산을 준비하였다.

SEM 을 이용하여 이와 같이 획득되는 분산의 분산되는 입자의 입자 사이즈를 측정하여, 우수한 단일분산성을 가지며 평균 입자 사이즈가 80 nm 인 입자임을 알아내었다.

또한, (레이저 분석에 기초하여 산란되는 입자의 입자를 측정하기 위한 장치; LA-920; Horiba Seisakusho 제조) 분산의 입자 사이즈 분포의 측정은 500 nm 이상의 입자 직경을 갖는 입자 함량이 0 % 임을 나타내었다.

분산제

또한, 이와 같이 획득되는 분산의 특징을 한달동안 방치한 후에 시험하였을 때, 분산에서 침전이 전혀 발견되지 않았으며, 분산되는 입자의 입자 사이즈는 한달 전과 동일하고, 500 nm 이상의 함량이 0 % 이었다.

(중간 굴절율층의 코팅액의 준비)

전술한 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL11-1) 분산 88.9 g 에, 58.4 g 의 DPHA, 3.1 g 의 Irgacure 907, 1.1 g 의 감광제 (Nihon Kayaku K. K. 제조, Kayacure DETX), 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1869.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌 필터를 통하여 여과하여, 중간굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(고굴절율층용 코팅액의 준비)

전술한 복합체 옥사이드 미립자 (PL11-1) 분산 586.8 g 에, 47.9 g 의 DPHA, 4.0 g 의 Irgacure 907, 1.3 g 의 Kayacure DETX, 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1427.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌으로 이루어지는 필터를 통하여 여과하여, 고굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(저굴절율층용 코팅액의 준비)

1.42 의 굴절율로 이루어지고 열 가교결합성이며 불소를 함유하는 폴리머의 용매 (Opster JN7228; 고체 성분 함량 : 6 중량%; JSR K. K. 제조) 를 대체하여, 10 중량% 의 고체 성분 농도를 갖는 메틸 이소부틸 케톤에 열 가교결합성이며 불소를 함유하는 폴리머의 용액을 획득하였다. 56.0 g 의 열 가교결합성의 불소를 함유하는 폴리머 용액에, 메틸 에틸 케톤의 실리카 미립자 분산 (MEK-ST; 고체 성분 함량 : 30 중량%; Nissan Kagaku K. K. 제조) 8.0 g, 다음의 실란 화합물 1.75 g, 메틸 이소부틸 케톤 73.0 g, 및 사이클로헥사논 33.0 g 을 첨가한 후 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌으로 이루어지는 필터를 통하여 여과하여, 저굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(실란 화합물의 준비)

161 g 의 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 (KBM-5103; Shin-etsu Kagaku Kogtyo K. K. 제조), 123 g 의 옥살산 및 415 g 의 에탄올을 교반기와 리블럭스 응축기가 구비되는 반응기에 첨가하고, 70 ℃ 에서 4 시간 동안, 이 반응 혼합물을 실온으로 냉각하여 경화성 조성물로서 실란 화합물을 획득하였다. 중량 평균 몰중량은 1600 이며, 올리고머 성분에 기초한 1000 내지 20000 몰중량의 성분의 함량은 100 % 이었다. 가스 크로마토그래피의 분석은 시작하는 아크릴록시프로필트리메톡시실란이 전혀 잔류하지 않는 것을 나타내었다.

(반사방지필름의 준비)

그라비어 코터를 이용하여 80 ㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD-80UF, Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조) 상에 하드코팅층의 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 160 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 400 mW/cm² 의 강도와 300 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 산소 농도 분위기를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지함으로써, 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 3.5 ㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다.

하드코팅층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 중간굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 240 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 산소 농도 분위기를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지함으로써, 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 중간굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.65; 두께 : 67 nm).

중간굴절율층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 고굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 240 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 산소 농도 분위기를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지함으로써, 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 중간 굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.96; 두께 : 105 nm).

고굴절율층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 저굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 80 ℃ 건조 후, 160 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하고 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 산소 농도 분위기를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지하고, 이와 같이 하여, 저굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.43; 두께 : 86 nm). 이와 같이 하여 반사방지필름을 형성하였다.

[실시예 6-2]

(복합체 옥사이드 미립자의 분산의 준비)

실시예 6-1 에서 이용되는 표면 처리된 복합체 옥사이드 미립자 257 g, 40 g 의 다음의 구조를 갖는 폴리머 분산제, 및 702 g 의 사이클로헥사논을 첨가하고, 0.2 mm 의 입자 사이즈의 지르코니아 비드와 함께 다이노밀에 분산시켰다. 이 분산 과정은 35 ℃ 내지 40 ℃ 온도에서 5 시간 동안 수행되었다. 이와 같이 하여, 500 nm 의 입자 사이즈를 갖는 입자의 0 % 를 함유하는 평균 입자 사이즈의 65 nm 의 복합체 옥사이드 미립자 (PL11-2) 의 분산을 준비하였다.

폴리머 분산제

또한, 이와 같이 획득되는 분산의 특징을 한달 동안 방치한 후에 시험하였을 때, 분산에서 침전이 전혀 발견되지 않았으며, 분산되는 입자의 입자 사이즈는 한달 전과 동일하고, 500 nm 이상의 함량이 0 % 이었다.

복합체 옥사이드의 분산 (PL11-1) 대신 복합체 옥사이드 미립자의 전술한 분산 (PL11-2) 을 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 반사방지필름을 준비하였다.

[비교예 6-A]

0.2 mm 사이즈의 글라스 비드 대신 1.0 mm 사이즈의 글라스 비드를 이용하는 점을 제외하고, 실시예 6-1 의 복합체 옥사이드의 분산 (PL11-1) 과 동일한 방법으로 분산을 준비하였다. 이와 같이 획득되는 분산의 분산되는 입자는 매우 넓은 입자 사이즈 분포를 가졌으며 약 250 nm 의 평균 입자 사이즈를 가졌다. 또한, 500 nm 이상의 입자 분포는 10 Vol% 이상이었다.

복합체 옥사이드 분산 (PL11-1) 대신 전술한 분산을 이용하는 실시예 6-1 에서와 동일한 방법으로 반사방지필름을 준비하였다.

[비교예 6-B]

실시예 6-1 에서 이용디는 복합체 미립자 (P-1) 대신에 알루미늄 옥사이드와 스테릭산으로 표면처리되는 티타늄 디옥사이드 미립자 (TTO-51(C); 티타늄 옥사이드 함량 : 79 내지 85 %; Ishihara Sangyo K. K. 제조) 를 이용하는 점을 제외하고, 실시예 6-1 과 완전히 동일한 방법으로 반사방지필름을 준비하였다.

그러나, 무기 미립자/DPHA 의 중량비를 변경하여 고굴절율층용 코팅액을 준비함으로써, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 준비되는 반사방지필름의 굴절율이 실시예 6-1 에서와 동일한 (1.96) 이 되도록 하였다. 무기 미립자/DPHA 의 중량비는 60/40 내지 69/31 로 변경되었으며, 입자의 양도 증가되었다.

[비교예 6-C]

실시예 6-1 에서 이용되는 복합체 옥사이드 미립자 대신에 비스무스의 미립자 (Bi₂O₃) 를 이용하였다. 이를 제외하고, 실시예 6-1 과 동일한 절차를 수행하여 반사방지층을 준비하였다.

그러나, 무기미립자/DPHA 의 중량비를 변경하여 고굴절율층용 코팅액을 준비함으로써, 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 준비되는 반사방지필름의 굴절율이 실시예 6-1 에서와 동일한 (1.96) 이 되도록 하였다. 무기 미립자/DPHA 의 중량비는 60/40 내지 73/27 로 변경되었으며, 입자의 양도 증가되었다.

(반사방지층의 평가)

이와 같이 준비되는 반사방지필름 각각을 다음의 항목에 기초하여 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

(1) 헤이즈의 평가

헤이즈미터 (NHD-1001DP; Nihon Denshoku Kogyo K. K. 제조) 를 이용하여 각각의 반사방지필름 각각의 헤이즈를 평가하였다.

(2) 반사성의 평가

스펙트로미터 (V-550, ARV-474; Nihon Bunko K. K. 제조) 를 이용하여 380 내지 780 nm 의 파장 범위의 5°의 입사각에서 스펙트럼 반사성을 측정하였다. 450 내지 650 nm 의 파장 범위에서 평균 반사성을 결정하였다.

(3) 화이트닝 테스트

선샤인 웨더미터 (sunshine weather meter; S-80; Suga Shikenki K. K, 제조) 를 이용하여, 100 시간의 테스트 기간, 60 % 의 상대 습도 및 선샤인 탄소 아크 램프의 조건 하에서 화이트닝 테스트를 수행하였다. 노출 전과 후의 반사방지필름의 화이트닝 정도를 관찰하고, 다음의 3 등급에 따라 평가하였다.

A : 화이트닝이 육안으로 관찰되지 않았다.

B : 화이트닝이 육안으로 약간 관찰되었다.

C : 화이트닝이 심각하게 육안으로 관찰되었다.

(4) 접착의 평가

커터 나이프를 이용하여 각각의 반사방지필름의 고굴절율층의 표면 상에 격자 패턴으로, 종방향으로의 11 개의 노치와 횡방향으로의 11 개의 노치를 형성하여, 이 노치로 둘러싸인 100 개의 정사각형 영역 전체를 형성하고, Nitto Denko K. K. (No. 31B) 에서 제조되는 폴리에스테르 접착 테이프를 이용한 접착 테스트를 동일한 위치에서 3 회 반복하였다. 들뜸 (delamination) 의 발생을 육안으로 관찰하고, 다음의 4 등급에 따라 평가하였다.

OO : 100 조각에서 들뜸이 전혀 관찰되지 않았다.

O : 100 조각 중 2 이하의 조각에서 들뜸이 관찰되었다.

△ : 100 조각 중 3 내지 10 개의 조각에서 들뜸이 관찰되었다.

X : 100 조각 중 10 개 초과의 조각에서 들뜸이 관찰되었다.

(5) 연필 경도의 평가

노출 전 및 후의 반사방지필름을 투입한 후, 60 % 의 상대 습도 및 25 ℃ 온도 하에서 수분 조절에 투입하고, JIS S6006 으로 지정되는 테스트 연필을 이용하여 JIS K5400 에서 개시되는 연필 경도의 평가 방법에 따라, 1 kg 의 하중 하에서 연필 경도를 측정하였다.

(6) 스틸울에 의한 내흠결성 평가

노출 이전 및 이후의 반사방지필름을 500 g/cm² 하중 하에서 #0000 스틸울에 의해 50 회 왕복하여 흠집을 낼 때의 흠집 상태를 관찰하고, 다음의 3 등급에 따라 평가하△였다.

A : 흠결이 전혀 형성되지 않았다.

B : 흠결이 약간 형성되었으나 관찰하기 어렵다.

C : 심각한 흠결이 형성되었다.

		실시예 6-1	실시예 6-2	비교예 6-A
헤이즈값		0.8 %	0.5 %	5 %
평균 반사성		0.3 %	0.25 %	1 %
화이트닝 테스트		A	A	A
접착	노출전	OO	OO	△
접착	노출후	O	O	△
연필 경도	노출전	3H	3H	2H 내지 3H(요철)
연필 경도	노출후	3H	3H	2H 내지 3H(요철)
내흠결성	노출전	A	A	B
내흠결성	노출후	A	A	B

		비교예 6-B	비교예 6-C
헤이즈값		1.3 %	-황색으로 착색
평균 반사성		0.38	-황색으로 착색
화이트닝테스트		C	A
접착	노출전	OO	O
접착	노출후	X	O
연필 경도	노출전	3H	3H
연필 경도	노출후	1H 이하	3H
내흠결성	노출전	A	A
내흠결성	노출후	B	A

표 4 의 결과는 다음의 사실을 나타낸다.

노출 테스트 이전의 실시예 6-1 및 6-2 및 비교예 6-B 에서 획득되는 프레시 필름은 광학 특성, 접착성, 경도 및 내흠결성이 우수하다. 그 반면, 비교예 6-A 애서 획득되는 샘플은 큰 광학값을 나타낸다. 또한, 접착력, 경도 및 내흠결성이 열화된 것을 나타낸다.

그 반면, 유일하게 비스무스 옥사이드를 함유하는 비교예 6-C 에서 획득되는 샘플은 심각한 필름의 황색 착색이 발생되어, 반사방지필름으로서 실제로 이용할 수 없었다.

또한, 내후성 테스트 이후의 실시예 6-1 및 6-2 의 필름 샘플은 내후성 테스트 이전의 필름과 동일한 우수한 특성을 거의 나타낸다. 그러나, 비교예 6-B 에서 획득되는 샘플은 심각한 필름 강도의 열화 및 필름의 화이트닝이 발생된다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 필름 샘플은 매우 우수한 내후성 및 우수한 광학 특성 및 필름 강도를 나타낸다.

또한, 본 발명의 실시예 6-1 내지 6-2 에서 준비되는 각각의 반사방지필름의 표면의 물에 대한 접촉각은 101° 이며, 역학적 마찰 계수는 0.08 이었다. 다음의 방법으로 측정하였다.

(7) 접촉각의 평가

60 % 의 상대 습도 및 25 ℃ 온도 하에서 2 시간 동안 수분 조절에 샘플을 투입하였다. 물에 대한 저굴절율층측 상의 반사방지필름의 표면의 접촉각을 측정하였다.

(8) 역학적 마찰계수의 평가

저굴절율층 측 상의 반사방지필름의 표면의 슬립 특성에 대한 지표로서, 역학적 마찰계수를 평가하였다. 60 % 의 상대 습도 및 25 ℃ 온도 하에서 2 시간 동안 수분 조절에 샘플을 투입한 후, 역학적 마찰계수 측정 기기 (HEIDON-14) 및 5 mm 직경의 스테인레스 스틸볼을 이용하여, 60 cm/min 의 속도로 100 g 의 하중하에서, 역학적 마찰계수를 측정하였다.

[실시예 6-3] 내지 [실시예 6-8]

복합체 옥사이드 미립자 (PL11-2) 분산 대신 복합체 옥사이드 미립자 (P11-3 내지 PL11-8) 의 각각의 분산을 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 6-2 에서와 동일한 방식으로 반사방지필름을 준비하였다.

또한, 각각의 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL11-3 내지 PL11-8) 의 분산에 분산되는 입자의 평균 입자 사이즈는 60 내지 80 nm 의 범위에 있으며, 입자는 우수하게 단일분산된 특성을 나타낸다.

실시예 6-1 에서와 동일한 방법으로 이와 같이 획득되는 반사방지필름의 특성의 평가는 실시예 6-1 에서 획득되는 필름이 특성과 동일하거나 그 이상을 나타내었다.

[실시예 7-1]

(하드코팅층의 형성)

산업용 변성 알코올 439 g 에, DPHA 의 다기능성 아크릴레이트 모노머 125 g 및 우레탄 아크릴레이트 올리고머 UV-6300B (Nihon Gosei Kagaku K. K. 제조) 의 125 g 을 용해하였다. 이와 같이 획득된 용액에 메틸 에틸 케톤 49 g 에 Kayacure DETX 5.0 g 및 Irgacure 907 의 7.5 g 의 용액을 첨가하였다. 이 혼합물을 교반한 후에, 1 ㎛ 기공 사이즈를 갖는 폴리프로필렌 필터를 통해 여과하였다.

이와 같이 획득된 하드코팅층을 형성하기 위한 코팅액을 TAC-TD80U 의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 상에 코팅한 다음 120 ℃ 에서 건조하였다. 다음으로, 코팅된 층을 UV 선으로 조사하여, 7.5 ㎛ 두께의 하드코팅층을 형성하였다.

(복합체 옥사이드 미립자 (PL2-1) 의 분산 준비)

257.1 g 의 티타늄과 비스무스 및 알루미늄을 포함하는 복합체 옥사이드 [Bi/(Ti+Bi+Zr)=0.08 몰비; Zr/(Bi+Ti+Zr)=0.05 몰비](P-2) 에, 38.6 g 의 다음의 구조의 분산제와 704.3 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음, 이 혼합물을 0.3 mm 입자크기의 지르코니아 비드와 함께 하는 다이노밀에 분산하였다. 이 분산 절차는 6 시간 동안 40 ℃ 내지 45 ℃ 의 온도에서 수행되어, 복합체 옥사이드 입자 (PL2-1) 의 분산을 준비하였다. 이와 같이 획득되는 분산에 분산되는 입자는 75 nm 의 평균 입자 사이즈를 가졌으며, 500 nm 이상의 입자 함량은 0 % 였다.

분산제

Mw : 4×10⁴(이득 부분의 Mw : 8×10³)

(중간 굴절율층용 코팅액의 준비)

전술한 복합체 옥사이드 미립자 (PL2-1) 분산 88.9 g 에, 58.4 g 의 DPHA 의 다기능성 아크릴레이트, 3.1 g 의 Irgacure 907, 1.1 g 의 Kayacure DETX, 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1869.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌으로 이루어지는 필터를 통하여 여과하여, 중간굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(고굴절율층용 코팅액의 준비)

자석 교반기가 구비되는 글라스 용기에 22.3 부분 중량부의 테트라에톡시실란 및 77.9 부분 중량부의 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란을 첨가하고, 그동안, 이 용액의 온도를 5 내지 10 ℃ 에서 유지하면서 교반하며, 0.01 N 의 하이드로클로릭산의 36.8 부분 중량부를 3 시간 동안 방울 방식으로 첨가하였다. 방울 방식의 첨가가 완료된 후, 0.5 시간 동안 교반하여, 테트라에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 부분 가수분해물을 획득하였다. 다음으로, 테트라에톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란의 부분 가수분해물 137 부분 중량부에, 복합체 옥사이드 미립자 (PL2-1)(농도 : 30.5 중량%) 의 397.8 부분 중량부, 부틸 셀로솔브의 65 부분 중량부, 및 경화제인 알루미늄 아세틸아세토네이트 2.6 부분 중량부 및 암모늄 퍼클로레이트 0.5 부분 중량부를 첨가하였다. 충분한 교반 후, 교반된 용액을 여과하여, 고굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(반사방지필름의 준비)

그라비어 코터를 이용하여 중간 굴절율층용 코팅액을 하드코팅층 상에 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 240 W/cm 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 산소 농도 분위기를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지함으로써, 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 중간굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.65, 두께 : 67 nm).

중간굴절율층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 고굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 120 ℃ 에서 2 시간 동안 열처리하여 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 고굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.95; 두께 : 107 nm).

고굴절율층 상에, 여기서 또한 개시되는 저굴절율층용 조성물을 이용하여, JP-A-2000-241603 의 실시예 1 에서 개시된 방법에 따라 저굴절율층 (굴절율 : 1.44, 두께 : 82 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지필름을 형성하였다.

(반사방지필름의 평가)

이와 같이 준비되는 반사방지필름을 실시예 6-1 과 완전히 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 5 에 나타낸다.

[표 5]

		실시예 7-1
헤이즈값		0.9 %
평균 반사성		0.4 %
화이트닝 테스트		A
접착	노출전	OO
	노출후	O
연필 경도	노출전	3H
	노출후	3H
내흠결성	노출전	A
	노출후	A

[실시예 7-2] 내지 [실시예 7-4]

복합체 옥사이드 미립자 (PL2-1) 의 분산 대신에 복합체 옥사이드 미립자의 (PL2-2 내지 PL2-4) 분산을 이용하는 점을 제외하고, 실시예 7-1 과 동일한 방법으로 반사방지필름을 준비하였다.

또한, 각각의 복합체 옥사이드 미립자 (PL2-2 내지 PL2-4) 의 분산에 분산되는 입자의 평균 입자 사이즈는 55 내지 80 nm 의 범위에 있으며, 입자는 우수한 단일분산된 특성을 나타낸다.

이와 같이 획득되는 반사방지필름의 특성 평가는 실시예 7-1 에서 획득되는 필름과 동일한 특성을 나타내었다.

[실시예 8]

(복합체 옥사이드 미립자의 분산 준비 (PL3-1))

비스무스, 지르코늄 및 티타늄의 복합체 옥사이드 [Bi/(Ti+Bi+Zr)=0.07 몰비; Zr/(Bi+Ti+Zr)=0.05 몰비] 를 포함하는 미립자의 혼합물 92 g, 31 g 의 다음의 구조의 티타늄을 함유하는 화합물, 및 337 g 의 사이클로헥사논을 6 시간 동안 1600 rpm 에서 샌드밀 (1/4G 샌드밀) 에서 미세하게 분산하였다. 매체로서, 0.2 mm 의 입자 사이즈를 갖는 지르코니아 비드를 이용하였다. 1 g 의 1N 하이드로클로릭산을 첨가하고, 이 혼합물을 질소 분위기에서 80 ℃ 로 가열하였다. 4 시간 동안 교반하여, 복합체 옥사이드 미립자 (PL-3) 을 준비하였다. 이와 같이 획득되는 표면처리되는 미립자의 입자 직경은 70 nm 이었다.

<티타늄 함유 화합물>

(고굴절율층용 분산액의 준비)

전술한 고굴절율 복합체 옥사이드 미립자 (PL3-1) 분산 586.8 g 에, 28.8 g 의 DPHA, 19.1 g 의 다음의 구조를 갖는 중합가능성 화합물, 2.4 g 의 Irgacure 907, 0.8 g 의 Kayacure DETX, 1.9 g 의 다음의 구조를 갖는 술포늄 화합물, 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1427.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가한 다음 교반하였다. 교반되는 혼합물을 0.4 ㎛ 기공 사이즈의 폴리프로필렌 필터를 통하여 여과하여, 고굴절율층용 코팅액을 준비하였다.

(오염방지층용 분산의 준비)

열 가교결합성의 불소 함유 폴리머 (JN-7214; Nihon Gosei Gomu K. K. 제조) 에 이소프로필 알코올을 첨가하여, 0.6 중량% 의 거친 분산된 분산을 준비하였다. 이 거친 분산을 초음파 처리하여 미세하게 분산하도록 준비하여, 오염방지층용 코팅 용액을 준비하였다.

(반사방지필름의 준비)

80 ㎛ 두께의 셀룰로오스 아실레이트 필름을 JP-A-151936 실시예 1 에서 개시되는 방법에 따라 준비하였다. 투명 지지체 상에, 실시예 6-1 에서 개시되는 하드코팅층 및 중간굴절율층을 형성하였다. 중간 굴절율층 상에, 그라비어 코터를 이용하여 전술한 바와 같이 준비되는 고굴절율층용 코팅액을 코팅하였다. 100 ℃ 건조 후, 240 W/cm² 의 공기 냉각형 금속 할라이드 램프 (Ai Graphics K. K. 제조) 를 이용하여, 550 mW/cm² 의 강도와 600 mJ/cm² 의 조사량을 갖는 자외선으로 코팅층을 조사하면서, 1.0 Vol% 이하의 레벨로 산소 농도 분위기를 유지하도록 질소로 분위기 가스를 퍼지한 후, 10 분 동안 100 ℃ 에서 가열하여 이 코팅층을 경화하였다. 이와 같이 하여, 고굴절율층을 형성하였다 (굴절율 : 1.94, 두께 : 105 nm).

이와 같이 획득되는 반사방지필름에 대하여 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 특성 평가를 하였으며. 각각의 특성에 대하여 실시예 6-1 과 동일하게 우수한 결과를 나타냈다.

[실시예 9]

(편광판용 보호필름의 준비)

실시예 6-1 내지 6-8 과 실시예 7-1 내지 7-4 에서 준비되는 반사방지필름을, 본 발명의 고굴절율층과 반대면 상에 투명 지지체의 표면을 다음의 방식으로 알칼리 감화처리에 투입하였다.

각각의 필름을 60 ℃ 유전적으로 가열하는 롤 상으로 통과시키고, 필름 표면의 온도를 40 ℃ 로 상승시킨 다음, 다음의 조성물의 알칼리 용액 (S) 을 로드 코터를 이용하여 15 cc/m² 의 코팅양으로 코팅하고, 15 초 동안 스팀형 원적외선 히터 (Noritake Company Limited 제조) 에서 110 ℃ 로 유지시킨 후에, 순수를 로드 코터를 이용하여 3 cc/m² 양으로 유사하게 코팅하였다. 롤의 상부의 필름 온도는 40 ℃ 이였다. 다음으로, 파운틴 (fountain) 코터를 이용한 물세정 및 에어 나이프를 이용한 물-추출 (extraction) 을 합성하여 3 회 반복한 다음, 이 필름을 5 초 동안 70 ℃ 건조 영역에서 유지하여 건조하였다.

알칼리 용액 (S) 의 조성 :

수산화 칼륨 8.55 중량%

물 23.235 중량%

이소프로판올 54.20 중량%

계면활성제 (K-1; C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₂₀H) 1.0 중량%

프로필렌 글리콜 13.0 중량%

거품 방지제 (Surfinol DF110D; Nissian Kagaku Kogyo K. K. 제조)

0.015 중량%

(편광필름의 준비)

100 g 의 물, 7 g 의 요오드 및 105 g 의 요오드화 칼륨으로 이루어지는 수용액에, 75 ㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 필름 (Kuraray Co., Ltd. 제조) 를 5 분 동안 침지하여, 요오드를 흡수시켰다. 다음으로, 이 필름을 4 중량% 의 붕산 수용액에 종방향으로 4.4 배 일축연신하면서 연신되는 상태를 유지한 다음 건조하여 편광필름을 준비하였다.

본 발명의 반사방지필름 (편광판용 보호필름) 을 폴리비닐 알코올계 접착제를 접착제로서 이용하여 반사방지필름과 대향하는 감화 처리되는 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 갖는 편광필름의 일면 상에 적층하였다. 또한, 편광필름의 다른 면 상에는, 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여, 전술한 바와 동일한 방법으로 감화처리되는 셀룰로오스 아실레이트 필름 (TD80UF) 을 적층하였다.

(화상 표시 장치의 평가)

[실시예 10]

(편광판의 준비)

디스코틱 구조 단위의 디스크 면이 투명 지지체 면에 대하여 경사를 가지며, 디스코틱 구조 단위의 디스크 면과 투명 지지체 면 사이의 각도가 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화되는 광학 이방성층을 갖는 광학보상필름 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조; Wide View Film SA-12B) 과 함께, 광학 이방성층의 반대 표면이 실시예 9 와 동일한 조건하에서 감화 처리 된다.

실시예 9 에서 준비되는 반사방지필름 (편광판용 보호필름) 의 감화처리된 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 접착제로서 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하는 편광필름의 일 표면 상에 적층하였다. 또한, 편광필름의 다른 면 상에는 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제를 이용하여 광학보상필름의 감화 처리되는 트리아세틸 셀룰로오스 표면을 적층하였다.

(화상 표시 장치의 평가)

산업상이용가능성

특정한 원소를 포함하는 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 함유하는 고굴절율층 조성물을 이용하는 반사방지필름은 내후성 (예를 들면, 내광성) 이 우수하며, 대량으로 저렴하게 제조될 수 있다.

또한, 전술한 이점을 갖는 반사방지필름은 편광판 또는 화상 표시 장치로 이용될 수 있게 되어, 우수한 시인성 및 표시 품위를 갖는 화상을 제공할 수 있게 된다.

또한, 특정한 원소를 포함하는 고굴절율 복합체 옥사이드의 초미세 입자를 함유하는 코팅 조성물로부터 형성되는 고굴절의 경화 필름을 이용하는 반사방지필름은 내후성이 우수하며 (특히, 내광성), 대량으로 저렴하게 제조될 수 있다.

또한, 전술한 이점을 갖는 반사방지필름은 편광판 또는 화상 표시 장치에 이용되어, 우수한 시인성 및 표시 품질을 갖는 화상을 제공할 수 있게 된다.

Claims

매트릭스 및 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 포함하는 고굴절율층으로서,

고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자는 티타늄 원소, 및 하나 이상의 금속 원소를 포함하는 복합체 옥사이드의 미립자이며,

상기 하나 이상의 금속 원소의 옥사이드는 1.95 이상의 굴절율을 가지고,

상기 복합체 옥사이드는 Co 이온, Zr 이온 및 Al 이온으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 금속 이온으로 도핑되는, 고굴절율층.
제 1 항에 있어서,

상기 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자는 무기 화합물과 유기 화합물 중 하나 이상의 화합물로 표면 처리되는, 고굴절율층.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

상기 매트릭스는 유기 바인더, 유기금속 화합물 및 이들의 부분 가수분해물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 요소의 경화된 생성물을 포함하는, 고굴절율층.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

1.75 내지 2.4 의 굴절율을 갖는, 고굴절율층.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,

분산제를 이용하여 고굴절율 복합체 옥사이드의 입자를 분산시킴으로써 획득되는 조성물로부터 형성되고,

상기 분산제는 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 및 옥시포스포노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온기를 갖는 화합물인, 고굴절율층.
제 5 항에 있어서,

상기 분산제는 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 함유하는 화합물인, 고굴절율층.
투명 지지체;

제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재되는 고굴절율층; 및

1.55 보다 작은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 이 순서대로 포함하는 반사방지필름.
투명 지지체;

굴절율이 서로 상이하며 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재되는 2 층의 고굴절율층; 및

1.55 보다 작은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 이 순서대로 포함하는 반사방지필름.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,

상기 투명 지지체와 상기 고굴절율층 사이에 하드코팅층을 더 포함하는, 반사방지필름.
편광필름 및 그 보호필름을 포함하는 편광판으로서,

상기 보호필름이 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름인, 편광판.
편광필름 및 그 보호필름들을 포함하는 편광판으로서,

상기 보호필름들 중 하나는 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름이며,

그 밖의 보호필름은 광학 이방성을 갖는 광학보상필름인, 편광판.
제 11 항에 있어서,

상기 광학보상필름은 투명 지지체, 및 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 포함하며,

상기 광학 이방성층은 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하고,

상기 디스코틱 구조 단위의 디스크 면이 상기 투명 지지체 면에 대하여 경사를 가지며,

상기 디스크 면과 상기 투명 지지체 면 사이의 각도는 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화하는, 편광판.
화상 표시면 상에, 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름, 또는 제 10 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재되는 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.
성막 경화성 화합물과, 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 포함하는 경화성 코팅 조성물을 제조하기 위한 방법으로서,

상기 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자는, 비스무스 원소, 및 하나 이상의 금속 원소를 포함하며, 상기 하나 이상의 금속 원소의 옥사이드는 1.95 이상의 굴절율을 가지며,

1 mm 보다 작은 평균 입자 사이즈를 갖는 매체를 이용하여, 고굴절율 복합체 옥사이드의 입자와 분산제를 습식 분산하여, 150 nm 이하의 평균 입자 사이즈를 갖는 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 제조하는 단계를 포함하는, 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.
제 14 항에 있어서,

상기 분산제는 극성기를 갖는 폴리머 분산제인, 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,

상기 극성기는 카르복실기, 술포기, 포스포노기 및 옥시포스포노기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 음이온기인, 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.
제 15 항 또는 제 16 항에 있어서,

상기 분산제는 가교결합성 또는 중합가능성 기능기를 갖는 화합물인, 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.
제 14 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 성막 경화성 화합물은 경화성 유기 바인더, 유기금속 화합물 및 그 부분 가수분해물 중 하나 이상인, 경화성 코팅 조성물의 제조 방법.
1.85 내지 2.5 의 굴절율을 가지며, 성막 경화성 화합물과, 평균 입자 사이즈가 100 nm 이하인 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자를 함유하는 경화성 코팅 조성물로부터 형성되고,

상기 고굴절율 복합체 옥사이드의 미립자는 비스무스 원소, 하나 이상의 금속 원소를 함유하며,

상기 하나 이상의 금속 원소의 옥사이드는 1.95 이상의 굴절율을 갖는, 경화 필름.
투명 지지체;

제 19 항에 기재되는 경화 필름; 및

1.55 보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 이 순서대로 포함하는 반사방지필름.
투명 지지체;

굴절율이 서로 상이하며 제 19 항에 기재되는 2 층의 고굴절율층; 및

1.55 보다 작은 굴절율을 갖는 저굴절율층을 이 순서대로 포함하는 반사방지필름.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서,

상기 투명 지지체와 상기 경화 필름 사이에 하드코팅층을 포함하는, 반사방지필름.
편광필름 및 그 보호필름을 포함하는 편광판으로서,

상기 보호필름이 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름인, 편광판.
편광필름 및 그 보호필름들을 포함하는 편광판으로서,

상기 보호필름들 중 하나는 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름이며,

그 밖의 보호필름은 광학 이방성을 갖는 광학보상필름인, 편광판.
제 24 항에 있어서,

상기 광학보상필름은 투명 지지체와, 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 포함하며,

상기 광학 이방성층은 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하고,

상기 디스코틱 구조 단위의 디스크 면이 상기 투명 지지체 면에 대하여 경사를 가지며,

상기 디스크 면과 상기 투명 지지체 면 사이의 각도는 상기 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화하는, 편광판.
화상 표시면 상에, 제 20 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 기재되는 반사방지필름, 또는 제 23 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 기재되는 편광판을 포함하는, 화상 표시 장치.