KR20050123116A - 편광판과 그의 제조방법, 및 화상 표시 장치 - Google Patents

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가즈히로 나카무라
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후지 샤신 필름 가부시기가이샤
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Abstract

투명 지지부, 및 경화된 필름을 각각 포함하는 굴절율이 상이한 복수의 층을 포함하는 반사 방지 구조를 갖는 반사 방지 필름을 편광 필름에 접착하는 단계를 포함하고, 굴절율이 상이한 복수의 층 중 하나 이상의 층이 투명 지지부 보다 높은 굴절율을 갖는 두께 10nm 내지 2㎛의 층이며, 반사 방지 필름이 친수화 처리된 후에 편광 필름에 접착하는 반사 방지 필름의 표면의 물에 대한 접촉 각도가 20 내지 50°의 범위 이내가 되도록 편광판에 접착하는, 편광판 제조 방법.

Description

편광판과 그의 제조방법, 및 화상 표시 장치{POLARIZING PLATE AND MANUFACTURING METHOD THEREOF, AND IMAGE DISPLAY DEVICE}
기술분야
본 발명은 표면 보호 필름 중 하나 이상으로서 반사 방지 필름을 이용하는 편광판, 및 이 편광판을 이용하는 화상 표시 장치에 관한 것이다.
배경기술
액정 표시 장치 (LCD), 플라즈마 표시 패널 (PDP), 전기발광 표시 장치 (ELD), 및 음극선관 표시 장치 (CRT) 와 같은 다양한 각 화상 표시 장치에서, 반사 방지 필름을 표시 장치의 표면 상에 배치하여, 외부광 반사 또는 화상의 반짝임에 의해 의한 콘트라스트 감소를 방지한다. 이러한 이유로, 반사 방지 필름은 높은 물리적 강도 (예를 들면, 내구성), 내화학성, 및 내후성 (예를 들면, 내습열성 및 내광성) 을 가져야한다.
반사 방지 필름에 이용되는 반사 방지층 (예를 들면, 고굴절율층, 중간 굴절율층, 및 저굴절율층) 에 있어서, 산화 금속의 투명 박막이 다른측 상에 접착되어 있는 다층 필름을 널리 이용하였다. 산화 금속의 투명 박막은 일반적으로 화학적 기상 증착 (CVD) 프로세스 또는 물리적 기상 증착 (PVD) 프로세스, 특히 물리적 기상 증착 프로세서의 한 종류인 진공 증착 프로세스에 의해 형성되었다.
그러나, 기상 증착에 의해 산화 금속의 투명 박막을 형성하는 프로세스는 생산성이 낮아, 대량 생산에 적합하지 못하다. 따라서, 생산성이 높은 코팅법에 의한 형성 프로세스가 제안되었다.
반사 방지 필름을 코팅에 의해 제조한 경우, 고굴절율을 갖는 수지를 이용하여 고굴절율층을 형성할 수 있다. 다른 방법으로는, 보다 미세하게 고굴절율을 갖는 무기 미립자를 분산하고 필름에 도입하여 형성할 수도 있다. 후자의 프로세스가 제어 가능한 굴절율 범위가 넓고, 이와 같이 제조된 필름의 투명성과 물리적 강도가 우수하다는 점에서 바람직하다. 미세하게 분산된 상태를 유지하면서 고굴절율을 갖는 다량의 무기 미립자를 필름으로 도입하여, 보다 높은 굴절율을 갖는 투명한 고굴절율층을 형성한다 (예를 들어, 일본국 공개특허공보 평8-110401호, 일본국 공개특허공보 평8-179123호, 일본국 공개특허공보 평11-153703호, 일본국 공개특허공보 제2001-166104호, 일본국 공개특허공보 제2001-188104호, 일본국 공개특허공보 제2002-116323호, 및 일본국 공개특허공보 제2002-156508호 참조).
매우 높은 굴절율을 갖는 이산화 티탄 미립자를 고굴절율층에 도입하는 것이 매우 효과적이다. 그러나, 이산화 티탄 미립자는 광촉매 기능을 갖는다. 따라서, 고굴절율층 (반사 방지 필름) 을 태양광 하에서 장시간 이용하는 경우, 미립자가 고굴절율층에 함유된 유기 화합물을 분해하여, 물리적 강도와 광학 기능을 현저하게 저하시킨다. 이러한 현상은, 이산화 티탄 미립자가 미세하게 분산된 상태로 보유되어 있는 고굴절율층에서 특히 현저하게 발생한다.
따라서, 코팅에 의해 제조할 수 있고, 이산화 티탄 미립자를 함유하며, 내후성 (특히, 내광성) 이 더욱 우수한 고굴절율층을 제조하는 것이 바람직하다. 그러나, 이러한 요구 조건은 아직 충족되지 못하였다.
상기 문제는, 폴리비닐 알코올과 요오드를 포함하는 편광 필름 상에 필름을 적층하기 위해 수행되는 친수화 처리, 예를 들어 알칼리 용액에 필름을 침지하여 필름을 본 발명의 목적인 편광판의 표면 보호 필름으로 이용하는 비누화 처리를 수행함에 의해 현저해지는 것으로 밝혀졌다. 이러한 문제는 반사 방지 구조를 형성하는 각 층이 매우 얇아 표면층이 아닌 층일 경우에도 쉽게 영향을 받기 때문에 발생한다. 그의 영향으로, (1) 첨가된 무기 미립자가 비누화 처리의 영향 하에서 저하 및 용리되고, 특히 이산화 티탄 미립자에 있어서, 본래 소유한 광촉매 작용을 방지하는 표면 코팅 물질이 알칼리 용액에서 용리되고; (2) 이산화 티탄 미립자 사이를 결합하는 유기 폴리머를 포함하는 바인더가 가수분해되는 것을 언급할 수도 있다. 이러한 영향은 다량의 무기 미립자를 충전제로 함유하는 층, 특히 고굴절율을 갖는 층에서 현저하다.
반면, 최근, 액정 표시 장치 (LCD) 의 스크린 크기가 증가하면서, 반사 방지 필름이 배치되어 있는 액정 표시 장치가 비례하여 증가하였다.
액정 표시 장치 (LCD) 에서, 편광판은 필수적인 광학 재료이다. 일반적으로, 편광 필름이 2 개의 보호 필름에 의해 보호되도록 구성된다. 그러나, 내후성과 반사 방지 기능을 갖는 반사 방지 필름을 더 제공하여, 표시 패널의 구성층의 개수가 증가하고, 따라서 제조 비용과 기능 활용의 관점에서 많은 제약을 갖게 된다. 액정 표시 장치의 보호 필름에 반사 방지 기능을 부여하여, 내후성, 물리적 보호 특성, 반사 방지 특성을 갖는 표시 장치를 기대할 수 있고, 비용 절감 및 두께 감소를 실현할 수 있다. 따라서, 이러한 개발이 필요하다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 상기 배경 기술하에서 이루어졌다. 본 발명의 목적은, 편광판에 각각 반사 방지층을 갖는 표면 보호 필름을 처리하는데 필수적인 비누화 처리 단계의 조건을 최적화하여, 저비용 및 대량으로 물리적 강도와 내후성이 우수한 반사 방지층을 구비한 편광판, 및 반사 방지층에 주성분으로 함유된 이산화 티탄 미립자의 성분 조성을 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 적절한 방법에 의해 반사 방지 처리된 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적을 각각 하기 구성 (1) 내지 (13) 의 반사 방지 필름, 및 (14) 및 (15) 의 화상 표시 장치를 이용한 편광판에 의해 달성하였다.
(1) 투명 지지부의 일면 상에 경화된 필름을 각각 포함하는 굴절율이 상이한 복수의 층으로 형성된 반사 방지 구조를 갖는 반사 방지 필름을 편광 필름에 접착하는 단계를 포함하는 편광판 제조 방법으로서, 굴절율이 상이한 복수의 층 중 하나 이상의 층이 투명 지지부 보다 높은 굴절율을 갖는 두께 10nm 내지 2㎛의 층이고, 반사 방지 필름은 친수화 처리된 후에 반사 방지 필름의 접착 표면의 물에 대한 접촉 각도가 20 내지 50°의 범위 이내가 되도록 편광판에 접착하는 것을 특징으로 하는, 편광판 제조 방법.
(2) (1) 에 있어서, 접촉 각도가 30 내지 40°의 범위 이내가 되도록 친수화 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 편광판 제조 방법.
(3) (1) 또는 (2) 에 있어서, 접촉 각도가 40 내지 50°의 범위 이내가 되도록 친수화 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는, 편광판 제조 방법.
(4) (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 친수화 처리가 반사 방지 필름을 알칼리 용액에 침지하여 비누화하는 단계를 포함하는, 편광판 제조 방법.
(5) 투명 지지부의 일면 상에 경화된 필름을 각각 포함하는 굴절율이 상이한 복수의 층에 의해 형성된 반사 방지 구조를 갖는 반사 방지 필름을 편광 필름에 접착하는 단계를 포함하는 편광판 제조 방법으로서, 반사 방지 구조가 형성되어 있는 표면에 반대되는 반사 방지 필름의 표면을 접착 표면으로 취하고, 물에 대한 접촉 각도가 10 내지 50°의 범위 이내가 되도록 접착 표면만을 비누화 처리하는 것을 특징으로 하는, 편광판 제조 방법.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 필름 형성 가능한 하나 이상의 용질과 하나 이상의 용매를 함유하는 코팅 성분을 코팅, 건조, 및 경화하여 얻어진 반사 방지 구조를 포함하는 경화된 필름을 획득하는, 편광판 제조 방법.
(7) (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 있어서, 반사 방지 구조를 형성하는 층이 무기 미립자를 함유하는, 편광판 제조 방법.
(8) (7) 에 있어서, 복수의 층이 지지부 보다 높은 굴절율을 갖는 고굴절율층과 지지부보다 낮은 굴절율을 갖는 저굴절율층 중 각각 하나 이상의 층을 포함하고, 고굴절율층은, 주성분으로 이산화 티탄을 함유하고 코발트, 알루미늄, 및 지르코늄에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는 무기 미립자를 함유한 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖는 구성층인 반사 방지 필름을 이용하는 것을 특징으로 하는, 편광판 제조 방법.
(9) (8) 에 있어서, 각 무기 미립자를, 광촉매 활동을 감소시키거나 파괴하는 유기 화합물, 유기금속 화합물, 및 무기 화합물 중 하나 이상의 화합물로 커버하는 것을 특징으로 하는, 편광판 제조 방법.
(10) (1) 내지 (9) 중 어느 하나에 따른 편광판 제조 방법에 의해 제조된 편광판.
(11) (10) 에 있어서, 편광판을 형성하는 표면 보호 필름 중 반사 방지 필름이외의 필름은, 편광 필름에 접착되는 표면 보호 필름의 표면에 반대되는 표면 보호 필름의 표면 상에 광학 이방성층을 포함하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름이고, 광학 이방성층은 부 (negative) 의 복굴절을 갖고 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 층이며, 디스코틱 구조 단위의 디스크면이 표면 보호 필름면에 대하여 경사져 있고, 디스코틱 구조 단위의 디스크면과 표면 보호 필름면 사이에 형성된 각도가 광학 보상층의 깊이 방향에 따라 변화하는, 편광판.
(12) (10) 또는 (11) 에 따른 하나 이상의 편광판을 갖는, 액정 표시 장치.
(13) (12) 에 있어서, TN, STN, VA, IPS, 또는 OCB 모드 투과형, 반사형, 또는 반투과형인 것을 특징으로 하는, 액정 표시 장치.
본 명세서의 내용에 따르면, 반사 방지 필름은, 코발트, 알루미늄, 및 지르코늄에서 선택된 하나 이상의 엘리먼트를 함유하고 주성분으로서 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자를 함유하는 고굴절율층과 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위를 포함하는 코폴리머의 경화된 필름을 포함하는 저굴절율층을 가지며, 반복 단위는 편광판을 제조하기 위하여 본 명세서에 기술된 비누화 조건 하에서 비누화 처리되는 측쇄 상에 (메스)아크릴로일기를 갖는다. 그 결과, 저비용 및 대량으로 각각 물리적 강도와 내후성 (특히, 내광성) 이 우수한 반사 방지 필름을 표면 보호 필름으로서 갖는 편광판을 제공할 수 있다.
또한, 상기 형성체를 보유하는 화상 표시 장치를 제공할 수 있다.
도면의 간단한 설명
도 1은 표면 방지 필름과 같이 반사 방지 성능이 우수한 반사 방지 필름을 이용하여 편광판의 층 구조를 개략적으로 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명을 수행하는 장치의 일례를 나타내는 개략도이다.
[참조번호 및 부호의 설명]
1 투명 지지부
2 하드코트층
3 중간 굴절율층
4 고굴절율층
5 저굴절율층 (최외각층)
6 점착층
7 편광 필름
8 반대측 상의 표면 보호 필름
9 접착층
101 공급
102 제 1 코팅부
103 제 1 건조 영역
104 제 1 UV 조사 장치
105 제 2 코팅부
106 제 2 건조 영역
107 제 2 UV 조사 장치
108 제 3 코팅부
109 제 3 건조 영역
110 제 3 UV 조사 장치
111 건조 영역
112 와인더
이하에, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 반사 방지 구조는 하나 이상의 저굴절율층과 하나 이상의 고굴절율층을 포함한다. 각각의 층을 형성하는 필름은, 하나 이상의 필름 형성 가능한 용질과 하나 이상의 용매를 바람직하게 포함하는 코팅 조성물을 코팅, 건조, 및 경화하여 획득할 수 있는 경화된 필름이다. 여기서, 필름 형성 가능한 용질은, 용해시키거나 분산시키는 하나 이상의 용매에 용해되거나 분산된 상태로 베이스 재료 상에서 습식 코팅되고, 용매를 건조시킨 후에 대부분 베이스 재료 상에 필름으로서 남는 물질을 의미한다. 부수적으로, 본 명세서에서, "(값 1) 내지 (값 2)" 는 "(값 1) 이상 및 (값 2) 이하" 를 의미한다.
[투명 지지부]
본 발명에 이용된 반사 방지 필름의 투명 지지부는 플라스틱 필름인 것이 바람직하다. 플라스틱 필름은 셀룰로오스 에스테르 (예를 들어, 트리아세틸 셀룰로오스, 디아세틸 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부티릴 셀룰로오스, 아세틸프로피오닐 셀룰로오스, 및 니트로셀룰로오스), 폴리올레핀 (예를 들어, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 폴리메틸펜텐) 필름을 포함한다. 트리아세틸 셀룰로오스 및 폴리올레핀은 작은 리타데이션과 높은 광학적 균일성 때문에, 편광판에 이용되는 것이 바람직하다. 특히, 액정 표시 장치에 이용하는 경우, 트리아세틸 셀룰로오스가 바람직하다.
투명 지지부가 트리아세틸 셀룰로오스 필름인 경우, 단일층 캐스팅 또는 다층 공-캐스팅의 캐스팅법으로 용매 내 트리아세틸 셀룰로오스를 용해하여 제조된 트리아세틸 셀룰로오스 용액 (도프라 함) 을 캐스팅하여 제조된 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 바람직하다.
특히, 환경 보존의 관점에서, 저온 용해법 또는 고온 용해법에 의해 디클로로메탄을 실질적으로 함유하지 않는 용매에 트리아세틸 셀룰로오스를 용해하여 제조된 트리아세틸 셀룰로오스 도프를 이용하여 제조된 트리아세틸 셀룰로오스 필름이 바람직하다. 이는 일본 발명 및 기술혁신 협회의 2001년 제 1745호 Journal of Technical Disclosure (KOUKAI GIHOU) 에 상세히 설명되어 있다.
단일층 트리아세틸 셀룰로오스 필름은 일본국 공개특허공보 평7-11055호 등에 개시된 드럼 캐스팅, 밴드 캐스팅 등으로 제조되고, 복수의 층을 포함하는 후자의 트리아세틸 셀룰로오스 필름은 일본국 공개특허공보 소61-94725호, 일본 특허 소62-43846호 등에 개시된 소위 공-캐스팅법에 의해 제조된다.
예를 들어, 원료 프레이크 (raw flake) 를 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 디클로로메탄), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 및 부탄올), 에스테르 (예를 들어, 메틸 포르메이트 및 메틸 아세테이트), 및 에테르 (예를 들어, 디옥산, 디옥솔란, 및 디에틸 에테르) 와 같은 용매에 용해한다. 필요한 경우, 여기에 가소제, 자외선 흡수제, 열화 억제제, 미끄럼제, 및 박리 가속제와 같은 다양한 첨가제를 첨가한다. 생성된 용액 (도프) 을 순환식 수평 금속 벨트나 도프 공급 수단 (다이라 함) 을 구비한 회전 드럼을 포함하는 지지부 상에 캐스트한다.
단일층에 있어서 단일 도프를 단일층에 캐스트하고, 다층에 있어서 저농도 도프를 고농도 셀룰로오스 에스테르 도프의 양측에 공-캐스트한다. 그런 다음, 지지부 상에서 특정 온도로 도프를 건조시켜, 이와 같이 제조된 필름에 강성을 부여한다. 필름을 지지부로부터 박리한 다음, 다양한 이송 수단으로 건조 영역을 통과하여, 용매를 제거한다.
트리아세틸 셀룰로오스를 용해하는 상기 용매는 일반적으로 디클로로메탄이다. 그러나, 지구 환경 및 작업 환경의 관점에서, 용매가 실질적으로 디클로로메탄과 같은 할로겐화 탄화수소를 함유하지 않는 것이 바람직하다. "실질적으로 함유하지 않는다" 는 것은 유기용매 내 할로겐화 탄화수소의 비율이 5 질량% (중량%) 미만 (바람직하게는 2 질량% 미만) 인 것을 의미한다. 실질적으로 디클로로메탄 등을 함유하지 않는 용매를 이용하여 트리아세틸 셀룰로오스 도프를 제조하는 경우, 하기한 바와 같은 특정 용해법을 이용하는 것이 바람직하다.
제 1 방법은 냉각 용해법으로, 이하에 설명한다. 우선, 트리아세틸 셀룰로오스를 실온 (-10℃ 내지 40℃) 부근의 온도에서 교반하며 용매에 조금씩 첨가한다. 그런 다음, 혼합물을 -100℃ 내지 -10℃ (바람직하게는 -80℃ 내지 -10℃, 보다 바람직하게는 -50℃ 내지 -20℃, 및 가장 바람직하게는 -50℃ 내지 -30℃) 로 냉각한다. 드라이아이스/메탄올 배스 (-75℃) 또는 냉각된 디에틸렌 글리콜 용액 (-30 내지 -20℃) 에서 냉각할 수도 있다. 이렇게 냉각하여, 트리아세틸 셀룰로오스와 용매의 혼합물이 응고된다. 이 혼합물을 0 내지 200℃ (바람직하게는 0 내지 150℃, 보다 바람직하게는 0 내지 120℃, 및 가장 바람직하게는 0 내지 50℃) 로 더 가열하여, 트라아세틸 셀룰로오스가 용매 내에서 흐르는 용액으로 전환된다. 응고된 혼합물을 실온에 방치하여 온도를 상승시키거나, 따뜻한 배스에서도 온도를 상승시킬 수 있다.
제 2 방법은 고온 용해법으로, 이하에 설명한다. 우선, 트리아세틸 셀룰로오스를 실온 (-10 내지 40℃) 부근의 온도에서 교반하며 용매에 조금씩 첨가한다. 다양한 용매를 함유하는 혼합 용매에 트리아세틸 셀룰로오스를 첨가하여 본 발명의 트리아세틸 셀룰로오스 용액을 미리 증가시키는 것이 바람직하다. 본 방법에서, 트리아세틸 셀룰로오스는 30 질량% 이하의 농도에서 용해되는 것이 바람직하나, 필름을 형성하기 위한 건조 효율성의 관점에서 가능한 한 농도가 높은 것이 바람직하다. 그런 다음, 유기 용매 혼합 용액을 0.2 MPa 내지 30 MPa 의 압력 하에서, 70 내지 240℃ (바람직하게는 80 내지 220℃, 보다 바람직하게는 100 내지 200℃, 및 가장 바람직하게는 100 내지 190℃) 로 가열한다. 이 가열된 용액을 그 자체로 코팅할 수 없고, 따라서 이용된 용매의 가장 낮은 끓는점 보다 낮은 온도로 냉각해야 한다. 이 경우, 용액은 일반적으로 -10 내지 50℃로 냉각되고, 정상압력으로 되돌아간다. 트리아세틸 셀룰로오스 용액이 저장되어 있는 고압 고온 용기 또는 배관 시스템을 실온에 방치해야만 냉각할 수 있다. 보다 바람직하게는, 냉각수와 같은 냉매를 이용하여 장치를 냉각할 수 있다.
투명 지지부의 두께는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 두께가, 타당하게는 1 내지 300㎛, 바람직하게는 30 내지 150㎛, 특히 바람직하게는 40 내지 120㎛, 및 가장 바람직하게는 40 내지 100㎛이다.
투명 지지부의 광투과율이, 바람직하게는 80% 이상, 및 보다 바람직하게는 86% 이상이다. 투명 지지부의 헤이즈가, 바람직하게는 2.0% 이하, 및 보다 바람직하게는 1.0% 이하 (본문에 이용된 "헤이즈" 란 용어는 일반적으로 주어진 의미를 갖는 것으로 정의되어 있고, 교육, 문화, 운동, 과학, 및 기술부의 과학 용어에 관한 과학 협회에서 발행한 일본 과학 용어 (Gakujyutsu YougoSyu) 에 사진 용어로 나타나 있으며, 다용도 헤이즈미터로 결정할 수 있다) 이다. 투명 지지부의 굴절율은 1.4 내지 1.7 인 것이 바람직하다. 투명 지지부에 적외선 흡수제 또는 자외선 흡수제를 첨가할 수 있다. 첨가되는 적외선 흡수제의 양은 투명 지지부의 양에 따라, 바람직하게는 0.01 내지 20 질량%, 및 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 질량%이다. 비활성 무기 화합물 입자를 미끄럼제로서 투명 지지부에 첨가할 수도 있다. 무기 화합물의 예는 SiO2, TiO2, BaSO4, CaCO3, 탈크 (talk), 및 카올린을 포함할 수 있다.
[무기 미립자]
본 발명의 반사 방지 필름의 고굴절율층에 원하는 굴절율을 달성하기 위해 고굴절율 입자를 첨가할 수 있다. 이러한 입자로, 이산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄 등의 무기 미립자를 언급할 수 있다. 이들 중, 특히 높은 굴절율로 인해, 이산화 티탄을 이용하는 것이 바람직하다. 그러나, 이산화 티탄은 광촉매적 특성을 가지고, 따라서 코발트, 알루미늄, 및 지르코늄에서 선택된 하나 이상의 엘리먼트를 함유하고 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자의 형태로 이용하는 것이 특히 바람직하다. 주성분은 입자를 형성하는 이들 성분 중 함유량 (질량%) 이 가장 높은 성분을 의미한다.
본 발명의 고굴절율층은 1.55 내지 2.40의 굴절율을 갖고, 이 층을 소위 고굴절율층 또는 중간 굴절율층이라 한다. 그러나, 본 명세서에서, 이 층은 일반적으로 고굴절율층으로 나타낼 수도 있다.
본 발명에서 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자가, 바람직하게는 1.90 내지 2.80, 보다 바람직하게는 2.10 내지 2.80, 및 가장 바람직하게는 2.20 내지 2.80의 굴절율을 갖는다.
주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자의 1차 입자가, 바람직하게는 1 내지 200nm, 보다 바람직하게는 5 내지 150nm, 더욱 바람직하게는 10 내지 100nm, 및 특히 바람직하게는 10 내지 80nm의 질량 평균 직경을 갖는다.
각 무기 미립자의 입자 직경을 광 확산법 또는 전자 현미경 사진으로 측정할 수 있다. 무기 미립자가, 바람직하게는 10 내지 400 m2/g, 보다 바람직하게는 20 내지 200 m2/g, 및 가장 바람직하게는 30 내지 150 m2/g의 특정 표면적을 갖는다.
결정 구조에 의해, 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자가, 바람직하게는 주성분으로 금홍석, 금홍석/예추석 혼합 결정, 예추석, 또는 비정형 구조를 갖는 성분, 및 특히 바람직하게는 주성분으로 금홍석 구조를 갖는 성분을 함유한다. 주성분은 입자를 형성하는 이들 성분 중 함유량 (질량%) 이 가장 높은 성분을 의미한다.
주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자가 Co (코발트), Al (알루미늄), 및 Zr (지르코늄) 에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함하게 하여, 이산화 티탄에 의한 광촉매 활동도를 억제할 수 있다. 이는 본 발명의 고굴절율층의 내후성을 개선할 수 있다.
특히 바람직한 엘리먼트는 Co (코발트) 이다. 이러한 엘리먼트는 2 개 이상을 조합하여 바람직하게 이용될 수도 있다.
Ti (티탄) 의 양에 따른 Co (코발트), Al (알루미늄), 또는 Zr (지르코늄) 의 함유량이, Ti 의 양에 대하여 바람직하게는 0.05 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 7 질량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 5 질량%, 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 질량%이다.
Co (코발트), Al (알루미늄), 및 Zr (지르코늄) 은 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 각 무기 미립자의 표면 또는 내부 중 하나에 존재할 수 있다. 그러나, 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자의 내부에 존재하는 것이 바람직하고, 그의 내부와 표면 모두에 존재하는 것이 가장 바람직하다.
Co (코발트), Al (알루미늄), 및 Zr (지르코늄) 은 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자의 내부에 다양한 방식으로 존재 (예를 들어, 도프) 할 수 있다. 예를 들어, 이온주입법 (제 18권, 제 5호, 262 내지 268 페이지, 1998년, Yasushi Aoki), 일본국 공개특허공보 평11-263620호, 일본국 특허공개번역문 평11-512336호 (여기서 "일본국 특허공개번역문" 이란 PCT 특허 출원의 공개된 일본어 번역문을 의미한다), 유럽특허 제0335773호, 및 일본국 공개특허공보 평5-330825호를 언급할 수 있다.
주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자의 입자 형성 프로세스에서 Co (코발트), Al (알루미늄), Zr (지르코늄) 을 도입하는 기술 (예를 들어 일본국 특허공개번역문 소11-512336호, 유럽특허 제0335773호, 또는 일본국 공개특허공보 평5-330825호에 설명되어 있음) 이 특히 바람직하다.
Co (코발트), Al (알루미늄), Zr (지르코늄) 도 각각 산화물 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자는 목적에 따라 다른 원소를 더 함유할 수도 있다. 다른 원소를 불순물로 함유할 수도 있다. 다른 요소의 예는 Sn, Sb, Cu, Fe, Mn, Pb, Cd, As, Cr, Hg, Zn, Mg, Si, P, 및 S 를 포함할 수 있다.
본 발명에 이용하는 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자를 표면 처리할 수 있다. 이 표면 처리는 무기 미립자의 광촉매 활동도를 더욱 감소시키거나 파괴할 수 있다. 광촉매 활동도를 감소시키거나 파괴하는 기능을 갖는 무기 화합물, 유기 화합물, 및 유기금속 화합물을 이용하여 표면 처리한다. 표면 처리에 이용하는 무기 화합물의 예는 코발트 함유 무기 화합물 (예를 들어, CoO2, Co2O3, 및 Co3O4), 알루미늄 함유 무기 화합물 (예를 들어, Al2O3 및 Al(OH)3 ), 지르코늄 함유 무기 화합물 (예를 들어, ZrO2 및 Zr(OH)4), 실리콘 함유 무기 화합물 (예를 들어, SiO2), 및 철 함유 무기 화합물 (예를 들어, Se2O3) 을 포함할 수 있다.
코발트 함유 무기 화합물, 알루미늄 함유 무기 화합물, 및 지르코늄 함유 무기 화합물이 특히 바람직하다. 코발트 함유 무기 화합물, 및 Al 과 Zr 의 수산화물, 또는 그들의 화합물이 특히 바람직하게 이용된다.
표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예는 폴리올, 알칸올아민, 및 스테아르산을 포함할 수도 있다. 반면, 유기금속 화합물의 예는 실란 결합제 및 티탄산염 결합제를 포함할 수도 있다. 이들 중, 실란 결합제가 가장 바람직하다. 특히, 하기 식 A 로 나타낸 유기금속 화합물 및 그의 유도체로 표면 처리하는 것이 바람직하다.
식 A;
(R1)m-Si(OR2)n
식 A 에서, R1 은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타내고; R2 는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아실기를 나타내며; m 은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고, n 은 1 내지 4의 정수를 나타내며, m 과 n 의 합은 4이다.
식 A 에서, R1 은 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 헥실기, t-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 데실기, 헥사데실기 등을 언급할 수도 있다. R1 으로 나타낸 알킬기의 탄소수가 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 16, 및 특히 바람직하게는 1 내지 6 개이다. R1 으로 나타낸 아릴기로, 페닐기, 나프틸기, 등을 언급할 수도 있고, 페닐기가 바람직하다.
치환기는 특별히 제한되지 않지만, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소, 염소, 또는 브롬), 히드록실기, 메르캅토기, 카르복시기, 에폭시기, 알킬기 (예를 들어, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, 프로필기, 또는 t-부틸기), 아릴기 (예를 들어, 페닐기 또는 나프틸기), 방향족 복소환식기 (예를 들어, 푸릴기, 피라졸일기, 또는 피리딜기), 알콕시기 (예를 들어, 메톡시, 에톡시, i-프로폭시기, 또는 헥실옥시기), 아릴옥시기 (예를 들어, 페녹시기), 알킬티오기 (예를 들어, 메틸티오기 또는 에틸티오기), 아릴티오기 (예를 들어, 페닐티오기), 알케닐기 (예를 들어, 비닐기 또는 1-프로페닐기), 알콕시시릴기 (예를 들어, 트리메톡시시릴기 또는 트리에톡시시릴기), 아크릴옥시기 (예를 들어, 아세톡시기 또는 (메스)아크릴로일기), 알콕시카르보닐기 (예를 들어, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기), 아릴옥시카르보닐기 (예를 들어, 페녹시카르보닐기), 카바모일기 (예를 들어, 카바모일기, N-메틸카바모일기, N,N-디메틸카바모일기, 또는 N-메틸-N-옥틸카바모일기), 아크릴아미노기 (예를 들어, 아세틸아미노기, 벤조일아미노기, 아크릴아미노기, 또는 메타크릴아미노기) 등이 바람직하다.
이들 중, 히드록실기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시시릴기, 아실옥시기, 또는 아실아미노기가 보다 바람직하다. 에폭시기, 중합 가능한 아실옥시기 ((메스)아크릴로일기), 또는 중합 가능한 아실아미노기 (아실아미노기 또는 메타크릴아미노기) 가 특히 바람직하다. 반면, 이러한 치환기들을 더 치환할 수 있다.
R2 는 치환 또는 비치환 알킬기 또는 아실기를 나타낸다. 알킬기, 아실기, 및 치환기의 설명은 R1 과 동일하다. R2 는 비치환 알킬기 또는 비치환 아실기인 것이 바람직하고, 비치환 알킬기인 것이 특히 바람직하다.
m 은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고, n 은 1 내지 4의 정수를 나타내며, m 과 n의 합은 4이다. 복수의 R1 또는 R2 가 존재하는 경우, 복수의 R1 또는 R2 는 각각 동일하거나 상이할 수 있다. m 은 0, 1, 또는 2인 것이 바람직하고, 1인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에서 식 A 로 나타낸 화합물의 비제한적인 상세한 예를 나타낸다.
이러한 상세한 예 중, (1), (12), (18), (19) 등이 특히 바람직하다.
식 A 의 화합물의 함유량이 고굴절율층의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 1 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 2 내지 80 질량%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 50 질량%이다.
티탄산염 결합제의 예는 테트라메톡시티타늄, 테트라에톡시티타늄, 및 테트라이소프로폭시티타늄과 같은 금속 알콕시드, 및 PLENACT (KR-TTS, KR-46B, KR-55, 또는 KR-41B; Ajinomoto 사 제조) 를 포함할 수도 있다.
표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예가, 바람직하게는 폴리올, 알칸올아민, 및 다른 음이온기를 갖는 유기 화합물 포함할 수도 있고, 특히 바람직하게는 카르복실기, 황산기, 또는 인산기를 갖는 유기 화합물을 포함할 수 있다.
스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀산, 리놀레산 등을 바람직하게 사용할 수도 있다.
표면 처리에 이용하는 유기 화합물은 가교결합 또는 중합 가능한 기능기를 더 갖는 것이 바람직하다. 가교결합 또는 중합 가능한 기능기로서, 라디칼 종 (예를 들어, (메스)아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 및 비닐옥시기) 에 의해 첨가 반응/중합반응이 가능한 에틸렌 불포화기, 양이온 중합 가능기 (에폭시기, 옥사타닐기, 및 비닐옥시기), 및 폴리축합 가능기 (가수분해 가능한 시릴기 및 N-메티롤기) 를 언급할 수 있고, 에틸렌 불포화기를 갖는 기가 바람직하다.
이러한 표면 처리용 물질은 2 가지 병용할 수 있다. 알루미늄 함유 무기 화합물과 지르코늄 함유 무기 화합물을 병용하는 것이 특히 바람직하다.
주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 본 발명의 무기 미립자는, 일본국 공개특허공보 제2001-166104호에 설명되어 있는 바와 같이 표면 처리에 의해 코어/쉘 (core/shell) 구조도 가질 수도 있다.
고굴절율층에 함유된 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자는 라이스-그레인 (rice-grain) 형, 구형, 입방형, 방추형, 또는 무정형을 갖는 것이 바람직하고, 무정형 또는 방추형을 갖는 것이 특히 바람직하다.
[분산제]
본 발명의 반사 방지 필름의 고굴절율층에 이용되고 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자를 분산하는 분산제를 이용할 수 있다.
주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 본 발명의 무기 미립자를 분산하는데 음이온기를 갖는 분산제를 이용하는 것이 특히 바람직하다.
음이온기는 카르복실기, 황산기 (및 술포기), 인산기 (및 포스포노기), 및 술포아미도기, 또는 그들의 염과 같은 산성 프로톤을 갖는 기가 효과적이고, 카르복실기, 황산기, 및 인산기, 및 그들의 염이 더욱 바람직하며, 카르복실기 및 인산기가 특히 바람직하다. 분산제는 분자 당 하나 이상의 음이온기를 함유해야만 한다.
무기 미립자의 분산도를 보다 개선하기 위하여 복수의 음이온기를 함유할 수도 있다. 평균 2 개 이상의 음이온기를 함유하는 것이 바람직하고, 5 개 이상의 음이온기를 함유하는 것이 보다 바람직하며, 10 개 이상의 음이온기를 함유하는 것이 특히 바람직하다. 분산제에 함유되는 음이온기로, 분자당 복수의 타입의 음이온기가 함유될 수도 있다.
분산제는 가교결합 또는 중합 가능한 기능기를 더 함유하는 것이 바람직하다. 가교결합 또는 중합 가능한 기능기로서, 라디칼 종 (예를 들어, (메스)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 및 비닐옥시기) 에 의해 첨가 반응/중합반응이 가능한 에틸렌 불포화기, 양이온 중합 가능기 (에폭시기, 옥사타닐기, 및 비닐옥시기), 및 폴리축합 가능기 (가수분해 가능한 시릴기 및 N-메티롤기) 를 언급할 수도 있고, 에틸렌 불포화기를 갖는 기능기가 바람직하다.
본 발명의 고굴절율층에 이용되는 주성분으로 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자를 분산하는데 이용되는 바람직한 분산제는, 음이온기와 가교결합 또는 중합 가능한 기능기를 갖고, 측쇄에 가교결합 또는 중합 가능기를 갖는 분산제이다.
음이온기, 및 가교결합 또는 중합 가능한 기능기를 갖고, 측쇄에 가교결합 또는 중합 가능기를 갖는 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는 1000 이상이다. 분산제의 중량 평균 분자량 (Mw) 이, 보다 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 5000 내지 100000, 및 특히 바람직하게는 10000 내지 100000이다.
음이온기는 카르복실기, 황산기 (및 술포기), 인산기 (및 포스포노기), 및 술폰아미도기, 또는 그들의 염과 같은 산성 프로톤을 갖는 기가 효과적이고, 카르복실기, 황산기, 및 인산기, 및 그들의 염이 더욱 바람직하며, 카르복실기 및 인산기가 특히 바람직하다. 분산제에 함유된 분자당 음이온기의 개수가, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 및 특히 바람직하게는 10 개 이상이다. 분산제에 함유되는 음이온기로, 분자당 복수의 타입의 음이온기가 함유될 수도 있다.
음이온기, 및 가교결합 또는 중합 가능한 기능기를 갖고, 측쇄에 가교결합 또는 중합 가능기를 갖는 분산제는 측쇄 또는 말단에 음이온기를 갖는다. 음이온기를 측쇄에 도입하여, 예를 들어 음이온기 함유 모노머 (예를 들어, (메스)아크릴산, 말레산, 부분 에스테르화된 말레산, 이타콘산, 크로톤산, 2-카르복시에틸 (메스)아크릴레이트, 2-술포에틸 (메스)아크릴레이트, 및 인산 모노-2-(메스)아크릴로일옥시에틸 에스테르) 를 중합하는 방법, 산무수물을 수산기, 아미노기 등을 갖는 폴리머에 작용시키는 방법, 또는 그 밖의 방법의 폴리머 반응을 이용하여 합성할 수 있다.
측쇄에 음이온기를 갖는 분산제에서, 음이온기 함유 반복 단위의 조성비는 총 반복 단위의 양에 따라, 10-4 내지 100 몰%의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 50 몰%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 20 몰%의 범위이다.
반면, 음이온기를 말단에 도입하여, 음이온기 함유 체인 전달제 (예를 들어, 티오글리코산) 하에서 중합 반응에 영향을 주는 방법, 음이온기 함유 중합 개시제 (예를 들어, V-501 (Wako Pure Chemical Industries사 제조)) 를 이용하여 중합 반응에 영향을 주는 방법, 또는 그 밖의 방법으로 합성할 수 있다.
분산제는 측쇄에 음이온기를 갖는 분산제인 것이 특히 바람직하다.
가교결합 또는 중합 가능한 기능기로서, 라디칼 종 (예를 들어, (메스)아크릴기, 알릴기, 스티릴기, 및 비닐옥시기) 에 의해 첨가 반응/중합반응이 가능한 에틸렌 불포화기, 양이온 중합 가능기 (예를 들어, 에폭시기, 옥사타닐기, 및 비닐옥시기), 및 폴리축합 가능기 (예를 들어, 가수분해 가능한 시릴기 및 N-메티롤기) 를 언급할 수 있고, 에틸렌 불포화기를 갖는 기가 바람직하다.
분산제에서 분자당 함유된 가교결합 또는 중합 가능한 기능기의 평균 개수가, 바람직하게는 2 개 이상, 보다 바람직하게는 5 개 이상, 및 특히 바람직하게는 10 개 이상이다. 분산제에 함유되는 가교결합 또는 중합 가능한 기능기로, 분자당 복수의 기능기 타입이 함유될 수도 있다.
본 발명에 이용되는 바람직한 분산제에서, 측쇄에 에틸렌 불포화기를 갖는 반복 단위의 예는, 폴리-1,2-부타디엔 및 폴리-1,2-이소프렌 구조 또는 (메스)아크릴산 에스테르나 아미드의 반복 단위를 포함한다. 특정 잔기 (-COOR 또는 -CONHR 의 R기) 각각이 결합되어 있는 것을 이용할 수 있다. 특정 잔기 (R기) 의 예는, -(CH2)n-CR1=CR2R3, -(CH2O)n-CH2CR1=CR2R3, -(CH2CH2O)n-CH2CR1=CR2R3, -(CH2)n-NH-CO-O-CH2CR1-CR2R3, -(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3, 및 -(CH2CH2O)2-X (R1 내지 R3 는 각각 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 아릴기, 알콕시기, 또는 아릴옥시기이고, R1 및 R2 또는 R3 를 서로 결합하여 고리를 형성할 수도 있으며, n 은 1 내지 10의 정수이고, X 는 디시클로펜타디엔 잔기이다) 를 포함할 수도 있다. 에스테르 잔기의 상세한 예는, -CH2CH=CH2 (일본국 공개특허공보 소64-17047호에 설명된 알릴 (메스)아크릴레이트 폴리머에 대응), -CH2CH2O-CH2CH=CH2, CH2CH2OCOCH=CH2, -CH2CH2OCOC(CH3)=CH2, -CH2C(CH3)=CH2, -CH2CH=CH-C6H5, -CH2CH2OCOCH=CH-C6H5, -CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2, 및 CH2CH2O-X (X 는 디시클로펜타디에닐 잔기) 를 포함할 수 있다. 아미드 잔기의 상세한 예는, -CH2CH=CH2, -CH2CH2-Y (Y 는 1-시클로헥세닐 잔기), -CH2CH2-OCO-CH=CH2, 및 -CH2CH2-OCO-C(CH3)=CH2 를 포함할 수 있다.
에틸렌 불포화기를 갖는 분산제에서, 불포화 결합기에 자유 라디칼 (중합 가능한 화합물의 중합 프로세스에서 성장 라디칼 또는 중합 개시제 라디칼) 을 첨가하여, 분자간 중합 가능한 화합물의 연쇄중합에 의해 또는 직접 추가 중합이 일어난다. 그 결과, 경화를 유발하는 가교결합이 형성된다. 다른 방법으로는, 분자 내 원자 (예를 들어, 불포화 결합기에 인접한 탄소 원자 상의 수소 원자) 를 자유 라디칼이 끌어 당겨, 폴리머 라디칼을 생성한다. 이렇게 서로 결합하여, 경화를 유발하는 분자간 가교결합을 형성한다.
예를 들어, 일본국 공개특허공보 평3-249653호에 설명한 바와 같이, 모노머 (알릴 (메스)아크릴레이트, 글리시딜 (메스)아크릴레이트, 및 트리알콕시시릴프로필 메타크릴레이트) 를 함유하는 가교결합 또는 중합 가능한 기능기의 공중합, 부타디엔 또는 이소프렌의 공중합, 또는 3-클로로프로피온산 에스테르 부분을 갖는 비닐 모노머의 공중합을 수행한 다음 탈염화수소 반응을 수행하여 가교결합 또는 중합 가능한 기능기를 측쇄에 도입할 수도 있다. 다른 방법으로는, 가교결합 또는 중합 가능한 기능기는, 폴리머 반응 (예를 들어, 에폭시기 함유 비닐 모노머와 카르복실기 함유 폴리머의 중합 반응) 에 의한 합성에 도입될 수도 있다.
가교결합 또는 중합 가능한 기능기 함유 단위는, 음이온기 함유 반복 단위 이외에 모든 반복 단위를 구성할 수도 있다. 그러나, 이러한 단위는 가교결합 또는 중합 가능한 반복 단위 총량의 5 내지 50 몰%, 및 특히 바람직하게는 5 내지 30 몰%이다.
본 발명의 바람직한 분산제는, 가교결합 또는 중합 가능한 기능기 및 음이온기를 갖는 모노머 이외에 적절한 모노머를 갖는 코폴리머일 수도 있다. 공중합 가능한 성분은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 이들은 분산 안정성, 다른 모노머 성분과의 융화성, 및 형성된 필름의 강도와 같은 다양한 관점에 따라 선택할 수 있다. 이들의 바람직한 예는, 메틸 (메스)아크릴레이트, n-부틸 (메스)아크릴레이트, t-부틸 (메스)아크릴레이트, 시클로헥실 (메스)아크릴레이트, 및 스티렌을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 분산제의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 분산제는 블록 코폴리머 또는 랜덤 코폴리머인 것이 바람직하고, 비용 및 용이한 합성의 관점에서 랜덤 코폴리머인 것이 특히 바람직하다.
이하에, 본 발명에 바람직하게 이용되는 분산제의 비제한적인 상세한 예를 나타낸다. 부수적으로, 다르게 제시하지 않는 한 랜덤 코폴리머를 나타낸다.
x/y/z 는 몰 비를 나타낸다.
(블록 코폴리머) (블록 코폴리머)
무기 미립자의 양에 따라 이용되는 분산제의 양이, 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량%, 및 가장 바람직하게는 5 내지 20 질량%이다. 또한, 2 가지 이상의 분산제를 병용할 수도 있다.
[고굴절율층 및 그의 형성 방법]
고굴절율층에 이용하는 무기 미립자는 고굴절율층을 형성하기 위하여 분산 형태로 이용된다.
무기 미립자의 분산에 있어서, 분산 매체 내 상기 분산제의 존재하에서 분산한다.
분산 매체로서, 60 내지 170℃의 끓는점을 갖는 액체를 이용하는 것이 바람직하다. 분산 매체의 예는, 물, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 벤질 알코올), 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 및 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산 및 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 염화 메틸렌, 클로로포름, 및 사염화탄소), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌), 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥산, 및 테트라히드로푸란), 및 에테르 알코올 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올) 을 포함한다. 톨루엔, 자일렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 및 부탄올이 바람직하다.
특히 바람직한 분산 매체는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논이다.
무기 미립자는 분산 장치에 의해 분산된다. 분산 장치의 예는, 모래 분쇄기 (예를 들어, 핀을 구비한 비즈 분쇄기), 고속 압축 분쇄기, 페블 (pebble) 분쇄기, 롤러 분쇄기, 분말 분쇄기, 및 콜로이드 분쇄기를 포함할 수 있다. 모래 분쇄기 및 고속 압축 분쇄기가 특히 바람직하다. 여기서, 예비 분산 처리를 수행할 수도 있다. 예비 분산 처리에 이용되는 분산 장치의 예는, 볼 분쇄기, 3 롤러 분쇄기, 니더 (kneader), 및 압출기를 포함할 수 있다.
무기 미립자를 분산 매체 내에서 가능한 한 작은 크기로 감소시키는 것이 바람직하고, 1 내지 200nm, 바람직하게는 5 내지 150nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm, 및 특히 바람직하게는 10 내지 80nm의 질량 평균 직경을 갖는다.
무기 미립자의 크기를 200nm 이하로 감소시켜, 투명성을 손상시키지 않고 고굴절율층을 형성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 고굴절율층은 하기 방법으로 형성하는 것이 바람직하다. 상기 방식으로 분산 매체에 무기 미립자를 분산하여 형성된 분산에서, 매트릭스 형성에 필요한 바인더 프리커서 (binder precursor) (예를 들어, 이온화 방사-경화 가능한 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머), 광중합 개시제 등을 더 첨가하여, 고굴절율층을 형성하는 코팅액을 제조하는 것이 바람직하다. 고굴절율층을 형성하는 이와 같이 제조된 코팅액을 투명 지지부 상에 코팅하고, 이온화 방사-경화 가능한 화합물 (다기능 모노머 또는 다기능 올리고머) 의 가교결합 반응 또는 중합 반응으로 경화한다.
또한, 고굴절율층의 바인더는 층을 동시에 코팅하면서 또는 층을 코팅한 후에 분산제로 가교결합 또는 중합 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
본 방식으로 제조된 고굴절율층의 바인더에 있어서, 예를 들어, 바람직한 분산제 및 이온화 방사-경화 가능한 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머를 가교결합 또는 중합 반응시킨다. 그 결과 분산제의 음이온기가 바인더에 결합되는 형태가 된다. 또한, 고굴절율층의 바인더에서, 음이온기는 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가지고, 가교결합 또는 중합된 구조는 바인더에 필름 형성 능력을 부여하여, 무기 미립자를 함유하는 고굴절율층의 물리적 강도, 내화학성, 및 내후성을 개선한다.
이온화 방사-경화 가능한 다기능 모노머 또는 다기능 올리고머의 기능기는, 광기능기, 전자빔 기능기, 또는 방사-중합 가능한 기능기인 것이 바람직하다. 특히, 광중합 가능한 기능기가 바람직하다.
광중합 가능한 기능기로, (메스)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 및 알릴기 등과 같은 불포화 중합 가능한 기능기를 언급할 수도 있다. 이들 중, (메스)아크릴로일기가 바람직하다.
광중합 가능한 기능기를 갖는 광중합 가능한 다기능 모노머의 상세한 예는, 네오펜틸 글리콜 아크릴레이트, 1,6-헥산디올 (메스)아크릴레이트, 및 프로필렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트와 같은 알킬렌 글리콜의 (메스)아크릴산 디에스테르; 트리에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트, 및 폴리프로필렌 글리콜 디(메스)아크릴레이트와 같은 폴리옥시알킬렌 글리콜의 (메스)아크릴산 디에스테르; 펜타에리트리톨 디(메스)아크릴레이트와 같은 다가 알코올의 (메스)아크릴산 디에스테르; 및 2,2-비스{4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐}프로판 및 2-2-비스{4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐} 프로판과 같은 산화 에틸렌 또는 산화 프로필렌 부가물의 (메스)아크릴산 디에스테르를 포함할 수 있다.
또한, 에폭시 (메스)아크릴레이트, 우레탄 (메스)아크릴레이트, 및 폴리에스테르 (메스)아크릴레이트도 광중합 가능한 다기능 모노머로 이용하는 것이 바람직하다.
이들 중, 다가 알코올 및 (메스)아크릴산의 에스테르가 바람직하다. 분자 당 3 개 이상의 (메스)아크릴로일기를 갖는 다기능 모노머가 보다 바람직하다. 이들의 상세한 예는, 트리메티롤프로판 트리(메스)아크릴레이트, 트리메티롤에탄 트리(메스)아크릴레이트, 1,2,4-시클로헥산 테트라(메스)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메스)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메스)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 펜타크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 테트라(메스)아크릴레이트, (디)펜타에리트리톨 헥사(메스)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 및 트리펜타에리트리톨 헥사트리아크릴레이트를 포함할 수 있다.
2 가지 이상의 타입의 다기능 모노머를 병용할 수도 있다.
광중합 가능한 다기능 모노머의 중합 반응에 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하다. 광중합 개시제는 라디칼 광중합 개시제 또는 양이온 광중합 개시제인 것이 바람직하다. 라디칼 광중합 개시제가 특히 바람직하다.
라디칼 광중합 개시제의 예는, 아세토페논, 벤조페논, 마이클러 (Michler) 의 벤조일 벤조에이트, α-아밀옥심 에스테르, 테트라메틸티우람 모노술피드, 및 티옥산톤을 포함할 수 있다.
상용 가능한 라디칼 광중합 개시제로, KAYACURE (DETX-S, BP-100, BDMK, CTX, BMS, 2-EAQ, ABQ, CPTX, EPD, ITX, QTX, BTC, MCA 등) (NIPPON KAYAKU 사 제조), Irgacure (651, 184, 500, 907, 369, 1173, 2959, 4265, 4263 등) (일본 Ciba-Geigy 사 제조), Esacure (KIP100F, KB1, EB3, BP, X33, KT046, KT37, KIP150, TZT 등) (Sartomer 사 제조) 등을 언급할 수 있다.
특히, 광분해성 타입의 라디칼 광중합 개시제가 바람직하다. 광분해성 타입의 라디칼 광중합 개시제는 SAISHIN UV KOKA GIJUTSU (최신 UV 경화 기술) (159 페이지, 발행인: Kazuhiro Takausu, 발행처: GIJUTSU JOHO KYOKAI 사, 1991년 발행) 에 설명되어 있다.
상용 가능한 광분해성 타입의 라디칼 광중합 개시제로, Irgacure (651, 184, 또는 907) (일본 Ciba Geigy 사 제조) 등을 언급할 수 있다.
광중합 개시제의 양을 다기능 모노머의 100 질량부 당, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량부, 및 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량부의 범위로 이용한다.
광중합 개시제 이외에, 감광제를 이용할 수도 있다. 감광제의 상세한 예는 n-부틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸포스핀, 마이클러의 케톤, 및 티옥산톤을 포함할 수도 있다.
상용가능한 감광제로, KAYACURE (DMBI 또는 EPA) (NIPPON KAYAKU 사 제조) 등을 언급할 수 있다.
광중합 반응은 고굴절율층을 코팅하고 건조시킨 후에 자외선 조사를 통해 영향을 받는 것이 바람직하다.
본 발명에 이용되는 고굴절율층은 식 A 로 나타낸 화합물 및/또는 그의 유도체 화합물을 함유할 수도 있다.
고굴절율층의 바인더는 실라놀기를 더 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 실라놀기를 더 포함하면, 고굴절율층의 물리적 강도, 내화학성, 및 내후성이 보다 개선된다.
하기 방법으로 실라놀기를 바인더에 도입할 수 있다. 예를 들어, 가교결합 또는 중합 가능한 기능기를 갖는, 식 A 로 나타낸 화합물을 고굴절율층을 형성하는 코팅 조성물에 첨가한다. 이와 같이 제조된 코팅 조성물을, 분산제, 다기능 모노머나 다기능 올리고머, 및 식 A 로 나타낸 화합물이 가교 결합 반응 또는 중합 반응하도록 투명 지지부 상에 코팅한다.
바인더로 도입되는 식 A 로 나타낸 화합물은, 가교결합 또는 중합 가능한 기능기와 같은 (메스)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 그 예는, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 포함할 수 있다.
고굴절율층의 바인더는 아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 것도 바람직하다.
아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 고굴절율층의 바인더를 하기 방법으로 형성할 수 있다. 예를 들어, 가교결합 또는 중합 가능한 기능기, 및 아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 모노머를 고굴절율층을 형성하는 코팅 조성물에 첨가한다. 이와 같이 제조된 코팅 조성물을, 분산제, 및 다기능 모노머나 다기능 올리고머와 가교결합 반응 또는 중합 반응하도록 투명 지지부 상에 코팅한다.
아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 모노머는, 코팅 조성물 내 무기 미립자에 대한 분산 보조의 기능을 한다. 또한, 코팅한 후, 분산제, 및 다기능 모노머나 다기능 올리고머와 가교결합 또는 중합 반응을 수행하여 바인더를 형성한다. 이는 고굴절율층 내 무기 미립자의 바람직한 분산도를 유지하게 하고, 물리적 강도, 내화학성, 및 내후성이 우수한 고굴절율층을 제조할 수 있게 한다.
아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 바람직한 모노머로, N,N-디메틸아미노에틸 (메스)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필 (메스)아크릴레이트, 하이드록시프로필 트리메틸암모늄 클로라이드 (메스)아크릴레이트, 디메틸알릴암모늄 클로라이드 등을 언급할 수도 있다.
분산제의 양에 따라 이용되는 아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 모노머의 양이, 바람직하게는 1 내지 40 질량%, 보다 바람직하게는 3 내지 30 질량%, 및 특히 바람직하게는 3 내지 20 질량%의 범위이다. 바인더는 고굴절율층을 동시에 코팅하면서 또는 코팅한 후에 가교결합 또는 중합 반응에 의해 형성된다. 이는 고굴절율층을 코팅하기 전에 모노머가 효과적으로 기능하게 한다.
가교결합 또는 중합된 바인더는 폴리머의 주쇄가 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는다. 폴리머의 주쇄의 예는 폴리올레핀 (포화 탄화수소), 폴리에테르, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리에스테르, 폴리아민, 폴리아미드, 및 멜라민 수지를 포함할 수 있다. 폴리올레핀 주쇄, 폴리에테르 주쇄, 및 폴리우레아 주쇄가 바람직하다. 폴리올레핀 주쇄 및 폴리에테르 주쇄가 더 바람직하고, 폴리올레핀 주쇄가 가장 바람직하다.
폴리올레핀 주쇄는 포화 탄화수소를 포함한다. 폴리올레핀 주쇄는, 예를 들어 불포화 중합 가능한기의 첨가 중합 반응에 의해 획득할 수 있다. 폴리에테르 주쇄는 에테르 결합 (-O-) 을 통해 서로 결합된 반복 단위를 포함한다. 폴리에테르 주쇄는, 예를 들어 에폭시기의 개환 중합 반응에 의해 획득할 수 있다. 폴리우레아 주쇄는 우레아 결합 (-NH-CO-NH-) 을 통해 서로 결합된 반복 단위를 포함한다. 폴리우레아 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 아미노기 사이의 축합 중합 반응에 의해 획득할 수 있다. 폴리우레탄 주쇄는 우레탄 결합 (-NH-CO-O-) 을 통해 서로 결합된 반복 단위를 포함한다. 폴리우레탄 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 수산기 (N-메티롤기 포함) 사이의 축합 중합 반응에 의해 획득할 수 있다. 폴리에스테르 주쇄는 에스테르 결합 (-CO-O-) 을 통해 서로 결합된 반복 단위를 포함한다. 폴리에스테르 주쇄는, 예를 들어 카르복실기 (할라이드산기 포함) 와 수산기 (N-메티롤기 포함) 사이의 축합 중합 반응에 의해 획득할 수 있다. 폴리아민 주쇄는 이미노 결합 (-NH-) 을 통해 서로 결합된 반복 단위를 포함한다. 폴리아민 주쇄는, 예를 들어 에틸렌이민기의 개환 중합 반응에 의해 획득할 수 있다. 폴리아미드 주쇄는 아미노 결합 (-NH-CO-) 을 통해 서로 결합된 반복 단위를 포함한다. 폴리아미드 주쇄는, 예를 들어 이소시아네이트기와 카르복실기 (할라이드산 기를 포함하는) 사이의 반응에 의해 획득할 수 있다. 멜라민 수지 주쇄는, 예를 들어 트리아진기 (예를 들어, 멜라민) 과 알데히드 (예를 들어, 포름알데히드) 사이의 축합 중합 반응에 의해 획득할 수 있다. 부가적으로, 멜라민 수지에서, 주쇄 자체가 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는다.
음이온기는 바인더의 측쇄과 같이 결합기를 통해 주쇄에 결합하는 것이 바람직하다.
바인더의 주쇄에 음이온기를 결합하는 결합기는, -CO-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들의 화합물에서 선택된 2가의 기인 것이 바람직하다. 가교결합 또는 중합된 구조는 2 개 이상의 주쇄를 화학적으로 결합한다 (바람직하게는 공유결합). 가교결합 또는 중합된 구조는 3 개 이상의 주쇄를 공유결합하는 것이 바람직하다. 가교결합 또는 중합된 구조는 -CO-, -O-, -S-, 질소 원자, 인 원자, 지방족 잔기, 방향족 잔기, 및 이들 화합물에서 선택된 2가의 기를 포함하는 것이 바람직하다.
바인더는 음이온기를 갖는 반복 단위 및 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는 다른 반복 단위를 갖는 코폴리머인 것이 바람직하다. 코폴리머에서 음이온기를 갖는 반복 단위의 비율이, 바람직하게는 2 내지 96 몰%, 더 바람직하게는 4 내지 94 몰%, 및 가장 바람직하게는 6 내지 92 몰%이다. 반복 단위는 2 개 이상의 음이온기를 가질 수 있다. 코폴리머에서 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는 반복 단위의 비율이, 바람직하게는 4 내지 98 몰%, 더 바람직하게는 6 내지 96 몰%, 및 가장 바람직하게는 8 내지 94 몰%이다.
바인더의 반복 단위는 음이온기 및 가교결합 또는 중합된 구조를 모두 가질 수도 있다. 또한, 바인더는 다른 반복 단위 (음이온기도 가교결합 또는 중합된 구조도 갖지 않는 반복 단위) 를 함유할 수도 있다.
다른 반복 단위는 실라놀기, 및 아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위인 것이 바람직하다.
실라놀기를 갖는 반복 단위에서, 실라놀기는 바인더의 주쇄에 직접 결합하거나, 결합기를 통해 주쇄에 결합한다. 실라놀기는 측쇄로서 결합기를 통해 주쇄에 결합하는 것이 바람직하다. 실라놀기를 바인더의 주쇄에 결합하는 결합기는 -CO-, -O-, 알킬렌기, 또는 아릴렌기, 또는 이들 화합물에서 선택된 2 가의 기인 것이 바람직하다. 바인더가 실라놀기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 그 비율이, 바람직하게는 2 내지 98 몰%, 더 바람직하게는 4 내지 96 몰%, 및 가장 바람직하게는 6 내지 94 몰%이다.
아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위에서, 아미노기나 4차 암모늄기는 바인더의 주쇄에 직접 결합하거나, 결합기를 통해 주쇄에 결합한다. 아미노기나 4차 암모늄기는 측쇄으로서 결합기를 통해 주쇄에 결합하는 것이 바람직하다. 아미노기나 4차 암모늄기는 2차 아미노기, 3차 아미노기, 또는 4차 암모늄기인 것이 바람직하고, 3차 아미노기나 4차 암모늄기인 것이 더 바람직하다. 2차 아미노기, 3차 아미노기, 또는 4차 암모늄기의 질소 원자에 결합하는 기가, 바람직하게는 알킬기, 보다 바람직하게는 1 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기, 및 더 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기이다. 4차 암모늄기의 상대이온은 할로겐화물 이온인 것이 바람직하다. 아미노기나 4차 암모늄기를 바인더의 주쇄에 결합하는 결합기는, -CO-, -NH-, -O-, 알킬렌기, 아릴렌기, 및 이들의 화합물에서 선택된 2가의 기인 것이 바람직하다. 바인더가 아미노기나 4차 암모늄기를 갖는 반복 단위를 함유하는 경우, 그의 비율이, 바람직하게는 0.1 내지 32 몰%, 더 바람직하게는 0.5 내지 30 몰%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 28 몰%이다.
부가적으로, 실라놀기, 및 아미노기나 4차 암모늄기가 음이온기를 갖는 반복 단위나 가교결합 또는 중합된 구조를 갖는 반복 단위에 함유되어 있다 해도, 동일한 효과를 획득할 수 있다.
가교결합 또는 중합된 바인더를 하기 방식으로 형성하는 것이 바람직하다. 고굴절율층을 형성하는 코팅 조성물을 투명 지지부 상에 코팅한다. 동시에, 코팅하면서 또는 코팅한 후에, 가교결합 또는 중합 반응이 영향을 받는다.
무기 미립자는 고굴절율층의 굴절율을 제어하는 효과와 경화 및 수축을 억제하는 기능을 갖는다.
고굴절율층에서, 무기 미립자는 가능한 한 미세하게 분산되고, 1 내지 200nm 의 질량 평균 직경을 갖는 것이 바람직하다. 고굴절율층의 무기 미립자가, 바람직하게는 5 내지 150nm, 보다 바람직하게는 10 내지 100nm, 및 특히 바람직하게는 10 내지 80nm 의 질량 평균 직경을 갖는다.
무기 미립자의 크기를 200nm 이하로 감소시켜, 투명성을 손상하지 않고 고굴절율층을 형성할 수 있다.
고굴절율층 내 무기 미립자의 함유량이 고굴절율층의 질량에 따라, 바람직하게는 10 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 80 질량%, 및 특히 바람직하게는 15 내지 75 질량%이다. 고굴절율층의 무기 미립자를 2 가지 이상의 타입을 병용할 수도 있다.
반사 방지 필름이 고굴절율층 상에 저굴절율층을 갖는 경우, 고굴절율층의 굴절율은 투명 지지부의 굴절율 보다 높은 것이 바람직하다.
고굴절율층에 있어서, 방향족 고리를 함유하는 이온화 방사-경화 가능한 화합물, 불소 이외의 할로겐 원소 (예를 들어, Br, I, 또는 Cl) 를 함유하는 이온화 방사-경화 가능한 화합물, S, N, 또는 P 와 같은 원자를 함유하는 이온화 방사-경화 가능한 화합물 등의 가교결합 또는 중합 반응에 의해 획득할 수 있는 바인더를 이용하는 것도 바람직하다.
고굴절율층 상에 저굴절율층을 형성하여 반사 방지 필름을 제조하기 위하여, 고굴절율층의 굴절율이, 바람직하게는 1.55 내지 2.40, 보다 바람직하게는 1.60 내지 2.20, 더 바람직하게는 1.65 내지 2.10, 및 가장 바람직하게는 1.80 내지 2.00이다.
상기 성분 (무기 미립자, 중합 개시제, 및 광감제) 이외에, 수지, 계면 활성제, 대전방지제, 결합제, 증점제, 염색 방지제, 염색제 (안료 또는 염료), 소포제, 균염제 (levelling agent), 방염제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 점착 부여제, 중합 방지제, 산화 방지제, 표면 가공, 전도성 금속 미립자 등을 고굴절율층에 첨가할 수도 있다.
반면, 고굴절율층은 평균 입자 직경이 0.2 내지 10㎛인 하기 입자를 함유하여, 안티글레어 기능을 갖는 안티글레어층으로 기능할 수도 있다.
목적하는 바에 따라 적절한 두께를 갖는 고굴절율층을 설계할 수 있다. 고굴절율층을 하기 광학 간섭층으로 이용하는 경우, 그 두께가, 바람직하게는 30 내지 200nm, 보다 바람직하게는 50 내지 170nm, 및 특히 바람직하게는 60 내지 150nm이다. 고굴절율층이 하드코트층으로도 기능하는 경우, 그 두께가, 바람직하게는 0.5 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 7㎛, 및 특히 바람직하게는 2 내지 5㎛이다.
고굴절율층의 형성에 있어서, 이온화 방사-경화 가능한 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응은, 10 체적% 이하의 산소 농도의 환경에서 수행되는 것이 바람직하다.
10 체적% 이하의 산소 농도의 환경에서 고굴절율층을 형성하여, 고굴절율층의 물리적 강도, 내화학성, 내후성, 및 고굴절율층과 고굴절율층에 인접한 층 간의 점착력을 개선할 수 있다.
바람직하게는 6 체적% 이하, 더 바람직하게는 4 체적% 이하, 특히 바람직하게는 2 체적% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 체적% 이하의 산소 농도의 환경에서, 이온화 방사-경화 가능한 화합물의 가교결합 반응 또는 중합 반응에 의해 고굴절율층을 형성한다.
하기 방식으로 산소 농도를 10 체적% 이하로 설정한다. 공기 (질소 농도: 약 79 체적%, 산소 농도: 약 21 체적%) 를 다른 기체로 대체하는 것이 바람직하고, 질소로 대체 (질소 퍼지) 하는 것이 특히 바람직하다.
고굴절율층의 바람직한 코팅 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논이다.
코팅 용매는 케톤 타입 용매 이외의 용매를 함유할 수도 있다. 그 예는, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 및 벤질 알코올), 에스테르 (예를 들어, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 부틸 아세테이트, 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 프로필 포르메이트, 및 부틸 포르메이트), 지방족 탄화수소 (예를 들어, 헥산 및 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어, 염화 메틸렌, 클로로포름, 및 사염화탄소), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 벤젠, 톨루엔, 및 자일렌), 아미드 (예를 들어, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 및 n-메틸피롤리돈), 에테르 (예를 들어, 디에틸 에테르, 디옥산, 및 테트라히드로푸란), 및 에테르 알코올 (예를 들어, 1-메톡시-2-프로판올) 을 포함할 수도 있다.
코팅 용매에서, 케톤 타입 용매의 함유량은 코팅 조성물에 함유된 용매의 총량에 따라, 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 더 바람직하게는 60 질량% 이상이다.
고굴절율층의 강도가 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서, 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
반면, JIS K5400 에 따른 테이버 (Taber) 시험에서, 시험 전 및 후에 시험 편의 마모의 양이 적을수록 바람직하다.
고굴절율층은 반사 방지 기능을 손상시키는 입자를 함유하지 않은 경우, 보다 낮은 헤이즈를 갖는 것이 바람직하다. 헤이즈가, 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 3% 이하, 및 특히 바람직하게는 1% 이하이다.
고굴절율층을 직접 또는 다른 층을 통해 투명 지지부 상에 형성하는 것이 바람직하다.
[저굴절율층]
본 발명의 반사 방지 필름의 저굴절율층은, 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위, 및 측쇄 상에 주 구성 성분으로 각각 (메스)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 포함하는 코폴리머의 경화된 필름으로 형성된다. 코폴리머로부터 유도된 성분이 필름의 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 70 질량% 이상, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상, 및 특히 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 다기능 (메스)아크릴레이트와 같은 경화제가 첨가된 모드는, 저굴절율과 보다 높은 필름 경도, 및 융화성을 동시에 충족하는 관점에서 바람직하지 않다.
저굴절율층의 굴절율이, 바람직하게는 1.20 내지 1.49, 보다 바람직하게는 1.20 내지 1.45, 및 특히 바람직하게는 1.20 내지 1.44이다.
저굴절율층의 두께가, 바람직하게는 50 내지 400nm, 및 더 바람직하게는 50 내지 200nm이다. 저굴절율층의 헤이즈가 바람직하게는 3%이하, 더 바람직하게는 2% 이하, 및 가장 바람직하게는 1% 이하이다. 저굴절율층의 특정 강도가 1-kg 하중 연필 경도 시험에서, 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
반면, 반사 방지 필름의 내얼룩 특성을 개선하기 위하여, 표면의 물에 대한 접촉 각도가, 바람직하게는 90°이상, 더 바람직하게는 95°이상, 및 특히 바람직하게는 100°이상이다.
이하에, 본 발명의 저굴절율층에 이용되는 코폴리머를 설명한다.
불소 함유 비닐 모노머로, 플루오로올레핀 (예를 들어, 플루오로에틸렌, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌), (메스)아크릴산의 부분 또는 완전 불화 알킬 에스테르 유도체 (예를 들어, BISCOAT 6FM (상품명, Osaka Organic Chemical Industry 사 제조), M-2020 (상품명, Daikin Industries 사 제조)), 및 완전 또는 부분 불화 비닐 에테르를 언급할 수도 있다. 퍼플루오로올레핀이 바람직하다. 굴절율, 용해성, 투명성, 실용성 등의 관점에서, 헥사플루오로프로필렌이 특히 바람직하다. 이러한 불소 함유 비닐 모노머의 조성비가 증가하면, 굴절율과 코팅 필름 강도가 감소할 수 있다. 본 발명에서, 코폴리머의 불소 함유량이, 바람직하게는 20 내지 60 질량%, 보다 바람직하게는 25 내지 55 질량%, 및 특히 바람직하게는 30 내지 50 질량%가 되도록 불소 함유 비닐 모노머를 도입한다.
본 발명의 코폴리머는 측쇄 상에 주 구성 성분으로 (메스)아크릴로일기를 갖는 반복 단위를 갖는다. (메스)아크릴로일기를 코폴리머로 도입하는 프로세스는 특별히 제한되지 않는다. 그 예는, (1) 수산기나 아미노기와 같은 친핵성기를 갖는 폴리머를 합성하고, (메스)아크릴산 클로라이드, (메스)아크릴 무수물, (메스)아크릴산과 메탄술폰산의 혼합 산 무수무 등을 그 폴리머 상에서 작용하게 하는 프로세스; (2) (메스)아크릴산을 황산과 같은 촉매의 존재하에서 친핵성기를 갖는 폴리머 상에서 작용하게 하는 프로세스; (3) 메타크릴로일옥시 프로필 이소시아네이트 및 (메스)아크릴로일기와 같은 이소시아네이트기를 모두 갖는 화합물을 친핵성기를 갖는 폴리머 상에서 작용하게 하는 프로세스; (4) 에폭시기를 갖는 폴리머를 합성하여, (메스)아크릴산을 그 폴리머 상에서 작용하게 하는 프로세스; (5) 글리시딜 메타크릴레이트 및 (메스)아크릴로일기와 같은 에폭시기를 모두 갖는 화합물을 카르복실기를 갖는 폴리머 상에서 작용하게 하는 프로세스; 및 (6) 각각 3-클로로프로피온산 에스테르 부분을 갖는 비닐 모노머를 중합하여, 탈염화수소반응을 수행하는 프로세스를 포함할 수 있다. 본 발명에서, 이들 프로세스 중 프로세스 (1) 또는 프로세스 (2) 로 (메스)아크릴로일기를 수산기를 갖는 폴리머로 도입하는 것이 바람직하다.
(메스)아크릴로일기 함유 반복 단위의 조성비가 증가할 경우, 코팅 필름 강도가 개선되나, 굴절율도 증가한다. (메스)아크릴로일기 함유 반복 단위는 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위의 종류에 따라 상이한 비율을 나타낸다. 그러나, 일반적으로, 반복 단위가, 바람직하게는 5 내지 90 질량%, 보다 바람직하게는 30 내지 70 질량%, 및 특히 바람직하게는 40 내지 60 질량%이다.
또한, 본 발명에 유용한 코폴리머에 있어서, 베이스 재료에 대한 점착성, 폴리머의 Tg (필름 경도에 기여), 용매 내 용해성, 투명성, 미끄럼 특성, 및 방진 및 내얼룩 특성을 포함하는 다양한 관점에서, 불소 함유 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위, 및 (메스)아크릴로일기를 측쇄 상에 각각 갖는 반복 단위와 다른 비닐 모노머를 적절하게 공중합할 수 있다. 목적하는 바에 따라 이러한 비닐 모노머를 복수개 병용할 수도 있고, 도입되는 총량이 코폴리머의 양에 따라, 바람직하게는 0 내지 65 몰%, 보다 바람직하게는 0 내지 40 몰%, 및 특히 바람직하게는 0 내지 30 몰%의 범위이다.
병용 가능한 비닐 모노머 단위는 특별히 제한되지 않는다. 그 예는, 올레핀 (예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 염화 비닐, 및 염화 비닐리덴), 아크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 및 2-히드록시에틸 메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예를 들어, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌, 및 p-메톡시스티렌), 비닐 에테르 (예를 들어, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 및 히드록시부틸 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예를 들어, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 시나메이트), 불포화 카르복시산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 및 이타콘산), 아크릴아미드 (예를 들어, N,N-디메틸아크릴아미드, N-터트-부티아크릴아미드, 및 N-시클로헥실아크릴아미드), 및 메타크릴아미드 (예를 들어, N.N-디메틸메타크릴아미드), 및 아크릴로니트릴을 포함할 수 있다.
본 발명에 이용되는 코폴리머의 바람직한 형태로, 하기 식 (1) 중 하나를 언급할 수도 있다:
식 (1) 에서, L 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 결합기를 나타내고; m 은 0 또는 1 을 나타내며; X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; A 는 주어진 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 단일 성분 또는 복수의 성분을 포함할 수 있으며; x, y, 및 z 는 각 구성 성분의 몰퍼센트를 나타내고, 각각 30 x 60, 5 y 70, 및 0 z 65 를 만족하는 값이다.
식 (1) 에서, L 은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 결합기를 나타내고, 보다 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자를 갖는 결합기를 나타내며, 특히 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 결합기를 나타내고, 직선 체인 또는 가지 구조를 가지거나, 고리 구조를 가질 수도 있으며, O, N, 및 S에서 선택된 헤테로 원자를 가질 수도 있다.
그 바람직한 예는, *-(CH2)2-O-**, *-(CH2)2-NH-**, *-(CH2)4-O-**, *-(CH2)6-O-**, *-(CH2)2-O-(CH2)2-O-**, *-CONH-(CH2)3-O-**, *-CH2CH(OH)CH2-O-**, 및 *-CH2CH2OCONH(CH2)3-O-** (* 는 폴리머 주쇄 측 상의 결합 위치를 나타내고, ** 는 (메스)아크릴로일기 측 상의 결합 위치를 나타낸다) 를 포함할 수 있다. m 은 0 또는 1 을 나타낸다.
식 (1) 에서, X 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 경화 반응성의 관점에서 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (1) 에서, A 는 주어진 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 모노머의 구성 성분이 헥사플루오로프로필렌과 공중합 가능한 한 특별히 제한되지 않는다. 베이스 재료에 대한 점착성, 폴리머의 Tg (필름 경도에 기여), 용매 내 용해성, 투명성, 미끄럼 특성, 및 방진 및 내얼룩 특성을 포함하는 다양한 관점에서 적절하게 선택할 수 있다. 목적하는 바에 따라, 단일 비닐 모노머 또는 복수의 비닐 모노머를 포함할 수 있다.
그 바람직한 예는, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, t-부틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 이소프로필 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 히드록시부틸 비닐 에테르, 글리시딜 비닐 에테르, 및 알릴 비닐 에테르와 같은 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 및 비닐 부티레이트와 같은 비닐 에스테르, 메틸 (메스)아크릴레이트, 에틸 (메스)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메스)아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 알릴 (메스)아크릴레이트, 및 (메스)아크릴로일옥시프로필 트리메톡시실란과 같은 메타크릴레이트, 스티렌 및 p-히드록시메틸스티렌과 같은 스티렌 유도체, 및 크로톤산, 말레산, 및 이타콘산과 같은 불포화 카르복시산, 및 그 유도체를 포함할 수 있다. 비닐 에테르 유도체 및 비닐 에스테르 유도체가 보다 바람직하고, 비닐 에테르 유도체가 특히 바람직하다.
x, y, 및 z 는 각 구성 성분의 몰퍼센트를 나타내고, 각각 30 x 60, 5 y 70, 및 0 z 65 를 만족하는 값을 나타낸다. 35 x 55, 30 y 60, 및 0 z 20 인 것이 바람직하다. 40 x 55, 40 y 55, 및 0 z 10 인 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 이용되는 코폴리머의 특히 바람직한 형태로, 하기 식 (2) 중 하나를 언급할 수 있다:
식 (2) 에서, X, x, 및 y 는 식 (1) 에서 설명한 바와 동일하고; B 는 주어진 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 단일 성분 또는 복수의 성분을 포함할 수 있으며; z1 및 z2 는 각 구성 성분의 몰퍼센트를 나타내고, 각각 0 z1 65 및 0 z2 65 만족하는 값을 나타내며; n 은 2 n 10 을 만족하는 정수를 나타낸다.
식 (2) 에서, X, x, 및 y 는 식 (1) 에서와 동일하고, 그의 바람직한 범위도 각각 동일하다.
n 은 2 n 10 을 만족하는 정수를 나타낸다. 2 n 6 이 바람직하고, 2 n 4 가 특히 바람직하다.
B 는 주어진 비닐 모노머로부터 유도된 반복 단위를 나타내고, 단일 성분 또는 복수의 성분을 포함할 수 있다. 그 예는 식 (1) 에서 A 의 예로 든 것에 대응한다.
z1 및 z2 는 각 구성 성분의 몰퍼센트를 나타내고, 각각 0 z1 65 및 0 z2 65 를 만족하는 값을 나타낸다. 각각 0 z1 30 및 0 z2 10 을 만족하는 것이 바람직하고, 0 z1 10 및 0 z2 5 를 만족하는 것이 특히 바람직하다.
식 (1) 또는 식 (2) 로 나타낸 코폴리머를, 예를 들어 상기 임의의 프로세스로 (메스)아크릴로일기를 헥사플루오로프로필렌 성분과 히드록시알킬 비닐 에테르 성분을 포함하는 코폴리머로 도입하여 합성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 코폴리머의 비제한적인 바람직한 예를 이하에 나타낸다.
* 는 폴리머 주쇄 측을 나타내고, ** 는 (메스)아크릴로일기 측을 나타낸다.
* 는 폴리머 주쇄 측을 나타내고, ** 는 (메스)아크릴로일기 측을 나타낸다.
* 는 폴리머 주쇄 측을 나타내고, ** 는 (메스)아크릴로일기 측을 나타낸다.
본 발명에 이용되는 코폴리머를 하기 방식으로 합성할 수 있다. 수산기 함유 폴리머와 같은 프리커서를, 예를 들어 용액 중합, 침전 중합, 현탁 중합, 벌크 중합, 및 유화 중합과 같은 다양한 중합법으로 합성한다. 그런 다음, (메스)아크릴로일기를 폴리머 반응에 의해 폴리머로 도입한다. 배치 (batch) 식, 반연속, 연속, 및 다른 타입의 공지의 동작으로 중합 반응을 수행할 수 있다.
중합 개시 방법은, 광 또는 방사능을 적용하는 방법, 라디칼 개시제를 이용하는 방법, 및 다른 방법을 포함한다. 이러한 중합법 및 중합 개시 방법은, 예를 들어 Teiji Tsuruta, 폴리머 합성 방법 (KOUBUNSHI GOSEI HOUHOU), 개정판, (Nikkan Kogyo 신문사 출판, 1971), 및 폴리머 합성 실험 방법 (KOUBUNSHI GOSEI NO JIKKEN HOUHOU) (Takayuki Ootsu 및 Masaetsu Kinoshita 저, Kagaku Dojin 출판사 출판, 1972, 124 내지 154 페이지) 에 설명되어 있다.
상기 중합법 중, 라디칼 개시제를 이용하는 용액 중합법이 특히 바람직하다. 용액 중합법에 이용되는 용매의 예는, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논, 테트라히드로푸란, 디옥산, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 벤젠, 톨루엔, 아세토니트릴, 염화 메틸렌, 클로로포름, 디크롤로에탄, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 및 1 부탄올과 같은 다양한 유기 용매를 포함할 수 있고, 이들 유기 용매는 단일 또는 2 가지 이상의 혼합물로 이용할 수 있고, 또한 물 혼합 용매로 이용할 수도 있다.
중합 온도는 이와 같이 제조된 폴리머의 분자량, 개시제의 종류 등에 관련하여 설정하는 것이 바람직하다. 0℃ 이하 내지 100℃ 이상일 수도 있다. 그러나, 중합은 50 내지 100℃의 온도 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
반응 압력을 적절하게 선택할 수 있다. 일반적으로, 1 내지 100 kg/cm2 이고, 1 내지 30 kg/cm2 인 것이 특히 바람직하다. 반응 시간은 약 5 내지 30 시간이다.
이와 같이 제조된 폴리머의 재침전 용매는, 이소프로판올, 헥산, 메탄올 등이 바람직하다.
본 발명의 저굴절율층을 형성하는 성분은, 일반적으로 액체 형태이고, 주 구성 성분으로 코폴리머를 함유한다. 필요한 경우, 다양한 첨가제 및 라디칼 중합 개시제를 적절한 용매에 용해하여 제조한다. 이 단계에서, 고체 함유량의 농도는 목적하는 바에 따라 적절하게 선택한다. 일반적으로는 약 0.01 내지 60 질량%, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량%, 및 특히 바람직하게는 약 1 질량% 내지 20 질량% 이다.
상기한 바와 같이, 저굴절율층의 필름 경도의 관점에서, 경화제와 같은 첨가제를 첨가하는 것이 반드시 유리하지만은 않다. 그러나, 고굴절율층에 대한 계면 점착의 관점, 및 다른 관점에서, 다기능 (메스)아크릴레이트 화합물, 다기능 에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 아미노플라스트, 또는 다염기산이나 그의 무수물, 또는 소량의 실리카 무기 미립자 등과 같은 경화제를 첨가할 수도 있다. 이러한 경화제를 첨가하는 경우, 저굴절율층 필름의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0 내지 30 질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 및 특히 바람직하게는 0 내지 10 질량%의 범위의 양으로 첨가한다.
반면, 내얼룩 특성, 방수성, 내화학성, 및 미끄럼 특성과 같은 특징을 부여하기 위하여, 공지의 실리콘 함유 또는 불소 함유 내얼룩제, 미끄럼제, 등을 적절하게 첨가할 수도 있다. 이러한 첨가제를 첨가하는 경우, 저굴절율층의 총 고체 함유량에 따라, 바람직하게는 0 내지 20 질량%, 보다 바람직하게는 0 내지 10 질량%, 및 특히 바람직하게는 0 내지 5 질량% 범위의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.
라디칼 개시제는 열 작용에 의해 라디칼을 생성하는 개시제나 열 작용에 의해 라디칼을 생성하는 개시제의 형태일 수 있다.
열 작용에 의해 라디칼 중합을 개시하는 화합물로, 유기 또는 무기 과산화물, 유기 아조 및 디아조 화합물 등을 이용할 수 있다.
상세하게는, 벤조일 퍼옥사이드, 할로겐 벤조일 퍼옥사이드, 라우로일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디부틸 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 및 부틸 히드로퍼옥사이드와 같은 유기 과산화물, 과산화수소, 과황산암모늄, 및 과황산칼륨과 같은 무기 과산화물, 2-아조-비스-이소부티로니트릴, 2-아조-비스-프로피오니트릴, 및 2-아조-비스-헥산디니트릴과 같은 아조 화합물, 디아조아미노벤젠 및 p-니트로벤젠 디아조니움과 같은 디아조 화합물 등을 언급할 수 있다.
광 작용에 의해 라디칼 중합을 개시하는 화합물을 이용하는 경우, 활성 에너지 광선으로 조사하여 필름을 경화한다.
이러한 라디칼 광중합 개시제의 예는, 아세토페논, 벤조인, 벤조페논, 포스핀 산화물, 케탈, 안트라퀴논, 티옥산톤, 아조 화합물, 과산화물, 2,3-디알킬디온 화합물, 이황화 화합물, 플루오로아민 화합물, 및 방향족 술포니움을 포함할 수 있다. 아세토페논의 예는, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, 1-히드록시디메틸 페닐 케톤, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤, 2-메틸-4-메틸티오-2-모르포리노프로피오페논, 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르포리노페닐)-부타논을 포함할 수도 있다. 벤조인의 예는 벤조인 벤젠술폰산 에스테르, 벤조인 톨루엔술폰산 에스테르, 벤조인 메틸 에테르, 벤조인 에틸 에테르, 및 벤조인 이소프로필에테르를 포함할 수 있다. 벤조페논의 예는 벤조페논, 2,4-디클로로벤조페논, 4,4-디클로로벤조페논, 및 p-클로로벤조페논을 포함할 수도 있다. 포스핀 산화물의 예는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 산화물을 포함할 수 있다. 이러한 라디칼 광중합 개시제와 감광성 염료를 결합하여 바람직하게 이용할 수도 있다.
열 또는 광에 의해 라디칼 중합을 개시하는 화합물을 탄소-탄소 이중결합의 중합을 개시할 수 있는 양으로 첨가해야만 한다. 일반적으로, 저굴절율층을 형성하는 성분의 총 고체함유량에 따라, 바람직하게는 0.1 내지 15 질량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 질량%, 및 특히 바람직하게는 2 내지 5 질량%의 양이다.
저굴절율층 코팅액 성분에 함유된 용매는, 침전을 형성하지 않고 불소 함유 코폴리머를 함유하는 성분을 균일하게 용해 또는 분산할 수 있는 한 특별히 제한되지 않는다. 또한, 2 가지 이상의 용매를 병용할 수도 있다. 그 바람직한 예는, 케톤 (예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤), 에스테르 (예를 들어, 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트), 에테르 (예를 들어, 테트라히드로푸란 및 1,4-디옥산), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 및 에틸렌 글리콜), 방향족 탄화수소 (예를 들어, 톨루엔 및 자일렌), 및 물을 포함할 수도 있다.
저굴절율층은 불소 함유 화합물 이외에, 충전제 (예를 들어, 무기 미립자 및 유기 미립자), 실란 결합제, 미끄럼제 (디메틸 실로콘 등과 같은 실리콘 화합물), 계면 활성제 등을 함유할 수 있다. 특히, 무기 미립자, 실란 결합제, 및 미끄럼제를 함유하는 것이 바람직하다.
무기 미립자는 이산화규소 (실리카) 미립자, 불소 함유 입자 (불화 마그네슘, 불화 칼륨, 불화 바륨 입자) 등인 것이 바람직하다. 이산화 규소 (실리카) 미립자가 특히 바람직하다. 무기 미립자의 1 차 입자의 중량 평균 직경이, 바람직하게는 1 내지 150nm, 보다 바람직하게는 1 내지 100nm, 및 가장 바람직하게는 1 내지 80nm이다. 무기 미립자는 최외각층에서 보다 정교하게 분산되는 것이 바람직하다. 무기 미립자의 형상은, 라이스-그레인형, 구형, 입방형, 방추형, 스테이플 섬유형, 고리형, 또는 무정형인 것이 바람직하다.
실란 결합제로, 식 A 로 나타낸 화합물, 및/또는 그 화합물의 유도체를 이용할 수 있다. 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시시릴기, 아실옥시기, 또는 아실아미노기를 함유하는 실란 결합제가 바람직하다. 에폭시기, 중합 가능한 아실옥시기 ((메스)아크릴로일), 또는 중합 가능한 아실아미노기 (아실아미노 또는 메타크릴아미노) 를 함유하는 실란 결합제가 특히 바람직하다.
식 A 로 나타낸 화합물은, 가교결합 또는 중합 가능한 기능기로 (메스)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 특히 바람직하다. 그 예는, 3-아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란을 포함할 수도 있다.
미끄럼제는 디메틸 실리콘, 및 도입된 폴리실록산 세그먼트를 갖는 불소 함유 화합물인 것이 바람직하다.
저굴절율층은 하기 방식으로 형성하는 것이 바람직하다. 용해되거나 분산된 불소 함유 화합물 및 필요한 경우 함유되는 다른 주어진 성분을 갖는 코팅 성분을 코팅한다. 동시에 코팅하면서 또는 코팅한 후에, 가교결합 반응 또는 중합 반응을 광 조사, 전자 빔 조사, 또는 열을 통해 수행한다.
특히, 저굴절율층을 이온화 방사-경화성 화합물의 중합 반응 또는 가교결합 반응에 의해 형성하는 경우, 가교결합 반응 또는 중합 반응을 10% 체적 이하의 산소 농도 환경에서 수행하는 것이 바람직하다. 10 체적% 이하의 산소 농도 환경에서 저굴절율층을 형성하여, 물리적 강도와 내화학성이 우수한 최외각층을 획득할 수 있다.
산소 농도는, 바람직하게는 6 체적% 이하, 더 바람직하게는 4 체적% 이하, 특히 바람직하게는 2 체적% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 체적% 이하이다.
산소 농도를 하기 방식으로 10 체적% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 공기 (질소 농도: 약 79 체적%, 산소 농도: 약 21 체적%) 를 다른 가스로 대체하는 것이 바람직하고, 질소로 대체 (질소 퍼지) 하는 것이 특히 바람직하다.
[하드코트층]
본 발명의 반사 방지 필름의 하드코트층을, 반사 방지 필름에 물리적 강도를 부여하기 위해 투명 지지부의 표면 상에 제공한다. 특히, 투명 지지부와 고굴절율층 사이에 제공하는 것이 바람직하다.
하드코트층은 이온화 방사-경화 가능한 화합물의 가교결합 또는 중합 반응으로 형성하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 이온화 방사-경화 가능한 다기능 모노머 및 다기능 올리고머를 함유하는 코팅 성분을 투명 지지부 상에 코팅하고, 다기능 모노머 및 다기능 올리고머의 가교결합 또는 중합 반응에 영향을 주어 하드코트층을 형성할 수 있다.
이온화 방사-경화 가능한 다기능 모노머 및 다기능 올리고머의 기능기는 광 기능기, 전자빔 기능기, 또는 방사 중합 가능한 기능기인 것이 바람직하다. 이들 중, 광중합 가능한 기능기가 바람직하다.
광중합 가능한 기능기로, (메스)아크릴로일기, 비닐기, 스티릴기, 및 알릴기 등과 같은 불포화 중합 가능한 기능기를 언급할 수 있다. 이들 중, (메스)아크릴로일기가 바람직하다.
광중합 가능한 기능기를 갖는 광중합 가능한 다기능 모노머의 상세한 예는, 고굴절율층에 대해 예시한, 광중합 개시제 및 광감제를 이용하여 바람직하게 중합되는 모노머들을 포함할 수 있다. 광중합 반응은 하드코트층의 코팅 및 건조 후에, 자외선 조사를 통해 수행하는 것이 바람직하다.
물리적 강도를 부여하기 위해 하드코트층에 평균 입자 직경 0.001 내지 0.1㎛의 무기 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
무리 미립자의 상세한 예는, 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 주석, ITO, 산화 아연, 및 칼슘카보네이트를 포함할 수도 있다. 바인더로부터 굴절율의 차가 작을수록, 광산란이 감소한다. 이러한 이유로, 이산화 규소 또는 산화 알루미늄을 이용하는 것이 바람직하다.
첨가되는 무기 미립자의 양은 5 내지 50 질량% 인 것이 바람직하다. 양이 너무 많은 경우, 취성 (brittleness) 이 불충분하다. 반면, 양이 너무 적은 경우, 무기 미립자 첨가의 영향이 불충분하다.
목적하는 바에 따라 취성을 부여하기 위해 하드코트층에 500 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 올리고머 및/또는 폴리머를 첨가하는 것이 바람직하다.
올리고머 및 폴리머로, (메스)아크릴레이트 타입 폴리머, 셀룰로오스 타입 폴리머, 및 스티렌 타입 폴리머, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트 등을 언급할 수 있다. 바람직하게는, 측쇄에 기능기를 갖는 폴리(글리시딜 (메스)아크릴레이트) 및 (아릴 (메스)아크릴레이트) 등을 언급할 수 있다.
하드코트층 내 올리고머 및/또는 폴리머의 함유량이 하드코트층의 총질량에 따라, 바람직하게는 5 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 15 내지 40 질량%, 및 특히 바람직하게는 20 내지 30 질량% 이다.
상기한 바와 같이, 고굴절율층이 하드코트층으로 기능할 수도 있다. 또한 고굴절율층이 하드코트층으로 기능하는 경우, 하드코트층에 고굴절율을 갖는 무기 미립자를 미세하게 분산하여 층을 형성하여, 고굴절율층에 대하여 설명한 기술로 미립자를 함유하는 것이 바람직하다.
또한 하드코트층은 하기 0.2 내지 10㎛의 평균 입자 직경의 입자를 더 함유하여, 안티글레어 기능을 지닌 안티 글레어층으로 기능할 수 있다.
하드코트층의 두께는 목적하는 바에 따라 바람직하게 설계할 수 있다. 하드코트층의 두께가, 바람직하게는 0.2 내지 10㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 9㎛, 및 특히 바람직하게는 5 내지 8㎛이다.
하드코트층의 강도가 JIS K5400 에 따른 연필 경도 시험에서, 바람직하게는 H 이상, 더 바람직하게는 2H 이상, 및 가장 바람직하게는 3H 이상이다.
반면, JIS K5400 에 따른 테이버 (Taber) 시험에서, 시험 전 및 후에 시험 편의 마모의 양이 작을수록 바람직하다.
하드코트층의 형성에 있어서, 이온화 방사-경화 가능한 화합물의 가교결합 또는 중합 반응에 의해 형성하는 경우, 가교결합 또는 중합 반응은 10 체적% 이하의 산소 농도 환경에서 수행하는 것이 바람직하다. 10 체적% 이하의 산소 농도 환경에서 층을 형성하여, 물리적 강도와 내화학성이 우수한 하드코트층을 형성할 수 있다.
6 체적% 이하, 더 바람직하게는 4 체적% 이하, 특히 바람직하게는 2 체적% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 체적% 이하의 산소 농도 환경에서 이온화 방사-경화 가능한 화합물의 가교결합 또는 중합 반응에 의해 층을 형성한다.
산소 농도는 하기 방식으로 10 체적% 이하로 설정한다. 공기 (질수 농도: 약 79 체적%, 산소 농도: 21 체적%) 를 다른 가스로 대체하는 것이 바람직하고, 질소로 대체 (질소 퍼지) 하는 것이 특히 바람직하다.
하드코트층을 형성하는 코팅 성분을 투명 지지부의 표면 상에 코팅하여 하드코트층을 형성하는 것이 바람직하다.
코팅 용매는 고굴절율층에 대하여 예시한 케톤 타입 용매가 바람직하다. 케톤 타입 용매를 이용하여, 투명 지지부 (특히, 트리아세틸 셀룰로오스 지지부) 의 표면과 하드코트층 사이의 점착성을 더 개선한다.
코팅 용매는 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 및 시클로헥사논인 것이 특히 바람직하다.
코팅 용매는 고굴절율층에 대하여 예시한 케톤 타입 용매 이외의 용매를 함유할 수 있다.
코팅 용매에서, 케톤 타입 용매의 함유량은 코팅 성분에 함유된 용매의 총량에 따라, 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 30 질량% 이상, 및 더 바람직하게는 60 질량% 이상이다.
[반사 방지 필름의 표면 불규칙성]
본 발명에 이용되는 반사 방지 필름은 고굴절율층을 갖는 측의 표면에 불규칙성이 형성되어 있어, 안티글레어 특성을 가질 수 있다.
안티글레어 특성은 평균 표면 조도 (Ra) 와 관련되어 있다. 표면의 불규칙성은 100-cm2 의 면적에서 임의로 1-mm2 의 면적을 취했을 때 평균 표면 조도 (Ra) 가 취한 표면의 면적 1-mm2 당, 바람직하게는 0.01 내지 0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.3㎛, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.25㎛, 및 특히 바람직하게는 0.07 내지 0.2㎛이다.
평균 표면 조도 (Ra) 는 TECHNO COMPACT SERIES (6) (표면 조도의 측정/평가 방법 ( HYOUMEN ARASANO SKUTEI · HYOUKAHOU), 저자; JIROU NARA, 발행사: Sougou Gijyutu Center Co., Ltd.) 에 설명되어 있다.
본 발명에 이용되는 반사 방지 필름의 표면 불규칙성의 형태를 원자 현미경 (AFM) 으로 평가할 수 있다.
표면의 불규칙성을 형성하는 방법으로, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에서, 불규칙성이 고압하에서 필름의 표면에 대하여 불규칙한 형태를 갖는 판을 프레스하여 형성되는 방법 (예를 들어, 엠보싱), 및 반사 방지 필름의 임의의 층이 안티글레어층으로 기능하는 입자를 함유하여 반사 방지 필름의 표면에 불규칙성을 형성하는 방법이 바람직하다.
엠보싱에 의해 표면에 불규칙성을 형성하는 방법에 있어서, 공지의 기술이 적용 가능하다. 그러나, 일본국 공개특허공보 제 2000-329905호에 설명된 기술로 불규칙성을 형성하는 것이 특히 바람직하다.
반사방지 필름의 임의의 층이 안티글레어층을 형성하는 입자를 함유하는 경우, 안티글레어층에 이용되는 입자는 0.2 내지 10㎛의 평균 입자 직경의 입자인 것이 바람직하다. 여기서, 평균 입자 직경은 2차 입자 (입자가 응집되지 않은 경우 제 1차 입자) 의 질량 평균 직경을 말한다.
입자로서, 무기 미립자 및 유기 입자를 언급할 수도 있다. 무기 미립자의 상세한 예는 이산화 규소, 이산화 티탄, 산화 지르코늄, 산화 알루미늄, 산화 주석, ITO, 산화 아연, 칼슘 카보네이트, 황산바륨, 탈크, 카오린, 황산칼슘 등의 입자를 포함할 수도 있다. 이산화 규소와 산화 알루미늄이 바람직하다.
유기 입자는 수지 입자인 것이 바람직하다. 수지 입자의 상세한 예는, 실리콘 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 폴리스티렌 수지, 및 불화 폴리비닐리덴으로부터 제조된 입자를 포함할 수 있다. 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지, 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 및 폴리스티렌 수지로부터 제조된 입자가 바람직하다. 폴리메틸 메타크릴레이트 수지, 벤조구아나민 수지, 및 폴리스티렌 수지로부터 제조된 입자가 특히 바람직하다.
불규칙성을 형성하기 위하여 안티글레어층에 이용되는 입자는 수지 입자인 것이 바람직하다.
입자의 평균 입자 직경이, 바람직하게는 0.5 내지 7.0㎛, 더 바람직하게는 1.0 내지 5.0㎛, 및 특히 바람직하게는 1.5 내지 4.0㎛이다.
입자의 굴절율이, 바람직하게는 1.35 내지 1.80, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.75, 및 더 바람직하게는 1.45 내지 1.75이다.
입자의 입자 직경 분포가 작을수록 바람직하다. 하기 식에 나타낸 S 값은 입자의 입자 직경 분산을 의미하고, 바람직하게는 2 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하, 및 특히 바람직하게는 0.7 이하이다.
S = [D(0.9)-D(0.1)]/D(0.5)
D(0.1): 체적-등가 입자 직경의 통합된 값의 10%의 등가 입자 직경;
D(0.5): 체적-등가 입자 직경의 통합된 값의 50%의 등가 입자 직경; 및
D(0.9): 체적-등가 입자 직경의 통합된 값의 90%의 등가 입자 직경.
반면, 입자의 굴절율은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 바람직하게는, 안티글레어층 (굴절율 차이가 0.005 이내) 의 굴절율과 대략 같거나, 굴절율 차이가 0.02 이상이다.
안티글레어층의 굴절율층과 입자의 굴절율을 대략 비슷하게 하여, 반사 방지 필름을 화상 표시 표면에 장착하였을 때 콘트라스트가 개선된다.
안티글레어층의 굴절율과 입자의 굴절율 간의 차이로 인하여, 반사 방지 필름을 액정 표시 표면에 장착하였을 때 가시성 (반짝임 부재 또는 시야각 특성) 이 개선된다.
안티글레어층의 굴절율과 입자의 굴절율 간의 차이가 발생하였을 때, 그 차이가, 바람직하게는 0.03 내지 0.5, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.4, 및 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.3 이다.
안티글레어 특성을 부여하는 입자를, 반사 방지 필름에 형성된 임의의 층에 함유할 수 있다. 하드코트층, 저굴절율층, 또는 고굴절율층에 입자를 첨가하는 것이 바람직하고, 하드코트층이나 고굴절율층에 입자를 첨가하는 것이 특히 바람직하다. Ehgks 입자를 복수의 층에 첨가할 수도 있다.
[반사 방지 필름의 다른 층]
보다 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름을 제조하기 위하여, 고굴절율층의 굴절율과 투명 지지부의 굴절율 사이의 굴절율을 갖는 중간 굴절율층을 제공하는 것이 바람직하다.
중간 굴절율층은 본 발명의 고굴절율층에 설명한 바와 동일한 방식으로 제조하는 것이 바람직하다. 굴절율 조절은 필름 내 무기 미립자의 함유량을 제어하여 조절할 수 있다.
또한 반사 방지 필름에서, 상기 층 이외의 층을 제공할 수도 있다. 예를 들어, 점착층, 차폐층, 미끄럼층, 및 정전기 방지층을 제공할 수도 있다. 차폐층을 제공하여, 전자기파 또는 적외선을 차폐한다.
반면, 액정 표시 장치에 반사 방지 필름을 적용하는 경우, 시야각 특성을 개선하기 위하여, 0.1 내지 10㎛의 평균 입자 직경의 입자가 첨가된 언더코트층을 새롭게 형성하거나, 하드코트층에 입자를 첨가하여 광산란 하드코트층을 만들 수 있다. 입자의 평균 입자 직경이, 바람직하게는 0.2 내지 5.0㎛, 더 바람직하게는 0.3 내지 4.0㎛, 및 특히 바람직하게는 0.5 내지 3.5㎛이다.
입자의 굴절율이, 바람직하게는 1.35 내지 1.80, 보다 바람직하게는 1.40 내지 1.75, 및 더 바람직하게는 1.45 내지 1.75이다.
입자의 입자 직경 분포가 작을수록 바람직하다. 상기 식으로 나타낸 S 값은 입자의 입자 직경 분포를 의미하고, 바람직하게는 1.5 이하, 더 바람직하게는 1.0 이하, 및 특히 바람직하게는 0.7 이하이다.
반면, 입자의 굴절율과 언더코트층의 굴절율 사이의 차이는 0.02 이상인 것이 바람직하다. 굴절율 차이가, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.5, 더 바람직하게는 0.05 내지 0.4, 및 특히 바람직하게는 0.07 내지 0.3이다.
언더코트층에 첨가되는 입자로, 안티글레어층에서 설명한 무기 미립자와 유기 입자를 언급할 수 있다.
하드코트층과 투명 지지부 사이에 언더코트층을 형성하는 것이 바람직하다. 또한, 이 언더코트층도 하드코트층으로 기능할 수 있다.
0.01 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 언더코트층에 첨가한 경우, 언더코트층의 헤이즈가 3 내지 60%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 내지 50%, 더 바람직하게는 7 내지 45%, 및 특히 바람직하게는 10 내지 40%이다.
[반사 방지 필름 등을 형성하는 방법]
와이어 바 코팅 프로세스, 그라비어 코팅 프로세스, 마이크로 그라비어 프로세스, 또는 다이 코팅 프로세스와 같은 코팅 프로세스에 의해, 반사 방지 필름의 각 층을 형성할 수 있다. 습식 코팅량을 최소화하여 건조 불균일성을 제거하는 관점에서, 마이크로 그라비어 프로세스 및 그라비어 프로세스가 바람직하다. 코팅 후 시간에 대한 폭방향에 따른 필름 두께 균일성과 폭방향에 따른 필름 두께 균일성의 관점에서, 코팅 지점에서 판실린더와 압축 실린더 사이에 지지부가 균일하게 끼워지는 포워드 그라비어 프로세스, 또는 블레이드 (blade) 의 코팅액 연마 압력이 폭방향 및 종방향에 따라 덜 변화하도록 구성된 리버스 마이크로 그라비어 프로세스가 특히 바람직하다. 제조 비용의 관점에서, 지지 필름의 단일 공급 단계, 각 광학 박막의 형성 단계, 및 필름 와인딩 단계에 의해 본 발명의 반사 방지 필름의 복수의 광학 박막 중 2 개 이상의 층을 형성하는 것이 바람직하다. 반사 방지 필름이 3 층 구조인 경우, 단일 단계에서 3 개의 층을 형성하는 것이 더 바람직하다. 복수의 코팅부와 건조 및 경화 영역의 세트를 제공하여, 이러한 제조 프로세스를 수행할 수 있고, 일련의 광학 박막의 개수만큼 또는 그보다 많은 세트가 바람직하다.
장치 구성의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2는 공급과 와인딩 사이의 하나의 프로세스가 완료되는 롤 필름에 있어서, 제 1 코팅부 (102), 제 1 건조 영역 (103), 제 1 UV 조사 장치 (104), 제 2 코팅부 (105), 제 2 건조 영역 (106), 제 2 UV 조사 장치 (107), 제 3 코팅부 (108), 제 3 건조 영역 (109), 제 3 UV 조사 장치 (110), 및 포스트 건조 영역 (111) 이 공급기 (101) 에서부터 와인더 (112) 까지의 영역에 포함되어 있는 예를 나타낸다. 이는 하나의 프로세스에서, 중간 굴절율층, 고굴절율층, 및 저굴절율층의 3 개의 층, 하드코트층, 고굴절율층, 및 저굴절율층의 3 개의 층, 또는 하드코트층, 안티글레어층, 및 저굴절율층의 3 개의 층과 같이 기능층을 3 개까지 형성할 수 있다. 다른 바람직한 형태로, 필요한 경우 코팅부의 개수를 2 개로 줄인 장치 구성으로, 하나의 프로세스에서 중간 굴절율층과 고굴절율층의 단 2 개의 층만 형성하고, 표면 조건, 두께 등의 확인 결과를 피드백하여 수율을 개선하며, 또는 안티글레어층과 저굴절율층을 포함하는 안티글레어 반사 방지 필름을 저비용으로 제조하는 프로세스; 및 코팅부의 개수를 4 개로 증가시킨 장치 구성으로, 하나의 프로세스에서 하드코트층, 중간 굴절율층, 고굴절율층, 및 저굴절율층을 형성하여, 코팅 비용을 크게 절감하는 다른 프로세스를 언급할 수 있다. 반면, 열경화성 재료를 주원료로 이용한 경우는 포스트 건조 영역 (111) 도 경화를 촉진시키고, 이온화 방사-경화 가능한 수지를 주원료로 이용하는 경우는 포스트 건조 영역 (111) 이 불필요하다.
[반사 방지 필름의 표면]
본 발명에서, 반사 방지 필름에 있어서, 물리적 강도 (내마모성) 를 개선하기 위하여, 고굴절율층을 갖는 측 상의 표면의 운동 마찰 계수는 0.25 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 운동 마찰 계수는 5 mm-직경의 강성 스테인레스 볼이 60 cm/분의 속도, 0.98 N 의 하중하에서 고굴절율층을 갖는 측 상의 표면 상으로 이동하는 경우, 고굴절율층을 갖는 측 상의 표면과 5 mm-직경의 강성 스테인레스 볼 사이의 운동 마찰 계수를 의미한다. 마찰 계수는 0.17 이하인 것이 바람직하고, 0.15 이하인 것이 특히 바람직하다.
반면, 반사 방지 필름에 있어서, 고굴절율층을 갖는 측 상의 표면의 물에 대한 접촉 각도가 내얼룩 특성을 개선하기 위하여, 바람직하게는 90°이상, 더 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.
반사 방지 필름이 안티글레어 기능을 갖지 않는 경우, 헤이즈가 낮을수록 바람직하다.
반사 방지 필름이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 헤이즈가, 바람직하게는 0.5 내지 50%, 더 바람직하게는 1 내지 40%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 30%이다.
[반사 방지 필름의 구성]
본 발명의 반사 방지 필름의 구성예를 도면을 참조하여 이하에 설명한다.
도 1은 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름의 층 구성을 나타내는 개략 부분 단면도이다. 반사 방지 필름은, 투명 지지부 (1), 하드코트층 (2), 중간 굴절율층 (3), 고굴절율층 (4), 및 저굴절율층 (최외각층) (5) 의 순서의 층 구성을 갖는다. 투명 지지부 (1), 중간 굴절율층 (3), 고굴절율층 (4), 및 저굴절율층 (5) 은 각각 하기 관계를 만족하는 굴절율을 갖는다.
고굴절율층의 굴절율 > 중간 굴절율층의 굴절율 > 투명 지지부의 굴절율 > 저굴절율층의 굴절율
도 1에 나타낸 층 구성에 있어서, 일본국 공개특허공보 소59-50401호에 설명되어 있는 바와 같이, 보다 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지 필름을 제조할 수 있기 때문에, 중간 굴절율층, 고굴절율층, 및 저굴절율층이 각각 하기 수학식 (I), (II), 및 (III) 을 만족하는 것이 바람직하다.
수학식 (I)
(hλ/4) × 0.7 < n3d3 < (hλ/4) × 1.3
수학식 (I) 에서, h 는 양의 정수 (일반적으로 1, 2, 또는 3) 이고, n3 는 중간 굴절율층의 굴절율이며, d3 는 중간 굴절율층의 층 두께 (nm) 이다. λ 는 가시 광선의 파장 (nm) 이고, 380 내지 680nm 범위의 값이다.
수학식 (II)
(iλ/4) × 0.7 < n4d4 < (iλ/4) × 1.3
수학식 (II) 에서, i 는 양의 정수 (일반적으로 1, 2, 또는 3) 이고, n4 는 고굴절율층의 굴절율이며, d4 는 고굴절율층의 층 두께 (nm) 이다. λ 는 가시 광선의 파장 (nm) 이고, 380 내지 680nm 범위의 값이다.
수학식 (III)
(jλ/4) × 0.7 < n5d5 < (jλ/4) × 1.3
수학식 (III) 에서, j 는 양의 홀수 (일반적으로 1) 이고, n5 는 저굴절율층의 굴절율이며, d5 는 저굴절율층의 층 두께 (nm) 이다. λ 는 가시 광선의 파장 (nm) 이고, 380 내지 680nm 범위의 값이다.
도 1에 나타낸 바와 같은 층 구성에 있어서, 중간 굴절율층, 고굴절율층, 및 저굴절율층이 각각 하기 수학식 (IV), (V), 및 (VI) 을 만족하는 것이 바람직하다.
여기서, λ 는 500nm 이고, h 는 1 이며, j 는 1 이다.
수학식 (IV)
(hλ/4) × 0.80 < n3d3 < (hλ/4) × 1.00
수학식 (V)
(iλ/4) × 0.75 < n4d4 < (iλ/4) × 0.95
수학식 (VI)
(jλ/4) × 0.95 < n5d5 < (jλ/4) × 1.05
또한, 하드코트층, 중간 굴절율층, 및 고굴절율층이, 0.2 내지 10㎛의 평균 입자 직경을 갖는 입자를 함유하여, 안티글레어 기능을 갖는 반사 방지 필름을 제조하는 것도 바람직하다.
[편광판의 보호 필름]
본 발명의 편광판을 형성하는데 있어서, 반사 방지 필름을 편광 필름의 표면 보호 필름 (편광판의 보호 필름) 으로 이용하기 위하여, 반사 방지 구조를 갖는 측에 반대되는 투명 지지부의 표면, 즉 편광 필름에 접착되는 측의 표면을 친수성화 하여 점착 표면의 점착성을 개선해야 한다.
반사 방지 필름의 투명 지지부로, 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에서 편광판의 보호 필름을 제조하는 기술로, (1) 각 층 (예를 들어, 고굴절율층, 하드코트층, 및 최외각층) 을 미리 비누화처리 된 투명 지지부의 일측 상에 코팅하는 기술; 및 (2) 각 층 (예를 들어, 고굴절율층, 하드코트층, 및 최외각층) 을 투명 지지부의 일측 상에 코팅한 다음, 편광 필름에 접착되는 측면을 비누화처리 하는 기술의 2 가지 기술을 생각할 수 있다. 기술 (1) 로, 하드코트층으로 코팅되는 측면이라도 친수성으로 만들 수 있다. 이는 지지부와 하드코트층 사이의 점착성을 보증하기 어렵다. 이러한 이유로, 기술 (2) 가 바람직하다.
[비누화 처리]
(1) 침지법
침지법은 필름의 표면 전체에서 알칼리에 반응성을 갖는 모든 면을 비누화처리하도록, 적절한 조건 하에서 반사 방지 필름을 알칼리 용액에 침지하는 방법이다. 본 방법은 특정 시설이 불필요하여, 비용의 관점에서 바람직하다. 알칼리 용액은 수산화나트륨 수용액인 것이 바람직하다. 농도가, 바람직하게는 0.5 내지 3mol/l, 및 특히 바람직하게는 1 내지 2mol/l이다. 알칼리 용액의 용액 온도가, 바람직하게는 30 내지 70℃, 및 특히 바람직하게는 40 내지 60℃이다.
비누화 조건의 결합은 비교적 적당한 조건의 결합인 것이 바람직하다. 그러나, 반사 방지 필름의 재료와 구성, 및 대상 접촉 각도에 따라 설정할 수 있다.
알칼리 용액에 필름을 침지한 후, 필름을 물로 충분히 세척하거나 묽은 산에 침지하여 알칼리 성분이 필름에 남아있지 않도록 알칼리 성분을 중화시킨다.
반사 방지층을 갖는 표면에 반대되는 투명 지지부의 표면을, 비누화처리하여 친수성화한다. 편광판의 보호 필름을, 투명 지지부의 친수성화 표면을 편광 필름에 접착하는 방식으로 이용한다.
친수성화 표면은 폴리비닐 알코올을 주성분으로 함유하는 점착층에 대한 점착성을 개선하는데 효과적이다.
비누화 처리에 있어서, 편광 필름에 대한 점착성의 관점에서, 고굴절율층을 갖는 측에 반대되는 투명 지지부의 표면의 물에 대한 접촉 각도가 낮을수록 바람직하다. 한편, 침지법으로, 고굴절율층을 갖는 표면이라도 알칼리에 의해 동시에 손상되므로, 필수적인 최소 반응 조건을 설정하는 것이 중요하다. 반사 방지 구조를 갖는 측에 반대되는 투명 지지부의 표면, 즉 반사 방지 필름의 접착 표면의 물에 대한 접촉 각도를 알칼리에 의해 반사 방지층 상에 가해진 손상의 지표로 이용할 때, 특히 지지부가 트리아세틸 셀룰로오스로 이루어진 경우, 접촉 각도가 20 내지 50°이고, 바람직하게는 30 내지 50°, 및 보다 바람직하게는 40 내지 50°이다. 편광 필름에 대한 점착성에 문제를 유발하기 때문에, 50°이상의 접촉 각도는 바람직하지 못하다. 한편, 반사 방지 필름 상에 큰 손상을 가하여 물리적 강도와 내광성을 손상하기 때문에, 20°미만의 접촉 각도는 바람직하지 못하다.
(2) 알칼리 용액 코팅법
상기 침지법으로 반사 방지 필름 상의 손상을 방지하기 위한 수단으로, 적절한 조건 하에서 반사 방지 필름을 갖는 표면에 반대되는 표면 상에만 알칼리 용액을 코팅하고, 가열하며, 물로 세척하고, 건조하는 알칼리 용액 코팅법을 이용하는 것이 바람직하다. 부수적으로, 여기서 코팅은, 비누화 처리된 측면만 알칼리 용액 등과 접촉하는 동작을 의미한다. 이 단계에서, 반사 방지 필름의 접착 표면의 물에 대한 접촉 각도가 10 내지 50°가 되도록 비누화 처리를 수행하는 것이 바람직하다. 본 수단은, 그 밖의 코팅, 분사, 표면을 용액 함유 벨트 등과 접촉하는 동작, 또는 그 밖의 동작을 더 포함한다. 이러한 방법을 이용하여, 알칼리 용액을 코팅하는데 추가적인 시설 및 단계가 필요하다. 이러한 이유로, 본 방법은 비용의 관점에서 침지법 (1) 보다 못하다. 반면, 알칼리 용액을 비누화 처리된 측에만 접촉하기 때문에, 반대되는 표면은 알칼리 용액을 수용할 수 있는 재료를 이용한 층을 가질 수 있다. 예를 들어, 성막된 필름 또는 졸-겔 필름은 알칼리 용액에 의해 부식, 분해, 또는 박리와 같은 다양한 영향을 받기 때문에, 침지법으로 필름을 제공하는 것은 바람직하지 못하다. 그러나, 본 코팅법은 필름을 용액에 접촉시키지 않기 때문에, 아무런 문제 없이 이용할 수 있다.
또한, 롤형 지지부로부터 필름을 풀고, 각 층을 형성한 후에 비누화 방법 (1) 및 (2) 를 수행할 수 있기 때문에, 상기 반사 방지 필름 제조 단계 후에 다른 일련의 동작을 수행할 수도 있다. 또한, 마찬가지로, 풀려진 지지부를 함께 포함하는 편광판에 접착하는 단계를 연속적으로 수행하여, 각 기본 시트 상에서의 동일한 동작보다 편광판을 효율적으로 형성할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 바람직한 편광판은 편광 필름의 보호 필름 (편광판의 보호 필름) 중 하나 이상으로서 본 발명의 반사 방지 필름을 갖는다. 상기한 바와 같이, 편광판의 보호 필름에 있어서, 고굴절율층을 갖는 측에 반대되는 투명 지지부의 표면, 즉 편광 필름에 접착하는 측 상의 표면의 물에 대한 접촉 각도는 20 내지 50°의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 반사 방지 필름을 편광판의 보호 필름으로 이용하여, 우수한 물리적 강도와 내광성, 및 반사 방지 기능을 갖는 편광판을 제조할 수 있다. 이는 비용을 크게 절감하고, 표시 장치의 두께를 감소시킬 수 있다.
반면, 본 발명의 반사 방지 필름을 편광판의 보호 필름 중 하나로서 이용하여 편광판, 및 편광 필름의 보호 필름 중 다른 하나로서 하기한 광학 이방성을 갖는 광학 보상 필름을 제조하여, 밝은 실내에서 액정 표시 장치의 콘트라스트를 개선하고 시야각을 수직 및 측면으로 상당히 연장할 수 있는 편광판을 더 제조할 수 있다.
[광학 보상층]
본 발명의 편광판은, 광학 보상층을 갖는 필름, 즉 표면 보호 필름으로 반사 방지 필름이 제공된 측에 반대되는 편광 필름의 표면 상에 광학 보상 필름을 구비할 수 있다.
액정 표시 장치의 광학 보상층 (위상차층) 을 갖는 필름을 구비한 편광판을 이용하여, 액정 표시 스크린의 시야각 특성을 개선할 수 있다.
광학 보상층으로, 공지의 것을 이용할 수 있다. 그러나, 일본국 공개특허공보 제2001-100042호에 설명된, 디스코틱 화합물과 광학 보상 필름 면 사이에 형성된 각도가 깊이 방향을 따라 광학 보상 필름 표면으로부터 내부를 향하여 변화하는 것을 특징으로 하는, 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 포함하고 광학 등방성을 갖는 층을 구비한 광학 보상층이 바람직하다.
편광 필름에 접착되는 측 상의 광학 보상 필름의 표면으로부터의 거리가 증가할수록, 각도가 증가하는 것이 바람직하다.
광학 보상 필름을 편광 필름의 보호 필름으로 이용하는 경우, 편광 필름에 접착되는 측 상의 표면을 비누화 처리하는 것이 바람직하다. 상기 비누화 처리에 따라, 비누화 처리를 수행하는 것이 바람직하다.
광학 이방성층이 셀룰로오스 에스테르를 더 함유하는 일 실시형태, 배향층이 광학 이방성층과 투명 지지부 사이에 형성된 다른 실시형태, 및 광학 이방성층을 갖는 광학 보상층의 투명 지지부가 광학적 부 (negative) 의 일축 특성을 갖는 또 다른 실시형태도 바람직하고, 광학축은 투명 지지면에 수직하는 방향으로 존재하고, 하기 조건을 만족한다.
20 {(nx + ny)/2 - nz} × d 400
상기 조건식에서, nx 는 층 면에서 지상축 (굴절율이 최대가 되는 방향) 의 방향을 따른 굴절율을 나타내고; ny 는 층 면에서 진상축 (굴절율이 최소가 되는 방향) 의 방향을 따른 굴절율을 나타내며; nz 는 층의 두께 방향을 따른 굴절율을 나타내고; d 는 광학 보상층의 두께를 나타낸다.
[화상 표시 장치]
반사 방지 필름을 갖는 편광판을, 액정 표시 장치 (LCD) 또는 전기발광 표시 장치 (ELD) 와 같은 화상 표시 장치에 이용할 수 있다. 편광판에 있어서, 반사 방지 필름의 투명 지지부 측은 화상 표시 표면에 접착한다.
도 1은 투명 보호 필름으로 반사 방지 필름을 이용하여 편광판을 LCD에 적용하는 바람직한 실시형태를 나타낸다. 도 1에서, 반사 방지 필름의 투명 지지부 (1) 는 폴리비닐 알코올을 포함하는 점착층 (6) 을 통해 편광 필름 (7) 에 접착하고, 편광 필름의 다른 보호 필름 (8) 은 점착층 (6) 을 통해 반사 방지 필름에 접착하는 표면에 반대되는 편광 필름 (7) 의 표면에 접착한다. 편광판은 편광 필름에 접착된 다른 보호 필름 (8) 의 표면에 반대되는 표면 상에 접착층 (9) 을 가지고 있고, 액정 표시 장치의 액정셀의 유리에 직접 또는 다른 층을 통해 접착하여 이용한다.
본 발명에 이용되는 반사 방지 필름을 이용한 편광판은, TN (twisted nematic) 모드, STN (supertwisted nematic) 모드, VA (vertical alignment) 모드, IPS (in-plane switching) 모드, OCB (optically compensated bend cell) 모드, 또는 다른 모드, 투과형, 반사형, 또는 반투과형 액정 표시 장치를 이용하는 것이 바람직하다.
반면, 투과형 또는 반투과형 액정 표시 장치를 이용하는 경우, 상용 가능한 밝기 강화 필름 (편광 선택층을 갖는 편광 분리 필름, 예를 들어, D-BEF (Sumitomo 3M 사 제조)) 을 이용하여 높은 시인성을 갖는 표시 장치를 획득할 수 있다.
또한, λ/4 판과 접착하여, 편광판을 반사형 액정 편광판 또는 유기 EL 표시 장치의 표면 보호 패널로 이용하여, 표면 및 내부로부터 반사된 광을 감소시킬 수 있다.
실시예
이하에, 본 발명을 예로서 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것이 아니다.
[실시예 1]
(하드 코트층의 코팅액 제조)
디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트 및 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA, Nippon Kayaku 사 제조) 의 혼합물 230 질량부, 변성 산화 에틸렌 트리메티롤프로판 트리아크릴레이트 (BISCOAT 360, Osaka Organic Chemical Industry 사 제조) 76 질량부, 메틸 에틸 케톤 181 질량부, 시클로헥사논 55 질량부, 광중합 개시제 (Irgacure 184, Ciba-Geigy Japan 사 제조) 8 질량부, 실리카 졸 (MEK-ST, NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES 사 제조) 450 질량부를 교반하며 첨가하였다. 이와 같이 제조된 혼합물을 0.4㎛의 공극직경을 갖는, 폴리프로필렌으로 만들어진 필터를 통해 여과하여, 하드 코트층용 코팅액을 제조하였다.
(이산화 티탄의 미립자의 분산 제조)
이산화 티탄 미립자로, 코발트를 함유하고 수산화 알루미늄과 수산화 지르코늄을 이용하여 표면 처리한 이산화 티탄 미립자 (MPT-129C, ISHIHARA SANGYO KAISHA 제조, TiO2 : Co3O4 : Al2O3 : ZrO2 = 90.5 : 3.0 : 4.0 : 0.5 질량비) 를 이용하였다.
입자 257.1 g, 하기 분산제 38.6 g, 및 시클로헥사논 704.3 g 을 첨가하였고, 이와 같이 제조된 혼합물을 DYNO-Mill에서 분산하여 질량 평균 직경 70nm 의 이산화 티탄 분산을 제조하였다.
(중간 굴절율층의 코팅액 제조)
상기 이산화 티탄 분산 88.9 g, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA, Nippon Kayaku 사 제조) 의 혼합물 58.4 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907, 일본 Ciba Speciality Chemicals 사 제조) 3.1 g, 광감제 (KAYACURE-DETX, Nippon Kayaku 사 제조) 1.1 g, 메틸 에틸 케톤 482.4 g, 및 시클로헥사논 1869.8 g 을 교반하며 첨가하였다. 이와 같이 제조된 혼합물을, 0.4㎛의 공극직경을 갖는, 폴리프로필렌으로 만들어진 필터를 통해 여과하여, 중간 굴절율층의 코팅액을 제조하였다.
(고굴절율층의 코팅액 제조)
상기 이산화 티탄 분산 586.8 g, 디펜타에리트리톨 펜타크릴레이트와 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트 (DPHA, Nippon Kayaku 사 제조) 의 혼합물 47.9 g, 광중합 개시제 (Irgacure 907, Ciba-Geigy 사 제조) 4.0 g, 광감제 (KAYACURE-DETX, Nippon Kayaku 사 제조) 1.3 g, 메틸 에틸 케톤 455.8 g, 및 시클로헥사논 1427.8 g 을 교반하며 첨가하였다. 충분히 교반한 후에, 이와 같이 제조된 혼합물을, 0.4㎛의 공극직경을 갖는, 폴리프로필렌으로 만들어진 필터를 통해 여과하여, 고굴절율층의 코팅액을 제조하였다.
(저굴절율층의 코팅액 제조)
본 발명에 따른 코폴리머 (P-1) 를 7 질량%의 농도로 메틸 이소부틸 케톤에 용해하였다. 이와 같이 제조된 용액에, 말단 메타크릴레이트기 함유 실리콘 수지 X-22-164C (Shin-Etsu Chemical 사 제조) 를 고체 함유량에 따라 3%의 양으로 첨가하였고, 광라디칼 발생기 Irgacure 907 (상품명) 을 고체 함유량에 따라 5 질량% 첨가하였다. 충분히 교반한 후, 이렇게 획득된 혼합물을 0.45㎛의 공극직경 (절대 여과 직경) 을 갖는, 테프론으로 만들어진 필터를 통해 여과하여, 저굴절율층의 코팅액을 제조하였다.
(반사 방지 필름 1의 제조)
80㎛ 두께의 트리아세틸 셀룰로오스 필름 (TD-80UF, Fuji Photo Film 사 제조) 상에, 마이크로 그라비어 코터를 이용하여 하드 코트층의 코팅액을 도포하였다. 90℃에서 건조한 후, 질소 퍼지를 수행하여, 산소 농도를 1.0 체적% 이하의 환경을 달성하면서, 160 W/cm 의 공랭식 금속 할로겐화 램프 (EYEGRAPHICS 사 제조) 를 이용하여 400 mW/cm2 의 조도, 및 350 mJ/cm2 의 조사선량을 상기 필름에 적용하였다. 그 결과, 코팅층이 경화되어, 4.9㎛ 두께의 하드코트층을 형성하였다.
하드코트층 상에, 중간 굴절율층용 코팅액, 고굴절율층용 코팅액, 및 저굴절율층용 코팅액을, 3 개의 코팅부를 갖는 마이크로 그라비어 코터에 의해 연속적으로 도포하였다.
중간 굴절율층의 건조 조건은 100℃, 30 초로 설정하였다. UV 방사 경화 조건은, 질소 퍼지를 수행하여, 산소 농도 0.5 체적% 이하의 환경을 달성하면서, 180 W/cm 의 공랭식 금속 할로겐화 램프 (EYEGRAPHICS 사 제조) 를 이용하여 400 mW/cm2 의 조도로 UV 방사, 및 350 mJ/cm2 의 조사선량을 상기 필름에 적용하는 것으로 설정하였다.
경화 후, 중간 굴절율층은 1.630의 굴절율과 67nm 의 필름 두께를 가졌다.
고굴절율층의 건조 조건은 100℃, 30 초로 설정하였다. UV 방사 경화 조건은, 질소 퍼지를 수행하여, 산소 농도 0.5 체적% 이하의 환경을 달성하면서, 2 개의 240 W/cm 의 공랭식 금속 할로겐화 램프 (EYEGRAPHICS 사 제조) 를 이용하여 500 mW/cm2 의 조도로 UV 방사, 및 500 mJ/cm2 의 조사선량을 상기 필름에 적용하는 것으로 설정하였다.
경화 후, 고굴절율층은 1.905의 굴절율과 107nm 의 필름 두께를 가졌다.
저굴절율층의 건조 조건은 90℃, 30 초로 설정하였다. UV 방사 경화 조건은, 질소 퍼지를 수행하여, 산소 농도 0.5 체적% 이하의 환경을 달성하면서, 240 W/cm 의 공랭식 금속 할로겐화 램프 (EYEGRAPHICS 사 제조) 를 이용하여 500 mW/cm2 의 조도로 UV 방사, 및 1000 mJ/cm2 의 조사선량을 상기 필름에 적용하는 것으로 설정하였다.
경화 후, 저굴절율층은 1.440의 굴절율과 83nm 의 필름 두께를 가졌다.
따라서, 반사 방지 필름 (1) 을 제조하였다.
(반사 방지 필름 샘플 (2) 의 제조)
또한, 반사 방지 필름 샘플 (1) 의 제조 프로세스에서, 중간 굴절율층과 고굴절율층에 이용된 이산화 티탄 입자를, 수산화 알루미늄 (TTO-55B, ISHIHARA SANGYO KAISHA 제조, TiO2: Al2O3 = 92.0 :8.0 질량비) 을 이용하여 표면 처리된 이산화 티탄 미립자로 변경하여, 반사 방지 필름 (2) 을 제조하였다.
(편광판의 제조)
표 1에 나타낸 조건하에서, 이와 같이 제조된 반사 방지 필름을 각각 비누화 반응의 정도가 다르게 처리하고, 물로 충분히 세척하였다. 그런 다음, 각 필름을 묽은 황산 수용액에서 중화시키고, 물로 충분히 세척하였다. 그 후, 필름을 100℃에서 충분히 건조시켜, 편광판의 보호 필름을 획득하였다.
75㎛ 두께의 폴리비닐 알코올 필름 (Kuraray 사 제조) 을 1000 질량부의 물, 7 질량부의 요오드, 및 105 질량부의 요오드화 칼륨을 포함하는 수용액에 침지하고, 요오드를 흡착시켰다. 그런 다음, 필름을 4 질량%의 붕산 수용액에서 원래 길이의 4.4 배로 일축 연신한 후, 연신된 형태로 건조하여, 편광 필름을 제조하였다.
점착제로 폴리비닐 알코올 타입의 점착제를 이용하여, 비누화 처리된 반사 방지 필름 (편광판의 표면 보호 필름) 의 트리아세틸 셀룰로오스 측을 편광 필름의 일 표면에 접착하였다. 또한, 편광 필름의 다른측에, 표 1의 실시예 샘플 (1) 과 동일한 방식으로 비누화 처리된 트리아세틸 셀룰로오스 필름을 동일한 폴리비닐 알코올 타입의 점착제를 이용하여 접착하였다.
(편광판의 반사 방지 표면의 평가)
제조된 각 편광판의 반사 방지 필름 측을 하기 각 항목에 대하여 평가하였다. 반사 방지 필름을 갖는 측에 반대되는, 표 1 의 각 샘플 표면의 물에 대한 접촉각도와 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(1) 강모 러빙
각 샘플을 200 g의 하중 하에서 #0000 의 강모로 10 회 왕복 러빙하고, 각 샘플이 어떻게 스크래치 되었는지 하기 기준에 따라 평가하였다.
◎ : 스크래치 전혀 없음;
○ : 스크래치 약간 있으나, 눈에 띄지 않음;
△ : 스크래치 있으나, 저굴절율층은 그대로 있음; 및
× : 완전히 스크래치 됨.
(2) 연필 스크래치 테스트
JIS K 5400 에 설명되어 있는 연필 스크래치 테스트를 수행하였다. 반사 방지 필름을 25℃의 온도, 60% RH 의 습도에서 2 시간 동안 습도 조절하였다. 그런 다음, 500 g의 하중하에서 JIS S 6006 에 열거된 테스트용 연필을 이용하여 n=5 의 평가치에서, 스크래치가 전혀 없거나 하나 이하인 가장 단단한 연필 경도를 연필 경도로 측정하였다.
(3) 내후성 평가
붕규산 유리 필터와 석영 필터에 의해 외부 일반 태양광 조건으로 조절된 제논 아크 램프 타입의 내후성 테스터 (XF 모델) 를 이용하여, 50%의 상대습도의 환경에서 80 크럭스의 방사된 표면 조도 및 63℃의 흑체의 온도로, 각각 0 시간, 300 시간, 600 시간, 및 900 시간의 노출 시각의 레벨에서의 내후성 테스트를 수행하였다.
노출 후 각 편광판을 온도 25℃ 및 상대습도 60%의 조건 하에서 2 시간 동안 수분 제어하였다.
반사 방지 필름을 갖는 측 상의 각 편광판의 표면 상에서, 11 개의 수직 절개와 11 개의 수평 절개를 커터나이프 (cutter knife) 에 의해 격자 패턴으로 절개하여, 총 100 개의 정사각형을 절개하였다. 폴리에스테르 접착 테이프 (No. 31B) (Nitto Denko 사 제조) 를 압력에 의해 접착하고, 동일한 지점에서 3 회 반복하여 점착 테스트를 수행하였다. 박리의 발생 유무를 눈으로 관찰하였고, 하기 1에서 4의 단계에 따라 평가를 수행하였다.
◎ : 100 개의 정사각형 중 박리된 것이 전혀 없는 것으로 관찰됨;
○ : 100 개의 정사각형 중 2 개 이하가 박리된 것으로 관찰됨;
△ : 100 개의 정사각형 중 3 내지 10 개가 박리된 것으로 관찰됨; 및
× : 100 개의 정사각형 중 10 개보다 많이 박리된 것으로 관찰됨.
표 2 는 본 발명에 따른 편광판이 우수한 물리적 강도와 내후성을 충족할 수 있음을 나타낸다.
[실시예 2]
(화상 표시 장치의 평가)
이와 같이 제조된 본 발명의 편광판이 장착된 TN 액정 표시 장치는 반사 방지 기능이 우수하였고, 시인성이 매우 우수하였다.
[실시예 3]
(시야각 확대 편광판의 제조)
디스코틱 구조 단위의 디스크면이 투명 지지면에 대하여 경사지고, 또한 디스코틱 구조 단위의 디스크면과 투명 지지면 사이에 형성된 각도가 광학 이방성층의 깊이 방향으로 변화하는 광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름 (광 시야 필름 SA-12B, Fuji Photo Film 사 제조) 의 표면을, 실시예 1의 필름 (1) 에서와 같은 조건 하에서 침지법에 의해 비누화 처리하였다. 비누화 처리된 광학 보상 필름의 광학 보상층 측을 동일한 폴리비닐 알코올 타입의 점착제를 이용하여 비누화된 트리아세틸 셀룰로오스 대신 실시예 1 의 편광판 (1) 에 접착하였다. 그 결과, 양쪽 표면이 반사 방지 필름과 광학 보상 필름에 의해 보호되는 시야각 확대 편광판을 형성하였다.
(화상 표시 장치의 평가)
투과형 TN 셀의 시인측 상의 유리 표면 상에 이와 같이 제조된 편광판의 광학 보상층 측을 접착하여 제조된 액정 표시 장치는 밝은 방에서 광학 보상 필름을 이용하지 않고 편광판이 장착된 액정 표시 장치보다 콘트라스트가 우수하였고, 매우 넓은 수직 및 측면 시야각, 보다 우수한 반사 방지 기능, 및 매우 우수한 시인성과 표시 품질을 가졌다.
반면, STN, IPS, VA, 또는 OCB 모드 투과형, 반사형, 또는 반투과형 액정 표시 장치에 있어서, 본 발명의 반사 방지 필름은 적절한 위상 콘트라스트 필름을 이용할 때, 필요한 경우, 시인측 상의 편광판과 액정-충전 유리셀 사이, 또는 시인측 상에 편광판을 형성하는 2 개의 보호 필름의 액정셀측 상의 필름으로서 적용할 수 있다. 그 결과, 각 모드의 표시 장치의 시인성을 개선할 수 있다.
본 출원서는 2003 년 3 월 28 일 출원된 일본 특허 출원 번호 제2003-91770 호, 2003 년 9 월 30 일 출원된 일본 특허 출원 번호 제2003-341323 호를 기본으로 하고, 상세하게 설명한 모든 내용을 참조로서 포함한다.

Claims (17)

  1. 투명 지지부, 및 경화된 필름을 각각 포함하는 굴절율이 상이한 복수의 층을 포함하는 반사 방지 구조를 갖는 반사 방지 필름을 편광 필름에 접착하는 단계를 포함하고,
    상기 굴절율이 상이한 복수의 층 중 하나 이상의 층은 상기 투명 지지부 보다 높은 굴절율을 갖는 두께 10nm 내지 2㎛의 층이며,
    상기 반사 방지 필름은 친수화 처리된 후에 상기 편광 필름에 접착된 상기 반사 방지 필름의 표면의 물에 대한 접촉 각도가 20 내지 50°의 범위가 되도록 상기 편광 필름에 접착하는, 편광판 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 친수화 처리는 상기 반사 방지 필름을 알칼리 용액에 침지하여 비누화하는 단계를 포함하는, 편광판 제조 방법.
  3. 투명 지지부, 및 경화된 필름을 각각 포함하는 굴절율이 상이한 복수의 층을 포함하는 반사 방지 구조를 갖는 반사 방지 필름을 편광 필름에 접착하는 단계를 포함하고,
    상기 반사 방지 구조가 형성되어 있는 표면에 반대되는 상기 반사 방지 필름의 표면을 상기 편광 필름에 대한 접착 표면으로 취하고,
    물에 대한 접촉 각도가 10 내지 50°의 범위 이내가 되도록 상기 접착 표면만을 비누화 처리하는, 편광판 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    하나 이상의 필름 형성 가능한 용질과 하나 이상의 용매를 함유하는 코팅 성분을 코팅, 건조, 및 경화하여 상기 경화된 필름을 획득하는, 편광판 제조 방법.
  5. 제 3 항에 있어서,
    하나 이상의 필름 형성 가능한 용질과 하나 이상의 용매를 함유하는 코팅 성분을 코팅, 건조, 및 경화하여 상기 경화된 필름을 획득하는, 편광판 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 굴절율이 상이한 복수의 층 중 하나 이상의 층은 무기 미립자를 함유하는, 편광판 제조 방법.
  7. 제 3 항에 있어서,
    상기 굴절율이 상이한 복수의 층 중 하나 이상의 층은 무기 미립자를 함유하는, 편광판 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 굴절율이 상이한 복수의 층이 상기 지지부 보다 높은 굴절율을 갖는 하나 이상의 고굴절율층과 상기 지지부보다 낮은 굴절율을 갖는 하나 이상의 저굴절율층을 포함하고,
    상기 고굴절율층은 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖고, 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자와 코발트, 알루미늄, 및 지르코늄에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는, 편광판 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 굴절율이 상이한 복수의 층이 상기 지지부 보다 높은 굴절율을 갖는 하나 이상의 고굴절율층과 상기 지지부보다 낮은 굴절율을 갖는 하나 이상의 저굴절율층을 포함하고,
    상기 고굴절율층은 1.55 내지 2.40 의 굴절율을 갖고, 이산화 티탄을 함유하는 무기 미립자와 코발트, 알루미늄, 및 지르코늄에서 선택된 하나 이상의 원소를 함유하는, 편광판 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 각 무기 미립자를, 광촉매 활동을 감소시키거나 파괴하는 유기금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 무기 화합물 중 하나 이상의 화합물로 커버하는, 편광판 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 각 무기 미립자를, 광촉매 활동을 감소시키거나 파괴하는 유기금속 화합물, 유기금속 화합물, 및 무기 화합물 중 하나 이상의 화합물로 커버하는, 편광판 제조 방법.
  12. 제 1 항에 기재된 편광판 제조 방법에 의해 제조된, 편광판.
  13. 제 3 항에 기재된 편광판 제조 방법에 의해 제조된, 편광판.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 편광판이 상기 반사 방지 필름을 포함하는 복수의 표면 보호 필름을 포함하고;
    상기 복수의 표면 보호 필름에 포함된 상기 반사 방지 필름 이외의 필름이 상기 편광 필름에 접착되는 측에 반대되는 광학 보상 필름의 일 측에 제공된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상층을 포함하는 광학 보상 필름이며;
    상기 광학 이방성층이, 부 (negative) 의 복굴절을 갖고 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 층이고, 상기 디스코틱 구조 단위의 디스크면이 상기 표면 보호 필름면에 대하여 경사져 있으며, 상기 디스코틱 구조 단위의 디스크면과 상기 표면 보호 필름면 사이에 형성된 각도가 상기 광학 보상층의 깊이 방향으로 변화하는, 편광판.
  15. 제 13 항에 있어서,
    상기 편광판이 상기 반사 방지 필름을 포함하는 복수의 표면 보호 필름을 포함하고;
    상기 복수의 표면 보호 필름에 포함된 상기 반사 방지 필름 이외의 필름이 상기 편광 필름에 접착되는 측에 반대되는 광학 보상 필름의 일 측에 제공된 광학 이방성층을 갖는 광학 보상층을 포함하는 광학 보상 필름이며;
    상기 광학 이방성층이, 부의 복굴절을 갖고 디스코틱 구조 단위를 갖는 화합물을 함유하는 층이고, 상기 디스코틱 구조 단위의 디스크면이 상기 표면 보호 필름면에 대하여 경사져 있으며, 상기 디스코틱 구조 단위의 디스크면과 상기 표면 보호 필름면 사이의 각도가 상기 광학 보상층의 깊이 방향으로 변화하는, 편광판.
  16. 제 12 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
  17. 제 13 항에 기재된 편광판을 포함하는, 액정 표시 장치.
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