JP4272867B2 - 反射防止膜、反射防止フィルム、画像表示装置、および反射防止膜の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜ならびにそれを用いた反射防止フィルムおよび画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置され、特に良好な視認性を求められる陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、通常の多くの例では、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性及び防汚性が要求される。また低い反射率性能を発現するために膜厚の均一性も重要であり、塗布型材料においては、塗布性、レベリング性も重要なファクターになる。
【０００４】
厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性を高めることが重要である。
低屈折率性を保ちながら耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、フッ素の導入、シリコーンの導入等の手段が行なわれている。これらの手段は表面張力を下げるために、レベリング性付与の効果も期待できる。低屈折率層に滑り性の含フッ素ポリマーを用いる場合には、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分を５０％程度導入したフッ素系材料単独では十分な滑り性が得られず、シリコーン化合物と組み合わせることが従来より行なわれてきたが、それだけでは必ずしも十分ではない。
【０００５】
一方、反射防止膜は、擦れ等による傷防止、手垢、指紋、汗等の付着しない耐防汚性、水分付着しにくい等の性能が求められる。基材表面を汚れから保護し、耐傷性を向上させるために、含フッ素化合物や含シリコーン化合物等を含む撥水性及び／又は撥油性の化合物を表面側に設ける対策が開示されている。
例えば、気相法による無機物積層の反射防止膜において、例えば、特許文献１に記載のケイ素酸化物層をＣＶＤ法で設けるもの、特許文献２及び特許文献３に記載のフッ素系シラン化合物やフラクタル構造の金属酸化物の皮膜を設けるもの、特許文献４及び特許文献５に記載のフッ素含有のシラン化合物や高分子の皮膜を設けたもの等が提案されている。
【０００６】
また、塗布型反射防止膜の最上層として、例えば、特許文献６に記載のパーフルオロポリエーテル含有のシラン化合物から形成された皮膜、特許文献７及び特許文献８に記載の側鎖にポリオルガノシロキサンを含有の含フッ素ポリマーや、特許文献９に記載の側鎖にパーフルオロポリエーテル含有の共重合体から形成される保護膜等が開示されている。
【０００７】
さらに、低屈折率用硬化組成物として、フッ素含有シランカップリング剤を用いることが特許文献１０〜１３等に提案されている。これらの硬化膜は、フッ素含有炭化水素基が短いために長期間の使用で防汚性低下の惧れがある。
【０００８】
更には、膜表面の防汚性が長期間に渡って保持可能となる、ポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物から硬化される膜が、特許文献１４〜１６等に開示されている。然し、これらの化合物はフッ素含有長鎖基ではあるものの、親水性のエーテル結合基を含有するために撥水・撥油性の効果が損なわれ、防汚性効果に限界を生じる。
近年、上記の画像表示装置は、画面の大版化が進むと共に、携帯電話等のモバイル表示装置の普及が盛んとなっている。これら表示装置の保護フルムの最上層は、手垢、指紋、汗、化粧等の付着汚れに対して容易に取り除きができること、クリーニングの繰り返しで傷や剥がれを生じないこと等への要望が一層求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開１１−１２９３８２号公報
【特許文献２】
特開平１−２５８４０５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４４３６９号公報
【特許文献４】
特開２００１−２８１４１２号公報
【特許文献５】
同２００２−８２２０５号公報
【特許文献６】
特開平１０−３３３２１号公報
【特許文献７】
特開２０００−７５１０５号公報
【特許文献８】
特開２００１−１００００３号公報
【特許文献９】
例えば特開２０００−２８４１０２号公報
【特許文献１０】
特開平１１−６４６０３号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１２１８０３号公報
【特許文献１２】
特開２０００−３２９９０３号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１３１５０７号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１１７９０２号公報
【特許文献１５】
特開２００１−４８５９０号公報
【特許文献１６】
特開２００２−５３８０４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第１に、低屈折率層の表面が汚れから保護され、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を提供することであり、第２に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第３に耐久性、耐候性に優れた反射防止膜を提供することであり、第４に反射が防止されたフィルムまたは画像表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下に示す（１）〜（１１）の構成により達成されることが見出された。
（１）透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、該低屈折率層の上に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される、主鎖がパーフルオロエチレニル基を繰り返し単位として構成され、かつ主鎖の末端にシリル基を有する一官能性カップリング化合物と、シランカップリング剤の少なくとも１種とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化したオーバーコート層がさらに積層されていることを特徴とする反射防止膜。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
【００１３】
一般式（Ｉ）において、Ｒf 0は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又は「Ｏ−Ｒf 1」基を表わす。ここで、Ｒf 1は含フッ素脂肪族基を表わす。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表わす。Ｒ1は、脂肪族基又はＣＯＲ10基を表わす。但し、Ｒ10は、炭化水素基を表わす。Ｒ2は、炭化水素基を表わす。ａは、０又は１を表わす。また、括弧は、パーフルオロエチレニル基の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の質量平均分子量は２万以下である。
【００１４】
（２）前記低屈折率層が平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含有することを特徴とする（１）に記載の反射防止膜。
（３）前記低屈折率層と前記オーバーコート層との間にポリマー層が積層されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止膜。
（４）前記透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、前記透明支持体と前記低屈折率層との間に設けられていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５）前記繰り返し単位部分の質量平均分子量が１×１０ ３ 〜１．５×１０ ４ であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）前記低屈折率層の屈折率が１．２０乃至１．５５であり、前記低屈折率層の厚さが５０乃至４００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７）前記透明支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。
【００１５】
（９）透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜の製造方法であって、該低屈折率層の上に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される、主鎖がパーフルオロエチレニル基を繰り返し単位として構成され、かつ主鎖の末端にシリル基を有する一官能性カップリング化合物と、シランカップリング剤の少なくとも１種とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化してオーバーコート層をさらに積層させることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化１０２】
（式中、Ｒｆ ０は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又は「Ｏ−Ｒｆ１」基を表わす。ここで、Ｒｆ １は含フッ素脂肪族基を表わす。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表わす。Ｒ１は、脂肪族基又はＣＯＲ１０基を表わす。但し、Ｒ１０は、炭化水素基を表わす。Ｒ２は、炭化水素基を表わす。ａは、０又は１を表わす。また、括弧は、パーフルオロエチレニル基の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の質量平均分子量は２万以下である。）
（１０）前記繰り返し単位部分の質量平均分子量が１×１０３〜１．５×１０４であることを特徴とする（９）に記載の反射防止膜の製造方法。
（１１）前記低屈折率層の屈折率が１．２０乃至１．５５であり、前記低屈折率層の厚さが５０乃至４００ｎｍであることを特徴とする（９）または（１０）に記載の反射防止膜の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜に関して説明する。
本発明の反射防止膜は、透明支持体、および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されており、この「隣接する層」は透明支持体であってもよい。また、本発明の反射防止膜は、低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。この反射防止膜は、前もって反射防止フィルムを形成してから画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよい。
【００１７】
［反射防止膜の層構成］
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００１８】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
【００１９】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００２０】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
【００２１】
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、高屈折率層（６）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、高屈折率層（６）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００２２】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００２３】
図１の（ｃ）のように、高屈折率層６と低屈折率層２とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（ｉ）、低屈折率層が下記式（ii）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２４】
【数１】
【００２５】
式（ｉ）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
【数２】
【００２７】
式（ii）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２８】
図１の（ｄ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、中屈折率層（７）、高屈折率層（６）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、中屈折率層（７）、高屈折率層（６）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００２９】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００３０】
図１の（ｄ）のように、中屈折率層７、高屈折率層６と低屈折率層２とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（iii）、高屈折率層が下記式（iv）、低屈折率層が下記式（ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００３１】
【数３】
【００３２】
式（iii）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３３】
【数４】
【００３４】
式（iv）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３５】
【数５】
【００３６】
式（ｖ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３７】
図２は、本発明の好ましい態様における低屈折率層とポリマー層、オーバーコート層を有する反射防止膜の断面模式図である。図２に示す低屈折率層（２）は、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。空隙は、微粒子の内部に存在していてもよい。この低屈折率層の上に、ポリマー層（３）が設けられていることが好ましい。このポリマー層は、粒径が１０ｎｍ以上のポリマーの微粒子を用いる、分子量が２００００以上のポリマーを用いる等の手段により、低屈折率層の空隙を維持したまま層を形成していることが好ましい。このポリマー層（３）により、低屈折率層（２）の空隙（２３）の開口部が塞がれるため、ポリマー層（３）の形成後に上にオーバーコート層（４）を設けた時、防汚層成分が空隙に拡散せず、空隙が維持されていると推定される。
【００３８】
また、式（ｉ）〜（v）中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値であり、また、可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率を変えるなどの方法で作製される。
【００３９】
［オーバーコート層］
本発明の反射防止膜は、低屈折率層の上に少なくとも一般式（Ｉ）で示される主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物と、シランカップリング剤とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより積層されたマトリックス層をオーバーコート層として有していることを特徴としている。以下オーバーコート層（ＯＣ層とも呼ぶ）の層構成化合物について、まず説明する。
【００４０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物は、主鎖が無置換又は含フッ素置換基を有してもよいパーフルオロエチレニル基を繰り返し単位として構成されており、該主鎖の末端にシリル基を結合して成る一官能性カップリング化合物である。以下、これをＦＭと略記したり、あるいは一官能性シランカップリング化合物又は一官能性シランカップリングマクロモノマーと呼ぶこともある。
本発明に係る上記一官能性カップリング化合物（ＦＭ）の繰返し単位部分の質量平均分子量は、２×１０4以下が好ましい。より好ましくは、１×１０3〜１．５×１０4であり、更に好ましくは、２×１０3〜８×１０3である。この範囲において、併用するシランカップリング剤との縮合反応が十分に進行し、得られる膜の強度が充分となる。
一般式（Ｉ）においてＲf 0は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又は「Ｏ−Ｒf 1」基を表わす。ここで、Ｒf 1は含フッ素の脂肪族基を表わし、Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表わす。また、Ｒ1は、脂肪族基又はＣＯＲ10基を表わす。但し、Ｒ10は、炭化水素基を表わす。Ｒ2は、炭化水素基を表わす。ａは、０又は１を表わす。
【００４１】
一般式（Ｉ）で示される一官能性カップリング化合物（ＦＭ）の繰り返し単位について説明する。
繰り返し単位中のＲf 0は、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基又は−ＯＲf 1基を表わす。
【００４２】
Ｒf 0がパーフルオロアルキル基の場合、それに相当する単量体の重合反応性の観点から、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒf 1は炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表わし、炭素数１〜１２の含フッ素脂肪族基が好ましい。具体的には、例えば、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、−CH2F、−CHF2、−CH2CF3、−(CH2)2C2F5、−CH2CF2 CF2CFH2、−CH2(CF2)4H、−CH2(CF2)8CF3、−CH2CH2(CF2)4H等）であっても、分岐構造（例えばCH(CF3)2、CH2CF(CF3) 2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良く、あるいは含フッ素脂肪族エーテル結合基（例えば-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、-CF2CH2OCH2CF3、-(CF2) 2(CH2) 2OCH(CF3) 3等）であってもよい。
【００４４】
本発明に係る一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ）は、前記した一般式（I）の中に示される繰り返し単位（重合成分）の他に、これらの重合成分に相当する単量体と共重合可能な他の重合性単量体を含有してもよい。
例えば下記一般式（Ib）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００４５】
【化３】
【００４６】
一般式（Ib）中、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基（例えばメチル基，エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。
好ましいｄ1、ｄ2及びｄ3としては、CF2=CF−、CF2=CH−、CFH=CF−、CH2=CF−、CH2=CH−、CH(CH3)=CH−、CH2=C(CH3)−等が挙げられる。
【００４７】
Ｕ1は−(CH2)dCOO−、−(CH2) dOCO−、−O−、−SO2−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CON(K1)−、−SO2N(K1)−、フェニレン基又は[C(d1)(d2)=C(d3)−]と−Ｒ3を直接結合する単結合を表わす（ここで、Ｋ1は水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基を示し、ｄは０又は１〜４の整数を示す）。
Ｕ1としては、−O−、フェニレン基、直接結合が好ましい。
【００４８】
Ｒ3は、炭素数１〜２２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表わす。
脂肪族基としては、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基｛例えば−（ＣＨ2）hＣiＦ2i+1基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ2）h−（ＣＦ2）j−Ｒ36基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ36基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ3を表す）、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＦＣｌ2、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣiＦ2i+1、−ＯＣiＦ2i+1、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣiＦ2i+1等｝等〕、
【００４９】
炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、パーフルオロベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、パーフロロヘキシル基、テトラフロオロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、パーフルオロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ3は、脂肪族基が好ましく、さらにフッ素原子を含有した脂肪族基がとくに好ましい。
【００５１】
以下に、一般式（Ｉ）における繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
【００５３】
【化５】
【００５４】
一般式（I）におけるＸは、Ｓｉ原子と重合体主鎖部分を連結する２価の有機残基を表わす。
好ましくは総原子数２〜２２の連結基を表わし、より好ましくは総原子数４〜１８である（ここでいう総原子数は、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）。一般式（Ｉ）の中にＸが介在することによって、一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ）の反応性が良好となり、又得られたゾル−ゲル硬化膜の強度、防汚性が向上して好ましい。
【００５５】
Ｘで表される連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００５６】
【化６】
【００５７】
上記において、ｒ1、ｒ2は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ4、ｒ5は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｒ3と同一の内容を表わす）を表わす。
【００５８】
Ｘで表される連結基としては、さらに２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロへプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものをも含む。
連結基Xの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
【００６０】
次に、一般式（Ｉ）中のシリル基［(R1O)3-a(R2)aSi−］について説明する。 (R1O)基は、アルコキシ基（R1が脂肪族基の場合）又はアシルアルコキシ基（R1が−COR10の場合）を表わし、加水分解してシラノール基［典型的には（HO）3-a−Si(R2)a−］となり縮重合反応が進行する。
【００６１】
R1が脂肪族基の場合、炭素数１〜８の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）が挙げられる。
R1が−COR10の場合のR10は炭素数１〜６の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（具体的には上記R1の脂肪族基と同義であり、具体例も同じものが挙げられる）、置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、トリル基、キシリル基、等）が挙げられる。
【００６２】
その中でも、好ましい（R1O）基としては、（R1O）基の加水分解反応性及び脱離して副生したアルコール類もしくはカルボン酸類の塗膜での乾燥工程での乾燥性の点から炭素数１〜４のアルコキシ基あるいは炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。
【００６３】
R2は炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数６〜１２のアリール基を表わす。これらの炭化水素基は、置換されていてもよい。具体的には、前記一般式（Ib）中のR3と同義のものが挙げられ、具体例も同じである。又、脂肪族基としては前記一般式（I）中のＲf 1の含フッ素脂肪族基と同一の内容のものが挙げられる。
更には、R2の炭化水素基に置換される置換基として、重合性基が挙げられる。重合性基としては、ラジカル重合性基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、等）、カチオン重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ビニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基等）が挙げられる。
重合性基を置換した本発明の一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ）は、これらの化合物同士での共重合反応、あるいは後述する重合性基を含有するシランカップリング剤と共重合反応を行なう。これによって、形成される膜の強度が一層向上される。
【００６４】
ａは０又は１を表わす。
ａが１の場合は、本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物（ＦＭ）の反応性の点から（R1O）基中のR1の炭素数は１〜３のアルキル基が好ましい。
【００６５】
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物（ＦＭ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のカップリング化合物にするイオン重合による方法、(ii)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のシランカップリング化合物にするラジカル重合による方法等が挙げられる。
【００６６】
具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl.Polym.Sci.Eng., 7, 551(1987)、P.F.Rempp & E.Franta, Adv.Polym.Sci., 58, 1(1984)、V.Percec, Appl.Polym.Sci., 285, 95(1984)、R.Asami & M.Takari, Makvamol.Chem.Suppln.12, 163(1985)、P.Rempp.et al, Makvamol.Chem.Suppln.8, 3(1984)、川上雄資、化学工業、38, 56(1987)、山下雄也、高分子、31, 988(1982)、小林四郎、高分子、30, 625(1981)、東村敏延、日本接着協会誌、18, 536(1982)、伊藤浩一、高分子加工、35, 262(1986)、東貫四郎、津田隆、機能材料、1987, No.10, 5等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００６７】
上記した分子中に特定の反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼビン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００６８】
又、分子中に特定の反応性基を含有した連鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、あるいは上記反応性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００６９】
他の方法としては、特定の官能基（例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を含有するジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、上記の大津等の文献、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等 "Polymer Preprints, Japan" 36(6), 1511(1987)、M.Niwa, N.Higashi et al,"J.Macromol.Sci.Chem.", A24(5), 567(1987)等に記載の各々の合成方法に従って合成することができる。
【００７０】
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々一般式（I）の繰返し単位に相当する単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部を用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００７１】
このようにして製造される重合体主鎖の片末端に選択的に結合した有機残基中に含有される特定の反応性基を利用して、シランカップリング基を導入することで容易に製造することができる。
又、シランカップリング基を置換したメルカプト化合物〔例えば、３−メルカプトプロピル（トリメトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル−（メチル）（ジメチル）シラン、４−メルカプトブチル（トリエトキシ）シラン等〕を連鎖移動剤としてラジカル重合反応により製造することもできる。
【００７２】
本発明で用いられるシランカップリング剤について説明する。
本発明のシランカップリング剤は、分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を有するオルガノシラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。
本発明のシランカップリング剤は、前記の一官能性カップリング化合物（ＦＭ）と共縮合反応することが好ましい。
【００７３】
具体的には、下記一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
一般式（II）
（Ｒ11）4-bＳｉ（Ｙ） b
式（II）中、Ｒ11は、前記式（I）中のＲ1と同一の内容を表わす。Ｙは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−OＨ、又はＯＲ12を表わす。但し、OＲ12は、前記式（I）中のＲ12と同一の内容を表わす。ｂは、２、３又は４の整数を表わす。
ｂが４の場合は４官能オルガノシラン、３の場合は３官能オルガノシラン、２の場合は２官能オルガノシランとなる。
【００７４】
４官能オルガノシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラーアセトキシシランなどを挙げることができる。
２又は３官能オルガノシランとしては、Ｒ11が脂肪族基、フッ素原子含有の脂肪族基又は重合性ビニル基等の重合性基を含有するものとして、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００１６］〜［００２５］、同２０００−１１７９０２号公報明細書中の段落番号［００４０］、同２００２−１３１５０７号公報明細書中の段落番号［００３９］〜［００４５］等記載の化合物、エポキシ基含有の炭化水素基を含有するものとして、特開平６−２２６９２８号公報明細書中の段落番号［００１４］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
これらオルガノシラン化合物は、単独でも２種以上を併用しても良い。
上記の２または３官能性オルガノシランを用いる場合は、Ｒ11にフッ素原子を有する脂肪族基を少なくとも１個含有するオルガノシランが屈折率の観点から好ましい。２種以上の上記のオルガノシランを併用する場合、本発明に用いる組成物中における２官能オルガノシランの割合は、４官能オルガノシラン及び３官能オルガノシラン成分に対して０〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００７６】
重合性基（ラジカル重合性ビニル基、カチオン重合性基（エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基等））を有する炭化水素基を含有するオルガノシランは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。２種以上の上記のビニル重合性オルガノシランを併用する場合、１重合性オルガノシランの本発明の組成物中における割合は、２重合性オルガノシラン及び３重合性オルガノシラン成分に対して０〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。これらの重合性基含有オルガノシランは、組成物中で加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをすると同時に有機ポリマーによる網目構造を形成し、膜に柔軟性を付与する働きをするものとして好ましい。
【００７７】
本発明では一般式（I）で表される含フッ素シランカップリング化合物（ＦＭ）の少なくとも一種、及び一般式（II）で表されるシラン化合物を必須成分として、加水分解・重縮合を行うことによって塗布液を作製する。
前記シラン化合物の加水分解重縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒としては有機溶媒が好ましく、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）等を挙げることができ、２種類以上の溶媒を併用することもできる。
【００７８】
加水分解縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【００７９】
ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、０．０１１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。反応条件はオルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００８０】
一方、カルボン酸等の有機酸を触媒に用いてゾルゲル縮合を行なう場合には、アルコキシシランとの反応により生成するアルコールあるいは溶媒として添加するアルコールとの縮合反応（エステル化反応）によって系中で水を生成するため別途水を添加しなくても加水分解反応を行うことができる。
このような水を加えない系において、硬化時間と膜強度の点で有利な結果が得られており、本発明では特に水中２５℃におけるｐＫａが４以下のカルボン酸を触媒として水を添加せずにゾル液を調整することが好ましい。好ましいカルボン酸触媒の具体例は、特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５８］〜［００６０］記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明に用いるＯＣ層用組成物には、シランカップリング化合物が重合性基を含有する場合、これらの重合性基と共重合可能な重合性基含有モノマーを併用しても良い。これら重合性モノマーに特に制限はなく、通常のラジカル重合またはカチオン重合で共重合可能なものであれば、好ましく用いることができる。モノマー分子内に重合性基が１個の単官能モノマー、若しくは２個以上の多官能モノマーの何れでもよく、適宜選択して用いることができる。ラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５２］〜［００６５］記載の化合物等が挙げられる。又、カチオン重合性モノマーの具体例としては、例えば特開２０００−４７００４号公報明細書中の段落番号［００８５］〜［００８７］記載の化合物等が挙げられる。
【００８２】
重合開始剤
本発明に用いるＯＣ層用組成物が、上記重合性化合物を含有する場合には、熱及び／又は光照射でラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基又はカチオン重合性基を含有する化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を併用する。これらラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤は、重合性化合物の重合性基との組み合わせで、適宜、従来公知の化合物（例えば、「最新ＵＶ硬化技術」ＰＰ．６０〜６２（（株）技術情報協会刊、１９９１年等）を用いることができる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、オニウム塩化合物（上記の「最新ＵＶ硬化技術」記載等）、有機ハロゲン化化合物（M.P.Hutt" Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3), (1970)）等に記載等）、カルボニル化合物（「特開平８−１３４４０４号明細書の段落［００１５］〜［００１６］記載等」、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報、同１−３０４４５３号公報記載等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（特公平６−２９２８５号記載等）、有機ホウ酸化合物（Kunz, Martin "Rad Tech '98, Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 等に記載等）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載等）が挙げられる。
【００８４】
カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。これらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。他のカチオン重合開始剤として、有機金属／有機ハロゲン化物（特開平２−１６１４４５号公報記載等）、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤（米国特許第４，１８１，５３１号公報、特開昭６０−１９８５３８号公報記載等）、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物（特開平２−２４５７５６号公報記載等）等が挙げられる。
【００８５】
充填剤
本発明に用いるＯＣ層用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイダル無機粒子とくにコロイド状シリカを添加することも可能である。コロイダル無機粒子としては、水分散コロイド、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイドなどの粒子分散物を挙げることができる。コロイダル無機粒子は、粒子径は５〜５０ｎｍのものが好ましく用いられるが、更に好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等が挙げられる。好ましくはコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、例えばＩ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ著、Appl. Opt. 25, 1481(1986)等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業（株）製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【００８６】
コロイダル無機粒子の添加量は、一般にＯＣ層塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【００８７】
本発明の反射防止膜のＯＣ層用組成物には、得られる塗膜の着色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性、膜の屈折率などの諸特性を発現若しくは調整させるために、上記コロイド状シリカの他に充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の無機化合物としては、例えば特開平１１−１０６７０４号公報明細書中の段落番号［００５６］、特開２００１−１８８１０４号公報等記載の無機粒子等が挙げられる。
樹脂粒子としては、特開平１０−１４２４０３公報明細書中の段落番号［００１３］〜［００１８］、同１１−２３８０３号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００３７］等のフッ素原子含有樹脂等が挙げられる。
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、組成物の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。
【００８８】
その他の添加物
本発明に用いる上記ＯＣ層用組成物には、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００８９】
本発明に用いるＯＣ層塗布用のゾル液を調製するに際しては、前記の各成分を含有する組成物に水を添加して加水分解する方法或いは前記のカルボン酸類を用いる方法等の如何なる方法でもよい。この時必要に応じて加水分解を促進するために前記の触媒を用いることが好ましい。例えば下記▲１▼〜▲３▼の調製方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼シリル基含有成分（必要に応じて、重合性モノマー及び重合開始剤）と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、所定量の水（若しくはカルボン酸）を加えて加水分解・縮合反応を行う方法。▲２▼シリル基成分と溶媒からなる溶液に、所定量の水（若しくはカルボン酸）を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで加水分解触媒と必要に応じて重合性モノマー及び重合開始剤を添加する方法。▲３▼シリル基含有成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、所定の水（若しくはカルボン酸）を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで重合性モノマー及び重合開始剤を加えて混合し、さらに縮合反応を行なう方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明では、上記のようにして調整したゾル液を、カーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、低屈折率層等の上に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱することにより、ＯＣ層は形成される。又、ＯＣ層用組成物が光重合性化合物を併用する場合には、塗布後に光照射工程を設ける。光照射は、活性エネルギー光線であればいずれでもよいが、照射装置の簡易性から紫外線照射が好ましい。
同時重層塗布をする場合には、多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になるように吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が特に好ましい。
【００９１】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。このような低屈折率の層とするには、材料の屈折率を下げる（▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）、或いは▲３▼層内に微細な空隙を導入する等）方法が挙げられるが、本発明ではこれに限定されるものではない。具体的には、含フッ素化合物及び低屈折率の微粒子を少なくとも含有した硬化膜が好ましく用いられる。膜を形成する含フッ素化合物は予めポリマーとして、モノマーを製膜工程で重合し皮膜化する、或いは両者を併用するなどして用いられる。これら膜形成用の含フッ素化合物は、全重合成分の１０質量％以上が好ましく、更には３０〜８５質量％である。
【００９２】
低屈折率層形成用のバインダーポリマーは、特に限定されるものではないが、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマー又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、中でも飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。該ポリマーは膜形成後において架橋していることが好ましい。
また、フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーであることが好ましく、フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成される。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル等が挙げられる。ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い屈折率が低下する。具体的には、特開平１１−６４４０１号明細書中の段落番号「００２３」〜［００３３］記載の化合物等が挙げられる。
【００９３】
また、フッ素原子含有ポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位を構成するモノマーは、フッ素原子含有繰り返し単位を構成するモノマーと共重合可能なものであれば特に制限はない。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例には、オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびその誘導体、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、およびアクリロニトリル等が挙げられる。具体的には、例えば特開平１１−５２１０３号明細書中の段落番号「００４４」に記載の化合物等が挙げられる。
【００９４】
膜形成後において架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上の架橋性基を有する多官能性化合物を用いる、含フッ素ポリマー中に架橋性基を含有させる、あるいは両者を併用する、などのいずれも好ましい。多官能性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでも良い。例えば、多価アルコールとエチレン性不飽和基含有のカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）とのエステル類、ポリアミンとエチレン性不飽和基含有のカルボン酸とのアミド類、ビニルベンゼンおよびその誘導体ビニルスルホン、ビニルオキシ基含有化合物等の多官能性モノマー、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００９５】
又、ポリマー中に含有される架橋性基の例には、重合性不飽和エチレン基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、ホルミル基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基、ジ若しくはトリアルコキシシリル基等が挙げられる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。架橋性基を含有する重合成分は、含フッ素ポリマー全重合成分１００質量部中の０．５〜５０質量％が好ましい。更には、１〜４０質量％が好ましい。バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、架橋反応性基の種類に応じて、従来公知の重合開始剤を適宜選択して用いることができる。好ましくは、光重合開始剤が挙げられる。
【００９６】
又、モノオルガノシラン化合物及びジオルガノシラン化合物とカップリング反応性を有するシリル基を含有するポリマーからなり、且つこれらの３成分の少なくとも１つがフッ素原子を含有する化合物である低屈折率層用組成物を塗布した後に硬化させるゾル−ゲル硬化バインダーの系も好ましい。上記オルガノシロキサン化合物及び反応性シリル基含有ポリマーの具体例として、例えば、特開平１１−５２１０３号明細書中の段落番号［００１０］〜［００４７］、同１１−１０６７０４号明細書中の段落番号［００１３］〜［００４３］、特開２０００−２７５４０３号明細書中の段落番号［００１５］〜［００２６］等に記載の化合物が挙げられる。
【００９７】
低屈折率層には、無機微粒子あるいは有機微粒子の微粒子を含有することが好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがより好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【００９８】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、水酸化物、含水酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類以上の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物として、二酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが挙げられる。又、これらの無機化合物の形状は特に限定されるものではないが、特開２００１−１８８１０４号公報の段落番号「００１８」に記載の短繊維状無機粒子も好ましい。
【００９９】
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５乃至８０重量％であることが好ましい。含フッ素ポリマーを構成する繰り返し単位に相当するフッ素原子を含むモノマーの例として、例えば特開平１１−３８２０２号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１００】
本発明に供される微粒子は、粒子内にミクロボイドを内包していることも好ましい。
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。具体的には、特開平１１−３２６６０１号公報の段落番号［００１１］〜［００１２］等に記載されているものが好ましい。
有機微粒子内にミクロボイドを内包するには、粒子を形成するポリマーを架橋させることにより体積が縮小し粒子を多孔質にする等が挙げられる。これらの中空粒子は、例えば特開平１−１８５３１１号、同６−２４８０１２号、同８−２０６０４号等に記載の従来公知の乳化重合によって容易に合成できる。具体例として、特開平１０−１４２４０２号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
これらの微粒子は、上記した低屈折率層の屈折率の範囲の中で、任意に調節して用いることができる。例えば、低屈折率層全成分１００質量部中の１〜９０質量％、より好ましくは５〜７５質量％である。
【０１０１】
低屈折率層の空隙は、微粒子を用いて微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成することができる。
【０１０２】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成することと、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。
【０１０３】
又、他のミクロボイド形成の方法として、特開平９−２２７７１３号公報の逆相乳化方法を用いる方法、同１１−６４６０１号公報の含フッ素ポリマーの析出凝集による方法、同１０−２８２３０５号の昇華性化合物を利用する方法等も挙げられる。
【０１０４】
ミクロボイド内包の低屈折率層は、低屈折率層全成分１００質量部中の５質量％〜９０質量％が好ましく、更には１０質量％〜７０質量％が好ましい。又ポリマーは、５乃至５０重量％を含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子表面を、物理的表面処理（プラズマ放電処理やコロナ放電処理等）、或いはカップリング剤を使用する化学的に表面処理する方法があり、例えば特開平９−２２２５０２号公報、特開平１１−１５３７０３号公報記載の記載を参考にすることができる。
【０１０５】
又、他の方法としては、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成してバインダーポリマーとの親和性を向上させる方法があり、その内容は特開平１０−３１９２１１号公報、同１１−３８２０２号公報等に記載されている。
【０１０６】
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０１０７】
本発明の反射防止膜のＯＣ層は、気相法で形成される金属化合物から成る低屈折率層上に設けることも可能であり、耐久性に優れた耐傷性、耐防汚性を示すことができる。
金属化合物から成る反射防止膜としては、例えば、技術情報協会編「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」第３章（（株）技術情報協会、２００１年刊行）、特開平１１−２５８４０５号、特開２００１−３３０７０４号等に記載のものが挙げられる。
【０１０８】
［ポリマー層］
本発明において、塗布型で形成される反射防止膜における低屈折率層とＯＣ層の間にポリマー層を設けても良い。
本発明において、ポリマー層を設ける効果は、その上層に防汚性を付与するためのＯＣ層を塗布したときに、そのＯＣ層の素材が低屈折率層に拡散するのを抑止する機能及び表面の膜強度を強化する機能が付与されることにある。これらの機能を持たせるためには、ポリマー層の膜厚は３ｎｍ以上あることが好ましい。また、このポリマー層は、空隙を有する低屈折率層に比べると、屈折率が高いため、厚くなると、低屈折率層による反射防止性を損なう。したがって、ポリマー層の厚さは３０ｎｍ以下が好ましい。膜厚としてより好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、ポリマー層の屈折率は１．３５以上１．８０以下が好ましく、より好ましくは１．４０以上１．７０以下である。
【０１０９】
本発明における空隙を有する低屈折率層上に設けるポリマー層は、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、ポリマー層の材料は低屈折率層の空隙を占有する割合が小さいほど好ましく、ポリマー層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。このようなポリマー層を用いることにより、低屈折率層の空隙率を３乃至５０体積％に保存することができる。低屈折率層の空隙を残してポリマー層を形成するためには、様々な手段が採用できる。例えば、前述したように低屈折率層の空隙を微粒子とバインダーポリマーで閉じた状態で形成すれば、ポリマー層を塗布により形成しても低屈折率層の空隙が残存する。また、ポリマー層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。特に好ましい方法は、ポリマーを、粒径１０ｎｍ以上の微粒子として付与する方法か、あるいは質量平均分子量２万以上のポリマーを含む層を塗布する方法である。これらの方法の内、質量平均分子量２万以上のポリマーを含む塗布液を塗布する方法が最も好ましい。
【０１１０】
ポリマー層の化合物を、微粒子として付与する方法は、低屈折率層の空隙の開口サイズより大きい粒子として付与するため、低屈折率層の内部の空隙には拡散せず、低屈折率層表面の開口部を塞ぐような形でＯＣ層を付与できる。この微粒子のサイズとしては、粒径１０ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましい粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これらのポリマー微粒子は、ポリマー化合物を含有した溶液の乳化・析出等による方法、ポリマーの乳化重合等によるラテックス化、等により得ることができる。また、市販のポリマー微粒子、ラテックス等も使用できる。また、これらのポリマー微粒子により付与された層は付与後の加熱等により、融着させて、連続層とすることがより好ましい。
【０１１１】
質量平均分子量２万以上のポリマーを含む層を付与する方法は、ポリマー溶液を空隙を有する低屈折率層上に付与する時、ポリマーの分子量が大きくなると、低屈折率層の内部の空隙中に拡散しなくなることを利用している。ポリマー層に含まれるポリマーの質量平均分子量としては、２万以上が好ましく、より好ましくは４万以上２００万以下、特に好ましくは５万以上１００万以下である。
【０１１２】
本発明において、ポリマー層に用いられるポリマーとしては、特に制限はないが、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）類等、また、各種アルコキシシランをゾル−ゲル法の手法により重合させたもの等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明に係るポリマー層に用いるポリマーは、各種素材、特に油分等に対するバリアー性を持たせることが好ましい。これは、防汚層となるＯＣ層を設ける時、そのＯＣ層の素材が低屈折率層に拡散することを防ぐ、また、防汚層塗布後に、指紋や、マジック等の油溶性の成分が付着したとき、その成分が低屈折率層の空隙に拡散することを抑えることができる。このようなバリアー性を付与するためにはポリマーを架橋する方法、バリアー性の高いポリマーを用いることによって可能である。ポリマーを架橋するためには架橋性基をポリマー中に導入する、ポリマーと反応できるような架橋性成分を添加する等の手段を用いることができる。架橋性官能基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルオキシ、イソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、ジ若しくはトリアルコキシシリル、メチロール、および活性メチレン基等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。また、油分、気体、液体等に対しバリアー性の高いポリマーとしては、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリ塩化ビニリデンもしくはその誘導体等が一般に知られている。特にポリビニルアルコールもしくはその誘導体は耐油性が高く、上層との密着性保持から好ましい。
【０１１５】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１１６】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；皮膜組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。これらの皮膜形成性組成物のいずれを用いてもよいが、高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。低屈折率層より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。この層に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記した有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１１７】
さらに有機置換されたケイ素系化合物も高・中屈折率層に含ませることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
【０１１８】
Ｒa mＲb nＳｉＺ(4-m-n)
上記一般式において、Ｒa及びＲbは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子及びアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。
【０１１９】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
これらの具体例としては、例えば特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【０１２０】
低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの具体的な例としては、前記のゾルゲル反応の触媒として例示した化合物と同様なものを挙げることができる。
【０１２１】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッペ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２２】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１２３】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設け、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１２４】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１２５】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。
透明支持体には表面処埋を施してもよい。
【０１２６】
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１２７】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のような多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。また、二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２８】
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１２９】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば特開２０００−２８１４１０号、同２０００−９５８９３号等）、低屈折率層表面に物理的に凹凸形状を転写（エンボス加工方法等）する方法（例えば特開平１１−２６８８００号）が挙げられる。
【０１３０】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ〈ＥＬＤ〉や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。
反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１３１】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[シランカップリング化合物（ＦＭ）の合成例］
（シランカップリング化合物（ＦＭ）の合成例１：シランカップリング化合物（ＦＭ−１））
内容量１Ｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにトルエン７５ｇ、下記構造の単量体（Ｆ−１）２０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、及び２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称：A.I.V.N.）１．０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３０．０ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４kg／cm2（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、A.I.V.N. ０．３ｇをトルエン５mlに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に７時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、ｎ−ヘキサン２００ml中に再沈した。
沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４２ｇで、質量平均分子量６×１０3の生成物を得た。（質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ法測定値）。
【０１３２】
【化８】
【０１３３】
（シランカップリング化合物（ＦＭ）の合成例２：シランカップリング化合物（ＦＭ−２））
内容量１Ｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン７５ml、下記構造の単量体（Ｆ−２）２７．５ｇ、２，２′−アゾビス（２−シアノヘプタノール（略称：A.B.C.H.）２．５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２．５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４kg／cm2（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、A.B.C.H. １．５ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、２００mlの３つ口フラスコに投入した。
これに、３−トリメトキシシクロプロパンイソシアナート４．０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加えて、５０℃で６時間攪拌した。放冷後、石油エーテル８００ｍＬに再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた生成物の収量は、４０ｇで、質量平均分子量は８×１０3であった。
【０１３４】
【化９】
【０１３５】
（シランカップリング化合物（ＦＭ）の合成例３：シランカップリング化合物（ＦＭ−３））
４００rpmで作動する攪拌器を備えた２リットル ＡＩＳＩ ３１６ オートクレーブの側壁に石英の丸窓を挿入し、該石英の丸窓に合わせてHanau（商標登録）ＴＱ−１５０ ＵＶランプを配置した。このランプは高圧水銀灯であって、２４０〜６００nmの光を発し、波長２４０〜３３０nmの光では１３．２Ｗのエネルギーを有する。
この装置に、下記構造の単量体（Ｆ−３）４５ｇ、下記構造の光重合開始剤２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにオクタフルオロブテン５５ｇをオートクレーブ中に導入して４５℃まで昇温した。１０時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、テトラヒドロフランを濃縮した後、トルエンの３０質量％溶液とした。
得られた生成物の質量平均分子量Ｍｗは５×１０3であった。
【０１３６】
【化１０】
【０１３７】
実施例１及び比較例１〜３
＜ハードコート層用塗布液Ａの調製＞
ＪＳＲ社製ハードコート素材デソライトＺ７５０３のＭＥＫ溶液（固形分濃度７２％、シリカ含量３８％）６２５ｇを、３７５ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。混合物を撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ａを調製した。
【０１３８】
＜中屈折率層用塗布液の調製＞
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、下記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１３９】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）、０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグライダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０１４０】
＜高屈折率層用塗布液の調製＞
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４１】
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇにイソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ＤＰＨＡ２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４２】
＜ポリマー層用塗布液（１−１）の調製＞
市販のＰＭＭＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）６００００）をメチルイソブチルケトンに濃度１％になるよう溶解し、ポリマー層用の塗布液を調製した。
【０１４３】
〔実施例１〕
＜オーバーコート層用塗布液（ＯＣ−１）の調製＞
蓚酸２．４ｇをエタノール１２ｇ及びパーフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００，３Ｍ社製）３ｇに溶解した溶液に、テトラエトキシシラン２．３５ｇと本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物（ＦＭ−１）１．６ｇを加え、５時間加熱した。得られた溶液５ｇにｎ−ブタノール２ｇを加え。全量で１３ｇになるようにメチルエチルケトンを加えて、オーバーコート層（ＯＣ層）用塗布液（ＯＣ−１）を調製した。
【０１４４】
＜反射防止膜（Ｆ−１）の作成＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２、厚さ０．０８１μｍ）を形成した。その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、厚さ０．０７０μｍ）を形成した。形成した低屈折率層の空隙率は１６体積％であった。その上に、上記ポリマー層用塗布液（１−１）をバーコーターを用いて＃３バーで塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、オーバーコート用塗布液（ＯＣ−１）を塗布厚みが１５ｎｍになるように調製しながら塗布し、１２０℃で１０分乾燥し反射防止膜（Ｆ−１）を形成した。
【０１４５】
〔比較例１〕
実施例１において、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）の代わりに、下記内容の塗布液（ＯＣ−Ｒ１）を用いた他は、実施例１と同様に操作して、反射防止膜（ＦＲ−１）を作製した。
【０１４６】
＜ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−Ｒ１）の調製＞
メチルトリエトキシシラン８．７ｇに０．１Ｎ塩酸水溶液３ｇを加え、室温で３時間攪拌した。該溶液１．１ｇとメチルエチルケトン８．９ｇを混合して用塗布液（ＯＣ−Ｒ１）を調製した。
【０１４７】
〔比較例２〕
実施例１において、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）において、一般式（Ｉ）の化合物ＦＭ−１の代わりに、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルー１−トリエトキシシランを用いた他は、実施例１と同様に操作して、比較用反射防止膜（ＦＲ−２）を作製した。
【０１４８】
〔比較例３〕
実施例１において、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）において、一般式（Ｉ）の化合物ＦＭ−１の代わりに、特開昭５８−１４７５８４号公報の合成例３に記載の下記構造のシラン化合物を用いた他は、実施例１と同様に操作して、比較用反射防止膜（ＦＲ−３）を作製した。
比較用シラン化合物
【０１４９】
【化１１】
【０１５０】
（反射防止膜の評価）
こうして得られた各膜（実施例１及び比較例１〜３）について、下記性能評価を実施し、その結果を表１に記載した。
【０１５１】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率（％）を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率（％）を用いた。
【０１５２】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１５３】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない ：〇
細かい傷がつく：△
傷が著しい ：×
【０１５４】
（４）水滴滑落性
反射防止膜を蒸留水中に浸し超音波洗浄機中で１分間洗浄した後、風乾し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で傾斜摩擦計ＨＥＩＤＯＮ４７Ｌ−３８８（新東科学（株）製）を用いて、サンプル表面に５μｌの蒸留水の水滴を滴下し、水滴の転がる角度を測定した。
【０１５５】
（５）防汚性
サンプル表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下の基準で評価した。
◎：簡単に拭き取れる
〇：しっかり擦れば拭き取れる
△：一部が拭き取れずに残る
【０１５６】
【表１】
【０１５７】
本発明の実施例１の反射防止膜の各特性は良好であった。即ち、膜の硬度、耐傷性も実用上充分な性能を示した。更に、微小水滴が表面に付着してもわずか５度の傾斜角度で滑り落ちた。この事は、液滴の耐付着性が極めて良好なことを示している。又、指紋等の油性汚れに対しても、極めて簡便に除去できた。
一方、比較例１及び２は、鉛筆硬度及び膜の耐傷性が劣化した。また、比較例３は、鉛筆硬度及び防汚性は良好であったが、膜の耐傷性が低化した。また、比較例１〜３のいずれもが、水滴滑落性が著しく劣る結果であった。
以上のことから、本発明の実施例１のみが優れた性能を示すことがわかる。
【０１５８】
実施例２〜７
実施例１のオーバーコート層用塗布液（ＯＲ−１）の塗布液において、一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ−１）の代わりに、下記表２記載の各化合物（ＦＭ）を用いた他は、実施例１と同様にして各反射防止膜を作製した。
各膜のオーバーコート層の膜厚は２０ｎｍとなる様に調製した。
【０１５９】
【表２】
【０１６０】
得られた実施例２〜７の各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。
実施例２〜７の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し良好であった。
【０１６１】
実施例１０
＜ハードコート層用塗布液Ｂの調製＞
実施例１で用いたＤＰＨＡ２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤イルガキュア９０７、７．５ｇおよび光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸ、５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。なお、この溶液を塗布、紫外線硬化して塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０１６２】
＜防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製＞
ＤＰＨＡ９１ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４１、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４２、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。この溶液に、個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００ＨＳ（ＳＸ−２００Ｈの風力分級品）、総研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパ（汎用分散装置）にて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にてろ過して得られた分散液２９ｇ（５．０μｍ以上の粗大粒子を含有する割合は０個／１×１０10個）を添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【０１６３】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の調製＞
屈折率１．４６の熱架橋性含フッ素ポリマー（商品名：ＪＮ−７２２１、ＪＳＲ（株）製）２００ｇにメチルイソブチルケトンを２００ｇ添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）を調製した。
【０１６４】
＜オーバーコート層用塗布液（ＯＣ−１０）の調製＞
本発明に係る一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ−２）５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１ｇ及びメチルエチルケトン３００ｇの混合物を１時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１０）を調製した。
【０１６５】
＜反射防止膜（Ｆ−１０）の作製＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（商品名：ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／cmの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍW／cm2、照射量３００ｍＪ／cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）をバーコーターを用いて塗布し、風乾（１分間）の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。次に、上記オーバーコート層用塗布液（ＯＣ−１０）をバーコータで厚さ０．０２０μｍとなる様に調製して塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。
得られた反射防止膜（Ｆ−１０）を実施例１と同様にして、性能を評価した。その結果は、実施例２の膜と同等の性能を示した。
【０１６６】
実施例１１
上記実施例１〜１０の各反射防止膜を用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。これらの各偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成した。各表示装置の何れも、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、色むらも発生せず、指紋付も良好であった。
【０１６７】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）のカップリング化合物（ＦＭ）とシランカップリング剤とを含有するオーバーコート層を設けた本発明の反射防止膜によれば、反射率が低く、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を得ることができる。更に、本発明の反射防止膜は、耐久性、耐候性に優れている。また、本発明の反射防止膜は塗布型であり、大量生産に適しており、また、防眩性に優れて反射像が目立たず優れた視認性を有している。
本発明の反射防止膜を設けることにより、反射が有効に防止されたフィルムまたは画像表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反射防止膜の主な層構成例を示す断面模式図である。
【図２】 本発明の好ましい態様における低屈折率層、ポリマー層とオーバーコート層を有する反射防止膜の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 低屈折率層
３ ポリマー層
４ オーバーコート層
５ ハードコート層
６ 高屈折率層
７ 中屈折率層
２１ 微粒子
２２ バインダー
２３ 空隙
【発明の属する技術分野】
本発明は、反射防止膜ならびにそれを用いた反射防止フィルムおよび画像表示装置（特に液晶表示装置）に関する。
【０００２】
【従来の技術】
反射防止膜は一般に、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するように光学製品などの表面に設置され、特に良好な視認性を求められる陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置において、その表示面の最表面に配置される。
【０００３】
このような反射防止膜は、通常の多くの例では、高屈折率層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより作製できる。低屈折率層素材としては反射防止性能の観点からできる限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性及び防汚性が要求される。また低い反射率性能を発現するために膜厚の均一性も重要であり、塗布型材料においては、塗布性、レベリング性も重要なファクターになる。
【０００４】
厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、および下層への密着性を高めることが重要である。
低屈折率性を保ちながら耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、フッ素の導入、シリコーンの導入等の手段が行なわれている。これらの手段は表面張力を下げるために、レベリング性付与の効果も期待できる。低屈折率層に滑り性の含フッ素ポリマーを用いる場合には、塗布溶剤可溶化のために炭化水素系共重合成分を５０％程度導入したフッ素系材料単独では十分な滑り性が得られず、シリコーン化合物と組み合わせることが従来より行なわれてきたが、それだけでは必ずしも十分ではない。
【０００５】
一方、反射防止膜は、擦れ等による傷防止、手垢、指紋、汗等の付着しない耐防汚性、水分付着しにくい等の性能が求められる。基材表面を汚れから保護し、耐傷性を向上させるために、含フッ素化合物や含シリコーン化合物等を含む撥水性及び／又は撥油性の化合物を表面側に設ける対策が開示されている。
例えば、気相法による無機物積層の反射防止膜において、例えば、特許文献１に記載のケイ素酸化物層をＣＶＤ法で設けるもの、特許文献２及び特許文献３に記載のフッ素系シラン化合物やフラクタル構造の金属酸化物の皮膜を設けるもの、特許文献４及び特許文献５に記載のフッ素含有のシラン化合物や高分子の皮膜を設けたもの等が提案されている。
【０００６】
また、塗布型反射防止膜の最上層として、例えば、特許文献６に記載のパーフルオロポリエーテル含有のシラン化合物から形成された皮膜、特許文献７及び特許文献８に記載の側鎖にポリオルガノシロキサンを含有の含フッ素ポリマーや、特許文献９に記載の側鎖にパーフルオロポリエーテル含有の共重合体から形成される保護膜等が開示されている。
【０００７】
さらに、低屈折率用硬化組成物として、フッ素含有シランカップリング剤を用いることが特許文献１０〜１３等に提案されている。これらの硬化膜は、フッ素含有炭化水素基が短いために長期間の使用で防汚性低下の惧れがある。
【０００８】
更には、膜表面の防汚性が長期間に渡って保持可能となる、ポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物から硬化される膜が、特許文献１４〜１６等に開示されている。然し、これらの化合物はフッ素含有長鎖基ではあるものの、親水性のエーテル結合基を含有するために撥水・撥油性の効果が損なわれ、防汚性効果に限界を生じる。
近年、上記の画像表示装置は、画面の大版化が進むと共に、携帯電話等のモバイル表示装置の普及が盛んとなっている。これら表示装置の保護フルムの最上層は、手垢、指紋、汗、化粧等の付着汚れに対して容易に取り除きができること、クリーニングの繰り返しで傷や剥がれを生じないこと等への要望が一層求められている。
【０００９】
【特許文献１】
特開１１−１２９３８２号公報
【特許文献２】
特開平１−２５８４０５号公報
【特許文献３】
特開２００２−１４４３６９号公報
【特許文献４】
特開２００１−２８１４１２号公報
【特許文献５】
同２００２−８２２０５号公報
【特許文献６】
特開平１０−３３３２１号公報
【特許文献７】
特開２０００−７５１０５号公報
【特許文献８】
特開２００１−１００００３号公報
【特許文献９】
例えば特開２０００−２８４１０２号公報
【特許文献１０】
特開平１１−６４６０３号公報
【特許文献１１】
特開２０００−１２１８０３号公報
【特許文献１２】
特開２０００−３２９９０３号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１３１５０７号公報
【特許文献１４】
特開２０００−１１７９０２号公報
【特許文献１５】
特開２００１−４８５９０号公報
【特許文献１６】
特開２００２−５３８０４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、第１に、低屈折率層の表面が汚れから保護され、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を提供することであり、第２に大量生産に適した塗布型の反射防止膜を提供することであり、第３に耐久性、耐候性に優れた反射防止膜を提供することであり、第４に反射が防止されたフィルムまたは画像表示装置を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記課題は、以下に示す（１）〜（１１）の構成により達成されることが見出された。
（１）透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、該低屈折率層の上に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される、主鎖がパーフルオロエチレニル基を繰り返し単位として構成され、かつ主鎖の末端にシリル基を有する一官能性カップリング化合物と、シランカップリング剤の少なくとも１種とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化したオーバーコート層がさらに積層されていることを特徴とする反射防止膜。
一般式（Ｉ）
【００１２】
【化２】
一般式（Ｉ）において、Ｒf 0は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又は「Ｏ−Ｒf 1」基を表わす。ここで、Ｒf 1は含フッ素脂肪族基を表わす。Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表わす。Ｒ1は、脂肪族基又はＣＯＲ10基を表わす。但し、Ｒ10は、炭化水素基を表わす。Ｒ2は、炭化水素基を表わす。ａは、０又は１を表わす。また、括弧は、パーフルオロエチレニル基の繰り返し単位部分を表し、繰り返し単位部分の質量平均分子量は２万以下である。
【００１４】
（２）前記低屈折率層が平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含有することを特徴とする（１）に記載の反射防止膜。
（３）前記低屈折率層と前記オーバーコート層との間にポリマー層が積層されていることを特徴とする（１）または（２）に記載の反射防止膜。
（４）前記透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、前記透明支持体と前記低屈折率層との間に設けられていることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の反射防止膜。
（５）前記繰り返し単位部分の質量平均分子量が１×１０ ３ 〜１．５×１０ ４ であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の反射防止膜。
（６）前記低屈折率層の屈折率が１．２０乃至１．５５であり、前記低屈折率層の厚さが５０乃至４００ｎｍであることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の反射防止膜。
（７）前記透明支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の反射防止膜。
（８）（１）〜（７）のいずれかに記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。
【００１５】
（９）透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜の製造方法であって、該低屈折率層の上に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される、主鎖がパーフルオロエチレニル基を繰り返し単位として構成され、かつ主鎖の末端にシリル基を有する一官能性カップリング化合物と、シランカップリング剤の少なくとも１種とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化してオーバーコート層をさらに積層させることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
一般式（Ｉ）
【化１０２】
（１０）前記繰り返し単位部分の質量平均分子量が１×１０３〜１．５×１０４であることを特徴とする（９）に記載の反射防止膜の製造方法。
（１１）前記低屈折率層の屈折率が１．２０乃至１．５５であり、前記低屈折率層の厚さが５０乃至４００ｎｍであることを特徴とする（９）または（１０）に記載の反射防止膜の製造方法。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の反射防止膜に関して説明する。
本発明の反射防止膜は、透明支持体、および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されており、この「隣接する層」は透明支持体であってもよい。また、本発明の反射防止膜は、低屈折率層のみからなる単層構成でもよく、また、中・高低屈折率層、ハードコート層などと積層した多層構成であってもよい。この反射防止膜は、前もって反射防止フィルムを形成してから画像表示装置に配置してもよく、また、画像表示装置などに直接（その場で）形成し配置してもよい。
【００１７】
［反射防止膜の層構成］
本発明の反射防止膜の基本的な構成を図面を引用しながら説明する。
図１は、反射防止膜の主な層構成を示す断面模式図である。図１の（ａ）に示す態様は、透明支持体（１）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００１８】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
【００１９】
図１の（ｂ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）と低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００２０】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率
【００２１】
図１の（ｃ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、高屈折率層（６）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、高屈折率層（６）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００２２】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００２３】
図１の（ｃ）のように、高屈折率層６と低屈折率層２とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、高屈折率層が下記式（ｉ）、低屈折率層が下記式（ii）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００２４】
【数１】
式（ｉ）中、ｍは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ1は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ1は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２６】
【数２】
式（ii）中、ｎは正の奇数（一般に１）であり、ｎ2は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ2は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００２８】
図１の（ｄ）に示す態様は、透明支持体（１）、ハードコート層（５）、中屈折率層（７）、高屈折率層（６）、低屈折率層（２）、ポリマー層（３）、そしてオーバーコート層（４）の順序の層構成を有する。透明支持体（１）、中屈折率層（７）、高屈折率層（６）および低屈折率層（２）は、以下の関係を満足する屈折率を有する。
【００２９】
低屈折率層の屈折率＜透明支持体の屈折率＜中屈折率層の屈折率＜高屈折率層の屈折率
【００３０】
図１の（ｄ）のように、中屈折率層７、高屈折率層６と低屈折率層２とを有する反射防止膜では、特開昭５９−５０４０１号公報に記載されているように、中屈折率層が下記式（iii）、高屈折率層が下記式（iv）、低屈折率層が下記式（ｖ）をそれぞれ満足することが好ましい。
【００３１】
【数３】
式（iii）中、ｈは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ3は中屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ3は中屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３３】
【数４】
式（iv）中、ｊは正の整数（一般に１、２または３）であり、ｎ4は高屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ4は高屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３５】
【数５】
式（ｖ）中、ｋは正の奇数（一般に１）であり、ｎ5は低屈折率層の屈折率であり、そして、ｄ5は低屈折率層の層厚（ｎｍ）である。
【００３７】
図２は、本発明の好ましい態様における低屈折率層とポリマー層、オーバーコート層を有する反射防止膜の断面模式図である。図２に示す低屈折率層（２）は、微粒子（２１）およびバインダー（２２）を含む。そして、微粒子（２１）間に空隙（２３）が形成されている。空隙は、微粒子の内部に存在していてもよい。この低屈折率層の上に、ポリマー層（３）が設けられていることが好ましい。このポリマー層は、粒径が１０ｎｍ以上のポリマーの微粒子を用いる、分子量が２００００以上のポリマーを用いる等の手段により、低屈折率層の空隙を維持したまま層を形成していることが好ましい。このポリマー層（３）により、低屈折率層（２）の空隙（２３）の開口部が塞がれるため、ポリマー層（３）の形成後に上にオーバーコート層（４）を設けた時、防汚層成分が空隙に拡散せず、空隙が維持されていると推定される。
【００３８】
また、式（ｉ）〜（v）中のλは光線の波長であり、可視領域の反射防止層として用いる場合のλは３８０〜６８０ｎｍの範囲の値であり、また、可視光線以外にも可視領域近傍の紫外線、赤外線に対しても有効である。ここで記載した高屈折率、中屈折率、低屈折率とは層相互の相対的な屈折率の高低をいう。例えば中屈折率層は高屈折率層に添加する高屈折率無機微粒子の含率を変えるなどの方法で作製される。
【００３９】
［オーバーコート層］
本発明の反射防止膜は、低屈折率層の上に少なくとも一般式（Ｉ）で示される主鎖の末端にシリル基を結合して成るカップリング化合物と、シランカップリング剤とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることにより積層されたマトリックス層をオーバーコート層として有していることを特徴としている。以下オーバーコート層（ＯＣ層とも呼ぶ）の層構成化合物について、まず説明する。
【００４０】
本発明に係る一般式（Ｉ）で示される化合物は、主鎖が無置換又は含フッ素置換基を有してもよいパーフルオロエチレニル基を繰り返し単位として構成されており、該主鎖の末端にシリル基を結合して成る一官能性カップリング化合物である。以下、これをＦＭと略記したり、あるいは一官能性シランカップリング化合物又は一官能性シランカップリングマクロモノマーと呼ぶこともある。
本発明に係る上記一官能性カップリング化合物（ＦＭ）の繰返し単位部分の質量平均分子量は、２×１０4以下が好ましい。より好ましくは、１×１０3〜１．５×１０4であり、更に好ましくは、２×１０3〜８×１０3である。この範囲において、併用するシランカップリング剤との縮合反応が十分に進行し、得られる膜の強度が充分となる。
一般式（Ｉ）においてＲf 0は、フッ素原子、パーフルオロアルキル基、又は「Ｏ−Ｒf 1」基を表わす。ここで、Ｒf 1は含フッ素の脂肪族基を表わし、Ｘは、主鎖とＳｉ原子を連結する２価の有機残基を表わす。また、Ｒ1は、脂肪族基又はＣＯＲ10基を表わす。但し、Ｒ10は、炭化水素基を表わす。Ｒ2は、炭化水素基を表わす。ａは、０又は１を表わす。
【００４１】
一般式（Ｉ）で示される一官能性カップリング化合物（ＦＭ）の繰り返し単位について説明する。
繰り返し単位中のＲf 0は、フッ素原子、炭素数１〜７のパーフルオロアルキル基又は−ＯＲf 1基を表わす。
【００４２】
Ｒf 0がパーフルオロアルキル基の場合、それに相当する単量体の重合反応性の観点から、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基がより好ましい。
【００４３】
Ｒf 1は炭素数１〜２２の含フッ素脂肪族基を表わし、炭素数１〜１２の含フッ素脂肪族基が好ましい。具体的には、例えば、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基、−CH2F、−CHF2、−CH2CF3、−(CH2)2C2F5、−CH2CF2 CF2CFH2、−CH2(CF2)4H、−CH2(CF2)8CF3、−CH2CH2(CF2)4H等）であっても、分岐構造（例えばCH(CF3)2、CH2CF(CF3) 2、CH(CH3)CF2CF3、CH(CH3)(CF2)5CF2H等）を有していても良く、また脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えばパーフルオロシクロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有していても良く、あるいは含フッ素脂肪族エーテル結合基（例えば-CH2OCH2CF2CF3、-CH2CH2OCH2C4F8H、-CH2CH2OCH2CH2C8F17、-CH2CH2OCF2CF2OCF2CF2H、-CF2CH2OCH2CF3、-(CF2) 2(CH2) 2OCH(CF3) 3等）であってもよい。
【００４４】
本発明に係る一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ）は、前記した一般式（I）の中に示される繰り返し単位（重合成分）の他に、これらの重合成分に相当する単量体と共重合可能な他の重合性単量体を含有してもよい。
例えば下記一般式（Ib）で示される繰り返し単位が挙げられる。
【００４５】
【化３】
一般式（Ib）中、ｄ1、ｄ2及びｄ3は、各々同じでも異なってもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基（例えばメチル基，エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。
好ましいｄ1、ｄ2及びｄ3としては、CF2=CF−、CF2=CH−、CFH=CF−、CH2=CF−、CH2=CH−、CH(CH3)=CH−、CH2=C(CH3)−等が挙げられる。
【００４７】
Ｕ1は−(CH2)dCOO−、−(CH2) dOCO−、−O−、−SO2−、−CONHCOO−、−CONHCONH−、−CON(K1)−、−SO2N(K1)−、フェニレン基又は[C(d1)(d2)=C(d3)−]と−Ｒ3を直接結合する単結合を表わす（ここで、Ｋ1は水素原子又は炭素数１〜１２の脂肪族基を示し、ｄは０又は１〜４の整数を示す）。
Ｕ1としては、−O−、フェニレン基、直接結合が好ましい。
【００４８】
Ｒ3は、炭素数１〜２２の置換されてもよい直鎖状もしくは分岐状の脂肪族基、置換されてもよい炭素数６〜１２のアリール基を表わす。
脂肪族基としては、置換されてもよい炭素数１〜１８の直鎖状又は分岐状アルキル基〔例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−フロロエチル基、トリフロロメチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル基、３−ブロモプロピル基、２−メチルカルボニルエチル基、２，３−ジメトキシプロピル基、フッ化アルキル基｛例えば−（ＣＨ2）hＣiＦ2i+1基（但しｈは１〜６の整数、ｉは１〜１２の整数を表す）基、−（ＣＨ2）h−（ＣＦ2）j−Ｒ36基（但しｊは０又は１〜１２の整数、Ｒ36基は炭素数１〜１２のアルキル基、−ＣＦ2Ｈ、−ＣＦＨ2、−ＣＦ3を表す）、−ＣＨ（ＣＦ3）2、−ＣＦ2Ｃｌ、−ＣＦＣｌ2、−ＣＦＣｌＨ、−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣiＦ2i+1、−ＯＣiＦ2i+1、−Ｃ（ＣＦ3）2ＯＣiＦ2i+1等｝等〕、
【００４９】
炭素数４〜１８の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル−２−ヘキセニル基、デセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、リノレニル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル基、クロロベンジル基、フロロベンジル基、パーフルオロベンジル基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シクロペンチルエチル基、パーフロロヘキシル基、テトラフロオロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、メトキシシクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、オクチルフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、クロロフェニル基、ジフロロフェニル基、パーフルオロフェニル基、シアノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基等）が挙げられる。
【００５０】
Ｒ3は、脂肪族基が好ましく、さらにフッ素原子を含有した脂肪族基がとくに好ましい。
【００５１】
以下に、一般式（Ｉ）における繰り返し単位の具体例を示す。しかし、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００５２】
【化４】
【化５】
一般式（I）におけるＸは、Ｓｉ原子と重合体主鎖部分を連結する２価の有機残基を表わす。
好ましくは総原子数２〜２２の連結基を表わし、より好ましくは総原子数４〜１８である（ここでいう総原子数は、炭素原子、窒素原子又はケイ素原子に結合する水素原子を除く）。一般式（Ｉ）の中にＸが介在することによって、一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ）の反応性が良好となり、又得られたゾル−ゲル硬化膜の強度、防汚性が向上して好ましい。
【００５５】
Ｘで表される連結基としては炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合等から構成される原子団の任意の組合せで構成される。例えば、原子団としては下記のものが挙げられる。
【００５６】
【化６】
上記において、ｒ1、ｒ2は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｒ3は、水素原子又は炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｒ4、ｒ5は、同じでも異なってもよく、炭素数１〜１２の置換されてもよい炭化水素基（具体的には上記ｒ3と同一の内容を表わす）を表わす。
【００５８】
Ｘで表される連結基としては、さらに２価の脂環式基（脂環式構造の炭化水素環としては、例えばシクロへプタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、ビシクロペンタン環、トリシクロヘキサン環、ビシクロオクタン環、ビシクロノナン環、トリシクロデカン環、等）、２価のアリール環基（アリール環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環等）で示される基等の原子団の任意の組合せで構成されるものをも含む。
連結基Xの具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
【化７】
次に、一般式（Ｉ）中のシリル基［(R1O)3-a(R2)aSi−］について説明する。 (R1O)基は、アルコキシ基（R1が脂肪族基の場合）又はアシルアルコキシ基（R1が−COR10の場合）を表わし、加水分解してシラノール基［典型的には（HO）3-a−Si(R2)a−］となり縮重合反応が進行する。
【００６１】
R1が脂肪族基の場合、炭素数１〜８の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロエチル基、メトキシメチル基、ベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）が挙げられる。
R1が−COR10の場合のR10は炭素数１〜６の置換されてもよい直鎖もしくは分岐の脂肪族基（具体的には上記R1の脂肪族基と同義であり、具体例も同じものが挙げられる）、置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、メトキシフェニル基、フロロフェニル基、トリル基、キシリル基、等）が挙げられる。
【００６２】
その中でも、好ましい（R1O）基としては、（R1O）基の加水分解反応性及び脱離して副生したアルコール類もしくはカルボン酸類の塗膜での乾燥工程での乾燥性の点から炭素数１〜４のアルコキシ基あるいは炭素数１〜３のアシルオキシ基が挙げられる。
【００６３】
R2は炭素数１〜１２の脂肪族基又は炭素数６〜１２のアリール基を表わす。これらの炭化水素基は、置換されていてもよい。具体的には、前記一般式（Ib）中のR3と同義のものが挙げられ、具体例も同じである。又、脂肪族基としては前記一般式（I）中のＲf 1の含フッ素脂肪族基と同一の内容のものが挙げられる。
更には、R2の炭化水素基に置換される置換基として、重合性基が挙げられる。重合性基としては、ラジカル重合性基（例えば、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、クロトニルオキシ基、ビニルオキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、スチリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、等）、カチオン重合性基（例えばエポキシ基、オキセタニル基、ビニル基、ビニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基等）が挙げられる。
重合性基を置換した本発明の一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ）は、これらの化合物同士での共重合反応、あるいは後述する重合性基を含有するシランカップリング剤と共重合反応を行なう。これによって、形成される膜の強度が一層向上される。
【００６４】
ａは０又は１を表わす。
ａが１の場合は、本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物（ＦＭ）の反応性の点から（R1O）基中のR1の炭素数は１〜３のアルキル基が好ましい。
【００６５】
本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物（ＦＭ）は、従来公知の合成方法によって製造することができる。例えば、（ｉ）アニオン重合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のカップリング化合物にするイオン重合による方法、(ii)分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させて、一般式（Ｉ）の形のシランカップリング化合物にするラジカル重合による方法等が挙げられる。
【００６６】
具体的には、P.Dreyfuss & R.P.Quirk, Encycl.Polym.Sci.Eng., 7, 551(1987)、P.F.Rempp & E.Franta, Adv.Polym.Sci., 58, 1(1984)、V.Percec, Appl.Polym.Sci., 285, 95(1984)、R.Asami & M.Takari, Makvamol.Chem.Suppln.12, 163(1985)、P.Rempp.et al, Makvamol.Chem.Suppln.8, 3(1984)、川上雄資、化学工業、38, 56(1987)、山下雄也、高分子、31, 988(1982)、小林四郎、高分子、30, 625(1981)、東村敏延、日本接着協会誌、18, 536(1982)、伊藤浩一、高分子加工、35, 262(1986)、東貫四郎、津田隆、機能材料、1987, No.10, 5等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成することができる。
【００６７】
上記した分子中に特定の反応性基を含有した重合開始剤としては、例えば、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２−シアノペンタノール）、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）エチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオアミド｝、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（４，５，６，７−テトラヒドロ−１Ｈ−１，３−ジアゼビン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス〔２−（５−ヒドロキシ−３，４，５，６−テトラピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−メチル−プロピオンアミジン〕、２，２′−アゾビス〔Ｎ−（４−アミノフェニル）−２−メチルプロピオンアミジン〕等のアゾビス系化合物が挙げられる。
【００６８】
又、分子中に特定の反応性基を含有した連鎖移動剤として、例えば該反応性基あるいは該反応性基に誘導しうる置換基を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール等）、あるいは上記反応性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙げられる。
【００６９】
他の方法としては、特定の官能基（例えば、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、エポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基等）を含有するジチオカルバメート基を含有する化合物および／またはザンテート基を含有する化合物を開始剤として、光照射下に重合反応を行って合成することもできる。例えば、上記の大津等の文献、特開昭６４−１１号公報、特開昭６４−２６６１９号公報、東信行等 "Polymer Preprints, Japan" 36(6), 1511(1987)、M.Niwa, N.Higashi et al,"J.Macromol.Sci.Chem.", A24(5), 567(1987)等に記載の各々の合成方法に従って合成することができる。
【００７０】
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々一般式（I）の繰返し単位に相当する単量体１００重量部に対して０．５〜２０重量部を用いることが好ましく、より好ましくは１〜１０重量部である。
【００７１】
このようにして製造される重合体主鎖の片末端に選択的に結合した有機残基中に含有される特定の反応性基を利用して、シランカップリング基を導入することで容易に製造することができる。
又、シランカップリング基を置換したメルカプト化合物〔例えば、３−メルカプトプロピル（トリメトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル（トリエトキシ）シラン、３−メルカプトプロピル−（メチル）（ジメチル）シラン、４−メルカプトブチル（トリエトキシ）シラン等〕を連鎖移動剤としてラジカル重合反応により製造することもできる。
【００７２】
本発明で用いられるシランカップリング剤について説明する。
本発明のシランカップリング剤は、分子内に少なくとも１つの加水分解によりシラノールを与えることのできる官能基を有するオルガノシラン化合物を表し、本発明の組成物中では、加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをするものである。
本発明のシランカップリング剤は、前記の一官能性カップリング化合物（ＦＭ）と共縮合反応することが好ましい。
【００７３】
具体的には、下記一般式（II）で示される化合物が挙げられる。
一般式（II）
（Ｒ11）4-bＳｉ（Ｙ） b
式（II）中、Ｒ11は、前記式（I）中のＲ1と同一の内容を表わす。Ｙは、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、−OＨ、又はＯＲ12を表わす。但し、OＲ12は、前記式（I）中のＲ12と同一の内容を表わす。ｂは、２、３又は４の整数を表わす。
ｂが４の場合は４官能オルガノシラン、３の場合は３官能オルガノシラン、２の場合は２官能オルガノシランとなる。
【００７４】
４官能オルガノシランとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラーアセトキシシランなどを挙げることができる。
２又は３官能オルガノシランとしては、Ｒ11が脂肪族基、フッ素原子含有の脂肪族基又は重合性ビニル基等の重合性基を含有するものとして、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００１６］〜［００２５］、同２０００−１１７９０２号公報明細書中の段落番号［００４０］、同２００２−１３１５０７号公報明細書中の段落番号［００３９］〜［００４５］等記載の化合物、エポキシ基含有の炭化水素基を含有するものとして、特開平６−２２６９２８号公報明細書中の段落番号［００１４］等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
これらオルガノシラン化合物は、単独でも２種以上を併用しても良い。
上記の２または３官能性オルガノシランを用いる場合は、Ｒ11にフッ素原子を有する脂肪族基を少なくとも１個含有するオルガノシランが屈折率の観点から好ましい。２種以上の上記のオルガノシランを併用する場合、本発明に用いる組成物中における２官能オルガノシランの割合は、４官能オルガノシラン及び３官能オルガノシラン成分に対して０〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。
【００７６】
重合性基（ラジカル重合性ビニル基、カチオン重合性基（エポキシ基、オキセタニル基、ビニルオキシ基等））を有する炭化水素基を含有するオルガノシランは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用することもできる。２種以上の上記のビニル重合性オルガノシランを併用する場合、１重合性オルガノシランの本発明の組成物中における割合は、２重合性オルガノシラン及び３重合性オルガノシラン成分に対して０〜１５０重量％、好ましくは５〜１００重量％、さらに好ましくは１０〜６０重量％である。これらの重合性基含有オルガノシランは、組成物中で加水分解、縮合して得られる加水分解物および／または部分縮合物となり組成物中における結合剤としての働きをすると同時に有機ポリマーによる網目構造を形成し、膜に柔軟性を付与する働きをするものとして好ましい。
【００７７】
本発明では一般式（I）で表される含フッ素シランカップリング化合物（ＦＭ）の少なくとも一種、及び一般式（II）で表されるシラン化合物を必須成分として、加水分解・重縮合を行うことによって塗布液を作製する。
前記シラン化合物の加水分解重縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができる。溶媒としては有機溶媒が好ましく、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル）、炭化水素類（トルエン、キシレン等）、エーテル類（エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）等を挙げることができ、２種類以上の溶媒を併用することもできる。
【００７８】
加水分解縮合反応は、触媒存在下で行われることが好ましい。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸類、シュウ酸、酢酸、ギ酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基類、トリエチルアミン、ピリジンなどの有機塩基類、トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタネートなどの金属アルコキシド類、β−ジケトン類或いはβ−ケトエステル類の金属キレート化合物類等が挙げられる。具体的には、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００７１］〜［００８３］記載の化合物等が挙げられる。
【００７９】
ゾルゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるオルガノシランに対し、０．０１１〜５０重量％、好ましくは０．１〜５０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。反応条件はオルガノシランの反応性により適宜調節されることが好ましい。
【００８０】
一方、カルボン酸等の有機酸を触媒に用いてゾルゲル縮合を行なう場合には、アルコキシシランとの反応により生成するアルコールあるいは溶媒として添加するアルコールとの縮合反応（エステル化反応）によって系中で水を生成するため別途水を添加しなくても加水分解反応を行うことができる。
このような水を加えない系において、硬化時間と膜強度の点で有利な結果が得られており、本発明では特に水中２５℃におけるｐＫａが４以下のカルボン酸を触媒として水を添加せずにゾル液を調整することが好ましい。好ましいカルボン酸触媒の具体例は、特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５８］〜［００６０］記載の化合物が挙げられる。
【００８１】
本発明に用いるＯＣ層用組成物には、シランカップリング化合物が重合性基を含有する場合、これらの重合性基と共重合可能な重合性基含有モノマーを併用しても良い。これら重合性モノマーに特に制限はなく、通常のラジカル重合またはカチオン重合で共重合可能なものであれば、好ましく用いることができる。モノマー分子内に重合性基が１個の単官能モノマー、若しくは２個以上の多官能モノマーの何れでもよく、適宜選択して用いることができる。ラジカル重合性モノマーの具体例としては、例えば特開２０００−２７５４０３号公報明細書中の段落番号［００５２］〜［００６５］記載の化合物等が挙げられる。又、カチオン重合性モノマーの具体例としては、例えば特開２０００−４７００４号公報明細書中の段落番号［００８５］〜［００８７］記載の化合物等が挙げられる。
【００８２】
重合開始剤
本発明に用いるＯＣ層用組成物が、上記重合性化合物を含有する場合には、熱及び／又は光照射でラジカル又はカチオンを発生し、重合性不飽和基又はカチオン重合性基を含有する化合物の重合反応を開始、促進させる化合物を併用する。これらラジカル重合開始剤及びカチオン重合開始剤は、重合性化合物の重合性基との組み合わせで、適宜、従来公知の化合物（例えば、「最新ＵＶ硬化技術」ＰＰ．６０〜６２（（株）技術情報協会刊、１９９１年等）を用いることができる。
【００８３】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、アミン化合物（特公昭４４−２０１８９号公報記載）、オニウム塩化合物（上記の「最新ＵＶ硬化技術」記載等）、有機ハロゲン化化合物（M.P.Hutt" Journal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3), (1970)）等に記載等）、カルボニル化合物（「特開平８−１３４４０４号明細書の段落［００１５］〜［００１６］記載等」、有機過酸化化合物、アゾ系重合開始剤、メタロセン化合物（特開平５−８３５８８号公報、同１−３０４４５３号公報記載等）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物（特公平６−２９２８５号記載等）、有機ホウ酸化合物（Kunz, Martin "Rad Tech '98, Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 等に記載等）、ジスルホン化合物（特開昭６１−１６６５４４号公報記載等）が挙げられる。
【００８４】
カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化化合物、ジスルホン化合物が挙げられる。これらの具体例は、前記ラジカルを発生する化合物の記載と同様のものが挙げられる。他のカチオン重合開始剤として、有機金属／有機ハロゲン化物（特開平２−１６１４４５号公報記載等）、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤（米国特許第４，１８１，５３１号公報、特開昭６０−１９８５３８号公報記載等）、イミノスルフォネート等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物（特開平２−２４５７５６号公報記載等）等が挙げられる。
【００８５】
充填剤
本発明に用いるＯＣ層用組成物には、得られる塗膜の硬度向上を目的としてコロイダル無機粒子とくにコロイド状シリカを添加することも可能である。コロイダル無機粒子としては、水分散コロイド、メタノールもしくはイソプロピルアルコールなどの有機溶媒分散コロイドなどの粒子分散物を挙げることができる。コロイダル無機粒子は、粒子径は５〜５０ｎｍのものが好ましく用いられるが、更に好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。無機粒子としては、シリカ、アルミナ、フッ化マグネシウム等が挙げられる。好ましくはコロイダルシリカである。このようなコロイダルシリカは、例えばＩ．Ｍ．Ｔｈｏｍａｓ著、Appl. Opt. 25, 1481(1986)等に記載の手法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアンモニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することにより調整することができる。また市販のものでは、日産化学工業（株）製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３００、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【００８６】
コロイダル無機粒子の添加量は、一般にＯＣ層塗膜硬化後の全固形分の５〜９５質量％の範囲であり、好ましくは１０〜７０質量％、特に好ましくは、２０〜６０質量％の場合である。
【００８７】
本発明の反射防止膜のＯＣ層用組成物には、得られる塗膜の着色、凹凸性の付与、下地への紫外線透過防止、防蝕性の付与、耐熱性、膜の屈折率などの諸特性を発現若しくは調整させるために、上記コロイド状シリカの他に充填材を添加・分散させることも可能である。この充填材としては、例えば有機顔料、無機顔料などの非水溶性の顔料または顔料以外の粒子状、繊維状もしくは鱗片状の金属および合金ならびにこれらのフッ化物、酸化物、水酸化物、炭化物、窒化物、硫化物などが挙げられる。この充填材の無機化合物としては、例えば特開平１１−１０６７０４号公報明細書中の段落番号［００５６］、特開２００１−１８８１０４号公報等記載の無機粒子等が挙げられる。
樹脂粒子としては、特開平１０−１４２４０３公報明細書中の段落番号［００１３］〜［００１８］、同１１−２３８０３号公報明細書中の段落番号［００２８］〜［００３７］等のフッ素原子含有樹脂等が挙げられる。
これらの充填材の平均粒径または平均長さは、通常、５〜５００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍである。充填材を用いる場合の組成物中の割合は、組成物の全固形分１００重量部に対し、１０〜３００重量部程度である。
【００８８】
その他の添加物
本発明に用いる上記ＯＣ層用組成物には、各種界面活性剤、前記以外のシランカップリング剤、チタンカップリング剤、染料、分散剤、増粘剤、レベリング剤などの添加剤を添加することもできる。
【００８９】
本発明に用いるＯＣ層塗布用のゾル液を調製するに際しては、前記の各成分を含有する組成物に水を添加して加水分解する方法或いは前記のカルボン酸類を用いる方法等の如何なる方法でもよい。この時必要に応じて加水分解を促進するために前記の触媒を用いることが好ましい。例えば下記▲１▼〜▲３▼の調製方法が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
▲１▼シリル基含有成分（必要に応じて、重合性モノマー及び重合開始剤）と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、所定量の水（若しくはカルボン酸）を加えて加水分解・縮合反応を行う方法。▲２▼シリル基成分と溶媒からなる溶液に、所定量の水（若しくはカルボン酸）を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで加水分解触媒と必要に応じて重合性モノマー及び重合開始剤を添加する方法。▲３▼シリル基含有成分と溶媒及び加水分解触媒からなる溶液に、所定の水（若しくはカルボン酸）を加えて加水分解・縮合反応を行い、次いで重合性モノマー及び重合開始剤を加えて混合し、さらに縮合反応を行なう方法等が挙げられる。
【００９０】
本発明では、上記のようにして調整したゾル液を、カーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、低屈折率層等の上に塗布し、常温での乾燥、あるいは３０〜２００℃程度の温度で１分〜１００時間程度加熱することにより、ＯＣ層は形成される。又、ＯＣ層用組成物が光重合性化合物を併用する場合には、塗布後に光照射工程を設ける。光照射は、活性エネルギー光線であればいずれでもよいが、照射装置の簡易性から紫外線照射が好ましい。
同時重層塗布をする場合には、多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になるように吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法（同時重層法）が特に好ましい。
【００９１】
［低屈折率層］
低屈折率層の屈折率は、１．２０乃至１．５５であることが好ましく、１．３０乃至１．５５であることがさらに好ましい。低屈折率層の厚さは、５０乃至４００ｎｍであることが好ましく、５０乃至２００ｎｍであることがさらに好ましい。このような低屈折率の層とするには、材料の屈折率を下げる（▲１▼フッ素原子を導入する、▲２▼密度を下げる（空隙を導入する）、或いは▲３▼層内に微細な空隙を導入する等）方法が挙げられるが、本発明ではこれに限定されるものではない。具体的には、含フッ素化合物及び低屈折率の微粒子を少なくとも含有した硬化膜が好ましく用いられる。膜を形成する含フッ素化合物は予めポリマーとして、モノマーを製膜工程で重合し皮膜化する、或いは両者を併用するなどして用いられる。これら膜形成用の含フッ素化合物は、全重合成分の１０質量％以上が好ましく、更には３０〜８５質量％である。
【００９２】
低屈折率層形成用のバインダーポリマーは、特に限定されるものではないが、飽和炭化水素を主鎖として有するポリマー又はポリエーテルを主鎖として有するポリマーであることが好ましく、中でも飽和炭化水素を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。該ポリマーは膜形成後において架橋していることが好ましい。
また、フッ素原子を主鎖または側鎖に含むポリマーであることが好ましく、フッ素原子を含むポリマーは、フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの重合反応により合成される。フッ素原子を含むエチレン性不飽和モノマーの例には、フルオロオレフィン、フッ素化ビニルエーテルおよびフッ素置換アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とのエステル等が挙げられる。ポリマー中のフッ素原子の含有量の増加に伴い屈折率が低下する。具体的には、特開平１１−６４４０１号明細書中の段落番号「００２３」〜［００３３］記載の化合物等が挙げられる。
【００９３】
また、フッ素原子含有ポリマーは、フッ素原子を含む繰り返し単位とフッ素原子を含まない繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。フッ素原子を含まない繰り返し単位を構成するモノマーは、フッ素原子含有繰り返し単位を構成するモノマーと共重合可能なものであれば特に制限はない。フッ素原子を含まないエチレン性不飽和モノマーの例には、オレフィン、（メタ）アクリル酸エステル、スチレンおよびその誘導体、ビニルエステル、（メタ）アクリルアミド、およびアクリロニトリル等が挙げられる。具体的には、例えば特開平１１−５２１０３号明細書中の段落番号「００４４」に記載の化合物等が挙げられる。
【００９４】
膜形成後において架橋しているバインダーポリマーを得るためには、二以上の架橋性基を有する多官能性化合物を用いる、含フッ素ポリマー中に架橋性基を含有させる、あるいは両者を併用する、などのいずれも好ましい。多官能性化合物は、モノマー、オリゴマー、ポリマーのいずれでも良い。例えば、多価アルコールとエチレン性不飽和基含有のカルボン酸（例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸等）とのエステル類、ポリアミンとエチレン性不飽和基含有のカルボン酸とのアミド類、ビニルベンゼンおよびその誘導体ビニルスルホン、ビニルオキシ基含有化合物等の多官能性モノマー、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキ化合物の開環重合反応により合成することが好ましい。
【００９５】
又、ポリマー中に含有される架橋性基の例には、重合性不飽和エチレン基、水酸基、アミノ基、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、ホルミル基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基、ジ若しくはトリアルコキシシリル基等が挙げられる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。架橋性基を含有する重合成分は、含フッ素ポリマー全重合成分１００質量部中の０．５〜５０質量％が好ましい。更には、１〜４０質量％が好ましい。バインダーポリマーの重合反応および架橋反応に使用する重合開始剤は、架橋反応性基の種類に応じて、従来公知の重合開始剤を適宜選択して用いることができる。好ましくは、光重合開始剤が挙げられる。
【００９６】
又、モノオルガノシラン化合物及びジオルガノシラン化合物とカップリング反応性を有するシリル基を含有するポリマーからなり、且つこれらの３成分の少なくとも１つがフッ素原子を含有する化合物である低屈折率層用組成物を塗布した後に硬化させるゾル−ゲル硬化バインダーの系も好ましい。上記オルガノシロキサン化合物及び反応性シリル基含有ポリマーの具体例として、例えば、特開平１１−５２１０３号明細書中の段落番号［００１０］〜［００４７］、同１１−１０６７０４号明細書中の段落番号［００１３］〜［００４３］、特開２０００−２７５４０３号明細書中の段落番号［００１５］〜［００２６］等に記載の化合物が挙げられる。
【００９７】
低屈折率層には、無機微粒子あるいは有機微粒子の微粒子を含有することが好ましい。微粒子の平均粒径は、０．５乃至２００ｎｍであることが好ましく、１乃至１００ｎｍであることがより好ましく、３乃至７０ｎｍであることがさらに好ましい。微粒子の粒径は、なるべく均一（単分散）であることが好ましい。
【００９８】
無機微粒子は、非晶質であることが好ましい。無機微粒子は、金属の酸化物、水酸化物、含水酸化物、窒化物、硫化物またはハロゲン化物からなることが好ましく、金属酸化物または金属ハロゲン化物からなることがさらに好ましく、金属酸化物または金属フッ化物からなることが最も好ましい。金属原子としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｗ、Ｙ、Ｓｂ、Ｍｎ、Ｇａ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ａｇ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｍｏ、Ｃｅ、Ｃｄ、Ｂｅ、ＰｂおよびＮｉが好ましく、Ｍｇ、Ｃａ、ＢおよびＳｉがさらに好ましい。二種類以上の金属を含む無機化合物を用いてもよい。特に好ましい無機化合物として、二酸化ケイ素、フッ化マグネシウムが挙げられる。又、これらの無機化合物の形状は特に限定されるものではないが、特開２００１−１８８１０４号公報の段落番号「００１８」に記載の短繊維状無機粒子も好ましい。
【００９９】
有機微粒子も、非晶質であることが好ましい。有機微粒子は、モノマーの重合反応（例えば乳化重合法）により合成されるポリマー微粒子であることが好ましい。有機微粒子のポリマーはフッ素原子を含むことが好ましい。ポリマー中のフッ素原子の割合は、３５乃至８０重量％であることが好ましい。含フッ素ポリマーを構成する繰り返し単位に相当するフッ素原子を含むモノマーの例として、例えば特開平１１−３８２０２号公報の段落番号［００２０］〜［００３８］に記載の化合物等が挙げられる。
【０１００】
本発明に供される微粒子は、粒子内にミクロボイドを内包していることも好ましい。
無機微粒子内ミクロボイドは、例えば、粒子を形成するシリカの分子を架橋させることにより形成することができる。シリカの分子を架橋させると体積が縮小し、粒子が多孔質になる。具体的には、特開平１１−３２６６０１号公報の段落番号［００１１］〜［００１２］等に記載されているものが好ましい。
有機微粒子内にミクロボイドを内包するには、粒子を形成するポリマーを架橋させることにより体積が縮小し粒子を多孔質にする等が挙げられる。これらの中空粒子は、例えば特開平１−１８５３１１号、同６−２４８０１２号、同８−２０６０４号等に記載の従来公知の乳化重合によって容易に合成できる。具体例として、特開平１０−１４２４０２号公報等に記載の化合物等が挙げられる。
これらの微粒子は、上記した低屈折率層の屈折率の範囲の中で、任意に調節して用いることができる。例えば、低屈折率層全成分１００質量部中の１〜９０質量％、より好ましくは５〜７５質量％である。
【０１０１】
低屈折率層の空隙は、微粒子を用いて微粒子間または微粒子内のミクロボイドとして形成することができる。
【０１０２】
粒子間のミクロボイドは、微粒子を少なくとも２個以上積み重ねることにより形成することができる。微粒子を積み重ねてミクロボイドを形成することと、微粒子の粒径を調整することで、粒子間ミクロボイドの大きさも適度の（光を散乱せず、低屈折率層の強度に問題が生じない）値に容易に調節できる。
【０１０３】
又、他のミクロボイド形成の方法として、特開平９−２２７７１３号公報の逆相乳化方法を用いる方法、同１１−６４６０１号公報の含フッ素ポリマーの析出凝集による方法、同１０−２８２３０５号の昇華性化合物を利用する方法等も挙げられる。
【０１０４】
ミクロボイド内包の低屈折率層は、低屈折率層全成分１００質量部中の５質量％〜９０質量％が好ましく、更には１０質量％〜７０質量％が好ましい。又ポリマーは、５乃至５０重量％を含むことが好ましい。ポリマーは、微粒子を接着し、空隙を含む低屈折率層の構造を維持する機能を有する。ポリマーの使用量は、空隙を充填することなく低屈折率層の強度を維持できるように調整する。ポリマーで微粒子を接着するためには、（１）微粒子表面を、物理的表面処理（プラズマ放電処理やコロナ放電処理等）、或いはカップリング剤を使用する化学的に表面処理する方法があり、例えば特開平９−２２２５０２号公報、特開平１１−１５３７０３号公報記載の記載を参考にすることができる。
【０１０５】
又、他の方法としては、（２）微粒子をコアとして、その周囲にポリマーシェルを形成してバインダーポリマーとの親和性を向上させる方法があり、その内容は特開平１０−３１９２１１号公報、同１１−３８２０２号公報等に記載されている。
【０１０６】
低屈折率層の塗布液に、少量のポリマー（例、ポリビニルアルコール、ポリオキシエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、ニトロセルロース、ポリエステル、アルキド樹脂）を添加してもよい。
【０１０７】
本発明の反射防止膜のＯＣ層は、気相法で形成される金属化合物から成る低屈折率層上に設けることも可能であり、耐久性に優れた耐傷性、耐防汚性を示すことができる。
金属化合物から成る反射防止膜としては、例えば、技術情報協会編「反射防止膜の特性と最適設計・膜作製技術」第３章（（株）技術情報協会、２００１年刊行）、特開平１１−２５８４０５号、特開２００１−３３０７０４号等に記載のものが挙げられる。
【０１０８】
［ポリマー層］
本発明において、塗布型で形成される反射防止膜における低屈折率層とＯＣ層の間にポリマー層を設けても良い。
本発明において、ポリマー層を設ける効果は、その上層に防汚性を付与するためのＯＣ層を塗布したときに、そのＯＣ層の素材が低屈折率層に拡散するのを抑止する機能及び表面の膜強度を強化する機能が付与されることにある。これらの機能を持たせるためには、ポリマー層の膜厚は３ｎｍ以上あることが好ましい。また、このポリマー層は、空隙を有する低屈折率層に比べると、屈折率が高いため、厚くなると、低屈折率層による反射防止性を損なう。したがって、ポリマー層の厚さは３０ｎｍ以下が好ましい。膜厚としてより好ましくは５ｎｍ以上２５ｎｍ以下、特に好ましくは８ｎｍ以上２０ｎｍ以下である。また、ポリマー層の屈折率は１．３５以上１．８０以下が好ましく、より好ましくは１．４０以上１．７０以下である。
【０１０９】
本発明における空隙を有する低屈折率層上に設けるポリマー層は、低屈折率層の上に塗布して形成する。本発明では、ポリマー層の材料は低屈折率層の空隙を占有する割合が小さいほど好ましく、ポリマー層の材料が低屈折率層の空隙を占有している割合は、５０体積％未満であることが好ましく、４０体積％未満であることがより好ましく、３０体積％未満であることがさらに好ましく、２０体積％未満であることが最も好ましい。このようなポリマー層を用いることにより、低屈折率層の空隙率を３乃至５０体積％に保存することができる。低屈折率層の空隙を残してポリマー層を形成するためには、様々な手段が採用できる。例えば、前述したように低屈折率層の空隙を微粒子とバインダーポリマーで閉じた状態で形成すれば、ポリマー層を塗布により形成しても低屈折率層の空隙が残存する。また、ポリマー層の塗布液が低屈折率層の空隙に浸入しないように塗布液の粘度を高くしてもよい。特に好ましい方法は、ポリマーを、粒径１０ｎｍ以上の微粒子として付与する方法か、あるいは質量平均分子量２万以上のポリマーを含む層を塗布する方法である。これらの方法の内、質量平均分子量２万以上のポリマーを含む塗布液を塗布する方法が最も好ましい。
【０１１０】
ポリマー層の化合物を、微粒子として付与する方法は、低屈折率層の空隙の開口サイズより大きい粒子として付与するため、低屈折率層の内部の空隙には拡散せず、低屈折率層表面の開口部を塞ぐような形でＯＣ層を付与できる。この微粒子のサイズとしては、粒径１０ｎｍ以上とすることが好ましい。より好ましい粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１５ｎｍ以上７０ｎｍ以下、特に好ましくは２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。これらのポリマー微粒子は、ポリマー化合物を含有した溶液の乳化・析出等による方法、ポリマーの乳化重合等によるラテックス化、等により得ることができる。また、市販のポリマー微粒子、ラテックス等も使用できる。また、これらのポリマー微粒子により付与された層は付与後の加熱等により、融着させて、連続層とすることがより好ましい。
【０１１１】
質量平均分子量２万以上のポリマーを含む層を付与する方法は、ポリマー溶液を空隙を有する低屈折率層上に付与する時、ポリマーの分子量が大きくなると、低屈折率層の内部の空隙中に拡散しなくなることを利用している。ポリマー層に含まれるポリマーの質量平均分子量としては、２万以上が好ましく、より好ましくは４万以上２００万以下、特に好ましくは５万以上１００万以下である。
【０１１２】
本発明において、ポリマー層に用いられるポリマーとしては、特に制限はないが、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−エチルヘキシル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等）、スチレン誘導体（スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、アクリルアミド類（Ｎ−ｔｅｒｔブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリオルガノシロキサン（例、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン）類等、また、各種アルコキシシランをゾル−ゲル法の手法により重合させたもの等を挙げることができる。
【０１１３】
本発明に係るポリマー層に用いるポリマーは、各種素材、特に油分等に対するバリアー性を持たせることが好ましい。これは、防汚層となるＯＣ層を設ける時、そのＯＣ層の素材が低屈折率層に拡散することを防ぐ、また、防汚層塗布後に、指紋や、マジック等の油溶性の成分が付着したとき、その成分が低屈折率層の空隙に拡散することを抑えることができる。このようなバリアー性を付与するためにはポリマーを架橋する方法、バリアー性の高いポリマーを用いることによって可能である。ポリマーを架橋するためには架橋性基をポリマー中に導入する、ポリマーと反応できるような架橋性成分を添加する等の手段を用いることができる。架橋性官能基の例には、アクリロイル、メタクリロイル、アリル、ビニルオキシ、イソシアナート、エポキシ、アルコキシシリル、アジリジン、オキサゾリン、アルデヒド、カルボニル、ヒドラジン、カルボキシル、ジ若しくはトリアルコキシシリル、メチロール、および活性メチレン基等が挙げられる。
【０１１４】
ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタンも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。また、本発明において架橋基とは、上記化合物に限らず上記官能基が分解した結果反応性を示すものであってもよい。また、油分、気体、液体等に対しバリアー性の高いポリマーとしては、ポリビニルアルコールもしくはその誘導体、ポリ塩化ビニリデンもしくはその誘導体等が一般に知られている。特にポリビニルアルコールもしくはその誘導体は耐油性が高く、上層との密着性保持から好ましい。
【０１１５】
［高・中屈折率層］
本発明の反射防止膜が、多層膜の態様をとる場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折率層、中屈折率層）と共に用いられる。
【０１１６】
上記低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料としては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、またはフッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；皮膜組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、またはエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレタン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げることができる。これらの皮膜形成性組成物のいずれを用いてもよいが、高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。低屈折率層より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散した無機系微粒子も使用することができる。この層に使用される有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率を有するため有機材料単独で用いる場合よりも低屈折率のものも用いることができる。そのような材料として、上記した有機材料の他、アクリル系を含むビニル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性があり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料を挙げることができる。
【０１１７】
さらに有機置換されたケイ素系化合物も高・中屈折率層に含ませることができる。これらのケイ素系化合物は下記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成物である。
【０１１８】
Ｒa mＲb nＳｉＺ(4-m-n)
上記一般式において、Ｒa及びＲbは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素基を表し、Ｚは、アルコキシル基、アルコキシアルコキシル基、ハロゲン原子及びアシルオキシ基から選ばれた加水分解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。
【０１１９】
これらに分散される無機系微粒子の好ましい無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイド状分散体として、市販されている。これらをさらに上記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して使用する。
これらの具体例としては、例えば特開平１1−２９５５０３号公報、同１1−１５３７０３号公報などに記載の化合物が挙げられる。
【０１２０】
低屈折率層より高い屈折率を有する層を形成する材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げることができる。これらの具体的な例としては、前記のゾルゲル反応の触媒として例示した化合物と同様なものを挙げることができる。
【０１２１】
高屈折率層の屈折率は、−般に１．７０〜２．２０である。屈折率は、アッペ屈折率計を用いる測定や、層表面からの光の反射率からの見積もりにより求めることができる。高屈折率層の厚さは、５ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがさらに好ましく、３０ｎｍ〜０．５μｍであることが最も好ましい。高屈折率層のヘイズは、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な高屈折率層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２２】
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５０〜１．７０であることが好ましい。
高屈折率層に無機微粒子とポリマーを用い、中屈折率層は、高屈折率層よりも屈折率を低めに調節して形成することが特に好ましい。中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。
【０１２３】
［その他の層］
反射防止膜には、さらに、ハードコート層、防湿層、帯電防止層、下塗り層や保護層を設けてもよい。ハードコート層は、透明支持体に耐傷性を付与するために設け、透明支持体とその上の層との接着を強化する機能も有する。ハードコート層は、アクリル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、シリコン系ポリマーやシリカ系化合物を用いて形成することができる。顔料をハードコート層に添加してよい。ハードコート層の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。透明支持体の上には、ハードコート層に加えて、接着層、シールド層、滑り層や帯電防止層を設けてもよい。シールド層は、電磁波や赤外線を遮蔽するために設けられる。
【０１２４】
［透明支持体］
反射防止膜をＣＲＴ画像表示面やレンズ表面に直接設ける場合を除き、反射防止膜は透明支持体を有することが好ましい。透明支持体としては、ガラス板よりもプラスチックフィルムの方が好ましい。プラスチックフィルムの材料の例には、セルロースエステル（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェノキシエタン−４、４'−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート）、ポリスチレン（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレートおよびポリエーテルケトンが含まれる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましい。
【０１２５】
透明支持体の光透過率は、８０％以上であることが好ましく、８６％以上であることがさらに好ましい。透明支持体のヘイズは、２．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがさらに好ましい。透明支持体の屈折率は、１．４〜１．７であることが好ましい。透明支持体には、赤外線吸収剤あるいは紫外線吸収剤を添加してもよい。赤外線吸収剤の添加量は、透明支持体の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることがさらに好ましい。滑り剤として、不活性無機化合物の粒子を透明支持体に添加してもよい。無機化合物の例には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3，ＴｉＯ2、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、タルクおよびカオリンが含まれる。
透明支持体には表面処埋を施してもよい。
【０１２６】
表面処理の例には、薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線照射処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理およびオゾン酸化処理が含まれる。グロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ放電処理および火焔処理が好ましく、グロー放電処理と紫外線処理がさらに好ましい。
【０１２７】
［反射防止膜の形成］
反射防止膜が、単層又は前記のような多層の構成をとる場合は、各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）により、塗布により形成することができる。また、二層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載がある。反射防止膜の反射率は低いほど好ましい。具体的には４５０〜６５０ｎｍの波長領域での平均反射率が２％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．７％以下であることが最も好ましい。反射防止膜（下記のアンチグレア機能がない場合）のヘイズは、３％以下であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、０．５％以下であることが最も好ましい。反射防止膜の強度は、１ｋｇ荷重の鉛筆硬度で、Ｈ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
【０１２８】
反射防止膜は、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止膜の表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止膜がアンチグレア機能を有する場合、反射防止膜のヘイズは、３〜３０％であることが好ましく、５〜２０％であることがさらに好ましく、７〜２０％であることが最も好ましい。
【０１２９】
反射防止膜表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用し、それにより膜表面に凹凸を形成する方法（例えば、特開２０００−２７１８７８号等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層又はハードコート層）に比較的大きな粒子（粒径０．０５〜２μｍ）を少量（０．１〜５０質量％）添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法（例えば特開２０００−２８１４１０号、同２０００−９５８９３号等）、低屈折率層表面に物理的に凹凸形状を転写（エンボス加工方法等）する方法（例えば特開平１１−２６８８００号）が挙げられる。
【０１３０】
反射防止膜は、液晶表示装置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ〈ＥＬＤ〉や陰極管表示装置（ＣＲＴ）のような画像表示装置に適用する。反射防止膜は、高屈折率層が画像表示装置の画像表示面側になるように配置する。
反射防止膜が透明支持体を有する場合は、透明支持体側を画像表示装置の画像表示面に接着する。反射防止膜は、さらに、ケースカバー、光学用レンズ、眼鏡用レンズ、ウインドウシールド、ライトカバーやヘルメットシールドにも利用できる。
【０１３１】
【実施例】
以下に実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
[シランカップリング化合物（ＦＭ）の合成例］
（シランカップリング化合物（ＦＭ）の合成例１：シランカップリング化合物（ＦＭ−１））
内容量１Ｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにトルエン７５ｇ、下記構造の単量体（Ｆ−１）２０ｇ、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン１．５ｇ、及び２，２′−アゾビス（イソバレロニトリル）（略称：A.I.V.N.）１．０ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）３０．０ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４kg／cm2（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、A.I.V.N. ０．３ｇをトルエン５mlに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に７時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、ｎ−ヘキサン２００ml中に再沈した。
沈降物を捕集し、減圧乾燥して、収量４２ｇで、質量平均分子量６×１０3の生成物を得た。（質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算によるＧＰＣ法測定値）。
【０１３２】
【化８】
（シランカップリング化合物（ＦＭ）の合成例２：シランカップリング化合物（ＦＭ−２））
内容量１Ｌのステンレス製攪拌機付オートクレーブにテトラヒドロフラン７５ml、下記構造の単量体（Ｆ−２）２７．５ｇ、２，２′−アゾビス（２−シアノヘプタノール（略称：A.B.C.H.）２．５ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２２．５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は５．４kg／cm2（５２９ｋＰａ）であった。このまま４時間反応後、A.B.C.H. １．５ｇをテトラヒドロフラン５mlに溶解した液を窒素ガス圧を利用して添加した。
更に６時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、２００mlの３つ口フラスコに投入した。
これに、３−トリメトキシシクロプロパンイソシアナート４．０ｇ及びジブチルスズジラウレート０．０５ｇを加えて、５０℃で６時間攪拌した。放冷後、石油エーテル８００ｍＬに再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥して得られた生成物の収量は、４０ｇで、質量平均分子量は８×１０3であった。
【０１３４】
【化９】
（シランカップリング化合物（ＦＭ）の合成例３：シランカップリング化合物（ＦＭ−３））
４００rpmで作動する攪拌器を備えた２リットル ＡＩＳＩ ３１６ オートクレーブの側壁に石英の丸窓を挿入し、該石英の丸窓に合わせてHanau（商標登録）ＴＱ−１５０ ＵＶランプを配置した。このランプは高圧水銀灯であって、２４０〜６００nmの光を発し、波長２４０〜３３０nmの光では１３．２Ｗのエネルギーを有する。
この装置に、下記構造の単量体（Ｆ−３）４５ｇ、下記構造の光重合開始剤２．０ｇ、及びテトラヒドロフラン１００ｇを仕込み、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにオクタフルオロブテン５５ｇをオートクレーブ中に導入して４５℃まで昇温した。１０時間反応を続けた後、加熱を止め放冷した。室温まで内温が下がった時点で、オートクレーブを開放して反応液を取り出し、テトラヒドロフランを濃縮した後、トルエンの３０質量％溶液とした。
得られた生成物の質量平均分子量Ｍｗは５×１０3であった。
【０１３６】
【化１０】
実施例１及び比較例１〜３
＜ハードコート層用塗布液Ａの調製＞
ＪＳＲ社製ハードコート素材デソライトＺ７５０３のＭＥＫ溶液（固形分濃度７２％、シリカ含量３８％）６２５ｇを、３７５ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。混合物を撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ａを調製した。
【０１３８】
＜中屈折率層用塗布液の調製＞
シクロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０４ｇを溶解した。さらに、下記の二酸化チタン分散物６．１ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１３９】
（二酸化チタン分散物の調製）
二酸化チタン（一次粒子重量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率：２．７０）３０重量部、アニオン性ジアクリレートモノマー（ＰＭ２１、日本化薬（株）製）４．５重量部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ、興人（株）製）、０．３重量部およびメチルエチルケトン６５．２重量部を、サンドグライダーにより分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０１４０】
＜高屈折率層用塗布液の調製＞
シクロヘキサノン１１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ）０．０２ｇを溶解した。さらに、上記の二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０分間撹拌した後、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４１】
＜低屈折率層用塗布液の調製＞
平均粒径１５ｎｍのシリカ微粒子のメタノール分散液（メタノールシリカゾル、日産化学（株）製）２００ｇにシランカップリング剤（ＫＢＭ−５０３、信越シリコーン（株）製）３ｇおよび０．１Ｎ塩酸２ｇを加え、室温で５時間撹拌した後、３日間室温で放置して、シランカップリング処理したシリカ微粒子の分散物を調製した。分散物３５．０４ｇにイソプロピルアルコール５８．３５ｇおよびジアセトンアルコール３９．３４ｇを加えた。また、光重合開始剤（イルガキュア９０７）１．０２ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ）０．５１ｇを７７２．８５ｇのイソプロピルアルコールに溶解した溶液を加え、さらに、ＤＰＨＡ２５．６ｇを加えて溶解した。得られた溶液６７．２３ｇを、上記分散液、イソプロピルアルコールおよびジアセトンアルコールの混合液に添加した。混合物を２０分間室温で攪拌し、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【０１４２】
＜ポリマー層用塗布液（１−１）の調製＞
市販のＰＭＭＡ（重量平均分子量（Ｍｗ）６００００）をメチルイソブチルケトンに濃度１％になるよう溶解し、ポリマー層用の塗布液を調製した。
【０１４３】
〔実施例１〕
＜オーバーコート層用塗布液（ＯＣ−１）の調製＞
蓚酸２．４ｇをエタノール１２ｇ及びパーフルオロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００，３Ｍ社製）３ｇに溶解した溶液に、テトラエトキシシラン２．３５ｇと本発明に係る一般式（Ｉ）の化合物（ＦＭ−１）１．６ｇを加え、５時間加熱した。得られた溶液５ｇにｎ−ブタノール２ｇを加え。全量で１３ｇになるようにメチルエチルケトンを加えて、オーバーコート層（ＯＣ層）用塗布液（ＯＣ−１）を調製した。
【０１４４】
＜反射防止膜（Ｆ−１）の作成＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、９０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ６μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記中屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、中屈折率層（屈折率１．７２、厚さ０．０８１μｍ）を形成した。その上に、上記高屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、高屈折率層（屈折率１．９２、厚さ：０．０５３μｍ）を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液をバーコーターを用いて塗布し、６０℃で乾燥の後、紫外線を照射して塗布層を硬化させ、低屈折率層（屈折率１．４０、厚さ０．０７０μｍ）を形成した。形成した低屈折率層の空隙率は１６体積％であった。その上に、上記ポリマー層用塗布液（１−１）をバーコーターを用いて＃３バーで塗布し、１２０℃で５分乾燥した。その後、オーバーコート用塗布液（ＯＣ−１）を塗布厚みが１５ｎｍになるように調製しながら塗布し、１２０℃で１０分乾燥し反射防止膜（Ｆ−１）を形成した。
【０１４５】
〔比較例１〕
実施例１において、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）の代わりに、下記内容の塗布液（ＯＣ−Ｒ１）を用いた他は、実施例１と同様に操作して、反射防止膜（ＦＲ−１）を作製した。
【０１４６】
＜ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−Ｒ１）の調製＞
メチルトリエトキシシラン８．７ｇに０．１Ｎ塩酸水溶液３ｇを加え、室温で３時間攪拌した。該溶液１．１ｇとメチルエチルケトン８．９ｇを混合して用塗布液（ＯＣ−Ｒ１）を調製した。
【０１４７】
〔比較例２〕
実施例１において、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）において、一般式（Ｉ）の化合物ＦＭ−１の代わりに、トリデカフルオロ１，１，２，２−テトラヒドロオクチルー１−トリエトキシシランを用いた他は、実施例１と同様に操作して、比較用反射防止膜（ＦＲ−２）を作製した。
【０１４８】
〔比較例３〕
実施例１において、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１）において、一般式（Ｉ）の化合物ＦＭ−１の代わりに、特開昭５８−１４７５８４号公報の合成例３に記載の下記構造のシラン化合物を用いた他は、実施例１と同様に操作して、比較用反射防止膜（ＦＲ−３）を作製した。
比較用シラン化合物
【０１４９】
【化１１】
（反射防止膜の評価）
こうして得られた各膜（実施例１及び比較例１〜３）について、下記性能評価を実施し、その結果を表１に記載した。
【０１５１】
（１）平均反射率
分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光反射率（％）を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面平均反射率（％）を用いた。
【０１５２】
（２）鉛筆硬度評価
反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。
【０１５３】
（３）耐傷性試験
膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇの荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認した。判定は次の基準に従った。
全くつかない ：〇
細かい傷がつく：△
傷が著しい ：×
【０１５４】
（４）水滴滑落性
反射防止膜を蒸留水中に浸し超音波洗浄機中で１分間洗浄した後、風乾し、２５℃、６５％ＲＨの環境下で傾斜摩擦計ＨＥＩＤＯＮ４７Ｌ−３８８（新東科学（株）製）を用いて、サンプル表面に５μｌの蒸留水の水滴を滴下し、水滴の転がる角度を測定した。
【０１５５】
（５）防汚性
サンプル表面に指紋を付着させてから、それをベンコットン（旭化成（株）製）で拭き取った時の状態を観察して、以下の基準で評価した。
◎：簡単に拭き取れる
〇：しっかり擦れば拭き取れる
△：一部が拭き取れずに残る
【０１５６】
【表１】
本発明の実施例１の反射防止膜の各特性は良好であった。即ち、膜の硬度、耐傷性も実用上充分な性能を示した。更に、微小水滴が表面に付着してもわずか５度の傾斜角度で滑り落ちた。この事は、液滴の耐付着性が極めて良好なことを示している。又、指紋等の油性汚れに対しても、極めて簡便に除去できた。
一方、比較例１及び２は、鉛筆硬度及び膜の耐傷性が劣化した。また、比較例３は、鉛筆硬度及び防汚性は良好であったが、膜の耐傷性が低化した。また、比較例１〜３のいずれもが、水滴滑落性が著しく劣る結果であった。
以上のことから、本発明の実施例１のみが優れた性能を示すことがわかる。
【０１５８】
実施例２〜７
実施例１のオーバーコート層用塗布液（ＯＲ−１）の塗布液において、一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ−１）の代わりに、下記表２記載の各化合物（ＦＭ）を用いた他は、実施例１と同様にして各反射防止膜を作製した。
各膜のオーバーコート層の膜厚は２０ｎｍとなる様に調製した。
【０１５９】
【表２】
得られた実施例２〜７の各膜について、実施例１と同様にして各性能を評価した。
実施例２〜７の各膜は、いずれも実施例１と同等の性能を示し良好であった。
【０１６１】
実施例１０
＜ハードコート層用塗布液Ｂの調製＞
実施例１で用いたＤＰＨＡ２５０ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤イルガキュア９０７、７．５ｇおよび光増感剤カヤキュアーＤＥＴＸ、５．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。なお、この溶液を塗布、紫外線硬化して塗膜の屈折率は１．５３であった。さらにこの溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過してハードコート層の塗布液Ｂを調製した。
【０１６２】
＜防眩性ハードコート層用塗布液Ａの調製＞
ＤＰＨＡ９１ｇ、粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４１、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および粒径約３０ｎｍの酸化ジルコニウム超微粒子分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＺ−７０４２、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗膜の屈折率は１．６１であった。この溶液に、個数平均粒径１．９９μｍ、粒径の標準偏差０．３２μｍ（個数平均粒径の１６％）の架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００ＨＳ（ＳＸ−２００Ｈの風力分級品）、総研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパ（汎用分散装置）にて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散し、孔径１０μｍ、３μｍ、１μｍのポリプロピレン製フィルター（それぞれＰＰＥ−１０、ＰＰＥ−０３、ＰＰＥ−０１、いずれも富士写真フイルム（株）製）にてろ過して得られた分散液２９ｇ（５．０μｍ以上の粗大粒子を含有する割合は０個／１×１０10個）を添加、攪拌した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して防眩性ハードコート層用塗布液Ａを調製した。
【０１６３】
＜低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）の調製＞
屈折率１．４６の熱架橋性含フッ素ポリマー（商品名：ＪＮ−７２２１、ＪＳＲ（株）製）２００ｇにメチルイソブチルケトンを２００ｇ添加、攪拌の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）を調製した。
【０１６４】
＜オーバーコート層用塗布液（ＯＣ−１０）の調製＞
本発明に係る一官能性シランカップリング化合物（ＦＭ−２）５．０ｇ、メチルトリメトキシシラン２．５ｇ、アセチルアセテートＺｒ塩０．０１ｇ及びメチルエチルケトン３００ｇの混合物を１時間攪拌した。その後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、ＯＣ層用塗布液（ＯＣ−１０）を調製した。
【０１６５】
＜反射防止膜（Ｆ−１０）の作製＞
８０μｍの厚さのトリアセチルセルロースフィルム（商品名：ＴＡＣ−ＴＤ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、上記のハードコート層用塗布液Ｂをバーコーターを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／cmの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍW／cm2、照射量３００ｍＪ／cm2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ４μｍのハードコート層を形成した。その上に、上記防眩層用塗布液Ａをバーコーターを用いて塗布し、上記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層を形成した。その上に、上記低屈折率層用塗布液（Ｌｎ−２）をバーコーターを用いて塗布し、風乾（１分間）の後、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。次に、上記オーバーコート層用塗布液（ＯＣ−１０）をバーコータで厚さ０．０２０μｍとなる様に調製して塗布し、１２０℃で１０分間乾燥した。
得られた反射防止膜（Ｆ−１０）を実施例１と同様にして、性能を評価した。その結果は、実施例２の膜と同等の性能を示した。
【０１６６】
実施例１１
上記実施例１〜１０の各反射防止膜を用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。これらの各偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成した。各表示装置の何れも、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、色むらも発生せず、指紋付も良好であった。
【０１６７】
【発明の効果】
一般式（Ｉ）のカップリング化合物（ＦＭ）とシランカップリング剤とを含有するオーバーコート層を設けた本発明の反射防止膜によれば、反射率が低く、耐擦傷性と防汚性に優れた反射防止膜を得ることができる。更に、本発明の反射防止膜は、耐久性、耐候性に優れている。また、本発明の反射防止膜は塗布型であり、大量生産に適しており、また、防眩性に優れて反射像が目立たず優れた視認性を有している。
本発明の反射防止膜を設けることにより、反射が有効に防止されたフィルムまたは画像表示装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 反射防止膜の主な層構成例を示す断面模式図である。
【図２】 本発明の好ましい態様における低屈折率層、ポリマー層とオーバーコート層を有する反射防止膜の断面模式図である。
【符号の説明】
１ 透明支持体
２ 低屈折率層
３ ポリマー層
４ オーバーコート層
５ ハードコート層
６ 高屈折率層
７ 中屈折率層
２１ 微粒子
２２ バインダー
２３ 空隙
Claims (11)
- 透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜であって、該低屈折率層の上に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される、主鎖がパーフルオロエチレニル基を繰り返し単位として構成され、かつ主鎖の末端にシリル基を有する一官能性カップリング化合物と、シランカップリング剤の少なくとも１種とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化したオーバーコート層がさらに積層されていることを特徴とする反射防止膜。
一般式（Ｉ）
- 前記低屈折率層が平均粒径５〜５０ｎｍのシリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の反射防止膜。
- 前記低屈折率層と前記オーバーコート層との間にポリマー層が積層されていることを特徴とする請求項１または２に記載の反射防止膜。
- 前記透明支持体の屈折率よりも高い屈折率を有する高屈折率層が、前記透明支持体と前記低屈折率層との間に設けられていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の反射防止膜。
- 前記繰り返し単位部分の質量平均分子量が１×１０３〜１．５×１０４であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の反射防止膜。
- 前記低屈折率層の屈折率が１．２０乃至１．５５であり、前記低屈折率層の厚さが５０乃至４００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の反射防止膜。
- 前記透明支持体がプラスチックフィルムであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の反射防止膜。
- 請求項１〜７のいずれかに記載の反射防止膜を配置したことを特徴とする画像表示装置。
- 透明支持体および隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する低屈折率層が積層されている反射防止膜の製造方法であって、該低屈折率層の上に少なくとも下記一般式（Ｉ）で示される、主鎖がパーフルオロエチレニル基を繰り返し単位として構成され、かつ主鎖の末端にシリル基を有する一官能性カップリング化合物と、シランカップリング剤の少なくとも１種とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化してオーバーコート層をさらに積層させることを特徴とする反射防止膜の製造方法。
一般式（Ｉ）
- 前記繰り返し単位部分の質量平均分子量が１×１０３〜１．５×１０４であることを特徴とする請求項９に記載の反射防止膜の製造方法。
- 前記低屈折率層の屈折率が１．２０乃至１．５５であり、前記低屈折率層の厚さが５０乃至４００ｎｍであることを特徴とする請求項９または１０に記載の反射防止膜の製造方法。
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