KR101008865B1 - 고굴절막과 그 코팅 조성물, 및 이 막을 포함하는반사방지막, 편광판 및 이미지 디스플레이 장치 - Google Patents

Abstract

내후성이 우수한 고굴절막, 반사방지막, 편광판용 보호막, 편광판 및 이미지 디스플레이 장치를 제공한다. 고굴절막은 주성분으로서 티타늄 디옥사이드를 포함하고 1 내지 200 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하며, 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는다. 반사방지막은 투명 지지체와 그 상부에 형성되는 고굴절막을 포함한다. 편광판은 편광막과 그 편광막을 사이에 개재하는 2 개의 보호막을 포함하며, 반사방지막을 2 개의 보호막 중 하나 이상의 보호막으로 이용하거나, 반사방지막을 하나의 보호막으로 이용하고 광학 이방성을 갖는 광학보상막을 다른 보호 시트로서 이용한다. 이미지 디스플레이 장치는 이미지 디스플레이 표면 상에 배치되는 편광판 또는 반사방지막을 포함하는 구조를 갖는다.

고굴절막, 반사방지막, 편광판, 보호막, 이미지 디스플레이 장치

Description

고굴절막과 그 코팅 조성물, 및 이 막을 포함하는 반사방지막, 편광판 및 이미지 디스플레이 장치 {HIGH REFRACTION FILM, ITS COATING COMPOSITION, AND AN ANTI-REFLECTION FILM, A POLARIZING PLATE AND AN IMAGE DISPLAY DEVICE INCLUDING SAID FILM}

본 발명은 고굴절막 및 고굴절막 형성용 코팅 조성물과, 고굴절막을 포함하는 반사방지막, 편광판용 보호막, 편광판 및 이미지 디스플레이 장치에 관한 것이다.

반사방지막은 액정 디스플레이 장치 (LCD), 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP), 전계발광 디스플레이 (ELD), 및 음극선 디스플레이 장치 (CRT) 와 같은 다양한 이미지 디스플레이 장치의 디스플레이 표면 상에 배치되어, 외부광 또는 이미지의 반사로 인한 콘트라스트 저하를 방지한다. 따라서, 반사방지막은 높은 물리적 강도 (내스크래치성 등), 내화학성 및 내후성 (수분 열에 대한 내성 및 내광성 등) 를 갖도록 요구된다.

일반적으로, 반사방지막에 이용되는 반사방지 코트 (고굴절막, 중간굴절막, 저굴절막 등의 적층 구조를 갖는 층) 로서, 투명한 금속 산화물 박막의 적층을 포함하는 다층 코트를 지금까지 이용하였다. 일반적으로, 화학 기상 증착 (CVD) 방법 또는 물리적 기상 증착 (PVD) 방법, 특히, PVD 방법 중 하나인 진공 증착법에 의해 이러한 투명한 금속 산화물 박막을 형성해왔다.

그러나, 투명한 금속 산화물 박막 형성을 위한 진공 증착법은 낮은 생산성을 가지므로, 대량 생산에 적합하지 않기 때문에, 높은 생산성을 갖는 코팅법이 제안되었다.

코팅법에 의해 반사방지막을 제작하는 경우, 막에 보다 미세하게 분산되는 고굴절율을 갖는 무기 미립자를 포함시킴으로써, 고굴절막을 제작하는 것이 바람직하다. 고굴절율을 갖는 무기 미립자를 대량으로 막에 미세하게 포함시킬 때, 보다 높은 굴절율을 갖는 투명한 고굴절막이 형성된다는 것이 공지되어 있다 (예를 들면, JP-A-8-110401, JP-A-8-179123, JP-A-11-153702, JP-A-2001-166104, JP-A-2001-188104, JP-A-2002-116323, 및 JP-A-2002-156508 참조).

또한, 매우 높은 굴절율을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자를 고굴절막에 포함시키는 방법이 매우 효과적인 것으로 알려져 있다 (예를 들면, JP-A-11-153702, JP-A-2001-166104, JP-A-2001-188104, JP-A-2002-116323, 및 JP-A-2002-156508).

그러나, 전술한 바와 같이 티타늄 디옥사이드를 반사방지막으로 이용하는 경우, 티타늄 디옥사이드 미립자를 햇빛에서 장기간에 걸쳐 이용할 때, 티타늄 디옥사이드 미립자가 광촉매 작용을 갖기 때문에, 반사방지막에 함유되는 유기 화합물이 분해되어 반사방지막의 광학적 특성 및 물리적 강도가 크게 열화되는 단점을 갖는다. 이 현상은 특히 미세하게 분산되어 포함되는 티타늄 디옥사이드 입자를 갖는 고굴절막에서 현저하게 발생한다.

또한, 일반적으로 무기 미립자를 분산시키는 수단으로 이용되는 계면 활성제 및 분산제는 무기 미립자가 미세하게 분산되어 고굴절층 형성 단계에서 투명한 고굴절층을 형성하는데 효과적이지만, 이와 같이 얻어진 고굴절층에 높은 물리적 강도 (내스크래치성), 내화학성, 및 내후성 (수분을 갖는 열에 대한 내성 및 내광성) 을 제공하는 것은 매우 어렵다.

따라서, 코팅법에 의해 물리적 강도 (내스크래치성 등), 내화학성 및 내후성 (수분을 갖는 열에 대한 내성, 내광성) 이 우수한 반사방지막을 제작하는 것이 요망되지만, 이러한 요구는 충분히 충족되지 못하였다.

한편, 최근의 경향은 그 상부에 반사방지막을 갖는 보다 넓은 스크린이 제공되는 LCD 가 증대되고 있다.

편광판은 LCD 용 필수적인 광학 재료이며, 일반적으로 2 장의 보호막에 의해 보호되는 편광막을 갖는다.

이러한 보호막에 반사방지성능이 제공됨으로써, 디스플레이 장치의 비용 및 두께의 현저한 절감이 가능하게 되었다.

편광판에 이용되는 보호막은 편광막에 충분히 접착되는 것이 필요하다. 편광막의 접착성을 개선하기 위한 수단으로서, 보호막을 비누화시켜, 표면을 친수화하는 것이 실용화되고 있다.

보호막 상에 반사방지층을 형성한 후 비누화 처리를 수행함으로써, 비용을 보다 감소시킬 수 있다. 그러나, 반사방지막을 비누화시켜 편광판용 보호막을 제공하는 경우, 비누화용액은 고굴절층의 물리적 강도 (내스크래치성 등), 내화학성 및 내후성 (수분을 갖는 열에 대한 내성 및 내광성) 을 더욱 열화시킨다.

본 발명은 전술한 기존의 기술에 의한 문제를 감안하여 이루어졌다.

본 발명의 제 1 목적은 내후성이 우수한 고굴절막을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 2 목적은 고굴절막을 형성하기 위한 코팅 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 3 목적은 물리적 강도 (내스크래치성 등), 내화학성 및 내후성 (수분을 갖는 열에 대한 내성) 이 우수한 편광판용 보호막 및 반사방지막을 제공하는데 있다.

본 발명의 제 4 목적은 편광판용 보호막 및 반사방지막을 저가로 대량 제공하는데 있다.

본 발명의 제 5 목적은 적절한 수단에 의한 반사방지처리를 수행하여, 이미지 디스플레이 장치 및 편광판을 제공하는데 있다.

전술한 목적은 다음의 구성을 갖는 고굴절막, 고굴절막 형성용 코팅 조성물, 반사방지막, 편광판용 보호막, 편광판 및 이미지 디스플레이 장치에 의해 달성된다.

1. 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 포함하는 1 내지 200 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하는 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는 고굴절막.

2. 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자를 포함하는 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는 고굴절막을 형성하기 위한 코팅 조성물.

3. 투명 지지체 및 그 상부에 형성되는 고굴절막을 포함하는 방사방지막.

4. 투명 지지체 및 그 상부에 형성되는 저굴절층 및 고굴절층 중 하나 이상의 굴절층을 포함하는 반사방지막으로서, 고굴절층은 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지며 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 무기 미립자를 포함하는 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는 층이며, 저굴절층은 주성분으로서 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위 및 그 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 갖는 공중합체를 포함하는 경화막으로 이루어지는 층인 반사방지막.

5. 전술한 반사방지막의 제조 공정.

6. 투명 지지체 및 그 상부에 형성되는 고굴절막을 포함하는 편광판용 보호막으로서, 고굴절막을 갖는 측과는 반대되는 측의 투명 지지체의 표면의 물에 대한 접촉각이 40° 이하인 편광판용 보호막.

7. 전술한 편광판용 보호막의 제조 공정.

8. 편광막 및 그 편광막을 사이에 개재하는 2 장의 보호막을 포함하는 편광판으로서, 반사방지막이 2 장의 보호막 중 하나 이상의 보호막으로 이용되는 편광판.

9. 편광막 및 그 편광막을 사이에 개재하는 2 장의 보호막을 포함하는 편광판으로서, 반사방지막이 2 장의 보호막 중 하나 이상의 보호막으로서 이용되고, 광학 이방성을 갖는 광학보상막이 나머지 보호막으로서 이용되는 편광판.

10. 이미지 디스플레이 표면 상에 배치되는 반사방지막 또는 편광판을 갖는 이미지 디스플레이 장치.

도 1(a) 및 도 1(b) 은 반사방지 성능이 우수한 반사방지막의 층구조를 예시적으로 도시하는 개략 단면도이다.

도 2(a) 및 도 2(b) 는 눈부심방지 특성을 더 갖는 반사방지막의 층구조를 예시적으로 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 3(a) 및 도 3(b) 는 액정 디스플레이 장치에 편광판용 보호막 및 반사방지막을 적용하는 실시형태를 예시적으로 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 4(c) 및 도 4(d) 는 액정 디스플레이 장치에 편광판용 보호막 및 반사방지막을 적용하는 실시형태를 예시적으로 도시하는 개략적인 단면도이다.

* 참조 번호 및 부호의 설명 *

1 : 투명 지지체

2 : 하드코트층

3 : 고굴절막

4 : 저굴절막 (최외부층)

5 : 중간굴절층

6 : 눈부심방지층

7 : 1.40 내지 1.80 의 굴절율 및 0.5 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 입자

8 : 접착제층

9 : 편광판용 보호막

10 : 편광판용 보호막

11 : 편광판

이하, 본 발명을 더욱 설명한다.

(고굴절막)

본 발명의 고굴절막은, 코발트, 알루미늄, 지르코늄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자를 포함하고 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 나타내는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 고굴절막은 소위 고굴절막 또는 중간굴절막이며, 이하에서는 "고굴절막" 이라 총칭한다. 고굴절막의 굴절율은 1.60 내지 2.20 인 것이 바람직하며, 1.65 내지 2.10 인 것이 특히 바람직하다. 이하, 본 발명의 고굴절막을 더욱 설명한다.

(티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자)

본 발명의 고굴절막은, 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 갖는 무기 미립자를 포함한다. 여기서 사용되는 용어 "주성분" 은 미립자를 구성하는 구성성분 중 최고 함유량 (중량%) 을 갖는 성분을 나타내는 것을 의미한다.

티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 본 발명의 무기 미립자는 1.90 내지 2.80 의 굴절율을 갖는 것이 바람직하며, 2.10 내지 2.80 이 보다 바람직하고, 2.20 내지 2.80 이 가장 바람직하다.

본 발명의 무기 미립자는 고굴절막의 굴절율을 제어함과 동시에 막의 경화 수축 (cure shrinkage) 을 방지할 수 있다.

티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자는 가능한한 많이 분산 매체에 미세하게 분할되어 있는 것이 바람직하며, 1차 입자는 바람직하게는 1 내지 200 nm 의 평균 입자 직경을 가지며, 보다 바람직하게는 1 내지 150 nm, 보다 더욱 바람직하게는 1 내지 100 nm, 특히 1 내지 80 nm 가 바람직하다. 200 nm 이하의 크기로 무기 미립자를 미세하게 분할함으로써, 소망의 투명성을 갖는 고굴절막을 형성할 수 있다.

무기 미립자의 입자 직경은 광 산란법 또는 전자 마이크로포토그래피에 의해 측정될 수 있다. 무기 미립자의 비표면적은 바람직하게는 10 내지 400 m²/g, 보다 바람직하게는 20 내지 200 m²/g, 가장 바람직하게는 30 내지 150 m²/g 이다.

고굴절막에서의 무기 미립자의 함유량은, 고굴절막의 중량에 기초하여, 바람직하게는 10 내지 90 중량% 이고, 보다 바람직하게는 15 내지 80 중량% 이며, 특히 바람직하게는 15 내지 75 중량% 이다.

티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자의 결정 구조를 참조하면, 주성분은 루틸, 루틸/아나타제 혼합 결정, 아나타제 및 비정질 구조인 것이 바람직하고, 특히 루틸 (rutile) 구조가 바람직하다.

티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자에, Co (코발트), Al (알루미늄), 및 Zr (지르코늄) 으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 포함시킴으로써, 티타늄 디옥사이드의 광촉매 활성을 억제할 수 있게 되므로, 본 발명의 고굴절막의 내후성을 증가시킬 수 있다.

이러한 원소 중, 적어도 Co 는 무기 미립자에 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 2 종 이상의 전술한 원소를 조합하여 이용할 수 있다.

또한, Co, Al, Zr 은 산화물 형태로 존재하는 것이 바람직하다.

무기 미립자 중 Ti 에 기초한 Co, Al, Zr 의 함유량은 바람직하게는 0.05 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 보다 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 중량% 이며, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량% 이다.

Co, Al, Zr 은 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자의 내부 또는 표면에 존재한다. Co, Al, Zr 은 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자의 내부 및 표면 모두에 존재하는 것이 가장 바람직하다.

티타늄 디옥사이드를 주성분으로 포함하는 무기 미립자 내부에의 Co, Al 및 Zr 존재는 다양한 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 방법의 예는 이온 주입법 ("Hyoumen Kagaku (Surface Science)", Vol. 18, No. 5, pp. 262-268, 1998) 및 JP-A-11-263620, JP-T-11-512336 (JP-T 란 PCT 출원의 공개 일본 번역문을 의미한다), EP-A 0 335 773, 및 JP-A-5-330825 에 개시된 방법을 포함한다.

특히, (JP-T-11-512336, EP-A 0 335 773, JP-A-5-330825 에 개시된 바와 같이) 티타늄 디옥사이드가 주성분으로 이루어지는 무기 미립자를 형성하는 공정에서 Co, Al, Zr 을 도입하는 단계를 포함하는 방법이 바람직하다.

티타늄 디옥사이드를 주성분으로 포함하는 무기 미립자는 목적에 따라 그 내부에 다른 성분을 더 포함할 수 있다. 다른 원소를 불순물로서 포함할 수 있다. 다른 원소의 예에는 Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Mg, Si, P 및 S 를 포함한다.

티타늄 디옥사이드의 광촉매 활성을 저하 또는 제거하기 위하여, 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 포함하는 본 발명의 무기 미립자를 표면 처리할 수도 있다. 무기 또는 유기 화합물을 이용하여 표면 처리를 수행할 수 있다. 표면 처리에 이용되는 무기 화합물의 예는 코발트를 함유하는 무기 화합물 (CoO₂, Co₂O₃, Co₃O₄ 등), 알루미늄을 함유하는 무기 화합물 (Al₂O₃, Al(OH)₃ 등), 지르코늄을 함유하는 무기 화합물 (ZrO₂, Zr(OH)₄ 등), 규소를 함유하는 무기 화합물 (SiO₂ 등), 및 철을 함유하는 무기 화합물 (Fe₂O₃ 등) 을 포함한다.

이러한 무기 화합물 중 코발트 함유 무기 화합물, 알루미늄 함유 무기 화합물, 및 지르코늄 함유 무기 화합물이 특히 바람직하고, 코발트 함유 무기 화합물, Al(OH)₃ 및 Zr(OH)₄ 가 가장 바람직하다.

표면 처리에 이용되는 유기 화합물의 예는 폴리올, 알카놀아민, 스테아르산, 실란 커플링제, 및 티타네이트 커플링제를 포함한다. 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 특히, 무기 미립자를 다음의 식 (I) 으로 나타낸 유기 금속 화합물 및 그 유도체에 의한 표면 처리를 수행하는 것이 바람직하다.

[식 I]

(R¹)_m-Si(OR²)_n (I)

식 (I) 에서, R¹ 은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. R² 는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. 첨자 m 은 0 또는 1 내지 3 의 정수이며, 첨자 n 은 1 내지 4 의 정수이고, 단, m 과 n 의 합이 4 인 것을 조건으로 한다.

식 (I) 에서, R¹ 은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 헥실기, t-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 데실기, 헥사데실기 등을 포함한다. R¹ 으로 나타낸 알킬기 중에서의 탄소 원자수는 1 내지 30 인 것이 바람직하고, 1 내지 16 인 것이 보다 바람직하며, 1 내지 6 인 것이 특히 바람직하다. R¹ 으로 나타낸 아릴기의 예는 페닐기, 나프틸기 등을 포함한다. 이러한 아릴기 중 바람직한 것은 페닐기이다.

치환기는 특별히 한정되지 않지만, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 등), 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸기, 에틸기, i-프로필기, 프로필기, t-부틸기 등), 아릴기 (페닐기, 나프틸기 등), 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기, i-프로폭시기, 헥실록시기 등), 아릴록시기 (페녹시기 등), 알킬티오기 (메틸티오기, 에틸티오기 등), 아릴티오기 (페닐티오기 등), 알케닐기 (비닐기, 1-프로페닐기 등), 알콕실릴기 (트리메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기 등), 아실록시기 (아세톡시기, (메타)아크릴롤기 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등), 아릴록시카르보닐기 (페녹시카르보닐기 등), 카바모일기 (카바모일기, N-메틸카바모일기, N,N-디메틸카바모일기, N-메틸-N-옥틸카바모일기 등), 아실아미노기 (아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 아크릴아미노기, 메타크릴아미노기 등) 등인 것이 바람직하다.

이들 중 보다 바람직하게는, 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실록시기, 및 아크릴아미노기가 있다. 이들 중 특히 바람직하게는, 에폭시기, 중합성 아실록시기 ((메타)아크릴로일기 등) 및 중합성 아실아미노기 (아크릴아미노기, 메타크릴아미노기 등) 이 있다. 이러한 치환기는 더 치환될 수도 있다.

R² 는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아실기일 수 있다. 알킬기, 아실기 및 치환기의 설명은 R¹ 에서와 동일하다. R² 는 비치환 알킬기 또는 비치환 아실기가 바람직하고, 비치환 알킬기가 특히 바람직하다.

첨자 m 은 0 또는 1 내지 4 의 정수를 나타낸다. m 과 n 의 합은 4 이다. 복수개의 R¹ 또는 R² 이 있을 때, 복수개의 R¹ 또는 R² 는 동일하거나 상이할 수 있다. 첨자 m 은 바람직하게는 0, 1, 또는 2 이고, 특히 1 이 바람직하다.

식 (I) 로 표현되는 화합물의 구체적인 예는 다음과 같으며, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다.

이러한 구체적인 예 중에서 특히 바람직한 것은 (1), (12), (18), (19) 등의 화합물이다.

식 (I) 의 화합물의 함유량은, 고굴절막의 전체 고형분에 대하여, 1 내지 90 중량% 인 것이 바람직하고, 2 내지 80 중량% 인 것이 보다 바람직하며, 5 내지 50 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

티타네이트 커플링제의 예는 테트라이소프로폭시티타늄, 예를 들면, 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시 티타늄, PLENACT (Ajinomoto Co., Ltd. 제조된 KR-TTS, KR-46B, KR-55, KR-41B 등) 와 같은 금속 알콕시드류를 포함한다.

표면 처리에 이용되는 유기 화합물의 바람직한 예는 폴리올, 알카놀아민 및 음이온기를 갖는 다른 유기 화합물을 포함한다. 이 유기 화합물 중 특히 바람직한 것은 카르복실기, 술포네이트기 또는 포스페이트기를 갖는 유기 화합물이다.

스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등이 바람직하게 이용된다.

표면 처리에 이용되는 유기 화합물은 가교결합성 또는 중합성 기능기를 더 갖는 것이 바람직하다. 가교결합성 또는 중합성 기능기의 예에는, 라디컬 시드의 부가 반응/중합 반응을 수행할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들면, (메타)아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기), 양이온 중합성기 (에폭시기, 옥사타닐기, 비닐록시기), 중축합 반응성기 (가수분해성 실릴기, N-메틸올기 등) 등을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 이용한다.

전술한 표면 처리 방법 중 2 종 이상을 조합하여 수행할 수 있다. 특히, 알루미늄 함유 무기 화합물 및 지르코늄 함유 무기 화합물을 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.

티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 본 발명의 무기 미립자에 표면 처리를 수행하여, JP-A-2001-166104 에 개시된 바와 같은 코어/쉘 (shell) 구조를 갖도록 할 수 있다.

고굴절막에 포함되는 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자의 형상은 쌀알 형상, 구형상, 정육면체 형상, 방추형 또는 비정질인 것이 바람직하며, 특히 비정질 또는 방추형인 것이 바람직하다.

2 종류 이상의 무기 미립자를 조합하여 고굴절막에 포함시킬 수도 있다.

(분산제)

본 발명의 고굴절막에 이용되는 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자의 분산을 위하여, 분산제를 이용할 수도 있다.

본 발명의 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자 분산에 대하여, 음이온기를 갖는 분산제를 이용하는 것이 바람직하다.

음이온기로서, 카르복실기, 술포네이트기 (술포), 포스페이트기 (포스포노) 및 술폰아미드기와 같은 산성 프로톤을 갖는 기 또는 그 염이 유용하다. 특히, 카르복실기, 술포네이트기, 포스페이트기 또는 그 염이 바람직하며, 카르복실기 또는 포스페이트기가 특히 바람직하다. 분산제의 몰당 함유되는 음이온기의 개수는 하나 이상이 될 수도 있다.

무기 미립자의 분산성을 보다 개선하기 위한 목적으로, 복수개의 음이온기를 분산제에 포함시킬 수도 있다. 분산제에 포함되는 음이온기의 개수는 그 평균이 바람직하게는 2 이상이며, 보다 바람직하게는 5 이상이며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다. 여러 종류의 음이온기를 분산제의 분자 당 포함할 수도 있다.

분산제는 가교결합성 또는 중합성 기능기를 함유할 수도 있다. 가교결합성 또는 중합성 기능기의 예는 라디컬 시드의 부가 반응/중합 반응을 수행할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들면, (메타)아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 비닐록시기), 양이온 중합성기 (에폭시기, 옥사타닐기, 비닐록시기), 중축합 반응성기 (가수분해성 실릴기, N-메틸올기 등) 등을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 이용한다.

본 발명의 고굴절막으로 이용되는 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 이루어지는 무기 미립자 분산에 바람직하게 이용되는 분산제는 음이온기 및 가교결합성 또는 중합성 기능기를 갖고, 측쇄에 가교결합성 또는 중합성 기능기를 갖는 분산제이다.

음이온기 및 가교결합성 또는 중합성 기능기를 갖고, 측쇄에 가교결합성 또는 중합성 기능기를 갖는 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 구체적으로 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 이상이다. 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 보다 바람직하게는 2000 내지 1000000 이며, 보다 더욱 바람직하게는 5000 내지 200000 이며, 특히 바람직하게는 10000 내지 100000 이다.

음이온기 및 가교결합성 또는 중합성 기능기를 갖고, 측쇄에 가교결합성 또는 중합성 기능기를 갖는 분산제는 그 측쇄 또는 그 말단 측에 전술한 음이온기를 갖는 것이 바람직하다. 측쇄에 음이온기를 포함시키는 방법에 따르면, 단량체 (예를 들면, (메타)아크릴산, 말레산, 부분 에스테르화된 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 2-카르복시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-술포에틸 (메타)아크릴레이트, 모노-2-(메타)아크릴로일옥시에틸에스테르 포스페이트) 의 중합을 포함하는 방법 및 산무수물과 함께 아미노기 등을 갖는 중합체의 반응을 포함하는 방법과 같은 중합 반응을 이용하여 합성을 수행할 수 있다.

측쇄에 음이온기를 갖는 분산제에 음이온기 함유 중합체 단위의 함유량을 전체 중합체 단위 당 10^-4 내지 100 mol% 이며, 바람직하게는, 1 내지 50 mol% 이고, 특히 바람직하게는 5 내지 20 mol% 이다.

한편, 그 말단의 분산제에 음이온기를 포함시키기 위한 방법에 따르면, 음이온기 함유 사슬 전달제의 존재 하에서의 중합 반응을 포함하는 방법 (예를 들면, 티오글리콜산), 및 음이온기 함유 중합 개시제 (예를 들면, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제조, V-501) 의 존재 하에서의 중합 반응을 포함하는 방법 등을 이용하여 합성을 수행할 수 있다.

특히 바람직한 분산제에는, 그 측쇄에 음이온기를 갖는 분산제가 있다.

가교결합성 또는 중합성 기능기의 예는 라디컬 시드의 부가 반응/중합 반응을 수행할 수 있는 에틸렌성 불포화기 (예를 들면, (메타)아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 비닐록시기), 양이온 중합성 기 (에폭시기, 옥사타닐기, 비닐록시기), 중축합 반응성 기 (가수분해성 실릴기, N-메틸올기 등) 등을 포함한다. 바람직하게는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 기를 이용한다.

분산제 분자 당 포함되는 가교결합성 또는 중합성 기능기의 개수는 평균 2 이상이 바람직하며, 5 이상이 보다 바람직하고, 10 이상이 특히 바람직하다. 분산제 분자 당 복수개의 가교결합성 또는 중합성 기능기를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 분산제로 그 측쇄에 에틸렌성 불포화기를 갖는 중합체 단위로서, 폴리-1,2-부타디엔 또는 폴리-1,2-이소프렌 구조를 갖는 중합체 단위, 또는 이에 결합되는 특정 잔기 (-COOR 또는 -CONHR 중 R) 을 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 또는 아미드 중합체 단위를 이용할 수도 있다. 전술한 특정 잔기 (R 기) 의 구체적인 예는 -(CH₂)_n-CR₁=CR₂R₃, -(CH₂O)_n-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂CH₂O)_n-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂)_n-NH-CO-O-CH₂CR₁=CR₂R₃, -(CH₂)_n-O-CO-CR₁=CR₂R₃, 및 -(CH₂CH₂O)₂-X (여기서, R₁ 내지 R₃ 는 수소 원자, 할로겐 원자, C₁-C₂₀ 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴록시기를 나타내고, R₁ 및 R₂ 또는 R₃ 는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, n 은 1 내지 10 의 정수를 나타내며, X 는 디사이클로펜타디에닐 잔기를 나타낸다.) 를 포함한다. 에스테르 잔기의 구체적인 예는 (JP-A-64-17047 에 개시된 알릴 (메타)아크릴레이트의 중합체에 대응하는) -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂O-CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂OCOCH=CH₂, -CH₂CH₂OCOC(CH₃)=CH₂, -CH₂C(CH₃)=CH₂, -CH₂CH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂OCOCH=CH-C₆H₅, -CH₂CH₂-NHCOO-CH₂CH=CH₂, 및 -CH₂CH₂O-X (여기서, X 는 디사이클로펜타디에닐 잔기를 의미한다) 을 포함한다. 아미드 잔기의 구체적인 예는 -CH₂CH=CH₂, -CH₂CH₂-Y (여기서, Y 는 1-사이클로헥세닐 잔기를 의미한다), -CH₂CH₂-OCO-CH=CH₂, 및 -CH₂CH₂-OCO-C(CH₃)=CH₂ 를 포함한다.

에틸렌성 불포화기를 갖는 전술한 분산제는 불포화 연결기에 프리 라디컬 (중합성 화합물의 중합 공정시 중합체 개시 라디컬 또는 성장 라디컬) 을 부가하고, 분자 자체 또는 중합성 화합물의 중합체 사슬을 통하여 부가 중합을 수행함으로써, 분자가 가교결합되어 경화될 수 있다. 다른 방법으로, 전술한 분산제는 프리 라디컬에 의해 원자 (불포화 연결기에 인접한 탄소 원자 상의 수소 원자) 의 제거를 수행하여 중합체 라디컬을 생성한 후, 서로 연결되어 분자들을 가교결합함으로써, 분산제를 경화시킨다.

측쇄에 가교결합성 또는 중합성 기능기를 포함시키는 방법에 따르면, JP-A-3-249653 에 개시된 바와 같이 가교결합성 또는 중합성 기능기를 함유하는 단량체 (예를 들면, 알릴 (메타)아크릴레이트, 글리시디일 (메타)아크릴레이트, 트리알콕시실릴프로필 메타크릴레이트) 의 공중합, 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합, 또는 3-클로로피온산 에스테르 자리를 갖는 비닐 단량체의 공중합을 행한 후 탈염화수소 처리를 행하는 방법, 중합 반응 (예를 들면, 에폭시기-함유 비닐 단량체의 카르복실기 함유 중합체로의 중합 반응) 에 의한 가교결합성 또는 중합성 기능기의 도입을 수반하는 방법 등을 이용하여 수행할 수 있다.

가교결합성 또는 중합성 기능기를 함유하는 단위는 음이온기 함유 중합체 단위 이외의 모든 중합체 단위를 구성할 수도 있지만, 가교결합성 또는 중합성 단위 전체 중 5 내지 50 mol% 인 것이 바람직하고, 5 내지 30 mol% 인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 분산제는 가교결합성 또는 중합성 기능기 및 음이온기를 갖는 단량체 이외의 적절한 단량체를 갖는 공중합체가 될 수 있다. 공중합체 성분은 특별하게 제한되지 않지만, 분산 안정성, 다른 단량체 성분과의 상용성, 및 막 결과물의 강도와 같은 다양한 목적으로부터 선택된다. 공중합체 성분의 바람직한 예에는, 메틸 (메타)아크릴레이트, n-부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메타)아크릴레이트, 스티렌 등을 포함한다.

본 발명의 분산제의 바람직한 실시형태는 특별하게 한정되지 않지만, 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체인 것이 바람직하며, 특히, 비용 및 합성의 용이성을 고려하여 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

본 발명의 분산제의 구체적인 바람직한 예는 다음과 같지만, 본 발명을 이로 한정하는 것은 아니다. 이러한 예는 별도의 언급이 없는 한 랜덤 공중합체를 나타낸다.

무기 미립자의 사용량은, 분산제에 기초하여, 바람직하게는 1 내지 50 중량% 이며, 보다 바람직하게는, 5 내지 30 중량% 이고, 가장 바람직하게는 5 내지 20 중량% 이다. 2 종류 이상의 분산제를 조합하여 이용할 수 있다.

(고굴절막 및 그 형성 방법)

고굴절막에 이용되는 티타늄 디옥사이드를 주성분으로 포함하는 무기 미립자를 분산제의 형태로 이용하여 고굴절막을 형성한다. 무기 미립자의 분산을 위하여, 무기 미립자는 전술한 분산제의 존재 하에서 분산 매체에 분산되어 있다.

분산 매체로서, 60 내지 170 ℃ 의 끓는점을 갖는 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 매체의 예는 물, 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 케톤 (예를 들면, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논), 에스테르 (예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예를 들면, 헥산, 사이클로헥사논), 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드), 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드 (예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들면, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란) 및 에테르 알코올 (예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올) 이 있다. 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논 및 부탄올이 바람직하다.

특히 바람직한 분산 매체는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 사이클로헥사논이다.

무기 미립자는 분산기를 이용하여 분산된다. 분산기의 예에는 샌드 그라인더 밀 (예를 들면, 핀을 갖는 비드 밀), 다이노 밀, 고속 임펠러 밀, 페블 밀, 롤러 밀, 어트리터 (attritor), 및 콜로이드 밀을 포함한다. 샌드 그라인더 밀, 다이노 밀 및 고속 임펠러 밀이 특히 바람직하다. 또한, 예비 분산 처리가 효과적이다. 예비 분산 처리에 이용되는 분산기의 예는 볼 밀, 트리-롤 밀, 혼련기 (kneader) 및 압출기를 포함한다.

본 발명에 이용되는 고굴절막은, 전술한 바와 같은 분산 매체에 무기 미립자를 분산시킴으로써 획득되는 분산제에, 바인더 전구체 (예를 들면, 후술되는 전리 방사선 경화형 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머), 광중합성 개시제 등을 첨가하여, 고굴절막 형성용 코팅 조성물을 형성하고, 투명 지지체에 고굴절막 형성용 코팅 조성물을 도포하며, 다음으로, 전리 방사선 경화성 화합물 (다기능 단량체 또는 다기능 올리고머) 의 가교결합 또는 중합 반응을 수행하여 경화시킴으로써 형성되는 것이 바람직하다.

또한, 고굴절막 형성용 코팅 조성물에 함유된 바인더는 막의 도포와 동시에 또는 그 이후에 분산제와 가교결합 반응 또는 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

고굴절막의 바인더를 구체적으로 언급하면, 전술한 바람직한 분산제 및 전리 방사선 경화성 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머는 가교결합 또는 중합 반응하여, 바인더에 분산제의 음이온기가 포획되도록 한다. 고굴절막의 바인더는 음이온기로 하여금 무기 미립자를 분산하도록 하는 기능을 갖는다. 가교결합 또는 중합된 구조는 바인더가 막을 형성할 때, 무기 미립자를 함유하는 고굴절막의 물리적 강도, 내화학성, 및 내후성을 개선시킬 수 있도록 한다.

전리 방사선 경화성 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머의 기능기는 광중합성, 전자선-중합성 또는 방사선-중합성인 것이 바람직하며, 특히 광중합성 기능기인 것이 바람직하다.

광중합성 기능기의 예는 (메타)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기 및 알릴기 등과 같은 불포화 중합성 기능기를 포함한다. 이러한 광중합성 기능기 중 (메타)아크릴로일기가 바람직하다.

광중합성 기능기를 갖는 광중합성 다기능 모노머의 구체적인 예에는, 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메타)아크릴레이트 및 프로필렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트 및 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜의 (메타)아크릴산 디에스테르, 펜타에리트리톨 디(메타)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메타)아크릴산 디에스테르, 또는 2,2-비스{4-(아크릴록시ㆍ디에톡시)페닐}프로판 및 2-2-비스{4-(아크릴록시ㆍ폴리프로폭시)페닐}프로판 등과 같은 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드 부가물의 (메타)아크릴산 디에스테르를 포함한다.

또한, 광중합성 다기능 단량체로서 에폭시 (메타)아크릴레이트, 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르 (메타)아크릴레이트를 바람직하게 이용한다.

특히, (메타)아크릴산과 다가 알코올의 에스테르가 바람직하다. 분자 당 3 개 이상의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다기능 단량체가 보다 바람직하다. 이러한 다기능 단량체의 구체적인 예는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 1,2,4-사이클로헥사논 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 (메타)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 테트라(메타)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 트리펜타에트리톨 헥사트리아크릴레이트 등이 있다.

2 종류 이상의 다기능 단량체를 조합하여 이용할 수도 있다.

광중합성 다기능 단량체의 중합 반응은 광중합 개시제 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제의 바람직한 예는 광라디컬 중합 개시제 및 광양이온 (photocationic) 중합 개시제를 포함한다. 이러한 광중합 개시제 중 광라디컬 중합 개시제가 특히 바람직하다.

광라디컬 중합 개시제의 예는 아세토페논, 벤조페논, 미힐러 (Michler) 벤조일 벤조에이트, α-아밀록심에스테르, 테트라메틸티우람 모노술파이드, 티옥산톤 등을 포함한다.

시중에서 입수 가능한 광라디컬 중합 개시제의 예는 NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조된 KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등), Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조된 Irgacure (651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 등), Sartomer Company 제조된 Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TXT) 등을 포함한다.

특히, 광분해성 (photo-cleavable) 광라디컬 중합 개시제가 바람직하다. 이러한 광분해성 광라디컬 중합 개시제는, Kazuhiro Takabo, 1991 년 K.K. Gijutsu Joho Kyokai, page 159, "Saishin UV Koka gijutsu (Modern UV Curing Technology)" 에 개시된다.

시중에서 입수가능한 광분해성 중합 개시제의 예는 Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조된 Irgacure (651, 184, 907) 등을 포함한다.

광중합 개시제는 다기능 단량체의 100 중량부에 기초하여 바람직하게는 0.1 내지 15 중량부의 양으로 이용되며, 보다 바람직하게는, 1 내지 10 중량부의 양으로 이용된다.

광중합 개시제와 함께, 감광제를 이용할 수도 있다. 감광제의 구체예는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 미힐러의 케톤, 및 티옥산톤을 포함한다.

시중에서 입수 가능한 감광제의 예는 NIPPON KAYAKU CO., LTD. 에서 제조된 KAYACURE (DMBI, EPA) 등을 포함한다.

고굴절막의 도포 및 건조 후 자외선 조사에 의해 광중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 이용되는 고굴절막은 무기 미립자의 표면 처리에 이용되는 화합물인 전술한 식 (I) 으로 나타낸 화합물 및/또는 그 유도체 화합물을 포함할 수 있다.

본 실시형태에서, 식 (I) 의 화합물의 함유량은, 고굴절막의 전체 고형분에 기초하여, 바람직하게는 1 내지 90 중량% 이고, 보다 바람직하게는 2 내지 80 중량% 이며, 특히 바람직하게는 5 내지 50 중량% 이다. 또한, 화합물 (1), (12), (18), (19) 등이 특히 바람직하게 이용된다.

본 발명의 고굴절막에 함유되는 바인더는 실라놀기를 더 갖는다. 바인더로의 실라놀기의 추가 함유는 고굴절막의 물리적 강도, 내화학성 및 내후성을 보다 개선시킬 수 있다.

예를 들면, 전술한 고굴절막 형성용 코팅 조성물에 가교결합성 또는 중합성 기능기를 갖는 식 (I) 으로 표현되는 화합물을 첨가하고, 투명 지지체에 이 코팅 조성물을 도포하며, 다음으로, 전술한 분산제, 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머 및 식 (I) 로 표현되는 화합물을 가교결합 반응 또는 중합 반응하여, 실라놀기를 바인더에 포함시킬 수 있다.

식 (I) 로 표현되는 화합물의 특히 바람직한 예는, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란과 같은, 가교결합성 또는 중합성 기능기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이 있다.

또한, 고굴절막 중의 바인더는 아미노기 또는 4 급 (quaternary) 암모늄기를 갖는다. 예를 들면, 가교결합성 또는 중합성 기능기, 및 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 단량체를 전술한 고굴절막 형성용 코팅 조성물에 추가하고, 코팅 조성물을 투명 지지체에 도포하며, 다음으로, 단량체를 전술한 분산제 및 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머와 가교결합 반응 또는 중합 반응시킴으로써 형성될 수 있다.

아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 단량체는 코팅 조성물의 무기 미립자용 분산 매체로서 작용한다. 또한, 코팅 후, 단량체를 분산제 및 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머와 가교결합 반응 또는 중합 반응시켜 바인더를 형성하고, 고굴절막에 무기 미립자가 알맞게 분산되도록 함으로써, 물리적 강도, 내화학성, 및 내후성이 우수한 고굴절막을 제작할 수 있다.

아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 단량체의 바람직한 실시예는 N,N-디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 하이드록시프로필트리메틸암모늄 클로라이드, 디메틸알릴암모늄 클로라이드 등을 포함한다.

여기서, 분산제에 대한 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 단량체의 사용량은 1 내지 40 중량% 인 것이 바람직하고, 3 내지 30 중량% 인 것이 보다 바람직하며, 3 내지 20 중량% 인 것이 특히 바람직하다. 고굴절막의 코팅과 동시에 또는 그 후에 바인더를 형성하기 위한 가교결합 또는 중합 반응을 달성함으로써, 이러한 단량체로 하여금 고굴절막의 코팅 전에 효과적으로 작용하도록 한다.

가교결합 또는 중합된 바인더는 가교결합되거나 중합된 중합체 주사슬을 포함하는 구조를 갖는다. 중합체 주사슬의 예에는 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 및 멜라민 수지를 포함한다. 특히, 이러한 중합체 주사슬 중 폴리올레핀 주사슬, 폴리에테르 주사슬 및 폴리우레아 주사슬이 바람직하고, 폴리올레핀 주사슬 및 폴리에테르 주사슬이 보다 더욱 바람직하며, 폴리올레핀 주사슬이 특히 바람직하다.

폴리올레핀 주사슬은 포화 탄화수소로 형성된다. 폴리올레핀 주사슬은, 예를 들면, 불포화 중합성기의 부가 중합 반응에 의해, 획득된다. 폴리에테르 주사슬은 에테르 결합 (-O-) 과 서로 결합되는 반복 단위를 갖는다. 폴리에테르 주사슬은 예를 들면 에폭시기의 고리-개방형 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리우레아 주사슬은 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 에 서로 결합되는 반복 단위를 갖는다. 폴리우레아 주사슬은 예를 들면 아미노기와 이소시아네이트의 중축합 반응에 의해 획득된다. 폴리우레탄 주사슬은 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 에 서로 결합되는 반복 단위를 갖는다. 폴리우레탄 주사슬은 예를 들면 (N-메틸올기를 함유하는) 하이드록실기와 이소시아네이트기의 중축합 반응에 의해 획득된다. 폴리에스테르 주사슬은 에스테르 결합 (-CO-O-) 과 서로 연결되는 반복 단위를 갖는다. 폴리에스테르 주사슬은 예를 들면, (N-메틸올기를 함유하는) 하이드록실기와 (산 할라이드기를 포함하는) 카르복실기의 중축합 반응에 의해 획득된다. 폴리아민 주사슬은 이미노 결합과 서로 결합되는 반복 단위 (-NH-) 를 갖는다. 폴리아민 주사슬은 예를 들면, 에틸렌이민기의 고리 개방 중합 반응에 의해 획득된다. 폴리이미드 주사슬은 아미드 결합과 서로 결합되는 반복 단위 (-NH-CO-) 를 갖는다. 폴리아미드 주사슬은 예를 들면 (산 할라이드기를 포함하는) 카르복실기와 이소시아네이트기의 반응에 의해 획득된다. 멜라민 수지 주사슬은 예를 들면 알데히드 (예를 들면, 포름알데히드) 와 트리아진기 (예를 들면, 멜라민) 의 중축합 반응에 의해 획득된다. 멜라민 수지에서, 주사슬 자체는 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는다.

음이온기는 연결기를 통해 바인더 측쇄로서 주사슬에 연결되는 것이 바람직하다.

바인더 주사슬과 음이온기를 서로 연결하기 위한 연결기의 바람직한 예에는, 그 조합물로 이루어지는 그룹로부터 선택되는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 2가의 기를 포함한다. 가교결합 또는 중합된 구조는 서로 화학적으로 결합 (바람직하게는, 공유결합) 된 2 이상의 주사슬을 갖는다. 가교결합 또는 중합된 구조는 서로 공유결합된 3 이상의 주사슬을 갖는다. 가교결합 또는 중합된 구조는 바람직하게는 -CO-, -O-, -S-, 질소 원소, 인 원소, 지방족 잔기, 방향족 잔기, 및 그 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2 가 이상의 기로 형성되는 것이 바람직하다.

바인더는 음이온기를 갖는 반복 단위 및 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체인 것이 바람직하다. 공중합체에 음이온기를 갖는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 2 내지 96 mol%, 보다 바람직하게는 4 내지 94 mol%, 가장 바람직하게는 6 내지 92 mol% 이다. 이 반복단위는 2 이상의 음이온기를 가질 수 있다. 공중합체에 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 바람직하게는 4 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 6 내지 96 mol% 이고, 가장 바람직하게는 8 내지 94 mol% 이다.

바인더 내의 반복 단위는 음이온기 및 가교결합 또는 중합된 구조를 둘다 가질 수 있다. 바인더는 다른 반복 단위 (음이온기 및 가교결합 또는 중합된 구조가 없는 반복 단위) 를 함유할 수도 있다.

다른 반복 단위의 바람직한 예는 실라놀기, 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 함유하는 반복 단위를 포함한다.

실라놀기를 갖는 반복 단위에서, 실라놀기는 바인더의 주사슬과 직접 또는 연결기를 통하여 연결된다. 실라놀기는 연결기를 통하여 주사슬과 측쇄로서 연결된다. 실라놀기와 바인더 주사슬을 서로 연결하기 위한 연결기의 바람직한 예는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 그 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2 가의 기를 포함한다. 바인더가 실라놀기를 갖는 반복 단위를 함유할 때, 실라놀기의 비율은 바람직하게는 2 내지 98 mol%, 보다 바람직하게는 4 내지 96 mol%, 가장 바람직하게는 6 내지 94 mol% 이다.

아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 반복 단위에서, 아미노기 또는 4 급 암모늄기는 바인더의 주사슬과 직접 또는 연결기를 통하여 연결된다. 아미노기 또는 4 급 암모늄기는 연결기를 통하여 주사슬과 측쇄에 연결되는 것이 바람직하다. 아미노기 또는 4 급 암모늄기는 2 급, 3 급 또는 4 급 암모늄기인 것이 바람직하고, 3 급 또는 4 급 암모늄기인 것이 보다 바람직하다. 2 급, 3 급, 또는 4 급 암모늄기 중의 질소 원소와 연결되는 기에는, 알킬기가 바람직하며, 보다 바람직하게는, C₁-C₁₂ 알킬기, 보다 더 바람직하게는 C₁-C₆ 알킬기이다. 4 급 암모늄기의 반대 이온 (counter ion) 은 할라이드 이온이 바람직하다. 아미노기 또는 4 급 암모늄기와, 바인더 주사슬을 서로 연결하기 위한 연결기의 바람직한 예는 -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이 조합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 2 가 기를 포함한다. 바인더가 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 함유할 때, 아미노기 또는 4 급 암모늄기의 비율은 바람직하게는 0.1 내지 32 mol% 이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 30 mol% 이며, 가장 바람직하게는 1 내지 28 mol% 이다.

실라놀기 및 아미노기 또는 4 급 암모늄기는 음이온기를 갖는 반복 단위 또는 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는 반복 단위에 함유되어 동일한 효과를 생성할 수 있다.

가교결합 또는 중합된 바인더는, 투명 지지체에 고굴절막 형성용 코팅 조성물을 도포하고, 다음으로, 코팅과 동시에 또는 코팅 후에 코팅 조성물을 가교결합 또는 중합 반응시킴으로써, 형성되는 것이 바람직하다.

고굴절막은 바람직하게는 방향족 고리를 함유하는 전리 방사선 경화성 화합물, 불소 이외의 할로겐 원자 (예를 들면, Br, I, Cl) 를 함유하는 전리 방사선 경화성 화합물, S, N, 및 P 와 같은 원자를 함유하는 전리 방사선 경화성 화합물 등의 가교결합 또는 중합 반응에 의해 획득되는 바인더를 포함한다.

고굴절막은 전술한 성분 (무기 미립자, 중합 개시제, 감광제 등) 이외에, 이에 도입되는 수지, 계면 활성제, 정전기 방지제, 커플링제, 증점제 (thickening agent), 착색 방지제, 착색제 (염료, 염색제), 기포 방지제, 레벨링제 (leveling agent), 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 점착제, 중합 방지제, 산화 방지제, 표면 개선제, 도전성 금속 미립자 등을 포함할 수 있다.

또한, 고굴절막은 눈부심을 방지할 수 있는 눈부심 방지층으로서 작용하도록 다음에 설명되는 0.2 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 포함할 수도 있다.

고굴절막의 두께는 목적에 따라 설계 특성일 수 있다. 고굴절막이 광학간섭층으로서 이용되는 경우, 고굴절막의 두께는 30 내지 200 nm 이고, 보다 바람직하게는 50 내지 170 nm 이며, 특히 60 내지 150 nm 이다. 고굴절막이 하드코트층으로서 작용하는 경우, 고굴절막의 두께는 0.5 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 7 ㎛ 이며, 특히 2 내지 5 ㎛ 이다.

고굴절막의 형성 시, 전리 방사선 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응은 10 vol% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다.

10 vol% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 고굴절막을 형성함으로써, 고굴절막의 물리적 강도, 내화학성 및 내후성 및 심지어 그 인접 막에 대한 고굴절막의 접착성을 개선할 수 있다.

보다 바람직하게는 6 vol% 이하의 산소 농도, 보다 더욱 바람직하게는 4 vol% 이하의 산소 농도, 특히 바람직하게는 2 vol% 이하의 산소 농도, 가장 바람직하게는 1 vol% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서의 전리 방사선 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해 고굴절막이 형성된다.

10 vol% 이하로의 산소 농도의 조절은 대기 (질소 농도 : 약 79 vol%, 산소 농도 : 약 21 vol%) 를 다른 가스, 특히 질소에 의해 (질소 퍼지) 치환함으로써 수행되는 것이 바람직하다.

바람직한 실시예의 고굴절막용 코팅 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 사이클로헥사논을 포함한다.

코팅 용매는 케톤계 용매 이외의 코팅 용매를 함유할 수 있다. 이러한 용매의 예는 알코올 (예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 벤질 알코올), 에스테르 (예를 들면, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예를 들면, 헥산, 사이클로헥사논), 할로겐화 탄화수소 (예를 들면, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 카본 테트라클로라이드), 방향족 탄화수소 (예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 아미드 (예를 들면, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들면, 디에틸 에테르, 디옥산, 테트라하이드로퓨란), 및 에테르 알코올 (예를 들면, 1-메톡시-2-프로판올) 을 포함한다.

코팅 용매 중의 케톤계 용매의 함유량은, 코팅 조성물에 함유되는 총용매 중량에 기초하여, 10 중량% 이상인 것이 바람직하며, 30 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.

고굴절막의 강도는, JIS K5400 의 연필 경도에 따르면, 바람직하게는 H 이상이며, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

JIS5400 에 따른 Taber 테스트를 수행했을 때 테스트 시료의 마모는 가능하면 작은 것이 바람직하다.

고굴절막의 헤이즈는 눈부심 방지 성능을 제공하는 입자가 없다면 가능하면 낮은 것이 바람직하다. 고굴절막의 헤이즈는 바람직하게는 5 % 이하, 보다 바람직하게는 3 % 이하, 특히 바람직하게는 1 % 이하이다.

(반사방지막)

또한, 본 발명의 반사방지막은 투명 지지체 상에 제공되는 전술한 고굴절막을 갖는다. 또한, 본 발명의 반사방지막은 고굴절막보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절막을 더 가질 수 있다. 이하, 본 발명의 반사방지막 상에 제공되는 투명 지지체와 다양한 층들을 상세하게 설명한다.

(투명 지지체)

투명 지지체는 플라스틱막인 것이 바람직하다. 플라스틱막의 예는 셀룰로오스 에스테르 (예를 들면, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸 프로피오닐 셀룰로오스, 니트로세룰로오스), 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 (예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리-1,4-사이클로헥산디메틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌-1,2-디페녹시에탄-4,4'-디카르복실레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트), 폴리스티렌 (예를 들면, 신디옥타틱 폴리스티렌), 폴리올레핀 (예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐), 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리알릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리메틸 메타크릴레이트, 및 폴리에테르 케톤을 포함한다. 이 플라스틱막 중 바람직한 것은 트리아세틸 셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나트탈레이트이다. 특히, 액정 디스플레이 장치에 제품을 이용할 때, 트리아세틸 셀룰로오스가 바람직하다.

투명 지지체가 트리아세틸 셀룰로오스막인 경우, 트리아세틸 셀룰로오스막은 용매에 트리아세틸 셀룰로오스를 용해함으로써 트리아세틸 셀룰로오스 도프를 단일층 캐스팅 또는 다층 코캐스팅 (co-casting) 을 행하여 제작되는 것이 바람직하다.

특히, 환경 보호의 관점으로부터, 트리아세틸 셀룰로오스막은 트리아세틸 셀룰로오스를 디클로로메탄이 실질적으로 없는 용매에서의 저온 용해 또는 고온 용해를 행하여 제작되는 트리아세틸 셀룰로오스 도프로부터 제작되는 것이 바람직하다.

단일층 트리아세틸 셀룰로오스막은, JP-A-7-11055 등에 개시된 드럼 캐스팅, 또는 JP-A-61-94725, JP-B-62-43846 등에 개시된 바와 같은, 복수개의 층으로 이루어지는 후자의 트리아세틸 셀룰로오스막이 소위 코캐스팅 방법으로 제작하는 동안의 밴드 캐스팅 등에 의해 제작된다.

예를 들면, 용액 (도프) 는 할로겐화 탄화수소 (디클로로메탄 등), 알코올 (메탄올, 에탄올, 부탄올 등), 에스테르 (메틸 포르메이트, 메틸 아세테이트 등) 및 에테르 (디옥산, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르 등) 과 같은 용매에 원료 플레이크 (flake) 를 용해하여 획득하고, 다음으로, 용액에 가소제, 자외선 흡수제, 열화 방지제, 윤활제 및 박리 촉진제와 같은 다양한 첨가제를 선택적으로 첨가함으로써, 도프 제공 장치 ("다이" 라 함) 를 이용하는 회전 드럼 또는 수평 무한 금속 벨트로 이루어지는 지지체 상에 캐스트한다.

단일층 형태의 경우, 단일 도프를 단일층 캐스팅한다. 다층 형태의 경우, 저 농도 도프와 고 농도 도프를 코캐스팅하여, 저 농도 도프가 고 농도 셀룰로오스 에스테르 도프의 양면 상에 적층되도록 한다. 이와 같이 캐스팅된 도프를 어느 정도 지지체 상에서 건조한다. 이와 같이 강성이 부여된 막을 지지체 상에서 박리시키고, 다음으로, 다양한 이송 장치를 이용하여 건조 영역을 통과시켜 용매를 제거한다.

트리아세틸 셀룰로오스를 용해하기 위한 전술한 용매의 일반적은 예로서 디클로로메탄이 있다. 그러나, 광역적인 환경 또는 작업 분위기를 고려할 때, 용매에 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 용어 "할로겐화 탄화수소가 실질적으로 없는" 은 유기 용매 중에서의 할로겐화 탄화수소의 비율이 5 중량% 이하 (바람직하게는 2 중량%) 로 떨어지는 것을 나타낸다. 디클로로메탄이 실질적으로 없는 용매를 트리아세틸 셀룰로오스 도프를 제작하는데 이용하는 경우, 다음과 같은 구체적인 용해 방법을 이용하는 것이 바람직하다.

제 1 방법을 "냉각 용해 법" 이라 하며, 아래에서 설명한다. 먼저, 트리아세틸 셀룰로오스를 실온 근처의 온도 (-10 ℃ 내지 40 ℃) 에서 용매에 교반하면서 점진적으로 첨가한다. 다음으로, 혼합물을 -100 ℃ 내지 -10 ℃ 의 온도 (바람직하게는 -80 ℃ 내지 -10 ℃, 보다 바람직하게는 -50 ℃ 내지 -20 ℃ 의 온도, 가장 바람직하게는 -50 ℃ 내지 -30 ℃ 의 온도) 로 냉각한다. 냉각은 드라이 아이스 메탄올 배쓰 (-75 ℃) 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 ℃ 내지 -20 ℃) 에서 수행될 수 있다. 이와 같은 냉각에 의해, 트리아세틸 셀룰로오스와 용매의 혼합물을 고체화한다. 다음으로 이 혼합물을 0 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도 (바람직하게는 0 ℃ 내지 150 ℃, 보다 바람직하게는 0 ℃ 내지 120 ℃ 의 온도, 가장 바람직하게는 0 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도) 로 가열할 때, 용매에서 유체화된 트리아세틸 셀룰로오스를 갖는 용액을 획득한다. 혼합물을 실온에서 방치하거나 고온 배쓰 (hot bath) 에서 가열할 수 있다.

두 번째 방법을 "고온 용해법" 이라 하며 다음에 설명한다. 먼저, 실온 정도의 온도 (-10 ℃ 내지 40 ℃) 에서 용매에 트리아세틸 셀룰로오스를 교반하면서 정진적으로 첨가한다. 본 발명의 트리아세틸 셀룰로오스 용액은 트리아세틸 셀룰로오스를 다양한 용매를 함유하는 혼합 용매에 첨가함으로써 미리 팽창시켜 제작된다. 본 발명에서, 용해된 농도의 트리아세틸 셀룰로오스는 30 중량% 이하인 것이 바람직하지만, 건조 효율의 관점에서 볼 때 막을 형성하는 동안 가능한한 높은 것이 바람직하다. 다음으로, 혼합된 유기 용매를 0.2 MPa 내지 30 MPa 의 압력 하에서 70 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도 (바람직하게는 80 ℃ 내지 220 ℃, 보다 바람직하게는 100 ℃ 내지 200 ℃, 가장 바람직하게는 100 ℃ 내지 190 ℃) 로 가열한다. 이와 같이 가열된 용액을 그대로 코팅할 수 없으므로, 이용할 용매의 최저 끓는점으로 냉각할 필요가 있다. 이 경우, 이 시스템을 -50 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도로 냉각하여, 압력이 정상 온도로 되돌아 오도록 한다. 단지, 트리아세틸 셀룰로오스가 수용되는 고온 고압 용기 또는 라인을 실온으로 방치되도록 함으로써, 또는, 바람직하게는 냉각수와 같은 냉각 매체로 장치를 냉각함으로써, 냉각을 수행할 수 있다.

전술한 전송 지지체의 두께는 특별하게 한정되지 않고, 1 내지 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 30 내지 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 120 ㎛ 이 특히 바람직하고, 40 내지 100 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

투명 지지체의 광 투과율은 80 % 이상인 것이 바람직하고, 86 % 이상인 것이 보다 바람직하다. 투명 지지체의 헤이즈는 2.0 % 이하인 것이 바람직하고, 1.0 % 이하인 것이 보다 바람직하다. 투명 지지체의 굴절율은 1.4 내지 1.7 인 것이 바람직하다. 투명 지지체는 적외선 흡수제 또는 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 적외선 흡수제의 첨가량은 투명 지지체의 중량에 기초하여 0.01 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 0.05 내지 10 중량% 인 것이 보다 바람직하다. 윤활제로서, 불활성 무기 화합물 미립자가 투명 지지체에 도입될 수도 있다. 무기 화합물의 예는 SiO₂, TiO₂, BaSO₄, CaCO₃, 탤크, 및 카올린을 포함한다.

투명 지지체를 표면 처리할 수도 있다. 표면 처리의 예는 화학적 처리, 기계적 처리, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 자외선 조사, 고주파수 처리, 글로우 방전 처리, 활성 플라즈마 처리, 레이저 처리, 혼합 산 처리, 및 오존 산화를 포함한다. 이러한 표면 처리 중에서, 글로우 방전 처리, 자외선 조사, 코로나 방전 처리 및 화염 처리가 바람직하고, 글로우 방전 처리 및 코로나 방전 처리가 특히 바람직하다.

(최외부층)

불소 함유 화합물을 주성분으로 이루어지는 최외부층은 고굴절막 측의 반사방지막 상에 형성되는 것이 바람직하다. 불소 함유 화합물을 주성분으로 이루어지는 최외부층은 저굴절막 또는 내식성층으로서 작용한다.

여기서 이용되는 용어 "불소 함유 화합물을 주성분으로 이루어지는" 은, 최외부층 중의 불소 함유 화합물의 함유량이 최외부층의 총 중량에 기초하여, 50 중량% 이상이며, 바람직하게는 60 중량% 인 것을 의미한다.

불소 함유 화합물의 굴절율은 바람직하게는 1.35 내지 1.50 이고, 보다 바람직하게는 1.36 내지 1.47 이며, 보다 더욱 바람직하게는 1.38 내지 1.45 이다. 또한, 불소 함유 화합물은 35 내지 80 중량%, 바람직하게는 45 내지 75 중량% 의 불소 원자를 포함하는 것이 바람직하다.

불소 함유 화합물의 예는 불소 함유 중합체, 불소 함유 실란 화합물, 불소 함유 계면 활성제, 불소 함유 에테르 등을 포함한다.

불소 함유 중합체의 예에는, 불소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의한 합성물을 포함한다. 불소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 플루오로올레핀 (예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 불화 비닐에스테르 및 아크릴산 또는 메타크릴산으로 불소 치환된 알코올의 에스테르를 포함한다.

불소 함유 중합체로서, 불소 원자를 함유하는 반복 단위 및 불소 원자가 없는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 이용할 수도 있다.

상술한 공중합체는 불소 원자가 없는 에틸렌성 불포화 단량체와 불소 원자를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체의 중합 반응에 의해 획득할 수 있다.

불소 원자가 없는 에틸렌성 불포화 단량체의 예는 올레핀 (예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르 (예를 들면, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들면, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 및 그 유도체 (예를 들면, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐에테르 (예를 들면, 메틸비닐에테르), 비닐에스테르 (예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예를 들면, N-tert 부틸아크릴아미드, N-사이클로헥실 아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴을 포함한다.

불소 함유 실란 화합물의 예는 퍼플루오로알킬기를 함유하는 실란 화합물 (예를 들면, 헵타데카플루오로-1,2,2,2-테트라데실)트리에톡시실란) 을 포함한다.

불소 함유 계면 활성제로서, 친수성 부분은 음이온, 양이온, 비이온, 또는 양성(兩性)이 될 수 있다. 소수성 부분을 구성하는 탄화수소의 수소 원자는 불소 원자로 부분 또는 전체적으로 치환될 수 있다.

일반적으로 불소 함유 에테르는 윤활제로 이용되는 화합물이다. 불소 함유 에테르의 예는 퍼플루오로폴리에테르 등을 포함한다.

특히 바람직하게는, 최외부층은 이에 도입되는 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는 불소 함유 중합체에 의해 형성된다. 여기에 도입되는 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는 불소 함유 중합체는 가교결합성 또는 중합성 기를 갖는 불소 함유 중합체를 가교결합 또는 중합함으로써 획득된다.

가교결합성 또는 중합성 기가 없는 불소 함유 중합체에 가교결합성 또는 중합성 기를 측쇄로서 포함시킴으로써 가교결합성 또는 중합성 기를 갖는 불소 함유 중합체를 획득할 수 있다. 가교결합성 또는 중합성 기는 바람직하게는 광, 바람직하게는, 자외선 또는 전자빔, 또는 열에 의한 조사에 반응하여, 가교결합 구조 또는 중합된 구조를 갖는 불소 함유 중합체를 제공하는 기능기이다. 가교결합성 또는 중합성 기의 예는 (메타)아크릴로일 이소시아네이트, 에폭시, 아지리딘, 옥사졸린, 알데히드, 카르보닐, 하이드라진, 카르복실, 메틸올 및 활성 메틸렌과 같은 기를 포함한다. 가교결합 또는 중합성 기를 갖는 불소 함유 중합체로서, 시중에서 입수 가능한 제품을 이용할 수 있다.

가교결합성 또는 중합성기를 갖는 불소 함유 중합체의 가교결합 또는 중합 반응은, 광 또는 전자빔으로 최외부층을 형성하기 위한 코팅 조성물에 조사하거나, 코팅 조성물의 코팅과 동시에 또는 그 후에 코팅 조성물을 가열함으로써 수행되는 것이 바람직하다.

최외부층은, 불소 함유 화합물이외에도, 필러 (예를 들면, 무기 미립자, 유기 미립자), 실란 커플링제, 윤활제 (디메틸 실리콘 등과 같은 규소 화합물), 계면 활성제 등을 함유할 수 있다. 무기 미립자, 실란 커플링제, 및 윤활제가 최외부층에 도입되는 것이 특히 바람직하다.

최외부층에 포함되는 무기 미립자의 바람직한 예에는, 실리콘 디옥사이드 (실리카), 불소 함유 미립자 (예를 들면, 마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드) 등을 포함한다. 특히, 이러한 무기 미립자 중 실리콘 디옥사이드 (실리카) 가 바람직하다. 무기 미립자를 구성하는 1차 입자의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1 내지 150 nm 이고, 보다 바람직하게는 1 내지 100 nm 이며, 가장 바람직하게는 1 내지 80 nm 이다. 최외부층에, 무기 미립자는 보다 미세하게 분산되는 것이 바람직하다. 무기 미립자의 형상은 쌀알 형상, 구형, 정육면체형, 방추형, 단섬유형, 고리형 또는 비정질인 것이 바람직하다.

최외부층에 포함되는 실란 커플링제로서, 전술한 식 (I) 로 표현되는 화합물 및/또는 유도체 화합물이 이용될 수 있다. 실란 커플링제의 바람직한 예는 하이드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실록시기 및 아실아미노기를 함유하는 실란 커플링제를 포함하고, 특히, 에폭시기, 중합성 아실록시 ((메타)아크릴로일) 및 중합성 아실아미노기 (아크릴아미노, 메타크릴아미노) 를 함유하는 실란 결합기가 바람직하다.

식 (I) 로 나타낸 화합물 중 특히 바람직한 것은 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴로일프로필 트리메톡시실란과 같이 가교결합 또는 중합가능기로서 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물이다.

윤활제로서, 디메틸실리콘 또는 폴리실록산 색소를 갖는 불소 함유 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

최외부층은 불소 함유 화합물 및 용해 또는 분산된 추가적인 임의의 성분을 갖는 코팅 조성물을 광 또는 전자빔으로 조사하거나, 이 코팅 조성물을 가열하여, 가교결합 반응 또는 중합 반응이 발생되도록 형성하는 것이 바람직하다.

특히, 전리 방사선 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해 최외부층이 형성되는 경우, 가교결합 반응 또는 중합반응은 10 vol% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 수행되는 것이 바람직하다. 10 vol% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 최외부층을 형성함으로써, 물리적 강도 및 내화학성이 우수한 최외부층을 획득할 수 있다.

산소 농도는 6 vol% 이하인 것이 바람직하고, 4 vol% 이하인 것이 보다 바람직하며, 2 vol% 이하인 것이 보다 더욱 바람직하고, 1 vol% 이하인 것이 가장 바람 직하다.

10 vol% 이하로의 산소 농도의 조절은 대기 (질소 농도 : 약 79vol%, 산소 농도 : 약 21 vol%) 를 다른 가스, 특히 질소로 치환함 (질소 퍼지) 으로써 수행되는 것이 바람직하다.

최외부층이 저굴절막으로 이용되는 경우, 최외부층의 두께는 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm 이고, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm 이며, 특히 바람직하게는 60 nm 내지 120 nm 이다. 최외부층이 내식성층으로서 이용되는 경우, 최외부층의 두께는 바람직하게는 3 nm 내지 50 nm 이고, 보다 바람직하게는 5 nm 내지 35 nm 이며, 특히 바람직하게는 7 nm 내지 25 nm 이다.

최외부층은 바람직하게는 0.25 이하의 표면 역학적 마찰 계수를 가짐으로써, 반사방지막의 물리적 강도를 개선한다. 여기서 사용되는 용어, "역학적 마찰 계수" 는, 5 mm 직경을 갖는 스테인레스 스틸 구가 최외부층의 표면을 따라 0.98 N 의 하중에서 60 cm/min 의 속도로 이동하도록 할 때, 측정되는 스테인레스 스틸 구에 대한, 최외부층 표면의 역학적 마찰 계수를 나타내는 것을 의미한다. 최외부층의 표면 역학적 마찰 계수는 0.17 이하인 것이 바람직하고, 특히 0.15 이하인 것이 바람직하다.

반사방지막의 내식성을 개선하기 위하여, 최외부층의 물에 대한 접촉각은 90° 이상이고, 보다 바람직하게는 95° 이상이며, 특히 바람직하게는 100° 이상이다.

(저굴절막)

또한, 저굴절막은 전술한 최외부층으로서 작용하거나, 최외부층 하부에 위치될 수도 있다.

또한 저굴절막이 전술한 최외부층으로서 작용하는 경우, 최외부층에서 참조로 하여 설명하였던 것들을 적용할 수 있다. 저굴절막이 최외부층 하부에 위치되는 경우, 저굴절막은 규소 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.

저굴절막의 굴절율은 1.20 내지 1.55 이고, 바람직하게는 1.30 내지 1.50 이며, 보다 바람직하게는 1.35 내지 1.48 이고, 특히 바람직하게는 1.40 내지 1.48 이다.

저굴절막이 최외부층 하부에 위치되는 경우, 코팅법 또는 기상법 (진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 주입법, 플라즈마 CVD 법 등) 에 의해 저굴절막을 형성할 수 있다. 저굴절막을 저가로 생성할 수 있기 때문에 코팅법이 바람직하다.

코팅에 의해 저굴절막을 제작할 때, 저굴절막은, 다음의 식 (II) 으로 나타낸 화합물, 그 수화물, 및 가수분해의 축합에 의해 생성되는 가교결합된 규소 중합체, 특히, 가교결합된 규소 중합체로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 화합물로부터 제작되는 것이 바람직하다.

[식 II]

X_aY_bSiZ_4-a-b (II)

식 (II) 에서, X 는 C₁-C₁₂ 유기기 (예를 들면, 알킬, 아릴, 할로겐화 알킬, 할로겐화 아릴, 알케닐 또는 에폭시기, (메타)아크릴록시기, 메르캅토기, 아미노기, 시아노기) 를 나타낸다. Y 는 C₁-C₃ 탄화수소기이다. Z 는 할로겐 원자 또는 알콕시기를 나타낸다 (예를 들면, OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇). 아래 첨자 a 및 b 는 동일하거나 다르며, 각각 0 내지 2 의 정수이다. 식 (II) 의 화합물을 구체적으로 한정하지 않지만, 식 (II) 의 구체적인 예는 메틸 실리케이트 및 에틸 실리케이트와 같은 테트라알콕시실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리에톡시실란, 메틸 트리메톡시에톡시실란, 메틸 트리아세톡시실란, 메틸 트리부톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리메톡시에톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡사실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-(β-글리시독시에톡시)프로필 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸 트리에톡시실란, γ-메타크릴록시프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메톡시실란, γ-(2-아미노에틸) 아미노프로필트리메톡시실란 및 β-시아노에틸트리에톡시실란과 같은 트리알콕시 또는 트리아실록시실란, 디메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐메틸 디메톡시실란, 페닐메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필페닐 디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디에톡시실란, 디메틸 디아세톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸 디에톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸 디에톡시실란, 메틸비닐 디메톡시실란 및 메틸 비닐 디에톡시실란과 같은 디알콕시 또는 디아실록시실란 등을 포함한다.

특히, 경도를 요구하는 경우, 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 포함하는 규소 화합물이 바람직하다. 이러한 규소 화합물을 단독으로 또는 2 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

이러한 규소 화합물은 다양한 경화제 또는 촉매로 경화되는 것이 바람직하다. 이러한 경화제 또는 촉매의 예는 Lewis 산, Lewis 염기를 함유하는 염과 다양한 산, 및 이로부터 형성되는 중성 또는 염기성염, 예컨대, 유기 카르복실산, 크롬산, 하이포아염소산, 붕산, 브롬산, 아셀렌산, 티오황산, 오르토규산, 티오시안산, 질산, 알루민산, 금속을 갖는 탄산의 염, 탄산의 금속염, 특히 알칼리 금속 또는 탄산의 암모늄염, 알루미늄, 지르코늄 및 티타늄의 알콕사이드, 및 그 착 화합물을 포함한다. 특히, 알루미늄 킬레이트 화합물이 바람직하다. 알루미늄 킬레이트 화합물의 예는 에틸아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 트리세틸 아세토아세테이트, 알킬아세토아세테이트 알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄 모노아세틸 아세토아세토네이트 비세틸 아세토아세테이트, 알루미늄 트리아세틸 아세테이트 등을 포함한다.

저굴절막은 바람직하게는 LiF, MgF₂ 및 SiO₂ 와 같은 무기 미립자를 포함하며, SiO₂ 가 특히 바람직하다.

저굴절막의 두께는 바람직하게는 30 nm 내지 200 nm 이고, 보다 바람직하게는 50 nm 내지 150 nm 이며, 가장 바람직하게는 60 nm 내지 120 nm 이다.

저굴절막에 눈부심방지 성능을 제공하는 입자가 없는 경우, 저굴절막의 헤이즈는 가능한한 낮은 것이 바람직하고, 5 % 이하인 것이 보다 바람직하며, 3 % 이하인 것이 보다 더 바람직하며, 1 % 이하인 것이 특히 바람직하다.

저굴절막의 강도는 JIS K5400 의 연필 경도 테스트에 따르면, H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하며, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다.

JIS K5400 에 따른 Taber 테스트를 행할 때 테스트 시료의 마찰은 가능한한 작은 것이 바람직하다.

본 발명에서, 저굴절층은 또한, 필수 성분으로서 불소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 반복 단위와 그 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 포함하는 공중합체를 주성분으로서 포함하는 경화막에 의해 형성된다. 여기서 이용되는 용어 "주성분" 은 경화막을 구성하는 성분 중 가장 많은 양 (질량%) 의 성분을 의미한다. 공중합체로부터 유도되는 성분은 막의 고형분에 대해 70 중량% 이상인 것이 바람직하고, 80 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90 중량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 스쿠핑 (scuffing) 에 대한 내성을 개선하기 위한 목적으로, 다기능 (메타)아크릴레이트와 같은 경화제를 더 추가하는 것이 특히 바람직하다.

저굴절층의 굴절율은 바람직하게는 1.20 내지 1.49 이고, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.45 이며, 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.44 이다.

저굴절층의 두께는 50 nm 내지 400 nm 인 것이 바람직하고, 50 nm 내지 200 nm 인 것이 보다 바람직하다. 저굴절층의 헤이즈는 3 % 이하인 것이 바람직하고, 2 % 이하인 것이 보다 바람직하며, 1 % 이하인 것이 가장 바람직하다. 저굴절층의 구체적인 강도는 1 kg 하중시의 연필 경도에 따라 H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 보다 바람직하며, 3H 이상인 것이 특히 바람직하다.

반사방지막의 내식성을 개선하기 위하여, 저굴절층의 물에 대한 접촉각은 90°이상인 것이 바람직하고, 95°이상인 것이 보다 바람직하며, 100° 이상인 것이 특히 바람직하다.

이하, 본 발명의 저굴절층에 이용되는 공중합체를 설명한다.

불소 함유 비닐 단량체의 예는 플루오로올레핀 (예를 들면, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌), (메타)아크릴산의 부분 또는 전체 플루오르화된 알킬에스테르 유도체 (예를 들면, Biscoat 6FM (제품명, OSAKA ORGANIC CHEMICAL INDUSTRIES LTD. 제조), M-2020 (제품명, DAIKIN INDUSTRIES, LTD. 제조), 전체 또는 부분 플루오르화된 비닐에테르 등을 포함한다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체 중 퍼플루오로올레핀이 바람직하다. 특히, 이러한 퍼플루오로올레핀 중, 굴절율, 용해도, 투명성, 입수가능성 등을 고려할 때, 헥사플루오로프로필렌이 바람직하다. 이러한 불소 함유 비닐 단량체의 조성 비율이 증가되면, 저굴절층의 굴절율이 증가될 수 있지만, 저굴절층의 강도는 감소된다. 본 발명에서는, 바람직하게는, 공중합체 중 불소 함유량이 20 중량% 내지 60 중량% 이고, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 55 중량% 이며, 특히 바람직하게는 30 중량% 내지 50 중량% 로 불소 함유 비닐 단량체를 포함한다.

본 발명의 공중합체는 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 필수 성분으로서 갖는 반복 단위를 갖는다. 공중합체에 (메타)아크릴로일기를 포함하는 방법을 구체적으로 제한하지는 않는다. 방법의 예는 (1) 하이드록실기 및 아미노기와 같은 친액성 기를 갖는 중합체를 합성하는 단계, 다음으로, (메타)아크릴산 클로라이드, (메트)아크릴산 무수물, (메타)아크릴산과 메탄술폰산 등의 무수 혼합물 등으로 하여금 중합체에 작용하도록 하는 단계를 포함하는 방법, (2) (메타)아크릴산으로 하여금 황산과 같은 촉매 존재 하에서 친핵성 기를 갖는 전술한 중합체에 작용하도록 하는 단계를 포함하는 방법, (3) 메타크릴로일록시프로필 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트기 및 (메타)아크릴로일기를 조합하여 갖는 화합물로 하여금 친핵성 기를 갖는 전술한 중합체에 작용하도록 하는 단계를 포함하는 방법, (4) 에폭시기를 갖는 중합체를 합성하는 단계, 다음으로 이 (메타)아크릴산으로 하여금 중합체에 작용하도록 하는 단계를 포함하는 방법, (5) 글리시딜 메타크릴레이트와 같은 에폭시기 및 (메타)아크릴로일기를 결합하여 갖는 화합물로 하여금 카르복실기를 갖는 중합체로 작용하도록 하는 단계를 포함하는 방법, (6) 3-클로로프로피온산 에스테르 부위를 갖는 비닐 단량체를 중합하는 단계, 다음으로, 이 형성물을 탈염화수소처리하는 단계를 포함하는 방법 등을 포함한다. 본 발명에서는, (1) 또는 (2) 방법에 의해, (메타)아크릴로일기가 수산화기를 갖는 중합체에 포함되는 것이 특히 바람직하다.

(메타)아크릴로일기를 함유하는 이러한 반복 단위의 조성 비율이 증가될 때, 저굴절층의 강도가 향상될 수 있지만, 저굴절층의 굴절율 역시 매우 증가된다. 불소 함유 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위의 종류에 따라, (메타)아크릴로일기를 함유하는 반복 단위는 저굴절층에서 5 내지 90 중량% 인 것이 바람직하고, 30 내지 70 중량% 인 것이 보다 바람직하며, 40 내지 60 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

기판과의 접착성, 중합체의 (막 경도에 기여하는) Tg, 용매에서의 용해도, 투명성, 미끄러짐성 (slipperiness), 및 오염 방지/내식성의 관점에서 다양하게 볼 때, 본 발명에 유용한 공중합체는 불소 함유 비닐 단량체로부터 유도된 전술한 반복 단위와 (메타)아크릴로일기를 그 측쇄에 갖는 반복 단위 옆의 다른 비닐 단량체들의 공중합에 의해 추가적으로 획득할 수 있다. 목적에 따라 복수개의 이러한 비닐 단량체를 조합하여 이용할 수 있다. 이러한 비닐 단량체는 공중합체에 기초하여 0 내지 65 mol% 의 양으로 포함되는 것이 바람직하고, 0 내지 40 mol% 의 양으로 포함되는 것이 보다 바람직하며, 0 내지 30 mol% 의 양으로 포함되는 것이 특히 바람직하다.

반복 단위와 조합하여 이용될 수 있는 비닐 단량체 단위를 구체적으로 한정하지 않는다. 이러한 비닐 단량체 단위의 예는 올레핀 (에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드 등), 아크릴산 에스테르 (메틸 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 등), 스티렌 유도체 (스티렌, p-하이드록시메틸스티렌, p-메톡시스티렌), 비닐에테르 (메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르 등), 비닐 에스테르 (비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트 등), 불포화 카르복실산 (아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등), 아크릴아미드 (N,N-디메틸아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, N-사이클로헥실아크릴아미드 등), 메타크릴아미드 (N,N-디메틸메타크릴아미드), 아크릴로니트릴 등을 포함한다.

바람직한 실시예로서, 본 발명에 이용되는 공중합체는 다음의 식 III 에 따른 공중합체이다.

[식 III]

식 (III) 에서, L 은 C₁-C₁₀ 연결기이고, 바람직하게는 C₁-C₆ 연결기이며, 특히 바람직하게는 C₂-C₄ 연결기를 나타내며, 직쇄형, 가지형 구조 또는 고리형 구조, 또는 여기에 O, N, S 로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 원자를 가질 수 있다.

연결기의 바람직한 예는 *-(CH₂)₂-O-**, *-(CH₂)₂-NH-**, *-(CH₂)₄-O-**, *-(CH₂)₆-O-**, *-(CH₂)₂-(CH₂)₂-O-**, *-CONH-(CH₂)₃-O-**, *-CH₂CH(OH)CH₂-O-*, *-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-** 등 (여기서, * 는 중합체 주사슬측 상의 연결 부위를 나타내며, ** 는 (메타)아크릴로일기측 상의 연결 위치를 나타낸다) 을 포함한다. 첨자 m 은 0 또는 1 을 나타낸다.

식 (III) 에서, X 는 수소 원자 또는 메틸기, 바람직하게는 경화 반응성의 관점에서 볼 때 수소 원자를 나타낸다.

식 (III) 에서, A 는 임의의 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타낸다. 반복 단위는 헥사플루오로프로필렌과 공중합가능한 단량체의 구성성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 기판에 대한 접착성, 중합체의 (막 경도에 기여하는) Tg, 용매에서의 용해도, 투명성, 미끄러짐성, 및 내오염성/내식성과 같은 다양한 목적을 고려하여 적절하게 선택할 수 있다. 반복 단위는 목적에 따라 단일 비닐 단량체 또는 복수개의 비닐 단량체로 형성될 수 있다.

비닐 모노머의 바람직한 예는 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르 및 알릴 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트 및 (메타)아크릴로일록시프로필 트리메톡시실란과 같은 (메타)아크릴레이트, 스티렌 및 p-하이드록시메틸 스티렌과 같은 스티렌 유도체, 크로톤산, 말레산 및 이타콘산과 같은 불포화 카르복실산, 그 유도체 등을 포함한다. 이러한 비닐 단량체 중 바람직한 것은 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르 유도체, 특히 비닐 에테르 유도체이다.

첨자 x, y, z 각각은 각각의 구성성분의 mol% 를 나타내고, 30≤x≤60, 5≤y≤70 및 0≤z≤65, 바람직하게는 35≤x≤55, 30≤y≤60 및 0≤z≤20, 특히 40≤x≤55, 40≤y≤55 및 0≤z≤10 의 관계를 각각 만족하는 값을 나타낸다.

본 발명에 이용되는 특히 바람직한 실시형태는 다음의 식 (IV) 이다.

[식 IV]

(IV)

식 (IV) 에서, X, x, y 는 식 (III) 에서 정의된 바와 같다. X, x, y 의 바람직한 범위는 식 (III) 에서와 동일하다.

첨자 n 은 2 이상 10 이하의 정수를 나타내며, 바람직하게는 2 이상 6 이하의 범위, 특히 바람직하게는 2 이상 4 이하의 범위이다.

B 는 단일 성분 또는 복수개의 성분으로 형성될 수도 있는 임의의 비닐 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 나타낸다. 반복 단위의 예는 전술한 식 (III) 에서의 A 를 참조하여 설명한 것을 포함한다.

첨자 z₁ 및 z₂ 각각은 각각의 구성성분의 mol% 를 나타내며, 0≤z₁≤65, 및 0≤z₂≤65, 바람직하게는 0≤z₁≤30 및 0≤z₂≤10, 특히 0≤z₁≤10 및 0≤z₂≤5 의 관계를 각각 만족하는 값을 나타낸다.

예를 들면, 전술한 방법 중 임의의 방법을 이용하여, 하이드록시알킬 비닐 에테르 성분 및 헥사플루오로프로필렌 성분을 함유하는 공중합체에 (메타)아크릴로일기를 포함시킴으로써, 식 (III) 또는 (IV) 로 나타내는 공중합체를 합성할 수 있다.

본 발명의 공중합체의 바람직한 실시예를 아래에 설명하지만, 본 발명을 이 로 한정하는 것은 아니다.

기호 * 는 중합체 주사슬측을 나타내며, 기호 ** 는 (메타)아크릴로일기측을 나타낸다.

기호 * 는 중합체 주사슬측을 나타내며, 기호 ** 는 (메타)아크릴로일기측을 나타낸다.

기호 * 는 중합체 주사슬측을 나타내며, 기호 ** 는 아크릴로일기측을 나타낸다.

용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 침전 중합, 질량 중합 및 에멀젼 중합과 같은 다양한 중합 방법 중 임의의 방법에 의해 하이드록실기 함유 중합체와 같은 전구체를 합성하고, 그후 전술한 중합 반응에 의해 전구체에 (메타)아크릴로일기를 포함시킴으로써, 본 발명에 이용되는 공중합체의 합성을 수행할 수 있다. 중합 반응은 일괄 방법, 반-연속 방법, 및 연속 방법과 같은 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.

중합 개시를 위한 방법의 예는 라디컬 중합 개시제를 이용하는 방법, 광 또는 방사선을 조사하는 방법 등을 포함한다. 이러한 중합 방법 및 중합 개시 방법은 Tenji Tsuruta, (1971 년, Nikkan Kogyo Shinbun 발행) 개정본 "Kabunshi Gosei Houhou (Polymer Synthesis Method)" 및 Takayuki Otsu 와 Masayoshi Kinoshita, 1972 년 Kagaku Dojin, "Koubunshi Gosei on Jikkenho (Method of Experiment of Polymer Synthesis)", 124 페이지에 개시된다.

전술한 중합 방법 중 라디컬 중합 개시제를 이용하는 용액 중합 방법이 특히 바람직하다. 용액 중합에 이용되는 용매에는, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 사이클로헥사논, 테트라하이드로퓨란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 메틸렌 클로라이드, 클로로포름, 디클로로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올 및 1-부탄올과 같은 다양한 유기 용매 중 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 있다. 이러한 유기 용매와 물과의 혼합물을 이용할 수도 있다.

중합 온도는 이와 같이 제조된 중합체의 분자량, 개시제의 종류 등에 따라 미리 결정될 필요가 있으며, 0 ℃ 이하 내지 100 ℃ 이상의 범위가 될 수 있지만, 이 중합 반응은 50 ℃ 내지 100 ℃ 의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.

반응 압력은 적절하게 미리 결정될 수 있지만, 1 내지 100 kg/cm² 이 바람직 하고, 1 내지 30 kg/cm2 이 특히 바람직하다. 이 반응 시간은 약 5 시간에서 30 시간이다.

이와 같이 획득되는 중합체용 재침전 용액의 바람직한 예에는 이소프로판올, 헥산, 메탄올 등을 포함한다.

본 발명의 저굴절층 형성 조성물은 액체 형태인 것이 일반적이고, 필수 성분으로서 전술한 공중합체와 선택사항으로 다양한 첨가제와 라디컬 중합 개시제를 적절한 용매에 용해함으로써 제작된다. 이 경우, 고형분 농도는 목적에 따라 적절하게 미리 결정되지만, 일반적으로는 0.01 내지 60 중량% 이고, 바람직하게는 0.5 내지 50 중량% 이며, 특히 바람직하게는 1 내지 20 중량% 이다.

저굴절층의 스커핑 (scuffing) 에 대한 저항성을 개선하기 위하여, 첨가제, 예를 들면 다기능 (메타)아크릴레이트 화합물과 같은 경화제, 다기능 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노플라스트, 다염기산 또는 그 무수물, 또는 실리카와 같은 무기 미립자를 고굴절층과의 면간 접착력을 위하여 저굴절층에 소량 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제를 첨가하는 경우 그 양은 저굴절층의 전체 고형분에 기초할 때 바람직하게는 0 내지 30 중량% 이고, 보다 바람직하게는 0 내지 20 중량% 이며, 특히 바람직하게는 0 내지 10 중량% 이다.

내식성성, 내수성, 내화학성 및 미끄러짐성와 같은 특성을 제공하기 위하여, 공지된 실리콘계 또는 불소계 내식성제, 윤활제 등을 적절하게 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제의 양은 저굴절층의 전체 고형분에 기초할 때 0 내지 20 중량% 인 것이 바람직하고, 0 내지 10 중량% 인 것이 보다 바람직하며, 0 내지 5 중량% 인 것이 특히 바람직하다.

(하드코트층)

반사방지막에 물리적인 강도를 부여하기 위하여 투명 지지체의 표면에 하드코트층을 제공한다. 제공되는 하드코트층은 투명 지지체와 전술한 고반사막 사이에 개재되는 것이 특히 바람직하다.

저분자량 올리고머 또는 중합체의 전리 방사선 경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해 하드코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 전리 방사선 경화성 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머를 함유하는 코팅 조성물을 투명 지지체에 도포하고, 다음으로, 이 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머를 가교결합 반응 또는 중합 반응시켜, 하드코트층을 형성할 수 있다.

전리 방사선 경화성 다기능 단량체 또는 다기능 올리고머는 광중합성, 전자선-중합성 또는 방사선-중합성 기능기가 바람직하며, 광중합성 기능기가 특히 바람직하다.

광중합성 기능기의 예는 비닐기, 스티릴기, 알릴기, 또는 (메타)아크릴로일기와 같은 불포화 중합성 기능기, 및 에폭시기, 티오에폭시기 또는 비닐기와 같은 양이온-중합성 기능기를 포함한다. 물론, (메타)아크릴로일기 및 에폭시기가 바람직하다.

광중합성 기능기를 갖는 광중합성 다기능 단량체의 특정예는 고굴절막을 참조하여 설명한 예들을 포함한다. 광중합성 다기능 단량체는 광중합 개시제 또는 감광제와 함께 중합되는 것이 바람직하다. 광중합 반응은 하드코트층을 도포하고, 이 하드코트층을 건조하며, 다음으로 이 하드코트층을 자외선으로 조사함으로써 수행되는 것이 바람직하다.

하드코트층은 200 nm 이하의 1차 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "평균 입자 직경" 은 중량 평균 직경을 나타내는 것을 의미한다. 1차 평균 입자 직경을 200 nm 이하로 미리 결정함으로써, 원하는 투명성을 유지할 수 있는 하드코트층을 형성할 수 있다.

무기 미립자는 하드코트층의 경화 수축을 방지함과 함께 하드코트층의 경도를 상승시키도록 작용한다. 무기 미립자는 또한 하드코트층의 굴절율을 제어하는 목적을 위하여 첨가된다.

무기 미립자로서, 고굴절막으로 참조로서 예시한 무기 미립자 이외에도, 실리콘 디옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 탤크, 카올린, 칼슘 술페이트, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 주석 옥사이드, ATO, ITO, 아연 옥사이드 등의 미립자가 있다. 이러한 미립자 중 실리콘 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 주석 옥사이드, ATO, ITO 및 아연 옥사이드가 바람직하다.

하드코트층에 함유되는 무기 미립자의 1차 평균 입자 직경은 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm 이고, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 150 nm 이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 100 nm 이며, 특히 바람직하게는 20 nm 내지 50 nm 이다.

무기 미립자를 가능한한 미세하게 하드코트층에 분산하는 것이 바람직하다.

하드코트층 중의 무기 미립자의 입자 크기는 평균 입자 직경에 대해 계산하면 5 nm 내지 300 nm 이며, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm 이며, 보다 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 150 nm 이며, 특히 바람직하게는 20 nm 내지 80 nm 이다.

하드코트층 내의 무기 미립자의 함유량은 하드코트층의 전체량에 기초하여 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량% 이며, 보다 바람직하게는 15 중량% 내지 80 중량% 이며, 특히 바람직하게는 15 중량% 내지 75 중량% 이다.

전술한 바와 같이, 고굴절막은 또한 하드코트층으로 작용할 수 있다. 또한 고굴절막이 하드코트층으로서 작용하는 경우, 고굴절막은 고굴절막에 대해 참조로서 설명된 전술한 방법을 이용하여 하드코트층에 미세하게 분산되는 고굴절율을 갖는 무기 미립자를 도입하여 형성되는 것이 바람직하다.

하드코트층은 여기에 포함되는 후술되는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 더 포함하여, 눈부심 방지 성능을 갖는 눈부심 방지층으로서 또한 작용하도록 할 수도 있다.

목적에 따라 하드코트층의 두께를 적절하게 설정할 수 있다. 하드코트층의 두께는 바람직하게는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 7 ㎛ 이며, 특히 바람직하게는 0.7 ㎛ 내지 5 ㎛ 이다.

하드코트층의 강도는 JIS K5400 의 연필 경도 테스트에 따라 바람직하게는 H 이상이고, 보다 바람직하게는 2H 이상이며, 가장 바람직하게는 3H 이상이다.

JIS K5400 에 따른 Taber 테스트될 때 테스트 시편의 마모도는 가능한한 작은 것이 바람직하다.

전리 방사선-경화성 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해 하드코트층이 형성되는 경우, 가교결합 반응 또는 중합 반응은 10 vol% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 바람직하게 수행된다. 10 vol% 이하의 산소 농도를 갖는 하드코트층을 형성함으로써, 물리적 강도와 내화학성이 우수한 하드코트층을 획득할 수 있다.

가교결합 반응 또는 중합 반응은 6 vol% 이하, 바람직하게는 4 vol% 이하, 보다 바람직하게는 2 vol% 이하, 가장 바람직하게는 1 vol% 이하의 산소 농도를 갖는 분위기에서 수행된다.

10 vol% 이하로의 산소 농도의 조절은 대기 (질소 농도 : 약 79 vol%, 산소 농도 : 약 21 vol%) 를 다른 가스, 바람직하게는 질소 (질소 퍼지) 로 바꿈으로써 수행되는 것이 바람직하다.

하드코트층은 하드코트층 형성용 코팅 조성물을 투명 지지체의 표면에 도포하여 형성되는 것이 바람직하다.

코팅 용매는 고굴절막에 대해 참조로서 예를 든 케톤계 용매가 바람직하다. 이러한 케톤계 용매를 이용함으로써, 하드코트층에 대한 투명 지지체 (특히, 아세틸 셀룰로오스 지지체) 의 표면 접착성이 보다 향상된다.

코팅 용매의 특히 바람직한 예는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 사이클로헥사논을 포함한다.

코팅 용매는 고굴절막에 대해서 예를 든 케톤계 용매 이외의 다른 용매를 함유할 수도 있다.

코팅 용매로는, 코팅 조성물에 함유되는 용매의 총 중량에 기초하여 케톤계 용매의 함유량은 10 중량% 이상인 것이 바람직하고, 30 중량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 중량% 이상인 것이 보다 특히 바람직하다.

(반사방지막의 표면 거칠기)

본 발명에 이용되는 반사방지막은 눈부심 방지 특성을 나타내도록 고굴절막 표면에 거칠기를 형성시킬 수도 있다.

눈부심 방지 특성은 평균 표면 거칠기 (Ra; average surface roughness) 와 관련된다. 이 표면 거칠기는 100 cm² 의 면적에서 임의로 샘플링하여 1 mm² 표면적 당 평균 표면 거칠기 (Ra) 를 계산하면, 바람직하게는 0.01 ㎛ 내지 0.4 ㎛ 이며, 보다 바람직하게는 0.03 ㎛ 내지 0.3 ㎛ 이며, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 내지 0.25 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 0.07 ㎛ 내지 0.2 ㎛ 이다.

평균 표면 거칠기 (Ra) 는 Jiro Nara 의, K. K. Sogo Gijutsu Center, Techno Compact Series (6), "Hyoumen Arasa no Sokutei·Hyoukaho (Method for Measuring and Evaluating Surface Roughness)" 에 설명되어 있다.

본 발명에 이용되는 반사 방지막의 표면 상의 계곡 (valley) 및 산 (mountain) 형상은 원자력 현미경 (AFM) 에 의해 측정될 수 있다.

표면 거칠기를 형성하기 위한 방법으로서, 공지된 임의의 방법을 이용할 수도 있다. 본 발명에서, 막 표면에 대하여 거칠어진 표면을 갖는 판을 고압 (예를 들면, 엠보싱) 으로 프레스하는 것을 포함하는 방법 또는 눈부심방지층을 형성하기 위하여 반사방지막 상의 임의의 층에 미립자를 포함시키는 것을 포함하는 방법을 이용하여, 반사방지막의 표면 상에 거칠기를 형성한다.

막의 표면 상에 거칠기를 형성하는 엠보싱 방법으로서, 임의의 공지된 방법을 이용할 수도 있지만, JP-A-2000-329905 에 개시되는 방법을 이용하여 거칠기를 형성하는 것이 특히 바람직하다.

눈부심방지층을 형성하기 위하여 반사방지막 상의 임의의 층에 미립자를 포함시키는 경우, 눈부심방지층에 포함되는 미립자로서 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균입자직경을 갖는 미립자를 이용하는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "평균 입자 직경" 은 2 차 입자 (입자가 응집되지 않는 경우에는, 1 차 입자) 의 중량 평균 직경을 나타내는 것을 의미한다.

미립자의 예는 무기 미립자와 유기 미립자를 포함한다. 무기 미립자의 구체적인 예는 실리콘 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 주석 옥사이드, ITO, 아연 옥사이드, 칼슘 카보네이트, 바륨 술페이트, 탤크, 카올린, 칼슘 술페이트 등이 있다. 이 중에서 바람직한 무기 미립자로는 실리콘 디옥사이드 및 알루미늄 옥사이드이다.

유기 미립자로서, 수지 미립자가 바람직하게 이용된다. 수지 미립자의 구체적인 예에는 실리콘 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지 및 폴리비닐리덴 플루오라이드 수지로 이루어지는 미립자를 포함한다. 이러한 수지 미립자 중 바람직하게는 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지 및 폴리스티렌 수지로 이루어지는 것이 바람직하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 벤조구아나민 수지 및 폴리스티렌 수지로 이루어지는 것이 특히 바람직하다.

거칠기를 형성하기 위한 눈부심방지층으로서 이용되는 미립자로서, 수지 미립자를 이용하는 것이 바람직하다.

미립자의 평균 입자 직경은 0.5 ㎛ 내지 7.0 ㎛ 인 것이 바람직하며, 1.0 ㎛ 내지 5.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하며, 1.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

미립자의 굴절율은 1.35 내지 1.80 이 바람직하고, 1.40 내지 1.75 가 보다 바람직하며, 1.45 내지 1.75 가 특히 바람직하다.

미립자의 입자 직경의 분포는 가능한한 샤프한 것이 바람직하다. 미립자의 입자 직경 분포를 나타내는 S 값은 다음의 값으로 나타내며, 2 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 0.7 이하인 것이 바람직하다.

S=[D(0.9)-D(0.1)]/D(0.5)

D(0.1) : 부피 등가로 계산되는 입자 직경의 10% 적분값

D(0.5) : 부피 등가로 계산되는 입자 직경의 50% 적분값

D(0.9) : 부피 등가로 계산되는 입자 직경의 90% 적분값

미립자의 굴절율을 특별하게 한정하지 않지만, 눈부심방지층의 굴절율과 실질적으로 동일하거나 (차이가 0.005 이하), 눈부심방지층의 굴절율보다 0.02 이상 차이를 갖는 것이 바람직하다.

미립자 및 눈부심방지층의 굴절율을 실질적으로 동일하게 미리 결정함으로써, 반사방지막이 제공되는 이미지 디스플레이 장치 상의 콘트라스트는 개선된다.

미립자와 눈부심방지층 간에 굴절율 차이를 형성함으로써, 그 표면 상에 반사방지층이 제공되는 액정 디스플레이의 시인성 (눈부심, 시야각 등) 이 개선된다.

미립자와 눈부심방지층 사이에 굴절율 차이를 제공하는 경우, 이 차이는 바람직하게는 0.03 내지 0.5 이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.4 이며, 특히 0.05 내지 0.3 이다.

눈부심방지 성능을 제공하는 미립자는 반사방지막 상에 형성되는 임의의 층에 포함될 수 있으며, 이 층으로는 하드코트층, 저굴절막 또는 고굴절막이 바람직하고, 하드코트층 또는 고굴절막이 특히 바람직하다. 복수개의 층에 이 미립자가 포함될 수 있다.

(반사방지막의 기타층들)

보다 우수한 반사방지 성능을 갖는 반사방지막을 제작하기 위하여, 고굴절막과 투명 지지체 사이의 굴절율을 갖는 중간굴절층을 제공하는 것이 바람직하다.

중간굴절층은 본 발명의 고굴절막에서 참조로서 설명되는 것과 동일한 방식으로 제작되는 것이 바람직하다. 중간굴절층의 굴절율의 조절은 막 중의 무기 미립자의 함유량을 조절하여 수행될 수 있다.

반사방지막은 전술한 것과 다른 층을 포함할 수 있다. 예를 들면, 접착층, 차폐층, 슬라이딩층 또는 정전기방지층을 제공할 수도 있다. 차폐층은 전자기파 또는 적외선을 차단하기 위하여 제공된다.

반사방지막이 액정 디스플레이 장치에 적용되는 경우, 이에 포함되는 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 갖는 언더코트층이 시야각의 개선을 위하여 추가적으로 형성될 수 있다. 여기에서 이용되는 용어 "평균 입자 직경" 은 2 차 입자 (입자가 응집되지 않은 경우 1 차 입자) 의 중량 평균 입자 직경을 나타내는 것을 의미한다. 미립자의 평균 입자 직경은 0.3 ㎛ 내지 5.0 ㎛ 이 바람직하며, 0.3 ㎛ 내지 4.0 ㎛ 이 보다 바람직하며, 0.5 ㎛ 내지 3.5 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다.

미립자의 굴절율은 바람직하게는 1.35 내지 1.80 이며, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.75 이며, 특히 바람직하게는 1.45 내지 1.75 이다.

미립자의 입자 직경의 분포는 가능하면 샤프한 것이 바람직하다. 미립자의 입자 직경 분포를 나타내는 S 값은 앞의 식으로부터 나타내며, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하며, 특히 0.7 이하인 것이 바람직하다.

미립자와 언더코트층 사이에 굴절율 차이는 바람직하게는 0.02 이상이고, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5 이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.4 이며, 특히 0.07 내지 0.3 이다.

언더코트층에 포함되는 미립자의 예는 눈부심방지층을 참조하여 설명되었던 무기 미립자 및 유기 미립자를 포함한다.

언더코트층은 하드코트층과 투명 지지체 사이에 개재되어 형성되는 것이 바람직하다. 언더코트층은 또한 하드코트층으로서 작용할 수 있다.

언더코트층이 0.1 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 포함하는 경우, 언더코트층의 헤이즈는 3 % 내지 60 % 인 것이 바람직하며, 5 % 내지 50 % 인 것이 보다 바람직하며, 7 % 내지 45 % 인 것이 보다 더욱 바람직하고, 10 % 내지 40 % 인 것이 특히 바람직하다.

(반사방지막 등을 형성하기 위한 방법 등)

본 발명에서, 반사방지막을 구성하는 다양한 층은 코팅법에 의해 제작되는 것이 바람직하다. 다양한 층을 코팅법으로 형성하는 경우, 딥코팅법, 에어 나이프 코팅법, 커튼 코팅법, 롤러 코팅법, 와이어바 코팅법, 그라비어 코팅법, 마이크로브라비어 코팅법, 또는 압출법 (미국 특허 2,681,294 에 개시) 등을 이용할 수 있다. 2 이상의 층을 동시에 코팅할 수 있다. 동시 코팅법은 미국 특허 제 2,761,791 호, 제 2,941,898 호, 제 3,508,947 호 및 제 3,526,528 호 및 1973 년 Yuji Harasaki 의 Asakura Shoten, "Kotingu Kogaku (Coating Engineering)", 253 페이지에 개시되어 있다. 와이어 바 코팅법, 그라비어 코팅법 및 마이크로그라비어 코팅법이 바람직하다.

반사방지막 중의 다양한 층은, 전술한 미립자, 중합 개시제, 및 감광제 이외에도, 여기서 포함되는 수지, 계면 활성제, 정전방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (염료, 염색제), 기포방지제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 점착제, 중합 방지제, 산화 방지제, 표면 개선제 등을 포함할 수도 있다.

본 발명에서, 반사방지막은 물리적 강도 (내스크래치성 등) 를 개선하기 위하여 고굴절층측 상부에 0.25 이하의 역학적 마찰계수를 나타내는 것이 바람직하다. 여기서 사용되는 용어 "역학적 마찰 계수" 는, 스테인레스스틸 구로 하여금, 고굴절막의 표면을 따라 0.98 N 의 하중에서 60 cm/min 의 속도로 이동하도록 할 때 측정되는, 5 mm 직경을 갖는 스테인레스 스틸 구에 대한 고굴절막측의 표면의 역학적 마찰계수를 나타내는 것을 의미한다. 고굴절막측의 표면 역학적 마찰계수는 바람직하게는 0.17 이하이며, 특히 바람직하게는 0.15 이하이다.

반사방지막은 눈부심방지 특성을 개선하기 위해서는 고굴절막 상의 수분에 대한 접촉각이 바람직하게는 90° 이상, 보다 바람직하게는 95° 이상, 특히 바람직하게는 100° 이상이다.

반사방지막이 눈부심방지 성능을 갖지 않는 경우, 반사방지막의 헤이즈는 가능한한 작은 것이 바람직하다.

반사방지막이 눈부심방지 성능을 갖는 경우, 반사방지막의 헤이즈는 0.5 % 내지 50 % 인 것이 바람직하고, 1 % 내지 40 % 인 것이 보다 바람직하며, 1 % 내지 30 % 인 것이 가장 바람직하다.

(반사방지막의 구성)

본 발명의 반사방지막의 구성의 예를 도면과 함께 설명한다.

도 1 은 우수한 반사방지 성능을 갖는 반사방지막의 층 구성을 일반적으로 도시하는 개략적인 단면도이다.

도 1(a) 에 나타낸 실시형태는 투명 지지체 (1), 하드코트층 (2), 고굴절막 (3) 및 저굴절막 (최외부층, 4) 을 순서대로 포함하는 층 구성을 나타낸다. 투명 지지체 (1), 고굴절막 (3) 및 저굴절막 (4) 은 각각 다음의 관계를 만족하는 굴절율을 갖는다.
고굴절막의 굴절율>투명 지지체의 굴절율>저굴절막의 굴절율

도 1(a) 에 나타낸 층구성은, 고굴절막과 저굴절막이 다음의 식 (1) 및 식 (2) 를 각각 만족할 때, JP-A-59-50401 에 개시된 바와 같이 보다 우수한 반사방지 성능을 갖는 반사방지막이 제작될 수 있으므로 이롭다.

(1) (mλ/4)×0.7<n₁d₁<(mλ/4)×1.3

식 (1) 에서, m 은 양의 정수 (일반적으로, 1, 2 또는 3), n₁ 은 고굴절막의 굴절율을 나타내며, d₁ 은 고굴절막의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ은 380 내지 680 (nm) 범위의 가시광의 파장을 나타낸다.

(2) (nλ/4)×0.7<n₂d₂<(nλ/4)×1.3

식 (2) 에서, n 은 양의 홀수 (일반적으로, 1) 를 나타내며, n₂ 는 저굴절막의 굴절율을 나타내고, d₂ 는 저굴절막의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ는 380 내지 680 (nm) 범위의 가시광의 파장을 나타낸다.

여기서 사용되는 용어 "식 (1) 및 (2) 를 만족하는" 은, 전술한 파장 범위 이내에서 식 (1) 을 만족하는 m (일반적으로 1, 2 또는 3 인 양의 정수) 및 식 (2) 를 만족하는 n (일반적으로 1 인 홀수) 인 것을 나타낸다. 이는 다음의 식 (3) 내지 (8) 에 적용될 수 있다.

도 1(b) 에 나타낸 실시형태는 투명 지지체 (1), 하드코트층 (2), 중간굴절층 (5), 고굴절막 (3) 및 저굴절막 (4, 최외부층) 을 순서대로 포함하는 층구성을 갖는다. 투명 지지체 (1), 하드코트층 (2), 중간굴절층 (5), 고굴절막 (3) 및 저굴절막 (4) 각각은 다음의 관계를 만족하는 굴절율을 갖는다.

고굴절막의 굴절율>중간굴절층의 굴절율>투명 지지체의 굴절율>저굴절막의 굴절율

도 1(b) 에 나타낸 층구성은, 중간굴절막, 고굴절막 및 저굴절막이 다음의 식 (3), (4), 및 (5) 를 각각 만족할 때 보다 우수한 반사방지 성능을 갖는 반사방지막이 JP-A-59-50401 에 개시되는 바와 같이 제작될 수 있는 것이 이롭다.

(3) (hλ/4)×0.7<n₃d₃<(hλ/4)×1.3

식 (3) 에서, h 는 양의 정수 (일반적으로, 1, 2 또는 3) 를 나타내고, n₃ 은 중간굴절막의 굴절율을 의미하며, d₃ 은 중간굴절막의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ는 380 내지 680 (nm) 범위의 가시광의 파장을 나타낸다.

(4) (iλ/4)×0.7<n₄d₄<(iλ/4)×1.3

식 (4) 에서, i 는 양의 정수 (일반적으로, 1, 2 또는 3) 를 나타내고, n₄ 는 고굴절막의 굴절율을 나타내며, d₄ 는 고굴절막의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ는 380 내지 680 (nm) 의 범위의 가시광의 파장을 나타낸다.

(5) (jλ/4)×0.7<n₅d₅<(jλ/4)×1.3

식 (5) 에서, j 는 양의 홀수 (일반적으로, 1) 를 나타내고, n₅ 는 저굴절막의 굴절율을 나타내며, d₅ 는 저굴절막의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ는 380 내지 680 (nm) 의 범위의 가시광의 파장을 나타낸다.

도 1(b) 에 나타낸 층구성에서, 중간굴절층, 고굴절막 및 저굴절막이 다음의 식 (6), (7), (8) 을 각각 만족하는 것이 특히 바람직하다.

여기서, λ는 는 500 nm 이고, h 는 1 이며, i 는 2 이며, j 는 1 이다.

(6) (hλ/4)×0.80<n₃d₃<(hλ/4)×1.00

(7) (iλ/4)×0.75<n₄d₄<(iλ/4)×0.95

(8) (jλ/4)×0.95<n₅d₅<(jλ/4)×1.05

여기서 이용되는 용어 "고굴절율, 중간굴절율, 저굴절율" 은 서로에 대한 층의 굴절율의 크기를 나타내는 것을 의미한다. 도 1(a) 및 도 1(b) 에서, 고굴절막은 광학간섭층으로서 이용되며, 이는 매우 우수한 반사방지 성능을 갖는 반사방지막을 제작하도록 할 수 있다.

또한, 하드코트층, 중간굴절층 또는 중간굴절막은 여기에 포함되는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 포함하여, 눈부심방지 성능을 갖는 눈부심방지막을 구비하도록 하는 것이 바람직하다.

도 2(a) 에 나타낸 실시형태는 투명 지지체 (1), 눈부심방지층 (고굴절막, 6) 및 저굴절막 (최외부층, 4) 을 순서대로 갖는 층 구조를 갖는다. 눈부심방지층에 포함되는 미립자 (7) 는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 미립자이다.

도 2(b) 의 실시형태는 투명 지지체 (1), 하드코트층 (2), 눈부심방지층 (고굴절막, 6) 및 저굴절층 (최외부층, 4) 이 순서대로 제공되는 층구성을 갖는다. 눈부심방지층 (6) 에 포함되는 미립자 (7) 는 0.2 ㎛ 내지 10 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 미립자이다.

도 2(a) 및 도 2(b) 에 나타낸 실시형태에서, 투명 지지체 (1), 눈부심방지층 (고굴절막, 6) 및 저굴절막 (4) 각각은 다음의 관계를 만족하는 굴절율을 갖는다.

눈부심방지층의 굴절율>투명 지지체의 굴절율>저굴절막의 굴절율

도 2(a) 및 2(b) 에 나타낸 층 구조는 저굴절막 (4) 이 다음의 식 (9) 을 만족할 때 우수한 반사방지막을 제작할 수 있으므로 유리하다.

(9) (kλ/4)×0.7<n₆d₆<(kλ/4)×1.3

식 (9) 에서, k 는 양의 홀수 (일반적으로 1) 를 나타내고, n₆ 은 저굴절막의 굴절율을 의미하며, d₆ 은 저굴절막의 두께 (nm) 를 나타낸다. λ는 380 내지 680 (nm) 의 가시광의 파장을 나타낸다.

여기서 사용되는 용어 "식 (9) 를 만족하는" 은, 전술한 파장 범위 내에서 식 (9) 를 만족하는 k (일반적으로 1 인 양의 홀수) 가 있음을 나타내는 것이다.

도 2(a) 및 도 2(b) 에 나타낸 실시형태는 고굴절막에 하드코트층이 제공될 때 이용됨으로써, 매우 우수한 물리적 강도 (내스크래치성 등) 을 갖는 반사방지막을 제작할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.

(편광판)

본 발명의 편광판은 편광판용 보호막 (편광판용 보호막) 의 적어도 한 면에 제공되는 본 발명의 반사방지막을 갖는다. 편광판용 보호막은, 고굴절막과 반대되는 면 상에, 즉, 전술한 바와 같은 편광막이 적층되는 면 상에 있는, 투명 지지체 표면 상의 물에 대한 접촉각이 40°이하로 나타내는 것이 바람직하다.

본 발명의 반사방지막을 편광판용 보호막으로 이용함으로써, 반사방지 성능을 갖는 편광판을 제작하여, 디스플레이 장치의 비용 및 두께를 크게 감소시킬 수 있다.

또한, 편광판용 보호막의 한 면 상에 제공되는 본 발명의 반사방지막 및 편광판용 보호막의 다른 면 상에 제공되는 광학이방성의 광학보상막을 갖는 편광판을 제작함으로써, 액정 디스플레이 장치의 일조 콘트라스트를 개선할 수 있고 수직 및 수평 시야각을 크게 상승시킬 수 있는 편광판을 제작할 수 있다.

(편광막)

본 발명의 편광판에 이용되는 편광막으로서는 공지된 재료를 이용할 수 있다. 편광막에 이용되는 중합체막은 특별하게 한정되지 않고, 휘발성 용매에 용해될 수 있는 적절한 열가소성 중합체로 이루어지는 막이 될 수 있다. 중합체의 예는 PVA, 폴리카보네이트, 셀룰로오스 아실레이느, 폴리술폰 등을 포함한다. 중합체막을 연신하기 위한 방법은 특별하게 한정되지 않는다. 공지된 연신 방법을 이용할 수 있다.

(편광판용 보호막)

본 발명의 반사방지막을 편광막용 보호막 (편광판용 보호막) 으로서 이용하는 경우, 반사방지막은 고굴절막과 반대되는 면, 즉, 편광막이 적층되는 면 상의 투명 지지체의 표면 상의 물에 대한 접촉각은, 40° 이하인 것이 바람직하고, 30° 이하의 접촉각이 보다 바람직하며, 25° 이하의 접촉각을 나타내는 것이 특히 바람직하다.

접촉각이 40° 이하일 때, 폴리비닐 알코올을 주성분으로 이루어지는 편광판에 대한 접착력을 개선시키는데 유용하다.

투명 지지체로는, 트리아세틸 셀룰로오스막을 이용하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 편광판용 보호막을 제작하기 위한 방법의 예는 다음의 두 가지 방법을 포함한다.

(1) 비누화된 투명 지지체의 한 면 상에 전술한 다양한 층 (예를 들면, 고굴절막, 하드코트층, 최외부층) 을 도포하는 단계를 포함하는 방법.

(2) 투명 지지체의 한 면 상에 전술한 다양한 층 (예를 들면, 고굴절막, 하드코트층, 최외부층) 을 도포하고, 다음으로, 코팅제를 편광막이 적층되는 면을 비누화하는 단계를 포함하는 방법.

방법 (1) 에서, 투명 지지체의 한 면만 비누화하였을 때, 다양한 층을 투명 지지체의 비누화되지 않은 면에 도포할 수 있다. 투명 지지체의 양면이 비누화되었을 때, 다양한 층의 도포 전에 다양한 층이 코팅된 투명 지지체의 비누화 면을 코로나 방전 처리, 글로우 방전 처리 및 화염 처리와 같은 표면 처리한다.

방법 (2) 에서, 반사방지막은 비누화용액에 전체적으로 침지하는 것이 바람직하다. 이 경우, 반사방지막을, 보호막에 의해 보호되는 다양한 층을 갖는 면을 비누화용액에 침지함으로써, 투명 지지체의 편광막이 적층되는 면을 비누화할 수 있다.

다른 방법으로, 반사방지막을, 편광막으로 적층되는 면 상의 투명 지지체의 표면 상을 비누화 용액으로 코팅하여, 투명 지지체측을 비누화하여 편광막에 적층하도록 한다.

편광판용 보호막을 저가로 제조할 수 있다는 점에서 방법 (2) 가 좋다.

편광판용 보호막은 본 발명의 반사방지막을 참조하여 정의한 바와 같은 광학 특성 (반사방지 성능, 눈부심방지 성능), 물리적 특성 (내스크래치성 등), 내화학성, 내부식성 (내식성 등), 및 내후성 (습한 열에 대한 내성, 내광성) 을 만족하는 것이 필요하다.

따라서, 편광판용 보호막은 고굴절막을 갖는 면 상에 바람직하게는 0.25 이하의 역학적 마찰계수, 보다 바람직하게는 0.17 이하의 역학적 마찰계수, 특히 바람직하게는 0.15 이하의 역학적 마찰계수를 나타낸다.

또한, 편광판용 보호막은 고굴절막을 갖는 면 상에서 물에 대한 접촉각이, 바람직하게는 90° 이상, 보다 바람직하게는 95° 이상, 특히 바람직하게는 100° 이상인 것을 나타낸다.

(비누화)

전술한 비누화는 공지된 방법, 예를 들면, 투명 지지체 또는 반사방지막을 알칼리 용액에 적절한 기간동안 침지하는 방법으로 수행되는 것이 바람직하다.

알칼리 용액은 수산화 나트륨 수용액인 것이 바람직하다. 수산화 나트 륨의 수용액의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 3 N 이고, 특히 바람직하게는 1 내지 2 N 이다. 알칼리 용액의 온도는 바람직하게는 30 ℃ 내지 70 ℃ 이며, 특히 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃ 이다.

이와 같이 알칼리 용액에 침지되는 투명 지지체 또는 반사방지막을 바람직하게는 물로서 전체적으로 세정되거나 희석된 산에서 침지하여, 알칼리 성분들이 막에 잔존하는 것을 방지하도록 한다.

비누화가 수행될 때, 투명 지지체의 표면은 친수화된다. 편광판용 보호막은 투명 지지체의 친수화된 표면 상의 편광막에 결합된다.

친수화된 표면은 폴리비닐 알코올을 주성분으로 이루어지는 편광막에 대한 투명 지지체의 접착력을 개선하는데 유용하다.

비누화는 고굴절막에 반대되는 측면 상의 투명 지지체의 물에 대한 접촉각이 40° 이하, 보다 바람직하게는 30° 이하, 특히 바람직하게는 25° 이하인 것이 바람직하게 수행된다.

(광학보상막)

광학보상막 (위상차 필름) 은 액정 디스플레이의 시야각을 개선시킬 수 있다.

광학보상막으로서, 임의의 공지된 재료를 이용할 수도 있다. 그러나, 시야각을 상승시키기 위한 목적으로서, 특허 제 2,587,396 호 및 제 2,565,644 호, 및 JP-A-2002-82226 호에 개시된 바와 같은 광보상시트를 이용할 수 있다. JP-A-2001-100042 호에 개시된 바와 같이 투명 지지체로부터 이격되는 지지체와 디스코틱 화합물의 디스크 표면 사이의 각도를 변화시키는, 투명 지지체 상에 제공된 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물에 의해 형성된 광학 이방성층을 갖는 광학보상막이 특히 바람직하다. 즉, 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물은 하이브리드-배향되거나, 트위스트-배향되거나, 호모지니어스-배향되거나, 호메오트로피컬 (homeotropical) 배향되거나, 다른 방식으로 배향되는 것이 바람직하며, 특히 하이브리드-배향되는 것이 바람직하다.

각도는 광학 이방성층의 지지체 측로부터의 거리 상승에 따라 증가하는 것이 바람직하다.

광학보상막을 편광막용 보호막으로 이용하는 경우, 광학보상막이 편광막으로 적층되는 면이 비누화되는 것이 바람직하다. 비누화는 전술한 비누화 방법에 따라 수행되는 것이 효과적이다.

투명 지지체가 셀룰로오스 에스테르인 실시형태, 배향층이 광학 이방성막과 투명 지지체 사이에 개재되어 형성되는 실시형태, 투명 지지체가 광학적으로 음의 1축성 및 투명 지지체의 표면에 대해 법선 방향으로 연장되는 광학축을 갖는 실시형태, 광학 2축성을 갖는 실시형태 및 다음의 조건을 만족하는 실시형태가 바람직하다.

20≤{(n_x+n_y)/2-n_z}×d≤400

여기서, n_x 는 지연축 방향의 평면내 굴절율 (최대 평면내 굴절율) 을 나타내며, n_y 는 지연축과 수직한 방향의 평면내 굴절율을 나타내고, n_z 는 평면에 직교하는 방향의 굴절율을 나타내며, d 는 광학 이방성층의 두께 (nm) 를 나타낸다.

(이미지 디스플레이 장치)

LCD, PDP, ELD 및 CRT 와 같은 이미지 디스플레이 장치에 반사방지막을 적용할 수 있다. 반사방지막은, 반사방지막의 투명 지지체 면이 이미지 디스플레이 장치의 이미지 디스플레이 표면에 반대되도록, 이미지 디스플레이 장치에 접착된다.

도 3 및 도 4 는 본 발명의 반사방지막이 이미지 디스플레이 장치에 적용되는 일반적인 다양한 실시형태를 나타내는 개략적인 단면도이다.

도 3(a) 는 이미지 디스플레이 장치, 특히 PDP, ELD 또는 CRT 에 적용되는 바람직한 실시형태를 나타낸다. 반사방지막은 접착층 (8) 을 사이에 개재하여이미지 디스플레이 장치의 이미지 디스플레이 표면에 접합되는 투명 지지체 (1) 를 갖는다.

도 3(b), 도 4(c) 및 도 4(d) 는 반사방지막이 LCD 에 적용되는 바람직한 실시형태이다. 도 3(b) 에서, 반사방지막의 투명 지지체 (1) 가 그 사이에 개재되는 접착제층 (8) 에 의해 편광막의 보호막 (9) 에 접합된다. 편광판의 다른 보호막 (10) 은 액정 디스플레이 장치의 액정 디스플레이 표면에 그 사이에 개재되는 접착제층 (8) 에 의해 접착된다.

도 4(c) 에서, 반사방지막 (편광판용 보호막) 의 투명 지지체 (1) 는 편광막 (11) 에 그 사이에 개재되는 접착제층 (8) 에 의해 접합된다. 편광막의 보호막 (10) 은 액정 디스플레이 장치의 액정 디스플레이 표면에 그 사이에 개재되는 접착제층 (8) 에 의해 접합된다. 도 4(d) 에서, 본 발명의 반사방지막 (편광판용 보호막) 은 편광막 (11) 에 직접 접합되는 투명 지지체 (1) 를 갖는다. 편광막의 보호막 (10) 은 그 사이에 개재되는 접착제층 (8) 에 의해 액정 디스플레이 장치의 액정 디스플레이 표면으로 접합된다. 접착제층 (8) 은 미립자와 같은 첨가제를 포함하고, 그 내부에 첨가제를 포함시킬 수도 있다.

본 발명에 이용되는 반사방지막 및 편광판은, TN 모드, STN 모드, VA 모드, IPS 모드, 및 OCB 모드와 같은 모드에서의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치에 이용될 수 있다.

반사방지막 또는 편광판을 투과형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치에 이용하는 경우, 시중에서 입수가능한 휘도 개선막 (Sumitomo 3M 제조된 D-BEF 와 같은 편광 선택층을 갖는 편광 분리막) 과 조합하여, 보다 높은 시인성을 갖는 디스플레이 장치를 획득할 수 있다.

또한, 반사방지막 또는 편광판은 λ/4 판과 조합되어, 표면 및 그 주변으로부터 반사되는 광을 제거하는 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판 또는 반사형 액정용 편광판을 형성할 수 있다.

실시예

본 발명을 다음의 실시예에서 보다 더 설명하지만, 본 발명의 범위가 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-1

(하드코트층용 코팅 용액의 제작)

디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, DPHA) 315.0 g 에, 450.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조, MEK-ST, 고형분 농도 : 30 중량%), 15.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 220.0 g 의 사이클로헥사논 및 16.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907) 을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통과시켜 여과하여, 하드코트층용 코팅 용액을 제작하였다.

(티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액 제작)

표면 처리 (알루미늄 하이드록사이드 및 지르코늄 하이드록사이드에 의한 표면 처리) 되지 않은 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조, MPT-129) 를 제작하였다.

다음으로, 257.1 g 의 전술한 미립자에, 38.6 g 의 다음의 분산제와 704.3 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀 (dynomill) 을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입하여, 70 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

88.9 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 58.4 g, 3.1 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.1 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1,869.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

586.8 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 49.9 g, 4.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.3 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1,427.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통과시켜 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(실란 화합물의 제작)

교반기와 리플럭스 응축기가 장착된 반응 용기에, 161 중량부의 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-5103), 123 중량부의 옥살산 및 415 중량부의 에탄올을 투입하여 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃ 내지 4 시간 동안 반응시키고, 다음으로, 실온으로 냉각하여, 경화성 조성물로서 투명 실란 화합물을 획득하였다. 이와 같이 획득되는 실란 화합물은 1600 의 중량 평균 분자량을 가지고 있었고, 분자량이 1000 내지 20000 인 성분은 올리고머 이상의 성분 중 100 % 이다. 실란 화합물의 가스 크로마토그래피는 시작 재료인 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란이 남아있지 않다는 것을 나타내었다.

(저굴절막용 코팅 용액의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporatio 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 을 용매 치환하여, 10 중량% 의 고형분 농도를 갖는 열 가교결합성 불소 중합체의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 획득하였다. 다음으로, 전술한 열 가교결합성 불소 중합체 용액의 56.0 g 에, 8.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조, MEK-ST, 고형분 농도 : 30 중량%), 1.75 g 의 전술한 실란 화합물, 73.0 g 의 메틸 이소부틸 케톤 및 33.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통과시켜 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 80 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, TD-80UF) 에 하드코트층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 300 mJ/cm² 의 도즈량으로 160 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 400 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 3.5 ㎛ 두께를 갖는 하드코트층을 형성하였다.

그라비어 코터를 이용하여 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층 (굴절율 : 1.65, 두께 : 67 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여 고굴절층용 코팅 용액을 중간굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층 (굴절율 : 1.93, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여 저굴절층용 코팅 용액을 고굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

비교예 1-A

(반사방지막의 제작)

실시예 1-1 에서 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 티타늄 디옥사이드 미립자 (TTO-55N, ISHIHARA SANGYO KAISHA LTD. 제조) 를 이용하는 것을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일한 방식으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.93 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

실시예 1-2

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

철 (Fe) 대신 코발트를 사용한다는 점을 제외하고, 티타늄 디옥사이드 미립자 제작에 대한 공지된 방법 및 공지된 도핑 방법 (JP-A-5-330825) 에 따라 코발트로 도핑되는 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자를 제작하였다.

코발트의 도핑량은 Ti/Co (중량) 에 대하여 98.5/1.5 였다.

이와 같이 제작되는 티타늄 디옥사이드 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지며 40 nm 의 1차 평균 입자 크기를 가지며, 44 m²/g 의 비표면적을 갖는 것을 알게 되었다.

(반사방지막의 제작)

실시예 1-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 전술한 바와 같이 제작된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.93 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

실시예 1-3

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

철 (Fe) 대신 알루미늄을 사용한다는 점을 제외하고, 티타늄 디옥사이드 미립자 제작에 대한 공지된 방법 및 공지된 도핑 방법 (JP-A-5-330825) 에 따라 알루미늄으로 도핑된 알루미늄 함유 티타늄 디옥사이드 미립자를 제작하였다. 알루미늄의 도핑량은 Ti/Al (중량) 에 대하여 97.5/2.5 였다.

이와 같이 제작되는 티타늄 디옥사이드 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지며 39 nm 의 1차 평균 입자 크기를 가지며, 43 m²/g 의 비표면적을 갖는 것을 알게 되었다.

(반사방지막의 제작)

실시예 1-1의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 전술한 바와 같이 제작된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.92 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

실시예 1-4

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

철 (Fe) 대신 지르코늄을 사용한다는 점을 제외하고, 티타늄 디옥사이드 미립자 제작에 대한 공지된 방법 및 공지된 도핑 방법 (JP-A-5-330825) 에 따라 지르코늄으로 도핑된 지르코늄 함유 티타늄 디옥사이드 미립자를 제작하였다. 지르코늄의 도핑량은 Ti/Zr (중량) 에 대하여 97.5/2.5 였다.

이와 같이 제작되는 티타늄 디옥사이드 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지며 40 nm 의 1차 평균 입자 크기를 가지며, 39 m²/g 의 비표면적을 갖는 것을 알게 되었다.

(반사방지막의 제작)

실시예 1-1의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 전술한 바와 같이 제작된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.92 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

실시예 1-5

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

철 (Fe) 대신 코발트와 알루미늄을 사용한다는 점을 제외하고, 티타늄 디옥사이드 미립자 제작에 대한 공지된 방법 및 공지된 도핑 방법 (JP-A-5-330825) 에 따라 코발트 및 알루미늄으로 도핑된 코발트/알루미늄 함유 티타늄 디옥사이드 미립자를 제작하였다. 코발트 및 알루미늄의 도핑량은 Ti/Co/Al (중량) 에 대하여 97.5/1.25/1.25 로 계산되었다.

이와 같이 제작되는 티타늄 디옥사이드 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지며 40 nm 의 1차 평균 입자 크기를 가지며, 39 m²/g 의 비표면적을 갖는 것을 알게 되었다.

(반사방지막의 제작)

실시예 1-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 전술한 바와 같이 제작된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.92 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

비교예 1-B

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

도핑 원소가 없다는 점을 제외하고 실시예 1-2 와 동일한 방법으로 티타늄 디옥사이드 미립자를 제작하였다.

이와 같이 제작되는 티타늄 디옥사이드 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지며 39 nm 의 1차 평균 입자 크기를 가지며, 42 m²/g 의 비표면적을 갖는 것을 알게 되었다.

(반사방지막의 제작)

실시예 1-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 전술한 바와 같이 제작된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 1-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.93 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막 (실시예 1-1 내지 1-5, 및 비교예 1-A 및 1-B) 에 대하여 다음의 특성을 평가하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

(1) 헤이즈 평가

헤이즈미터 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조, NHD-1001DP) 를 이용하여 반사방지막에 대한 헤이즈를 측정하였다.

(2) 반사율 평가

분광광도계 (Jasco Corporation 제조, V-550, ARV-474) 를 이용하여, 380 nm 내지 780 nm 의 파장에서, 5° 입사각에서의 스펙트럼 반사율을 측정하였다. 다음으로, 450 nm 내지 650 nm 의 파장에서의 평균 반사율을 측정하였다.

(3) 내후성 평가

크세논 아크 램프형 내광성 테스트 장치 (XF 형) 를 이용하여, 온도 63 ℃, 50 % 의 상대 습도 분위기에서, 0 시간, 300 시간, 600 시간 및 900 시간 노출하여 석영 필터에 의해 투과되는 광으로 내후성 테스트를 실시하였다.

다음으로, 이와 같이 노출되는 반사방지막은 온도 25 ℃, 및 60 % 의 상대 습도에서 2 시간 동안 습도 조절되었다.

다음으로, 고굴절층을 갖는 표면 상에 커터 나이프로, 반사방지막을 총 100 개의 사각형을 갖는 11 세로선 및 11 가로선을 포함하는 체커보드형으로 커트하고, 다음으로, 동일한 위치 상에 NITTO DENKO CORPORATION 에서 제조된 폴리에스테르 접착 테이프 (No. 31B) 에 의한 접착 테스트를 3 회 실시하였다. 다음으로, 박리 발생 동안 반사방지막을 관찰하였다. 다음으로, 이 결과를 다음의 4-단계 분류에 따라 평가하였다.

100 개의 체커로부터 체커 (checker) 가 관찰되지 않았다 : E

100 개의 체커로부터 2 이하의 체커가 관찰되었다 : G

100 개의 체커로부터 3 내지 10 의 체커가 관찰되었다 : F

100 개의 체커로부터 10 초과의 체커가 관찰되었다 : P

실시예 2-1

(하드코트층용 코팅 용액의 제작)

315.0 g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 에, 450.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD., MEK-ST, 고형분 농도 : 30 중량%), 15.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 220.0 g 의 사이클로헥사논, 및 16.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907) 를 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 하드코트층용 코팅 용액을 제작하였다.

(티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액의 제작)

표면 처리 (알루미늄 하이드록사이드 및 지르코늄 하이드록사이드에 의한 표면 처리) 되지 않은 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조, MPT-129) 를 제작하였다.

다음으로, 257.1 g 의 전술한 미립자에, 38.6 g 의 다음의 분산제, 첨가제 (N,N-디메틸아미노에틸아크릴레이트) 및 701.7 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입하여, 70 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

88.9 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 58.4 g, 3.1 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.1 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1,869.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

586.8 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 49.9 g, 4.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.3 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1,427.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(실란 화합물의 제작)

교반기와 환류 응축기가 장착된 반응 용기에, 161 중량부의 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-5103), 123 중량부의 옥살산 및 415 중량부의 에탄올을 투입하여 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시키고, 다음으로, 실온으로 냉각하여, 경화성 조성물인 투명 실란 화합물을 획득하였다. 이와 같이 획득되는 실란 화합물은 1600 의 중량 평균 분자량을 가지고 있었고, 분자량이 1000 내지 20000 인 성분은 올리고머 이상의 성분 중 100% 이다. 실란 화합물의 가스 크로마토그래피는 시작 재료인 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란이 남아있지 않다는 것을 나타내었다.

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporatio 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 을 용매 치환하여, 10 중량% 의 고형분 농도를 갖는 열 가교결합성 불소 중합체의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 획득하였다. 다음으로, 전술한 열 가교결합성 불소 중합체 용액의 56.0 g 에, 8.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조, MEK-ST, 고형분 농도: 30 중량%), 1.75 g 의 전술한 실란 화합물, 73.0 g 의 메틸 이소부틸 케톤 및 33.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통하여 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 80 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, TD-80UF) 에 하드코트층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 300 mJ/cm² 의 도즈량으로 160 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 400 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 3.5 ㎛ 두께를 갖는 하드코트층을 형성하였다.

그라비어 코터를 이용하여 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층 (굴절율 : 1.65, 두께 : 67 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여 고굴절층용 코팅 용액을 중간굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 160 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층 (굴절율 : 1.93, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여 저굴절층용 코팅 용액을 고굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 10분간 120℃로 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

비교예 2-A

(반사방지막의 제작)

실시예 2-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 티타늄 디옥사이드 미립자 (Ishihara Sangyo Kaisha Ltd. 제조, TTO-55N) 를 이용하는 것을 제외하고, 실시예 2-1 과 동일한 방식으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.93 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

실시예 2-2

(반사방지막의 제작)

실시예 2-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 실시예 1-2 에서 제작된 코발트-도핑된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.93 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

실시예 2-3

(반사방지막의 제작)

실시예 2-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 실시예 1-3 에서 제작된 알루미늄-도핑된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.92 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

실시예 2-4

(반사방지막의 제작)

실시예 2-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 실시예 1-4 에서 제작된 지르코늄-도핑된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.92 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

실시예 2-5

(반사방지막의 제작)

실시예 2-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 실시예 1-5 에서 제작된 코발트/알루미늄-도핑된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.92 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

비교예 2-B

(반사방지막의 제작)

실시예 2-1 의 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자 대신에 실시예 1-B 에서 제작된 티타늄 디옥사이드 미립자를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 2-1 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다. 고굴절층은 1.93 의 굴절율 및 107 nm 의 두께를 가졌다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막 (실시예 2-1 내지 2-5, 및 비교예 2-A 및 2-B) 에 대하여 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.

실시예 3

(이미지 디스플레이 장치의 평가)

실시예 1-1 내지 1-5 및 2-1 내지 2-5 에서 제작된 본 발명의 반사방지막을 이미지 디스플레이 장치의 디스플레이 표면에 접착하여 이미지 디스플레이 장치를 제작하였다. 본 발명의 반사방지막을 포함하는 이미지 디스플레이 장치는 우수한 반사방지 성능을 나타냈으며, 매우 우수한 시인성을 나타내었다.

실시예 4

(편광판용 보호막의 제작)

1.5 N 의 수산화 나트륨 수용액을 50 ℃ 에서 유지하여 비누화 용액을 제작하였다. 또한, 0.01 N 의 희석된 황산 수용액을 제작하였다.

실시예 1-1 내지 1-5 및 실시예 2-1 내지 2-5 에서 제작되는 반사방지막 각각을 본 발명의 고굴절층을 갖는 면과 반대되는 면 상의 투명 지지체의 표면 상부에 전술한 비누화 용액에 의한 비누화 공정을 수행하였다.

비누화된 투명 지지체를 물로 전체적으로 세정하여, 그로부터 수산화 나트륨 수용액을 제거하고, 전술한 희석된 황산 수용액으로 세정하여, 물로 전체적으로 세정하여, 희석된 황산 수용액을 제거한 후, 100 ℃ 에서 전체적으로 건조하였다.

다음으로, 고굴절층을 갖는 면과 반대되는 면 상의 투명 지지체의 비누화 표면상에서의 반사방지막의 물에 대한 접촉각을 평가하였다. 접촉각은 40° 이하였다. 이와 같이 하여 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판의 제작)

75 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리비닐 알코올막을, 100 중량부의 물, 7 중량부의 요오드, 및 105 중량부의 요오드화 칼륨 함유 수용액에 침지하여, 요오드를 흡수하도록 하였다. 다음으로, 이 막을 4 중량% 의 붕산 수용액에서 4.4 팩터로 종방향으로 1축 연신하고, 다음으로 건조하여 신장시킴으로써, 편광판을 제작하였다.

다음으로, 본 발명의 반사방지막 (편광판용 보호막) 을, 비누화되는 트리아세틸 셀룰로오스 측이 편광판에 반대되는 배열로, 편광판의 한 면 상에 폴리비닐 알코올계 접착제로 접착하였다. 또한, 전술한 바와 동일한 방법으로 비누화되는 트리아세틸 셀룰로오스막을 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제로 편광판의 다른 면에 접착하였다.

(이미지 디스플레이 장치 평가)

이와 같이 제작되는 본 발명의 편광판이 제공된 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치는 우수한 반사방지 성능을 나타냈으며, 매우 우수한 시인성을 나타냈다.

실시예 5

(편광판의 제작)

투명 지지체로부터 거리를 갖는 디스코틱 구조 단위의 디스크 표면과 투명 지지체의 표면 사이의 각도를 변경하는 투명 지지체의 표면에 경사지게 배치된 디스코틱 구조 단위의 디스크를 갖는 광학 이방성 광학보상막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조 Wide View Film SA-12B) 을, 실시예 4 와 동일한 방법으로 광학 이방성층을 갖는 면과 반대되는 면을 비누화하였다.

다음으로, 실시예 4 에서 제작되는 반사방지막 (편광판용 보호막) 을, 비누화되는 트리아세틸 셀룰로오스 면이 편광판에 반대되는 배열이 되도록, 실시예 4 에서 제작되는 편광막의 한 면에 폴리비닐 알코올계 접착제로 접착하였다. 또한, 비누화된 광학보상막을, 트리아세틸 셀룰로오스면이 편광막과 반대되는 배열로, 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제로 편광막의 다른 면에 접착하였다.

(이미지 디스플레이 장치 평가)

이와 같이 제작되는 본 발명의 편광판이 제공된 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치는, 광학보상막이 없는 편광판에 제공되는 액정 디스플레이 장치에 비하여, 우수한 콘트라스트, 매우 넓은 종횡 시야각, 우수한 반사방지 성능, 및 매우 우수한 시인성과 디스플레이 품질을 나타내었다.

실시예 6-1

(하드코트층용 코팅 용액의 제작)

315.0 g 의 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 에, 450.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES. LTD., MEK-ST, 고형분 농도 : 30 중량%), 15.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 220.0 g 의 사이클로헥사논, 및 16.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907) 를 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 하드코트층용 코팅 용액을 제작하였다.

(티타늄 디옥사이드 미립자 분산액의 제작)

250 g 의 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조, TTO-55B) 에, 37.5 g 의 다음의 분산제, 2.5 g 의 양이온 모노머 (KOHJIN Co., Ltd., DMAEA) 및 710 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 다이노밀을 이용하여 분산액에 투입하여, 65 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

958.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 48.8 g, 33.5 g 의 아크릴기 함유 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-5103), 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporatio 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 93.0g에, 8.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조, MEK-ST, 고형분 농도: 30 중량%), 8.0 g 의 아크릴로일기 함유 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-5103), 100.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 5.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 1 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 80 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, TD-80UF) 에 하드코트층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 300 mJ/cm² 의 도즈량으로 160 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 400 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 3.5 ㎛ 두께를 갖는 하드코트층을 형성하였다.

그라비어 코터를 이용하여 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여 고굴절층용 코팅 용액을 중간굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여 저굴절층용 코팅 용액을 고굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 10분간 120℃로 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다. 중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광에 의한 조사에 의하여 바인더와 분산제가 중합되거나 및/또는 가교결합되었다.

(반사방지막의 평가)

다음으로, 이와 같이 제작되는 반사방지막은 다음의 특성을 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

(1) 스틸 울에 의한 내스크래치성에 대한 평가

#0000 스틸울이 반사방지막의 표면 위에서 1.96 N/cm² 하중으로 2회 역이동 (reciprocal movement) 할 때, 고굴절층을 갖는 측의 반사방지막의 표면에 대하여 진행되는 스크래치를 관찰하였다. 다음으로, 이 결과를 다음의 4-단계 분류로 평가하였다.

E : 스크래치가 관찰되지 않음.

G : 몇몇 실질적으로 육안으로 보이지 않는 스크래치가 관찰됨.

F : 명확하게 육안으로 보이는 스크래치가 관찰됨.

P : 명확하게 육안으로 보이는 스크래치가 현저하게 관찰됨.

(2) 연필 경도의 평가

2 시간 동안 25 ℃ 의 온도 및 60 % 의 상대 습도에서 반사방지막을 수분 조절하였다. 다음으로, JIS K5400 에서 정의되는 연필 경도 평가법에 따라, JIS S6006 에서 정의되는 연필 테스트에 의하여 고굴절층을 갖는 반사방지막의 표면 상의 연필 경도를 평가하였다. 하중은 4.9 N 이였다.

(3) 역학적 마찰계수의 평가

표면 미끄러짐성 지수로서 고굴절층을 갖는 반사방지막의 면 상에서의 역학적 마찰계수를 평가하였다. 역학적 마찰계수를 측정하기 위하여, 샘플을 25 ℃ 의 온도 및 60 % 상대 습도에서 2 시간 동안 수분 조절하였다. 5 mm 직경을 갖는 스테인레스 스틸구에 의한 역학적 마찰계수를 이용하여, 0.98 N 의 하중과 60 cm/min 속도로 측정하였다.

(4) 내화학성의 평가

고굴절층을 갖는 측의 반사방지막의 표면 상에 메틸 에틸 케톤을 적하하였다. 다음으로, 메틸 에틸 케톤을 세정 헝겊으로 닦아내었다. 다음으로 반사방지막의 박리현상을 관찰하였다. 이 결과를 다음의 2 단계 분류에 따라 평가하였다.

G : 막 박리현상이 없음

P : 막 박리현상이 있음

(5) 지문 제거의 평가

고굴절층을 갖는 측의 반사방지막을 지문으로 문질렀다. 다음으로 반사방지막의 지문으로 문지른 표면을 세정 헝겊으로 닦아내었다. 다음으로, 반사방지막을 관찰하였다. 이 결과를 다음의 3 단계 분류에 따라 평가하였다.

G : 지문이 완전하게 제거되었다.

F : 지문이 부분적으로 덜 제거되었다.

P : 지문이 실질적으로 충분히 제거되지 않았다.

(6) 매직 잉크 제거성의 평가

반사방지막의 고굴절층 면 상에 유성 매직 잉크로 오염시킨 다음, 1 분 동안 방치하였다. 다음으로 유성 매직 잉크를 세정 헝겊으로 닦아내었다. 다음으로 반사방지막을 관찰하였다. 이 결과를 다음의 3 단계 분류에 따라 평가하였다.

G : 매직 잉크가 완전히 제거되었다.

F : 매직 잉크가 부분적으로 덜 제거되었다.

P : 매직 잉크가 실질적으로 충분히 제거되지 않았다.

(7) 접촉각의 평가

2 시간 동안 25 ℃ 의 온도 및 60 % 의 상대 습도로 반사방지막을 수분 조절하였다. 다음으로, 그 면 상에 고굴절층을 갖는 반사방지막의 물에 대한 접촉각을 평가하였다.

(8) 체커보드 접착성의 평가

2 시간 동안 25 ℃ 의 온도 및 60 % 의 상대 습도로 반사방지막을 수분 조절하였다. 다음으로, 커터 나이프로, 반사방지막의 고굴절층을 갖는 면을, 11 개의 가로선 및 11 개의 세로선을 포함하고 100 개의 사각형을 갖는 체커보드형으로 커트하고, 다음으로, 동일한 위치 상에서 3 회에 걸쳐, NITTO DENKO CORPORATION 에서 제조된 폴리에스테르 접착 테이프 (No. 31B) 에 의한 접착 테스트하였다. 다음으로, 반사방지막에 박리가 발생하는 것을 관찰하였다. 이 결과를 다음의 4 단계 분류로 평가하였다.

E : 100 체커로부터 분리된 체커가 관찰되지 않았다.

G : 100 체커로부터 분리된 2 이하의 체커가 관찰되었다.

F : 100 체커로부터 분리된 3 내지 10 개의 체커가 관찰되었다.

P : 100 체커로부터 분리된 10 보다 많은 체커가 관찰되었다.

(9) 내광성의 평가

크세논 아크 램프형 내광성 테스트 장치 (XF 형) 를 이용하여, 63℃ 온도 및 50 % 상대 습도의 분위기에서, 100 시간, 200 시간 및 300 시간의 노출 시간 동안, 석영 필터에 의해 투과되는 광으로 내광성 테스트를 하였다.

다음으로, 이와 같이 노출되는 반사방지막을 2 시간 동안 25℃ 온도 및 60 % 의 상대 습도에서 습도 조절하였다.

다음으로, 그 표면 상에 고굴절층을 갖는 반사방지막을 커터 나이프에 의해 11 개의 가로선 및 11 개 세로선을 포함하고 100 개의 사각형을 갖는 체커보드 절단하고, 다음으로, 동일한 위치에서 3 회에 걸쳐 NITTO DENKO CORPORATION 에서 제조되는 폴리에스테르 접착 테이프 (No. 31B) 에 의해 접착 테스트하였다. 다음으로, 반사방지막의 박리 발생을 관찰하였다. 다음으로 이 결과를 다음의 4 단계 분류에 따라 평가하였다.

E : 100 체커로부터 분리된 체커가 관찰되지 않았다.

G : 100 체커로부터 분리된 2 이하의 체커가 관찰되었다.

F : 100 체커로부터 분리된 3 내지 10 개의 체커가 관찰되었다.

P : 100 체커로부터 분리된 10 보다 많은 체커가 관찰되었다.

실시예 6-2

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporatio 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 93.0 g 에, 8.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조, MEK-ST, 고형분 농도: 30 중량%), 100.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 5.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 1 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 고굴절층에 실시예 6-1 에서 제작된 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-3

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporatio 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 130.0 g 에, 100.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 5.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 1 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 고굴절층에 실시예 6-1 에서 제작된 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.42, 두께 : 88 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-4

(내식성층용 코팅 용액의 제작)

1.0 g 의 방수 계면 활성제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KP801M) 에 100.0 g 의 불소계 용매 (Sumitomo 3M 제조, Florinate FC-77) 를 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 1 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 내식성층용 코팅 용액을 형성하였다.

(반사방지막의 제작)

스퍼터링 방법에 의하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 고굴절층 상에 SiO₂ 로 이루어지는 저굴절층 (굴절율 : 1.47, 두께 : 84 nm) 을 형성하였다. 바코터를 이용하여 방수 표면 처리제의 코팅량이 15 mg/m² 가 되는 양으로, 내식성층용 코팅 용액을 저굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 120 ℃ 에서 6 분 동안 가열하여 내식성층을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-5

(반사방지막의 제작)

JP-A-2000-329905 에 개시된 실시예의 설명에 따라, 실시예 6-1 에서 제작된 반사방지막을 엠보싱 처리하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 또한, 다음의 방법에 따라 반사방지막에 대하여 평균 표면 거칠기 (Ra) 와 눈부심방지 성능 (Ra) 를 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

(1) 평균 표면 거칠기 (Ra) 의 평가

AFM (Seiko Industruments Inc 제조, SPI-3800N AFM) 을 이용하여 평균 표면 거칠기를 평가하였다. 이와 같이 하여 제작된 반사방지막에 대하여 고굴절층을 갖는 면 상에서의 거칠기를, 100 cm² 의 면적으로부터 임의로 샘플링된 100 ㎛ ×100 ㎛ 의 면적에서 측정하였다. 다음으로, 총 100 곳 (1 mm² 면적) 의 위치에서 측정되는 평균 표면 거칠기 값 (Ra) 을 평균하였다.

(2) 눈부심 방지 성능의 평가

루버 (louver) 가 없는 노출된 형광 램프 (8000 cd/cm²) 의 이미지가 반사방지막 상에서 반사되었다. 다음의 분류에 따라 반사된 이미지의 흐려짐의 정도를 평가하였다.

E : 형광 램프의 윤곽이 거의 없거나 인식되지 않음.

G : 형광 램프의 윤곽이 약간 인식됨.

F : 형광 램프가 흐리게 보이지만 그 윤곽을 인식할 수 있음.

P : 형광 램프가 흐리게 보이지 않음.

실시예 6-6

(반사방지막의 제작)

JP-A-2000-329905 에 개시된 실시예의 설명에 따라, 실시예 6-2 에서 제작되는 반사방지막을 엠보싱 처리하였다. 이와 같이 하여, 눈부심 방지 성능을 갖는 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작된 반사방지막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-7

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

실시예 6-1 에서 제작되는 985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD. 제조, DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 중간굴절층에 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에, 실시예 6-1 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화한 후, 10 분 동안 120℃ 로 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다. 중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광조사에 의해 바인더와 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작되는 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-8

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-7 에서 제작되는 고굴절층에 실시예 6-2 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작되는 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-9

(티타늄 디옥사이드 분산액의 제작)

250 g 의 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55B) 에, 실시예 6-1 에서 제작되는 37.5 g 의 분산제와 712.5 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 65 nm 의 중량평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 33.5 g 의 아크릴기 함유 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103), 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 고굴절층에 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 증간 굴절층과 고굴절층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 바인더와 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-10

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-9 에서 제작되는 고굴절층에 실시예 6-2 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-11

(반사방지막의 제작)

JP-A-2000-329905 의 실시예에서 설명되는 방법에 따라, 실시예 6-9 에서 제작되는 반사방지막을 엠보싱처리하였다. 이와 같이 하여, 눈부심방지 성능을 갖는 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-12

(반사방지막의 제작)

JP-A-2000-329905 의 실시예에서 설명되는 방법에 따라, 실시예 6-10 에서 제작되는 반사방지막을 엠보싱 처리하였다. 이와 같이 하여, 눈부심방지 성능을 갖는 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-13

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

실시예 6-9 에서 제작되는 985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트과의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-9 에서 제작되는 중간굴절층에 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에, 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 120℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 바인더와 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-14

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-13 에서 제작되는 고굴절층에 실시예 6-2 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-15

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

실시예 6-9 에서 제작되는 985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 5.6 g 의 에폭시기 함유 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co, Ltd., KBM-5103), 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporatio 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 93.0 g 에, 8.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조, MEK-ST, 고형분 농도: 30 중량%), 0.8 g 의 알킬기 함유 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3103C), 100.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 5.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 1 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 실시예 6-9 에서 제작되는 중간굴절층에 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에, 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 증간 굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 바인더와 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-16

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-15 에서 제작되는 고굴절층에 실시예 6-2 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작되는 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-17

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

250 g 의 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55B) 를, 다음의 37.5 g 의 분산제와 712.5 g 의 사이클로헥사논에 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 65 nm 의 중량평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 33.5 g 의 아크릴기 함유 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Kayacure DETX), 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에 실시예 6-1 에서 제작된 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 증간 굴절층과 고굴절층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 바인더와 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-18

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

250 g 의 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55B) 에, 다음의 37.5 g 의 분산제와 712.5 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 65 nm 의 질량평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화한 후, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 고굴절층에 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 증간 굴절층과 고굴절층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 바인더와 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-19

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

250 g 의 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55B) 에, 다음의 37.5 g 의 분산제와 712.5 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 65 nm 의 중량평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작된 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화한 후, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에 실시예 6-1 에서 제작된 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 증간 굴절층과 고굴절층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 바인더와 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-20

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

250 g 의 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55B) 에, 다음의 37.5 g 의 분산제와 712.5 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 65 nm 의 중량평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화한 후, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에 실시예 6-1 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 증간 굴절층과 고굴절층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 바인더와 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-21

(하드코트층용 코팅 용액의 제작)

하드코트층 재료 (JSR Corporatio 제조, DeSolite Z7526, 고형분 농도 : 72 중량%) 625.0 g 를, 155.0 g 의 메틸 에틸 케톤과 220.0 g 의 사이클로헥사논에 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(지르코늄 옥사이드 분산액의 제작)

30 nm 의 1차 중량 평균 입자 직경을 갖는 지르코늄 옥사이드 분말 200.0 g 에 60.0 g 의 분산제 (ka-14) 와 740 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입하고, 40 nm 의 중량 평균 입자 직경을 갖는 지르코늄 옥사이드를 제작하였다.

(눈부심방지층용 코팅 용액의 제작)

2 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 20.0 g 의 가교결합된 폴리스티렌 입자 (Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조, SX-200H) 를 메틸 에틸 케톤 및 사이클로헥사논의 56/46 (중량) 혼합물에 첨가하였다. 다음으로, 고속 분산기를 이용하여 5000 rpm 으로 교반함으로써, 가교결합된 폴리스티렌 미립자의 분산액을 제작하였다.

전술한 지르코늄 옥사이드 분산액 355.8 g 에, 디펜아에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 104.0 g 및 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907) 12.0 g 을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 이 용액의 도포 및 자외선 경화에 의해 획득되는 코팅층은 1.61 의 굴절율을 가졌다.

다음으로, 이 용액에, 전술한 바와 같이 제작된 가교결합된 폴리스티렌 입자의 분산액의 29.0 g 을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 30 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 눈부심방지용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 80 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd., TD-80UF) 에 하드코트층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 로 건조하고, 다음으로, 300 mJ/cm² 의 도즈량으로 160 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 400 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하여, 코팅층을 경화함으로써, 3.5 ㎛ 의 두께를 갖는 하드코트층을 형성하였다.

그라비어 코터를 기용하여 하드코트층 상에 눈부심방지층용 코팅용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 90 ℃ 로 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 2 vol% 이하의 산소 농도로 하여 경화함으로써, 17 % 의 헤이즈를 갖는 눈부심방지층을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 눈부심방지층에 실시예 6-1 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 로 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 96 nm 의 두께를 갖는 저굴절층을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 눈부심방지층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 분산제를 바인더와 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작되는 반사방지막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-22

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-21 에서 제작되는 눈부심방지층에, 실시예 6-2 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 96 nm 두께를 갖는 저굴절층을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-23

(ATO 분산액의 제작)

200.0 g 의 ATO 미립자 (Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제조, SN-100P) 에, 다음의 분산제 40.0 g, 양이온성 단량체 (Kohjin Co., Ltd. 제조, DMAEA) 2.7g 및 760 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입하여, 40 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 ATO 의 분산액을 제작하였다.

(눈부심 방지층용 코팅 용액의 제작)

3.5 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 가교결합된 폴리스티렌 입자 (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조, SX-350H) 200.0 g 을 800.0 g 의 메틸 이소부틸 케톤에 첨가하였다. 다음으로, 폴리트론 분산기를 이용하여 이 혼합물을 10000 rpm 에서 1 시간 동안 교반하여, 가교결합된 폴리스티렌 입자의 분산액 A 을 제작하였다.

5.0 ㎛ 의 평균 입자 직경을 갖는 가교결합되는 폴리스티렌 입자 (Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 제조, SX-500H) 200.0 g 를 800.0 g 의 메틸 이소부틸 케톤에 첨가하였다. 다음으로, 폴리트론 분산기를 이용하여 이 혼합물을 10000 rpm 에서 1 시간 동안 교반하여, 가교결합된 폴리스티렌 입자의 분산액 B 을 제작하였다.

전술한 335.0 g 의 ATO 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 96.0 g, 11.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 184), 및 19.6 g 의 아크릴기 함유 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-5103) 을 첨가하였다. 용액의 도포 및 자외선 경화에 의해 획득되는 코팅층은 1.57 의 굴절율을 가졌다.

다음으로, 이 용액에, 55.0 g 의 가교결합성 폴리스티렌 입자의 분산액 A 과 72.3 g 의 가교결합성 폴리스티렌 입자의 분산액 B 을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 30 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 눈부심방지용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 80 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd., TD-80UF) 에 눈부심방지층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 90 ℃ 로 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 코팅층을 경화함으로써 44.5 % 의 헤이즈를 갖는 눈부심방지층을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 눈부심방지층에 실시예 6-1 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 로 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 한 후, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 96 nm 의 두께를 갖는 저굴절층을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다. 눈부심방지층에서, 전술한 광에 의한 조사를 통하여 분산제를 바인더와 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작되는 반사방지막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-24

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-23 에서 제작되는 눈부심방지층에, 실시예 6-2 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 96 nm 두께를 갖는 저굴절층을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-25

(티타늄 디옥사이드 미립자 분산액의 제작)

257.1 g 의 티타늄 디옥사이드 미립자 (TAYCA CORPORATION 제조, MT-500HD) 에, 실시예 6-1 에서 이용되는 38.6 g 의 분산제와 704.3 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 75 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

151.1 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

959.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(실란 화합물의 제작)

교반기와 환류 콘덴서가 구비되는 반응 용기에, 161 중량부의 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-5103), 123 중량부의 옥살산 및 415 중량부의 에탄올을 투입하여 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시키고, 다음으로, 실온으로 냉각하여, 경화성 조성물인 투명 실란 화합물을 획득하였다. 이와 같이 획득되는 실란 화합물은 1600 의 중량 평균 분자량을 가지고 있었고, 및 분자량이 1000 내지 20000 인 성분은 올리고머 이상의 성분 중 100% 이다. 실란 화합물의 가스 크로마토그래피는 시작 재료인 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란이 잔류하지 않았음을 나타내었다.

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporation 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 를 용매 치환하여, 10 중량%의 고형분 농도의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 획득하였다. 전술한 열 가교결합성 불소 중합체 용액의 56.0 g 에 8.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, MEK-ST, 고형분 농도 : 30 중량%), 1.75 g 의 전술한 실란 화합물, 73.0 g 의 메틸 이소부틸 케톤 및 33.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 1 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여 이 코팅층을 경화함으로서, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에, 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다. 중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광 조사를 통하여 분산제에 의한 바인더와 함께 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-26

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporation 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 를 용매 치환하여, 10 중량% 고형분 농도의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 획득하였다. 전술한 열 가교결합성 불소 중합체 용액의 56.0 g 에 8.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (Nissan Chemical Industries, Ltd. 제조, MEK-ST, 고형분 농도 : 30 중량%), 73.0 g 의 메틸 이소부틸 케톤 및 33.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 1 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 실시예 6-25 에서 제작되는 고굴절층에 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 1-27

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

철 (Fe) 대신 코발트를 사용한다는 점을 제외하고, 티타늄 디옥사이드 미립자 제작에 대한 공지된 방법 및 공지된 도핑 방법 (JP-A-5-330825) 에 따라 코발트로 도핑된 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자를 제작하였다.

코발트의 도핑량은 Ti/Co (중량) 에 대하여 100/2 였다.

이와 같이 제작되는 티타늄 디옥사이드 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지며 41 nm 의 1차 평균 입자 크기를 가지며, 45 m²/g 의 비표면적을 갖는 것을 알게 되었다.

(티타늄 디옥사이드 미립자 분산액의 제작)

257.1 g 의 전술한 미립자에, 실시예 6-1 에서 이용되는 38.6 g 의 분산제와 704.3 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 70 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

151.1 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

959.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여 이 코팅층을 경화함으로서, 고굴절층 (굴절율 : 1.91, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에, 실시예 6-25 에서 제작된 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다. 중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광 조사를 통하여 분산제에 의한 바인더와 함께 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 1-28

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-26 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 실시예 6-27 에서 제작되는 고굴절층용 코팅 용액에 도포하였다. 코팅된 재료는 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작되는 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-29

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

철 (Fe) 대신 코발트를 사용한다는 점을 제외하고, 티타늄 디옥사이드 미립자 제작에 대한 공지된 방법 및 공지된 도핑 방법 (JP-A-5-330825) 에 따라 코발트로 도핑된 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자를 제작하였다.

도핑된 코발트량은 Ti/Co (중량) 에 대하여 100/2 였다.

이와 같이 제작되는 티타늄 디옥사이드 미립자는 루틸형 결정 구조를 가지며 41 nm 의 1차 평균 입자 크기를 가지며, 45 m²/g 의 비표면적을 갖는 것을 알게 되었다.

다음으로, 이와 같이 제작되는 입자를 티타늄 디옥사이드/표면 처리제 (중량) 의 비율이 100/3.5에 도달하는 방법으로 표면 처리제 (알루미늄 하이드록사이드/지르코늄 하이드록사이드 (중량) =6/1.5) 에 의한 표면 처리하였다.

(티타늄 디옥사이드 미립자 분산액의 제작)

이와 같이 제작되는 입자를 실시예 6-27 과 동일한 방법으로 분산액에 투입하여, 70 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

151.1 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

959.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층 (굴절율 : 1.64, 두께 : 67 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여 이 코팅층을 경화함으로서, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에, 실시예 6-25 에서 제작된 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다. 중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광 조사를 통하여 분산제에 의한 바인더와 함께 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-30

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-26 에서 제작되는 저굴절층용 코팅 용액을 실시예 6-29 에서 제작되는 고굴절층용 코팅 용액에 도포하였다. 코팅된 재료는 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 하여 제작되는 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방식으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-31

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

257.1 g 의 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조, TTO-55B) 에, 실시예 6-1 에서 이용되는 38.6 g 의 분산제와 704.3 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 70 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

85.3 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 58.4 g, 3.1 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.1 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1869.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

563.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 47.9 g, 4.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.3 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1427.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여 이 코팅층을 경화함으로서, 고굴절층 (굴절율 : 1.89, 두께 : 108 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층에, 실시예 6-25 에서 제작된 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다. 중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광 조사를 통하여 분산제에 의한 바인더와 함께 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-32

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

실시예 6-31 의 티타늄 디옥사이드 미립자 대신 MT-500HD (TAYCA CORPORATION 제조) 으로 대신한다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 티타늄 디옥사이드 미립자를 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드 분산액을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드 분산액을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

실시예 6-31 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다.

중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광 조사를 통하여 바인더와 함께 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-33

(티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액의 제작)

실시예 6-31 의 티타늄 디옥사이드 미립자 대신 실시예 6-27 의 실리콘 디옥사이드 미립자로 대신한다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 티타늄 디옥사이드 미립자 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드 분산액을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드 분산액을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

실시예 6-31 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다.

중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광 조사를 통하여 바인더와 함께 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-34

(티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액의 제작)

실시예 6-31 의 티타늄 디옥사이드 미립자 대신 실시예 6-29 의 실리콘 디옥사이드 미립자로 대신한다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 티타늄 디옥사이드 미립자 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드 분산액을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드 분산액을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

실시예 6-31 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다.

중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광 조사를 통하여 바인더와 함께 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-35

(티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액의 제작)

실시예 6-31 의 티타늄 디옥사이드 미립자 대신 코발트를 함유하는 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조, MPT-129) 를 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 티타늄 디옥사이드 미립자 분산액을 제작하였다. MPT-129 는 그 표면이 표면 처리 (알루미늄 하이드록사이드 및 지르코늄 하이드록사이드에 의한 표면 처리) 되는 티타늄 디옥사이드 입자를 포함하는 입자이다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드 분산액을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드 분산액을 이용하였다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

실시예 6-31 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다.

중간굴절층 및 고굴절층에서, 전술한 광 조사를 통하여 바인더와 함께 분산제를 가교결합 및/또는 중합하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-A

(티타늄 디옥사이드 분산액의 제작)

티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55B) 250 g 에, 다음의 37.5 g 의 분산제와 712.5 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 65 nm 의 질량평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 33.5 g 의 아크릴기 함유 실란 커플링제 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Kayacure DETX), 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화한 후, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

실시예 6-1 과 동일한 방법으로 고굴절막 상에 저굴절막 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 를 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-B

(반사방지막의 제작)

실시예 6-2 와 동일한 방법으로 비교예 3-A 에서 제작되는 고굴절막 상에 저굴절막 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 를 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-C

(티타늄 디옥사이드 분산액의 제작)

티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55B) 250 g 에, 다음의 37.5 g 의 분산제, 2.5 g 의 양이온성 단량체 (Kohjin Co., Ltd., DMAEA), 및 712.5 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 65 nm 의 질량평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.63, 두께 : 67 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화한 후, 고굴절층 (굴절율 : 1.90, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 실시예 6-1 에서와 동일한 방법으로, 고굴절막 상에 저굴절막 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-D

(반사방지막의 제작)

실시예 6-2 와 동일한 방법으로 비교예 3-C 에서 제작되는 고굴절막 상에 저굴절막 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 를 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-E

(반사방지막의 제작)

비교예 3-D 에서 제작되는 반사방지막을, JP-A-2000-329905 의 예에서 개시되는 방법에 따라 엠보싱 처리하였다. 이와 같이 하여, 눈부심방지 성능을 갖는 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-5 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-F

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

180.0 g 의 모노메틸트리메톡시실란을 280.0 g 의 에탄올, 440.0 g 의 1-부탄올, 110.0 g 의 물 및 3.0 g 의 인산에 첨가하였다. 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 비교예 3-C 에서 제작되는 고굴절층에 저굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 24 시간 동안 가열하여 저굴절층 (굴절율 : 1.46, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-G

(저굴절층용 코팅 용액의 제작)

시중에서 입수 가능한 저굴절층용 코팅 조성물 (Asahi Glass Company, Cytop CTL-102AP) 를 그라비어 코터를 이용하여 비교예 3-C 에서 제작되는 고굴절층에 도포하였다. 이 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 120 ℃ 에서 10 분 동안 가열하여 저굴절층 (두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-H

(티타늄 디옥사이드 미립자 분산액의 제작)

티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55N) 250 g 에, 비교예 3-C 에서 이용되는 37.5 g 의 분산제, 2.5 g 의 양이온성 모노머 (Kohjin Co., Ltd. 제조, DMAEA) 및 710 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 65 nm 의 중량평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

155.2 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 89.5 g, 4.68 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.56 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 770.4 g 의 메틸 에틸 케톤 및 2983.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

985.7 g 의 전술한 티타늄 디옥사이드 분산액에, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (NIPPON KAYAKU Co., LTD., DPHA) 48.8 g, 4.03 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Japan Limited 제조, Irgacure 907), 1.35 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, Kayacure DETX), 622.5 g 의 메틸 에틸 케톤 및 1865.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

그라비어 코터를 이용하여, 실시예 6-1 에서 제작되는 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층을 형성하였다 (굴절율 : 1.64, 두께 : 67 nm).

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 중간굴절층에, 고굴절층용 코팅 용액을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화한 후, 고굴절층 (굴절율 : 1.91, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 실시예 6-25 와 동일한 방법으로, 저굴절막 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 를 고굴절막 상에 형성하였다. 이와 같이 하여, 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-I

(반사방지막의 제작)

실시예 6-26 와 동일한 방법으로, 그라비어 코터를 이용하여, 비교예 3-H 에서 제작되는 고굴절층에 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 용 코팅 용액을 도포하였다. 이와 같이 하여 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

비교예 3-J

(티타늄 디옥사이드 분산액의 제작)

티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD., TTO-55B) 257.1 g 에, 비교예 1-C 에서 이용되는 38.6 g 의 분산제, 2.6 g 의 양이온성 모노머 (Kohjin Co., Ltd. 제조, DMAEA) 및 701.7 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다이노밀을 이용하여 이 혼합물을 분산액에 투입함으로서, 70 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드의 분산액을 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드의 분산액을 이용한다는 점을 제외하고, 실시예 6-31 과 동일한 방법으로 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 제작)

실시예 6-31 과 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

이와 같이 제작된 반사방지막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 3 에 나타낸다.

실시예 6-36

(반사방지막의 제작)

실시예 6-1 의 하드코트층 대신 다음의 8 ㎛ 의 두께를 갖는 하드코트층을 제공한다는 점을 제외하고, 실시예 6-1 에서와 동일한 방법으로 반사방지막을 제작하였다.

(하드코트층용 조성물의 제작)

폴리시딜 메타크릴레이트 (질량 평균 분자량 : 1.5×10⁴) 의 53.2 질량% 의 메틸 에틸 케톤 용액 809 g 와 1296 g 의 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를, 943 g 의 메틸 에틸 케톤과 880 g 의 사이클로헥사논의 혼합 용액에 용해하였다. 184.48 g 의 Irgacure 및 24 g 의 디(t-부틸페닐 요오드늄 헥사플루오로포스페이트) 를 이 용액에 교반하면서 첨가하고, 혼합물을 10 분 동안 교반하였다. 이 혼합물을 0.5 ㎛ 의 구멍 사이즈를 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여 하드코트층용 조성물을 제작하였다.

(하드코트층의 제작)

바 코터를 이용하여 전술한 바와 같이 획득되는 코팅 조성물을 고반사층으로 도포하였다. 80 ℃ 에서 2 분 동안 건조한 후, 이 코팅막을 500 mJ/cm² 의 자외선으로 조사하면서, 산소 농도가 1.0 vol% 이하로 분위기를 유지하도록 질소로 퍼지하였다. 이와 같이 하여, 8 ㎛ 의 두께를 갖는 하드코트층을 형성하였다.

다음으로, 실시예 6-1 와 동일한 방법으로, 이와 같이 하여 획득되는 반사방지막의 성능을 평가하였다. 그 결과, 실시예 6-1 에서와 같은 우수한 결과를 획득하였다.

실시예 7-1

(비누화된 투명 지지체의 제작)

1.5 N 의 수산화 나트륨 수용액을 제작하여 50 ℃ 로 유지하였다. 황산 수용액을 0.01 N 으로 희석하였다.

80 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd., TAC-TD80UF) 을 전술한 수산화 나트륨 수용액에 2 분 동안 침지하고, 다음으로, 수산화 나트륨 수용액이 전체 세정되도록 물에 침지하였다. 다음으로, 트리아세틸 셀룰로오스막을 전술한 황산 희석액에 1 분 동안 침지하고, 희석된 황산 수용액을 전체적으로 세정하도록 물에 침지한 후, 100 ℃ 에서 전체적으로 건조하였다.

다음으로, 이와 같이 비누화되는 트리아세틸 셀룰로오스막에서 표면 상의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 접촉각이 양 표면 상에서 40° 이하였다.

이와 같이 하여, 비누화된 투명 지지체를 제작하였다.

(편광판용 보호막의 제작)

Denmark 의 Vetaphone Inc. 에서 제조된 코로나 방전 처리 장치를 이용하여, 비누화된 투명 지지체를 그 한 면을 코로나 방전 처리하였다.

다음으로, 실시예 6-1 과 같은 방법으로, 비누화된 투명 지지체의 코로나 방전된 면 상부에 하드코트층, 중간굴절층, 고굴절층 및 저굴절층으로 순서대로 도포하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

이와 같이 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-2

(편광판용 보호막의 제작)

Denmark 의 Vetaphone Inc. 에서 제조된 코로나 방전 처리 장치를 이용하여, 실시예 7-1 에서 제작되는 비누화된 투명 지지체를 그 한 면 상부를 코로나 방전 처리하였다.

다음으로, 실시예 6-2 와 같은 방법으로, 비누화된 투명 지지체의 코로나 방전된 면 상부에 하드코트층, 중간굴절층, 고굴절층 및 저굴절층으로 순서대로 도포하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

이와 같이 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-3

(편광판용 보호막의 제작)

Denmark 의 Vetaphone Inc. 에서 제조된 코로나 방전 처리 장치를 이용하여, 실시예 7-1 에서 제작되는 비누화된 투명 지지체의 한 면를 코로나 방전 처리하였다.

다음으로, 실시예 6-13 과 같은 방법으로, 비누화된 투명 지지체의 코로나 방전된 면 상부에 하드코트층, 중간굴절층, 고굴절층 및 저굴절층으로 순서대로 도포하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

이와 같이 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-4

(편광판용 보호막의 제작)

Denmark 의 Vetaphone Inc. 에서 제조된 코로나 방전 처리 장치를 이용하여, 실시예 7-1 에서 제작되는 비누화된 투명 지지체의 한 면를 코로나 방전 처리하였다.

다음으로, 실시예 6-14 과 같은 방법으로, 비누화된 투명 지지체의 코로나 방전된 면 상부에 하드코트층, 중간굴절층, 고굴절층 및 저굴절층으로 순서대로 도포하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

이와 같이 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-5

(편광판용 보호막의 제작)

Denmark 의 Vetaphone Inc. 에서 제조된 코로나 방전 처리 장치를 이용하여, 실시예 7-1 에서 제작되는 비누화된 투명 지지체의 한 면을 코로나 방전 처리하였다.

다음으로, 실시예 6-21 과 같은 방법으로, 비누화된 투명 지지체의 코로나 방전된 면 상부에 하드코트층, 중간굴절층, 고굴절층 및 저굴절층으로 순서대로 도포하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

이와 같이 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-6

(편광판용 보호막의 제작)

Denmark 의 Vetaphone Inc. 에서 제조된 코로나 방전 처리 장치를 이용하여, 실시예 7-1 에서 제작되는 비누화된 투명 지지체의 한 면를 코로나 방전 처리하였다.

다음으로, 실시예 6-22 과 같은 방법으로, 비누화된 투명 지지체의 코로나 방전된 면 상부에 하드코트층, 중간굴절층, 고굴절층 및 저굴절층으로 순서대로 도포하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

이와 같이 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 6-5 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-7

(비누화된 투명 지지체의 제작)

1.5 N 의 수산화 나트륨 수용액을 제작하여 50 ℃ 로 유지하였다. 황산 수용액을 0.01 N 으로 희석하였다.

실시예 6-1 에서 제작된 반사방지막을 전술한 수산화 나트륨 수용액에 2 분 동안 침지하고, 다음으로, 수산화 나트륨 수용액이 전체 세정되도록 물에 침지하였다. 다음으로, 반사방지막을 전술한 희석된 황산 수용액에 1 분 동안 침지하고, 희석된 황산 수용액을 전체적으로 세정하도록 물에 침지한 후, 100 ℃ 에서 전체적으로 건조하였다.

다음으로, 이와 같이 비누화된 반사방지막의 고굴절막을 갖는 면과 반대되는 면 상부를, 투명 지지체의 표면 상에서의 물에 대한 접촉각을 측정하였다. 그 결과, 접촉각이 양 표면 상에서 40° 이하였다. 이와 같이 하여, 비누화된 투명 지지체를 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 제작되는 편광판용 보호막에 대하여 비누화로 인한 막 박리현상을 평가하였다.

또한 실시예 6-1 과 동일한 방법으로 편광판용 보호막을 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

(1) 비누화로 인한 막 박리현상의 평가

100 장의 반사방지막을 비누화하였다. 반사방지막들 각각에 대하여 막 박리현상의 발생을 육안으로 관찰하였다. 다음으로, 이 결과를 다음의 3 가지 분류에 따라 평가하였다.

G : 100 장 모두 박리현상이 관찰되지 않았음.

F : 100 장 중 5장 이하에서 박리현상이 관찰되었음.

P : 100 장 중 5장 보다 많은 막에서 박리현상이 관찰되었음.

실시예 7-8

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-2 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-9

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-5 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 비누화로 인한 막 박리현상을 평가하였다. 다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 6-5 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-10

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-6 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-9 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-11

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-7 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-12

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-8 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-13

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-9 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-14

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-10 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-15

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-11 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-9 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-16

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-12 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-9 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-17

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-13 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-18

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-14 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-19

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-15 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-20

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-16 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-21

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-17 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-22

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-18 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-23

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-19 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-24

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-20 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-25

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-21 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-9 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-26

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-22 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-9 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-27

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-23 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-9 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-28

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-24 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-9 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-29

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-25 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-30

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-26 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-31

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-27 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-32

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-28 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-33

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-29 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-34

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-30 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-35

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-31 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-36

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-32 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-37

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-33 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-38

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-34 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

실시예 7-39

(편광판용 보호막의 제작)

실시예 6-35 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 2-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-A

(편광판용 보호막의 제작)

비교예 3-A 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-B

(편광판용 보호막의 제작)

비교예 3-B 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-C

(편광판용 보호막의 제작)

비교예 3-C 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-D

(편광판용 보호막의 제작)

비교예 3-D 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-E

(편광판용 보호막의 제작)

비교예 3-E 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-9 와 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-F

(편광판용 보호막의 제작)

중간굴절층 및 고굴절층을 제작하는 동안 질소 퍼지를 하지 않았다는 점을 제외하고, 비교예 3-D 에서 제작되는 반사방지막을 제작하였다.

이와 같이 하여 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-G

(편광판용 보호막의 제작)

비교예 3-H 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-H

(편광판용 보호막의 제작)

비교예 3-I 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

비교예 4-I

(편광판용 보호막의 제작)

비교예 3-J 에서 제작되는 반사방지막을 실시예 7-7 에서와 동일한 방법으로 비누화 처리하였다. 이와 같이 하여, 편광판용 보호막을 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판용 보호막을 실시예 7-7 과 동일한 방법으로 평가하였다. 이 결과를 표 4 에 나타낸다.

[표 4(계속)]

[표 4(계속)]

실시예 8

(편광판용 보호막의 제작)

1.5 N 의 수산화 나트륨 수용액을 제작하고, 다음으로 35 ℃ 에서 유지하였다. 황산의 수용액을 0.01 N 으로 희석하였다.

막을 수산화 나트륨 수용액에 침지하는 시간이 투명 지지체가 고굴절막을 갖는 면과 반대되는 면 상에서의 물에 대한 접촉각이 35°를 나타내도록 적절하게 조절된다는 점을 제외하고, 편광판용 보호막을 실시예 7 과 동일한 방법으로 제작하였다.

(편광판용 보호막의 평가)

이와 같이 제작되는 편광판용 보호막을 7-7 과 7-9 와 동일한 방법으로 평가되었다. 이 결과를 표 5 에 나타낸다.

실시예 9

(투명 지지체의 제작)

20 중량부의 트리아세틸 셀룰로오스, 48 중량부의 메틸 아세테이트, 20 중량부의 사이클로헥사논, 5 중량부의 메탄올, 5 중량부의 에탄올, 2 중량부의 트리페닐 포스페이트/비페닐디페닐 포스페이트 (1/2), 0.1 중량부의 실리카 (입자 직경 : 20 nm), 0.2 중량부의 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진을 혼합 및 교반하여 획득되는 불균질 겔상 용액을 6 시간 동안 -70 ℃ 로 냉각한 후, 50 ℃ 에서 교반하면서 가열하여 트리아세틸 셀룰로오스 도프 A 를 획득하였다.

JP-A-7-11055 에 따라 전술한 트리아세틸 셀룰로오스 도프 A 를 단일층 드럼 캐스팅하여, 80 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막을 제작하였다. 이와 같이 하여 투명 지지체를 제작하였다.

(편광판용 보호막과 반사방지막의 제작 및 평가)

이와 같이 제작되는 투명지지체를 사용한 것을 제외하고 실시예 6 내지 8 의 테스트 절차를 따랐다. 이 결과는 실시예 6 내지 8 과 실질적으로 동일하였다.

실시예 10

(투명 지지체의 제작)

실시예 9 의 트리아세틸 셀룰로오스 도프 A 를 스테인레스 스틸 밀봉 용기에서 1 MPa 에서 180 ℃ 로 5 분 동안 가열하였다. 다음으로 밀봉된 용기를 50 ℃ 의 수조에 넣어 트리아세틸 셀룰로오스 도프 B 를 제작하였다.

다음으로, 전술한 트리아세틸 셀룰로오스 도프 B 를 JP-A-7-11055 에 따라 단일층 드럼 캐스팅하여 40 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막을 제작하였다. 이와 같이 하여 투명 지지체를 제작하였다.

(편광판용 보호막 및 반사방지막의 제작 및 평가)

이와 같이 제작되는 투명 지지체를 이용하는 것을 제외하고 실시예 9 의 테스트 절차를 따랐다. 이 결과는 실시예 9 에서와 실질적으로 동일하였다.

실시예 11

(편광판의 제작)

100 중량부의 물, 7 중량부의 요오드 및 105 중량부의 요오드화 칼륨 함유 수용액에 75 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리비닐 알코올막 (Kuraray Co., Ltd.) 을 침지하여 요오드가 흡수되도록 하였다. 다음으로, 이 막을 4 중량% 의 붕산 수용액에 4.4 의 팩터로 종방향 1축 방향으로 연신한 후, 신장시키면서 건조함으로써 편광판을 제작하였다.

다음으로, 실시예 7 내지 10 에서 설명되는 편광판용 보호막을 폴리비닐 알코올계 접착제를 접착제로 하여 편광판의 한 면에 비누화된 트리아세틸 셀룰로오스측이 편광판에 반대되는 배열로 접착시켰다. 또한, 실시예 7-1 와 동일한 방법으로 비누화되었던 트리아세틸 셀룰로오스막을 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제에 의해 편광판의 다른 면에 접착하였다. 이와 같이 하여 본 발명의 편광판을 제작하였다.

비교를 위하여, 비누화 시간을 적절하게 조절하여, 편광판과 반대되는 면 상에서의 물에 대한 접촉각이 40° 보다 큰 편광판용 보호막을 제작하였다. 다음으로, 이 편광판용 보호막은 전술한 바와 동일한 방법으로 처리하여 편광판을 제작하였다.

(편광판의 평가 및 평가의 결과)

다음으로, 이와 같이 하여 제작되는 편광판에 대하여 다음의 특성을 평가하였다.

(1) 펀칭 테스트

이와 같이 하여 제작되는 편광판을 각각 덤벨 다이 (dumbell die) 를 이용하여 100 장을 26 인치의 사이즈로 펀칭하는 펀칭 테스트하였다. 다음으로 편광판용 보호막으로부터 편광판의 박리현상의 유무를 관찰하였다.

(2) 내구성 테스트

펀칭 테스트에서 박리현상이 관찰되지 않은 100 장의 편광판을 70 ℃ 및 93 %RH 의 항온항습기 및 25 ℃ 및 93 %RH 의 항온항습기에서 교대로 12 시간 동안, 총 100 시간 동안 방치하여, 내구성 테스트를 수행하였다. 다음으로, 테스트 시료에 대하여 편광막으로부터의 보호막의 박리현상을 관찰하였다.

편광막에 반대되는 면 상에서 물에 대한 접촉각이 40°이하인 본 발명의 편광판용 보호막으로부터 제작되는 100 장의 편광판에서는, 펀칭 테스트 및 내구성 테스트에서 편광판용 보호막과 편광막 사이에서의 박리가 관찰되지 않았다.

그 반면, 편광막에 반대되는 면 상에서 물에 대한 접촉각이 40°초과의 100 장의 편광판용 보호막은 펀칭 테스트 및 내구성 테스트 결과, 5 장 이상에서 편광판용 보호막 및 편광막 사이에서의 박리가 관찰되었다.

실시예 12

투명 지지체 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, Wide View Film SA-12B) 로부터 거리를 갖는 디스코틱 구조 단위의 디스크와 투명 지지체의 표면 사이의 각도를 변경하여 투명 지지체의 표면에 대해 경사지도록 배치되는 디스코틱 구조의 디스크를 갖는 광학이방성인 광학보상막에서 실시예 7-7 에서와 동일한 조건 하에서 광학 이방성층을 갖는 면과 반대되는 면 상을 비누화 처리하였다.

다음으로, 실시예 7 내지 10 에서 제작되는 편광판용 보호막을 폴리비닐 알코올계 접착제를 접착제로 하여 실시예 6 에서의 편광판의 한 면에 비누화된 트리아세틸 셀룰로오스측이 편광판에 반대되도록 배열로 접착시켰다. 또한, 비누화되었던 트리아세틸 셀룰로오스막을 동일한 알코올계 접착제에 의해 편광판의 다른 면에 트리아세틸 셀룰로오스측이 편광막에 반대되는 배열로 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제를 통하여 접착하였다. 이와 같이 제작되는 본 발명의 편광판이 제공되는 TN, STN, IPS, VA, 및 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치는, 광학보상막이 없는 편광판이 제공되는 액정 디스플레이 장치에 비하여, 우수한 일광 콘트라스트, 매우 넓은 수직 및 수평 시야각, 매우 우수한 시인성 및 우수한 디스플레이 품질을 나타냈다.

실시예 13

(하드코트층용 코팅 용액의 제작)

디펜타에리트리톨 펜아타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트의 혼합물 (Nippon Kayaku Co., Ltd. 제조, DPHA) 315.0 g 에, 450.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (고형분 농도 : 30 중량%, Nissan Chemical Industries, Ltd., MEK-ST), 15.0 g 의 메틸 에틸 케톤, 220.0 g 의 사이클로헥사논 및 16.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Iapan Limited 제조, Irgacure 907) 을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 하드코트층용 코팅 용액을 제작하였다.

(티타늄 디옥사이드 미립자의 분산액 A 의 제작)

티타늄 디옥사이드 미립자로서, 알루미늄 하이드록사이드 및 지르코늄 하이드록사이드에 의한 표면 처리되었던 코발트를 함유하는 티타늄 디옥사이드 미립자 (ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD. 제조, MPT-129) 를 이용하였다.

257.1 g 의 미립자에 38.6 g 의 다음의 분산제 및 704.3 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 다이노밀을 이용하여 분산액에 투입하여 70 nm 의 중량 평균 직경을 갖는 티타늄 디옥사이드의 분산액을 제작하였다.

(중간굴절층용 코팅 용액 A 의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드의 분산액의 88.9 g 에, 디펜타에리트리톨 펜아타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (DPHA) 58.4 g 에, 3.1 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Iapan Limited 제조, Irgacure 907), 1.1 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, KAYACURE DETX), 482.4 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 1869.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 중간굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(고굴절층용 코팅 용액 A 의 제작)

전술한 티타늄 디옥사이드의 분산액 A 의 586.8 g 에, 디펜타에리트리톨 펜아타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 혼합물 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, DPHA) 47.9 g, 4.0 g 의 광중합 개시제 (Cibasophy Ciba-Geigy Iapan Limited 제조, Irgacure 907), 1.3 g 의 감광제 (NIPPON KAYAKU CO., LTD. 제조, KAYACURE DETX), 455.8 g 의 메틸 에틸 케톤, 및 1427.8 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(실란 화합물의 제작)

교반기와 환류 응축기가 장착된 반응 용기에, 161 중량부의 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제조, KBM-5103), 123 중량부의 옥살산 및 415 중량부의 에탄올을 투입하여 혼합하였다. 이 혼합물을 70 ℃ 에서 4 시간 동안 반응시키고, 다음으로, 실온으로 냉각하여, 경화성 조성물로서 투명 실란 화합물을 획득하였다. 이와 같이 획득되는 실란 화합물은 1600 의 중량 평균 분자량을 가지고 있었고, 분자량이 1000 내지 20000 인 성분은 올리고머 이상의 성분 중 100% 이다. 실란 화합물의 가스 크로마토그래피는 시작 재료인 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란이 남아있지 않다는 것을 나타내었다.

(저굴절막용 코팅 용액 A 의 제작)

본 발명에 따른 중합체 (P-1) 를 30 중량% 농도의 메틸 이소부틸 케톤에 용해하였다. 다음으로 이 용액에 고형분에 기초하여 광중합 개시제 Irgacure 907 (상품명) 을 5 중량% 첨가하여, 저굴절층용 코팅 용액 A 을 제작하였다.

(반사방지막 (101) 의 제작)

그라비어 코터를 이용하여 80 ㎛ 의 두께를 갖는 트리아세틸 셀룰로오스막 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, TD-80UF) 에 하드코트층용 코팅 용액을 도포하였다. 이 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 300 mJ/cm² 의 도즈량으로 160 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 400 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 3.5 ㎛ 두께를 갖는 하드코트층을 형성하였다.

그라비어 코터를 이용하여 하드코트층에 중간굴절층용 코팅 용액 A 을 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 중간굴절층 (굴절율 : 1.65, 두께 : 67 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여, 고굴절층용 코팅 용액을 중간굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 100 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 240 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 고굴절층 (굴절율 : 1.93, 두께 : 107 nm) 을 형성하였다.

다음으로, 그라비어 코터를 이용하여 저굴절층용 코팅 용액 A 을 고굴절층에 도포하였다. 코팅된 재료를 80 ℃ 에서 건조하고, 다음으로, 600 mJ/cm² 의 도즈량으로 160 W/cm 공기냉각형 금속 할라이드 램프 (EYGRAPHICS Co., Ltd. 제조) 로부터 550 mW/cm² 의 휘도를 갖는 자외선으로 조사하면서, 반응 용기 내의 공기를 질소로 퍼지하여 1.0 vol% 이하의 산소 농도로 하여, 코팅층을 경화함으로써, 저굴절층 (굴절율 : 1.43, 두께 : 86 nm) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 반사방지막 (101) 을 제작하였다.

(반사방지막 샘플 (102 내지 116) 의 제작)

다음으로, (1) 중간굴절층 및 고굴절막에 이용되는 티타늄 디옥사이드를 변경하고, (2) 저굴절층 A 으로 이용되는 본 발명에 따른 공중합체 P-1 를 P-4, P-5 및 P-13 으로 각각 변경하며, (3) 표 6 에 나타낸 바와 같이 저굴절층용 코팅 용액 A 을 다음의 저굴절층용 코팅 용액 B 으로 대체하는 것을 제외하고, 반사방지막 (102 내지 116) 을 전술한 방사방지막 샘플 (101) 과 동일한 방법으로 제작하였다.

(티타늄 디옥사이드 미립자의 제작)

그 내부에 다른 원소를 포함하는 상이하게 표면 처리되는 티타늄 디옥사이드 미립자를, 티타늄 디옥사이드 미립자의 제작을 이용하고, 공지된 방법 (JP-A-5-330825) 에 따라 철 (Fe) 대신 코발트, 알루미늄 또는 지르코늄으로 도핑한 후 표면 처리하는 것을 제외하고는, 샘플 (102) 과 동일한 방법으로 제작하였다. Ti/원소가 98.5/1.5 (질량비) 가 되도록 여러가지 원소 함유량을 조절하였다. 이와 같이 제작되는 티타늄 디옥사이드 미립자는 루틸형의 결정 구조를 가지며, 40 nm 의 1차 평균 입자 크기, 38 nm 의 비표면적, 및 44 m²/g 의 비표면적을 가졌다.

(저굴절층용 코팅 용액 B 의 제작)

1.42 의 굴절율을 갖는 열 가교결합성 불소 함유 중합체 (JSR Corporatio 제조, Opstar JN7228, 고형분 농도 : 6 중량%) 을 용매 치환하여, 10 중량% 의 고형분 농도를 갖는 열 가교결합성 불소 중합체의 메틸 이소부틸 케톤 용액을 획득하였다. 다음으로, 전술한 열 가교결합성 불소 중합체 용액의 56.0 g 에, 8.0 g 의 실리카 미립자의 메틸 에틸 케톤 분산액 (NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES, LTD. 제조, MEK-ST, 고형분 농도: 30 중량%), 1.75 g 의 전술한 실란 화합물, 73.0 g 의 메틸 이소부틸 케톤 및 33.0 g 의 사이클로헥사논을 첨가하였다. 다음으로, 이 혼합물을 교반하였다. 다음으로, 이 혼합물을 0.4 ㎛ 의 구멍 직경을 갖는 폴리프로필렌으로 이루어진 필터를 통하여 여과하여, 저굴절층용 코팅 용액을 제작하였다.

(반사방지막의 평가)

다음으로, 이와 같이 획득되는 여러가지 반사방지막에 대하여 다음의 특성을 평가하였다. 이 결과를 표 8 에 나타낸다.

(1) 헤이즈의 평가

헤이즈미터 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조, NHD-1001DP) 를 이용하여 반사방지막에 대한 헤이즈를 측정하였다.

(2) 반사율 평가

분광광도계 (Jasco Corporation 제조, V-550, ARV-474) 를 이용하여, 380 nm 내지 780 nm 의 파장에서, 5° 입사각에서의 스펙트럼 반사율을 측정하였다. 다음으로, 450 nm 내지 650 nm 의 파장에서의 평균 반사율을 측정하였다.

(3) 내후성 평가

보로실리케이트 글라스 필터와 석영 필터에 의한 외부 평균 일광에 대하여 조절되는 크세논 아크 램프형 내광 테스트 장치 (XF 형) 를 이용하여, 블랙 바디 온도 63 ℃, 50 % 의 상대 습도 분위기에서, 0 시간, 300 시간, 600 시간 및 900 시간의 노출시간에서, 조사된 표면 상의 80 klux 의 조명을 부여하여 내후성 테스트를 실시하였다.

다음으로, 이와 같이 노출되는 반사방지막은 온도 25 ℃ 및 60 % 의 상대 습도에서 2 시간 동안 습도 조절되었다.

다음으로, 고굴절층을 갖는 표면 상에 커터 나이프로, 반사방지막을 총 100 개의 사각형을 갖는 11 세로선 및 11 가로선을 포함하는 체커보드 커트를 수행하고, 다음으로, 동일한 위치 상에 NITTO DENKO CORPORATION 에서 제조된 폴리에스테르 접착 테이프 (No. 31B) 에 의한 접착 테스트를 3 회 실시하였다. 다음으로, 박리 발생 동안 반사방지막을 관찰하였다. 다음으로, 이 결과를 다음의 4-단계 범위에 따라 평가하였다.

E : 100 개의 체커로부터 체커가 관찰되지 않았음.

G : 100 개의 체커로부터 2 이하의 체커가 관찰되었음.

F : 100 개의 체커로부터 3 내지 10 의 체커가 관찰되었음.

P : 100 개의 체커로부터 10 보다 많은 체커가 관찰되었음.

표 7 에서는, 본 발명에 따른 티타늄 디옥사이드 미립자를 갖는 반사방지막을 이용함으로써, 우수한 내후성 및 반사방지 성능이 고굴절층에 포함될 수 있으며, 본 발명에 따른 불소 함유 공중합체가 저굴절층에 포함될 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 표면 처리되는 코발트 함유 티타늄 디옥사이드 미립자가 우수한 내후성을 나타내는 것을 알 수 있다.

샘플 (101 내지 116) 의 하드코트층이 실시예 6 내지 실시예 36 에 이용되는 하드코트층으로 변경된 것을 제외하고는 샘플 (101 내지 116) 과 동일한 방법으로 제작되는 샘플에서, 샘플 (101 내지 116) 에서 획득된 것과 동일한 효과를 획득하였다.

실시예 14

(이미지 디스플레이 장치의 평가)

이와 같이 제작되는 반사방지막이 제공된 이미지 디스플레이는 우수한 반사방지 성능 및 매우 우수한 시인성을 나타내었다.

실시예 15

(편광판용 보호막의 제작)

1.5 N 의 수산화 나트륨 수용액을 50 ℃ 에서 유지하여 비누화 용액을 제작하였다. 또한, 0.01 N 의 희석 황산 수용액을 제작하였다.

실시예 13 (샘플 101 내지 116) 에서 제작되는 반사방지막을 전술한 수산화 나트륨 수용액에서 2 분 동안 침지하고, 다음으로, 물 속에서 침지하여, 그로부터 수산화 나트륨 수용액을 완전히 제거하였다. 다음으로, 이 반사방지막을 전술한 희석된 황산 수용액에 1 분 동안 침지하고, 물 속에서 침지하여, 희석된 황산 수용액을 전체적으로 세정한 후, 100 ℃ 에서 전체적으로 건조하였다.

다음으로, 이와 같이 비누화된 반사방지막을 고굴절막을 갖는 면과 반대되는 표면 상에서 투명 지지체의 표면 상의 물에 대한 접촉각을 평가하였다. 접촉각은 40° 이하였다. 이와 같이 하여 비누화된 투명 지지체를 제작하였다.

(편광판의 제작)

75 ㎛ 의 두께를 갖는 폴리비닐 알코올막 (Kuraray Co., Ltd. 제조) 을, 100 중량부의 물, 7 중량부의 요오드, 및 105 중량부의 요오드화 칼륨 함유 수용액에 침지하여, 요오드를 흡수하도록 하였다. 다음으로, 이 막을 4 중량% 의 붕산 수용액에서 4.4 팩터로 종방향으로 1축 연신하고, 다음으로 건조하여 신장시킴으로써, 편광판을 제작하였다.

다음으로, 본 발명의 반사방지막 (편광판용 보호막) 을, 비누화되는 트리아세틸 셀룰로오스 면이 편광판에 반대되는 배열로, 편광판의 하나의 면 상에 폴리비닐 알코올계 접착제로 접착하였다. 또한, 전술한 바와 동일한 방법으로 비누화되는 트리아세틸 셀룰로오스막을 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제로 편광판의 다른 면에 접착하였다.

(이미지 디스플레이 장치 평가)

이와 같이 제작되는 본 발명의 편광판이 제공된 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치는 우수한 반사방지 성능을 나타냈으며, 매우 우수한 시인성을 나타냈다. 이러한 효과는 VA 모드에서 매우 현저하였다.

실시예 16

(편광판의 제작)

투명 지지체로부터 거리를 갖는 디스코틱 구조 단위의 디스크 표면과 투명 지지체의 표면 사이의 각도를 변경하는 투명 지지체의 표면에 경사지게 배치된 디스코틱 구조 단위의 디스크를 갖는 광학 이방성 광보상층 (Fuji Photo Film Co., Ltd. 제조, Wide View Film SA-12B) 을, 실시예 15 와 동일한 방법으로 광학 이방성층을 갖는 반대되는 면를 비누화하였다.

다음으로, 실시예 15 에서 제작되는 반사방지막 (편광판용 보호막) 을, 비누화되는 트리아세틸 셀룰로오스 면이 편광판에 반대되는 배열이 되도록, 실시예 15 에서 제작되는 편광막의 한 면 상에 폴리비닐 알코올계 접착제로 접착하였다. 또한, 비누화된 광학보상막을, 트리아세틸 셀룰로오스막이 편광막의 다른 면에 반대되도록, 동일한 폴리비닐 알코올계 접착제로 편광막의 다른 면에 접착하였다.

(이미지 디스플레이 장치 평가)

이와 같이 제작되는 본 발명의 편광판이 제공된 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 디스플레이 장치는, 광학보상막이 없는 편광판에 제공되는 액정 디스플레이 장치에 비하여, 우수한 콘트라스트, 매우 넓은 종횡 시야각, 우수한 반사방지 성능, 및 매우 우수한 시인성과 디스플레이 품질을 나타내었다.

이러한 효과는 VA 모드에서 크게 우수하였다.

(본 발명의 이점)

코발트, 알루미늄, 및 지르코늄으로 구성되는 그룹으로부터 하나 이상의 원소를 포함하는 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 포함하는 무기 미립자를 함유하는 고굴절막을 제작함으로써, 내후성 (특히, 내광성) 이 우수한 반사방지막을 저렴하게 대량 제공할 수 있다.

여기서 상세하세 설명되는 바와 같은 코팅법에 의해 분산제, 바인더 및 무기 미립자로 이루어지는 본 발명의 구성을 갖는 고굴절층을 제작함으로써, 물리적 강도 (내스크래치성 등), 내화학성 및 내후성 (습기를 갖는 열, 광에 대한 내성) 이 우수한 편광판용 반사방지막과 보호막을 대량으로 저렴하게 제공할 수 있다. 또한, 이에 의하여 전술한 특징을 갖는 편광판 및 이미지 디스플레이를 제공할 수 있다.

Claims (33)

1. 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 포함하고 1 nm 내지 200 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하며 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는 고굴절막이고,

   상기 티타늄 디옥사이드는 코발트를 함유하고,

   상기 고굴절막은 유기 화합물 바인더를 더 포함하고,

   코발트를 함유하는 티타늄 디옥사이드를 포함하는 상기 무기 미립자는 분산제에 의해 분산된, 고굴절막.
2. 삭제
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 코발트는 티타늄 질량에 기초하여 0.05 질량% 내지 30 질량% 의 양으로 함유되는, 고굴절막.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 코발트는 상기 무기 미립자의 내부에 존재하는, 고굴절막.
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 무기 미립자는 10 내지 400 m²/g 의 비표면적을 갖는, 고굴절막.
7. 제 1 항에 있어서,

   상기 무기 미립자는, 광촉매 활성을 저하 또는 제거하는, 무기 화합물, 유기 금속 화합물 및 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 코팅되는, 고굴절막.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 광촉매 활성을 저하 또는 제거하는 무기 화합물은 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는, 고굴절막.
9. 제 7 항에 있어서,

   상기 광촉매 활성을 저하 또는 제거하는 화합물은 다음의 식 (I),

   (R¹)_m-Si(OR²)_n (I)

   으로 표현되는 유기 금속 화합물 및 그 유도체이며,

   여기서, R¹ 은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R² 는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아실기이며, m 은 0 또는 1 내지 3 의 정수를 나타내며, n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, m 과 n 의 합은 4 인 것을 조건으로 하는, 고굴절막.
10. 삭제
11. 삭제
12. 제 1 항에 있어서,

    상기 분산제는 음이온기를 갖는, 고굴절막.
13. 제 1 항에 있어서,

    상기 분산제는 가교결합성 또는 중합성 기능기를 더 갖는, 고굴절막.
14. 제 13 항에 있어서,

    상기 분산제는 측쇄에 가교결합성 또는 중합성 기능기를 갖는, 고굴절막.
15. 제 13 항에 있어서,

    상기 분산제는 1000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는, 고굴절막.
16. 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 포함하고 1 nm 내지 200 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하며 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는 고굴절막이고,

    상기 티타늄 디옥사이드는 코발트를 함유하고,

    상기 티타늄 디옥사이드는 루틸 결정 구조를 갖고,

    상기 고굴절막은 유기 화합물 바인더를 더 포함하고,

    코발트를 함유하는 티타늄 디옥사이드를 포함하는 상기 무기 미립자는 분산제에 의해 분산된, 고굴절막.
17. 삭제
18. 투명 지지체 및 그 상부에 형성되는 고굴절층 및 저굴절층을 포함하는 반사방지막으로서,

    상기 고굴절층은 1.55 내지 2.40 의 굴절율 및 30nm 내지 200nm 범위의 두께를 갖는 층이고,

    상기 고굴절층은 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 포함하고 1 nm 내지 200 nm 의 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하고, 상기 티타늄 디옥사이드는 코발트를 함유하는, 반사방지막.
19. 투명 지지체 및 그 상부에 형성되는 고굴절층 및 저굴절층을 포함하는 반사방지막으로서,

    상기 고굴절층은 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 포함하고 1nm 내지 200nm 의 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하며 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는 층이며, 상기 티타늄 디옥사이드는 코발트를 함유하고,

    상기 저굴절층은 주성분으로서 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위 및 그 측쇄에 (메타)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 구비하는 공중합체의 경화막을 포함하는 층인, 반사방지막.
20. 제 19 항에 있어서,

    상기 공중합체는 다음의 식 (III),

    

    (III)

    으로 표현되는 공중합체이며,

    L 은 C₁-C₁₀ 연결기를 나타내며, m 은 0 또는 1 을 나타내고, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, A 는 임의의 비닐 모노머로부터 유도되는 반복 단위를 나타내고 단일 성분 또는 복수 성분으로 이루어질 수도 있으며, x, y, z 는 각각의 구성성분의 mol% 를 나타내고 30≤x≤60, 5≤y≤70, 0≤z≤65 의 관계를 만족하는 값을 나타내는, 반사방지막.
21. 제 19 항에 있어서,

    상기 무기 미립자는, 광촉매 활성을 저하 또는 제거하는, 무기 화합물, 유기 금속 화합물 및 유기 화합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 화합물로 코팅되어 있는, 반사방지막.
22. 제 21 항에 있어서,

    상기 광촉매 활성을 저하 또는 제거하는 무기 화합물은 코발트, 알루미늄 및 지르코늄으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 원소를 함유하는, 반사방지막.
23. 제 21 항에 있어서,

    상기 광촉매 활성을 저하 또는 제거하는 상기 화합물은 다음의 식 (I),

    (R¹)_m-Si(OR²)_n (I)

    으로 표현되는 유기 금속 화합물 및 그 유도체이며,

    여기서, R¹ 은 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, R² 는 치환 또는 비치환된 알킬기 또는 아실기이며, m 은 0 또는 1 내지 3 의 정수를 나타내며, n 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, m 과 n 의 합은 4 인 것을 조건으로 하는, 반사방지막.
24. 제 18 항에 기재된 반사방지막의 제조 방법으로서,

    투명 지지체 상에 상기 고굴절층을 제공하는 단계를 포함하는, 반사방지막의 제조 방법.
25. 제 18 항에 기재된 반사방지막을 포함하는 편광판용 보호막으로서,

    상기 고굴절층을 갖는 측과는 반대되는 측의 상기 투명 지지체의 표면의 물에 대한 접촉각이 40° 이하인, 편광판용 보호막.
26. 제 25 항에 기재된 편광판용 보호막의 제조 방법으로서,

    투명 지지체 상에 상기 상기 고굴절층을 제공하는 단계를 포함하는, 편광판용 보호막의 제조 방법.
27. 편광막 및 상기 편광막을 사이에 개재한 2 개의 보호막을 포함하는 편광판으로서,

    제 18 항에 기재된 반사방지막이 상기 2 개의 보호막 중 하나 이상의 보호막으로 이용되는, 편광판.
28. 편광막 및 상기 편광막을 사이에 개재한 2 개의 보호막을 포함하는 편광판으로서,

    제 18 항에 기재된 반사방지막이 하나의 보호막으로 이용되고, 광학 이방성을 갖는 위상차 필름이 다른 보호막으로 이용되는, 편광판.
29. 제 28 항에 있어서,

    상기 위상차 필름은 투명 지지체의 일 표면 상에 제공되는 광학 이방성층을 가지며,

    상기 광학 이방성층은 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 가지며,

    상기 디스코틱 구조 단위의 디스크 표면은 상기 투명 지지체의 표면에 대하여 경사져 있으며,

    상기 디스코틱 구조 단위의 디스크 표면과 상기 투명 지지체의 표면 사이의 각도는 상기 투명 지지체로부터의 거리에 따라 변화하는, 편광판.
30. 이미지 디스플레이 표면 상에 제 27 항 또는 제 28 항에 기재된 편광판 또는 제 18 항에 기재된 반사방지막을 배치한, 이미지 디스플레이 장치.
31. 이미지 디스플레이 표면상에 배치된 제 19 항에 기재된 반사방지막을 포함하는, 이미지 디스플레이 장치.
32. 투명 지지체 및 그 상부에 형성되는 고굴절층 및 저굴절층을 포함하는 반사방지막으로서,

    상기 고굴절층은 티타늄 디옥사이드를 주성분으로서 포함하고 1nm 내지 200nm 의 평균 입자 직경을 갖는 무기 미립자를 포함하며 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는 층이며,

    상기 티타늄 디옥사이드는 코발트를 함유하고,

    상기 티타늄 디옥사이드는 루틸 결정 구조를 갖고,

    상기 고굴절층은 유기 화합물 바인더를 더 포함하고,

    코발트를 함유하는 티타늄 디옥사이드를 포함하는 상기 무기 미립자는 분산제에 의해 분산된, 반사방지막.
33. 이미지 디스플레이 표면상에 배치된 제 32 항에 기재된 반사방지막을 포함하는, 이미지 디스플레이 장치.

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