KR101224731B1

KR101224731B1 - 반사 방지 기능이 있는 편광판, 그 제조 방법, 및 그것을이용한 화상 표시 장치

Info

Publication number: KR101224731B1
Application number: KR1020067024041A
Authority: KR
Inventors: 에이이치 가토; 히로유키 요네야마; 가즈히로 나카무라
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2004-05-20
Filing date: 2005-05-20
Publication date: 2013-01-21
Also published as: WO2005114271A1; KR20070015428A

Abstract

반사 방지막과 편광막을 일체화한 내습성, 내후성이 우수한 긴 편광판으로서, 면내의 색이 균질하고 뉴트럴성이 양호하며, 내구성이 우수하고, 외광의 반사가 없는 편광판 및 그 제조 방법, 그리고 그러한 편광판을 이용한 화상 표시 장치를 제공하는 것.

폴리비닐알코올계 필름으로 형성된 편광막의 양측에, 보호 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름이 형성되고, 또한 편광막의 일방측의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에, 다층 구조의 반사 방지막이 도포 형성되어 이루어지는 긴 편광판으로서, 그 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광막측 표면에 알칼리 비누화 처리가 실시되고, 또한 알칼리 비누화 처리 후의 편광막측 표면의 요철이 특정한 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 편광판이 개시된다.

반사 방지막, 편광판, 화상 표시 장치

Description

반사 방지 기능이 있는 편광판, 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 화상 표시 장치{POLARIZATION PLATE WITH ANTIREFLECTION FUNCTION, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND IMAGE DISPLAY UNIT UTILIZING THE SAME}

본 발명은 편광판, 그 제조 방법, 및 그것을 이용한 화상 표시 장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표시 화상의 반사 방지성이 우수하고, 화상 선명성이 양호하며 시인성이 우수한 편광판, 그 제조 방법, 그리고 화상 표시 장치에 관한 것이다.

각종 디스플레이의 하나로 액정 표시 장치가 있고, 소비 전력이 작은 스페이스 절약형 화상 표시 장치로서 해마다 용도가 확대되고 있다. 액정 표시 장치에서는 그 화상 표시의 원리상, 편광판의 사용이 필수이어서, 편광판의 수요는 확대되고 있다. 편광판은 일반적으로 편광능을 갖는 편광막의 양면 또는 편면에 접착제층을 통해 보호 필름이 부착되어 있다. 액정 표시 장치 등의 화상 표시 장치에 있어서는, 편광판 표면의, 외광의 반사에 의한 콘트라스트의 저하나 이미지의 반사를 방지하기 위해, 광학 간섭의 원리를 이용하여 반사율을 저감시키는 반사 방지막 (반사 방지 필름) 을 디스플레이의 최표면에 배치하는 것이 일반적으로 되어 있다.

편광막의 소재로는 친수성 수지가 주로 사용되고 있고, 특히 폴리비닐알코올 (PVA) 계 수지가 바람직하게 사용되고 있다. PVA 계 수지 필름을 1 축 연신하고 나서 요오드 또는 이색성 염료로 염색하거나, 혹은 염색하고 나서 연신하고, 추가로 경화성 화합물로 가교함으로써 편광막이 형성된다.

PVA 계 편광막의 보호 필름은 광학적으로 투명하며 복굴절이 작은 투명 필름인 것이 필요하며, 주로 셀룰로오스트리아세테이트가 사용되고 있고, 편광막과 보호 필름의 밀착성을 확보하기 위해, 보호 필름의 편면을 친수화 처리한 후 친수성 접착제를 통해 접착된다. 보호 필름의 친수화 처리를 실시하지 않은 면을 미리 보호하여 알칼리 수용액 중에 침지하여 비누화하는 방법이, 처리가 용이한 방법으로서 제안되어 있다 (특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등). 또 비누화 처리의 신속화를 도모하는 것을 목적으로 저급 알코올 함유 알칼리 용액을 사용하는 방법 (특허 문헌 3), 혹은 저급 알코올 및 계면 활성제를 함유하는 알칼리 용액을 사용하는 방법 (특허 문헌 4) 등이 제안되어 있다.

그러나, 편광막 표면에 백화 현상을 발생시키지 않고, 처리면 전체면을 불균일하지 않게 원활하게 처리하여, 점착제를 통해 편광막과 충분한 밀착성을 유지하도록 접착하는 것은 용이하지 않고, 또 편광판 펀칭 공정에서의 수율이 낮아 생산성이 좋지 않은 등의 문제가 있었다.

일반적으로 편광판은 편광막이 2 장의 보호 필름에 의해 보호된 구조를 갖고 있는데, 편광판을 액정 표시 장치 등의 시인측 표면에 사용할 때, 이 편광판과는 별도로, 추가로 반사 방지성의 기능을 갖는 반사 방지막을 형성하는 것은 화상 장 치의 구성층이 많아 제조 비용면과 기능 발휘의 양면에서 제약이 크다. 그래서, 화상 표시 장치의 편광판의 보호 필름에 반사 방지 기능을 부여함으로써, 비용 삭감과 박형화를 실현시키는 표시 장치의 제안이 이루어져 있다 (특허 문헌 5 등). 그러나, 종래의 알칼리 수용액 중에 침지 처리하는 방법에서는 반사 방지막의 열화를 일으킨다.

또 알칼리 용액을 필름면 상에 도포하여 적어도 편면을 비누화 처리하는 방법 (특허 문헌 6) 이 제안되어 있다. 알칼리 용액 중에 유기 용매를 함유시킴으로써 순수한 수용매보다 비누화 반응 활성을 높일 수 있는데, 유기 용매의 종류 또는 함유량에 따라서는 처리하는 필름 중에 함유되는 첨가 물질이 용출되어 헤이즈 발생 등의 광학 필름으로서의 품질을 열화시키는 경우가 있다.

또한, 최근의 화상 표시 장치의 대화면화, 모바일화 등의 급속한 진전으로, 긴 필름을 연속하여 보다 신속하게 또한 안정적으로 생산할 수 있는 것이 요구되고 있는데, 알칼리 용액을 필름의 편면에 연속적으로 길게 도포하는 경우에는, 도포액의 조성 변화 등에 의해 필름의 전체 길이에 걸쳐 전면적으로 균일하고 또한 안정된 비누화도를 얻기 어렵다는 문제도 생기기 쉽다.

또한, 반사 방지막은 표시 장치의 최표면에 사용되므로, 높은 내찰상성이 요구된다. 최표면이 되는 저굴절률층은 그 두께가 100㎚ 전후의 박막이고, 높은 내찰상성을 실현하기 위해서는 피막 자체의 강도, 및 하층으로의 밀착성이 요구되고 있는데, 종래의 방법으로는 아직 충분하지 않다.

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평7-151914호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-171016호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-303724호 (단락 번호 [0071])

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평7-62120호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2002-116323호

특허 문헌 6 : 국제 공개 제02/46809호 팜플렛

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

최근, LCD 는 박형·경량·저소비 전력의 특징을 살려 고도 정보·통신 시대에 필수인 플랫 패널 디스플레이로서 많이 사용되고, 특히 고정세 컬러 화상 표시가 가능한 모니터나 텔레비전 등의 대형화, 혹은 모바일화의 신장이 현저해지고 있다. 또 내습성·내후성이 향상된 고정제 컬러 화상 표시, 및 화면 전체의 균질성이 더욱 더 양호해지는 방법이 요구되고 있다. 또한, 박막화된 긴 편광판을 안정적으로 생산성 좋게 제작하고, 편광판이나 표시 장치의 경량화 및 저비용화도 강하게 요구되고 있다.

따라서 본 발명의 목적은 면내의 색이 균질하고 뉴트럴성이 양호하며, 내구성이 우수하고, 외광의 반사가 없는 편광판을 제공하는 것이다.

또 본 발명의 다른 목적은 반사 방지막과 편광막을 일체화한 내습성, 내후성이 우수한 긴 롤 형태로도 안정적으로 생산성 좋게 제작되는 편광판의 제조법, 및 그에 따라 얻어지는 편광판을 제공하는 것이다.

또한, 본 발명의 다른 목적은 경사 연신 방법에 의해 얻어지고, 편광판 펀칭 공정에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있는 경사 연신한 친수성 수지계 필름을 편광막으로서 가지며, 고성능이고 저렴한 편광판을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명의 다른 목적은 반사 방지막을 도포 형성한 보호 필름을 편광막의 일방측에 갖는 편광판을 구비한, 내구성이 양호한 표시 품위가 높은 화상 표시 장치를 제공하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명에 의하면, 하기 구성의 반사 방지막을 도포 형성한 편광판, 그것의 제조 방법, 및 그것을 이용한 화상 표시 장치가 제공되며, 본 발명의 상기 목적이 달성된다.

(1) 친수성 수지계 필름으로 형성된 편광막의 양측에, 보호 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름이 형성되고, 또한 편광막의 일방측의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 다층 구조의 반사 방지막이 도포 형성되어 이루어지는 긴 편광판에 있어서, 그 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광막측 표면에 알칼리 비누화 처리가 실시되고, 또한 그 편광막측 표면의 요철의, JIS B-0601-1994 에 기초하는 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.0002㎛ ∼ 0.3㎛, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.0002㎛ ∼ 0.5㎛, 최대 높이 (Ry) 가 0.002㎛ ∼ 1.0㎛, 및 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 0.001㎛ ∼ 5㎛ 인 것을 특징으로 하는 편광판.

(2) 시각적 직경 100㎛ 이상의 점결함의 수가 1㎡ 당 1 개 이하인 (1) 에 기재된 편광판.

(3) 편광막의 막두께가 5 ∼ 22㎛ 이고, 또한 그 편광막이 크로스 니콜시의 700㎚ 의 투과율이 0.001% ∼ 0.3% 이고, 410㎚ 의 투과율이 0.001% ∼ 0.3% 인 (1) 또는 (2) 에 기재된 편광판.

(4) 편광판을 60℃, 90%RH 의 분위기에 500 시간 방치한 경우의, 그 전후에 있어서의 광투과율 및 편광도의 변화율이 절대값에 기초하여 3% 이하인 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

(5) 반사 방지막의 최상층이, 평균 입경이 그 저굴절률층의 두께의 30% ∼ 100% 이고, 또한 굴절률이 1.17 ∼ 1.40 인 중공 구조의 무기 미립자를 적어도 1 종 함유하여 이루어지는, 굴절률이 1.35 ∼ 1.49 의 저굴절률층인 (1) ∼ (4) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

(6) 상기 저굴절률층이 하기 일반식 (1) 로 표시되는 오르가노실란의 가수 분해물, 및 그 부분 축합물의 적어도 어느 하나를 함유하는 경화성 조성물을 도포하여 경화되어 형성되는 경화막인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (5) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

일반식 (1)

(R¹⁰)_nSi(X)_4-n

(식 중, R¹⁰은 치환 또는 무치환의 알킬기 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)

(7) CIE 표준 광원 (D₆₅) 의, 파장 380㎚ 내지 780㎚ 의 영역에 있어서의 입사각 5°의 입사광에 대해서, 정반사광의 CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 L^*, a^*, b^*값 각각의 값의, 면내에 있어서의 변화율이 20% 이하인 (1) ∼ (6) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

(8) 반사 방지막이 셀룰로오스아실레이트 필름과, 그 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층의 사이에, 그 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 높고, 또한 굴절률이 상이한 적어도 2 층의 고굴절률층을 갖는 다층 구조를 갖고 있고, 이들 고굴절률층 중 적어도 굴절률이 높은 쪽의 층이, 평균 입경 3 ∼ 80㎚ 인 코발트, 알루미늄, 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 이산화 티탄을 주성분으로 하는 무기 초미립자를 함유하는 (1) ∼ (7) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

(9) 반사 방지막이 셀룰로오스아실레이트 필름과, 그 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층의 사이에 방현층을 갖는 다층 구조를 갖고 있고, 그 저굴절률층을 형성한 후의 편광막과 접하는 면의 반대측의 표면 헤이즈가 2% ∼ 7%, 또한 필름 전체의 내부 헤이즈가 0 ∼ 50% 인 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

(10) 반사 방지막이 셀룰로오스아실레이트 필름과, 그 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층의 사이에, 하드코트층을 갖는 다층 구조를 갖고 있고, 그 하드코트층이 상기 일반식 (1) 에 기재된 오르가노실란의 가수 분해물, 및 그 부분 축합물의 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (8) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

(11) 반사 방지막이 셀룰로오스아실레이트 필름과, 그 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층의 사이에, 추가로 대전 방지층을 갖는 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 (1) ∼ (10) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

(12) 편광판의 내후성 시험 전후의, 파장 380㎚ ∼ 680㎚ 에 있어서의 평균 반사율의 변화가 0.5% 이하이고, 또한 반사광의 색 변화 ΔE_W 가 L^*a^*b^* 색도도 상에서 15 이하인 (1) ∼ (11) 중 어느 한 항에 기재된 편광판.

(13) 보호 필름인 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신축과, 편광막의 연신축의 각도가 10°이상 90°미만인 (1) ∼ (12) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

(14) 편광막의 타방측의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 형성한 (1) ∼ (13) 중 어느 하나에 기재된 편광판.

(15) 반사 방지막이 도포 형성되어 이루어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 반대면을 알칼리 비누화 처리하고 나서 편광막과 접착하는 것에 의한 제 1 항에 기재된 편광판의 제조 방법에 있어서, 그 알칼리 비누화 처리가 적어도 알칼리제, 물, 무기성/유기성 값 (I/O 값) 이 0.5 이상이고 또한 용해도 파라미터가 16 ∼ 40[mJ/㎥]^1/2 인 수용성 유기 용매, 그리고 계면 활성제 및 상용화제의 적어도 어느 하나를 함유하는 알칼리 용액을 사용하여 실시되는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

(16) 알칼리 비누화 처리가 적어도 (가) 표면 온도가 실온 ∼ 100℃ 의 범위의 셀룰로오스아실레이트 필름에 알칼리 용액을 도포하는 공정, (나) 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 실온 ∼ 100℃ 의 범위로 유지하는 공정, 및 (다) 알칼리 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름으로부터 씻어 내는 공정으로 이루어지는 (15) 에 기재된 제조 방법.

(17) 알칼리 용액을 도포하는 공정이 알칼리 용액을 다이코터 방식에 의해 도포하는 공정인 (16) 에 기재된 제조 방법.

(18) 연속적으로 공급되는 편광막용 친수성 수지계 필름의 양단을 유지 수단에 의해 유지하고, 그 유지 수단을 필름의 길이 방향으로 진행시키면서 장력을 부여하여 연신함으로써 편광막을 제조하는 (1) 에 기재된 편광판의 제조 방법에 있어서, 그 친수성 수지계 필름의 일방 단의 실질적인 유지 개시점으로부터 실질적인 유지 해제점까지의 유지 수단의 궤적 (L1), 및 친수성 수지계 필름의 타방 단의 실질적인 유지 개시점으로부터 유지 해제점까지의 유지 수단의 궤적 (L2) 과, 양 유지 수단의 실질적인 유지 해제점의 거리 (W) 가 하기 수학식 (1) 을 만족하고, 또한 양 유지 수단의 길이 방향의 반송 속도의 차이가 1% 미만인 연신 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 제조 방법.

수학식 (1) : ｜L2-L1｜ > 0.4W

(19) 화상 표시면에 (1) ∼ (14) 중 어느 한 항에 기재된 편광판이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.

(20) 화상 표시 장치가 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 중 어느 하나의 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 (19) 에 기재된 화상 표시 장치.

본 발명은 친수성 수지계 필름으로 형성된 편광막의 양측에 사용하는 보호 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용하고, 그 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 다층 구조의 반사 방지막을 형성하여 긴 편광판을 제작하고, 그 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광막측 표면에 알칼리 비누화 처리가 실시된 후의 표면 형태를 미세하게 제어한 것을 특징으로 한다. 즉, JIS B-0601-1994 에 기초하는 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.0002㎛ ∼ 0.3㎛, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.0002㎛ ∼ 0.5㎛, 최대 높이 (Ry) 가 0.002㎛ ∼ 1.0㎛, 및 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 0.001㎛ ∼ 5㎛ 로 하는 것이다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 표면을 이와 같이 함으로써, 그 필름의 이 면과, 친수성 수지계 필름으로 형성된 편광막의 표면을 친수성 접착제를 통해 접착하여 제작된 편광판은, 보호 필름인 셀룰로오스아실레이트 필름과 편광막의 밀착성이 매우 양호하고, 시각적인 결함이 실용상 문제가 되지 않는 균질한 것이 된다.

이들은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 표면의 알칼리 비누화 처리가 균일하게 실시되어 적절한 친수성 표면이 되고, 친수성 접착제층과 충분히 접착하는 것 및 그 접착제층의 앵커링이 균일하게 발현된 것에 의한다고 추정된다.

상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광막측의 표면에 알칼리 비누화 처리가 실시된 후의 표면 형태를 미세하게 제어하여 상기 범위로 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 셀룰로오스아실레이트 필름을 용액 유연 방법에 의해 막제조할 때, 첨가하는 무기 미립자의 분산을 균일하게 하는 것, 유연 공정에서의 금속 지지체의 표면 형상을 제어하는 것 등을 제어하여 막제조하는 것, 또 그 필름 중의 첨가물의 석출·응집 등을 억제하는 신속 처리가 가능한 알칼리 비누화 처리로 균일하게 친수화 처리하는 것 등에 의해 달성할 수 있는 것이 발견되었다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 알칼리 비누화 처리에 대해서는 각각의 항에 있어서 상세하게 기술한다.

또한, 본 발명의 편광판은 편광막의 막두께가 5㎛ 이상 22㎛ 이하, 또한 크로스 니콜시의 700㎚ 의 투과율이 0.001% 이상 0.3% 이하이고, 410㎚ 의 투과율이 0.001% 이상 0.3% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써, 박막화했을 때 발생하는 크로스 니콜시의 색상의 청색화가 방지되어 뉴트럴 그레이에 가까운 색상을 얻을 수 있는 것을 발견하였다.

크로스 니콜시의 700㎚ 의 투과율 및 410㎚ 의 투과율을 낮추는 수단으로는, 편광막에 요오드 등의 이색성 물질에 더해 대응하는 파장역에 흡수를 갖는 이색성 색소를 색상 조정제로서 첨가하는 것, 요오드 등의 이색성 물질을 첨가할 때 붕산 등의 경막제를 첨가하는 것, 이들을 조합하여 실시하는 것 등이 유효하다는 것을 발견하였다.

발명의 효과

본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판은 표시 화상에 시각적인 결함이 없고, 반사 방지성이 우수하고, 면내의 색이 균질하며 뉴트럴성이 양호하고, 내습성과 내후성이 우수하고, 외광의 반사가 없는 탁월한 편광판이고, 긴 롤 형태로도 안정적으로 생산성 좋게 제작된다. 또 본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판을 화상 표시 장치에 사용함으로써, 콘트라스트의 양호화, 색의 개량, 또한 내습성 및 내후성의 향상을 도모할 수 있다.

도 1 은 본 발명에 있어서의 경사 각도의 측정을 나타내는 모식도이다.

도 2 는 폴리머 필름을 경사 연신하는 본 발명 방법의 일례를 나타내는 개략 평면도이다.

도 3 은 폴리머 필름을 경사 연신하는 본 발명 방법의 다른 일례를 나타내는 개략 평면도이다.

도 4 는 본 발명의 편광판을 펀칭하는 모습을 나타내는 개략 평면도이다.

도 5 는 종래의 편광판을 펀칭하는 모습을 나타내는 개략 평면도이다.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명*

A, B, C : 기재면에 가정한 면적이 0.5 ∼ 2㎛²인 삼각형의 정점.

A', B', C' : 3 점 A, B, C 로부터 연직 상방향으로 수직선을 연장시키고, 그 3 점이 방현성 반사 방지막의 표면과 교차된 점.

D-D' : 삼각형 A' B' C' 면의 법선.

O-O' : 기재로부터 연직 상방향으로 연장한 수직선.

Φ : 법선 D' 가 수직선 O' 와 이루는 각도. 경사 각도.

(가) 필름 도입 방향

(나) 다음 공정으로의 필름 반송 방향

(a) 필름을 도입하는 공정

(b) 필름을 연신하는 공정

(c) 연신 필름을 다음 공정으로 보내는 공정

A1 : 필름의 유지 수단으로의 물림 위치와 필름 연신의 기점 위치 (실질 유지 개시점 : 우)

B1 : 필름의 유지 수단으로의 물림 위치 (좌)

C1 : 필름 연신의 기점 위치 (실질 유지 개시점 : 좌)

Cx : 필름 이탈 위치와 필름 연신의 종점 기준 위치 (실질 유지 해제점 : 좌)

Ay : 필름 연신의 종점 기준 위치 (실질 유지 해제점 : 좌)

｜L1-L2｜ : 좌우의 필름 유지 수단의 행정차

W : 필름의 연신 공정 종단에 있어서의 실질 폭

θ : 연신 방향과 필름 진행 방향이 이루는 각

11 : 도입측 필름의 중앙선

12 : 다음 공정에 보내지는 필름의 중앙선

13 : 필름 유지 수단의 궤적 (좌)

14 : 필름 유지 수단의 궤적 (우)

15 : 도입측 필름

16 : 다음 공정에 보내지는 필름

17, 17' : 좌우의 필름 유지 개시 (물림) 점

18, 18' : 좌우의 필름 유지 수단으로부터의 이탈점

21 : 도입측 필름의 중앙선

22 : 다음 공정에 보내지는 필름의 중앙선

23 : 필름 유지 수단의 궤적 (좌)

24 : 필름 유지 수단의 궤적 (우)

25 : 도입측 필름

26 : 다음 공정에 보내지는 필름

27, 27' : 좌우의 필름 유지 개시 (물림) 점

28, 28' : 좌우의 필름 유지 수단으로부터의 이탈점

71 : 흡수축 (연신축)

72 : 길이 방향

81 : 흡수축 (연신축)

82 : 길이 방향

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

본 발명의 편광판은 친수성 수지 필름에 요오드 및/또는 이색성 화합물을 염색하여 이루어지는 편광막의 양측에, 보호 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름이 형성되고, 또한 일방측의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 다층 구조의 반사 방지막이 도포 형성되어 이루어지는 긴 편광판이다. 친수성 수지로서 PVA 계 수지가 특히 바람직한 것이다. 또한, 본 발명의 편광판은 그 반사 방지막이 도포 형성된 보호 필름과는 반대측의 보호 필름 상에, 필요에 따라 광학 보상 필름 (또는 위상차 필름) 을 형성하여 이루어지는 것이다.

또한, 본 명세서에 있어서, 「긴」 이란, 구체적으로는 길이 100 ∼ 5000m 인 것을 말한다. 또, 「폭이 넓다」 는 것은 폭 0.7 ∼ 2.0m 를 말한다. 또, 「수치 A」 ∼ 「수치 B」 라는 기재는 수치가 물성값, 특성값 등을 나타내는 경우, 「수치 A 이상 수치 B 이하」 의 의미를 나타낸다. 「(메트)아크릴로일」 의 기재는 「아크릴로일 또는 메타크릴로일, 혹은 양자」 의 의미를 나타낸다. 「(메트)아크릴레이트」, 「(메트)아크릴산」, 「(메트)아크릴아미드」 도 동일하다.

<셀룰로오스아실레이트 필름>

먼저 본 발명의 편광판의 보호 필름으로서 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름에 대해 설명한다.

본 발명에 있어서의 아실레이트 필름은, 그 두께가 바람직하게는 10 ∼ 120㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 120㎛, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 100㎛, 가장 바람직하게는 30 ∼ 80㎛ 이다. 또, 막두께의 변동폭은, 바람직하게는 ±3% 이내이고, 보다 바람직하게는 ±2.5% 이내, 더욱 바람직하게는 ±1.5% 이내이다. 이 변동폭 내에 있어서, 보호 필름으로서의 두께가 반사 방지성에 실질상의 영향을 미치지 않는 양호한 것이 된다.

막두께 변동폭을 ±3% 이내로 하기 위해서는,

(1) 셀룰로오스아실레이트를 수평균 분자량이 7 × 10⁴ ∼ 25 × 10⁴의 범위의 것으로 하는,

(2) 유연에 의한 필름 형성시, 셀룰로오스아실레이트를 주성분으로 하는 조성물의 유기 용매 용액 (도프) 의 농도 및 점도를 조절하는,

(3) 건조 공정에 있어서 막표면의 건조 온도 및 건조 바람을 이용하는 경우에는 그 풍량이나 풍향 등을 조절하는,

등이 유효하다. 용해 공정, 유연 공정 및 건조 공정은 후술하는 제조 방법 란에서 설명한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은 길이 100 ∼ 5000m, 폭 0.7m ∼ 2m 이고, 0.7 ∼ 1.50m 의 긴 롤 형태인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 반사 방지능이 있는 편광판 및 그것을 이용한 화상 표시 장치를 얇게 경량화하고, 광투과율을 높여 콘트라스트나 표시 휘도를 개선할 수 있는 등의 양호한 광학 특성이 안정적으로 얻어지고, 길고 폭이 넓은 보호 필름을 주름 등의 문제를 발생시키지 않고 핸들링성 좋게 취급할 수 있다.

[셀룰로오스아실레이트 조성물]

[셀룰로오스아실레이트]

본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트 필름은 셀룰로오스에스테르를 원료로 하여 이루어지는 것이다. 그 셀룰로오스에스테르의 원료인 셀룰로오스로는, 면화 린터, 케나프, 목재 펄프 (광엽수 펄프, 침엽수 펄프) 등이 있고, 어느 원료 셀룰로오스로부터 얻어지는 셀룰로오스에스테르라도 사용할 수 있고, 경우에 따라 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명에 있어서는, 셀룰로오스로부터 에스테르화하여 셀룰로오스아실레이트를 제작하는데, 상기 셀룰로오스를 그대로 이용할 수 있는 것은 아니고, 본 발명에 있어서의 셀룰로오스는 린터, 케나프, 펄프를 정제하여 사용된다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트란, 셀룰로오스의 수산기가 아세틸기 등의 아실기로 치환되어 이루어지는 카르복실산 에스테르를 말하고, 그 아실기의 총 탄소수가 2 ∼ 22 인 것을 말한다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 탄소수 2 ∼ 22 의 아실기로는, 지방족 아실기이어도 되고 방향족 아실기이어도 되며, 특별히 한정되지 않는다. 그들은, 예를 들어 셀룰로오스의 알킬카르보닐에스테르, 알케닐카르보닐에스테르, 시클로헥산카르보닐에스테르, 또는 방향족 카르보닐에스테르, 방향족 알킬카르보닐에스테르 등이고, 각각 추가로 치환된 기를 갖고 있어도 된다. 이들의 바람직한 아실기로는, 프로피오닐, 부타노일, 헵타노일, 헥사노일, 옥타노일, 데카노일, 도데카노일, 트리데카노일, 옥타데카노일, 시클로헥산카르보닐, 아다만탄카르보닐, 메타크로일, 아크릴로일, 페닐아세틸, 벤조일, 나프틸카르보닐, 신나모일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 보다 바람직한 아실기는 프로피오닐, 부타노일, 펜타노일, 헥사노일시클로헥산카르보닐, 아다만탄카르보닐, 페닐아세틸, 벤조일 등이다.

셀룰로오스아실레이트의 합성 방법은 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001- 1745호 (2001 년 3 월 15 일 발행 발명 협회) 9 페이지에 상세하게 기재되어 있다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스아실레이트는 셀룰로오스의 수산기에 대한 치환도가 하기 수학식 (8) 및 (9) 를 만족하는 것이 용해성 면에서 바람직하다.

수학식 (8) : 2.3 ≤ SA'+SB'≤ 3.0

수학식 (9) : 0 ≤ SA' ≤ 3.0

여기에서, SA' 는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자를 치환하고 있는 아세틸기의 치환도, 또 SB' 는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자를 치환하고 있는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 아실기의 치환도를 나타낸다. 또한, SA 는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자를 치환하고 있는 아세틸기를 나타내고, SB 는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자를 치환하고 있는 탄소 원자수 3 ∼ 22 의 아실기를 나타낸다.

셀룰로오스를 구성하는 β-1,4 결합하고 있는 글루코오스 단위는 2 위치, 3 위치 및 6 위치에 유리 수산기를 갖고 있다. 셀룰로오스아실레이트는 이들 수산기의 일부 또는 전부를 아실기에 의해 에스테르화한 중합체 (폴리머) 이다. 아실 치환도는 2 위치, 3 위치 및 6 위치의 각각에 대해서, 셀룰로오스가 에스테르화되어 있는 비율 (각 위치 각각 100% 의 에스테르화는 치환도 1) 을 의미한다. 본 발명에서는, SA 와 SB 의 치환도의 총합 (SA'+SB') 은, 보다 바람직하게는 2.6 ∼ 3.0 이고, 특히 바람직하게는 2.80 ∼ 3.00 이다. 또, SA 의 치환도 (SA') 는 보다 바람직하게는 1.4 ∼ 3.0 이고, 특히 바람직하게는 2.3 ∼ 2.9 이다.

또한, 하기 수학식 (10) 을 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

수학식 (10) : 0 ≤ SB'' ≤ 1.2

여기에서, SB'' 는 셀룰로오스의 수산기의 수소 원자를 치환하고 있는 탄소 원자수 3 또는 4 의 아실기를 나타낸다.

또한, SB'' 는 그 28% 이상이 6 위치 수산기의 치환기인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30% 이상이 6 위치 수산기의 치환기이고, 31% 이상이 더욱 바람직하고, 32% 이상이 6 위치 수산기의 치환기인 것도 특히 바람직하다. 또한 추가로, 셀룰로오스아실레이트의 6 위치의 SA' 와 SB'' 의 치환도의 총합이 0.8 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.85 이상이고, 0.90 이상인 셀룰로오스아실레이트 필름도 특히 바람직한 것으로서 들 수 있다. 이들 셀룰로오스아실레이트 필름에 의해 용해성이 바람직한 용액을 제작할 수 있고, 특히 비염소계 유기 용매에 있어서, 양호한 용액의 제작이 가능해진다.

또한 치환도는 셀룰로오스 중의 수산기에 결합한 지방산의 결합도를 측정하고, 계산에 의해 얻어진다. 측정 방법으로는 ASTM-D817-91, ASTM-D817-96 에 준거하여 측정할 수 있다. 또, 수산기에 대한 아실기의 치환 상태는 ¹³CNMR 법에 따라 측정된다.

상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 필름을 구성하는 폴리머 성분이 실질적으로 상기 수학식 (8) 및 (9) 를 만족하는 셀룰로오스아실레이트로 이루어지는 것이 바람직하다. 「실질적으로」 란, 전체 폴리머 성분의 55 질량% 이상 (바람직하게는 70 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이상) 을 의미한다. 셀룰로오스아실레이트는 단독 혹은 2 종류 이상의 병용이어도 된다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 중합도는 점도 평균 중합도 200 ∼ 700, 바람직하게는 230 ∼ 550, 더욱 바람직하게는 230 ∼ 350 이고, 특히 바람직하게는 점도 평균 중합도 240 ∼ 320 이다. 평균 중합도는 우타 등의 극한 점도법 (우타 카즈오, 사이토 히데오, 섬유 학회지, 제 18 권 제 1 호, 105 ∼ 120 페이지, 1962 년) 에 의해 측정할 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 평9-95538호에 상세하게 기재되어 있다.

또 셀룰로오스아실레이트의 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 7 × 10⁴ ∼ 25 × 10⁴의 범위, 보다 바람직하게는 8 × 10⁴ ∼ 15 × 10⁴의 범위에 있는 것이 바람직하다. 또, 그 셀룰로오스아실레이트의 질량 평균 분자량 (Mw) 의 수평균 분자량 (Mn) 에 대한 비 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 1.0 ∼ 5.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0 이다. 또한, 셀룰로오스에스테르의 평균 분자량 및 분자량 분포는 고속 액체 크로마토그래피를 이용하여 측정할 수 있고, 이것을 이용하여 상기 Mn 및 Mw 를 산출하고, Mw/Mn 을 계산할 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 상기 셀룰로오스아실레이트 필름은 상기 기술한 수학식 (8) 및 (9) 를 만족하는 범위에 있는 셀룰로오스아실레이트, 가소제, 및 미립자 (특히 바람직하게는 후술하는 평균 1 차 입경 3 ∼ 100㎚ 의 미립자) 를 각각 적어도 1 종 함유하여 이루어지는 필름이 바람직하게 사용된다.

[가소제]

본 발명에서 사용되는 가소제는 셀룰로오스아실레이트 필름에 유연성을 부여 하고, 치수 안정성을 향상시키고, 내습성을 향상시키기 위해 첨가되는 성분이다. 바람직한 가소제는 비점이 200℃ 이상이고, 25℃ 에서 액체이거나, 또는 융점이 25 ∼ 250℃ 의 고체인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 비점이 250℃ 이상이고, 25℃ 에서 액체이거나, 또는 융점이 25 ∼ 200℃ 의 고체인 가소제를 들 수 있다. 가소제가 액체인 경우에는, 그 정제는 통상 감압 증류에 의해 실시되고, 고진공일수록 바람직하고, 본 발명에서는 특히 200℃ 에 있어서의 증기압이 1333Pa 이하인 가소제를 사용하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 증기압 667Pa 이하, 더욱 바람직하게는 133 ∼ 1Pa 인 화합물이 바람직하다.

이들 바람직하게 첨가되는 가소제로는, 상기 물성의 범위 내에 있는 인산 에스테르, 카르복실산 에스테르, 폴리올에스테르 등이 사용된다. 인산 에스테르의 예로는, 트리페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 트리부틸포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 디에틸시클로헥실포스페이트 등을 들 수 있다.

카르복실산 에스테르로는, 프탈산 에스테르 및 시트르산 에스테르가 대표적이다. 프탈산 에스테르의 예로는, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디페닐프탈레이트, 디에틸헥실프탈레이트 등을 들 수 있다. 시트르산 에스테르의 예로는, O-아세틸시트르산 트리에틸, O-아세틸시트르산 트리부틸, 시트르산 아세틸트리에틸, 시트르산 아세틸트리부틸 등을 들 수 있다.

그 외의 카르복실산 에스테르의 예로는, 올레산 부틸, 리시놀레산 메틸아세 틸, 세바스산 디부틸, 여러 가지의 트리멜리트산 에스테르가 포함된다. 글리콜산 에스테르의 예로는, 트리아세틴, 트리부틸린, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트 등이 있다.

또, 일본 공개특허공보 평5-194788호, 일본 공개특허공보 소60-250053호, 일본 공개특허공보 평4-227941호, 일본 공개특허공보 평6-16869호, 일본 공개특허공보 평5-271471호, 일본 공개특허공보 평7-286068호, 일본 공개특허공보 평5-5047호, 일본 공개특허공보 평11-80381호, 일본 공개특허공보 평7-20317호, 일본 공개특허공보 평8-57879호, 일본 공개특허공보 평10-152568호, 일본 공개특허공보 평10-120824호의 각 공보 등에 기재되어 있는 가소제도 바람직하게 사용된다. 이들 공보에 의하면 가소제의 예시 뿐만 아니라, 그 이용 방법 혹은 그 특성에 대한 바람직한 기재가 다수 있어, 본 발명에 있어서도 바람직하게 이용되는 것이다.

그 외의 가소제로는, 일본 공개특허공보 평11-124445호에 기재된 (디)펜타에리트리톨에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-246704호에 기재된 글리세롤에스테르류, 일본 공개특허공보 2000-63560호에 기재된 디글리세롤에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-92574호에 기재된 시트르산 에스테르류, 일본 공개특허공보 평11-90946호에 기재된 치환 페닐 인산 에스테르류, 일본 공개특허공보 2003-165868호 등에 기재된 방향환과 시클로헥산환을 함유하는 에스테르 화합물 등이 바람직하게 사용된다.

또, 분자량 1000 ∼ 10 만의 수지 성분을 갖는 고분자 가소제도 사용된다. 상기 저분자 가소제와 병용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-22956호에 기재된 폴리에스테르 및/또는 폴리에테르, 일본 공개특허공보 평5-197073호에 기재된 폴리에스테르에테르, 폴리에스테르우레탄 또는 폴리에스테르, 일본 공개특허공보 평2-292342호에 기재된 코폴리에스테르에테르, 일본 공개특허공보 2002-146044호 등에 기재된 에폭시 수지 또는 노볼락 수지 등을 들 수 있다.

이들 가소제는 단독 혹은 2 종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 가소제의 첨가량은 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해서 2 ∼ 30 질량부, 특히 5 ∼ 20 질량부가 바람직하다.

[미립자]

보호 필름 형성용 셀룰로오스아실레이트 필름에 바람직하게 사용되는 미립자는 필름의 기계적 강도와 치수 안정성의 향상, 및 내습성을 향상시키기 위해 첨가되는 것으로, 소수성인 것이 바람직하다.

미립자의 1 차 평균 입자경으로는, 헤이즈를 낮게 억제한다는 관점에서, 바람직하게는 3 ∼ 100㎚ 이고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 80㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 60㎚ 이다. 미립자의 1 차 평균 입자경의 측정은 투과형 전자 현미경으로 입자를 측정하여 평균 입경을 구할 수 있다.

미립자의 겉보기 비중으로는 70 ∼ 200g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 200g/리터이다.

미립자의 첨가량은 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해서 0.005 ∼ 2 질량부, 0.01 ∼ 1.0 질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.

미립자의 바람직한 구체예는, 무기 화합물로는 규소를 함유하는 화합물, 이산화 규소, 산화 티탄, 산화 아연, 산화 알루미늄, 산화 바륨, 산화 지르코늄, 산화 스트론튬, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 주석·안티몬, 탄산칼슘, 탤크, 클레이, 소성 카올린, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘 및 인산 칼슘 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 규소를 함유하는 무기 화합물이나 산화 지르코늄이고, 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈 상승을 억제할 수 있으므로, 이산화 규소가 특히 바람직하게 사용된다.

본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트 필름에 바람직하게 사용되는 미립자로는, 도프 중 및 막제조 후의 필름 중에서의 응집이 억제되어 미립자로서 안정적으로 분산되는 등의 이유에서, 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면 처리는, 미립자의 표면을 유기 화합물로 처리하는 등에 의해 실시되고, 그 때 사용할 수 있는 유기 화합물의 예로는, 종래 공지된 금속 산화물이나 무기 안료 등의 무기 필러류의 표면 개질제 등을 들 수 있고, 예를 들어 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」 제 1 장 (기술 정보 협회, 2001 년 간행) 등에 기재되어 있다. 구체적으로는, 그 미립자 표면과 친화성을 갖는 극성기를 갖는 유기 화합물, 커플링 화합물을 들 수 있다.

미립자 표면과 친화성을 갖는 극성기로는, 카르복실기, 포스포노기, 히드록실기, 메르캅토기, 환상 산무수물기, 아미노기 등을 들 수 있고, 분자 중에 적어도 1 종을 함유하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 장쇄 지방족 카르복실산 (예를 들어 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀레산, 리놀렌산 등), 폴리올 화합물 (예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, ECH 변성 글리세롤 등), 포스포노기 함유 화합물 [예를 들어 EO 변성 인산 등], 알칸올아민 [에틸렌디아민 EO 부가체 (5 몰) 등] 을 들 수 있다.

커플링 화합물로는, 종래 공지된 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 실란커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등이 포함된다. 실란커플링제가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 야마시타 신조, 카네코 토스케 「가교제 핸드북」 (타이세이사, 1981 년 간행) 에 기재된 커플링 화합물을 들 수 있다.

표면 처리시에는 상기 기술한 화합물을 2 종류 이상 병용할 수도 있다.

유기 화합물로는, 예를 들어 실리콘 수지, 불소 수지 및 아크릴 수지 등의 폴리머가 바람직하고, 그 중에서도, 3 차원의 망상 구조를 갖는 실리콘 수지가 바람직하게 이용된다. 예를 들어, 「토스펄」 [상품명 ; 이상 토시바 실리콘 (주) 제조] 등의 상품명을 갖는 시판품을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 미립자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 미립상, 구형상, 입방체상, 방추형상, 부정형상이 바람직하다. 미립자는 단독으로 사용해도 되는데, 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

본 발명에 바람직하게 제공되는 미립자는 막제조 후의 필름 중에 균일하게 분산되는 것이 바람직하다. 그래서, 미립자는 이하와 같은 양태 등으로 미립자 분산물을 조제한 후에 도프액에 도입되는 것이 바람직하다.

(1) 용매와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 미립자 분산액으로 하고, 도프액에 첨가하여 교반한다.

(2) 용매와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 미립자 분산액으로 하고, 별도로 용매에 소량의 셀룰로오스아실레이트를 첨가하여 교반 용해한다. 이것에 상기 미립자 분산액을 첨가하고 교반하여 얻어지는 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.

(3) 용매에 소량의 셀룰로오스아실레이트를 첨가하여 교반 용해하고, 이것에 미립자를 첨가하고 분산기로 분산하여 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프액과 충분히 혼합한다.

분산물 중의 미립자의 1 차 입자의 질량 평균 직경은 3 ∼ 200㎚ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 ∼ 150㎚, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 100㎚, 특히 바람직하게는 5 ∼ 80㎚ 이다. 특히, 본 발명에 있어서의 습식 분산물 중의 분산 미립자는 분산시에 있어서 미립자의 비표면적을 과도하게 크게 하지 않기 위해, 미립자를 1 차 입경 이상으로 실질적으로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 습식 분산물 중의 분산 미립자 중에는 500㎚ 이상의 평균 입자경의 대입자가 함유되지 않는 것이 바람직하고, 300㎚ 이상의 평균 입자경의 대입자가 함유되지 않는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 광학적 결함이 없는, 헤이즈값이 작은 투명성이 양호한 필름이고, 그 표면에 조대한 요철이 없는 특정한 미세한 요철 형상 (후술) 을 갖는 필름을 형성할 수 있어 바람직하다.

[자외선 흡수제]

상기 셀룰로오스아실레이트 필름에는 필름 자신의 내광성 향상, 혹은 편광판, 액정 표시 장치의 액정 화합물 등의 화상 표시 부재의 열화 방지를 위해, 추가로 자외선 흡수제를 첨가하는 것이 바람직하다.

자외선 흡수제로는, 액정의 열화 방지 면에서 파장 370㎚ 이하의 자외선의 흡수능이 우수하고, 또한 양호한 화상 표시성 면에서 파장 400㎚ 이상의 가시광의 흡수가 가급적 적은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 파장 370㎚ 에서의 투과율이 20% 이하인 것이 바람직하고, 바람직하게는 10% 이하, 보다 바람직하게는5% 이하이다. 이러한 자외선 흡수제로는, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 상기와 같은 자외선 흡수성기를 함유하는 고분자 자외선 흡수 화합물 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되지 않는다. 자외선 흡수제는 2 종 이상 사용해도 된다.

자외선 흡수제의 도프로의 첨가 방법은 알코올이나 메틸렌클로라이드, 디옥소란 등의 유기 용매에 용해하고 나서 첨가해도 되고, 또 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다. 무기 분체와 같이 유기 용매에 용해되지 않는 것은 유기 용매와 셀룰로오스에스테르 중에 디졸바나 샌드밀을 사용하여 분산하고 나서 도프에 첨가한다.

본 발명에 있어서 자외선 흡수제의 사용량은 셀룰로오스아실레이트 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 5.0 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 2.0 질량 부, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 2.0 질량부이다.

[다른 첨가제]

또한, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 조성물에는 각 조제 공정에 있어서 용도에 따른 다른 여러 첨가제 (예를 들어, 열화 방지제 (예를 들어, 산화 방지제, 과산화물 분해제, 라디칼 금지제, 금속 불활성화제, 산포획제, 아민 등), 광학 이방성 컨트롤제, 박리제, 대전 방지제, 적외 흡수제 등) 를 첨가할 수 있고, 그들은 고체이어도 되고, 유상물이어도 된다. 즉, 그 융점이나 비점에 있어서 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 적외 흡수제로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-194522호에 기재된 것을 사용할 수 있다.

이들 첨가제의 첨가하는 시기는 도프 조제 공정에 있어서 언제라도 첨가해도 되는데, 도프 조제 공정의 최후 공정에 첨가제를 첨가하는 공정을 추가로 실시해도 된다. 또한, 각 소재의 첨가량은 기능이 발현되는 한 특별히 한정되지 않는다. 또, 셀룰로오스아실레이트 필름이 다층으로 형성되는 경우, 각 층의 첨가물의 종류나 첨가량이 상이해도 된다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-151902호 등에 기재되어 있는데, 이들은 종래부터 알려져 있는 기술이다. 상기 자외선 흡수제를 포함하여 이들의 상세한 내용은 발명 협회 공개 기보 공기 번호 2001-1745호 (2001 년 3 월 15 일 발행, 발명 협회) 16 ∼ 22 페이지에 상세하게 기재되어 있는 소재가 바람직하게 사용된다.

이들 첨가제의 사용량은 셀룰로오스아실레이트 전체 조성물 중, 0.001 ∼ 20 질량% 의 범위에서 적절하게 사용되는 것이 바람직하다.

(용매)

다음으로, 본 발명에 있어서 셀룰로오스아실레이트를 용해하는 유기 용매에 대해 기술한다.

사용되는 유기 용매로는 종래 공지된 유기 용매를 들 수 있고, 예를 들어 용해도 파라미터로 17 ∼ 22 의 범위인 것이 바람직하다. 저급 지방족 탄화수소의 염화물, 저급 지방족 알코올, 탄소 원자수 3 내지 12 까지의 케톤, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 에스테르, 탄소 원자수 3 ∼ 12 의 에테르, 탄소 원자수 5 ∼ 8 의 지방족 탄화수소류, 탄소수 6 ∼ 12 의 방향족 탄화수소류, 플루오로알코올류 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-143709호 단락 번호 [0020], 동11-60807호 단락 번호 [0037] 등에 기재된 화합물) 등을 들 수 있다.

본 발명의 셀룰로오스아실레이트는 유기 용매에 10 ∼ 30 질량% 용해되어 있는 용액인 것이 바람직한데, 보다 바람직하게는 13 ∼ 27 질량% 이고, 특히는 15 ∼ 25 질량% 용해되어 있는 셀룰로오스아실레이트 용액인 것이 특히 바람직하다. 이들 농도로 셀룰로오스아실레이트를 조제하는 방법은 용해하는 단계에서 소정의 농도가 되도록 조제해도 되고, 또 미리 저농도 용액 (예를 들어 9 ∼ 14 질량%) 으로서 제작한 후에 후술하는 농축 공정에서 소정의 고농도 용액으로 조정해도 된다. 또한, 미리 고농도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로서 제작한 후에 여러 첨가물을 첨가함으로써 소정의 저농도의 셀룰로오스아실레이트 용액으로 해도 되고, 어떠한 방법으로 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 용액 농도가 되도록 실시되면 특별히 문제는 없다.

[도프의 조제]

본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 용액 (도프) 의 조제에 대해서는, 그 용해 방법은 특별히 한정되지 않고, 실온 용해법, 냉각 용해법 또는 고온 용해 방법에 의해 실시될 수 있고, 또한 이들의 조합으로 실시되어도 된다. 이들에 관해서는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평5-163301호, 일본 공개특허공보 소61-106628호, 일본 공개특허공보 소58-127737호, 일본 공개특허공보 평9-95544호, 일본 공개특허공보 평10-95854호, 일본 공개특허공보 평10-45950호, 일본 공개특허공보 2000-53784호, 일본 공개특허공보 평11-322946호, 일본 공개특허공보 평11-322947호, 일본 공개특허공보 평2-276830호, 일본 공개특허공보 2000-273239호, 일본 공개특허공보 평11-71463호, 일본 공개특허공보 평04-259511호, 일본 공개특허공보 2000-273184호, 일본 공개특허공보 평11-323017호, 일본 공개특허공보 평11-302388호 등의 각 공보에 셀룰로오스아실레이트 용액의 조제법이 기재되어 있다. 이들 셀룰로오스아실레이트의 유기 용매로의 용해 방법은, 본 발명에 있어서도 그 범위이면 이들 기술을 적절하게 적용할 수 있는 것이다. 이들의 상세한 것, 특히 비염소계 용매계에 대해서는 상기 공기 번호 2001-1745호 22 ∼ 25 페이지에 상세하게 기재되어 있는 방법으로 실시된다. 또한, 본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트의 도프 용액에 관해서는, 통상 용액 농축이나 여과가 실시되고, 마찬가지로 상기 공기 번호 2001-1745호 25 페이지에 상세하게 기재되어 있다. 또한, 고온도에서 용해하는 경우에는 사용하는 유기 용매의 비점 이상의 경우가 대부분이고, 그 경우에는 가압 상태에서 실시된다.

본 발명에서 이용되는 셀룰로오스아실레이트 용액은 그 용액의 점도와 동적 저장 탄성률이 특정한 범위인 것이 바람직하다. 시료 용액 1mL 에 대해 레오미터 "CLS 500" 에 직경 4㎝/2°의 Steel Cone (모두 TA Instrumennts 사 제조) 를 사용하고, 측정 조건은 Oscillation Step/Temperature Ramp 로 40℃ ∼ -10℃ 의 범위를 2℃/분으로 가변하여 측정하고, 40℃ 의 정적 비뉴턴 점도 (n^*) (Pa·sec) 및 5℃ 의 저장 탄성률 (G') (Pa) 을 구한다. 시료 용액은 미리 측정 개시 온도에서 액온이 일정해질 때까지 보온한 후에 측정을 개시한다. 본 발명에서는, 40℃ 에서의 점도가 1 ∼ 300Pa·sec 이고, 또한 -5℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 1 만 ∼ 100 만 Pa 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 40℃ 에서의 점도가 1 ∼ 200Pa·sec 이고, 또한 -5℃ 에서의 동적 저장 탄성률이 3 만 ∼ 50 만 Pa 이다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법]

다음으로, 상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 사용한 보호 필름으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름의 제조 방법에 대해 기술한다. 상기 셀룰로오스아실레이트 필름을 제조하는 방법 및 설비는 셀룰로오스트리아세테이트 필름 제조에 제공되는 드럼 방법 혹은 밴드 방법이라고 불리는, 종래 공지된 용액 유연 막제조 방법 및 용액 유연 막제조 장치가 이용된다.

유연 공정에서 이용되는 금속 지지체는 그 표면이 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.015㎛ 이하이고, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.05㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.001 ∼ 0.01㎛ 이고, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.001 ∼ 0.02㎛ 이다. 더욱 바람직하게는, (Ra)/(Rz) 비가 0.15 이상이다. 이와 같이, 금속 지지체의 표면 조도를 소정의 범위로 함으로써, 막제조 후의 필름의 표면 형상을 후술하는 바람직한 범위 내로 제어할 수 있다.

이하, 밴드법을 예로 들어 막제조 공정을 설명한다.

용해기 (가마) 로부터 조제된 도프 (셀룰로오스아실레이트 용액) 를 저장 가마에서 일단 저장하고, 도프에 함유되어 있는 거품을 탈포하여 최종 조제를 한다. 도프를 도프 배출구로부터, 예를 들어 회전수에 따라 고정밀도로 정량 송액할 수 있는 가압형 정량 기어 펌프를 통해 가압형 다이에 보내고, 도프를 가압형 다이의 구금 (슬릿) 으로부터 끝없이 주행하고 있는 유연부의 금속 지지체 상에 균일하게 유연하고, 금속 지지체가 거의 일주한 박리점에서, 충분히 건조되어 있지 않은 도프막 (웹이라고도 부른다) 을 금속 지지체로부터 박리한다. 얻어지는 웹의 양단을 클립으로 끼우고, 폭을 유지하면서 텐터로 반송하여 건조시키고, 이어서 건조 장치의 롤군으로 반송하여 건조를 종료하고, 권취기로 소정 길이로 권취한다. 텐터와 롤군의 건조 장치의 조합은 그 목적에 따라 바뀐다. 이들 각 제조 공정에 대해서는, 상기 공기 번호 2001-1745호 25 ∼ 30 페이지에 상세하게 기재되어 있고, 유연 (공유연을 포함한다), 금속 지지체, 건조, 박리, 연신 등으로 분류된다.

유연 공정에서는 1 종류의 셀룰로오스아실레이트 용액을 단층 유연해도 되고, 2 종류 이상의 셀룰로오스아실레이트 용액을 동시 및 또는 축차 공유연해도 된 다.

[셀룰로오스아실레이트 필름의 특성]

본 발명에 제공되는 편광막의 보호 필름이고, 반사 방지막의 지지체가 되는 보호 필름으로는 이하와 같은 특성을 갖는다.

(필름 표면의 성상)

보호 필름으로서 이용하는 셀룰로오스아실레이트 필름은 특정한 표면 형상을 갖는 것이 바람직하다. 이하, 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 형상에 대해 설명한다.

상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 반사 방지층을 형성하는 측의 표면은 JIS B-0601-1994 에 기초하는 필름의 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.0001 ∼ 0.3㎛, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.1㎛, 특히 바람직하게는 0.0002 ∼ 0.015㎛ ; 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.0001 ∼ 0.5㎛, 더욱 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.3㎛, 특히 바람직하게는 0.002 ∼ 0.05㎛ ; 또한 최대 높이 (Ry) 가 1.0㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.8㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.05㎛ 이하 ; 이다. 이들 범위 내에 있어서, 도포 편차가 없는 균일한 도포면상 (塗布面狀) 이고, 편광막의 보호 필름으로서 알칼리 비누화 처리시에 처리액과의 습윤이 균일해지고, 표면의 비누화가 불균일하지 않게 진행되고, 또한 비누화 처리된 면과 편광막과 접착한 경우, 점착제의 앵커 효과에 의해 밀착성이 향상된다.

표면의 요철 형상은 투과형 전자 현미경 (TEM), 원자간력 현미경 (AFM) 등에 의해 평가할 수 있다.

(필름의 역학 특성)

(필름의 기계적 특성)

본 발명에 이용하는 보호 필름의 폭방향의 컬값은 -7/m ∼ +7/m 인 것이 바람직하다. 길고 폭이 넓은 보호 필름에 대해 실시할 때, 보호 필름의 폭방향의 컬값이 상기 기술한 범위 내에 있으면, 필름의 핸들링의 지장이나, 필름의 절단이 일어나지 않고, 또 필름의 에지나 중앙부 등에서, 필름이 반송 롤과 강하게 접촉하는 것에 기인하는 발진이나, 필름 상으로의 이물 부착이 적어지고, 본 발명의 편광판의 점결함이나 도포 줄무늬의 빈도가 허용값을 초과하지 않아 바람직하다. 또, 편광막 접착시에 기포가 들어가는 것을 방지할 수 있어 바람직하다.

컬값은 미국 국가 규격 협회가 규정하는 측정 방법 (ANSI/ASCPH1.29-1985) 에 따라 측정할 수 있다.

본 발명에 이용하는 보호 필름의 잔류 용매량은 1.5 질량% 이하로 함으로써 컬을 억제할 수 있으므로 바람직하다. 또한, 0.01 ∼ 1.0 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은, 상기 기술한 용액 유연 막제조 방법에 따른 막형성시의 잔류 용매량을 적게 함으로써 자유 퇴적이 작아지는 것이 주요한 효과 요인이 되기 때문이라고 생각된다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 인열 강도는 그 JIS K-7128-2 : 1998 의 인열 시험 방법 (엘멘돌프 인열법) 에 기초하는 인열 강도가 2g 이상인 것이, 상기 막두께에 있어서도 막의 강도를 충분히 유지할 수 있는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 25g 이고, 더욱 바람직하게는 6 ∼ 25g 이다. 또 60㎛ 환산 에서는 8g 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 ∼ 15g 이다. 구체적으로는, 시료편 50㎜ × 64㎜ 를, 25℃, 65%RH 의 조건 하에 2 시간 조습한 후에 경하중 인열 강도 시험기를 이용하여 측정할 수 있다.

또, 스크래치 강도는 2g 이상인 것이 바람직하고, 5g 이상인 것이 보다 바람직하고, 10g 이상인 것이 특히 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 필름 표면의 내찰상성, 핸들링성이 문제 없이 유지된다.

스크래치 강도는 원추 꼭지각이 90°이고 선단의 반경이 0.25m 인 사파이어 바늘을 이용하여 보호 필름 표면을 스크래치하고, 스크래치 자국을 육안으로 확인할 수 있는 하중 (g) 에 의해 평가할 수 있다.

(필름의 평형 함수율)

본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 평형 함수율은 편광판의 보호 필름으로서 이용할 때, 폴리비닐알코올 등의 수용성 폴리머와의 접착성을 해치지 않기 위해, 막두께의 여하에 관계 없이 25℃, 80%RH 에 있어서의 평형 함수율이 0 ∼ 4 질량% 인 것이 바람직하다. 0.1 ∼ 3.5 질량% 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 질량% 인 것이 특히 바람직하다. 평형 함수율이 이 범위 내이면, 셀룰로오스아실레이트 필름을 편광판의 보호 필름으로서 이용할 때, 필름의 접착성의 장점을 유지함과 함께, 필름의 리타데이션의 습도 의존성이 너무 커지지 않아 바람직하다.

함수율의 측정법은 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 7㎜ × 35㎜ 를 수분 측정기 "CA-03" 및 시료 건조 장치 "VA-05" [모두 미쯔비시 화학 (주) 제 조] 를 이용하여 칼피셔법에 의해 측정한다. 함수율은 수분량 (g) 을 시료 질량 (g) 으로 나누어 산출한다.

(필름의 투습도)

본 발명에 이용되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 투습도는 JIS Z-0208 을 기초로, 온도 60℃, 습도 95%RH 의 조건에 있어서 측정하고, 얻어진 값을 막두께 80㎛ 로 환산한 것이다. 그 투습도는 400 ∼ 2000g/㎡·24h, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1800g/㎡·24h, 특히 바람직하게는 600 ∼ 1600g/㎡·24h 의 범위이다. 투습도가 그 상한값 이하이면, 필름의 리타데이션값의 습도 의존성의 절대값이 0.5㎚/%RH 를 초과하는 경우가 적어 바람직하다. 또 본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판의 셀룰로오스아실레이트 필름에, 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 적층한 경우에도, Re 값, Rth 값의 습도 의존성의 절대값이 0.5nm/%RH 를 초과하는 경우가 적어 바람직하다. 또한, 이러한 광학 보상 필름이 부착된 편광판이 액정 표시 장치에 장착된 경우에는, 색의 변화나 시야각의 저하 등의 문제점을 일으키는 경우가 거의 없어 바람직하다. 한편, 그 투습도가 그 하한값 이상이면, 편광막에 접착하여 편광판을 제작하는 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름에 의해 접착제의 건조가 방해되어 접착 불량을 일으키는 등의 문제가 잘 생기지 않아 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 막두께가 두꺼우면 투습도는 작아지고, 막두께가 얇으면 투습도는 커진다. 따라서, 어떠한 막두께의 샘플에서도 기준을 80㎛로 형성하여 환산할 필요가 있다. 막두께의 환산은

(80㎛ 환산 투습도 = 실측 투습도 × 실측 막두께㎛/80㎛)

로 하여 구한다.

투습도의 측정법은 「고분자의 물성 Ⅱ」 (고분자 실험 강좌 4 쿄리쯔 출판) 의 285 페이지 ∼ 294 페이지 : 증기 투과량의 측정 (질량법, 온도계법, 증기압법, 흡착량법) 에 기재된 방법을 적용할 수 있고, 본 발명의 셀룰로오스아실레이트 필름 시료 70㎜Φ 를 25℃, 90%RH 및 60℃, 95%RH 로 각각 24 시간 조습하고, 투습 시험 장치 ["KK-709007" 토요 정기 (주) 제조] 에서, JIS Z-0208 에 따라 단위 면적당의 수분량 (g/㎡) 을 산출하고, 투습도 = 조습 후 질량 - 조습 전 질량으로 구한다.

[알칼리 비누화 처리]

본 발명에 이용되는 반사 방지막이 도포 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름은 적어도 반사 방지막이 도포 형성되어 있지 않은 측의 표면 (이하, 배면이라고 하는 경우가 있다) 을 알칼리 비누화 처리함으로써 친수화된다. 본 발명에서는, 비누화 처리 후의 그 표면, 즉 편광막과 접하는 측의 표면이 상기 특정한 요철 형상의 친수성 표면 상태를 형성하고 있는 것을 특징으로 한다.

또 알칼리 처리를 실시하기 전에, 플라즈마 처리 등의 물리적인 처리를 병용해도 되고, 계속되는 알칼리 처리에 의해 진애 등의 부착 방지 효과를 기대할 수 있으므로 바람직하다. 플라즈마 처리 등의 물리적 처리는, 예를 들어 상기 공개 기법 2001-1745호 p30 등에 기재된 내용을 들 수 있다.

[알칼리 용액]

본 발명에 있어서, 알칼리 비누화 처리에 이용되는 알칼리 처리액은, 반사 방지막을 구성하는 조성물 또는 비누화 처리의 방법에 따라 적절한 처리액이 선택되는데, 알칼리제가 0.1 ∼ 5몰/㎏ 농도의 알칼리 수용액이면 된다. 바람직하게는, 수용성 유기 용매, 계면 활성제, 상용화제의 적어도 어느 하나를 추가로 함유하는 알칼리 용액을 사용하여 비누화 처리되는 것이 바람직하다.

(알칼리제)

본 발명에 이용되는 알칼리제의 예로서, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬, 수산화 암모늄 등의 무기 알칼리제를 들 수 있다. 또 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센 (DBU), 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노넨 (DBN), 테트라메틸암모늄히드록시드 등의 유기 알칼리제도 이용된다.

이들 알칼리제는 단독으로, 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 일부를 예를 들어 할로겐화한 염의 형태로 첨가해도 된다.

이들 알칼리제 중에서도, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨이 바람직하다. 그 이유는, 이들의 양을 조정함으로써 넓은 pH 영역에서의 pH 조정이 가능해지기 때문이다.

알칼리 용액의 농도는 사용하는 알칼리제의 종류, 반응 온도 및 반응 시간에 따라 결정한다. 짧은 시간에 비누화 반응을 완료하기 위해서는, 높은 농도로 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 단, 알칼리 농도가 너무 높으면 알칼리 용액의 안정성이 손상되어 장시간 도포에 있어서 석출되는 경우도 있다. 알칼리 제의 함유량은 알칼리 용액 중의 0.1 ∼ 5몰/㎏ 이 바람직하고, 0.5 ∼ 3몰/㎏ 이 보다 바람직하다.

(유기 용매)

본 발명의 알칼리 용액의 용매는 물 및 유기 용매의 혼합 용액으로 이루어지는 것이 바람직하다. 유기 용매로는, 물과 혼화 가능한 유기 용매이면 모두 이용할 수 있다.

그 중에서도 바람직한 유기 용매는 무기성/유기성 값 (I/O 값) 이 0.5 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 16 ∼ 40[mJ/㎥]^1/2의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, I/O 값이 0.6 ∼ 10 이고, 또한 용해도 파라미터가 18 ∼ 31[mJ/㎡]^1/2이다. I/O 값이 그 하한값 이상에서 무기성이 너무 강해지지 않고, 또한 용해도 파라미터가 그 하한값 이상이면, 알칼리 비누화 속도가 저하되거나, 또 비누화도의 전체면에 걸친 균일성이 손상되거나 하는 등의 문제가 생기지 않아 바람직하다. 한편, I/O 값이 10 이하로서 유기성측이 되고, 또한 용해도 파라미터가 그 상한값 이하이면, 비누화 속도도 충분하고, 또 얻어지는 셀룰로오스아실레이트 필름에 헤이즈를 발생시키거나, 또 비누화도의 전체면에 걸친 균일성이 손상되거나 하는 등의 문제가 생기지 않아 바람직하다.

용해도 파라미터 및 I/O 값이 상기 범위에 있고, 본 발명에 바람직하게 이용할 수 있는 유기 용매의 예로는 하기 표 1 의 용매를 들 수 있다.

또, 유기 용매, 특히 상기 유기성과 용해성의 각 범위의 유기 용매를, 후술하는 상용화제 및 계면 활성제와 조합하여 이용함으로써, 높은 비누화 속도가 유지되고, 또한 전체면에 걸쳐 비누화도의 균일성이 향상된다.

바람직한 특성값을 갖는 유기 용매는, 예를 들어 유기 합성 화학 협회 편, 「신판 용제 포켓북」 [(주) 오무사, 1994 년 간행] 등에 기재된 것이 예시되어 있다. 또, 유기 용매의 무기성/유기성 값 (I/O 값) 에 대해서는, 예를 들어 타나카 요시오 저 「유기 개념도」 산쿄 출판사 1983 년 간행, 1 ∼ 31 페이지에 해설되어 있다.

용해도 파라미터는 유기 합성 화학 협회 편 「용제 포켓북」 pp11 (오무사, 1967 년 간행) 에 기재되어 있는 것을 사용하였다.

구체적으로는, 1 가 지방족 알코올류 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등), 지환식 알칸올 (예를 들어, 시클로헥산올, 시클로헥실메탄올 등), 페닐알칸올 (예를 들어, 벤질알코올, 페녹시에탄올, 메톡시벤질알코올 등), 복소환식 알칸올류 (예를 들어, 푸르푸릴알코올, 테트라히드로푸르푸릴알코올 등), 글리콜 화합물의 모노에테르류 (예를 들어, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 프로필셀로솔브, 메톡시메톡시에탄올, 부틸셀로솔브, 헥실셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨, 프로필카르비톨, 부틸카르비톨, 메톡시트리글리콜, 에톡시트리글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 등), 케톤류 (예를 들어, 아세톤, 메틸에틸케톤 등), 아미드류 (예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 1,3-디메틸이미다졸리디논 등), 및 에테르류 (예를 들어, 테트라히드로푸란, 피란, 디옥산, 디메틸셀솔브, 디에틸셀솔브, 디프로필셀솔브, 메틸에틸셀솔브, 디메틸카르비톨, 디에틸카르비톨, 메틸에틸카르비톨 등) 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 각각 단독으로, 또는 2 종 이상을 혼합하여 이용된다.

유기 용매를 단독으로, 또는 2 종 이상 혼합하여 이용하는 경우의 적어도 1 종의 유기 용매는 물에 대한 용해성이 큰 것이 바람직하다. 이러한 유기 용매의 물에 대한 용해도는 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 물과 자유롭게 혼합되는 것이 보다 바람직하다. 이러한 유기 용매를 이용함으로써, 알칼리제, 비누화 처리에서 부생되는 지방산의 염, 공기 중의 이산화탄소를 흡수하여 생기는 탄산의 염 등에 대한 용해성이 충분한 알칼리 용액을 조제할 수 있다.

유기 용매의 알칼리 용액 중의 사용 비율은 용매의 종류, 물과의 혼화성 (수용성), 반응 온도 및 반응 시간에 따라 결정할 수 있다. 짧은 시간에 비누화 반응을 완료하기 위해서는, 높은 농도로 용액을 조제하는 것이 바람직하다. 단, 용매 농도가 너무 높으면, 아실레이트 필름 중의 성분 (가소제 등) 이 추출되거나, 필름의 과도한 팽윤이 일어나는 경우가 있어, 적절히 선택할 필요가 있다.

물과 유기 용매의 혼합비는 질량비가 3/97 ∼ 85/15, 더욱 바람직하게는 5/95 ∼ 60/40, 특히 바람직하게는 15/85 ∼ 40/60 인 것이 바람직하다. 이 범위에 있어서, 아실레이트 필름의 광학 특성을 해치지 않고 용이하게 필름 전체면이 균일하게 비누화 처리된다.

본 발명에 이용되는 알칼리 용액이 함유되는 유기 용매에는, 본 발명의 목적인 셀룰로오스아실레이트 필름의 헤이즈를 저감시키고, 비누화도의 균일성이나 안정성을 높이는 작용을 갖는 유기 용매 외에, 공존시킴으로써 본 발명의 효과를 증대시킬 수 있는, 후술하는 계면 활성제나 상용화제, 소포제 등의 용해 보조제로서의 작용을 갖는 유기 용매도 포함할 수 있다. 이 작용을 갖는 유기 용매는 상기한 바람직한 I/O 값을 갖는 유기 용매와는 다른 유기 용매이어도 된다. 용해 보조제 작용을 갖는 바람직한 유기 용매는, 예를 들어 N-페닐에탄올아민 및 N-페닐디에탄올아민, 불화 알코올 (예를 들어, C_nF_2n+1(CH₂)_mOH (n 은 3 ∼ 8 의 정수, m 은 1 또는 2 의 정수), 1,2,2,3,3-헵타플루오로프로판올, 헥사플루오로부탄디올, 퍼플루오로시클로헥산올 등) 등을 들 수 있다. 용해 보조제의 목적으로 이용되는 유기 용매의 함유량은 사용액의 총 중량에 대해서 0.1 ∼ 5% 가 바람직하다.

(계면 활성제)

본 발명에 이용하는 알칼리 용액은 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 첨가함으로써, 표면 장력을 낮춰 도포를 용이하게 하고, 도막의 균일성을 높여 튐에 의한 결함 개소의 발생을 방지하고, 또한 유기 용매가 존재하면 일어나기 쉬운 필름의 헤이즈를 억제하고, 또한 비누화 반응의 균일 진행을 촉진한다. 그 효과는 후술하는 상용화제의 공존에 의해 더욱 현저해진다. 이용되는 계면 활성제에는 특별히 제한은 없고, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 비이온 계면 활성제, 불소계 계면 활성제 등의 어느 것이어도 된다.

이하, 본 발명에 사용할 수 있는 계면 활성제에 대해 순차적으로 설명한다.

(음이온 계면 활성제)

음이온 계면 활성제로는, 예를 들어 지방산염류, 아비에틴산염류, 히드록시알칸술폰산염류, 알칸술폰산염류, 디알킬술포숙신산 에스테르염류, α-올레핀술폰산염류, 직쇄 알킬벤젠술폰산염류, 분기쇄 알킬벤젠술폰산염류, 알킬나프탈렌술폰산염류, 알킬페녹시폴리옥시에틸렌프로필술폰산염류, 폴리옥시에틸렌알킬술포페닐에테르염류, N-메틸-N-올레일타우린나트륨염, N-알킬술포숙신산 모노아미드 2나트륨염, 석유 술폰산염류, 황산화 우지유, 지방산 알킬에스테르의 황산 에스테르염류, 알킬황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산 에스테르염류, 지방산 모노글리세리드황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르황산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르황산 에스테르염류, 알킬인산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산 에스테르염류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 에스테르염류, 스티렌/무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 올레핀/무수 말레산 공중합물의 부분 비누화물류, 나프탈렌술폰산염 포르말린 축합물류 등을 바람직하게 들 수 있다.

(양이온 계면 활성제)

양이온 계면 활성제로는, 예를 들어 알킬아민염류, 테트라부틸암모늄브로미드 등의 제 4 급 암모늄염류, 폴리옥시에틸렌알킬아민염류, 폴리에틸렌폴리아민 유도체 등을 들 수 있다.

(양성 계면 활성제)

양성 계면 활성제로는, 예를 들어 카르복시베타인류, 알킬아미노카르복실산류, 술포베타인류, 아미노황산 에스테르류, 이미다졸린류 등을 들 수 있다.

(비이온성 계면 활성제)

비이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리스티릴페닐에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르류, 글리세린지방산 부분 에스테르류, 소르비탄지방산 부분 에스테르류, 펜타에리트리톨지방산 부분 에스테르류, 프로필렌글리콜모노지방산 에스테르류, 자당지방산 부분 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 부분 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비톨지방산 부분 에스테르류, 폴리에틸렌글리콜지방산 에스테르류, 폴리글리세린지방산 부분 에스테르류, 폴리옥시에틸렌화 피마자유류, 폴리옥시에틸렌글리세린지방산 부분 에스테르류, 지방산 디에탄올아미드류, N,N-비스-2-히드록시알킬아민류, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 트리에탄올아민지방산 에스테르, 트리알킬아민옥시드 등을 들 수 있다.

이들 비이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량은 300 ∼ 50,000 이 바람직하고, 500 ∼ 5,000 이 특히 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 비이온성 계면 활성제 중에서도, 하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.

[화학식 1]

일반식 (4) :

일반식 (4) 중, R⁴¹ ∼ R⁴⁵ 는 각각 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 카르보닐기, 카르복실레이트기, 술포닐기, 술포네이트기를 나타낸다. 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 헥실기 등을 들 수 있고, 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 프로페닐기 등을 들 수 있고, 알키닐기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피닐기 등을 들 수 있고, 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 4-히드록시페닐기 등을 들 수 있다.

n1, n2, n3 은 0 이상의 정수를 나타낸다. 단, n1, n2, n3 의 모두가 0 인 것은 아니다.

일반식 (4) 로 표시되는 화합물의 구체예로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 호모폴리머, 에틸렌글리콜과 프로필렌글리콜의 코폴리머 등을 들 수 있다. 그 코폴리머의 비율은 10/90 ∼ 90/10 이 알칼리 용액에 대한 용해성 면에서 바람직하다. 또, 코폴리머 중에서도 그래프트폴리머, 블록폴리머가, 알칼리 용액에 대한 용해성과 알칼리 비누화 처리의 용이성 면에서 바람직하다.

(불소계 계면 활성제)

불소계 계면 활성제는 분자 내에 퍼플루오로알킬기를 함유하는 계면 활성제를 가리킨다. 이러한 불소계 계면 활성제로는, 예를 들어 퍼플루오로알킬카르복실산염, 퍼플루오로알킬술폰산염, 퍼플루오로알킬인산 에스테르 등의 음이온형, 퍼플루오로알킬베타인 등의 양성형, 퍼플루오로알킬트리메틸암모늄염 등의 양이온형, 퍼플루오로알킬아민옥시드, 퍼플루오로알킬에틸렌옥시드 부가물, 퍼플루오로알킬기 및 친수성기 함유 올리고머, 퍼플루오로알킬기 및 친유성기 함유 올리고머, 퍼플루오로알킬기, 친수성기 및 친유성기 함유 올리고머, 퍼플루오로알킬기 및 친유성기 함유 우레탄 등의 비이온형을 들 수 있다.

이상의 계면 활성제 중, 「폴리옥시에틸렌」 이라는 것은 폴리옥시메틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시부틸렌 등의 폴리옥시알킬렌으로 대체할 수도 있고, 그들도 또한 상기 계면 활성제에 포함된다. 상기 계면 활성제는 1 종 단독으로 사용해도 되고, 병용에 의해 효과를 해치지 않는 한, 2 종 이상을 병용해도 된다.

이상의 계면 활성제 중에서도, 본 발명에 있어서는, 양이온성 계면 활성제로서의 상기 4 급 암모늄염류, 비이온성 계면 활성제로서의 상기 각종 폴리에틸렌글리콜 유도체류, 상기 각종 폴리에틸렌옥시드 부가물류 등의 폴리에틸렌옥시드 유도체류, 양성 계면 활성제로서의 베타인형 화합물류가 바람직하다.

이들 계면 활성제의 알칼리 용액에 대한 첨가량은, 바람직하게는 0.001 ∼ 20 질량% 이고, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 10 질량% 이고, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 3 질량% 이다. 이 범위에 있어서, 계면 활성제의 첨가 효과가 발현되고, 양호한 비누화성이 얻어진다.

(상용화제)

본 발명에 이용하는 알칼리 용액은 상용화제를 함유하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서 상용화제란, 온도 25℃ 에 있어서, 상용화제 100g 에 대한 물의 용해도가 30g 이상이 되는 친수성 화합물이다. 바람직하게는, 물의 용해도가 50g/100g 이고, 보다 바람직하게는 100g/100g 이다. 또, 본 발명에 있어서의 상용화제가 액상 화합물인 경우에는 비점이 100℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 120℃ 이상이다.

본 발명에 관련된 알칼리 처리욕의 장치에 있어서, 상용화제는 벽면에 부착한 알칼리액의 건조를 방지하고, 고착을 억제하여 용액을 안정적으로 유지할 수 있다. 또 필름 표면의 알칼리액이, 수세 공정에서 씻겨져 나갈 때까지 사이에 건조되어 고형물이 석출되고, 수세 공정에서 고형물을 씻어 내는 것이 곤란해지는 것을 억제할 수 있다. 특히 후술하는 도포 방식에서의 처리에 있어서, 도포 후 일정 시간 유지한 후 비누화 정지 처치를 할 때까지 동안에 고형물 석출의 억제에 매우 효과적이다. 또한, 용매가 되는 물과 유기 용매의 상분리를 방지하는 효과가 있다. 특히, 계면 활성제와 유기 용매와 상기 규정한 상용화제의 공존에 의해 처리된 필름은 헤이즈가 감소하고, 또한 긴 연속 비누화 처리의 경우에도 안정적으로 전체면이 균일한 비누화도가 얻어지므로 바람직하다.

본 발명에 이용되는 상용화제는 상기 조건을 만족하는 재료이면, 어느 재료라도 사용할 수 있다. 바람직한 상용화제로는, 폴리올 화합물, 당류를 비롯한 히드록시기 및/또는 아미드기를 갖는 반복 단위를 포함하는 수용성 중합체를 들 수 있다.

폴리올 화합물로는, 저분자 화합물, 올리고머 화합물, 고분자 화합물의 어느 것이어도 된다. 예를 들어, 지방족 폴리올류로는, 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디올 (예를 들어 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 글리세린모노메틸에테르, 글리세린모노에틸에테르, 시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜 등), 히드록시기를 3 개 이상 함유하는 탄소수 3 ∼ 18 의 알칸폴리올류 (예를 들어, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 트리메틸올부탄, 헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디글리세린, 디펜타에리트리톨, 이노시톨 등) 등을 들 수 있다. 또 폴리알킬렌옥시폴리올류로는, 상기와 같은 동일한 알킬렌디올끼리가 결합하고 있어도, 상이한 알킬렌디올이 서로 결합하고 있어도 되는데, 동일한 알킬렌디올끼리가 결합한 폴리알킬렌폴리올이 보다 바람직하다. 어느 경우에 있어서나 결합수는 3 ∼ 100 이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 ∼ 50 이다. 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리(옥시에틸렌-옥시프로필렌) 등을 들 수 있다.

당류로는, 예를 들어 고분자 학회 고분자 실험학 편집 위원회 편 「천연 고분자」 제 2 장 (쿄리쯔 출판 (주), 1984 년 간행), 오다 료헤이 등 편 「근대 공업 화학 22, 천연물 공업 화학 Ⅱ」 ((주) 아사쿠라 서점, 1967 년 간행) 등에 기재된 수용성 화합물을 들 수 있다. 유리된 알데히드기나 케톤기를 갖지 않는 환원성을 나타내지 않는 당류가 바람직하다. 글루코오스, 슈크로오스, 환원기끼리가 결합한 트레할로스형 소당류, 당류의 환원기와 비당류가 결합한 배당체 및 당류에 수소 첨가하여 환원한 당알코올로 분류되고, 모두 본 발명에 바람직하게 이용된다. 이들 비환원당은 단독 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

히드록시기 및/또는 아미드기 함유의 반복 단위를 함유하는 수용성 중합체로는, 천연 검류 (예를 들어, 아라비아검, 구아검, 트라간트검 등), 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 디히드록시프로필아크릴레이트 중합체, 셀룰로오스류나 키토산류의 에틸렌옥시드, 또는 프로필렌옥시드와 에폭시 화합물과의 부가 반응체, 알킬렌폴리올, 폴리알킬렌옥시폴리올, 당알코올 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 알킬렌폴리올, 폴리알킬렌옥시폴리올 및 당알코올을 들 수 있다. 구체적으로는, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디(n-프로필렌글리콜), 디(i-프로필렌글리콜), 폴리에틸렌글리콜 (결합수 3 ∼ 20), 폴리프로필렌글리콜 (결합수 3 ∼ 10), 나아가서는 글리세린, 디글리세린을 들 수 있다.

이들 상용화제의 함유량은 알칼리 용액 중의 0.5 ∼ 35 질량% 가 바람직하고, 1 ∼ 25 질량% 가 보다 바람직하다.

(소포제)

또한, 본 발명에 있어서의 알칼리 용액에는 소포제를 함유시키는 것이 바람직하다. 이 첨가제는, 알칼리 용액 중에 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량%, 특히 바람직하게는 0.005 ∼ 3 중량% 의 농도로 함유시킬 수 있다. 이 범위에 있어서, 필름 표면으로의 미소한 기포의 부착도 없어지고, 알칼리 처리에 의한 비누화가 편차 없이 균일하게 진행된다.

소포제로는, 피마자유, 아마인유 등의 유지계, 천연 왁스 등의 지방산 에스테르계, 폴리옥시알킬렌 1 가 알코올 등의 알코올계, 디-t-아밀페녹시에탄올, 헵틸셀로솔브, 노닐셀로솔브, 3-헵틸카르비톨 등의 에테르계, 디아밀아민 등의 아민계, 폴리알킬렌아미드, 아실레이트폴리아미드 등의 아미드계, 디메틸폴리실록산, 메틸페닐폴리실록산, 메틸수소 폴리실록산, 플로로폴리실록산, 디메틸폴리실록산과 폴리알킬렌옥시드의 공중합체 등의 실리콘 오일계 소포제를 들 수 있다.

(다른 첨가제)

본 발명에 이용하는 알칼리 용액에는 다른 첨가제를 병용해도 된다. 이러한 첨가제로는, 예를 들어 방미제 및/또는 방균제, 알칼리액 안정화제 (산화 방지제 등) 등을 들 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 알칼리 용액의 첨가제는 이들로 한정되는 것은 아니다.

(물)

또 알칼리 용액에 이용하는 물로는, 일본국 수도법 (쇼와 32 년 법률 제 177 호) 및 그것에 기초하는 수질 기준에 관한 성령 (쇼와 53 년 8 월 31 일 후생성령 제 56 호), 동국 온천법 (쇼와 23 년 7 월 10 일 법률 제 125 호 및 그 별표), 및 WHO 규정 수도수 기준에 의해 규정되는 수중의 혼입 상태에 있어서의 각 원소나 미네랄 등으로의 영향 등에 기초하는 것이 바람직하다. 본 발명의 효과 달성을 보다 확실히 하기 위해, 이러한 물을 이용하는 것이 바람직하다.

알칼리 용액에는 칼슘 및 마그네슘 등의 다가 금속 이온이 함유되지 않는 것이 바람직하다. 칼슘 및 마그네슘의 각 농도는 각각 0.001 ∼ 400㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 150㎎/L 인 것이 더욱 바람직하다. 또 그 외의 다가 금속 이온의 농도 0.001 ∼ 1000㎎/L 인 것이 바람직하다. 또한 이들 각 이온의 하한값 0.001㎎/L 란, 측정 한계 이하인 것을 의미한다.

한편, 알칼리 용액에는 염화물 이온이나 탄산 이온 등의 음이온도 함유하지 않는 것이 바람직하다. 염화물 이온 농도는 0.001 ∼ 500㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 300㎎/L 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 탄산 이온도 함유되지 않는 것이 바람직하다. 탄산 이온 농도는 0.001 ∼ 3500㎎/L 인 것이 바람직하고, 0.001 ∼ 1000㎎/L 인 것이 더욱 바람직하고, 0.001 ∼ 200㎎/L 인 것이 특히 바람직하다. 이상의 각 이온종 모두, 상기 다가 금속 이온과 마찬가지로, 농도가 낮을수록 바람직하고, 하한인 0.001㎎/L 도 마찬가지로 측정 한계 이하인 것을 의미한다. 이들의 농도 범위에 있어서, 용액 중의 불용해물의 생성이 억제된다.

(액의 물성)

본 발명에 이용되는 이상 기술한 조성물로 이루어지는 알칼리 용액은 그 용액의 표면 장력이 45mN/m 이하 (온도 25℃) 이고, 또한 점도가 0.8 ∼ 20mPa·s (온도 25℃) 의 범위인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 표면 장력이 20 ∼ 40mN/m (온도 25℃) 이고, 또한 점도가 1 ∼ 15mPa·s (온도 25℃) 이다. 이 범위에 있어서, 필름 표면에 대한 습윤성, 필름 표면에 도포한 용액의 유지성, 비누화 처리 후의 필름 표면으로부터의 알칼리액의 제거성이 우수하므로 바람직하다.

또, 알칼리 용액의 밀도는 0.65 ∼ 1.05g/㎤ 인 것이 바람직하고, 0.75 ∼ 0.95g/㎤ 인 것이 보다 바람직하다. 알칼리 용액의 밀도가 그 하한값 이상이면, 필름의 반송에 수반되는 풍압에 의해 바람 편차가 생겨 처리의 균일성이 떨어지는 등의 문제가 생기지 않아 바람직하다. 또, 그 상한값 이하이면, 알칼리 용액의 자중에 의해 반송 방향으로 평행한 도포 줄무늬가 발생하여, 역시 처리의 균일성이 떨어지는 등의 문제가 생기지 않아 바람직하다. 처리의 균일성이 떨어지면, 배향막의 두께 편차의 원인이 된다.

또한, 본 발명의 알칼리 비누화 방법의 알칼리 비누화 용액의 전기 전도도는 후술하는 세정 공정에서의 부하를 최소한으로 하기 위해, 1 ∼ 100mS/㎝ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 50mS/㎝ 인 것이 보다 바람직하다. 이 범위의 전기 전도도를 갖는 것이, 잔존하는 불순물에 의한 휘점 고장 (이물 결함) 의 발생을 억제하고, 편광막과의 접착제를 통한 밀착성이 양호해진다.

또, 측정 파장 400㎚ 에 있어서의 알칼리 용액의 흡광도는 2.0 미만인 것이 바람직하다. 처리시에 셀룰로오스아실레이트 필름 중의 첨가제를 추출하여 액의 흡광도가 오르거나 하지 않도록, 처리 조건 (온도, 시간 등) 이나 송액계, 코터의 크기 등을 결정하는 것이 바람직하다. 흡광도가 높은 알칼리 용액에서는, 액 중에 셀룰로오스아실레이트 필름의 첨가제가 녹아 있는 것이 많고, 이들 첨가제가 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 부착되어 휘점 고장 (이물 결함) 의 발생 원인이 되는 경우가 있다. 알칼리 용액의 흡광도의 제어에는 활성탄을 이용하여 용출 성분을 흡착, 제거하는 방법을 이용할 수 있다. 활성탄은 알칼리 용액 중의 착색 성분을 제거하는 기능을 갖고 있으면 되고, 그 형태, 재질 등에 제한은 없다. 착색 성분의 제거 방법도 특별히 한정되지 않고, 활성탄을 직접 알칼리 용액조에 넣는 방법, 비누화 용액조와 활성탄을 충전한 정화 장치 사이에 알칼리 용액을 순환시키는 방법을 채용할 수 있다.

[알칼리 비누화 방법]

이상 기술한 알칼리 용액을 이용한 셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 처리 방법은 종래 공지된 어느 방법이어도 되고, 침지 방법, 분사 방법, 도포 방법 등을 들 수 있다. 특히, 편면만을 편차 없이 균일하게 비누화 처리하는 도포 방식이 바람직하다. 졸/겔 경화막을 포함하는 구성의 반사 방지막의 경우, 침지 방법에서는 알칼리 처리에 의한 졸/겔막의 열화를 일으키는 경우가 있기 때문에 도포 방법을 이용하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로는, 나중에 기술하는 바와 같이 종래 공지된 도포 방법을 이용할 수 있다.

비누화 처리는 처리하는 필름의 변형, 처리액의 변질 등이 생기지 않는 온도 120℃ 를 초과하지 않는 범위의 처리 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 온도 10 ∼ 100℃ 의 범위가 더욱 바람직하고, 온도 20 ∼ 80℃ 의 범위가 특히 바람직하다.

또한, 도포 방식으로 처리하는 경우에는, (가) 표면 온도가 실온 ∼ 100℃ 범위의 온도의 셀룰로오스아실레이트 필름에 알칼리 용액을 도포하는 공정, (나) 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 실온 ∼ 100℃ 의 범위로 유지하는 공정, 및 (다) 알칼리 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름으로부터 씻어 내는 공정에 의해 알칼리 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 여기에서 실온이란, 온도 10℃ ∼ 30℃ 의 범위의 온도를 나타낸다.

셀룰로오스아실레이트 필름을 그 표면이 소정 온도가 되도록 하여 알칼리 용액으로 비누화 처리하는 공정에는, 알칼리 용액을 도포하기 전에 셀룰로오스아실레이트 필름을 미리 소정 온도로 조정해 두는 공정, 알칼리액을 미리 소정 온도로 조정해 두는 공정, 또는 이들을 조합한 공정 등을 들 수 있다. 도포하기 전에 셀룰로오스아실레이트 필름을 미리 소정 온도로 조정하는 공정을 조합하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름을 미리 20℃ 이상으로 온도 조정하는 본 발명에 있어서의 바람직한 공정에서는, 소정 온도의 바람의 분사, 전열 롤에 의한 접촉 전열, 마이크로파에 의한 유도 가열, 또는 적외선 히터에 의한 복사열 가열 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 전열 롤에 의한 접촉 전열은 열전달 효율이 높고, 작은 설치 면적에서 실시할 수 있는 점, 반송 개시시의 필름 온도의 상승이 빠른 점 등의 이유에서 바람직하다. 일반적인 2 중 재킷 롤이나 전자 유도 롤 (토쿠덴사 제조) 을 이용할 수 있다.

셀룰로오스아실레이트 필름을 알칼리 용액으로 비누화 처리하는 공정에서는, 도포량의 변동을 필름의 폭방향 및 길이 방향에 대해서 30% 미만으로 제어하는 것이 바람직하다.

도포 방식으로는, 예를 들어 다이코터 (익스트루전 코터 (슬롯 코터), 슬릿 코터, 압출 코터, 슬라이드 코터), 롤코터 (순전 롤코터, 역전 롤코터, 그라비아 코터), 로드 (가는 금속선을 감은 로드) 코터, 블레이드 코터 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 도포 방식에 관해서는, 각종 문헌 [예를 들어, "Modern Coating and Drying Technology", E.Cohen, E.Gutoff 편, VCH Publishers, Inc. 간행 (1992 년)] 에 기재되어 있다.

알칼리 용액의 도포량은 그 후 수세 제거하므로, 폐액 처리를 고려하여 최대한 억제하는 것이 바람직하고, 1 ∼ 100㏄/㎡ 가 바람직하고, 1 ∼ 50㏄/㎡ 가 보다 바람직하다. 적은 도포량역에서도 안정적으로 조작할 수 있는 로드 코터, 그라비아 코터, 블레이드 코터, 다이코터가 바람직하다. 특히, 적은 도포량역에서 도포 줄무늬의 편차를 발생시키지 않고 고속으로 도포할 수 있고, 도포 장치부와 도포액이 도포되는 표면이 비접촉의 방법인 다이코터가 바람직하다.

또, 연속 도포 방식을 채용하는 것도 바람직하다. 비누화 반응에 필요한 알칼리 용액의 도포량은 셀룰로오스아실레이트 필름의 단위 면적당의 비누화 반응 사이트수에, 배향막과의 밀착을 발현시키기 위해 필요한 비누화 깊이를 곱한 총 비누화 사이트수 (= 이론 알칼리 도포량) 가 기준이 된다. 비누화 반응의 진행에 수반하여, 알칼리제가 소비되어 반응 속도가 저하되므로, 실제로는 이 이론 알칼리 도포량의 수배를 도포하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 이론 알칼리 도포량의 2 ∼ 20 배인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 배인 것이 더욱 바람직하다.

알칼리 용액의 온도는 반응 온도 (= 필름의 온도) 와 동일한 것이 바람직하다. 또, 알칼리 용액을 도포한 후, 비누화 반응이 종료할 때까지, 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 적어도 10℃ 이상, 15℃ 이상으로 유지하는 것이 더욱 바람직하다.

가열 수단은 셀룰로오스아실레이트 필름의 편면이 알칼리 용액에 의해 젖어 있는 상태인 것을 고려하여 선택하는 것이 좋다. 예를 들어, 도포면의 반대측 면으로의 열풍의 분사, 가열 롤에 의한 접촉 전열, 마이크로파에 의한 유도 가열, 또는 적외선 히터에 의한 복사열 가열 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 적외선 히터는 비접촉이고 또한 공기의 흐름을 수반하지 않고 가열할 수 있으므로, 알칼리 용액 도포면에 대한 영향을 최소로 할 수 있기 때문에 바람직하다. 적외선 히터는 전기식, 가스식, 오일식 또는 스팀식의 원적외 세라믹 히터를 이용할 수 있다. 열매체로서 오일 또는 스팀을 이용하는 오일식 또는 스팀식의 적외선 히터의 사용은 유기 용매가 공존하는 분위기에 있어서의 방폭의 관점에서 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 온도는 알칼리 용액 처리 전에 가열한 온도와 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 비누화 반응 중에 온도를 연속적, 또는 단계적으로 변경해도 된다.

필름 온도의 검출에는 일반적으로 시판되고 있는 비접촉의 적외선 온도계를 이용할 수 있고, 상기 온도 범위로 제어하기 위해, 가열 수단에 대해 피드백 제어를 실시해도 된다.

본 발명에서는, 특히 셀룰로오스아실레이트 필름을 반송하면서 비누화 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 필름의 반송 속도는 상기 알칼리 용액의 조성과 도포 방식의 조합에 의해 결정되는데, 일반적으로 10 ∼ 500m/분이 바람직하고, 20 ∼ 300m/분이 더욱 바람직하다. 반송 속도에 따라, 안정적인 도포 조작을 실시할 수 있도록, 알칼리 용액의 물성 (비중, 점도, 표면 장력), 도포 방식 및 도포 조작 조건을 적절하게 결정하는 것이 바람직하다.

알칼리 용액과 셀룰로오스아실레이트 필름의 비누화 반응을 정지하기 위해서는 3 개의 방법이 있다. 하나는, 도포된 알칼리 용액을 희석하여 알칼리 농도를 낮춰 반응 속도를 저하시키는 방법이고, 2 번째는, 알칼리 용액이 도포된 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 낮춰 반응 속도를 저하시키는 방법이고, 3 번째는, 산성의 액에 의해 중화하는 방법이다.

도포된 알칼리 용액을 희석하기 위해서는, 희석액을 도포하는 방법, 희석액을 분사하는 방법, 또는 희석액이 들어간 용기에 셀룰로오스아실레이트 필름째 침지하는 방법 등을 채용할 수 있다. 그 중에서도 셀룰로오스아실레이트 필름을 연속 반송하면서 실시하는 데 있어서는, 희석액을 도포하는 방법과 희석액을 분사하는 방법이 바람직한 방법이다. 희석액을 도포하는 방법은 필요 최소한의 희석액량을 이용하여 실시할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.

희석액의 도포는 이미 알칼리 용액이 도포된 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 희석액을 다시 적용할 수 있는 연속 도포 가능한 방식인 것이 바람직하다. 도포 방법은 상기 비누화 처리 공정에서 기재한 것과 동일한 방법을 들 수 있다.

희석액은 셀룰로오스아실레이트 필름을 용해하거나 팽윤하지 않고, 알칼리 농도를 저하시키는 것이 목적이므로, 알칼리 용액 중의 알칼리제를 용해하는 액이어야 한다. 따라서 그 용매로는 물 또는 유기 용매와 물의 혼합액이 이용된다. 유기 용매는 단독으로도 2 종 이상을 병용해도 되고, 희석액으로서 셀룰로오스아실레이트 필름을 용해 또는 팽윤하지 않는 비율로 임의로 이용할 수 있다. 바람직한 용매는 물이다. 또, 알칼리 중화액에는 필름 첨가 물질 등의 추출물을 필름에 부착시키지 않기 위해, 계면 활성제를 함유시키는 것이 바람직하다. 계면 활성제로는 특별한 한정은 없지만, 상기 알칼리 비누화 용액에 이용하는 계면 활성제를 유리하게 이용할 수 있다.

희석액의 도포량은 알칼리 용액의 농도에 따라 결정되는데, 원래의 알칼리 농도를 1.5 ∼ 10 배로 희석하는 양인 것이 바람직하고, 2 ∼ 5 배로 희석하는 양인 것이 더욱 바람직하다.

알칼리에 의한 비누화 반응을 신속하게 정지하기 위해서는 산을 이용할 수도 있다. 적은 양으로 중화할 수 있기 때문에, 강산을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 수세의 용이함을 고려하면, 알칼리와의 중화 반응 후에 생성되는 염이 물에 대해서 높은 용해도를 갖고 있는 산을 선택하는 것이 바람직하다. 염산, 질산, 인산, 황산, 크롬산 및 메탄술폰산이 특히 바람직하다. 또, 알칼리액 중의 탄산 이온 농도나 염화물 이온 농도가 높은 경우에는, 급격한 중화 반응에 의해 침전이 생기는 경우가 있고, 그 경우에는 알칼리 중화액 중에 완충성의 약산을 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 약산으로는, PergamonPress 사 발행의 "Ionisation Constants of Organic Acids in Aqueous Solution" 에 기재된 솔비트, 슈크로오스, 글루코오스, 갈락토오스, 아라비노스, 크실로오스, 프락토오스, 리보오스, 만노오스 및 L-아스코르브산 등의 당류 외에, 알코올류, 알데히드류, 페놀성 수산기를 갖는 화합물이나 옥심류, 핵산 관련 물질 등을 들 수 있다.

도포된 알칼리 용액을 산으로 중화하기 위해서는, 산용액을 도포하는 방법, 산용액을 분사하는 방법, 또는 산용액이 들어 있는 용기에 필름 전체를 침지하는 방법을 채용할 수 있다. 산용액을 도포하는 방법 및 산용액을 분사하는 방법이, 필름을 연속 반송하면서 실시하는데 있어서 바람직하다. 산용액을 도포하는 방법이, 필요 최소한의 산용액을 이용하여 실시할 수 있기 때문에 가장 바람직하다.

산용액의 도포는 이미 알칼리 용액이 도포된 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 산용액을 다시 적용할 수 있는 연속 도포 가능한 방식인 것이 바람직하다. 도포 방식에 관해서는 상기한 비누화 처리에서 기재된 내용과 동일하다. 알칼리 용액과 산용액을 빠르게 혼합하여 알칼리를 중화시키기 위해서는, 롤코터나 로드코터가 바람직하다.

산용액의 도포량은 알칼리 종류와 알칼리 용액의 농도에 따라 결정된다. 산용액 도포 후의 pH 가 4 ∼ 9 가 되도록 산용액의 도포량을 결정하는 것이 바람직하고, pH6 ∼ 8 이 되도록 결정하는 것이 더욱 바람직하다.

셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 강하시켜 비누화 반응을 정지할 수도 있다. 반응을 촉진시키기 위해 실온 이상으로 유지된 상태로부터, 충분히 온도 저하시킴으로써 실질적으로 비누화 반응을 정지시킬 수 있다. 필름의 온도를 저하시키는 수단은, 셀룰로오스아실레이트 필름의 편면이 젖어 있는 것을 고려하여 결정된다. 도포의 반대면으로의 냉풍의 분사, 또는 냉각롤에 의한 접촉 전열을 바람직하게 채용할 수 있다. 냉각 후의 필름 온도는 0 ∼ 60℃ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 30℃ 인 것이 보다 바람직하다. 필름 온도는 비접촉식 적외선 온도계로 측정하는 것이 바람직하다. 측정한 온도로부터, 냉각 수단에 대해서 피드백 제어를 실시하여 냉각 온도를 조절할 수도 있다. 온도 저하 수단에는 상기 희석액에 의한 희석법, 또는 중화법과 병용할 수도 있다.

수세 공정은 알칼리 용액을 완전하게 제거하기 위해 실시된다. 또 중화 수단을 이용한 경우에는, 중화에 의해 생긴 염류 등의 조성물을 완전하게 제거하기 위해 실시된다. 알칼리 용액의 조성물 또는 중화에 의한 생성 염류 등이 남아 있으면, 비누화 반응이 더욱 진행될 뿐만 아니라, 다음에 접착되는 편광막의 도막 형성이나 편광막의 배향성에 영향을 미치는 경우가 있다. 수세에는 물을 도포하는 방법, 물을 분사하는 방법, 또는 물이 들어간 용기에 폴리머 필름째 침지하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다.

물 분사 방법은 도포 헤드 (예를 들어, 파운텐 코터, 프로그마우스 코터) 를 이용하는 방법, 또는 공기의 가습이나 도장, 탱크의 자동 세정에 이용되는 스프레이 노즐을 이용하는 방법 등에 의해 실시할 수 있다. 도포 방식에 관해서는, 「코팅의 모든 것」 아라키 마사요시 편집, (주) 가공 기술 연구회 (1999 년) 에 기재가 있다. 구체적으로는, 원추상 또는 부채상의 스프레이 노즐을, 필름의 폭방향으로 배열하여 전체폭에 수류가 충돌하도록 배치하는 방법을 채용할 수 있다. 시판되는 스프레이 노즐 [예를 들어, (주) 이케우치 제조, 스프레잉 시스템즈사 제조] 을 이용해도 된다.

물의 분사 속도는 큰 쪽이 높은 난류 혼합을 얻을 수 있다. 단, 속도가 크면, 연속 반송되는 셀룰로오스아실레이트 필름의 반송 안정성을 해치는 경우도 있으므로, 분사의 충돌 속도는 50 ∼ 1000㎝/초 정도인 것이 바람직하다. 이용되는 알칼리성 도포액의 알칼리 농도나, 부차 첨가물, 용매의 종류에도 의하지만, 적어도 100 ∼ 1000 배, 바람직하게는 500 ∼ 1 만배, 더욱 바람직하게는 1000 ∼ 10 만배의 희석이 얻어지는 수세수를 사용하는 것이 바람직하다.

수세에서 일정량의 물을 이용하는 경우, 한 번에 전량 적용하는 것보다 수회로 분할하여 적용하는 회분식 세정 방법이 바람직하다. 즉, 물의 양을 몇 개로 나누어, 필름의 반송 방향으로 직렬로 설치한 복수의 수세 수단에 공급한다. 하나의 수세 수단과 다음의 수세 수단 사이에는 적당한 시간 (거리) 을 두고, 확산에 의한 알칼리성 도포액의 희석을 진행시킨다. 더욱 바람직하게는, 반송되는 폴리머 필름에 경사를 형성하는 등, 필름 상의 물이 필름면을 따라 흐르도록 하면, 확산에 추가하여 유동에 의한 혼합 희석이 얻어진다. 가장 바람직한 방법으로는, 수세 수단과 수세 수단 사이에, 필름 상의 수막을 제거하는 수분 제거 수단을 형성함으로써, 수세 희석 효율을 더욱 높일 수 있다. 구체적인 수분 제거 수단으로는, 블레이드 코터에 이용되는 블레이드, 에어나이프 코터에 이용되는 에어나이프, 로드 코터에 이용되는 로드, 롤코터에 이용되는 롤을 들 수 있다. 직렬로 배치된 수세 수단의 수는 많은 것이 유리하다. 단, 설치 스페이스 및 설비 비용의 관점에서, 통상은 2 ∼ 10 단, 바람직하게는 2 ∼ 5 단이 사용된다.

수분 제거 수단 후의 수막 두께는 얇은 것이 바람직한데, 이용하는 수분 제거 수단의 종류에 따라 최저 수막 두께가 제한된다. 블레이드, 로드, 롤 등, 물리적으로 고체를 필름에 접촉시키는 방법에 있어서는, 비록 고체가 고무 등의 경도가 낮은 탄성체이었다고 해도, 필름 표면에 흠집을 내거나, 탄성체가 마멸되므로, 유한의 수막을 윤활 유체로서 남기는 것이 바람직하다. 통상은 수㎛ 이상, 바람직하게는 10㎛ 이상의 수막을 윤활 유체로서 잔존시킨다.

극한까지 수막 두께를 감소시키는 수분 제거 수단으로는 에어나이프가 바람직하다. 충분한 풍량과 풍압을 설정함으로써, 수막 두께를 제로에 가깝게 할 수 있다. 단, 에어의 분출량이 너무 크면, 요동이나 뭉침 등, 셀룰로오스아실레이트 필름의 반송 안정성에 영향을 미치는 경우가 있으므로, 바람직한 범위가 존재한다. 그 범위는, 셀룰로오스아실레이트 필름 상의 원래의 수막 두께, 필름의 반송 속도에도 의하지만, 통상은 10 ∼ 500m/초, 바람직하게는 20 ∼ 300m/초의 풍속을 사용한다. 또, 균일하게 수막 제거를 실시하기 위해서는, 셀룰로오스아실레이트 필름의 폭방향의 풍속 분포를, 통상은 10% 이내, 바람직하게는 5% 이내가 되도록, 에어나이프의 분출구나 에어나이프에 대한 급기 방법을 조정한다.

수세수에는 순수를 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 이용되는 순수란, 비전기저항이 적어도 1㏁ 이상이고, 특히 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘 등의 금속 이온은 1㎎/L 미만, 염소, 질산 등의 음이온은 0.1㎎/L 미만인 것을 가리킨다. 순수는 역침투막, 이온 교환 수지, 증류 등의 단체, 또는 이들의 조합에 의해 용이하게 얻을 수 있다.

세정수의 온도는 높은 것이 세정 능력은 높아진다. 그러나, 반송되는 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 물을 분사하는 방법에 있어서는, 공기와 접촉하는 물의 면적이 크기 때문에, 고온일수록 증발의 발생이 현저해져 주위의 습도가 증가하고, 이슬이 맺힐 위험성이 높아진다. 이 때문에, 세정수의 온도는, 통상은 5 ∼ 90℃, 바람직하게는 25℃ ∼ 80℃, 더욱 바람직하게는 25℃ ∼ 60℃ 의 범위에서 설정된다.

알칼리성 도포액의 성분 또는 비누화 반응의 생성물이 물에 용이하게 녹지 않는 경우에는, 수세 공정의 전 또는 후에, 물에 불용인 성분을 제거하기 위한 용매 세정 공정을 부가해도 된다. 용매 세정 공정은 상기 기술한 수세 방법, 수분 제거 수단과 동일한 것을 이용할 수 있고, 또 이용하는 용매도 상기 희석액에 기재된 것과 동일한 것을 이용할 수 있다.

수세 공정의 다음에 건조 공정을 실시할 수도 있다. 통상은, 에어나이프 등의 수분 제거 수단으로 충분히 수막을 제거할 수 있기 때문에, 건조 공정은 반드시 필요하지는 않지만, 셀룰로오스아실레이트 필름을 롤상으로 권취하기 전에, 바람직한 함수율로 조정하기 위해 가열 건조를 실시해도 된다. 반대로, 설정된 습도를 갖는 바람으로 조습할 수도 있다.

[알칼리 비누화 처리 후의 표면의 특성]

(표면의 형상)

본 발명에 이용되는 알칼리 처리된 셀룰로오스아실레이트 필름의, 편광막과 접하는 측의 표면은 JIS B-0601-1994 에 기초하는 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.0002㎛ ∼ 0.3㎛, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.0002㎛ ∼ 0.5㎛, 및 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 0.001㎛ ∼ 5㎛ 인 것을 특징으로 한다. 또한, 산술 평균 조도 (Ra) 와 10 점 평균 조도 (Rz) 의 비 (Ra/Rz) 가 0.1 ∼ 1, 및 JIS B-0601-1994 에 기초하는 최대 높이 (Ry) 가 0.002㎛ ∼ 1.0㎛ 가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.0002 ∼ 0.1㎛, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.0002 ∼ 0.3㎛, 및 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 0.0015㎛ ∼ 3㎛ 이고, (Ra/Rz) 비가 0.15 ∼ 1, 최대 높이 (Ry) 가 0.002㎛ ∼ 0.5㎛ 이하이다.

상기 범위 내에 있어서, 처리된 면과 점착제를 통해 편광막과 부착한 경우에 면상 (面狀) 으로 편차가 없는 균일한 편광판이 제작되고, 또한 점착제층의 앵커 효과에 의해 밀착성이 향상된다.

(친수성 표면의 특성)

셀룰로오스아실레이트 필름의 친수화 처리가 실시된 측의 표면은 하기 1) ∼ 6) 의 표면 특성 중 적어도 하나 (바람직하게는 복수) 를 만족함으로써 편광막과의 밀착성이 충분해지고, 또한 본 발명의 편광판을 화상 표시 장치에 이용했을 때의, 휘점 고장이나 운상 (雲狀) 고장 등의 광학적인 결함이 없는 우수한 특성을 발현한다.

1) 필름 표면에 있어서의 물과의 접촉각은 20 ∼ 55°의 범위에 있는 것이 바람직하다. 물과의 접촉각은 25 ∼ 50°의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 45°의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

2) 필름 표면에 있어서의 표면 에너지는 55 ∼ 75mN/m 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

3) 표면에 있어서의 화학 결합의 존재량의 비를 나타내는 C = O/C-O 비가 0 ∼ 0.6 의 범위에 있고, 또한 C-C/C-O 비가 0.45 ∼ 0.75 의 범위에 있는 것이 바람직하다. C = O/C-O 비는 0 ∼ 0.55 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0 ∼ 0.5 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다. C-C/C-O 비는 0.5 ∼ 0.7 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 0.65 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

4) 셀룰로오스아실레이트 필름 표면의 아실 치환도가 1.8 ∼ 2.7 의 범위에 있는 것이 바람직하다. 아실 치환도는 1.85 ∼ 2.5 의 범위에 있는 것이 보다 바람직하고, 1.85 ∼ 2.4 의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.

(표면 특성의 평가 방법)

셀룰로오스아실레이트 필름의 표면 특성 1), 3) 및 4) 의 평가 방법에 대해서는, 국제 공개 02/46809호 팜플렛 p.27-30 에 기재된 방법으로 실시할 수 있다.

표면 특성의 표면 에너지 [평가 항목 2] 의 평가 방법은 「습윤의 기초와 응용」 (리얼라이즈사, 1989 년 간행) 에 기재된 접촉각법, 습윤열법, 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스아실레이트 필름의 경우, 접촉각법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 에너지가 이미 알려진 2 종류의 용매를 셀룰로오스아실레이트 필름에 적하하고, 액적 표면과 필름 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각에서, 액적을 포함하는 쪽의 각을 접촉각으로 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다.

<반사 방지막>

다음으로, 편광막의 보호 필름으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 형성되는 반사 방지막에 대해 설명한다.

[반사 방지막의 층 구성]

본 발명에 관련된 반사 방지막은 광투과성을 가지며 또한 서로 굴절률이 다른 층 (광투과층) 이 적어도 2 층 이상 적층된 다층형 반사 방지막에 의해 형성된다. 2 층 적층으로 이루어지는 반사 방지막은 보호 필름 상에 대전 방지층, 하드코트층, 방현층, 고굴절률층, 및 저굴절률층 (최외층) 중에서 선택되는 층으로 이루어진다. 보호 필름, 고굴절률층 및 저굴절률층은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖는다.

고굴절률층의 굴절률 > 보호 필름의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률

또, 하드코트층은 방현층의 기능을 겸한 방현성 하드코트층으로 해도 된다.

적어도 3 층 적층으로 이루어지는 반사 방지막은 보호 필름 상에 2 개의 고굴절률층 중 굴절률이 낮은 쪽의 층 (중굴절률층), 2 개의 고굴절률층 중 굴절률이 높은 쪽의 층 (고굴절률층), 저굴절률층 (최외층) 의 순서의 층 구성을 갖는다. 보호 필름, 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층은 이하의 관계를 만족하는 굴절률을 갖는다.

고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 보호 필름의 굴절률 > 저굴절률층의 굴절률

또, 대전 방지층은 하드코트층의 기능을 겸한 대전 방지성 하드코트층이어도 되고, 대전 방지층은 방현층의 기능을 겸한 대전 방지성 방현층이어도 된다.

이러한 다층 구조에 있어서의 각 층은 설계 파장 (λ) (400 ∼ 680㎚) 에 대해서, 중굴절률층이 하기 수학식 (2) 를, 고굴절률층이 하기 수학식 (3) 을, 저굴절률층이 하기 수학식 (4) 를 각각 충족하는 것이, 보다 우수한 반사 방지 성능을 갖는 반사 방지막을 제작할 수 있는 점에서 바람직하다.

수학식 (2) : (m₁λ/4) × 0.60 < n₁d₁< (m₁λ/4) × 0.80

수학식 (3) : (m₂λ/4) × 1.00 < n₂d₂< (m₂λ/4) × 1.50

수학식 (4) : (m₃λ/4) × 0.85 < n₃d₃< (m₃λ/4) × 1.05

[식 중, m₁ 은 1 이고, n₁ 은 중굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d₁ 은 중굴절률층의 층두께 (㎚) 이고 ; m₂ 는 2 이고, n₂ 는 고굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d₂ 는 고굴절률층의 층두께 (㎚) 이고 ; m₃ 은 1 이고, n₃ 은 저굴절률층의 굴절률이고, 그리고, d₃ 은 저굴절률층의 층두께 (㎚) 이다]

상기와 같은 층 구조로 함으로써 달성되는 본 발명에 있어서의 반사 방지막은 저반사와 반사광의 색의 저감, 또한 입사각에 의한 그 색 변화의 저감을 양립시킬 수 있으므로, 이러한 반사 방지막이 도포 형성된 보호 필름과 일체화된 편광판은, 예를 들어 액정 표시 장치의 최표면에 적용한 경우, 이제까지 없는 시인성의 높이를 갖는 표시 장치가 얻어진다. 입사각 5°에서의 입사광에 있어서의 경면 반사율의, 450㎚ 에서 650㎚ 까지의 파장 영역에서의 평균값이 0.5% 이하인 것이, 표시 장치 표면에서의 외광의 반사에 의한 시인성의 저하를 방지할 수 있어 바람직하고, 0.4% 이하인 것이, 외광의 반사를 충분히 방지할 수 있어 더욱 바람직하다.

또 이러한 반사 방지막을 갖는 본 발명의 편광판은 CIE 표준 광원 (D₆₅) 의, 파장 380㎚ 내지 780㎚ 의 영역에 있어서의 입사각 5°의 입사광에 대해서, 정반사광의 CIE1976L^*a^*b^*색 공간의 a^*값, b^*값이 0 ≤ a^*≤ 7, -10 ≤ b^*≤0 의 범위이고, 또한 입사각 5 ∼ 45°의 범위의 모든 각도로부터의 입사광에 대한 정반사광이, 그 색 공간에 있어서, a^*≥ 0, b^*≤ 0 을 만족함으로써, 저입사각에 있어서의 반사광의 색을 저감시키고, 또한 반사광의 입사각에 수반되는 색 변화를 저감시킬 수 있다.

또한, 입사각 5 ∼ 45°의 범위의 모든 각도로부터의 입사광에 대한 정반사광이, 그 색 공간에 있어서, C^*= [(a^*)²+ (b^*)²]^1/2 ≤ 12 의 범위 내인 것에 의해, 종래의 반사 방지막이 부착된 편광판에서 문제가 되고 있던 적자색으로부터 청자색의 반사광의 착색을 저감시키고, 또한 반사광의 입사각에 수반되는 색의 변화를 더욱 저감시킬 수 있다.

또한, C^*= [(a^*)²+ (b^*)²]^1/2 ≤ 10 의 범위 내로 함으로써, 반사광의 색, 및 그 입사각에 의한 변화를 충분히 저감시킬 수 있다. 이 반사 방지막이 부착된 편광판을 액정 표시 장치에 적용한 경우, 실내의 형광등과 같은 휘도가 높은 외광이 약간 반사된 경우의 색이, 넓은 입사각에 걸쳐 뉴트럴하게 되어 장해가 되지 않는다.

상세하게는 a^* ≥ 0 이면 시안색을 띠지 않고, b^*≤ 0 이면 황색을 띠지 않아 바람직하다. 또, a^* ≥ 0, b^*≤ 0 이고, 또한 C^*= [(a^*)²+ (b^*)²]^1/2 < 12 이면, 마젠타색이 너무 강해지지 않아 바람직하다.

경면 반사율 및 색의 측정은 분광 광도계 "V-550" [닛폰 분광 (주) 제조] 에 어댑터 "ARV-474" 를 장착하고, 380 ∼ 780㎚ 의 파장 영역에 있어서, 입사각 α(α = 5 ∼ 45°, 5°간격) 에 있어서의 출사각 -α 의 경면 반사율을 측정하고, 450 ∼ 650㎚ 의 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가할 수 있다. 또한, 측정된 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 (D₆₅) 의 각 입사각의 입사광에 대한 정반사광의 색을 나타내는 CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 L^*값, a^*값, b^* 값을 산출하여 반사광의 색을 평가할 수 있다.

또, 상기와 같이 반사광의 색이 대폭적으로 저감됨으로써, 반사 방지층의 막두께 편차에 기인하는 반사광의 색 편차도 대폭적으로 저감된다. 즉, 막두께 편차의 허용 범위가 넓어지게 되어, 제조 수율이 높아져 비용을 더욱 저감할 수 있게 된다. 정량적으로는 TD 방향 (보호 필름의 길이 방향과 직교하는 방향) 또는 MD 방향 (보호 필름의 길이 방향) 의 10㎝ 떨어진 임의의 2 개의 장소에서의, 파장 380㎚ 내지 780㎚ 의 영역에 있어서의 CIE 표준 광원 (D₆₅) 의, 입사각 5°의 입사광에 대한 정반사광의 색 편차로 나타낼 수 있고, CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 ΔE^*ab 값으로 2 미만인 것이 바람직하다. ΔE^*ab 의 값이 1.5 미만이면 완전하게 사람의 눈으로 색 편차를 검지할 수 없게 되므로 보다 바람직하다.

또한 ΔE^*ab 값은 하기 수학식 (5) 에 의해 구해지는 값이다.

수학식 (5) : ΔE^*ab = [(ΔL^*)² + (Δa^*)²+ (Δb^*)²]^1/2

여기에서, ΔL^*, Δa^*, Δb^* 는 각각 TD 방향 또는 MD 방향의 10㎝ 떨어진 임의의 2 개의 장소에 있어서의 CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 L^*값, a^*값, b^* 값의 차이를 나타낸다.

본 발명에 있어서, 「5 ∼ 45°의 모든 입사각에 있어서의 a^*값, b^* 값 또는 C^* 값이 상기 범위 내에 있다」 는 것은, 입사각 5 ∼ 45°에 있어서의 5°간격의 입사광에 대해서, 그 각각의 정반사광 스펙트럼으로부터 산출된 a^*, b^* 값 또는 C^* 가 상기 범위 내에 있는 것을 의미한다.

이상의 층 구성을 갖는 본 발명의 반사 방지막에 있어서는, 이하의 저굴절률층, 고굴절률층 및 중굴절률층을 이용하는 것이 바람직하다.

[고굴절률층]

본 발명에 있어서의 고굴절률층은 고굴절률의 무기 화합물 미립자 (이하, 고굴절률 입자라고 하는 경우가 있다) 및 매트릭스 바인더를 함유하는 경화성 조성물을 도포 형성하여 이루어지는 굴절률 1.55 ∼ 2.50 의 경화성 막으로 이루어지는 것이 바람직하다. 굴절률은 1.65 ∼ 2.40 인 것이 보다 바람직하고, 1.70 ∼ 2.20 인 것이 특히 바람직하다.

또 고굴절률층의 표면은 광학적으로 영향을 주지 않는 크기의 미세한 표면 요철 형태를 이루고 있고, JIS B-0601-1994 에 기초하는 그 고굴절률층의 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.001 ∼ 0.03㎛, 더욱 바람직하게는 0.001 ∼ 0.015㎛, 특히 바람직하게는 0.001 ∼ 0.010㎛ 의 범위 ; 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.001 ∼ 0.06㎛, 더욱 바람직하게는 0.002 ∼ 0.05㎛, 특히 바람직하게는 0.002 ∼ 0.025㎛ 의 범위 ; 또한 최대 높이 (Ry) 가 0.09㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.04㎛ 이하 ; 인 것이 바람직하다.

또한, 상기 광학적으로 영향을 주지 않는 크기의 미세한 표면 요철 형태에 있어서, 산술 평균 조도 (Ra) 와 10 점 평균 조도 (Rz) 의 비 (Ra/Rz) 가 0.15 이상이고, 또한 JIS B-0601-1994 에 기초하는 그 고굴절률층의 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 0.01 ∼ 1㎛ 인 것이 바람직하다. 여기에서, Ra 와 Rz 의 관계는 표면의 요철의 균일성을 나타내는 것이다. 더욱 바람직하게는, (Ra/Rz) 비가 0.17 이상, 평균 간격 (Sm) 이 0.01 ∼ 0.8㎛ 인 것이 좋다. 이들의 범위 내이면, 그 고굴절률층 상에 도포되는 저굴절률층의 도포면상은 편차나 줄무늬 등이 보이지 않는 양호한 것이 되고, 또한 양층간의 밀착성을 향상시키는 것이 가능해진다. 층 표면의 요철 형상은 원자간력 현미경 (AFM) 에 의해 평가할 수 있다.

고굴절률층을 고굴절률 입자가 매트릭스 바인더 중에 분산되어 이루어지는 굴절률 1.55 ∼ 2.50 의 고굴절률 경화막으로 하기 위해서는, 통상 매트릭스 바인더의 굴절률은 1.4 ∼ 1.5 이므로, 그 고굴절률 입자의 사용 비율은 이용되는 그 고굴절률 입자의 굴절률에 따라 정해지지만, 경화막의 전체 질량 중의 40 ∼ 80 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 ∼ 75 질량% 이다.

이와 같이, 고굴절률 입자의 비율을 많게 하여 설계하는 고굴절률층의, 그 자체의 층 강도를 높이고, 또한 그 고굴절률층 상에 형성되는 저굴절률층과의 밀착성을 강고하게 하기 위해서는, 후술하는 바와 같이, 고굴절률 입자로서 초미립자 직경이고, 그 입도가 일정한 것을 사용하고, 또한 이것을 고굴절률층 중에 균일하게 분산시키는 것, 및 그 층의 표면이 상기와 같은 요철 상태를 형성하는 것이 바람직하다. 고굴절률층 표면 전체의 표면 요철의 형상과 분포를 특정한 범위로 함으로써, 긴 필름에 연속하여 저굴절률층을 형성했을 때라도, 그 저굴절률층의 전체면이 편차 없이 균일하게 앵커링 효과를 충분히 발휘하여 밀착이 유지되므로 바람직하다. 또, 장기간을 보존한 후에도 양 층의 밀착성이 변화 없이 유지되므로 바람직하다.

또, 상기 표면 형상이 형성된 고굴절률층을 포함하는 반사 방지막에 있어서는, 시각적으로 이물로서 눈에 띄기 쉬워지는 직경 50㎛ 이상의 크기의 휘도 결함의 수가 1 평방미터 당 20 개 이하가 되는 것이 바람직하다.

[고굴절률층 형성용 조성물]

(고굴절률의 무기 미립자)

본 발명에 있어서 고굴절률층에 포함되는 고굴절률 입자는 굴절률이 1.80 ∼ 2.80, 더욱 바람직하게는 1.90 ∼ 2.80 ; 1 차 입자의 평균 입경이 3 ∼ 150㎚, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 100㎚, 특히 바람직하게는 3 ∼ 80㎚, 특히 바람직하게는 5 ∼ 80㎚ 이다. 고굴절률 입자의 굴절률이 그 하한값 이상이면, 고굴절률층의 굴절률을 효과적으로 높일 수 있고, 굴절률이 그 상한값 이하이면 입자가 착색되는 등의 문제가 없으므로 바람직하다. 또 고굴절률 입자의 1 차 입자의 평균 입경이 그 상한값 이하이면, 형성되는 고굴절률층의 헤이즈값이 높아져 층의 투명성을 해치는 등의 문제가 생기지 않으므로 바람직하고, 평균 입경이 그 하한값 이상이면 높은 굴절률이 유지되므로 바람직하다.

바람직한 고굴절률 입자의 구체예는 Ti, Zr, Ta, In, Nd, Sn, Sb, Zn, La, W, Ce, Nb, V, Sm, Y 등의 산화물 또는 복합 산화물, 황화물을 주성분으로 하는 입자를 들 수 있다. 여기에서 주성분이란, 입자를 구성하는 성분 중에서 가장 함유량 (질량%) 이 많은 성분을 가리킨다. 본 발명에서 보다 바람직한 고굴절률 입자는 Ti, Zr, Ta, In, Sn 에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소를 함유하는 산화물 또는 복합 산화물을 주성분으로 하는 입자이다.

본 발명에서 사용되는 고굴절률 입자에는 입자 중에 여러 가지의 원소가 함유되어 었어도 된다 (이하 이러한 원소를 함유 원소라고 하는 경우가 있다). 함유 원소로는, 예를 들어 Li, Si, Al, B, Ba, Co, Fe, Hg, Ag, Pt, Au, Cr, Bi, P, S 등을 들 수 있다. 산화 주석, 산화 인듐에 있어서는, 입자의 도전성을 높이기 위해, Sb, Nb, P, B, In, V, 할로겐 등의 함유 원소를 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 산화 안티몬을 약 5 ∼ 20 질량% 함유시킨 것이 가장 바람직하다.

본 발명에서 특히 바람직한 고굴절률 입자는 함유 원소로서 Co, Zr, Al 에서 선택되는 적어도 1 개의 원소를 함유하는 이산화 티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자 (이후, 「특정한 산화물」 이라고 칭하는 경우도 있다) 를 들 수 있다. 특히 바람직한 함유 원소는 Co 이다. 함유 원소 Co, Al, Zr 의 총 함유량은 Ti 에 대해 0.05 ∼ 30 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.2 ∼ 7 질량%, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 5 질량%, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 3 질량% 이다. 함유 원소 Co, Al, Zr 은 이산화 티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부 또는 표면에 존재한다. 이산화 티탄을 주성분으로 하는 무기 미립자의 내부에 존재하는 것이 보다 바람직하고, 내부와 표면의 양방에 존재하는 것이 가장 바람직하다. 이들 금속 원소인 함유 원소는 산화물로서 존재해도 된다.

또 다른 바람직한 고굴절률 입자로는 티탄 원소와, 그 산화물이 굴절률 1.95 이상이 되는 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원소 (이하, 「Met」 라고도 약칭하는 경우가 있다) 와의 복합 산화물의 입자이고, 또한 그 복합 산화물은 Co 이온, Zr 이온 및 Al 이온에서 선택되는 금속 이온의 적어도 1 종이 도프되어 이루어지는 무기 미립자 (「특정한 복산화물」 이라고 칭하는 경우도 있다) 를 들 수 있다. 여기에서, 그 산화물의 굴절률이 1.95 이상이 되는 금속 원소로는 Ta, Zr, In, Nd, Sb, Sn 및 Bi 가 바람직하다. Ta, Zr, Sn, Bi 가 특히 바람직하다. 복합 산화물에 도프되는 금속 이온의 함유량은 복합 산화물을 구성하는 전체 금속 [Ti+Met] 량에 대해서, 25 질량% 를 넘지 않는 범위에서 함유하는 것이 굴절률 유지의 관점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량%, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량%, 가장 바람직하게는 0.3 ∼ 3 질량% 이다.

도프된 금속 이온은 금속 이온 또는 금속 원자의 어느 형체로 존재해도 되고, 복합 산화물의 표면으로부터 내부까지 적절하게 존재할 수 있다. 표면과 내부의 양방에 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 고굴절률 입자는 결정 구조를 갖는 것이 바람직하다. 결정 구조는 루틸, 루틸/아나타제의 혼정 또는 아나타제 중 어느 하나가 주성분인 것이 바람직하고, 특히 루틸 구조가 주성분인 것이 바람직하다. 이에 의해, 상기 특정한 산화물 또는 특정한 복산화물인 고굴절률 입자는 굴절률이 1.90 ∼ 2.80 을 가지게 되어 바람직하다. 고굴절률 입자의 굴절률은, 보다 바람직하게는 2.10 ∼ 2.80 이고, 더욱 바람직하게는 2.20 ∼ 2.80 이다. 또 이에 의해, 이산화 티탄이 갖는 광촉매 활성을 억제할 수 있고, 본 발명에 있어서의 고굴절률층 자신 및 고굴절률층과 접하는 상/하 양층의 각각의 내후성을 현저하게 개량할 수 있다.

상기 특정한 금속 원소 또는 금속 이온을 도프하는 방법은 종래 공지된 방법을 이용할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평5-330825호, 동11-263620호, 일본 공표특허공보 평11-512336호, 유럽 특허 출원 공개 제0335773호 명세서 등에 기재된 방법 ; 이온 주입법 [예를 들어, 곤다 순이치, 이시카와 준조, 카미조 에이지 편 「이온 빔 응용 기술」 (주) 씨엠씨, 1989 년 간행, 아오키 야스시, 「표면 과학」 18 권 (5), 262 페이지, 1998, 안보 쇼이치 등, 「표면 과학」 20 권 (2), 60 페이지, 1999 등 기재] 등에 따라 제조할 수 있다.

본 발명에서 이용되는 고굴절률 입자는 표면 처리되어 있어도 된다. 표면 처리란, 무기 화합물 및/또는 유기 화합물을 이용하여 그 입자 표면의 개질을 실시하는 것으로, 이에 의해 고굴절률 입자 표면의 습윤성이 조정되어 유기 용매 중에서의 미립자화, 고굴절률층 형성용 조성물 중에서의 분산성이나 분산 안정성이 향상된다. 입자 표면에 물리 화학적으로 흡착시키는 무기 화합물로는, 예를 들어 규소를 함유하는 무기 화합물 (SiO₂ 등), 알루미늄을 함유하는 무기 화합물 [Al₂O₃, Al(OH)₃ 등], 코발트를 함유하는 무기 화합물 (CoO₂, Co₂O₃, Co₃O₄ 등), 지르코늄을 함유하는 무기 화합물 [ZrO₂, Zr(OH)₄ 등], 철을 함유하는 무기 화합물 (Fe₂O₃등) 등을 들 수 있다.

표면 처리에 이용하는 유기 화합물의 예에는 종래 공지된 금속 산화물이나 무기 안료 등의 무기 필러류의 표면 개질제를 이용할 수 있다. 예를 들어, 「안료 분산 안정화와 표면 처리 기술·평가」 제 1 장 (기술 정보 협회, 2001 년 간행) 등에 기재되어 있다.

구체적으로는, 고굴절률 입자 표면과 친화성을 갖는 극성기를 갖는 유기 화합물, 커플링 화합물을 들 수 있다. 고굴절률 입자 표면과 친화성을 갖는 극성기로는, 카르복시기, 포스포노기, 히드록시기, 메르캅토기, 환상 산무수물기, 아미노기 등을 들 수 있고, 분자 중에 적어도 1 종을 함유하는 화합물이 바람직하다. 예를 들어, 장쇄 지방족 카르복실산 (예를 들어 스테아르산, 라우르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산 등), 폴리올 화합물 [예를 들어 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, ECH (에피클로르히드린) 변성 글리세롤트리아크릴레이트 등], 포스포노기 함유 화합물 [예를 들어 EO (에틸렌옥시드) 변성 인산 트리아크릴레이트 등], 알칸올아민 [에틸렌디아민 EO 부가체 (5 몰) 등] 을 들 수 있다.

커플링 화합물로는, 종래 공지된 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 등이 포함된다. 실란 커플링제가 가장 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-9908호, 동2001-310423호 중의 단락 번호 「0011」 ∼ 「0015」 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 후술하는 일반식 (2) 또는 일반식 (2-1) 로 표시되는 화합물도 바람직하다.

이들의 표면 처리에는 2 종류 이상의 화합물을 병용할 수도 있다.

본 발명에 이용되는 고굴절률 입자는 이것을 코어로 하고 다른 무기 화합물로 이루어지는 쉘을 형성한 코어/쉘 구조의 미립자인 것도 바람직하다. 쉘로는 Al, Si, Zr 에서 선택되는 적어도 1 종의 원소로 이루어지는 산화물이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166104호에 기재된 내용을 들 수 있다.

본 발명에서 사용되는 고굴절률 입자의 형상은 특별히 한정되지 않지만, 미립상, 구형상, 입방체상, 방추형상, 부정형상이 바람직하다. 고굴절률 입자는 단독으로 사용해도 되는데, 2 종류 이상을 병용하여 사용할 수도 있다.

(분산제)

본 발명에서 사용되는 고굴절률 입자를, 안정된 소정의 초미립자로서 이용하기 위해, 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 그 고굴절률 입자 표면과 친화성을 갖는 극성기를 갖는 저분자 화합물, 또는 고분자 화합물인 것이 바람직하다.

상기 극성기로는, 히드록시기, 메르캅토기, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, -P(=O)(R₁)(OH) 기, -O-P(=O)(R₁)(OH) 기, 아미드기 (-CONHR₂, -SO₂NHR₂), 환상 산무수물 함유기, 아미노기, 4 급 암모늄기 등을 들 수 있다.

여기에서, R₁ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 탄화수소기를 나타낸다 (예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기, 클로로에틸기, 메톡시에틸기, 시아노에틸기, 벤질기, 메틸벤질기, 페네틸기, 시클로헥실기 등). R₂ 는 수소 원자 또는 R₁ 과 동일한 내용을 나타낸다.

상기 극성기에 있어서, 해리성 프로톤을 갖는 기는 그 염이어도 된다. 또, 상기 아미노기, 4 급 암모늄기는 1 급 아미노기, 2 급 아미노기 또는 3 급 아미노기의 어느 것이어도 되고, 3 급 아미노기 또는 4 급 암모늄기인 것이 더욱 바람직하다. 2 급 아미노기, 3 급 아미노기 또는 4 급 암모늄기의 질소 원자에 결합하는 기는 탄소 원자수가 1 ∼ 12 인 지방족기 (상기 R₁ 또는 R₂ 의 기와 동일한 내용의 것 등) 인 것이 바람직하다. 또, 3 급 아미노기는 질소 원자를 함유하는 고리 형성의 아미노기 (예를 들어, 피페리진환, 모르폴린환, 피페라진환, 피리딘환 등) 이어도 되고, 또한 4 급 암모늄기는 이들 환상 아미노기의 4 급 암모늄기이어도 된다. 특히 탄소 원자수가 1 ∼ 6 인 알킬기인 것이 더욱 바람직하다.

4 급 암모늄기의 카운터 이온은 할라이드 이온, PF₆이온, SbF₆ 이온, BF₄이온, B(R₃)₄ 이온 (R₃ 은 탄화수소기를 나타내고, 예를 들어 부틸기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 부틸페닐기 등), 술폰산 이온 등이 바람직하다.

본 발명과 관련된 분산제의 극성기로는, pKa 가 7 이하의 음이온성기 또는 이들의 해리기의 염이 바람직하다. 특히, 카르복실기, 술포기, 포스포노기, 옥시포스포노기, 또는 이들의 해리기의 염이 바람직하다.

분산제는 추가로 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 것이 바람직하다. 가교성 또는 중합성 관능기로는, 라디칼종에 의한 부가 반응·중합 반응이 가능한 에틸렌성 불포화기 [예를 들어 (메트)아크릴로일기, 알릴기, 스티릴기, 비닐옥시기 카르보닐기, 비닐옥시기 등], 양이온 중합성기 (에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기, 비닐옥시기, 스피로오르토에스테르기 등), 중축합 반응성기 (가수 분해성 실릴기 등, N-메틸올기) 등을 들 수 있고, 바람직하게는 에틸렌성 불포화기, 에폭시기, 또는 가수 분해성 실릴기이다.

구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-310423호 중의 단락 번호 [0013] ∼ [0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 분산제는 고분자 분산제인 것이 바람직하다. 특히, 음이온성기, 및 가교성 또는 중합성 관능기를 함유하는 고분자 분산제가 바람직하다. 고분자 분산제의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 한정되지 않지만, GPC 법으로 측정된 폴리스티렌 환산치로서 1 × 10³이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 Mw 는 2 × 10³ ∼ 1 × 10⁶이고, 더욱 바람직하게는 5 × 10³ ∼ 1 × 10⁵, 특히 바람직하게는 8 × 10³ ∼ 8 × 10⁴이다. 이 범위의 것이, 고굴절률 입자가 분산되기 쉽고, 또한 응집물이나 침전물을 발생시키지 않는 안정된 분산물이 얻어지므로 바람직하다. 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-153703호 중의 단락 번호 [0024] ∼ [0041] 에 기재된 내용 등을 들 수 있다.

(분산 매체)

본 발명에 있어서, 고굴절률 입자의 습식 분산에 제공되는 분산 매체는 물 및 유기 용매에서 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 비점이 50℃ 이상의 액체인 것이 바람직하고, 비점이 60℃ ∼ 180℃ 의 범위의 유기 용매인 것이 보다 바람직하다.

분산 매체는 고굴절률 입자 및 분산제를 함유하는 고굴절률층을 형성하기 위한 전체 성분이 5 ∼ 50 질량%, 10 ∼ 30 질량% 가 되는 비율로 이용하는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있어서, 분산이 용이하게 진행되어, 얻어지는 분산물은 작업성이 양호한 점도의 범위가 되므로 바람직하다.

분산 매체로는, 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 아미드류, 에테르류, 에테르에스테르류, 탄화수소류, 할로겐화 탄화수소류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알코올 (예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 벤질알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트 등), 케톤 (예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논 등), 에스테르 (예를 들어 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 부틸, 락트산 에틸 등), 지방족 탄화수소 (예를 들어 헥산, 시클로헥산), 할로겐화 탄화수소 (예를 들어 메틸클로로포름 등), 방향족 탄화수소 (예를 들어 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등), 아미드 (예를 들어 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, n-메틸피롤리돈 등), 에테르 (예를 들어 디옥산, 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디메틸에테르 등), 에테르알코올 (예를 들어 1-메톡시-2-프로판올, 에틸셀솔브, 메틸카르비톨 등) 을 들 수 있다. 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바람직한 분산 매체는 톨루엔, 자일렌, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 부탄올을 들 수 있다. 또, 케톤 용매 (예를 들어 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등) 를 주로 한 도포 용매계도 바람직하게 사용되고, 케톤계 용매의 함유량이 고굴절률층 형성용 조성물에 함유되는 전체 용매의 10 질량% 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 30 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이다.

(무기 미립자의 초미립자화)

본 발명에 이용되는 경화성의 고굴절률층 형성용 조성물은 평균 입경 100㎚ 이하의 고굴절률 무기 화합물의 초미립자 분산물로 함으로써, 그 조성물의 액의 안정성이 향상되고, 이 경화성 조성물로부터 형성되는 경화막인 고굴절률층은 고굴절률 입자가 경화막의 매트릭스 중에서, 초미립자 상태에서 균일하게 분산되어 존재하고, 광학 특성이 균일하고 투명한 고굴절률층이 형성된다. 고굴절률층의 매트릭스 중에서 존재하는 초미립자의 크기는 평균 입경 3 ∼ 100㎚ 의 범위가 바람직하고, 10 ∼ 80㎚ 가 보다 바람직하다. 또한, 500㎚ 이상의 평균 입자경의 대입자가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 300㎚ 이상의 평균 입자경의 대입자가 포함되지 않는 것이 특히 바람직하다. 이에 의해, 경화막 표면이 상기한 특정한 요철 형상을 형성할 수 있으므로 바람직하다.

상기 고굴절률의 무기 미립자를 상기 범위의 조대 입자를 포함하지 않는 초미립자의 크기로 분산하기 위해서는, 상기 분산제와 함께, 평균 입경 0.8㎜ 미만의 미디어를 이용한 습식 분산 방법으로 분산하여 달성할 수 있다.

습식 분산기로는, 샌드그라인더밀 (예를 들어, 핀 부착 비즈밀), 다이노밀, 고속 임펠러밀, 페블밀, 롤러밀, 아트라이터, 콜로이드밀 등의 종래 공지된 것을 들 수 있다. 특히 본 발명에 이용되는 무기 미립자를 초미립자로 분산하기 위해서는 샌드그라인드밀, 다이노밀, 및 고속 임펠러밀이 바람직하다.

상기 분산기와 함께 이용하는 미디어로는, 그 평균 입경이 0.8㎜ 미만인 것이 바람직하다. 평균 입경이 이 범위인 미디어를 이용함으로써 상기 고굴절률 입자의 입자경이 100㎚ 이하가 되고, 또한 입자경이 일정한 초미립자를 얻을 수 있다. 미디어의 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.5㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.3㎜ 이다. 또 습식 분산에 이용되는 미디어로는 비즈가 바람직하다. 구체적으로는, 지르코니아 비즈, 유리 비즈, 세라믹 비즈, 스틸 비즈 등을 들 수 있고, 분산 중에 있어서의 비즈의 파괴 등을 일으키기 어려운 등의 내구성과 초미립자화에 있어서 0.05 ∼ 0.2㎜ 의 지르코니아 비즈가 특히 바람직하다.

분산 공정에서의 분산 온도는 20 ∼ 60℃ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 25 ∼ 45℃ 이다. 이 범위의 온도에서 초미립자로 분산되면 분산 입자의 재응집, 침전 등이 생기지 않기 때문에 바람직하다. 이것은, 무기 화합물 입자로의 분산제의 흡착이 적절하게 실시되고, 상온 하에서의 분산제의 입자로부터의 탈착 등에 의한 분산 안정 불량이 되지 않기 때문이라고 생각된다. 이러한 범위에서 분산 공정을 실시함으로써, 투명성을 해치지 않는 굴절률 균일성, 막의 강도, 인접층과의 밀착성 등이 우수한 고굴절률막을 형성할 수 있다.

또, 상기 습식 분산 공정의 전에, 예비 분산 처리를 실시해도 된다. 예비 분산 처리에 이용하는 분산기의 예로는, 볼밀, 3본 롤밀, 니더 및 익스트루더가 포함된다.

또한, 분산물 중의 분산 입자가 그 평균 입경, 및 입자경의 단분산성이 상기한 범위를 만족하는 데 있어서, 분산물 중의 조대 응집물을 제거하기 위해, 비즈와의 분리 처리에 있어서 정밀 여과되도록 여과재를 배치하는 것도 바람직하다. 정밀 여과하기 위한 여과재는 여과 입자 사이즈 25㎛ 이하가 바람직하다. 정밀 여과하기 위한 여과재의 타입은 상기 성능을 갖고 있으면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 필라멘트형, 펠트형, 메시형을 들 수 있다. 분산물을 정밀 여과하기 위한 여과재의 재질은 상기 성능을 갖고 있고, 또한 얻어지는 고굴절률층 형성용 조성물의 도포액에 악영향을 미치지 않으면 특별히 한정은 되지 않는데, 예를 들어 스테인리스, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 나일론 등을 들 수 있다.

(고굴절률층의 매트릭스)

고굴절률층은 고굴절률 입자와 매트릭스를 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 고굴절률층의 매트릭스는 :

(A) 유기 바인더, 또는

(B) 가수 분해성 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물, 및 이 유기 금속 화합물의 부분 축합물,

의 적어도 어느 하나를 함유하는 고굴절률층 형성용 조성물을 도포한 후에, 경화하여 형성된다.

(A) 유기 바인더

유기 바인더로는,

(가) 종래 공지된 열가소성 수지,

(나) 종래 공지된 반응 경화형 수지와 경화제의 조합, 또는

(다) 바인더 전구체 (후술하는 경화성 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 와 중합 개시제의 조합,

으로부터 형성되는 바인더를 들 수 있다.

상기 (가), (나) 또는 (다) 의 유기 바인더와, 고굴절률 복합 산화물 미립자와 분산제를 함유하는 분산액으로부터 고굴절률층 형성용 조성물이 조제되는 것이 바람직하다. 이 조성물은 보호 필름 상에 도포되고, 도막이 형성된 후, 바인더 형성용 성분에 따른 방법으로 경화되어 고굴절률층이 형성된다. 경화 방법은 바인더 성분의 종류에 따라 적절하게 선택되고, 예를 들어 가열 및 광조사의 적어도 어느 하나의 수단에 의해, 경화성 화합물 (예를 들어, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 의 가교 반응 또는 중합 반응을 발생시키는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (다) 의 조합을 이용하여 광조사함으로써 경화성 화합물을 가교 반응 또는 중합 반응시켜 경화한 바인더를 형성하는 방법이 바람직하다.

또한, 고굴절률층 형성용 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에, 고굴절률 입자를 포함하는 그 조성물에 함유되는 분산제를 가교 반응 또는 중합 반응시키는 것이 바람직하다.

이와 같이 하여 제작한 경화막 중의 바인더는, 예를 들어 상기한 분산제와 바인더의 전구체인 경화성 다관능 모노머나 다관능 올리고머가 가교 또는 중합 반응하고, 바인더에 분산제의 음이온성기가 포함된 형태가 된다. 또한, 경화막 중의 바인더는, 음이온성기가 무기 미립자의 분산 상태를 유지하는 기능을 가지므로, 가교 또는 중합 구조가 바인더에 피막 형성능을 부여하여 고굴절률 입자를 함유하는 경화막인 고굴절률층 중의 물리 강도, 내약품성, 내후성을 개량할 수 있다.

상기 (가) 의 열가소성 수지 및 상기 (나) 의 반응 경화형 수지로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-122504호 단락 번호 [0034] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이들 반응 경화형 수지에 필요에 따라 가교제 (에폭시 화합물, 폴리이소시아네이트 화합물, 폴리올 화합물, 폴리아민 화합물, 멜라민 화합물 등), 중합 개시제 (아조비스 화합물, 유기 과산화 화합물, 유기 할로겐 화합물, 오늄염 화합물, 케톤 화합물 등의 UV 광 개시제 등) 등의 경화제, 중합 촉진제 (유기 금속 화합물, 산화합물, 염기성 화합물 등) 등의 종래 공지된 화합물을 더하여 사용한다. 구체적으로는, 예를 들어 야마시타 신조, 카네코 토스케 「가교제 핸드북」 (타이세이사, 1981 년 간행) 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

이하, 경화된 바인더의 바람직한 형성 방법인 상기 (다) 의 조합을 이용하여, 광조사에 의해 경화성 화합물을 가교 또는 중합 반응시켜 경화한 바인더를 형성하는 방법에 대하여 주로 설명한다.

광경화성 다관능 모노머나 다관능 올리고머의 관능기로는, 라디칼 중합성 또는 양이온 중합성의 어느 것이어도 된다.

라디칼 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 분자 내에 2 개 이상의 라디칼 중합성기를 함유하는 다관능 모노머를 함유하는 것이 바람직하다.

라디칼 중합성 다관능 모노머로는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 2 개 갖는 화합물에서 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 분자 중에 2 ∼ 6 개의 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 이러한 화합물군은 폴리머 재료 분야에서 널리 알려져 있는 것으로서, 본 발명에 있어서는 이들을 특별히 한정 없이 사용할 수 있다. 이들은, 예를 들어 모노머, 프리폴리머 (즉 2량체, 3량체 및 올리고머) 또는 그들의 혼합물, 그리고 이들 공중합체들의 화학적 형태를 가질 수 있다.

라디칼 중합성 모노머의 예로는, 불포화 카르복실산 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 말레산 등) 이나, 그 에스테르류, 아미드류를 들 수 있고, 바람직하게는 불포화 카르복실산과 지방족 다가 알코올 화합물의 에스테르, 불포화 카르복실산과 지방족 다가 아민 화합물의 아미드류를 들 수 있다.

또, 히드록실기, 아미노기, 메르캅토기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르류나 아미드류와, 단관능 혹은 다관능 이소시아네이트류, 에폭시류와의 부가 반응물, 다관능의 카르복실산과의 탈수 축합 반응물 등도 바람직하게 사용된다. 또, 이소시아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카르복실산 에스테르 또는 아미드류와 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류 및 티올류의 반응물도 바람직하다. 또한, 다른 예로서, 상기 불포화 카르복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스티렌 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다.

지방족 다가 알코올 화합물로는, 알칸디올, 알칸트리올, 시클로헥산디올, 시클로헥산트리올, 이노시톨, 시클로헥산디메탄올, 펜타에리트리톨, 소르비톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 글리세린, 디글리세린 등을 들 수 있다. 이들 지방족 다가 알코올 화합물과, 불포화 카르복실산의 중합성 에스테르 화합물 (모노에스테르 또는 폴리에스테르), 예로서 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-139663호 단락 번호 [0026] ∼ [0027] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

그 외의 중합성 에스테르의 예로는, 예를 들어 비닐메타크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 일본 특허공보 소46-27926호, 일본 특허공보 소51-47334호, 일본 공개특허공보 소57-196231호에 기재된 지방족 알코올계 에스테르류나, 일본 공개특허공보 평2-226149호 등에 기재된 방향족계 골격을 갖는 것, 일본 공개특허공보 평1-165613호에 기재된 아미노기를 갖는 것 등도 바람직하게 이용된다.

또한, 지방족 다가 아민 화합물과 불포화 카르복실산으로부터 형성되는 중합성 아미드의 구체예로는, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌비스(메트)아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스(메트)아크릴아미드, 자일렌비스(메트)아크릴아미드, 일본 특허공보 소54-21726호에 기재된 시클로헥실렌 구조를 갖는 것 등을 들 수 있다.

또한, 1 분자 중에 2 개 이상의 중합성 비닐기를 함유하는 비닐우레탄 화합물 (일본 특허공보 소48-41708호 등), 우레탄아크릴레이트류 (일본 특허공보 평2-16765호 등), 에틸렌옥시드계 골격을 갖는 우레탄 화합물 (일본 특허공보 소62-39418호 등), 폴리에스테르아크릴레이트류 (일본 특허공보 소52-30490호 등), 또한, 일본 접착 협회지 20 권 (7), 300 ∼ 308 페이지 (1984 년) 에 기재된 광경화성 모노머 및 올리고머도 사용할 수 있다. 이들 라디칼 중합성 다관능 모노머는 2 종류 이상을 병용해도 된다.

다음으로, 고굴절률층의 바인더의 형성에 이용할 수 있는 양이온 중합성기 함유의 화합물 (이하, 「양이온 중합성 화합물」 또는 「양이온 중합성 유기 화합물」 이라고도 한다) 에 대해 설명한다.

본 발명에 이용되는 양이온 중합성 화합물은 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제의 존재 하에, 활성 에너지선을 조사했을 때 중합 반응 및/또는 가교 반응을 일으키는 화합물의 어느 것이나 사용할 수 있고, 대표예로는 에폭시 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 스피로오르소에스테르 화합물, 비닐탄화수소 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 상기한 양이온 중합성 유기 화합물 중 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 이용해도 된다.

양이온 중합성기 함유 화합물로는, 1 분자 중의 양이온 중합성기의 수는 2 ∼ 10 개가 바람직하고, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5 개이다. 그 화합물의 분자량은 3000 이하이고, 바람직하게는 200 ∼ 2000 의 범위, 특히 바람직하게는 400 ∼ 1500 의 범위이다. 분자량이 그 하한값 이상이면, 피막 형성 과정에서의 휘발이 문제가 되는 등의 문제점이 생기지 않고, 또 그 상한값 이하이면, 고굴절률층 형성용 조성물과의 상용성이 악화되는 등의 문제를 일으키지 않기 때문에 바람직하다.

상기 에폭시 화합물로는 지방족 에폭시 화합물 및 방향족 에폭시 화합물을 들 수 있다.

지방족 에폭시 화합물로는, 예를 들어 지방족 다가 알코올 또는 그 알킬렌옥시드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜아크릴레이트나 글리시딜메타크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 상기 에폭시 화합물 이외에도, 예를 들어 지방족 고급 알코올의 모노글리시딜에테르, 고급 지방산의 글리시딜에스테르, 에폭시화 대두유, 에폭시스테아르산 부틸에폭시스테아르산 옥틸, 에폭시화 아마인유, 에폭시화 폴리부타디엔 등을 들 수 있다. 또, 지환식 에폭시 화합물로는, 적어도 1 개의 지환족환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르, 또는 불포화 지환족환 (예를 들어, 시클로헥센, 시클로펜텐, 디시클로옥텐, 트리시클로데센 등) 함유 화합물을 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화하여 얻어지는 시클로헥센옥시드 또는 시클로펜텐옥시드 함유 화합물 등을 들 수 있다.

또, 방향족 에폭시 화합물로는, 예를 들어 적어도 1 개의 방향핵을 갖는 1 가 또는 다가 페놀 또는 그 알킬렌옥시드 부가체의 모노- 또는 폴리-글리시딜에테르를 들 수 있다. 이들 에폭시 화합물로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-242101호 중의 단락 번호 [0084] ∼ [0086] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 평10-158385호 중의 단락 번호 [0044] ∼ [0046] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이들 에폭시 화합물 중, 속경화성을 고려하면, 방향족 에폭시드 및 지환식 에폭시드가 바람직하고, 특히 지환식 에폭시드가 바람직하다. 본 발명에서는, 상기 에폭시 화합물의 1 종을 단독으로 사용해도 되는데, 2 종 이상을 적절하게 조합하여 사용해도 된다.

환상 티오에테르 화합물로는, 상기 에폭시환이 티오에폭시환이 되는 화합물을 들 수 있다. 환상 에테르로서의 옥세타닐기를 함유하는 화합물로는, 구체적으로는 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-239309호 중의 단락 번호 [0024] ∼ [0025] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 에폭시기 함유 화합물과 병용하는 것이 바람직하다.

스피로오르소에스테르 화합물로는, 예를 들어 일본 공표특허공보 2000-506908호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.

비닐탄화수소 화합물로는, 스티렌 화합물, 비닐기 치환 지환 탄화수소 화합물 (비닐시클로헥산, 비닐비시클로헵텐 등), 상기 라디칼 중합성 모노머에서 기재된 화합물, 프로페닐 화합물 [J. Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry, 32 권, 2895 페이지 (1994 년) 기재 등], 알콕시알렌 화합물 ["J.Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry", 33 권, 2493 페이지 (1995 년) 기재 등], 비닐 화합물 ["J. Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry", 34 권, 1015 페이지 (1996 년), 일본 공개특허공보 2002-29162호 등 기재], 이소프로페닐 화합물 ["J. Polymer Science : Part A : Polymer Chemistry", 34 권, 2051 페이지 (1996 년) 기재 등] 등을 들 수 있다.

이들은 2 종 이상을 적절하게 조합하여 사용해도 된다.

또, 본 발명에 이용되는 다관능성 화합물은 상기 라디칼 중합성기 및 양이온 중합성 기에서 선택되는 적어도 각 1 종을 적어도 분자 내에 함유하는 화합물을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평8-277320호 중의 단락 번호 [0031] ∼ [0052] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-191737호 중의 단락 번호 [0015] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다. 본 발명에 제공되는 화합물은 이들로 한정되는 것은 아니다.

이상 기술한 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을 라디칼 중합성 화합물 : 양이온 중합성 화합물의 질량비로, 90 : 10 ∼ 20 : 80 의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 30 : 70 의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다.

다음으로, 상기 (다) 의 조합에 있어서, 바인더 전구체와 조합하여 이용되는 중합 개시제에 대하여 상세하게 기술한다.

중합 개시제로는, 열중합 개시제, 광중합 개시제 등을 들 수 있다.

본 발명에서 이용되는 중합 개시제는 광 및/또는 열조사에 의해, 라디칼 혹은 산을 발생하는 화합물인 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 광중합 개시제는 극대 흡수 파장이 400㎚ 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이 흡수 파장을 자외선 영역으로 함으로써, 백색광 하에서 취급할 수 있다. 또, 근적외선 영역에 극대 흡수 파장을 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.

먼저, 라디칼을 발생하는 화합물에 대해 상세하게 기술한다.

본 발명에서 바람직하게 이용되는 라디칼을 발생하는 화합물은 광 및/또는 열조사에 의해 라디칼을 발생하고, 중합성 불포화기를 갖는 화합물의 중합을 개시, 촉진시키는 화합물을 가리킨다. 공지된 중합 개시제나 결합 해리 에너지가 작은 결합을 갖는 화합물 등을 적절하게 선택하여 이용할 수 있다. 또, 라디칼을 발생하는 화합물은 단독으로 또는 2 종 이상을 병용하여 이용할 수 있다.

라디칼을 발생하는 화합물로는, 예를 들어 종래 공지된 유기 과산화 화합물, 아조계 중합 개시제 등의 열라디칼 중합 개시제, 유기 과산화 화합물 (일본 공개특허공보 2001-139663호 등 기재), 아민 화합물 (일본 특허공보 소44-20189호 기재), 디술폰 화합물 (일본 공개특허공보 평5-239015호, 일본 공개특허공보 소61-166544호 등), 유기 할로겐화 화합물, 카르보닐 화합물, 유기 붕산 화합물 등의 광라디칼 중합 개시제를 들 수 있다.

상기 유기 할로겐화 화합물로는, 구체적으로는 와카바야시 등 "Bull Chem. Soc Japan" 42 권, 2924 페이지 (1969 년), 미국 특허 제3,905,815호 명세서, M.P.Hutt "J. Heterocyclic Chemistry" 1 권 (3), (1970 년) 등에 기재된 화합물을 들 수 있고, 특히 트리할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물 : s-트리아진 화합물을 들 수 있다.

상기 카르보닐 화합물로는, 예를 들어 「최신 UV 경화 기술」 60 ∼ 62 페이지 [(주) 기술 정보 협회 간행, 1991 년], 일본 공개특허공보 평8-134404호의 단락 번호 [0015] ∼ [0016], 동11-217518호의 단락 번호 [0029] ∼ [0031] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 아세토페논계, 히드록시아세토페논계, 벤조페논계, 티옥산계, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소부틸에테르 등의 벤조인 화합물, p-디메틸아미노벤조산 에틸, p-디에틸아미노벤조산 에틸 등의 벤조산 에스테르 유도체, 벤질디메틸케탈, 아실포스핀옥시드 등을 들 수 있다.

상기 유기 붕산염 화합물로는, 예를 들어 Kunz, Martin "Rad. Tech. '98 Proceeding April 19 ∼ 22 페이지, 1998 년, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염 기재되는 화합물을 들 수 있다.

이들 라디칼 발생 화합물은 1 종만을 첨가해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 첨가량으로는 라디칼 중합성 모노머의 전량에 대해 0.1 ∼ 30 질량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 25 질량%, 특히 바람직하게는 1 ∼ 20 질량% 로 첨가할 수 있다. 이 범위에 있어서, 고굴절률층용 조성물의 시간 경과에 따른 안정성이 아무런 문제없이 높은 중합성이 된다.

다음으로, 광중합 개시제로서 이용할 수 있는 광산 발생제에 대하여 상세하게 기술한다.

산발생제로는, 광 양이온 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 공지된 산발생제 등, 공지된 화합물 및 그들의 혼합물 등을 들 수 있다. 또 산발생제로는, 예를 들어 유기 할로겐화 화합물, 디술폰 화합물, 오늄 화합물 등을 들 수 있고, 이들 중 유기 할로겐 화합물, 디술폰 화합물의 구체예는 상기 라디칼을 발생하는 화합물의 기재와 동일한 것을 들 수 있다.

오늄 화합물로는, 디아조늄염, 암모늄염, 이미늄염, 포스포늄염, 요오드늄염, 술포늄염, 아르소늄염, 셀레노늄염 등을 들 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0058] ∼ [0059] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 바람직하게 이용할 수 있는 오늄염의 구체예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-268205호의 단락 번호 [0035] 에 기재된 아밀화된 술포늄염, 일본 공개특허공보 2000-71366호의 단락 번호 [0010] ∼ [0011] 에 기재된 디아릴요오드늄염 또는 트리아릴술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-288205호의 단락 번호 [0017] 에 기재된 티오벤조산 S-페닐에스테르의 술포늄염, 일본 공개특허공보 2001-133696호의 단락 번호 [0030] ∼ [0033] 에 기재된 오늄염 등을 들 수 있다.

산발생제의 다른 예로는, 일본 공개특허공보 2002-29162호의 단락 번호 [0059] ∼ [0062] 에 기재된 유기 금속/유기 할로겐화물, o-니트로벤질형 보호기를 갖는 광산 발생제, 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물 (이미노술포네이트 등) 등의 화합물을 들 수 있다.

이들 산발생제는 1 종만을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 산발생제는 전체 양이온 중합성 모노머의 전체 질량 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 20 질량%, 바람직하게는 0.5 ∼ 15 질량%, 특히 바람직하게는 1 ∼ 10 질량% 의 비율로 첨가할 수 있다. 첨가량이 상기 범위에 있어서, 고굴절률용 조성물의 안정성, 중합 반응성 등에서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 고굴절률층 형성용 조성물은 라디칼 중합성 화합물 또는 양이온 중합성 화합물의 합계 질량에 대해서, 라디칼 중합 개시제를 0.5 ∼ 10 질량% 또는 양이온 중합 개시제를 1 ∼ 10 질량% 의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 라디칼 중합 개시제를 1 ∼ 5 질량%, 또는 양이온 중합 개시제를 2 ∼ 6 질량% 의 비율로 함유한다.

본 발명에서 이용되는 고굴절률층 형성용 조성물에는 자외선 조사에 의해 중합 반응을 실시하는 경우, 종래 공지된 자외선 분광 증감제, 화학 증감제를 병용해도 된다. 이들 증감제로는, 예를 들어 미힐러케톤, 아미노산 (글리신 등), 유기 아민 (부틸아민, 디부틸아민 등) 등을 들 수 있다.

또, 근적외선 조사에 의해 중합 반응을 실시하는 경우에는 근적외선 분광 증감제를 병용하는 것이 바람직하다. 병용하는 근적외선 분광 증감제는 700㎚ 이상의 파장역의 적어도 일부에 흡수대를 갖는 광흡수 물질이면 되고, 분자 흡광 계수가 10000 이상의 값을 갖는 화합물이 바람직하다. 또한, 750 ∼ 1400㎚ 의 영역에 흡수를 가지고, 또한 분자 흡광 계수가 20000 이상의 값이 바람직하다. 또, 420㎚ ∼ 700㎚ 의 가시광 파장역에 흡수의 골짜기부가 있고, 광학적으로 투명한 것이 보다 바람직하다.

근적외선 분광 증감제는 근적외선 흡수 안료 및 근적외선 흡수 염료로서 알려져 있는 여러 가지의 안료 및 염료를 이용할 수 있다. 그 중에서도, 종래 공지된 근적외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다. 시판되는 염료, 그리고 문헌 [예를 들어, 「화학 공업」 1986 년 5 월호 45 ∼ 51 페이지의 「근적외 흡수 색소」, 「90 년대 기능성 색소의 개발과 시장 동향」 제 2 장 2.3 항 (1990 년) 씨엠씨, 「특수 기능 색소」 [이케모리·하시라타니 편집, 1986 년/(주) 씨엠씨 발행], J. FABIAN, "Chem. Rev.", 92 권, 1197 ∼ 1226 페이지 (1992 년)], 일본 감광 색소 연구소가 1995 년에 발행한 카탈로그, ExcitonInc. 가 1989 년에 발행한 레이저 색소 카탈로그 및 특허에 기재되어 있는 공지된 염료를 이용할 수 있다.

(B) 가수 분해성 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물 및 이 유기 금속 화합물의 부분 축합물

본 발명에 이용되는 고굴절률층의 매트릭스로서, 가수 분해 가능한 관능기를 함유하는 유기 금속 화합물을 이용하여, 졸 겔 반응에 의해 도포막 형성 후에 경화된 막을 형성하는 것도 바람직하다.

유기 금속 화합물로는, Si, Ti, Zr, Al 등으로 이루어지는 화합물을 들 수 있다. 가수 분해 가능한 관능기인 기로는, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 할로겐 원자, 수산기를 들 수 있고, 특히 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 알콕시기가 바람직하다. 바람직한 유기 금속 화합물은 하기 일반식 (1) 로 표시되는 유기 규소 화합물 및 그 부분 가수 분해물 (부분 축합물) 이다. 또한, 일반식 (1) 로 표시되는 유기 규소 화합물은 용이하게 가수 분해되고, 이어서 탈수 축합 반응이 생기는 것은 잘 알려진 사실이다.

일반식 (1) : (R¹¹)_p-Si(Y¹¹)_4-p

일반식 (1) 중, R¹¹ 은 치환 또는 무치환의 탄소수 1 ∼ 30 지방족기 또는 탄소수 6 ∼ 14 아릴기를 나타낸다. Y¹¹ 은 할로겐 원자 (염소 원자, 브롬 원자 등), OH 기, OR¹²기, OCOR¹²기를 나타낸다. 여기에서, R¹² 는 치환 또는 무치환의 알킬기를 나타낸다. p 는 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 0, 1 또는 2, 특히 바람직하게는 1 이다. 단, p 가 0 인 경우에는, Y¹¹ 은 OR¹² 기 또는 OCOR¹²기를 나타낸다.

일반식 (1) 에 있어서, R¹¹ 의 지방족기로는, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 18 (예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실, 도데실, 헥사데실, 옥타데실, 벤질기, 페네틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸, 헥세닐기, 데세닐기, 도데세닐기 등) 을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12, 특히 바람직하게는 1 ∼ 8 의 것이다. R¹¹ 의 아릴기로는, 페닐, 나프틸, 안트라닐 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

치환기로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기 (푸릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 알콕시기 (메톡시, 에톡시, i-프로폭시, 헥실옥시 등), 아릴옥시 (페녹시 등), 알킬티오기 (메틸티오, 에틸티오 등), 아릴티오기 (페닐티오 등), 알케닐기 (비닐, 1-프로페닐 등), 알콕시실릴기 (트리메톡시실릴, 트리에톡시실릴 등), 아실옥시기 (아세톡시, (메트)아크릴로일 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등이 바람직하다.

이들 치환기 중에서, 더욱 바람직하게는 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기, 알콕시실릴기, 아실옥시기, 아실아미노기이고, 특히 바람직하게는 에폭시기, 중합성 아실옥시기 ((메트)아크릴로일), 중합성 아실아미노기 (아크릴아미노, 메타크릴아미노) 이다. 또 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.

상기와 같이 R¹² 는 치환 또는 무치환의 알킬을 나타내는데, 알킬기 중의 치환기의 설명은 R¹¹ 과 동일하다.

일반식 (1) 의 화합물의 함유량은 고굴절률층의 전체 고형분의 10 ∼ 80 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 질량%, 특히 바람직하게는 30 ∼ 50 질량% 이다.

일반식 (1) 의 화합물의 구체예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166104호 단락 번호 [0054] ∼ [0056] 에 기재된 화합물을 들 수 있다.

고굴절률층에 있어서, 유기 바인더는 실란올기를 갖는 것이 바람직하다. 바인더가 실란올기를 가짐으로써, 고굴절률층의 물리 강도, 내약품성, 내후성이 더욱 개량되므로 바람직하다. 실란올기는, 예를 들어 고굴절률층 형성용 도포 조성물을 구성하는 바인더 형성 성분으로서 바인더 전구체 (경화성 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 나 중합 개시제, 고굴절률 입자의 분산액에 함유되는 분산제와 함께, 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 일반식 (1) 로 표시되는 유기 규소 화합물을 그 도포 조성물에 배합하고, 이 도포 조성물을 보호 필름 상에 도포하여 상기 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리고머, 일반식 (1) 로 표시되는 유기 규소 화합물을 가교 반응 또는 중합 반응시킴으로써 바인더에 도입할 수 있다.

상기 유기 금속 화합물을 경화시키기 위한 가수 분해·축합 반응은 촉매 존재 하에서 실시되는 것이 바람직하다. 촉매로는, 염산, 황산, 질산 등의 무기산류, 옥살산, 아세트산, 포름산, 트리플루오로아세트산, 메탄술폰산, 톨루엔술폰산 등의 유기산류, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 암모니아 등의 무기 염기류, 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기류, 트리이소프로폭시알루미늄, 테트라부톡시지르코늄, 테트라부톡시티타네이트 등의 금속 알콕시드류, β-디케톤류 또는 β-케토에스테르류의 금속 킬레이트 화합물류 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-275403호 중의 단락 번호 [0071] ∼ [0083] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

이들 촉매 화합물의 조성물 중에서의 비율은 유기 금속 화합물에 대해 0.01 ∼ 50 질량%, 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량%, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량% 이다. 반응 조건은 유기 금속 화합물의 반응성에 따라 적절하게 조절되는 것이 바람직하다.

고굴절률층에 있어서, 매트릭스는 특정한 극성기를 갖는 것도 바람직하다. 특정한 극성기로는, 음이온성기, 아미노기, 및 4 급 암모늄기를 들 수 있다. 음이온성기, 아미노기 및 4 급 암모늄기의 구체예로는, 상기 분산제에 대하여 기술한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

특정한 극성기를 갖는 고굴절률층의 매트릭스는, 예를 들어 고굴절률층 형성용 도포 조성물에, 고굴절률 무기 미립자와 분산제를 함유하는 분산액을 배합하고, 경화막 형성 성분으로서 특정한 극성기를 갖는 바인더 전구체 (특정한 극성기를 갖는 경화성 다관능 모노머나 다관능 올리고머 등) 와 중합 개시제의 조합 및, 특정한 극성기를 가지며, 또한 가교 또는 중합성 관능기를 갖는 일반식 (1) 로 표시되는 유기 규소 화합물의 적어도 어느 하나를 배합하고, 추가로 원하는 바에 따라 특정한 극성기 및, 가교성 또는 중합성 관능기를 갖는 단관능성 모노머를 배합하고, 그 도포 조성물을 보호 필름 상에 도포하여 상기 분산제, 단관능성 모노머, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 및/또는 일반식 (1) 로 표시되는 유기 규소 화합물을 가교 또는 중합 반응시킴으로써 얻어진다.

특정한 극성기를 갖는 단관능성 모노머는 도포 조성물 중에서 무기 미립자의 분산 보조제로서 기능할 수 있어 바람직하다. 또한, 도포 후, 분산제, 다관능 모노머나 다관능 올리고머와 가교 반응, 또는 중합 반응시켜 바인더로 함으로써 고굴절률층에 있어서의 고굴절률 입자의 양호한 균일한 분산성을 유지하고, 물리 강도, 내약품성, 내후성이 우수한 고굴절률층을 제작할 수 있다.

아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 단관능성 모노머의 분산제에 대한 사용량은 0.5 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 30 질량% 이다.

고굴절률층의 도포와 동시 또는 도포 후에, 가교 또는 중합 반응에 의해 바인더를 형성하면, 고굴절률층의 도포 전에 단관능성 모노머를 유효하게 기능시킬 수 있다.

폴리머 중의 음이온성기를 갖는 반복 단위의 비율은 전체 반복 단위 중의 0.5 ∼ 99 질량% 인 것이 바람직하고, 3 ∼ 95 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 90 질량% 인 것이 가장 바람직하다. 반복 단위는 2 개 이상의 동일해도 상이해도 되는 음이온성기를 갖고 있어도 된다.

실란올기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 2 ∼ 98 몰% 인 것이 바람직하고, 4 ∼ 96 몰% 인 것이 더욱 바람직하고, 6 ∼ 94 몰% 인 것이 가장 바람직하다. 아미노기 또는 4 급 암모늄기를 갖는 반복 단위를 포함하는 경우, 그 비율은 0.1 ∼ 50 질량% 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 30 질량% 이다.

또한, 실란올기, 아미노기, 및 4 급 암모늄기는 음이온성기를 갖는 반복 단위 또는, 가교 혹은 중합 구조를 갖는 반복 단위에 포함되어 있어도 동일한 효과가 얻어진다.

폴리머 중의 가교 또는 중합 구조를 갖는 반복 단위의 비율은 1 ∼ 90 질량% 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 질량% 인 것이 더욱 바람직하고, 8 ∼ 60 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

바인더가 가교 또는 중합하여 이루어지는 매트릭스는 고굴절률층 형성용 조성물을 보호 필름 상에 도포하여, 도포와 동시 또는 도포 후에 가교 또는 중합 반응에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

(고굴절률층의 다른 첨가물)

본 발명에 있어서의 고굴절률층은 추가로 용도·목적에 따라 적절하게 다른 화합물을 첨가할 수 있다. 예를 들어, 고굴절률층 상에 저굴절률층을 갖는 경우, 고굴절률층의 굴절률은 보호 필름의 굴절률보다 높은 것이 바람직하고, 고굴절률층에 방향환, 불소 이외의 할로겐화 원소 (예를 들어, Br, I, Cl 등), S, N, P 등의 원자를 함유하면 유기 화합물의 굴절률이 높아지는 점에서, 이들을 함유하는 경화성 화합물 등의 가교 또는 중합 반응으로 얻어지는 바인더도 바람직하게 이용할 수 있다.

고굴절률층에는 상기 성분 (무기 미립자, 중합 개시제, 증감제 등) 이외에, 수지, 계면 활성제, 대전 방지제, 커플링제, 증점제, 착색 방지제, 착색제 (안료, 염료), 소포제, 레벨링제, 난연제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 접착 부여제, 중합 금지제, 산화 방지제, 표면 개질제, 도전성의 금속 미립자 등을 첨가할 수도 있다.

[고굴절률층의 형성]

고굴절률층은 후술하는 보호 필름 상에 직접 또는 다른 층을 개재하여, 상기 기술한 고굴절률층 형성용 조성물의 도포액을 도포하여 구축하는 것이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 고굴절률층 형성용 도포액은 고굴절률 입자의 분산물, 매트릭스 바인더용 액, 필요에 따라 이용하는 첨가제를 도포용 분산매에 각각 소정의 농도로 혼합·희석하여 조제된다.

고굴절률층 형성용 조성물의 도포액은 도포 전에 여과하는 것이 바람직하다. 여과 필터는 도포액 중의 성분이 제거되지 않는 범위에서 가능한 한 구멍 직경이 작은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 여과에는 절대 여과 정밀도가 0.1 ∼ 100㎛, 0.1 ∼ 25㎛ 의 필터가 이용되는 것이 더욱 바람직하다. 필터의 두께는 0.1 ∼ 10㎜ 가 바람직하고, 0.2 ∼ 2㎜ 가 더욱 바람직하다. 그 경우, 여과 압력은 15kgf/㎠ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎏f/㎠ 이하, 특히 바람직하게는 2kgf/㎠ 이하에서 여과하는 것이다. 여과 필터 부재는 도포액에 영향을 미치지 않으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 상기한 무기 화합물의 습식 분산물의 여과 부재와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 여과한 도포액을 도포 직전에 초음파 분산하여 탈포, 분산물의 분산 유지를 보조하는 것도 바람직하다.

본 발명에 있어서 고굴절률층은 편광막의 보호 필름 상에 이상 기술한 고굴절률층 형성용 조성물을 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트법, 마이크로그라비아 코트법, 익스트루전 코트법 등의 공지된 박막 형성 방법으로 도포하고, 건조, 광 및/또는 열조사함으로써 제작할 수 있다. 바람직하게는, 광조사에 의한 경화가 신속 경화가 가능하여 유리하다. 또한, 광경화 처리의 후반에 가열 처리를 병용하는 것도 바람직하다.

광조사의 광원은 자외선광역 또는 근적외선광이면 어느 것이어도 되고, 자외선광의 광원으로서 초고압, 고압, 중압, 저압의 각 수은등, 케미컬 램프, 카본 아크등, 메탈할라이드등, 크세논등, 태양광 등을 들 수 있다. 파장 350 ∼ 420㎚ 의 입수 가능한 각종 레이저 광원을 멀티빔화하여 조사해도 된다. 또, 근적외광 광원으로는 할로겐 램프, 크세논 램프, 고압 나트륨 램프를 들 수 있고, 파장 750 ∼ 1400㎚ 의 입수 가능한 각종 레이저 광원을 멀티빔화하여 조사해도 된다.

근적외광 광원을 이용하는 경우, 자외선 광원과 조합하여 이용하거나, 혹은 고굴절률층 도포 형성측과 반대인 보호 필름면측으로부터 광조사해도 된다. 도막층 내의 깊이 방향에서의 막경화가 표면 근방으로 지체 없이 진행되어 균일한 경화 상태의 경화막이 얻어진다.

광조사에 의한 광라디칼 중합의 경우에는, 공기 또는 불활성 기체 중에서 실시할 수 있는데, 라디칼 중합성 모노머의 중합의 유도기를 짧게 하거나, 또는 중합률을 충분히 높이거나 하기 위해, 가능한 한 산소 농도를 적게 한 분위기로 하는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 조사 강도는 0.1 ∼ 100mW/㎠ 정도가 바람직하고, 도포막 표면 상에서의 광조사량은 100 ∼ 1000mJ/㎠ 가 바람직하다. 또, 광조사 공정에서의 도포막의 온도 분포는 균일할수록 바람직하고, ±3℃ 이내가 바람직하고, ±1.5℃ 이내로 제어되는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 있어서, 도포막의 면내 및 층내 깊이 방향에서의 중합 반응이 균일하게 진행되므로 바람직하다.

고굴절률층의 경도는 JIS K-5400 에 따른 연필 경도 시험에서, 1H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또 고굴절률층의 내찰상성은 JIS K-5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 고굴절률층을 도포 형성한 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다. 고굴절률층의 헤이즈는 낮을수록 바람직하다. 헤이즈는 5% 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3% 이하, 특히 바람직하게는 1% 이하이다.

고굴절률층의 막두께는 30 ∼ 500㎚ 가 바람직하고, 50 ∼ 300㎚ 의 범위 내에 있는 것이 보다 더 바람직하다. 고굴절률층이 하드코트층을 겸하는 경우, 0.5 ∼ 10㎛ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 7㎛, 특히 바람직하게는 2 ∼ 5㎛ 이다.

[중굴절률층]

본 발명에 있어서의 반사 방지막은 고굴절률층이 굴절률이 상이한 2 층으로 이루어지는 적층 구성인 것이 바람직하다. 즉, 보호 필름 상에 2 개의 고굴절률층 중 굴절률이 낮은 쪽의 층 (중굴절률층), 2 개의 고굴절률층 중 굴절률이 높은 쪽의 층 (고굴절률층), 저굴절률층 (최외층) 의 순서의 3 층 구조를 갖는 것이 바람직하다. 중굴절률층은 보호 필름의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 중간의 굴절률을 갖는다. 이와 같이 각 굴절률층의 굴절률은 상대적인 것이다. 중굴절률층은 고굴절률층과 동일한 방법으로 중굴절률층 형성용 조성물을 도포 형성하여 형성한다.

본 발명에 있어서의 중굴절률층을 구성하는 재료는 종래 공지된 재료 중 어느 것이어도 되는데, 상기 고굴절률층과 동일한 것을 이용하는 것이 바람직하다. 굴절률은 무기 미립자의 종류, 사용량으로 용이하게 조정되고, 상기 고굴절률층에 기재된 내용과 동일하게 하여 막두께 30 ∼ 500㎚ 의 박층을 형성한다. 더욱 바람직하게는 50 ∼ 300㎚ 의 막두께이다.

[저굴절률층]

본 발명에 있어서의 저굴절률층의 굴절률은 반사 방지성을 부여할 목적으로, 바람직하게는 1.31 ∼ 1.49 의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.35 ∼ 1.49, 더욱 바람직하게는 1.35 ∼ 1.48 이다.

본 발명에 있어서의 저굴절률층은 내찰상성, 방오성을 갖는 최외층으로서 구축되는 것이 바람직하다. 그리고, 그 저굴절률층은 평균 입경이 그 저굴절률층의 두께의 30% ∼ 100% 이고, 또한 굴절률 1.17 ∼ 1.40 인 중공 구조의 무기 미립자를 적어도 1 종 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 그 무기 미립자의 굴절률은, 보다 바람직하게는 1.17 ∼ 1.37 이다. 무기 미립자의 평균 입경이 저굴절률층의 두께의 30% ∼ 100% 의 범위이면, 저굴절률층 피막의 강도가 충분히 발현되므로 바람직하다. 또 이러한 굴절률의 무기 미립자를 저굴절률층에 이용함으로써, 층 자체의 굴절률의 상승을 억제하면서, 더욱이 장시간의 열경화나 편광막을 형성하기 위해 실시하는 비누화 처리 등의 제약을 받지 않고, 낮은 굴절률과 높은 피막 강도의 양립을 달성할 수 있다.

[저굴절률층의 경화막 형성용 소재]

또한, 상기 저굴절률층에는 저굴절률을 실현하고, 또한 표면에 대한 미끄럼성의 부여를 효과적으로 실시할 수 있고, 내찰상성을 크게 향상시키는 수단으로서 종래 공지된 실리콘 및/또는 함불소 화합물이 도입된 경화막 형성용 소재를 적절하게 적용하는 것이 바람직하다. 함불소 화합물을 함유하는 것이 보다 바람직하다. 특히, 본 발명에 있어서의 저굴절률층은 열경화성 및/또는 광 혹은 방사선 (예를 들어 전리 방사선) 경화형 가교성의 함불소 화합물을 주체로 하여 형성되고, 경화된 함불소 폴리머에 의해 구성되는 것이 바람직하다.

그 때문에, 본 발명에 있어서 저굴절률층은 상기 무기 미립자, 산촉매의 존재 하에서 제조되어 이루어지는 하기 일반식 (2) 로 표시되는 오르가노실란의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물, 및 경화성 반응기를 갖는 함불소 폴리머를 각각 적어도 1 종 함유하는 경화성의 저굴절률층 형성용 조성물을 도포하여 경화되어 형성되는 경화막인 것이 바람직하다.

일반식 (2) : (R²¹)_q-Si(Y²¹)_4-q

(식 중, R²¹은 치환 또는 무치환의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. Y²¹ 은 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다)

또, 저굴절률층 형성용 조성물은 추가로 라디칼 중합성기 및/또는 양이온 중합성기에서 선택되는 중합성기를 적어도 2 개 이상 함유하는 다관능 중합성 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다.

또한, 상기 이외에 함불소기가 도입된 오르가노실란과 열경화성 및/또는 광 혹은 방사선 (예를 들어 전리 방사선) 경화형 가교성기를 갖는 오르가노실란의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물을 주성분으로 하는, 소위 졸-겔막을 형성 가능한 것으로 구성되는 것을 바람직한 예로서 들 수 있다.

또 경화막은 하기 일반식 (1) 로 표시되는 오르가노실란의 가수 분해물, 및 그 부분 축합물의 적어도 어느 하나를 함유하는 경화성 조성물을 도포하여 경화되어 형성되는 경화막인 것이 바람직하다.

일반식 (1)

(R¹⁰)_nSi(X)_4-n

(식 중, R¹⁰ 은 치환 또는 무치환의 알킬기 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)

이하, 경화성 저굴절률층 형성용 조성물에 대해 설명한다.

[저굴절률층 형성용 조성물]

(중공 구조의 무기 미립자)

상기 저굴절률층은 그 굴절률 상승을 더욱 더 적게 하기 위해, 중공의 무기 미립자 (이하, 중공 입자라고 하는 경우가 있다) 를 이용하는 것이 바람직하다. 중공 입자는 굴절률이 통상 1.17 ∼ 1.40, 바람직하게는 1.17 ∼ 1.37, 더욱 바람직하게는 1.17 ∼ 1.35 인 것이 좋다. 여기에서의 굴절률은 입자 전체로서의 굴절률을 나타내고, 중공 입자를 형성하고 있는 외각만의 굴절률을 나타내는 것은 아니다. 중공 입자의 굴절률은 입자의 강도 및 그 중공 입자를 함유하는 저굴절률층의 내찰상성의 관점에서 1.17 이상으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 이들 중공 입자의 굴절률은 아베 굴절률계 [아타고 (주) 제조] 로 측정할 수 있다.

또, 중공 입자 내의 공강 (空腔) 의 반경을 r_i, 입자 외각의 반경을 r_o 로 할 때, 중공 입자의 공극률 w(%) 는 하기 수학식 (6) 에 따라 계산된다.

수학식 (6) : w = (r_i/r_o)³ × 100

중공 입자의 공극률은, 바람직하게는 10 ∼ 60%, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60% 이다.

중공 입자의 평균 입경은 그 저굴절률층의 두께의 30 ∼ 100%, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 80%, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60% 이다. 즉, 저굴절률층의 두께가 100㎚ 이면, 중공 입자의 입경은 30 ∼ 100㎚, 더욱 바람직하게는 35 ∼ 80㎚, 특히 바람직하게는 40 ∼ 60㎚ 의 범위가 되는 것이 바람직하다. 그 평균 입경이 상기 범위이면, 막의 강도가 충분히 발현되어 바람직하다.

저굴절률층에 이용되는 무기 미립자로는, 이산화 규소 (실리카), 함불소 입자 (불화 마그네슘, 불화 칼슘, 불화 바륨) 등의 입자가 바람직하다. 특히 바람직하게는 이산화 규소 (실리카) 입자이다.

무기 미립자의 형상은 미립상, 구형상, 입방체상, 방추형상, 단섬유상, 링상, 또는 부정형상인 것이 바람직하다.

(소사이즈 입경의 무기 미립자)

또, 평균 입경이 저굴절률층의 두께의 25% 미만인 무기 미립자 (이하, 「소사이즈 입자」 라고 하는 경우가 있다) 의 적어도 1 종을, 상기의 이것보다 큰 입경의 무기 미립자 (이하, 「대사이즈 입자」 라고 하는 경우도 있다) 와 병용하는 것이 바람직하다. 이 소사이즈 입자는 중공 구조를 갖지 않는 것이면 된다.

소사이즈 입자는 대사이즈 입자끼리의 틈에 존재할 수 있기 때문에, 대사이즈 입자의 유지제로서 기여할 수 있으므로 바람직하다. 또, 원료 비용 면에서도 바람직하다.

소사이즈 입자의 평균 입경은 저굴절률층이 100㎚ 인 경우, 1 ∼ 20㎚ 가 바람직하고, 5 ∼ 15㎚ 가 더욱 바람직하다.

소사이즈 입자의 사용량은 대사이즈 입자 (바람직하게는 중공 입자) 100 질량부에 대해서 5 ∼ 100 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 질량부이다.

소사이즈 입자를 구성하는 구체적인 화합물로는, 상기 중공 입자에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 규소의 산화물을 들 수 있다.

(무기 미립자의 분산액)

상기한 중공 입자 (대사이즈 입자), 및 소사이즈 입자의 어느 무기 미립자도, 분산액 중 또는 경화성의 저굴절률층 형성용 조성물 용액 중에서 분산 안정화를 도모하기 위해, 또는 바인더 성분과의 친화성, 결합성을 높이기 위해 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면 활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리가 이루어져 있어도 된다. 커플링제의 사용이 특히 바람직하다. 커플링제로는 알콕시메탈 화합물 (예를 들어, 티탄커플링제, 실란커플링제) 이 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 실란커플링제에 의한 처리가 특히 바람직하다. 실란커플링제로는 일반식 (2) 로 표시되는 것을 들 수 있다.

상기 커플링제는, 저굴절률층의 무기 미립자의 표면 처리제로서, 경화성 저굴절률층 형성용 조성물 도포액 조제 이전에 미리 표면 처리를 실시하기 위해 이용되는데, 그 도포액 조제시에 추가로 첨가제로서 첨가하여 그 층에 함유시키는 것이 바람직하다.

무기 미립자는 표면 처리 전에, 매체 중에 미리 분산되어 있는 것이 표면 처리의 부하 경감을 위해 바람직하다.

상기 무기 미립자의 배합 비율은 상기 저굴절률층 형성용 조성물 100 질량부에 대해서 5 ∼ 90 질량부로 하는 것이 저굴절률층 피막의 투명성, 강도 등의 관점에서 바람직하고, 20 ∼ 60 질량부로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또, 중공 입자와 다른 입자를 배합하는 경우에는, 전체 입자 중의 중공 입자는 5 ∼ 95 질량부가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부, 특히 바람직하게는 30 ∼ 80 질량부이다.

(함불소 폴리머)

상기 기술한 바와 같이, 본 발명에 있어서의 저굴절률층은 열경화형 및/또는 광 또는 방사선 (예를 들어 전리 방사선) 경화형 가교성의 함불소 화합물을 주체로 하여 형성되고 경화된 함불소 폴리머에 의해 구성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 「함불소 화합물을 주체로 한다」 란, 저굴절률층 중에 함유되는 함불소 화합물이 저굴절률층의 전체 질량에 대해 50 질량% 이상인 것을 의미하고, 60 질량% 이상 함유되는 것이 보다 바람직하다.

함불소 화합물의 굴절률은 1.35 ∼ 1.50 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.36 ∼ 1.47 이다. 또, 함불소 화합물은 불소 원자를 35 ∼ 80 질량% 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.

함불소 화합물에는 함불소 폴리머, 함불소 계면 활성제, 함불소 에테르, 함불소 실란 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-222503호 단락 번호 [0018] ∼ [0026], 동11-38202호 단락 번호 [0019] ∼ [0030], 동2001-40284호 단락 번호 [0027] ∼ [0028], 동2004-45462호 단락 번호 [0030] ∼ [0047] 등에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

저굴절률층에 이용되는 함불소 폴리머로는, 불소 원자를 함유하는 반복 구조 단위, 가교성 혹은 중합성 관능기를 포함하는 반복 구조 단위, 및 그 이외의 치환기로 이루어지는 반복 구조 단위로 이루어지는 공중합체가 바람직하다. 즉, 함불소 모노머와 가교성기 부여를 위한 모노머의 공중합체, 즉 가교성 또는 중합성의 관능기인 경화성 반응기를 갖는 함불소 폴리머가 바람직하고, 또한 그 외의 모노머가 공중합된 함불소 폴리머를 이용해도 된다.

가교성 또는 중합성 관능기로는 종래 공지된 관능기 중 어느 것이어도 된다.

중합성의 관능기로는 라디칼 중합성기, 양이온 중합성기를 들 수 있다. 바람직하게는, 라디칼 중합성기 [예를 들어, (메트)아크릴로일기, 스티릴기, 비닐옥시기 등], 양이온 중합성기 (예를 들어, 에폭시기, 티오에폭시기, 옥세타닐기 등) 를 들 수 있다. 또 가수 분해하여 중축합 반응성 실릴기 (예를 들어, 트리메톡시실릴기, 트리알콕시실릴기, 트리아세톡시실릴기 등) 를 들 수 있다.

그 외의 반복 구조 단위로는, 용매 가용화를 위해 탄화수소계 공중합 성분에 의해 형성되는 반복 구조 단위가 바람직하고, 이러한 구조 단위를 폴리머 전체 중 50 질량% 정도 도입한 불소계 폴리머가 바람직하다. 이 때에는 실리콘 화합물과 조합하는 것이 바람직하다.

실리콘 화합물로는 폴리실록산 구조를 갖는 화합물이고, 고분자쇄 중에 경화성 관능기 또는 중합성 관능기를 함유하여, 저굴절률층 피막 중에서 가교 구조를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 시판품인 「사이라프레인」 [칫소 (주) 제조] 등의 반응성 실리콘, 일본 공개특허공보 평11-258403호에 기재된 폴리실록산 구조의 양 말단에 실란올기 함유의 화합물 등을 들 수 있다.

가교 또는 중합성기를 갖는 함불소 폴리머의 가교 또는 중합 반응은 최외층인 저굴절률층을 형성하기 위한 경화성 조성물을 도포와 동시 또는 도포 후에 광조사나 가열함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 이용할 수 있는 중합 개시제, 분광 증감제는 상기 고굴절률층에서 기재된 내용과 동일한 것을 들 수 있다.

공중합해도 되는 그 외의 모노머에는 특별히 한정은 없고, 구체적으로는 후술하는 일반식 (3) 중의 X³¹ 에서 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

상기 폴리머에 대해서는 일본 공개특허공보 평10-25388호 및 일본 공개특허공보 평10-147739호의 각 공보에 기재되어 있는 바와 같이 적절하게 경화제를 병용해도 된다.

또, 저굴절률층으로는, 상기 기술한 바와 같이 실란커플링제 등의 유기 금속 화합물과 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를 촉매 공존 하에 축합 반응으로 경화하여 형성되는 졸/겔 경화막도 바람직하게 이용되고, 이러한 졸/겔 경화막으로는, 예를 들어 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동58-147483호, 동58-147484호 등에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 평9-157582호에 기재된 퍼플루오로알킬기 함유 실란커플링제, 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동2001-48590호, 동2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다.

병용하는 촉매로는 종래 공지된 화합물을 들 수 있고, 상기 문헌 중에 기재된 것을 바람직하게 들 수 있다.

본 발명에서 특히 유용한 경화성 반응기를 갖는 함불소 폴리머로는, 퍼플루오로올레핀, 퍼플루오로시클로올레핀, 비공액 퍼플루오로디엔에서 선택되는 퍼플루오로 화합물류와 비닐에테르류 또는 비닐에스테르류의 공중합체를 들 수 있다. 특히 단독으로 가교 반응 가능한 기 [(메트)아크릴로일기 등의 라디칼 반응성기, 에폭시기, 옥세타닐기 등의 개환 중합성기 등] 을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이들 가교 반응성기 함유 중합 단위는 폴리머의 전체 중합 단위의 5 ∼ 70몰% 를 차지하고 있는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 30 ∼ 60몰% 를 차지하고 있는 것이다.

본 발명에 이용되는 공중합체의 바람직한 양태로서 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 2]

일반식 (3) :

일반식 (3) 중, 성분 [F] 는 이하의 성분 (pf1), 성분 (pf2) 또는 성분 (pf3) 을 나타낸다.

[화학식 3]

성분 (pf1)

성분 (pf1) 에 있어서, R³¹은 불소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.

[화학식 4]

성분 (pf2)

성분 (pf2) 에 있어서, R³², R³³은 각각 동일해도 상이해도 되고, 불소 원자 또는 -C_jF_2j+1 기를 나타내고, j 는 1 ∼ 4 의 정수 (바람직하게는 j 는 1 또는 2) 를 나타낸다. 바람직하게는 불소 원자 또는 -CF₃ 기, -C₂F₅ 기이다. a 는 0 또는 1, b 는 2 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. c 는 0 또는 1 을 나타낸다. a 및/또는 c 가 0 인 경우, 각각 단결합을 나타낸다.

[화학식 5]

성분 (pf3)

성분 (pf3) 에 있어서, R³⁴, R³⁵는 각각 불소 원자 또는 -CF₃ 기를 나타낸다. a 는 상기 성분 (pf2) 와 동일한 0 또는 1 을 나타낸다. d 는 0 또는 1, e 는 0 또는 1 ∼ 4 의 정수, f 는 0 또는 1, g 는 0 또는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다. d, e, f 및/또는 g 가 0 인 경우, 각각 단결합을 나타낸다. 또 (e+f+g) 는 1 ∼ 6 의 범위의 정수이다.

상기 일반식 (3) 에 있어서, X³² 는 탄소수 1 ∼ 10, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 6, 특히 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 4 의 연결기를 나타내고, 직쇄이어도 되고 분기 구조를 갖고 있어도 되고, 또 환구조를 갖고 있어도 된다. 또한, O, N, S 에서 선택되는 헤테로 원자를 갖고 있어도 된다. 연결기 X³² 의 바람직한 예로는 *-(CH₂)₂-O-**, *-(CH₂)₂-NH-**, *-(CH₂)₄-O-**, *-(CH₂)₆-O-**, *-(CH₂)₂-O-(CH₂)₂-O-**, *-CONH-(CH₂)₃-O-**, *-CH₂CH(OH)CH₂-O-**, *-CH₂CH₂OCONH(CH₂)₃-O-** (여기에서, * 는 폴리머 주쇄측의 연결 부위를 나타내고, ** 는 (메트)아크릴로일기측의 연결 부위를 나타낸다) 등을 들 수 있다. u 는 0 또는 1 을 나타낸다.

또 일반식 (3) 에 있어서, Y³¹ 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다. 경화 반응성의 관점에서, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.

또한, 일반식 (3) 중, X³¹ 은 임의의 비닐모노머에서 유도되는 반복 단위를 나타내고, 성분 [F] 에 상당하는 모노머와 공중합 가능한 단량체의 구성 성분이면 특별히 제한은 없고, 저굴절률층 아래의 층, 예를 들어 고굴절률층에 대한 밀착성, 폴리머의 Tg (피막 경도에 기여한다), 용매로의 용해성, 투명성, 미끄럼성, 방진·방오성 등 여러 가지의 관점에서 적절하게 선택할 수 있고, 목적에 따라 단일 또는 복수의 비닐모노머에 의해 구성되어 있어도 된다.

일반식 (3) 에 있어서의 X³¹ 의 바람직한 예로는 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 이소프로필비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 히드록시부틸비닐에테르, 글리시딜비닐에테르, 알릴비닐에테르 등의 비닐에테르류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐 등의 비닐에스테르류, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 알릴(메트)아크릴레이트, 비닐(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴레이트류, 스티렌, p-히드록시메틸스티렌 등의 스티렌 유도체, 크로톤산, 말레산, 이타콘산 등의 불포화 카르복실산 및 그 유도체 등을 들 수 있는데, 보다 바람직하게는 비닐에테르 유도체, 비닐에스테르 유도체이고, 특히 바람직하게는 비닐에테르 유도체이다.

x, y, z 는 각각의 구성 성분의 몰% 를 나타내고, 30 ≤ x ≤ 60, 5 ≤ y ≤ 70, 0 ≤ z ≤ 65 를 만족시키는 값을 나타낸다. 바람직하게는, 35 ≤ x ≤ 55, 30 ≤ y ≤ 60, 0 ≤ z ≤ 20 인 경우이고, 특히 바람직하게는 40 ≤ x ≤ 55, 40 ≤ y ≤ 55, 0 ≤ z ≤ 10 인 경우이다. 단, x+y+z = 100 이다.

특히 바람직하게는, 일반식 (3) 에 있어서, [F] 성분이 (pf1) 성분인 것을 들 수 있고, 구체적으로는 일본 공개특허공보 2004-45462호 단락 번호 「0043」 ∼ 「0047」 에 기재된 화합물 등을 들 수 있다.

(오르가노실란 화합물)

다음으로, 상기 일반식 (2) 로 표시되는 오르가노실란의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물에 대해 설명한다.

일반식 (2) : (R²¹)_q-Si(Y²¹)_4-q

상기 일반식 (2) 에 있어서, R²¹ 은 치환 또는 무치환의 알킬기, 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. 알킬기로서 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 30, 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 16, 특히 바람직하게는 1 ∼ 6 의 것이고, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헥실, 데실, 헥사데실 등을 들 수 있다. 아릴기로는 페닐, 나프틸 등을 들 수 있고, 바람직하게는 페닐기이다.

Y²¹ 은 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타내고, 예를 들어 알콕시기 (탄소수 1 ∼ 5 인 알콕시기가 바람직하고, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다), 할로겐 원자 (예를 들어 Cl, Br, I 등), 및 R²²COO (R²² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 인 알킬기가 바람직하고, 예를 들어 CH₃COO, C₂H₅COO 등을 들 수 있다) 로 표시되는 기를 들 수 있고, 바람직하게는 알콕시기이고, 특히 바람직하게는 메톡시기 또는 에톡시기이다.

q 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 바람직하게는 1 또는 2 이고, 특히 바람직하게는 1 이다.

R²¹ 또는 Y²¹이 복수 존재할 때, 복수의 R²¹ 또는 Y²¹ 은 각각 동일해도 상이해도 된다.

R²¹ 에 포함되는 치환기로는 특별히 제한은 없지만, 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기 (메틸, 에틸, i-프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기 (페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기 (푸릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 아실옥시기 (아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기 (메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기 (페녹시카르보닐 등), 카르바모일기 (카르바모일, N-메틸카르바모일, N,N-디메틸카르바모일, N-메틸-N-옥틸카르바모일 등), 아실아미노기 (아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등) 등을 들 수 있고, 이들 치환기는 추가로 치환되어 있어도 된다.

R²¹ 이 복수 있는 경우에는, 적어도 하나가 치환 알킬기 혹은 치환 아릴기인 것이 바람직하다.

상기 일반식 (2) 로 표시되는 오르가노실란 화합물 중에서도, 특히 메타크로일옥시기, 아크릴로일옥시기 등의 비닐 중합성 치환기를 갖는 오르가노실란 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2004-42278호 단락 번호 [0026] ∼ [0028] 에 기재된 것을 들 수 있다.

오르가노실란 화합물의 가수 분해물 및/또는 부분 축합물은 일반적으로 상기 오르가노실란 화합물을 촉매의 존재 하에서 처리하여 제조되는 것이다. 촉매로는 산류, 염기류, 유기 금속 화합물 등을 사용할 수 있고, 구체적으로는 상기 고굴절률층 졸 겔 반응에서 기재한 것과 동일한 것을 들 수 있다.

저굴절률층에 있어서의, 함불소 폴리머에 대한 오르가노실란의 졸 성분의 사용량은 5 ∼ 100 질량% 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량% 가 보다 바람직하고, 8 ∼ 35 질량% 가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 30 질량% 가 특히 바람직하다. 사용량이 너무 적으면 본 발명의 효과를 얻기 어려운데, 그 상한값 이하의 사용량으로 하면 굴절률이 너무 증가하거나, 저굴절률층의 피막의 형상·면상이 악화되는 등의 문제가 생기지 않아, 본 발명의 우수한 효과를 발휘할 수 있기 때문에 그 범위 내에서 적당량 사용하는 것이 바람직하다.

(다관능 중합성 화합물)

상기 기술한 바와 같이, 상기 저굴절률층 형성용 경화성 조성물에는 추가로 다관능 중합성 화합물을 첨가할 수도 있다.

다관능 중합성 화합물로는, 라디칼 중합성 관능기 및/또는 양이온 중합성 관능기 중 어느 것이라도 2 개 이상 중합성기를 함유해도 된다. 라디칼 중합성 관능기로는, (메트)아크릴로일기, 비닐옥시기, 스티릴기, 알릴기 등의 에틸렌성 불포화기 등을 들 수 있다.

본 발명에 이용되는 양이온 중합성 화합물은 활성 에너지선 감수성 양이온 중합 개시제의 존재 하에 활성 에너지선을 조사했을 때 중합 반응 및/또는 가교 반응을 일으키는 화합물 모두를 사용할 수 있고, 대표예로는 에폭시 화합물, 환상 티오에테르 화합물, 환상 에테르 화합물, 스피로오르소에스테르 화합물, 비닐탄화수소 화합물, 비닐에테르 화합물 등을 들 수 있다.

이들 라디칼 중합성 화합물, 양이온 중합성 화합물의 구체적인 내용으로는, 상기 고굴절률층에 기재된 다관능 모노머나 올리고머와 동일한 것을 들 수 있다.

상기한 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을 라디칼 중합성 화합물 : 양이온 중합성 화합물의 질량비로, 90 : 10 ∼ 20 : 80 의 비율로 함유하고 있는 것이 바람직하고, 80 : 20 ∼ 30 : 70 의 비율로 함유하고 있는 것이 보다 바람직하다. 또 라디칼 중합성 화합물과 양이온 중합성 화합물을 함유하는 상기 다관능 중합성 화합물의 배합량은 상기 함불소 폴리머 100 질량부에 대해서 0.1 ∼ 20 질량부로 하는 것이 바람직하다.

(그 외의 첨가제)

본 발명에 있어서의 저굴절률층에는 이상 기술한 성분 외에, 방오성, 내수성, 내약품성, 미끄럼성 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지된 실리콘계 화합물 또는 불소계 화합물의 방오제, 미끄럼제 등이 적절하게 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이들 첨가제를 첨가하는 경우에는 저굴절률층 형성용 경화성 조성물 전체 고형분의 0.01 ∼ 20 질량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 10 질량% 의 범위에서 첨가되는 경우이고, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량% 의 경우이다.

실리콘계 화합물의 바람직한 예로는, 디메틸실릴옥시 단위를 반복 단위로서 복수개 포함하는 화합물쇄의 말단 및/또는 측쇄에 치환기를 갖는 것을 들 수 있다. 디메틸실릴옥시를 반복 단위로서 포함하는 화합물쇄 중에는 디메틸실릴옥시 이외의 구조 단위를 포함해도 된다. 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기, 플루오로알킬기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 포함하는 기를 들 수 있다.

실리콘계 화합물의 분자량에는 특별히 제한은 없지만, 10 만 이하인 것이 바람직하고, 5 만 이하인 것이 특히 바람직하고, 3000 ∼ 30000 인 것이 가장 바람직하다. 실리콘계 화합물의 실리콘 원자 함유량에도 특별히 제한은 없지만, 18.0 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25.0 ∼ 37.8 질량% 인 것이 특히 바람직하고, 30.0 ∼ 37.0 질량% 인 것이 가장 바람직하다.

바람직한 실리콘계 화합물의 예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2004-42278호 단락 번호 [0068] 에 기재된 것 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

불소계 화합물로는 플루오로알킬기를 갖는 화합물이 바람직하다. 그 플루오로알킬기는 탄소수 1 ∼ 20 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 이고, 직쇄 [예를 들어 -CF₂CF₃, -CH₂(CF₂)₄H, -CH₂(CF₂)₈CF₃, -CH₂CH₂(CF₂)₄H 등] 이어도 되고, 분기 구조 [예를 들어 -CH(CF₃)₂, -CH₂CF(CF₃)₂, -CH(CH₃)CF₂CF₃, -CH(CH₃)(CF₂)₅CF₂H 등] 이어도 되고, 지환식 구조 (바람직하게는 5 원자환 또는 6 원자환, 예를 들어 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로펜틸기 또는 이들로 치환된 알킬기 등) 이어도 되고, 에테르 결합을 갖고 있어도 된다 (예를 들어, -CH₂OCH₂CF₂CF₃, -CH₂CH₂OCH₂C₄F₈H, -CH₂CH₂OCH₂CH₂C₈F₁₇, -CH₂CH₂OCF₂CF₂OCF₂CF₂H 등). 그 플루오로알킬기는 동일 분자 중에 복수 포함되어 있어도 된다.

불소계 화합물은 추가로 저굴절률층의 피막과의 결합 형성 또는 상용성에 기여하는 치환기를 갖고 있는 것이 바람직하다. 그 치환기는 동일해도 상이해도 되고, 복수개 있는 것이 바람직하다. 바람직한 치환기의 예로는 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 아릴기, 신나모일기, 에폭시기, 옥세타닐기, 수산기, 폴리옥시알킬렌기, 카르복실기, 아미노기 등을 들 수 있다.

불소계 화합물은 불소 원자를 함유하지 않는 화합물과의 폴리머이어도 되고, 올리고머이어도 되고, 분자량에 특별히 제한 없이 이용된다. 불소계 화합물의 불소 원자 함유량에는 특별히 제한은 없지만, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량% 인 것이 특히 바람직하다. 바람직한 불소계 화합물의 예로는, "R-2020", "M-2020", "R-3833", "M-3833" [상품명 : 이상, 다이킨 화학 공업 (주) 제조] ; 「메가팍스 F-171」, 「메가팍스 F-172」, 「메가팍스 F-179A」, 「디펜사 MCF-300」 [상품명 : 이상, 다이닛폰 잉크 (주) 제조] 등을 들 수 있는데, 이들로 한정되는 것은 아니다.

또 실란커플링제와, 특정한 불소 함유 탄화수소기 함유의 실란커플링제를, 촉매 공존 하에 축합 반응으로 경화하는 졸/겔 경화물도 바람직하다. 이들 규소와 불소의 복합 화합물인 졸/겔 경화물의 구체예로는, 예를 들어 폴리플루오로알킬기 함유 실란 화합물 또는 그 부분 가수 분해 축합물 (일본 공개특허공보 소58-142958호, 동58-147483호, 동58-147484호 등에 기재된 화합물), 일본 공개특허공보 평9-157582호에 기재된 퍼플루오로알킬기 함유 실란커플링제, 불소 함유 장쇄기인 폴리「퍼플루오로알킬에테르」기를 함유하는 실릴 화합물 (일본 공개특허공보 2000-117902호, 동2001-48590호, 동2002-53804호에 기재된 화합물 등) 등을 들 수 있다. 이들의 졸/겔 경화물에는 상기한 다른 첨가제를 필요에 따라 병용해도 된다.

본 발명에 있어서의 저굴절률층에는 추가로 방진성, 대전 방지 등의 특성을 부여할 목적으로, 공지된 양이온계 계면 활성제 또는 폴리옥시알킬렌계 화합물과 같은 방진제, 대전 방지제 등을 적절하게 첨가할 수도 있다. 이들 방진제, 대전 방지제는 상기 기술한 실리콘계 화합물이나 불소계 화합물에 그 구조 단위가 기능의 일부로서 포함되어 있어도 된다. 이들을 첨가제로서 첨가하는 경우에는, 경화성 조성물 전체 고형분의 0.01 ∼ 20 질량% 의 범위에서 첨가되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량% 의 범위에서 첨가되는 경우이다.

저굴절률층은 또한 미크로보이드를 내포해도 된다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평9-222502호, 동9-288201호, 동11-6902호 등에 기재된 내용을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는 유기 미립자를 이용할 수도 있고, 그 유기 미립자로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평11-3820호의 단락 번호 [0020] ∼ [0038] 에 기재된 화합물 등을 들 수 있고, 그 형상은 상기 기술한 무기 미립자와 동일하다.

저굴절률층의 두께는 0.03 ∼ 0.2㎛ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 0.15㎛ 가 보다 바람직하다.

[저굴절률층의 성상]

본 발명에 있어서의 저굴절률층은 그 표면 에너지가 26mN/m² 이하, 15 ∼ 25.8mN/m² 의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 표면 에너지를 이 범위로 하는 것이 방오성 면에서 바람직하다.

또 상기 저굴절률층은 열경화성 또는, 광 혹은 방사선 (예를 들어 전리 방사선) 경화형 가교성 불소계 화합물을 함유하는, 불소계 폴리머에 의한 경화막이면 방오성의 효과가 발현되므로 바람직하다. 특히, 최외층이 되는 저굴절률층 중에 함유되는 불소계 화합물이 최외층의 전체 질량에 대해서 50 질량% 이상이면, 저굴절률층 피막의 표면 전체가 편차 없이 안정된 특성을 나타내므로 바람직하다.

고체의 표면 에너지는 「습윤의 기초와 응용」 (리얼라이즈사, 1989. 12. 10 발행) 에 기재된 바와 같이 접촉각법, 습윤열법, 및 흡착법에 의해 구할 수 있다. 본 발명의 필름의 경우, 접촉각법을 이용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 표면 에너지가 이미 알려진 2 종의 용액을 편광판의 보호 필름면 상에 적하하고, 액적의 표면과 필름 표면의 교점에 있어서, 액적에 그은 접선과 필름 표면이 이루는 각에서, 액적을 포함하는 쪽의 각을 접촉각으로 정의하고, 계산에 의해 필름의 표면 에너지를 산출할 수 있다. 최외층 표면의 물에 대한 접촉각은 90°이상, 더욱 바람직하게는 95°이상, 특히 바람직하게는 100°이상이다.

또 저굴절률층 표면의 동마찰 계수는 0.25 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.25, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.15 인 것이다. 여기에서 기재한 동마찰 계수란, 직경 5㎜ 의 스테인리스 강구에 0.98N 의 하중을 가하고, 속도 60㎝/분으로 표면을 이동시켰을 때의, 표면과 직경 5㎜ 의 스테인리스 강구 사이의 동마찰 계수를 말한다.

저굴절률층의 경도는 JIS K-5400 에 따른 연필 경도 시험에서, 1H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또 저굴절률층의 내찰상성은 JIS K-6902 에 따른 테이버 시험에서의 마모량은 작을수록 바람직하다.

[하드코트층]

하드코트층은 반사 방지막에 물리 강도를 부여하기 위해 보호 필름의 표면에 형성할 수 있다. 특히 보호 필름과 상기 고굴절률층 사이에 형성하는 것이 바람직하다.

하드코트층은 광 및/또는 열의 경화성 화합물의 가교 반응, 또는 중합 반응에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄(메트)아크릴레이트, 다관능 모노머나 다관능 올리고머 또는 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물을 함유하는 도포 조성물을 보호 필름 상에 도포하고, 경화성 화합물을 가교 반응, 또는 중합 반응시킴으로써 형성할 수 있다.

경화성 관능기로는 광중합성 관능기가 바람직하고, 또 가수 분해성 관능기 함유의 유기 금속 화합물은 유기 알콕시실릴 화합물이 바람직하다. 구체적으로는, 고굴절률층의 매트릭스 바인더와 동일한 내용의 것을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 2002-322430호에 기재된 라디칼 중합성기 함유 화합물과 양이온 중합성기 함유 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.

하드코트층은 1 차 입자의 평균 입경이 300㎚ 이하의 무기 미립자를 함유하다 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 150㎚ 이고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100㎚ 이다. 여기에서 말하는 평균 입경은 질량 평균 직경이다. 1 차 입자의 평균 입경을 200㎚ 이하로 함으로써 투명성을 해치지 않는 하드코트층을 형성할 수 있다. 무기 미립자는 하드코트층의 경도를 높게 함과 함께, 도포층의 경화 수축을 억제하는 기능이 있다. 또, 하드코트층의 굴절률을 제어하는 목적으로도 첨가된다. 하드코트층의 구체적인 구성 조성물로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2002-144913호, 동2000-9908호, 국제 공개 제00/46617호 팜플렛 등에 기재된 내용의 것을 들 수 있다. 하드코트층에 있어서의 무기 미립자의 함유량은 하드코트층의 전체 질량에 대해 10 ∼ 90 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 ∼ 80 질량% 이다.

상기한 바와 같이, 고굴절률층은 하드코트층을 겸할 수 있다. 고굴절률층이 하드코트층을 겸하는 경우, 고굴절률층에서 기재한 수법을 이용하여 무기 미립자를 미세하게 분산하여 하드코트층에 함유시켜 형성하는 것이 바람직하다. 하드코트층의 막두께는 용도에 따라 적절하게 설계할 수 있다. 하드코트층의 막두께는 0.2 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 7㎛, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 5㎛ 이다.

하드코트층 중에 함유시키는 무기 미립자에 ITO, ATO 등의 도전성을 갖는 것을 선택함으로써, 대전 방지층으로 할 수도 있고, 하드코트성과 대전 방지성을 겸할 수도 있다.

하드코트층의 경도는 JIS K-5400 에 따른 연필 경도 시험에서, 1H 이상인 것이 바람직하고, 2H 이상인 것이 더욱 바람직하고, 3H 이상인 것이 가장 바람직하다. 또 하드코트층의 내찰상성은 JIS K-5400 에 따른 테이버 시험에서, 시험 전후의 시험편의 마모량이 적을수록 바람직하다.

[반사 방지막의 각 층의 형성]

반사 방지막의 각 층은 딥 코트법, 에어나이프 코트법, 커튼 코트법, 롤러 코트법, 와이어바 코트법, 그라비아 코트, 마이크로그라비아법, 익스트루전 코트법 (미국 특허 제2681294호 명세서) 등의 방법을 이용하여, 도포에 의해 형성할 수 있다. 웨트 도포량의 최소화에 의해 건조 편차를 적게 할 수 있다는 관점에서 마이크로그라비아법 및 그라비아법이 바람직하다. 도포시에는 2 층 이상의 층을 동시에 도포해도 된다. 동시 도포의 방법에 대해서는 미국 특허 제2761791호, 동2941898호, 동3508947호, 동3526528호의 각 명세서 및 하라사키 유지 저, 코팅 공학, 253 페이지, 아사쿠라 서점 (1973) 에 기재된 방법을 들 수 있다. 또 각 층 형성용 경화성 조성물 도포액의 도포 전의 여과, 경화에서의 광조사 공정과, 상기 고굴절률층의 형성에서 기재된 내용을 실시하는 것이 바람직하다.

[반사 방지막의 광확산성/방현성의 형성]

본 발명의 반사 방지막은 상기에 기재된 양태의 다층 구조의 반사 방지막이 하기 내용의 광산란층 (즉 상기 고굴절률층이 광산란층이어도 된다) 과 저굴절률층 (저굴절률층의 반대측의 광산란층면에 하드코트층을 형성해도 된다) 으로 이루어지는 반사 방지막이어도 되고, 또는 광산란성의 특정한 요철 형상을 형성한 반사 방지막의 양태이어도 된다.

[광산란층]

본 발명에 있어서의 광산란층은, 바람직하게는 적어도 1 종의 평균 입자경 0.5 ∼ 7.0㎛ 의 투광성 입자를 투광성 수지에 분산하여 이루어지는 것이고, 그 투광성 입자와 그 투광성 수지의 굴절률의 차이가 0.005 ∼ 0.2 이고, 그 투광성 입자가 광산란층 전체 고형분 중에 3 ∼ 30 질량% 함유되어 이루어지는 층으로 이루어진다. 본 발명에 있어서의 광산란층에는 표면의 요철에 의한 광산란 효과가 실질적으로 없는 내부 산란계의 광산란층도 포함된다.

(투광성 입자)

본 발명에 있어서의 투광성 입자는 평균 입자경 0.5 ∼ 7.0㎛, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 4.0㎛ 의 단분산성 입자인 것이 더욱 바람직하다. 투광성 입자는 유기 화합물의 입자이어도 되고, 무기 화합물의 입자이어도 된다. 투광성 입자의 평균 입자경이 그 하한값 이상이면, 양호한 광산란 효과가 발휘되므로 바람직하고, 그 하한값 이하이면, 막두께가 두꺼워져 필름의 컬이 커지는 등의 문제가 생기지 않고, 광산란 효과도 양호한 것이 되므로 바람직하다. 입자경에 편차가 없을수록, 산란 특성에 편차가 적어져 헤이즈가의 설계가 용이해진다.

투광성 입자로는 투명도가 높고, 투광성 수지와의 굴절률차가 상기와 같은 수치가 되는 것이면 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있고, 유기 미립자로는, 예를 들어 폴리메틸메타크릴레이트 비즈 (굴절률 1.49), 아크릴-스티렌 공중합체 비즈 (굴절률 1.54), 멜라민-포름알데히드 비즈 (굴절률 1.57), 폴리카보네이트 비즈 (굴절률 1.57), 가교 폴리스티렌 비즈 (굴절률 1.61), 폴리 염화 비닐 비즈 (굴절률 1.60), 벤조구아나민-멜라민-포름알데히드 비즈 (굴절률 1.68) 등을 들 수 있다. 또 무기 미립자로는, 예를 들어 실리카 비즈 (굴절률 1.44), 알루미나 비즈 (굴절률 1.63) 등을 들 수 있고, 침강 방지나 굴절률 저하를 위해 중공 무기 비즈도 바람직하다.

투광성 입자와 투광성 수지 사이의 굴절률의 차이는 0.02 ∼ 0.20, 0.04 ∼ 0.10 인 것이 더욱 바람직하다. 그 차이가 그 상한값 이하이면, 얻어지는 산란층 피막이 백탁되는 등의 문제가 생기지 않아 바람직하고, 그 하한값 이상이면, 충분한 광산란 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 투광성 입자의 투광성 수지에 대한 첨가량도 굴절률의 차이와 동일하게 중요하다. 투광성 입자의 함유량은 광산란층 전체 고형분 중 3 ∼ 30 질량%, 5 ∼ 20 질량% 인 것이 더욱 바람직하다. 투광성 입자의 함유량이 그 상한값 이하이면, 필름이 백탁되는 등의 문제가 생기지 않아 바람직하고, 그 하한값 이상이면, 충분한 광산란 효과를 얻을 수 있으므로 바람직하다.

투광성 입자로는 상이한 2 종 이상의 투광성 입자를 병용해도 된다. 2 종류 이상의 투광성 입자를 이용하는 경우에는, 복수 종류의 입자의 혼합에 의해 굴절률의 제어를 효과적으로 하기 위해, 가장 굴절률이 높은 투광성 입자와 가장 굴절률이 낮은 투광성 입자 사이의 굴절률의 차이가 0.005 이상, 0.10 이하로 하는 것이 바람직하다.

또 보다 큰 입자경의 투광성 입자로 방현성을 부여하고, 보다 작은 입자경의 투광성 입자로 다른 광학 특성을 부여하는 것도 가능하다. 예를 들어, 133ppi 이상의 고정세 디스플레이에 반사 방지막 도포 형성 보호 필름을 접착한 경우, 번쩍거림으로 불리는 광학 성능상의 문제가 발생되지 않을 것이 요구된다. 번쩍거림은 반사 방지막 표면에 존재하는 요철 (방현성에 기여) 에 의해 화소가 확대 혹은 축소되어 휘도의 균일성을 잃는 것에 유래하는데, 방현성을 부여하는 투광성 입자보다 입자경이 작고, 투광성 수지의 굴절률과는 다른 굴절률을 갖는 투광성 입자를 병용함으로써 크게 개선할 수 있다.

상기와 같은 투광성 입자를 첨가하는 경우에는 투광성 수지 중에서 투광성 입자가 침강하기 쉽기 때문에, 침강 방지를 위해 실리카 등의 무기 필러를 첨가해도 된다. 또한, 무기 필러는 첨가량이 증가할수록 투광성 입자의 침강 방지에 유효하기는 하지만, 광산란층의 투명성에 악영향을 주는 경우가 있다. 따라서, 바람직하게는 입경 0.5㎛ 이하의 무기 필러를, 투광성 수지에 대해서 광산란층의 투명성을 해치지 않을 정도로 0.1 질량% 미만 정도 함유시키는 것이 좋다.

(투광성 수지)

광산란층을 형성하는 투광성 수지로는, 주로 반응 경화형 수지, 즉 (1) 자외선이나 전자선에 의해 경화되는 전리 방사선 경화형 수지, (2) 전리 방사선 경화형 수지에 열가소성 수지와 용매를 혼합한 것, (3) 열경화형 수지의 3 종류가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 상기 고굴절률층의 매트릭스와 동일한 내용의 것을 들 수 있다.

또 광산란층의 두께는 통상 0.5㎛ ∼ 50㎛ 정도로 하고, 바람직하게는 1㎛ ∼ 20㎛, 더욱 바람직하게는 2㎛ ∼ 10㎛ 가 좋다.

투광성 수지의 굴절률은, 바람직하게는 1.51 ∼ 2.00 이고, 보다 바람직하게는 1.51 ∼ 1.90 이고, 더욱 바람직하게는 1.51 ∼ 1.85 이고, 특히 바람직하게는 1.51 ∼ 1.80 이다. 또한, 투광성 수지의 굴절률은 투광성 입자를 포함하지 않고 측정한 값이다.

또한, 하드코트층, 광산란층은 계면 결합제로서 상기 저굴절률층의 항에서 상세하게 기술한, 일반식 (2) 로 표시되는 유기 실릴 화합물 및/또는 그 유기 실릴 화합물의 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물을 함유하는 것이 바람직하다.

계면 결합제로서 구체적으로는, 예를 들어 "KBM-5103" 및 "KBM-503" [상품명 : 모두 신에쯔 화학 공업 (주) 제조] 등의 시판품, 및/또는 그 가수 분해물 및/또는 그 부분 축합물을 바람직한 화합물로서 들 수 있다.

계면 결합제의 첨가량은 광산란층 형성용 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대해서 1 ∼ 50 질량부가 바람직하고, 2 ∼ 30 질량부가 보다 바람직하다.

또한, 하드코트층이나 광산란층에 계면 활성제를 첨가하면, 본 발명에 있어서의 반사 방지막의 면상 균일성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 계면 활성제로는, 예를 들어 탄소수 6 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기 치환 (메트)아크릴레이트 공중합체, 탄소수 6 ∼ 12 의 퍼플루오로비닐에테르 공중합체 등을 들 수 있다.

계면 활성제의 첨가량은 광산란층 형성용 조성물의 전체 고형분 100 질량부에 대해서 0.01 ∼ 20 질량부가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하다.

[방현성 반사 방지막의 형상]

반사 방지막은 외광을 산란시키는 안티글레어 기능 (방현성 기능) 을 갖고 있어도 된다. 안티글레어 기능은 반사 방지막의 표면에 요철을 형성함으로써 얻어진다. 반사 방지막이 안티글레어 기능을 갖는 경우, 반사 방지막의 헤이즈는 1 ∼ 50% 인 것이 바람직하고, 용도에 따라 저헤이즈 영역, 중헤이즈 영역, 고헤이즈 영역으로 구분하여 만드는 것이다.

방현층을 갖는 경우에는, 그 헤이즈는 필름의 최표면과 공기의 계면에서 일어나는 표면 산란에 기인하는 것과, 필름 내부의 굴절률이 상이한 영역의 계면에서 일어나는 내부 산란에 기인하는 것으로 나눌 수 있다. 전자를 이후 표면 헤이즈라고 하고, 후자를 이후 내부 헤이즈라고 한다. 본 발명의 편광판의 보호 필름이 비교적 높은 방현성을 갖는 경우에는, 저굴절률층을 형성한 후의 편광막과 접하는 면의 반대측의 표면 헤이즈가 2% ∼ 7%, 또한 필름 전체의 내부 헤이즈가 0 ∼ 50% 로 함으로써, 충분한 방현성과 표면의 백탁 방지를 고차원으로 양립할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 반사 방지막이 방현성을 유지하는 경우, 반사 방지막 최상층 (통상은 저굴절률층) 의 표면은 JIS B 0601-1994 에 기초하는 그 층의 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.02 ∼ 1.0㎛, 더욱 바람직하게는 0.02 ∼ 0.8㎛, 특히 바람직하게는 0.04 ∼ 0.6㎛ 의 범위 ; 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 5 ∼ 65㎛, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 50㎛, 특히 바람직하게는 10 ∼ 40㎛ 의 범위 ; 이고, 또한 10 점 평균 조도 (Rz) 와 산술 평균 조도 (Ra) 의 비 (Rz/Ra) 가 10 이하, 더욱 바람직하게는 9 이하, 특히 바람직하게는 8 이하 ; 인 것이 바람직하다.

또, 표면 요철의 최대 높이 (Ry) 가 2㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 1.5㎛, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 1.0㎛ 이고, 요철 프로파일의 경사각 (정반사면에 대한 경사 각도의 평균값) 이 15°이하, 더욱 바람직하게는 0.25 ∼ 15°, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 10°에 있는 것이 바람직하다.

여기에서, Ra 와 Rz 의 관계는 표면의 요철의 균일성을 나타내는 것이다.

또, 요철 프로파일의 경사각은 작은 것이 바람직하다. 불규칙한 요철 프로파일의 경사각은 일의 (一義) 적이 아니라 분포를 가지고 존재하는데, 작은 경사각의 빈도가 너무 높아지지 않으면 양호한 방현성이 얻어지고, 큰 경사각의 빈도가 너무 높아지지 않으면 방현 필름이 흰색을 띠는 등의 문제를 발생시키지 않아 바람직하다. 막표면의 요철 형상은 (주) 미쯔토요 제조 2 차원 조도계 "SJ-400" 형 또는 (주) RYOKA SYSTEM 제조의 「마이크로맵」 기에 의해 평가할 수 있다.

본 발명에 있어서, 경사 각도는 이하의 방법으로 결정된다. 즉, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 보호 필름면 상에 면적이 0.5 ∼ 2㎛² 의 범위의 삼각형 ABC 를 상정하고, 그 3 정점 A, B, C 로부터 연직 상방향으로 연장된 3 개의 수직선이 방현성 반사 방지막 표면과 교차되는 점을 A', B', C' 로 한다. 이 3 점에 의해 형성되는 삼각형 A'B'C' 평면의 법선 D-D' 가, 보호 필름 상의 삼각형 ABC 평면으로부터 연직 상방향으로 연장된 수직선 O-O' 와 이루는 각 (Φ) 을 방현성 반사 방지막 표면의 경사 각도로 한다.

그 때의 보호 필름 상에서의 측정 면적은 0.25㎟ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이 보호 필름 상의 측정면을 삼각형으로 분할하여, 상기 방법에 따라 경사 각도 (Φ) 를 측정하고, 그 전체 측정값을 평균하여 표면의 평균 경사 각도를 구하고, 또 전체 측정 삼각형에 대해 경사 각도가 10°이상인 것의 비율을 구한다.

측정하는 장치는 몇 개 있지만, 일례로서 마이크로맵사 (미국) 제조 "SXM520-AS150" 형을 이용한 경우에 대하여 설명한다. 예를 들어, 대물 렌즈가 10 배일 때, 경사 각도의 측정 단위 (측정 대상 삼각형) 는 0.85㎛²단위이고, 측정 범위는 0.48㎟ 이다. 대물 렌즈의 배율을 크게 하면, 거기에 맞춰 측정 단위와 측정 범위는 작아진다. 측정 데이터는 "MAT-LAB" 등의 소프트를 이용하여 해석하고, 경사 각도 분포 및 그들의 평균값을 산출할 수 있다. 이에 의해 경사 각도가 10°이상인 비율을 용이하게 구할 수 있다. 본 발명에 있어서, 경사 각도가 10°이상인 비율은 2% 이하, 1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 방현성과 흑색의 명시성을 양립시킬 수 있다.

[반사 방지막의 표면 형상의 형성]

반사 방지막 표면에 요철을 형성하는 방법은 이들 표면 형상을 충분히 유지할 수 있는 방법이면 어느 방법이라도 적용할 수 있다. 예를 들어, 저굴절률층 중에 미립자를 사용하고, 그에 의해 막 표면에 요철을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-271878호 등), 저굴절률층의 하층 (고굴절률층, 중굴절률층 또는 하드코트층) 에 비교적 큰 입자 (입경 0.05 ∼ 5㎛) 를 소량 (0.1 ∼ 50 질량%) 첨가하여 표면 요철막을 형성하고, 그 위에 이들 형상을 유지하여 저굴절률층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-281410호, 동2000-95893호 등), 저굴절률층을 도포 형성한 후의 표면에 물리적으로 요철 형상을 전사하는 방법 [예를 들어, 엠보싱 가공 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 소63-278839호, 일본 공개특허공보 평11-183710호, 일본 공개특허공보 2000-275401호 등), 박리지 전사 방법 (예를 들어, 일본 특허 제3332534호 등), 입자 스프레이 전사 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 평6-87632호 등) 등을 들 수 있다.

다층 구조의 각 층의 막두께를 일정하게 하는 것, 표면 요철 형상을 제어하는 것, 및 그 요철의 내구성을 향상시키는 것 등의 관점에서, 방현성층 (또는 광산란층) 을 형성하는 방법, 또는 엠보싱 가공 방법을 바람직한 양태로서 들 수 있다.

(엠보싱 가공)

본 발명의 반사 방지막은 상기에 기재된 양태와 같이 하여 제작한 다층 구조의 반사 방지막을 엠보싱 가공함으로써, 본 발명에 있어서의 특정한 표면 요철 형상으로 한 양태이어도 된다. 이에 의해, 반사 방지막의 막두께를 실질적으로 일정하게 할 수 있다.

(엠보싱판)

본 발명에 이용하는 엠보싱판은 비커스 경도가 500 이상인 탄소와 크롬을 함유하는 철합금이면 어느 것이어도 되고, 그 엠보싱판의 형상은 이하의 요철의 파라미터인 것이 바람직하다. 요철 배열의 규칙성이 높으면 광간섭이 발생하기 때문에 바람직하지 않다. 평균 요철 주기 (Sm) 는 5㎛ ∼ 100㎛ 가 바람직하고, 5㎛ ∼ 30㎛ 가 더욱 바람직하다. 산술 평균 조도 (Ra) 는 0.05㎛ ∼ 20㎛ 가 바람직하고, 0.3 ∼ 1㎛ 가 더욱 바람직하다. 요철 프로파일의 경사각은 0.5° ∼ 10°에 분포하고 있는 것이 바람직하고, 0.5° ∼ 5°에 분포하고 있는 것이 더욱 바람직하다.

평균 요철 주기 (Sm), 산술 평균 조도 (Ra), 평균 경사각은 (주) 미쯔토요 제조 2 차원 조도계 "SJ-400형" 또는 (주) RYOKA SYSTEM 제조의 「마이크로맵」기를 이용하여 측정할 수 있다.

(엠보싱 가공 조건)

본 발명에 있어서의 엠보싱 가공은 상기와 같이 제작한 반사 방지막 도포 형성 보호 필름에 편면 엠보싱 캘린더기를 이용하여 실시된다. 다음으로 나타내는 프레스 조건은 필름 표면에 가하는 압력, 판의 표면 온도 및 프레스 시간이다.

프레스 압력은 1 × 10⁵Pa 이상이 바람직하고, 1 × 10⁵ ∼ 100 × 10⁵Pa 가 더욱 바람직하고, 5 × 10⁵ ∼ 50 × 10⁵Pa 가 가장 바람직하다. 본 발명에 이용되는 롤판 그리고 백업 롤의 직경의 범위에서는 이들 압력 범위에 대응하는 선압으로서, 1000N/㎝ 이상이 바람직하고, 1000 ∼ 50000N/㎝ 가 더욱 바람직하고, 5000 ∼ 30000N/㎝ 가 가장 바람직하다.

프레스시의 예열 롤 온도는, 바람직하게는 60 ∼ 180℃, 보다 바람직하게는 70 ∼ 160℃ ; 엠보싱 롤 표면 온도는 80℃ ∼ 220℃ 인 것이 바람직하고, 100℃ ∼ 200℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 프레스 시간은 1 초 ∼ 600 초가 바람직하고, 10 초 ∼ 300 초가 더욱 바람직하다. 반송 속도는 1 ∼ 50m/분이 바람직하고, 5 ∼ 30m/분이 더욱 바람직하다.

[그 외의 층]

적층형 반사 방지막에는 추가로 방습층, 대전 방지층 (도전층), 프라이머층, 하도층이나 보호층, 실드층, 미끄럼층, 가스배리어층을 형성해도 된다. 실드층은 전자파나 적외선을 차폐하기 위해 형성된다.

《편광판》

본 발명의 편광판은 친수성 수지와 이색성 분자로 구성되는 경화막으로 형성되는 편광막의 일방측에 상기 반사 방지막이 부착된 셀룰로오스아실레이트 필름, 타방측에 상기 「셀룰로오스아실레이트 필름」 을 이용한다.

<편광막>

본 발명에서 이용되는 편광막은 친수성 수지로서 폴리비닐알코올 (PVA) 과 이색성 분자로 구성하는 것이 바람직하다. 다른 친수성 수지로서 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 카르복시메틸 변성 등의 변성 셀룰로오스 등도 이용할 수 있다. 본 발명의 양태로서 바람직한 PVA 는 폴리아세트산 비닐을 비누화한 폴리머 소재인데, 예를 들어 불포화 카르복실산, 불포화 술폰산, 올레핀류, 비닐에테르류와 같은 아세트산 비닐과 공중합 가능한 성분을 함유해도 된다. 또, 아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 변성 PVA 도 이용할 수 있다.

PVA 의 비누화도는 특별히 한정되지 않지만, 용해성 등의 관점에서 80 ∼ 100 몰% 가 바람직하고, 90 ∼ 100 몰% 가 특히 바람직하다. 또 PVA 의 중합도는 특별히 한정되지 않지만, 수평균 중합도로 1000 ∼ 10000 이 바람직하고, 1500 ∼ 5000 이 특히 바람직하다. PVA 의 신디오택티시티는 일본 특허 제2978219호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이 내구성을 개량하기 위해 55% 이상이 바람직한데, 일본 특허 제3317494호에 기재되어 있는 45 ∼ 52.5% 도 바람직하게 이용할 수 있다.

PVA 는 필름화한 후, 이색성 분자를 도입하여 편광막을 구성하는 것이 바람직하다. PVA 필름의 제조 방법은 PVA 계 수지를 물 또는 유기 용매에 용해한 원액을 유연하여 막형성하는 방법이 일반적으로 바람직하게 이용된다. 원액 중의 폴리비닐알코올계 수지의 농도는 통상 5 ∼ 20 질량% 이고, 이 원액을 유연법에 의해 막제조함으로써, 막두께 10 ∼ 200㎛ 의 PVA 필름을 제조할 수 있다. PVA 필름의 제조는 일본 특허 제3342516호, 일본 공개특허공보 평09-328593호, 일본 공개특허공보 평13-302817호, 일본 공개특허공보 평14-144401호를 참고로 하여 실시할 수 있다.

PVA 필름의 결정화도는 특별히 한정되지 않지만, 일본 특허 제3251073호에 기재되어 있는 평균 결정화도 (Xc) 50 ∼ 75 질량% 나, 면내의 색상 편차를 저감시키기 위해, 일본 공개특허공보 평14-236214호에 기재되어 있는 결정화도 38% 이하의 PVA 필름을 이용할 수 있다.

PVA 필름의 복굴절 (Δn) 은 작은 것이 바람직하고, 일본 특허 제3342516호 명세서에 기재되어 있는, 복굴절이 1.0 × 10^-3이하의 PVA 필름을 바람직하게 이용할 수 있다. 단, 일본 공개특허공보 평14-228835호에 기재되어 있는 바와 같이, PVA 필름의 연신시의 절단을 회피하면서 고편광도를 얻기 위해, PVA 필름의 복굴절을 0.02 이상 0.01 이하로 해도 되고, 일본 공개특허공보 평14-060505호에 기재되어 있는 바와 같이 (nx+ny)/2-nz 의 값을 0.0003 이상 0.01 이하로 해도 된다. 또한 여기에서, nx 는 필름 길이 방향의 굴절률, ny 는 필름 폭방향의 굴절률, nz 는 필름 두께 방향의 굴절률이다.

PVA 필름의 리타데이션 (Re) (면내) 은 0㎚ ∼ 100㎚ 가 바람직하고, 0㎚ ∼ 50㎚ 가 더욱 바람직하다. 또, PVA 필름의 Rth (막두께 방향) 는 0㎚ ∼ 500㎚ 가 바람직하고, 0㎚ ∼ 300㎚ 가 더욱 바람직하다.

이 외에, 본 발명의 편광판에는 일본 특허 제3021494호 명세서에 기재되어 있는 1,2-글리콜 결합량이 1.5 몰% 이하인 PVA 필름 ; 일본 공개특허공보 평13-316492호에 기재되어 있는 5㎛ 이상의 광학적 이물이 100㎠ 당 500 개 이하인 PVA 필름 ; 일본 공개특허공보 평14-030163호에 기재되어 있는 필름의 TD 방향의 열수 절단 온도 편차가 1.5℃ 이하인 PVA 필름 ; 또한, 글리세린 등의 3 ∼ 6 가의 다가 알코올을 1 ∼ 100 질량부 혼합하거나, 또 일본 공개특허공보 평06-289225호에 기재되어 있는 가소제를 15 질량% 이상 혼합한 용액으로부터 막제조한 PVA 필름 ; 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

PVA 필름의 연신 전의 필름 막두께는 특별히 한정되지 않지만, 필름 유지의 안정성, 연신의 균질성의 관점에서, 1㎛ ∼ 1㎜ 가 바람직하고, 20 ∼ 200㎛ 가 특히 바람직하다. 일본 공개특허공보 평14-236212호에 기재되어 있는 바와 같이 수중에 있어서 4 배 내지 6 배의 연신을 실시했을 때 발생하는 응력이 10N 이하가 되는 얇은 PVA 필름을 사용해도 된다.

이색성 분자는 I₃ ^- 나 I₅ ^- 등의 고차의 요오드 이온 또는 이색성 염료를 바람직하게 사용할 수 있다. 본 발명에서는 고차의 요오드 이온이 특히 바람직하게 사용된다. 고차의 요오드 이온은 「편광판의 응용」 나가타 료 편 (CMC 출판) 이나 「공업 재료」 제 28 권, 제 7 호, 39 ∼ 45 페이지에 기재되어 있는 바와 같이, 요오드를 요오드화 칼륨 수용액에 용해한 액 및/또는 붕산 수용액에 PVA 를 침지하고, PVA 에 흡착·배향한 상태에서 생성할 수 있다.

이색성 분자로서 이색성 염료를 이용하는 경우에는, 그 구체예로는 예를 들어 「편광 필름의 응용」 (CMC 간행, 쇼와 61 년 2 월 10 일 발행), 혹은 「COLOUR INDEX, Third Edition, Volume 2」 (The Society of Dyers and Colourists, The American Association of Textile Chemists and Colrists 간행, 1971 년 발행) 중의 C.I.Direct 염료 (직접 염료) 등을 들 수 있다. 또한, 일본 공개특허공보 소62-70802호, 일본 공개특허공보 평1-161202호, 일본 공개특허공보 평1-172906호, 일본 공개특허공보 평1-172907호, 일본 공개특허공보 평1-183602호, 일본 공개특허공보 평1-248105호, 일본 공개특허공보 평1-265205호, 일본 공개특허공보 평6-65815호, 일본 공개특허공보 평7-261024호의 각 공보에 기재된 이색성 염료 등도 바람직하게 사용할 수 있다. 각종 색상을 갖는 이색성 분자를 제조하기 위해, 이들 이색성 염료는 2 종 이상을 배합해도 된다. 이색성 염료를 이용하는 경우, 일본 공개특허공보 평14-082222호에 기재되어 있는 바와 같이, 흡착 두께가 4㎛ 이상이어도 된다.

필름 중의 그 이색성 분자의 함유량은 너무 적으면 편광도가 낮고, 또 너무 많아도 단판 투과율이 저하되므로 통상 필름의 매트릭스를 구성하는 폴리비닐알코올계 중합체에 대해서 0.01 질량% 내지 5 질량% 의 범위로 조정된다.

편광막의 바람직한 막두께로는 5 ∼ 40㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30㎛, 특히 바람직하게는 5 ∼ 22㎛ 의 범위이다. 편광막의 막두께가 5 ∼ 22㎛ 로 박막화된 경우에는, 그 편광막이 크로스 니콜시의 700㎚ 의 투과율이 0.001% 이상 0.3% 이하이고, 410㎚ 의 투과율이 0.001% 이상 0.3% 이하로 하는 양태가 바람직하다. 크로스 니콜시의 700㎚ 의 투과율의 상한은 0.3% 이하인 것이 바람직하고, 0.2% 인 것이 바람직하다. 410㎚ 의 투과율의 상한은 0.3% 이하인 것이 바람직하고, 0.08% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.05% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 시간 경과에 따른 변화에 의한 편광막의 수축에 의해 생기는 화상 표시 장치의 주변부로부터의 광 누설 고장 (프레임 고장) 을 개량하고, 또한 표시 화상의 사이즈가 17 인치 이상의 큰 화면이 되어도, 청색이 적은 뉴트럴 회색의 색을 나타내어 양호한 표시 화상 품위를 달성할 수 있다.

크로스 니콜시의 700㎚ 의 투과율 및 410㎚ 의 투과율을 낮추는 수단으로는, 편광막에 요오드 등의 이색성 물질에 더해 대응하는 파장역에 흡수를 갖는 상기 이색성 색소를 색상 조정제로서 첨가하는 것, 요오드 등의 이색성 물질을 첨가할 때 붕산 등의 경막제를 첨가하는 것 등이 유효한 것을 발견하였다. 또, 이들을 조합하여 실시하는 것도 유효하다.

상기 색상 조정제는 2 종 이상을 배합해도 된다. 첨가하는 색소는 410㎚ 또는 700㎚ 에 흡수를 가지면 본 발명의 목적을 달성하는데, 주흡수가 380㎚ 내지 500㎚ 또는 600㎚ 내지 720㎚ 에 갖는 것이 바람직하다. 또, 첨가하는 색소량은 사용하는 색소의 흡광도, 이색비 등에 의해 임의로 결정할 수 있다. 모두 크로스 니콜시의 700㎚ 의 투과율이 0.3% 이하이고, 410㎚ 의 투과율이 0.3% 이하가 되면 특별히 제한되지는 않는다.

또, 상기 색상 조정제를 편광막에 첨가하는 방법으로는, 침지, 도포, 분무 등의 모든 방법이 이용되지만, 그 중에서도 침지가 바람직하다. 첨가하는 공정은 연신 전, 연신 후의 어느 때라도 상관없지만, 편광 성능 향상의 관점에서 연신 전이 바람직하다. 단독으로 첨가 공정을 형성해도 되고, 후술하는 염색 공정 또는 경막제 첨가 공정의 어느 일방 또는 양방에서 실시할 수도 있다.

편광막의 두께와 후술하는 보호 필름의 두께의 비는 일본 공개특허공보 평14-174727호에 기재되어 있는 바와 같이, 0.01 ≤ A (편광막의 막두께)/B (보호 필름의 막두께) ≤ 0.16 의 범위로 하는 것도 바람직하다.

보호 필름의 지상축과 편광막의 흡수축의 교차각은 임의의 값이어도 되는데, 평행 또는 45±20°의 방위각인 것이 바람직하다.

[편광판용 폴리머 필름의 팽윤 조절·이색성 물질 및 경막제의 첨가 방법]

또, 본 발명의 편광판은 팽윤 공정, 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정, 건조 공정, 보호막 접착 공정, 접착 후 건조 공정에 의해 제작할 수 있다. 상기 염색 공정, 경막 공정, 연신 공정의 순서를 임의로 바꾸는 것, 또 몇 개의 공정을 조합하여 동시에 실시하는 것도 가능하다. 특히, 상기 팽윤 공정, 염색 공정, 및 건조 공정을 이하와 같이 실시함으로써, 본 발명의 편광판을 바람직하게 제작할 수 있다.

(가) 상기 팽윤 공정에서, 편광판용 폴리머 필름이 PVA 필름인 경우, 이색성 물질인 요오드의 염색을 촉진시키기 위해, 미리 물 등에 침지시키는데, 이 때의 온도를 30℃ ∼ 50℃, 바람직하게는 35℃ ∼ 45℃ 로 한다.

(나) 염색 공정에서 이색성 물질인 요오드를 편광판용 폴리머 필름에 염색시키는데, 이 때, 경막제인 붕산을 요오드에 대해 질량비로 1 내지 30 배 첨가한다.

(다) 건조 공정에서 연신된 편광막을 건조시키는데, 이 때의 온도를 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하로 한다.

상기 각 공정의 설명은 후술한다.

(편광막의 두께를 얇게 하는 방법)

편광막의 두께를 얇게 하는 방법은 종래의 연신법에 있어서, 연신 배율을 높게 하는, 막두께가 얇은 PVA 필름을 이용하는 등의 방법에 의해 달성할 수 있다. 통상 이용되고 있는 PVA 필름의 막두께는 75㎛ [예를 들어 (주) 쿠라레 제조 "VF-P", "VF-PS" 등] 인데, 이 경우에는 길이 방향의 세로 1 축 연신법에서는 8 배 정도 이상 연신되면, 편광막의 막두께는 20㎛ 이하가 된다. 텐터 방식 등에 의해, 횡일축 연신법에서는 4 배 이상 연신되면, 편광막의 막두께는 20㎛ 이하가 된다. 또, PVA 필름의 막두께를 50㎛ 이하로 얇게 하여, 1 축 연신으로 6 배 정도 이상 연신함으로써, 편광막의 막두께는 20㎛ 이하가 된다.

본 발명에 있어서는, 이들 1 축 연신 외에, 편광막용 폴리머 필름을 반송 방향으로 1 축 연신하면서 또는 1 축 연신한 후, 가로 방향으로 연신하여 제조하는 연신 방법도 이용할 수 있다. 이 방법은 일반적으로 2 축 연신으로 불리는 방법이다. 이 방법에서 일반적인 것은 텐터 방식에 의한 동시 2 축 연신법이나 튜블러 방식에 의한 동시 2 축 연신법 등이 알려져 있다. 이 방식에서는 막두께 75㎛ 의 PVA 필름을 세로 방향으로 4 배 정도 이상, 가로 방향으로 1.5 배 정도 이상 연신하면, 편광막의 막두께는 20㎛ 이하가 된다.

본 발명에 있어서 바람직한 연신 방식은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 경사 연신 방법이다. 이 연신 방법에서는 PVA 필름의 막두께가 125㎛ 이하의 PVA 필름을 4 배 이상 연신함으로써, 편광막의 막두께는 20㎛ 이하가 된다.

본 발명에 있어서, 광 누설이 발생하는 고장 (프레임 고장), 및 편광판 부재의 경량화의 관점에서, 편광막의 두께는 얇은 것이 바람직한데, 너무 얇으면, 연신 중에 막이 절단되거나, 염색액·경막액 등에 침지시킬 때의 핸들링에 악영향을 미치거나, 연신 후의 건조 중에 균열이 생기는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 본 발명에 있어서, 바람직한 편광막의 두께는 5㎛ ∼ 22㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 8㎛ ∼ 20㎛ 이다.

[각 공정의 설명]

이하, 본 발명의 편광판을 제작하는 경우의 각 공정에 대해 설명한다.

(팽윤 공정)

팽윤 공정은 물만으로 실시하는 것이 바람직한데, 일본 공개특허공보 평10-153709호에 기재되어 있는 바와 같이, 광학 성능의 안정화 및 제조 라인에서의 편광 필름 기재의 주름 발생 회피를 위해, 편광 필름 기재를 붕산 수용액에 의해 팽윤시켜 편광 필름 기재의 팽윤도를 관리할 수도 있다.

또, 팽윤 공정의 온도 및 시간은 임의로 정할 수 있는데, 10℃ ∼ 50℃, 5 초 이상이 바람직하고, 이색성 색소를 이용하지 않는 경우에는 상기 기술한 바와 같이 30℃ 이상 50℃ 이하, 바람직하게는 35℃ 이상 45℃ 이하의 온도에서 5 초 이상 600 초 이하, 바람직하게는 15 초 이상 300 초 이하로 하는 것이 바람직하다.

(염색 공정)

염색 공정은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법을 이용할 수 있다. 또, 염색 방법으로는 침지 뿐만 아니라, 요오드 또는 염료 용액의 도포 또는 분무 등, 임의의 수단이 가능하다. 염색에 이용하는 이색성 물질은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 고콘트라스트의 편광판을 얻기 위해서는 요오드를 이용하는 것이 바람직하다. 또, 염색 공정은 액상으로 실시하는 것이 바람직하다.

요오드를 이용하는 경우에는, 요오드-요오드화 칼륨 수용액에 PVA 필름을 침지시켜 실시된다. 요오드는 0.05 ∼ 20g/L, 요오드화 칼륨은 3 ∼ 200g/L, 요오드와 요오드화 칼륨의 질량비는 1 ∼ 2000 이 바람직하다. 염색 시간은 10 ∼ 1200 초가 바람직하고, 액 온도는 10 ∼ 60℃ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 요오드는 0.5 ∼ 2g/L, 요오드화 칼륨은 30 ∼ 120g/L, 요오드와 요오드화 칼륨의 질량비는 30 ∼ 120 으로 하고, 염색 시간은 30 ∼ 600 초, 액 온도는 20 ∼ 50℃ 로 한다.

상기 기술한 바와 같이, 경막제로서 붕산, 붕사 등의 붕소계 화합물을 첨가하여 염색 공정과 후술하는 경막 공정을 동시에 실시하는 것도 유효하다. 붕산을 이용하는 경우에는, 요오드에 대해 질량비로 1 내지 30 배 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 이 공정에서 이색성 색소를 첨가하는 것도 유효하고, 그 양은 0.001 ∼ 1g/L 이 바람직하다. 또, 수용액 중의 첨가물량을 일정하게 하는 것은 편광 성능 유지를 위해 중요한 점에서, 연속하여 제조하는 경우에는 요오드, 요오드화 칼륨, 붕산, 이색성 색소 등을 보충하면서 제조하는 것이 바람직하다. 보충은 용액, 고형의 어느 상태라도 된다. 용액으로 첨가하는 경우에는, 고농도로 해 두고, 필요에 따라 소량씩 첨가해도 된다.

(경막 공정)

경막 공정은 가교제 용액에 침지, 또는 용액을 도포하여 가교제를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평11-52130호에 기재되어 있는 바와 같이, 경막 공정을 수회로 나눠 실시할 수도 있다.

가교제로는 미국 재발행 특허 제232897호 명세서에 기재된 것을 사용할 수 있고, 일본 특허 제3357109호에 기재되어 있는 바와 같이, 치수 안정성을 향상시키기 위해, 가교제로서 다가 알데히드를 사용할 수도 있는데, 붕산류가 가장 바람직하게 이용된다.

경막 공정에 이용하는 가교제로서 붕산을 이용하는 경우에는, 붕산-요오드화 칼륨 수용액에 금속 이온을 첨가해도 된다. 금속 이온으로는 염화 아연이 바람직한데, 일본 공개특허공보 2000-35512호에 기재되어 있는 바와 같이, 염화 아연 대신에, 요오드화 아연 등의 할로겐화 아연, 황산 아연, 아세트산 아연 등의 아연염을 이용할 수도 있다.

바람직하게는, 염화 아연을 첨가한 붕산-요오드화 칼륨 수용액을 제작하고, PVA 필름을 침지시켜 경막을 실시하는 것이 좋다. 붕산은 1 ∼ 100g/L, 요오드화 칼륨은 1 ∼ 120g/L, 염화 아연은 0.01 ∼ 10g/L, 경막 시간은 10 ∼ 1200 초가 바람직하고, 액 온도는 10 ∼ 60℃ 가 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 붕산은 10 ∼ 80g/L, 요오드화 칼륨은 5 ∼ 100g/L, 염화 아연은 0.02 ∼ 8g/L, 경막 시간은 30 ∼ 600초, 액 온도는 20 ∼ 50℃ 이다. 상기 기술한 바와 같이, 이 공정에서 이색성 색소를 첨가하여 염색 공정도 동시에 실시하는 것도 유효하며, 그 상세한 것은 이미 기술하였다.

(연신 공정)

연신은 상기 기술한 바와 같이, 연신 후에 22㎛ 이하의 편광막이 되도록 조정한 후, 미국 특허 제2,454,515호 명세서 등에 기재되어 있는, 1 축 연신 방법을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 텐터 방식에 의한 경사 연신법으로 실시하는 것도 바람직하다. 이하, 본 발명에서 이용하는 경사 연신 방법에 대해 설명한다.

도 2 는 폴리머 필름을 경사 연신하는 방법의 전형예를 개략 평면도로 나타낸 것이다. 본 발명에서 이용하는 경사 연신 방법은 (a) 로 나타나는 원반 필름을 화살표 (가) 방향으로 도입하는 공정, (b) 로 나타나는 폭방향 연신 공정, 및 (c) 로 나타나는 연신 필름을 다음 공정, 즉 (다) 방향으로 보내는 공정을 포함한다. 이하 「연신 공정」 이라고 할 때에는, 이들 (a) ∼ (c) 공정을 포함하여, 본 발명에서 이용하는 경사 연신 방법을 실시하기 위한 공정 전체를 가리킨다.

필름은 (가) 의 방향으로부터 연속적으로 도입되고, 상류측에서 보아 좌측의 유지 수단에 B1 점에서 처음으로 유지된다. 이 시점에서는 아직 일방의 필름단은 유지되어 있지 않고, 폭방향으로 장력은 발생하지 않는다. 즉, B1 점은 실질적인 유지 개시점 (이하, 「실질 유지 개시점」 이라고 한다) 에는 상당하지 않는다. 본 발명에서 이용하는 방법에서는, 실질 유지 개시점은 필름 양단이 처음으로 유지되는 점으로 정의된다. 실질 유지 개시점은 보다 하류측의 유지 개시점 (A1) 과, A1 로부터 도입측 필름의 중앙선 (21) 에 대략 수직으로 그은 직선이 반대측의 유지 수단의 궤적 (23) 과 교차하는 점 (C1) 의 2 점으로 나타난다. 이 점을 기점으로 하고, 양단의 유지 수단을 실질적으로 등속도로 반송하면, 단위 시간마다 A1 은 A2, A3 …… An 으로 이동하고, C1 은 마찬가지로 C2, C3 …… Cn 으로 이동한다. 즉 동시점에 기준이 되는 유지 수단이 통과하는 점 (An 과 Cn) 을 연결하는 직선이 그 시점에서의 연신 방향이 된다.

경사 연신 방법에서는, 도 2 와 같이 An 은 Cn 에 대해 점차 늦어지므로, 연신 방향은 반송 방향 수직으로부터 서서히 경사져 간다. 실질적인 유지 해제점 (이하, 「실질 유지 해제점」 이라고 한다) 은 보다 상류에서 유지 수단으로부터 이탈하는 Cx 점과, Cx 로부터 다음 공정에 보내지는 필름의 중심선 (22) 에 대략 수직으로 그은 직선이 반대측의 유지 수단의 궤적 (24) 과 교차하는 점 (Ay) 의 2 점으로 정의된다. 최종적인 필름의 연신 방향의 각도는 실질적인 연신 공정의 종점 (실질 유지 해제점) 에서의 좌우 유지 수단의 행정차 (Ay-Ax) (즉 ｜L1-L2｜) 와, 실질 유지 해제점의 거리 (W) (Cx 와 Ay 의 거리) 의 비율로 정해진다. 따라서, 연신 방향이 다음 공정으로의 반송 방향에 대해 이루는 경사각 (θ) 은 하기 수학식 (12) 를 만족시키는 각도이다.

수학식 (12) : tanθ = W/｜L1-L2｜

도 2 의 상측의 필름단은 Ay 점 후에도 28 까지 유지되는데, 다른 일단이 유지되어 있지 않기 때문에 새로운 폭방향 연신은 발생하지 않고, 18 및 28 은 실질 유지 해제점은 아니다.

이상과 같이, 경사 연신 방법에 있어서, 필름의 양단에 있는 실질 유지 개시점은 좌우 각각의 유지 수단에 대한 단순한 물림점은 아니다. 2 개의 실질 유지 개시점은 상기에서 정의한 것을 보다 엄밀하게 기술하면, 좌우 어느 일방의 유지점과 다른 유지점을 연결하는 직선이 필름을 유지하는 공정에 도입되는 필름의 중심선과 대략 직교하고 있는 점이고, 또한 이들 2 개의 유지점이 가장 상류에 위치하는 것으로 정의된다. 마찬가지로, 본 발명에 있어서, 2 개의 실질 유지 해제점은 좌우 어느 일방의 유지점과 다른 유지점을 연결하는 직선이 다음 공정에 보내지는 필름의 중심선과 대략 직교하고 있는 점이고, 더욱이 이들 2 개의 유지점이 가장 하류에 위치하는 것으로 정의된다. 여기에서, 대략 직교란, 필름의 중심선과 좌우의 실질 유지 개시점, 혹은 실질 유지 해제점을 연결하는 직선이 90±0.5°인 것을 의미한다.

텐터 방식의 연신기를 이용하여 좌우의 행정차를 두고자 하는 경우, 레일 길이 등의 기계적 제약에 의해, 종종 유지 수단에 대한 물림점과 실질 유지 개시점에 있어서 크게 어긋나거나, 유지 수단으로부터의 이탈점과 실질 유지 해제점에 있어서 크게 어긋나는 경우가 있는데, 상기 정의한 실질 유지 개시점과 실질 유지 해제점 사이의 공정이 하기 수학식 (1) 의 관계를 만족하여 관계를 만족시키고, 또한 양 유지 수단의 길이 방향의 반송 속도의 차이가 1% 미만이면 본 발명의 목적은 달성된다. 반송 속도의 차이는, 더욱 바람직하게는 0.5% 미만이고, 가장 바람직하게는 0.05% 미만이다. 여기에서 기술하는 속도란, 매분당 좌우 각각의 유지 수단이 진행하는 궤적의 길이를 말한다. 일반적인 텐터 연신기 등에서는 체인을 구동하는 스프로켓 기어의 주기, 구동 모터의 주파수 등에 따라 초 이하의 오더로 발생하는 속도 편차가 있고, 종종 수% 의 편차를 발생시키는데, 이들은 본 발명에서 기술하는 속도차에는 해당하지 않는다.

수학식 (1) : ｜L2-L1｜> 0.4W

본 발명의 바람직한 편광판으로는, 보호 필름의 지상축과 편광막의 흡수축의 각도가 10°이상 90°미만, 바람직하게는 20°이상 70°이하, 보다 바람직하게는 40°이상 50°이하인 편광판을 들 수 있다. 보호 필름의 지상축과 편광막의 흡수축의 각도를 이 범위로 함으로써, 긴 편광판으로부터 단판을 편광판 펀칭 공정으로 고수율로 얻을 수 있으므로 바람직하다. 이러한 편광판은 상기 기술한 바와 같이 편광막을 구성하는 폴리머 필름의 연신 방법 등을 궁리함으로써 제작할 수 있다.

(건조 공정)

건조 조건은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법에 따르는데, 상기 기술한 바와 같이, 온도를 80℃ 이하, 바람직하게는 70℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 바람직한 건조 시간은 30 초 ∼ 60 분이다.

(보호 필름 접착 공정)

본 발명에서 제조된 편광막은 그 양면에 보호 필름을 접착하여 편광판으로서 제공된다. 2 장의 보호 필름은 동일해도 상이해도 된다. 편광막과 보호 필름의 접착은 접착 직전에 접착액을 공급하고, 편광막과 보호 필름을 겹치도록 한 쌍의 롤로 접착시키는 것이 바람직하다. 건조 후의 접착제층의 두께는 0.001 ∼ 5㎛ 인 것이 바람직하고, 0.005 ∼ 3㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 일본 공개특허공보 2001-296426호 및 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광막의 연신에 기인하는 레코드의 홈상의 요철을 억제하기 위해서는, 접착시의 편광막의 수분율을 조정하는 것이 바람직하고, 본 발명에서는 0.1 ∼ 30 질량% 로 하는 것이 바람직하다.

편광막과 보호 필름의 접착제는 특별히 한정되지 않지만, PVA 계 수지 (아세트아세틸기, 술폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등이 도입된 변성 PVA 를 포함한다) 나 붕소 화합물 수용액 등을 들 수 있고, 그 중에서도 PVA 계 수지가 바람직하다.

(접착 후의 건조 공정)

접착 후의 건조 조건은 일본 공개특허공보 2002-86554호에 기재된 방법에 따르는데, 바람직한 온도 범위는 30℃ ∼ 100℃ 이고, 바람직한 건조 시간은 30 초 ∼ 60 분이다.

이상의 공정에 의해 제작된 편광판은 편광막 중의 원소 함유량이 요오드 0.1 ∼ 3.0g/㎡, 붕소 0.1 ∼ 5.0g/㎡, 칼륨 0.1 ∼ 2.0g/㎡, 아연 0.001 ∼ 2.0g/㎡ 인 것이 바람직하다. 특히, 단판 투과율을 41% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 이를 위해서는 요오드의 함유량을 낮게 하는 것이 바람직하고, 바람직한 요오드의 함유량은 0.1 ∼ 1.0g/㎡ 이다.

또, 일본 특허 제3323255호 명세서에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판의 치수 안정성을 향상시키기 위해, 염색 공정, 연신 공정 및 경막 공정 중 어느 하나의 공정에 있어서, 유기 티탄 화합물 및/또는 유기 지르코늄 화합물을 첨가 사용하고, 유기 티탄 화합물 및 유기 지르코늄 화합물에서 선택된 적어도 1 종의 화합물을 함유할 수도 있다.

(펀칭 공정)

도 5 에 종래의 편광판 펀칭의 예를, 도 4 에 본 발명의 편광판을 펀칭하는 예를 나타낸다. 종래의 편광판은 도 5 에 나타나는 바와 같이, 편광의 흡수축 (71) 즉 연신축이 길이 방향 (72) 과 일치하고 있는 반면, 본 발명의 편광판은 도 4 에 나타나는 바와 같이, 편광의 흡수축 (81) 즉 연신축이 길이 방향 (82) 에 대해서 45°경사져 있고, 이 각도가 LCD 에 있어서의 액정 셀에 접착할 때의 편광판의 흡수축과, 액정 셀 자신의 세로 또는 가로 방향이 이루는 각도에 일치하고 있기 때문에, 펀칭 공정에 있어서 경사의 펀칭은 불필요하게 된다. 더욱이, 도 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판은 절단이 길이 방향을 따라 일직선이기 때문에, 펀칭하지 않고 길이 방향을 따라 슬릿함으로써도 제조 가능하기 때문에, 생산성도 현격히 우수하다.

[편광판의 특성]

(투과율 및 편광도)

본 발명의 편광판의 바람직한 단판 투과율은 40.0 ∼ 49.5% 인데, 더욱 바람직하게는 41.0 ∼ 49.5% 이다. 또 요오드 농도와 단판 투과율은 일본 공개특허공보 평14-258051호에 기재되어 있는 범위이어도 된다. 또한, 동종의 2 장의 편광판을, 흡수축을 일치시켜 겹친 경우의 투과율 (평행 투과율) 의 바람직한 범위는 36 ∼ 42% 이고, 또 흡수축을 직교시켜 겹친 경우의 투과율 (직교 투과율) 의 바람직한 범위는 0.001 ∼ 0.05% 이다. 이들 투과율은 JIS Z-8701 에 기초하여 하기 수학식 (13) 으로 정의된다.

[수학식 1]

수학식 (13) :

여기에서, K, S(λ), y(λ), τ(λ) 는 이하와 같다.

[수학식 2]

S(λ) : 색의 표시에 이용하는 표준광의 분광 분포

y(λ) : XYZ 계에 있어서의 등색 함수

τ(λ) : 분광 투과율

λ : 측정 파장 [㎚]

또 본 발명의 편광판에 있어서의 편광도의 바람직한 범위는 하기 수학식 (14) 에서의 정의에 기초하여, 99.900% 이상 99.999% 이하이고, 더욱 바람직하게는 99.940% 이상 99.995% 이하이다.

[수학식 3]

또한, 하기 수학식 (15) 로 정의되는 이색성비의 바람직한 범위는 48 이상 1215 이하인데, 더욱 바람직하게는 53 이상 525 이하이다.

[수학식 4]

또 본 발명의 편광판의, 파장 440 ∼ 670㎚ 의 범위에 있어서의 평행 투과율에 있어서, 그 평행 투과율 (T) 의 최대값 (T_max) 과 최소값 (T_min) 의 차이 (ΔT) 는, 바람직하게는 6% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하인 것이 좋다. 또한, 광투과 특성에 있어서의 투과율비 (R_T1) (파장 490㎚ 의 평행 투과율/파장 550㎚ 의 평행 투과율) 및 투과율비 (R_T2) (파장 610㎚ 의 평행 투과율/파장 550㎚ 의 평행 투과율) 가 모두 1.00±0.02 의 범위내, 바람직하게는 ±0.01 의 범위내이다. 반사형 또는 반투과 반사형 액정 표시 장치에 있어서 바람직한 양태가 된다.

편광판을 크로스 니콜로 배치한 경우의 광학 특성은 흡광도 특성에 있어서의 550 ∼ 650㎚ 의 파장 범위에서의 흡수 피크 Ap₁/450 ∼ 520㎚ 의 파장 범위에서의 흡수 피크 Ap₂의 비가 1.5 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1.4 이하, 특히 바람직하게는 1.2 이하인 것을 들 수 있다. 이에 의해, 크로스 니콜로 배치한 경우의 누설광의 저감에 의한 흑색의 강화, 즉 뉴트럴한 색상화 면에서 바람직하다.

또한, 파장 440㎚ 에 있어서의 평행 투과율 (Tp₄₄₀) 및 직교 투과율 (Tc₄₄₀), 파장 550㎚ 에 있어서의 평행 투과율 (Tp₅₅₀) 및 직교 투과율 (Tc₅₅₀), 그리고 파장 610㎚ 에 있어서의 평행 투과율 (Tp₆₁₀) 및 직교 투과율 (Tc₆₁₀) 이 하기 수학식 (16) ∼ (19) 를 동시에 만족하는 것이 바람직하다.

수학식 (16) : 0.85 ≤ Tp₄₄₀/Tp₅₅₀ ≤ 1.10

수학식 (17) : 0.90 ≤ Tp₆₁₀/Tp₅₅₀ ≤ 1.10

수학식 (18) : 1.0 ≤ Tc₄₄₀/Tc₅₅₀≤ 8.0

수학식 (19) : 0.08 ≤ Tc₆₁₀/Tc₅₅₀≤ 1.10

이들 범위 내로 함으로써, 반사형 또는 반투과 반사형 액정 표시 장치에 있어서, 백라이트의 휘선 피크 (파장 440㎚, 550㎚ 및 610㎚) 를 갖는 3 개의 파장에서 불균일 및 직교 투과율의 편차가 적고, 선명한 색재현성에 문제가 없는 양호한 표시 화상이 얻어진다.

또, 광의 파장이 420 ∼ 700㎚ 사이에서의 10㎚ 마다의 평행 투과율의 표준 편차가 3 이하이고, 또한 광의 파장이 420 ∼ 700㎚ 사이에서의 10㎚ 마다의 (평행 투과율/직교 투과율) 의 최소값을 300 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 액정 표시 장치에서 콘트라스트가 있는 표시 화상이 얻어지고, 백화면 표시를 실시했을 때의 표시색이 뉴트럴화에 유효하게 된다.

(색상)

본 발명의 편광판의 색상은 CIE 균등 지각 공간으로서 추장되고 있는 L^*a^*b^* 표색계에 있어서의 명도 지수 (L^*), 및 크로마틱네스 지수 (a^*와 b^*) 를 이용하여 바람직하게 평가된다. L^*, a^*, b^* 는 상기 X, Y, Z 를 이용하여 수학식 (20) 으로 정의된다.

[수학식 5]

여기에서, X₀, Y₀, Z₀ 은 조명 광원의 3 자극값을 나타내고, 표준광 (C) 의 경우, X₀= 98.072, Y₀= 100, Z₀= 118.225 이고, 표준광 (D₆₅) 의 경우, X₀ = 95.045, Y₀= 100, Z₀= 108.892 이다.

편광판 단판의 바람직한 a^*의 범위는 -2.5 ∼ 0.2 이고, 더욱 바람직하게는 -2.0 ∼ 0 이다. 편광판 단판의 바람직한 b^*의 범위는 1.5 ∼ 5 이고, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 4.5 이다. 2 장의 편광판의 평행 투과광의 a^*의 바람직한 범위는 -4.0 ∼ 0 이고, 더욱 바람직하게는 -3.5 ∼ -0.5 이다. 2 장의 편광판의 평행 투과광의 b^*의 바람직한 범위는 2.0 ∼ 8 이고, 더욱 바람직하게는 2.5 ∼ 7 이다. 2 장의 편광판의 직교 투과광의 a^*의 바람직한 범위는 -0.5 ∼ 2 이고, 더욱 바람직하게는 0 ∼ 1.0 이다. 2 장의 편광판의 직교 투과광의 b^*의 바람직한 범위는 -2.0 ∼ 2 이고, 더욱 바람직하게는 -1.5 ∼ 0.5 이다.

색상은 상기 기술한 X, Y, Z 로부터 산출되는 색도 좌표 (x, y) 로 평가해도 되고, 예를 들어 2 장의 편광판의 평행 투과광의 색도 (x_p, y_p) 와 직교 투과광의 색도 (x_c, y_c) 는 일본 공개특허공보 평14-214436호, 일본 공개특허공보 평13-166136호, 일본 공개특허공보 평14-169024호 등에 기재되어 있는 범위로 하거나, 색상과 흡광도의 관계를 일본 공개특허공보 평13-311827호에 기재되어 있는 범위 내로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

(시야각 특성)

편광판을 크로스 니콜로 배치하여 파장 550㎚ 의 광을 입사시키는 경우의, 수직광을 입사시킨 경우와, 편광축에 대해 45°의 방위로부터 법선에 대해 40°의 각도로 입사시킨 경우의, 투과율비나 xy 색도차를 일본 공개특허공보 평13-166135호나 일본 공개특허공보 평13-166137호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하다. 또, 일본 공개특허공보 평10-068817호에 기재되어 있는 바와 같이, 크로스 니콜 배치한 편광판 적층체의 수직 방향의 광투과율 (T₀) 과, 적층체의 법선으로부터 60°경사 방향의 광투과율 (T₆₀) 의 비 (T₆₀/T₀) 를 10000 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 평14-139625호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광판에 법선으로부터 앙각 80°까지의 임의의 각도로 자연광을 입사시킨 경우, 그 투과 스펙트럼의 520 ∼ 640㎚ 의 파장 범위에 있어서 파장역 20㎚ 이내에 있어서의 투과광의 투과율차를 6% 이하로 하거나, 일본 공개특허공보 평08-248201호에 기재되어 있는, 필름 상의 임의의 1㎝ 떨어진 장소에 있어서의 투과광의 휘도차를 30% 이내로 하는 것도 바람직하다.

(배향도)

PVA 의 배향도는 높을수록 양호한 편광 성능이 얻어지는데, 편광 라만 산란이나 편광 FT-IR 등의 수단에 의해 산출되는 오더 파라미터값으로서 0.2 ∼ 1.0 이 바람직한 범위이다. 또, 일본 공개특허공보 소59-133509호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광막의 전체 비정 (非晶) 영역의 고분자 세그먼트의 배향 계수와 점령 분자의 배향 계수 (0.75 이상) 의 차이를 적어도 0.15 로 하거나, 일본 공개특허공보 평04-204907호에 기재되어 있는 바와 같이, 편광막의 비정 영역의 배향 계수를 0.65 ∼ 0.85 로 하거나, I₃ 이나 I₅ 의 고차 요오드 이온의 배향도를, 오더 파라미터값으로서 0.8 ∼ 1.0 으로 하는 것도 바람직하게 실시할 수 있다.

<반사 방지능이 있는 편광판>

본 발명의 편광판은 상기 편광막과 그 보호 필름으로 이루어지는 편광판에, 상기한 반사 방지막을 편측의 보호 필름에 도포 형성하여 이루어지는 반사 방지능이 있는 편광판이다.

이 반사 방지막이 형성된 편광판은 다음의 (1) ∼ (3) 의 방법으로 제조된다.

(1) 반사 방지막이 적층된 보호 필름의 배면과, 일방의 면에 보호 필름이 부착된 편광막의 타방의 면을 접착제를 이용하여 접착한다.

(2) 반사 방지막이 적층된 보호 필름의 배면을 비누화 처리 등으로 표면 친수화 처리하고, 이 필름면에 편광막을, 접착제를 이용하여 접착한다.

(3) 편광막에 보호 필름이 부착되어 형성된 편광판의, 보호 필름의 면 상에 반사 방지막을 도포 형성한다.

이들 중, 편광판의 박막화가 가능해지는 점에서, (2) 또는 (3) 의 방법이 바람직한 양태이다.

[반사 방지능이 있는 편광판의 특성]

[광학적 특성 및 그 내후성]

본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판에 있어서는, 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 다층 구조의 반사 방지막을 적층하므로, 쓰레기, 먼지 등의 이물이 존재하면 점결함이 눈에 띄기 쉬워진다.

여기에서 본 발명에 있어서의 점결함이란, 육안에 의해 반사 방지막 상의 반사로 보이는 결함을 말하는 것으로, 편광판의 반사 방지막이 형성되어 있지 않은 측의 면을 흑색칠하는 등의 조작에 의해 육안으로 검출할 수 있다. 점결함을 적게 함으로써 제조시의 수율을 높일 수 있어, 대면적의 편광판을 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명의 편광판에 있어서는, 시각적 직경 100㎛ 이상의 점결함의 수가, 1㎡ 당 20 개 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 개 이하, 더욱 바람직하게는 5 개 이하, 특히 바람직하게는 1 개 이하이다.

(반사율)

본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판은, 보호 필름으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름의 일방측에, 다층 구조의 반사 방지막을 형성하여 이루어지는 편광판으로서, 구체적인 양태로는 적어도 「중/고/저」 의 굴절률층이 적층된 반사 방지막 (Anti-Reflection : AR), 적어도 방현층 또는 광산란층/저굴절률층으로 이루어지는 방현성 반사 방지막 (Anti-Grain : AG) 등을 들 수 있다. 그 입사각 5°의 입사광에 있어서의 경면 반사율의 450㎚ 내지 650㎚ 까지의 파장 영역에서의 평균값 (즉 평균 반사율) 은 상기 AR 형 반사 방지막의 경우, 바람직하게는 0.5% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.4% 이하, 특히 바람직하게는 0.3% 이하이다. 또 상기 AG 형 반사 방지막의 경우에는 2.5% 이하이고, 1.8% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.4% 이하이다.

상기 입사각 5°의 입사광에 있어서의 경면 반사율이란, 편광판 표면의 법선 방향 +5°로부터 입사한 광에 대한 법선 방향 -5°에서 반사한 광의 강도의 비율이고, 배경의 경면 반사에 의한 반사의 척도가 된다. 방현성 기능을 갖는 반사 방지막을 적용하는 경우에는, 방현성 부여를 위해 형성한 표면 요철에 기인하는 산란광의 분만큼 법선 방향 -5°에서 반사한 광의 강도는 약해진다. 따라서, 경면 반사율은 방현성과 반사 방지성의 양방 기여를 반영하는 측정법이라고 할 수 있다.

나아가서는, 내광성 시험 전후에 있어서의 본 발명의 편광판의, 파장 380 ∼ 680㎚ 에 있어서의 평균 반사율의 변화는 0.5% 이하인 것이 바람직하고, 0.4% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.2% 이하인 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있어서, 양호한 시인성을 유지할 수 있어 바람직하다.

(색 및 그 면내 변화율)

본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판은 CIE 표준 광원 (D₆₅) 의, 파장 380㎚ 내지 780㎚ 의 영역에 있어서의 입사각 5°의 입사광에 대해서, 정반사광의 색, 즉 CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 L^*, a^*, b^* 값이 각각 3 ≤ L^*≤ 20, -7 ≤ a^*≤ 7, 또한 -10 ≤ b^*≤ 10 의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써, 종래의 편광판에서 문제가 되었던 적자색에서 청자색의 반사광의 색이 저감되고, 또한 3 ≤ L^*≤ 10, 0 ≤ a^*≤ 5, 또한 -7 ≤ b^*≤ 0 의 범위 내로 함으로써 대폭적으로 저감되고, 액정 표시 장치에 적용한 경우, 실내의 형광등과 같은 휘도가 높은 외광이 약간 반사한 경우의 색이 뉴트럴하게 되어 장해가 되지 않는다. 상세하게는 a^* ≤ 7 이면 적색이 너무 강해지지 않고, a^*≥ -7 이면 시안색이 너무 강해지지 않아 바람직하다. 또, b^* ≥ -7 이면 청색이 너무 강해지지 않고, b^*≤ 0 이면 황색이 너무 강해지지 않아 바람직하다.

본 발명에 있어서, 상기 L^*, a^*및b^* 의 각 값이 표시 화상의 전체면에 있어서 일정한 것이 바람직하고, 특히 각 값의 면내에 있어서의 변화율이 20% 이하인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 8% 이하이다. 이 범위에 있어서, 색 편차가 없는 시인성이 양호한 표시 화상이 된다.

경면 반사율 및 색의 측정은 분광 광도계 "V-550" [닛폰 분광 (주) 제조] 에 어댑터 "ARV-474" 를 장착하여, 380 ∼ 780㎚ 의 파장 영역에 있어서, 입사각 5°에 있어서의 출사각 -5°의 경면 반사율을 측정하고, 450 ∼ 650㎚ 의 평균 반사율을 산출하여 반사 방지성을 평가할 수 있다. 또한, 측정된 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 (D₆₅) 의 입사각 5°의 입사광에 대한 정반사광의 색을 나타내는, CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 L^*값, a^*값, b^* 값을 산출하고, 반사광의 색을 평가할 수 있다.

이들은 그 보호 필름 자신의 색 및 그 변동폭이 상기 범위 내로 억제된 것, 반사 방지막 도포 형성 표면의 요철 형상이 균일화된 필름 표면에 막두께의 편차를 저감시켜 반사 방지막이 형성되는 것, 편광막의 색의 뉴트럴성이 개선된 것 등의 본 발명의 편광판을 구성하는 각 구성 성분을 적절히 조정함으로써 반사광의 색 편차가 대폭적으로 저감된다.

또한, 반사광의 색 균일성은 반사광의 380㎚ ∼ 680㎚ 의 반사 스펙트럼에 의해 구한 L^*a^*b^* 색도도 상에서의 a^*b^* 로부터, 하기 수학식 (21) 에 따라 색의 변화율로서 얻을 수 있다.

[수학식 6]

여기에서, a^* _max및 a^* _min은 각각 a^* 값의 최대값 및 최소값 ; b^* _max및 b^* _min은 각각 b^* 값의 최대값 및 최소값 ; a^* _av및 b^* _av는 각각 a^* 값 및 a^* 값의 평균값이다. 색의 변화율은 각각 30% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이하인 것이 보다 바람직하고, 8% 이하인 것이 가장 바람직하다.

또, 본 발명에 있어서의 편광판은 내후성 시험 전후의 색의 변화인 ΔE_W 가 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 이하인 것이 가장 바람직하다. 이 범위에 있어서, 저반사와 반사광의 색의 저감을 양립시킬 수 있으므로, 예를 들어 화상 표시 장치의 최표면에 적용한 경우, 실내의 형광등과 같은 휘도가 높은 외광이 약간 반사된 경우의 색이 뉴트럴하고, 표시 화상의 품위가 양호해져 바람직하다.

상기 색의 변화 (ΔE_W) 는 하기 수학식 (22) 에 따라 구할 수 있다.

수학식 (22) : ΔE_W = [(ΔL_w)²+ (Δa_w)²+ (Δb_w)²]^1/2

여기에서, ΔL_w, Δa_w, Δb_w는 내후성 시험 전후의 L^*값, a^*값, b^* 값 각각의 변화량이다.

본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판은 이들의 광학 특성 및 막의 기계적 특성 (인열 강도, 스크레치 강도, 밀착성 등이 내후성 시험 후에도 실질적으로 문제가 되지 않는 범위의 변화로 억제되어 있는 것이 특징이다. 특히 내후성 시험 후에 상기 특성의 변화가 억제되어 있는 것이 특징이다.

또한 본 발명에 있어서의 내후성 시험이란, JIS K-5600-7-7 : 1999 에 기초하는 내후성 시험이고, 선샤인·웨더·오·미터 "S-80" [스가 시험기 (주) 제조], 습도 50%RH, 처리 시간 150 시간에 의한 내후성 시험을 의미한다.

이러한 뉴트럴한 색의 반사광을 가지며, 또한 저반사율을 갖는 반사 방지막은 저굴절률층의 굴절률과 광확산층의 투광성 수지의 굴절률의 밸런스를 최적화함으로써 얻어진다.

(광투과율 및 편광도의, 온도 및/또는 습도의 내구성)

본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판은 60℃, 90%RH 의 분위기에 500 시간 방치한 경우의, 그 전후에 있어서의 광투과율 및 편광도의 변화율이 각각의 절대값에 기초하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 광투과율의 변화율은 2% 이하, 또, 편광도의 변화율은 1.0% 이하, 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이들 특성은 이색성 물질을 0.6 질량% 이상 함유하는 친수성 고분자의 연신 필름으로 이루어지는 편광막, 내습성이 양호해지는 본 발명에 바람직한 셀룰로오스아실레이트 필름 등에 의해 비로소 가능해진다.

또 일본 공개특허공보 평07-077608호에 기재되어 있는 바와 같이, 80℃, 90%RH, 500 시간 방치한 후의 편광도가 95% 이상, 단체 투과율이 38% 이상인 것도 바람직하다. 또한, 80℃, 드라이 분위기 하에 500 시간 방치한 경우의, 그 전후에 있어서의 광투과율 및 편광도의 변화율도 각각의 절대값에 기초하여 3% 이하인 것이 바람직하다. 특히, 광투과율의 변화율은 2% 이하, 또, 편광도의 변화율은 절대값에 기초하여 1.0% 이하, 0.1% 이하인 것이 더욱 바람직하다.

[치수 변화율]

본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판이 70℃ 의 가열 조건 하에 120 시간 둔 경우, 당해 편광판의 흡수축 방향의 치수 변화율 및 편광축 방향의 치수 변화율이 모두 ±0.6% 이내인 것이 바람직하다.

편광판의 가열시의 치수 거동에 있어서, 편광판의 흡수축 방향의 변화와 편광축 방향의 변화의 이방성이 적기 때문에, 편광판의 신축에 의해 플라스틱 셀의 면내에 가해지는 부하가 균등하게 되고, 액정 표시 장치의 조립 등에서 문제가 되고 있는 이형 패널의 휨이 해소된다. 따라서, 편광판의 흡수축 방향의 치수 변화율 (D_A) 과 편광축 방향의 치수 변화율 (D_B) 이 이하의 관계를 만족시키는 것이 더욱 바람직하다.

-0.05 < (치수 변화율 D_A - 치수 변화율 D_B) < +0.05

이들은 편광막의 연신 공정에서의 연신의 조절, 보호 필름과 접착할 때의 편광막의 함수율 (편광막의 전체 중량에 차지하는 편광막 중의 수분 중량 비율을, 편광막의 두께에 따라 다르기도 하지만, 일반적으로 20 질량% 미만으로 하고, 13 ∼ 17 질량% 의 범위인 것이 바람직하다) 등을 조정함으로써 가능하게 할 수 있다.

[그 밖의 내구성]

또한, 일본 공개특허공보 평06-167611호에 기재되어 있는 바와 같이, 80℃ 에서 2 시간 방치한 후의 수축률이 0.5% 이하가 되는 것, 혹은 80℃, 90%RH 의 분위기 중에서 200 시간 방치 처리한 후의 라만 분광법에 의한 105㎝^-1및 157㎝^-1의 스펙트럼 강도비의 변화를 일본 공개특허공보 평08-094834호나 일본 공개특허공보 평09-197127호에 기재된 범위로 하는 것도 바람직하다.

[다른 기능성층]

본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판은 LCD 의 시야각 확대 필름, 반사형 LCD 에 적용하기 위한 λ/4 판 등의 기능층을, 반사 방지막을 갖는 측과는 반대측의 편광막의 보호 필름측에 갖는, 복합된 편광판으로도 바람직하게 사용된다.

[광학 보상 필름]

본 발명의 시인측 편광판은 편광판의 반사 방지막을 갖는 측과는 반대측의 보호 필름 상에 광학 보상 필름을 형성하여 이루어지는 것이 바람직하다. 이에 의해, 액정 표시 장치의 표시 화상의 광시야각이 가능해진다.

광학 보상 필름으로는, 예를 들어 고분자 필름을 1 축 또는 2 축 연신 처리하여 이루어지는 복굴절성 필름, 지지체 상에 복굴절을 나타내는 액정성 재료로 이루어지는 광학적 이방성층을 갖는 액정 배향 필름 등을 들 수 있다. 광학 보상 필름의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 5 ∼ 100㎛ 정도가 일반적이다. 이들 광학 보상 필름 중에서도 지지체 상에 광학적 이방성층을 갖는 액정 배향 필름이 바람직하다.

상기 복굴절성 필름이 되는 고분자 필름의 소재로는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티랄, 폴리메틸비닐에테르, 폴리히드록시에틸아크릴레이트, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리술폰, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리알릴술폰, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 폴리염화 비닐, 셀룰로오스계 중합체, 노르보르넨계 수지 또는 이들의 2 원계, 3 원계 각종 공중합체, 그래프트 공중합체, 블렌드물 등을 들 수 있다. 이들 고분자 소재는 연신 등에 의해 배향물 (연신 필름) 이 된다.

[액정 배향 필름]

상기 광학 이방성층은 액정 표시 장치의 흑표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정 화합물 분자를 보상하도록 설계하는 것이 바람직하다. 흑표시에 있어서의 액정 셀 중의 액정 화합물 분자의 배향 상태는 액정 표시 장치의 모드에 따라 상이하다. 이 액정 셀 중의 액정 화합물 분자의 배향 상태에 관해서는 IDW'00, FMC7-2, 411 ∼ 414 페이지에 기재되어 있다.

(액정 화합물)

광학 이방성층에 이용되는 액정 화합물은 봉상 액정이어도 되고, 디스코틱 액정이어도 되고, 또 그들이 고분자 액정, 혹은 저분자 액정, 나아가서는 저분자 액정이 가교되어 액정성을 나타내지 않게 된 것도 포함한다. 가장 바람직한 것은 디스코틱 액정이다.

봉상 액정의 바람직한 예로는, 일본 공개특허공보 2000-304932호에 기재된 것을 들 수 있다.

디스코틱 액정의 예로는, C.Destrade 등의 연구 보고, Mol.Cryst. 71 권, 111 페이지 (1981 년) 에 기재되어 있는 벤젠 유도체, C.Destrade 등의 연구 보고, Mol.Cryst. 122 권, 141 페이지 (1985 년), Physicslett, A, 78 권, 82 페이지 (1990) 에 기재되어 있는 트룩센 유도체, B.Kohne 등의 연구 보고, Angew.Chem. 96 권, 70 페이지 (1984 년) 에 기재된 시클로헥산 유도체 및 J.M.Lehn 등의 연구 보고, J.Chem.Commun., 1794 페이지 (1985 년), J.Zhang 등의 연구 보고, J.Am.Chem.Soc. 116 권, 2655 페이지 (1994 년) 에 기재되어 있는 아자크라운계나 페닐아세틸렌계 매크로사이클 등을 들 수 있다.

상기 디스코틱 액정은 일반적으로 이들을 분자 중심의 모핵으로 하고, 직쇄의 알킬기나 알콕시기, 치환 벤조일옥시기 등이 그 직쇄로서 방사선상으로 치환된 구조이고, 액정성을 나타낸다. 단, 분자 자신이 부의 1 축성을 가지며, 일정한 배향을 부여할 수 있는 것이면 상기 기재로 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명에 있어서, 원반상 화합물로부터 형성한 것은 최종적으로 생긴 물질이 상기 화합물일 필요는 없고, 예를 들어 저분자 디스코틱 액정이 열, 광 등으로 반응하는 기를 갖고 있고, 결과적으로 열, 광 등으로 반응에 의해 중합 또는 가교하고, 고분자량화하여 액정성을 잃은 것도 포함된다. 상기 디스코틱 액정의 바람직한 예는 일본 공개특허공보 평8-50206호에 기재된 것을 들 수 있다.

상기 광학 이방성층은 일반적으로 디스코틱 화합물 및 다른 화합물 (예를 들어, 가소제, 계면 활성제, 폴리머 등) 을 용매에 용해한 용액을 배향막 상에 도포하여 건조시키고, 이어서 디스코틱 네마틱상 형성 온도까지 가열하고, 그 후 배향 상태 (디스코틱 네마틱상) 를 유지하여 냉각시킴으로써 얻어진다. 또는, 상기 광학 이방성층은 디스코틱 화합물 및 다른 화합물 (또한, 예를 들어 중합성 모노머, 광중합 개시제) 을 용매에 용해한 용액을 배향막 상에 도포하여 건조시키고, 이어서 디스코틱 네마틱상 형성 온도까지 가열한 후 중합시키고 (UV 광의 조사 등에 의해), 추가로 냉각시킴으로써 얻어진다.

광학 이방성층의 두께는 0.1 ∼ 10㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 0.7 ∼ 5㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 단, 액정 셀의 모드에 따라서는 높은 광학적 이방성을 얻기 위해, 두껍게 (3 ∼ 10㎛) 하는 경우가 있다.

[배향막]

배향막은 액정 화합물 분자의 배향 방향을 규정하는 기능을 갖기 때문에 통상 이용되는데, 액정 화합물을 배향한 후에 그 배향 상태를 고정시키면, 배향막은 그 역할을 하고 있기 때문에, 본 발명의 구성 요소로서 반드시 필수적인 것은 아니다. 예를 들어, 배향 상태가 고정된 배향막 상의 광학 이방성층만을 지지체 상에 전사하여 광학 보상 필름을 제작하는 것도 가능하다.

배향막은 유기 화합물 (바람직하게는 폴리머) 의 러빙 처리, 무기 화합물의 사방 증착, 마이크로그루브를 갖는 층의 형성, 혹은 랭뮤어·블로젯법 (LB 막) 에 의한 유기 화합물 (예, ω-트리코산산, 디옥타데실메틸암모늄클로라이드, 스테아릴산 메틸) 의 누적과 같은 수단으로 형성할 수 있다. 또한, 전기장의 부여, 자장의 부여 혹은 광조사에 의해 배향 기능이 생기는 배향막도 알려져 있다.

배향막은 폴리머의 러빙 처리에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 배향막에 사용하는 폴리머는 원칙으로서 액정 분자를 배향시키는 기능이 있는 분자 구조를 갖는다.

본 발명에서는, 액정 분자를 배향시키는 기능에 더해, 가교성 관능기 (예를 들어, 이중 결합) 를 갖는 측쇄를 주쇄에 결합시키거나, 또는 액정 분자를 배향시키는 기능을 갖는 가교성 관능기를 측쇄에 도입하는 것이 바람직하다.

배향막에 사용되는 폴리머는 그 자체 가교 가능한 폴리머 혹은 가교제에 의해 가교되는 폴리머의 어느 것이나 사용할 수 있고, 이들의 조합을 복수 사용할 수 있다.

배향막에 사용되는 폴리머의 예로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평8-338913호 중 단락번호 [0022] 에 기재된 메타크릴레이트계 공중합체, 스티렌계 공중합체, 폴리올레핀, 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올, 폴리(N-메틸올아크릴아미드), 폴리에스테르, 폴리이미드, 아세트산 비닐 공중합체, 카르복시메틸셀룰로오스, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다. 폴리비닐알코올 및 변성 폴리비닐알코올이 가장 바람직하다. 이들 변성 폴리비닐알코올 화합물 및 가교제 등의 배향막 형성용 조성물의 구체예로서, 예를 들어 일본 공개특허공보 2000-155216호, 동2002-62426호 등에 기재된 것 등을 들 수 있다.

배향막은 기본적으로 배향막 형성 재료인 상기 폴리머를, 지지체 상에 도포한 후, 가열 건조 (가교시키고) 시키고, 러빙 처리함으로써 형성할 수 있다. 가교 반응은 상기와 같이 지지체 상에 도포한 후, 임의의 시기에 실시해도 된다.

배향막의 도포 방법은 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 커튼 코팅법, 익스트루전 코팅법, 로드 코팅법 또는 롤 코팅법이 바람직하다. 특히 로드 코팅법이 바람직하다.

배향막은 지지체 상에 직접 형성하거나, 또는 지지체에 하도층을 형성하고 나서 그 하도층 상에 형성하는 방법을 들 수 있다. 지지체 상에 직접 형성하는 경우에는 상기 표면 친수화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

또, 하도층을 형성하는 경우에는, 예를 들어 일본 공개특허공보 평7-333433호, 일본 공개특허공보 평11-248940호 등에 기재된 하도층에 의한 방법 등의 방법을 들 수 있다.

다음으로, 배향막 상에 형성되는 광학 이방성층의 액정 분자를 배향시킨다. 그 후, 필요에 따라 배향막 폴리머와 광학 이방성층에 포함되는 다관능 모노머를 반응시키거나, 또는 가교제를 이용하여 배향막 폴리머를 가교시킨다.

배향막의 막두께는 0.1 ∼ 10㎛ 의 범위에 있는 것이 바람직하다.

[액정 화합물로 이루어지는 광학 이방성층을 도포 형성하는 지지체]

광학 이방성층을 도포 형성하기 위한 지지체는 높은 광투과율의 플라스틱 필름이면 특별히 제한은 없지만, 편광판의 보호 필름인 셀룰로오스아실레이트를 이용하는 것이 바람직하다. 즉, 편광판의 보호 필름 상에 직접 배향막 (상기 기술한 바와 같이 반드시 필수는 아니다) 과 광학 이방성층이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

광학 이방성층을 도포 형성하는 지지체는 그 자체가 광학적으로 중요한 역할을 하므로, 지지체의 Re 리타데이션값을 0 ∼ 200㎚, 그리고 Rth 리타데이션값이 0 ∼ 400㎚ 로 조절되는 것이 바람직하다.

지지체로서 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하는 경우에는, 용액의 자외선 흡수 스펙트럼의 흡수 극대를 부여하는 파장 (λmax) 이 400㎚ 보다 단파장에 있는 자외선을 흡수하는 화합물을 리타데이션 조정제로서 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로서, 페닐살리실산류, 2-히드록시벤조페논류, 벤조트리아졸류, 트리페닐포스페이트 등의 자외선 흡수 화합물을 들 수 있다. 또, 적어도 2 개의 방향족환을 갖는 방향족 화합물 (예를 들어 일본 공개특허공보 2000-111914호 등), 트리페닐렌 화합물 (예를 들어 일본 공개특허공보 2000-275434호 등), 봉상 화합물 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2002-363343호, 동2003-35821호 등), 원반상 화합물 (1,3,5-트리아진 골격, 포르피린 골격을 분자에 함유하는 화합물 등 : 예를 들어 일본 공개특허공보 2001-166144호 등) 등이 바람직하다. 이들 화합물류는 가시광 영역에 실질적으로 흡수를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다. 이들 화합물류는 가시광 영역에 실질적으로 흡수를 갖고 있지 않은 것이 바람직하다.

또한, 지지체 필름의 복굴절률 (Δn : nx-ny) 은 0 ∼ 0.002 인 것이 바람직하다. 또, 필름의 두께 방향의 복굴절률 ｛(nx+ny)/2-nz｝는 0.04 이하인 것이 바람직하다.

지지체 필름의 정면 리타데이션값 (Re) 및 막두께 방향의 리타데이션값 (Rth) 은 수학식 (23) 및 (24) 에 따라 산출된다.

수학식 (23) : Re = (nx-ny) × d

수학식 (24) : Rth = ｛(nx+ny)/2-nz｝ × d

식 중, nx 는 필름 면내의 지상축 방향의 굴절률 (면내의 최대 굴절률) 이고 ; ny 는 필름 면내의 지상축에 수직인 방향의 굴절률이고 ; nz 는 필름 두께 방향의 굴절률이다. d 는 단위를 ㎚ 로 하는 필름의 두께이다.

광학 보상 필름의 지지체에 셀룰로오스아실레이트 필름을 이용하는 경우, 셀룰로오스아실레이트 필름의 두께는 20 ∼ 200㎛ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 120㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

보호 필름 상에 광학 이방성층을 형성하고 나서 편광막과 접착하는 경우에는, 편광막과 접착하는 측의 표면이 비누화 처리되어 있는 것이 바람직하고, 상기 비누화 처리에 따라 실시하는 것이 바람직하다.

시인측 편광판의 구성은 「반사 방지막/보호 필름/편광막/보호 필름」 의 적층 필름, 더욱 바람직하게는 「반사 방지막/보호 필름/편광막/광학 보상 필름 (보호 필름/(배향막)/광학 이방성층)」 의 적층 필름이 되고, 박막화, 경량화 그리고 비용 저감이 한층 도모된다. 편광판의 상측 보호 필름을 반사 방지막이, 하측 보호 필름을 광학 이방성층이 도포 형성된 지지체가 겸함으로써, 물리 강도, 내후성이 우수하고, 반사 방지 기능을 가지며, 시인성이 우수한, 얇고 가벼운 편광판을 얻을 수 있다.

여기에서, 편광판, 광학 보상 필름은 상기 시인측 편광판 (상측 편광판) 에서 기재된 것과 동일한 내용의 것이다.

<화상 표시 장치>

본 발명의 화상 표시 장치는 이상 기술한 본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판이 화상 표시면에 배치되어 있는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판은 액정 표시 장치 (LCD), 유기 EL 디스플레이와 같은 화상 표시 장치에 적용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 화상 표시 장치는 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 중 어느 하나의 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치에 적용하는 것이 바람직하다. 이하, 추가로 설명한다.

액정 표시 장치로는 종래 공지된 어느 것이나 이용할 수 있다. 예를 들어, 우치다 타쯔오 감수 「반사형 컬러 LCD 종합 기술」 [(주) 씨엠씨, 1999 년 간행], 「플랫 패널 디스플레이의 신전개」 [(주) 토레 리서치센터 조사 부문, 1996 년 간행], 「액정 관련 시장의 현상과 장래 전망 (상권), (하권)」 [후지 키메라 소켄 (주), 2003 년 간행] 등에 기재되어 있는 것을 들 수 있다.

구체적으로는, 예를 들어 트위스티드 네마틱 (TN), 수퍼 트위스티드 네마틱 (STN), 버티컬 얼라인먼트 (VA), 인플레인 스위칭 (IPS), 옵티컬리 컴펜세이티드 벤드셀 (OCB) 등의 모드의 투과형, 반사형, 또는 반투과형 액정 표시 장치에 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 본 발명의 광학 필름은 부설하는 액정 표시 장치 표시 화상의 크기가 17 인치 이상이어도, 콘트라스트가 양호하고 넓은 시야각을 가지며, 또한 색상 변화 및 외광의 반사 방지를 실현할 수 있어 바람직하다.

[TN 모드 액정 표시 장치]

TN 모드의 액정 셀은 컬러 TFT 액정 표시 장치로서 가장 많이 이용되고 있고, 다수의 문헌의 기재를 들 수 있다. TN 모드의 흑표시에 있어서의 액정 셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 서고, 셀의 기판 근방에서는 봉상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

[OCB 모드 액정 표시 장치]

OCB 모드의 액정 셀은 봉상 액정성 분자를 액정 셀의 상부와 하부에서 실질적으로 역의 방향으로 (대칭적으로) 배향시키는 벤드 배향 모드의 액정 셀이다. 벤드 배향 모드의 액정 셀을 이용한 액정 표시 장치는 미국 특허 제4583825호, 동5410422호의 각 명세서에 개시되어 있는 장치가 액정 셀의 상부와 하부에서 대칭적으로 배향하고 있기 때문에, 벤드 배향 모드의 액정 셀은 자기 광학 보상 기능을 갖는다. 그 때문에, 이 액정 모드는 OCB (Optically Compensatory Bend) 액정 모드라고도 불린다.

OCB 모드의 액정 셀도 TN 모드와 마찬가지로, 흑표시에 있어서는, 액정 셀 중의 배향 상태는 셀 중앙부에서 봉상 액정성 분자가 서고, 셀의 기판 근방에서는 봉상 액정성 분자가 누운 배향 상태에 있다.

[VA 모드 액정 표시 장치]

VA 모드의 액정 셀에서는 전압 무인가시에 봉상 액정성 분자가 실질적으로 수직으로 배향되어 있다.

VA 모드의 액정 셀에는 (1) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직으로 배향시키고, 전압 인가시에 실질적으로 수평으로 배향시키는 협의의 VA 모드의 액정 셀 (일본 공개특허공보 평2-176625호 기재) 에 추가하여, (2) 시야각 확대를 위해, VA 모드를 멀티도메인화한 (MVA 모드) 의 액정 셀 [SID97, Digest of Tech. Papers (예고집) 28 (1997) 845 기재], (3) 봉상 액정성 분자를 전압 무인가시에 실질적으로 수직 배향시키고, 전압 인가시에 비틀림 멀티도메인 배향시키는 모드 (n-ASM 모드) 의 액정 셀 [일본 액정 토론회의 예고집 58 ∼ 59 (1998) 기재] 및 (4) SURVAIVAL 모드의 액정 셀 (LCD 인터내셔널 98 에서 발표) 을 들 수 있다.

[IPS 모드 액정 표시 장치]

IPS 모드의 액정 셀에서는 액정 분자를 기판에 대해서 항상 수평면 내에서 회전시키는 모드로, 전계 무인가시에는 전극의 길이 방향에 대해서 약간의 각도를 가지도록 배향되어 있다. 전계를 인가하면 전계 방향으로 액정 분자는 방향을 바꾼다. 액정 셀을 협지하는 편광판을 소정 각도로 배치함으로써 광투과율을 바꾸는 것이 가능해진다. 액정 분자로는 유전율 이방성 (Δε) 이 정인 네마틱 액정을 이용한다. 액정층의 두께 (갭) 는 2.8㎛ 초과 4.5㎛ 미만으로 한다. 이것은 리타데이션 (Δn·d) 이 0.25㎛ 초과 0.32㎛ 미만일 때, 가시광의 범위 내에서 파장 의존성이 거의 없는 투과율 특성이 얻어진다. 편광판의 조합에 의해, 액정 분자가 러빙 방향으로부터 전계 방향으로 45°회전했을 때 최대 투과율을 얻을 수 있다. 또한 액정층의 두께 (갭) 는 폴리머비즈로 제어하고 있다. 물론 유리비즈나 파이버, 수지제 주상 스페이서에서도 동일한 갭을 얻을 수 있다. 또 액정 분자는 네마틱 액정이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 유전율 이방성 (Δε) 은 그 값이 큰 것이 구동 전압을 저감시킬 수 있고, 굴절률 이방성 (Δn) 은 작은 것이 액정층의 두께 (갭) 를 두껍게 할 수 있고, 액정의 봉입 시간이 단축되고, 또한 갭 편차를 적게 할 수 있다.

[그 밖의 액정 모드]

STN 모드의 액정 표시 장치에 대해서는, 상기와 동일한 생각으로 본 발명의 편광판을 제공할 수 있다. ECB 모드에도 동일하게 적용할 수 있다.

또, λ/4 판과 조합함으로써, 반사형 액정용 편광판이나, 유기 EL 디스플레이용 표면 보호판으로서 표면 및 내부로부터의 반사광을 저감하는데 이용할 수 있다.

실시예 1

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 더욱 더 구체적으로 예증하는데, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 및 비교예 1

[보호 필름의 제작]

[셀룰로오스아실레이트 필름 (보호 필름) (CA-1) 의 제작]

｛미립자 분산물 (RL-1) 의 조제｝

하기 조성으로 이루어지는 혼합물 및 비즈 직경 0.2㎜ 의 지르코니아 비즈를 다이노밀 분산기에 투입하여 습식 분산하고, 체적 평균 입경 55㎚ 가 되도록 분산을 실시하였다. 얻어진 분산물을 200 메시의 나일론 천으로 여과하여 비즈를 분리하고, 미립자 분산물 (RL-1) 을 조제하였다. 얻어진 미립자 분산물의 입도 분포를 측정한 결과, 입경 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

여기에서 체적 평균 입경은 『입도 분포 측정 장치 LA920 (호리바 제작소 제조)』 로 측정하였다.

·미립자 분산물 (RL-1) 의 조성

소수성 실리카 2.00 질량부

상품명 "AEROSIL R812"

메틸기 변성체, 1 차 입경 7㎚ : 일본 아에로질 (주) 제조

셀룰로오스트리아세테이트 2.00 질량부

치환도 2.85 (6 위치 치환도 0.90)

하기 분산제 (DP-1) 0.25 질량부

메틸렌클로라이드 78.70 질량부

메탄올 14.20 질량부

1-부탄올 2.86 질량부

[화학식 6]

분산제 (DP-1)

｛셀룰로오스아실레이트 용액 (A-1) 의 조제｝

하기 조성으로 이루어지는 혼합물을 교반 용해하여 셀룰로오스아실레이트 용액 (A-1) 을 조제하였다.

·셀룰로오스아실레이트 용액 (A-1) 조성

셀룰로오스트리아세테이트 100 질량부

치환도 2.85 (6 위치 치환도 0.90)

트리페닐포스페이트 1.0 질량부

하기 가소제 (K-1) 6.0 질량부

하기 가소제 (K-2) 4.0 질량부

하기 UV 제 : UV-1 0.8 질량부

하기 UV 제 : UV-2 0.5 질량부

메틸렌클로라이드 300 질량부

메탄올 54 질량부

1-부탄올 11 질량부

[화학식 7]

[화학식 8]

(도프의 조제)

셀룰로오스아실레이트 용액 (A-1) 474 질량부에, 미립자 분산물 (RL-1) 15.3 질량부를 교반하면서 첨가하고, 첨가 종료 후 충분히 교반한 후, 추가로 실온 (25℃) 에서 3 시간 방치하고, 얻어진 불균일한 겔상 용액을 -70℃ 에서 6 시간 냉각시킨 후, 50℃ 로 가온·교반하여 완전히 용해된 도프를 얻었다.

다음으로 얻어진 도프를 50℃ 에서 절대 여과 정밀도 0.01㎜ 의 여과지 "#63" [토요 여지 (주) 제조] 에 의해 여과하고, 추가로 절대 여과 정밀도 0.0025㎜ 의 여과지 "FH025" (폴사 제조) 로 필터 여과 및 탈포를 실시하여 도프를 조제하였다.

(용액 유연 방법)

상기 기술한 바와 같이 하여 얻어진 도프를, 밴드 유연기를 이용하여 유연하여 셀룰로오스아실레이트 필름을 막제조하였다. 금속 지지체 (유연 밴드) 로는, 스테인리스 스틸로 이루어지고, 폭 2m, 길이 56m (면적 112㎡) 로 이루어지는 것을 이용하였다. 그 금속 지지체의 산술 평균 조도 (Ra) 는 O.006㎛ 이고, 최대 높이 (Ry) 는 0.06㎛ 이고, 또 10 점 평균 조도 (Rz) 는 0.009㎛ 이었다. 산술 평균 조도 (Ra), 최대 높이 (Ry), 10 점 평균 조도 (Rz) 의 각 측정은 JIS B-0601 의 규정에 따랐다.

유연된 도프는 유연 직후의 1 초간은 풍속 0.5m/초 이하로 건조시키고, 그 이후는 풍속 15m/초로 건조시켰다. 건조풍의 온도는 50℃ 이었다.

유연 밴드로부터 박리했을 때의 필름의 잔류 용매량은 230 질량% 이고, 필름의 온도는 -6℃ 이었다. 유연으로부터 박리까지의 사이에 있어서의 평균 건조 속도는 745 질량%/분이었다. 또, 박리 시점에서의 도프의 겔화 온도는 약 10℃ 이었다.

금속 지지체 상에서의 막면 온도가 40℃ 가 되고 나서, 1 분간 건조시켜 박리시킨 후, 건조풍의 온도를 120℃ 로 하였다. 이 때의 필름의 폭방향의 온도 분포는 5℃ 이하이고, 건조의 평균 풍속은 5m/초, 전열 계수의 평균값은 25kcal/㎡·Hr·℃ 이고, 필름의 폭방향 분포는 모두 5% 이내였다. 또 건조 존 내에 있어서의 핀 텐터 담지 부분은 차풍 (遮風) 장치에 의해 건조 열풍이 직접 닿지 않게 하였다.

다음으로, 셀룰로오스아실레이트 필름을 연신하는 공정을 실시하였다. 즉, 잔류 용매량이 15 질량% 인 필름 상태에서, 130℃ 의 조건으로, 텐터를 이용하여 25% 의 연신 배율로 횡연신하고, 연신 후의 폭 그대로 50℃ 에서 30 초간 유지한 후 클립을 떼어내고 권취하였다. 박리부터 권취까지의 사이에 증발된 용매는 초기의 용매량의 97 질량% 이었다. 건조된 필름은 추가로 롤러로 반송하면서 건조시키는 건조 공정에 있어서, 145℃ 의 건조풍에 의해 건조시킨 후, 습도, 온도를 조정하여 권취시의 잔류 용매량 0.32 질량%, 수분량 0.6 질량% 로 권취하고, 보호 필름으로서의 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) (길이 3500m, 폭 1300㎜, 두께 80㎛) 을 제조하였다. 막두께의 변동폭은 ±2.2% 이고, 폭방향의 컬값은 -0.3/m 이었다.

[비교예용 보호 필름의 제작]

｛비교예용 보호 필름 (CAR-1) 의 제작｝

셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 의 제작에 있어서, 유연 직후의 1 초간은 풍속 0.5m/초 이하로 건조시키고, 유연 막제조시의 건조풍을 평균 풍속 20m/분, 온도 60℃ 로 한 것 이외에는 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 의 제작과 동일하게 하여 막두께 80㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 (CAR-1) 을 제작하였다.

｛비교예용 보호 필름 (CAR-2) 의 제작｝

상기 미립자 분산물 (RL-1) 의 분산에 있어서, 분산 조건을 바꿈으로써 분산 입자의 평균 입자경이 200㎚ 인 미립자 분산물 (RLR-1) 을 조제하였다. 이 때의 분산물의 500㎚ 이상의 입자의 함유량은 20 체적% 이었다. 다음으로 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 의 제작에 있어서, 미립자 분산물 (RL-1) 을 이용하는 대신에, 이 미립자 분산물 (RLR-1) 을 이용한 것 이외에는 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 의 제작과 동일하게 하여 막두께 80㎛ 의 셀룰로오스아실레이트 필름 (CAR-2) 를 제작하였다.

얻어진 이들 필름 (CAR-1) 및 (CAR-2) 의 잔류 용매량, 수분량은 필름 (CA-1) 과 동등하였다.

얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1), (CAR-1) 및 (CAR-2) 에 대하여 하기 방법에 따라 그들의 성상을 측정하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다.

[보호 필름의 성상]

(필름 표면의 요철 형상)

얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 CA-1, CAR-1 및 CAR-2 의 각 시료에 대해, JIS B-0601-1994 에 기초하여 필름의 금속 지지체측의 표면 (외면) 과 금속 지지체와 반대측의 표면 (내면) 의 표면 형상을 측정하였다.

(필름의 광학 특성)

·헤이즈

헤이즈는 헤이즈계 "1001DP"형 [닛폰 전색 공업 (주) 제조] 를 이용하여 측정하였다. 필름 1 샘플에 대해 5 점을 측정하고, 그 평균값을 채용하였다 (역학적 특성의 평가 방법).

·컬

컬값은 미국 국가 규격 협회가 규정하는 측정 방법 (ANSI/ASCPH1.29-1985, Method-A) 에 따라 측정하였다. 폴리머 필름을 폭방향으로 35㎜, 길이 방향으로 2㎜ 의 크기로 잘라낸 후, 컬판에 설치한다. 이것을 온도 25℃, 습도 65%RH 의 환경 하에 1 시간 조습한 후 컬값을 판독한다. 그리고 마찬가지로 폴리머 필름을 폭방향으로 2㎜, 길이 방향으로 35㎜ 의 크기로 잘라낸 후, 컬판에 설치한다. 이것을 온도 25℃, 상대 습도 65% 의 환경 하에 1 시간 조습한 후 컬값을 판독한다. 폭방향, 길이 방향의 2 방향에서 측정하고, 양자 중 큰 값을 컬값으로 하였다. 컬값은 곡률 반경 (m) 의 역수로 나타낸다.

·인열 강도

필름을 폭 65㎜ × 길이 50㎜ 로 절단하여 샘플을 제작하였다. 이 샘플을 온도 30℃, 습도 85%RH 의 실내에서 2 시간 이상 조습하고, ISO 6383/2-1983 의 규격에 따라 (주) 토요 정기 제작소 제조의 경하중 인열 강도 시험기를 이용하여 인열에 요하는 하중 (g) 을 구하였다.

(투습도)

상기한 방법으로, 온도 60℃, 습도 95%RH 의 조건으로 측정하여 필름 막두께 80㎛ 로 환산하였다.

[반사 방지막 (AF) 의 제작]

[하드코트층용 도포액 (HCL-1) 의 조제]

트리메틸올프로판트리아크릴레이트 ["TMPTA" 닛폰 화약 (주) 제조] 750.0 질량부에, 질량 평균 분자량 3000 인 폴리(글리시딜메타크릴레이트) 270.0 질량부, 메틸에틸케톤 730.0 질량부, 시클로헥사논 500.0 질량부, 광중합 개시제 「이르가큐어 184」 [치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조] 50.0 질량부 및 광중합 개시제 디(t-부틸페닐)요오드늄·헥사플루오로포스페이트 (Di(t-butylphenyl)iodoniumhexafluoro Phosphate) 24.0 질량부를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 인 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층용 도포액을 조제하였다.

｛이산화 티탄 미립자 (T-1) 의 제작｝

일본 공개특허공보 평5-330825호에 기초하여 철 (Fe) 을 코발트로 변경한 것 이외에는 동 공보와 동일하게 하여 이산화 티탄 입자 중에 코발트를 도프한 코발트 함유의 이산화 티탄 미립자 (T-1) 를 제작하였다. 코발트의 도프량은 Ti/Co (질량비) 로 98.5/1.5 가 되도록 하였다. 제작한 이산화 티탄 미립자 (T-1) 는 루틸형 결정 구조가 인정되어 1 차 입자의 평균 입자 사이즈가 40㎚, 비표면적이 44㎡/g 이었다.

｛이산화 티탄 미립자 분산액 (TL-1) 의 조제｝

상기 이산화 티탄 미립자 (T-1) 100g, 하기 구조의 고분자 분산제 (DP-2) 20g, 및 시클로헥사논 360g 을 첨가하여 입경 0.1㎜ 의 지르코니아 비즈와 함께 다이노밀에 의해 분산하였다. 분산 온도는 35 ∼ 40℃ 에서 5 시간 실시하였다. 300㎚ 이상의 입자경이 0% 의 평균 직경 55㎚ 의 이산화 티탄 미립자 분산액 (TL-1) 을 조제하였다.

[화학식 9]

분산제 DP-2

[중굴절률층용 도포액 (MLL-1) 의 조제]

상기 이산화 티탄 미립자 분산액 (TL-1) 88.9 질량부에, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 ("DPHA") 58.4 질량부, 광중합 개시제 「이르가큐어 907」 [치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조] 3.1 질량부, 광증감제 「카야큐어 DETX」 [닛폰 화약 (주) 제조] 1.1 질량부, 메틸에틸케톤 482.4 질량부, 및 시클로헥사논 1869.8 질량부를 첨가하여 교반하였다. 충분히 교반한 후, 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 중굴절률층용 도포액 (MLL-1) 을 조제하였다.

[고굴절률층용 도포액 (HLL-1) 의 조제]

상기 이산화 티탄 분산액 (TL-1) 586.8 질량부에, "DPHA" 47.9 질량부, 「이르가큐어 907」 4.0 질량부, 「카야큐어 DETX」 1.3 질량부, 메틸에틸케톤 455.8 질량부, 및 시클로헥사논 1427.8 질량부를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 고굴절률층용 도포액 (HLL-1) 을 조제하였다.

[저굴절률층용 도포액 (LLL-1) 의 조제]

"DPHA" 1.4 질량부, 하기 구조의 불소계 폴리머 (PF-1) 5.6 질량부, 중공 실리카 (평균 입경 40㎚, 쉘층 두께 7㎚, 굴절률 1.31, 18 질량% 이소프로판올 분산액) 20.0 질량부, 반응성 실리콘 "RMS-033" (Gelest 사 제조) 0.7 질량부, 하기 내용의 졸액 (a) 6.2 질량부, 및 「이르가큐어 907」0.2 질량부를 메틸에틸케톤 315.9 질량부에 투입하여 교반하였다. 구멍 직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 (LLL-1) 을 조제하였다.

[화학식 10]

불소계 폴리머 (PF-1)

[졸액 (a) 의 조제]

교반기, 환류 냉각기를 구비한 반응기, 메틸에틸케톤 120 질량부, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 "KBM-5103" [신에쯔 화학 공업 (주) 제조] 100 질량부, 디이소프로폭시알루미늄에틸아세트아세테이트 3 질량부를 더하여 혼합하고, 추가로 이온 교환수 30 질량부를 더하여 60℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각시켜 졸액 (a) 을 얻었다. 질량 평균 분자량은 1600 이고, 올리고머 성분 이상의 성분 중, 분자량이 1000 ∼ 20000 인 성분은 100% 이었다. 또 가스 크로마토그래피 분석으로부터, 원료인 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 전혀 잔존하고 있지 않았다.

[반사 방지막 (AF-1) 의 제작]

상기 롤 형태의 각 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1), (CAR-1) 및 (CAR-2) 의 밴드면 상에 상기 하드코트층용 도포액 (HCL-1) 을 리버스 그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 100℃ 에서 건조시킨 후, 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 [아이그라픽스 (주) 제조] 를 이용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 두께 8㎛ 의 하드코트층 (HC-1) 을 형성하였다. 얻어진 하드코트층 상에 중굴절률층용 도포액 (MLL-1), 고굴절률층용 도포액 (HLL-1), 저굴절률층용 도포액 (LLL-1) 을 3 개의 도포 스테이션을 갖는 리버스 그라비아 코터를 이용하여 연속하여 도포하였다.

중굴절률층의 건조 조건은 100℃, 2 분간으로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 180W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 [아이그라픽스 (주) 제조] 를 이용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 400mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 경화 후의 중굴절률층 (ML-1) 은 굴절률 1.630, 막두께 67㎚ 이었다.

고굴절률층의 건조 조건은 90℃, 1 분 후, 100℃, 1 분으로 하고, 자외선 경화 조건은 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 [아이그라픽스 (주) 제조] 를 이용하여, 조도 600mW/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 조사량으로 하였다. 경화 후의 고굴절률층 (HL-1) 은 굴절률 1.905, 막두께 107㎚ 이었다.

저굴절률층은 120℃ 에서 150 초 건조시킨 후, 추가로 140℃ 에서 8 분 건조시키고 나서, 질소 퍼지 하에서 240W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 [아이그라픽스 (주) 제조] 를 이용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 900mJ/㎠ 의 자외선을 조사하였다. 굴절률 1.43, 두께 90㎚ 의 저굴절률층 (LL-1) 을 형성하고, 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 일방의 표면 상에 반사 방지막 (AF-1) 을 제작하였다.

[반사 방지막의 특성의 평가]

얻어진 각 반사 방지막 도포 형성 셀룰로오스트리아세테이트 필름의 시료에 대해, 이하의 내용의 성능 평가를 실시하고, 그 결과를 표 3 에 기재하였다.

(동마찰 계수)

필름 시료의 반사 방지막측 표면 미끄럼성의 지표로서, 동마찰 계수에 의해 평가하였다. 동마찰 계수는 시료를 25℃, 습도 60%RH 로 2 시간 조습한 후, "HEIDON-14" 동마찰 측정기 [신토 과학 (주) 제조] 에 의해 5㎜Φ 스테인리스 강구, 하중 100g, 속도 60㎝/분으로 측정한 값을 이용하였다.

(밀착성의 평가)

각 필름 시료를 온도 25℃, 습도 60%RH 의 조건으로 2 시간 조습하였다. 각 시료의 반사 방지막을 갖는 측의 표면을 커터나이프로 바둑판 눈금 모양으로 세로 11 개, 가로 11 개의 칼자국을 내어 합계 100 개의 정사각형의 모눈을 새기고, 그 모눈이 새겨진 개소에 대해, 닛토 전공 (주) 제조의 폴리에스테르 점착 테이프 "NO.31B" 를 이용하고 밀착 시험을 반복하여 3 회 실시하였다. 박리의 유무를 육안으로 관찰하여, 하기의 4 단계 평가를 실시하였다.

◎ : 100 모눈에 있어서 박리가 전혀 관찰되지 않은 것.

○ : 100 모눈에 있어서 박리가 관찰된 것이 2 모눈 이내인 것.

△ : 100 모눈에 있어서 박리가 관찰된 것이 10 ∼ 3 모눈인 것.

× : 100 모눈에 있어서 박리가 관찰된 것이 10 모눈을 초과한 것.

(연필 경도 평가)

각 필름 시료를 온도 25℃, 습도 60%RH 의 조건으로 2 시간 조습한 후, JIS S-6006 이 규정하는 3H 의 시험용 연필을 이용하고 1㎏ 의 하중을 가해 반사 방지막측의 표면을 5 개소에 대해 시험하고, 하기의 기준으로 육안 평가하였다.

○ : 모든 개소에 있어서 흠집이 전혀 관찰되지 않는다.

△ : 흠집이 1 또는 2 개.

× : 흠집이 3 개 이상.

(경면 반사율 및 색의 균일성)

분광 광도계 "V-550" [닛폰 분광 (주) 제조] 에 어댑터 "ARV-474" 를 장착하여, 380 ∼ 780㎚ 의 파장 영역에 있어서, 각 필름 시료의 입사각 5°에 있어서의 출사각 -5°의 경면 반사율을 측정하고, 450 ∼ 650㎚ 의 측정된 반사 스펙트럼으로부터, CIE 표준 광원 (D₆₅) 의 입사각 5°의 입사광에 대한 정반사광의 색을 나타내는 CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 L^*값, a^*값, b^* 값을 산출하고, 이 중으로부터 a^*값, b^* 값을 사용하여 반사광의 색을 평가하였다.

필름 시료는 길이 방향으로 1m 를 시료로 하고, 측정점은 롤 형태의 길이 및 폭 방향의 중앙, 그리고 양단의 각 3 점을 측정하였다. 필름 시료는 도포 롤의 선단부, 중앙부, 및 종단부를 이용하였다. 각 값은 상기 측정점의 중앙값으로 하고, 변동폭은 최대값과 최소값의 차이를 중앙값으로 나눈 계산값을 % 표시하였다. 하기 4 단계 평가를 실시하였다.

○ : 변화율이 10% 이하

△ : 변화율이 10% 초과 20% 미만

× : 변화율이 20% 이상

(내후성의 평가)

선샤인 웨더미터 ["S-80" 스가 시험기 (주) 제조] 를 이용하여, 습도 50%RH 로 노광 시간 150 시간의 각 수준의 내후성 시험을 실시하였다.

내후성 시험 후의 각 시료에 대해, 상기와 동일하게 하여 경면 반사율 및 반사 스펙트럼을 측정하고, 파장 380㎚ ∼ 780㎚ 의 파장 영역에 있어서의 CIE 색도도 반사광의 색을 계산하고, 상기 내후성 시험 전의 시료의 경면 반사율 및 색과 비교함으로써, 내후성 시험 전후의 경면 반사율의 변화 및 색의 변화를 구하였다. 색의 변화에 대해서는 CIE1976L^*a^*b^* 색 공간에서의 내후성 시험 전후의 ΔL_w, Δa_w, Δb_w를 측정하고, 상기 수학식 (26) 에 따라 내후성 시험 전후의 ΔE_W 를 구하고, 하기의 4 단계 평가를 실시하였다.

(반사광의 색 변화 ΔE_W)

◎ : ΔE_W 가 5 이하,

○ : ΔE_W 가 5 ∼ 10,

△ : ΔE_W 가 10 ∼ 15,

× : ΔE_W 가 15 이상

(표면 에너지)

표면의 내오염성 (지문 부착성) 의 지표로서, 각 시료를 온도 25℃, 습도 60%RH 로 2 시간 조습한 후, 상기 기재된 접촉각법에 의해 측정하였다.

(스틸 울 내마모성)

각 시료를 #0000 의 스틸 울에 500g/㎠ 의 하중을 가해 60 왕복했을 때의 흠집의 상태를 관찰하고, 이하의 3 단계로 평가하였다.

A : 흠집이 전혀 나지 않았다.

B : 약간 흠집이 났지만 잘 보이지 않는다.

C : 현저하게 흠집이 났다.

본 발명과 관련되는 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 상에, 본 발명에 이용되는 상기 반사 방지막 (AF-1) 이 형성된 필름 시료는 저반사율, 막의 밀착성·강도, 표면의 방오성 (표면 에너지, 동마찰 계수) 및 내후성 모두 양호했다. 한편, 비교예용 셀룰로오스아실레이트 필름 (CAR-1) 및 (CAR-2) 상에 반사 방지막 (AF-1) 이 형성된 필름 시료는 모두 반사 방지성이 약간 저하되고, 반사 방지막의 강도도 불충분했다.

[반사 방지막 도포 형성 보호 필름 배면의 표면 처리]

상기 반사 방지막 (AF-1) 이 도포 형성된 각 셀룰로오스아실레이트 필름의 배면 상에 온도 60℃ 의 유전식 가열 롤을 통과시키고, 필름 표면 온도 40℃ 로 승온한 후, 하기에 나타내는 조성의 알칼리 용액 (S-1) 을 로드 코터를 이용하여 도포량 14㎖/㎡, 도포 속도 40m/분으로 도포하고, 110℃ 로 가열한 (주) 노리타케 컴퍼니 리미티드 제조의 스팀식 원적외 히터 하에 8 초 체류시킨 후, 마찬가지로 로드 코터를 이용하여 순수를 3㎖/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름 온도는 40℃ 이었다. 이어서, 파운틴 코터에 의한 수세와 에어나이프에 의한 수분 제거를 3 회 반복한 후 70℃ 의 건조 존에 5 초간 체류시켜 건조시켰다.

·알칼리 용액 (S-1) 조성

수산화 칼륨 8.55 질량부

물 17.85 질량부

이소프로판올 59.5 질량부

계면 활성제 (SF-1) 1.1 질량부

C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₂₀H

프로필렌글리콜 13.0 질량부

소포제 0.015 질량부

「사피놀 DF110D」 [닛신 화학 공업 (주) 제조]

[친수화 표면 처리 후의 필름의 특성]

제작한 각 필름에 대해, 이하의 시험을 실시하여 알칼리 처리 효과를 확인하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

(표면의 형상)

비누화 처리한 표면의 요철 형상을 상기 필름 형상의 측정과 동일하게 JIS B-0601-1994 에 기초하여 측정하였다.

(물과의 접촉각)

접촉각계 ["CA-X" 형 접촉각계, 쿄와 계면 과학 (주) 제조] 를 이용하여 건조 상태 (20℃/65%RH) 에서, 액체로서 순수를 사용하여 직경 1.0㎜ 의 액적을 바늘 끝에 만들고, 이것을 필름의 표면에 접촉시켜 필름 상에 액적을 만들었다. 필름과 액체가 접하는 점에 있어서의, 액체 표면에 대한 접선과 필름 표면이 이루는 각에서, 액체를 포함하는 측의 각도를 접촉각으로 하였다.

각 필름에 대해, 1㎡ 의 면내에 있어서 양단 및 중앙의 9 개소의 접촉각을 측정하고, 상한값과 하한값을 기재하였다. 단, ±1°의 범위는 측정에 있어서의 편차의 범위이고, 그 중앙값으로 나타냈다.

(표면의 면상 : 이물, 흐려짐)

비누화 처리 필름으로부터, 전체 폭에서 길이 방향으로 1m 의 길이로 시료를 잘라 내고, 이 시료에 샤우카스텐 상에서 광을 투과시키면서, 육안 및 루페로 이물 및 흐려짐의 유무를 관찰하고, 이하의 기준을 이용하여 평가하였다.

○ : 이물, 흐려짐의 발생이 전혀 관찰되지 않는다 (10 명이 평가하고, 1 명도 인식하지 못하는 레벨).

△ : 이물, 흐려짐이 약하게 발생한다 (10 명이 평가하고, 2 ∼ 5 명이 인식하는 레벨).

× : 이물, 흐려짐이 강하게 발생한다 (10 명이 평가하고, 6 명 이상이 인식하는 레벨).

표 4 에 나타내는 바와 같이, 본 발명에 이용되는 반사 방지막 (AF-1) 이 도포 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름을 비누화 처리한 필름 (AFS-1) 은 표면의 요철 형상이 본 발명의 범위 내이고, 1 평방 미터의 면내에 있어서, 물과의 접촉각은 34°로, 면내의 편차가 보이지 않는 균일한 처리가 실시된 것이었다. 이 필름의 표면 상태도, 필름 전체면에 있어서 이물이나 흐려짐의 발생은 관찰되지 않았다. 한편, 종래 기술과 관련되는 필름 (AFRS-1) 은 표면 요철에 크게 편차가 있고, 1㎡ 의 면내에서의 물과의 접촉각의 편차가 커 32°∼ 42°의 범위에 걸쳐 있다. 또, 표면 상태도 악화되어 특히 이물이 많이 보였다. 또한, 또 하나의 종래 기술과 관련되는 필름 (AFRS-2) 도 표면 요철의 형상이 크고, 표면 상태도 이물이 드문드문 보였다.

실시예 1-1

[반사 방지능이 있는 편광판 (P-1) 의 제작]

[본 발명의 편광막 (H-1) 및 편광판 (P-1)]

수평균 중합도 1700, 막두께 75㎛ 의 PVA 필름을 이온 교환수에 1 분 침지하고, 고무 롤러로 잉여 수분을 제거한 후, 그 PVA 필름을 요오드 1.0g/L, 요오드화 칼륨 90.0g/L 의 수용액에 25℃ 에서 50 초간, 필름이 느슨해지지 않도록 침지하고, 고무 롤러로 잉여 수분을 제거한 후, 추가로 붕산 40g/L, 요오드화 칼륨 30g/L 의 수용액에 30℃ 에서 90 초간, 필름이 느슨해지지 않도록 침지한 후, 스테인리스제 블레이드로 잉여 수분을 제거하고, 필름 중의 함유 수분율의 분포를 2% 이하로 한 상태에서 도 2 의 형태의 텐터 연신기에 도입하였다.

반송 속도를 4m/분으로 하여 200m 송출하고, 55℃, 95%RH 분위기 하에서 4.2 배로 연신한 후, 텐터를 연신 방향에 대해 도 2 와 같이 굴곡시키고, 이후 폭을 일정하게 유지하고, 수축시키면서 45 초 동안 막면 온도가 60℃ 에서 5℃ 가 되도록 80℃ 분위기에서 3 분 30 초 건조시킨 후, 텐터로부터 이탈시켜 막두께 18㎛ 의 편광막 (H-1) 을 얻었다.

편광막 제작 중의 연신 온도 습도의 변동은 온도가 55±0.2℃, 습도가 95±1%RH 이었다. 연신 개시 전의 PVA 필름의 함수율은 32 질량% 이고, 건조 후의 함수율은 2.5 질량% 이었다.

좌우의 텐터클립의 반송 속도차는 0.05% 미만이고, 도입되는 필름의 중심선과 다음 공정에 보내지는 필름의 중심선이 이루는 각은 46°이었다. 여기에서, ｜L1-L2｜ 는 0.7m, W 는 0.7m 이고, ｜L1-L2｜=W 의 관계에 있었다. 텐터 출구에 있어서의 실질 연신 방향 Ax-Cx 는 다음 공정에 보내지는 필름의 중심선 (22) 에 대해 45°경사져 있었다. 텐터 출구에 있어서의 주름, 필름 변형 및 연신 불균일은 관찰되지 않았다.

다음으로, 이 편광막의 폭방향으로부터 3㎝, 커터로 트리밍을 한 후, PVA [(주) 쿠라레 제조 "PVA-117H"] 3 질량%/요오드화 칼륨 4 질량% 수용액을 접착제로 하여, 그 편광막의 일방의 면에 상기 반사 방지막 (AF-1) 이 도포 형성되고 그 배면이 비누화 처리된 셀룰로오스아실레이트 필름 (AFS-1) 을 접착하고, 그 편광막의 타방의 면에 상기 반사 방지막 도포 형성 필름의 비누화 처리와 동일하게 처리된 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 의 처리면을 각각 접착하고, 추가로 70℃ 에서 10 분간 가열하여 유효폭 650㎜, 길이 500m 의 롤 형태의 반사 방지능이 있는 편광판 (P-1) 을 제작하였다. 표면의 막면 온도는 비접촉형 온도계 "IT-540" [(주) 호리바 제작소 제조] 로 측정하였다.

얻어진 반사 방지능이 있는 편광판 (P-1) 의 흡수축 방향은 길이 방향에 대해 45°경사져 있었다. 이 롤 형태의 편광판 (P-1) 의 550㎚ 에 있어서의 투과율 및 편광도를 10m 간격으로 측정한 결과, 단판 투과율의 변동은 43.0±0.3%, 편광도는 99.92±0.02% 이었다. 또 크로스 니콜시의 파장 700㎚ 및 400㎚ 에 있어서의 투과율은 700㎚ 가 0.03%, 400㎚ 가 0.07% 이었다. 단판 투과율, 편광도, 크로스 니콜시의 투과율은 시마즈 자기 분광 광도계 "UV3100" [(주) 시마즈 제작소 제조] 로 측정하였다.

편광도는 2 장의 편광판을, 흡수축을 일치시켜 겹친 경우의 투과율 (%) 및 흡수축을 직교시켜 겹친 경우의 투과율 (%) 을 구하고, 상기 수학식 (14) 에 의해 구하였다. 단판 투과율, 편광도는 시감도 보정을 실시하였다.

또한, 도 4 와 같이 310 × 233㎜ 사이즈로 재단한 결과, 91.5% 의 면적 효율로 변에 대해 45°흡수축이 경사진 편광판을 얻을 수 있었다.

비교예 1-1 및 1-2

[비교용 편광판 (PR-1) 및 (PR-2)]

실시예 1-1 의 반사 방지능이 있는 편광판 (P-1) 에 있어서, 편광막의 일방의 면에 반사 방지막 (AF-1) 이 도포 형성되고 그 배면이 비누화 처리된 셀룰로오스아실레이트 필름 (AFS-1) 을 접착하는 대신에, 반사 방지막 (AF-1) 이 도포 형성되고 그 배면이 비누화 처리된 셀룰로오스아실레이트 필름 (AFRS-1) 또는 (AFRS-2) 를 접착하고, 추가로 편광막의 이면에 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 의 비누화 처리면을 접착하는 대신에, 셀룰로오스아실레이트 필름 (CAR-1) 또는 (CAR-2) 의 비누화 처리면을 접착하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 비교용 편광판 (PR-1) 또는 (PR-2) 를 제작하였다. 얻어진 편광판에 있어서의 보호 필름, 반사 방지막 및 알칼리 비누화 처리 후의 필름의 조합, 그리고 얻어진 편광판의 단판 투과율, 편광도의 변동폭, 및 크로스 니콜시의 투과율을 표 5 에 나타낸다.

[반사 방지능이 있는 편광판의 특성의 평가]

얻어진 각 편광판에 대해 하기의 내용을 평가하고, 그 결과를 표 6 에 기재하였다.

(편광막의 밀착성)

상기 반사 방지능이 있는 편광판 제작시, 반사 방지막 도포 형성 보호 필름과 편광막을 접착하여 얻은 적층물을 시료로 하고, 그 각 시료를 온도 25℃, 습도 60%RH 의 조건으로 2 시간 조습하였다. 각 시료의 편광막측의 표면을 커터나이프로 바둑판 눈금 모양으로 세로 11 개, 가로 11 개의 칼자국을 내어 합계 100 개의 정사각형의 모눈을 새기고, 그 모눈이 새겨진 개소에 대해, 닛토 전공 (주) 제조의 폴리에스테르 점착 테이프 "NO.31B" 를 이용하고 밀착 시험을 반복하여 3 회 실시하였다. 편광막의 셀룰로오스아실레이트 필름으로부터의 박리 유무를 육안으로 관찰하고, 하기의 4 단계 평가를 실시하였다.

◎ : 100 모눈에 있어서 박리가 전혀 관찰되지 않은 것.

(반사 방지능이 있는 편광판의 밀착성)

반사 방지능이 있는 편광판을 아크릴계 접착제를 이용하여 유리판에 접착하고, 90℃ 에서 20 시간 보존하였다. 아크릴계 접착제는 액정 표시 장치의 조립에 이용하는 것과 동일한 것을 사용하고, 유리판은 액정 셀에 이용되는 것과 동일한 것을 이용하였다. 유리판으로부터 반사 방지능이 있는 편광판을 수직 방향으로 벗기고 (90°박리), 박리 잔류물이 생긴 부분을 조사함으로써, 밀착성을 평가하였다.

◎ : 전혀 발생하지 않는다 (10 명이 평가하고, 1 명도 인식하지 못하는 레벨).

○ : 약간 발생한다 (10 명이 평가하고, 1 ∼ 3 명이 인식하는 레벨).

△ : 약하게 발생한다 (10 명이 평가하고, 3 ∼ 5 명이 인식하는 레벨).

× : 강하게 발생한다 (10 명이 평가하고, 6 명 이상이 인식하는 레벨).

(광학적 결함)

각 편광판의 반사 방지막 표면과, 편광판의 반사 방지막이 형성되어 있지 않은 측 (편광판의 이면측) 의 보호 필름 표면을 「매직 잉크」 (상품명) 로 흑색칠한 후, 그 도장면 상에 있는 사이즈가 100㎛ 이상인 휘점 결함의 수를 육안으로 판정하였다. 1㎡ 당의 개수로 카운트하였다.

(경면 반사율 및 색의 균일성)

각 편광판을 상기 반사 방지막의 경면 반사율 및 색의 균일성과 동일한 측정 내용과 평가 기준으로 평가하였다.

(내구성)

각 편광판을 60℃, 95%RH 의 조건 하에 500 시간 방치한 후의 편광도를 평가하였다. 편광도는 상기와 동일하게 하여 구하였다.

◎ : 편광도의 변화율이 2% 미만

○ : 편광도의 변화율이 2% 이상 3% 이하

△ : 편광도의 변화율이 3% 초과 4% 미만

× : 편광도의 변화율이 4% 이상

(내후성)

각 편광판을 상기 반사 방지막의 내후성과 동일한 내용으로 시험하였다. 반사율 변화를 하기의 기준, 및 색 변화는 상기 반사 방지막과 동일한 기준으로 평가하였다.

○ : 평균 반사율의 변화가 0.5% 이하

△ : 평균 반사율의 변화가 0.5% 초과, 0.8% 이하

× : 평균 반사율의 변화가 0.8% 를 초과한다.

실시예 1-1 의 반사 방지능이 있는 편광판 (P-1) 은, 밀착 강도가 충분하고, 시각적인 이물이 되는 광학적 결함은 실용상 문제가 되지 않는 것으로서, 색 균일성은 양호했다. 또 편광판의 내구성 및 내후성도 양호했다. 한편, 비교예 1-1 및 1-2 의 편광판 (PR-1) 및 (PR-2) 는 모두 밀착 강도가 불충분하고, 시각적인 이물이 실용하는데 있어서 문제가 될 정도로 많았다.

이상과 같이, 본 발명의 반사 방지능이 있는 편광판만이 편광판의 전체면에 걸쳐 시각적 이물이 없고, 저반사율로 반사 방지 성능이 우수하고, 반사광의 색도 뉴트럴에 근사하고 있고, 또한 내후성·내습성 등의 내구성도 우수한 것이고, 또한 긴 형태로 생산성 좋게 제작할 수 있는 편광판이었다.

실시예 11-1

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 장착하여 표시 화상의 성능을 평가하였다.

[액정 표시 장치]

[시인측 편광판 (SHB-1)]

광학 보상층을 갖는 광학 보상 필름 「와이드뷰 필름 A 12B」 [후지 사진 필름 (주) 제조] 의 배면 (광학 보상층을 갖는 측과는 반대측의 표면) 을 실시예 1-1 의 알칼리 비누화 처리와 동일한 조건으로 비누화 처리하였다.

다음으로 반사 방지능이 있는 편광판 (P-1) 의 이면측의 보호 필름 (셀룰로오스트리아세테이트 필름) 의 표면을, 동일하게 하여 알칼리 비누화 처리하고, 접착제로서 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 반사 방지능이 있는 편광판 (P-1) 및 상기 광학 보상 필름의 각 비누화 처리한 셀룰로오스아실레이트 필름면끼리를 접착하였다. 이와 같이 하여 시인측 편광판 (SHB-1) 을 제작하였다.

[하측 편광판 (BHB-1)]

상기 편광막 (H-1) 의 양면의 보호 필름으로서 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 을 이용하고, 각각의 편면을 상기와 동일하게 알칼리 비누화 처리하고, 이 처리면을 편광막 (H-1) 에 폴리비닐계 접착제를 이용하여 접착하여 편광판을 제작하였다. 다음으로 이 편광판의 일방측의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (CA-1) 의 표면, 및 광학 보상 필름 「와이드뷰 필름 A 12B」 의 배면 (광학 보상층을 갖는 측과는 반대측의 표면) 을 동일하게 알칼리 비누화 처리하였다. 접착제로서 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여, 각 비누화 처리한 면끼리를 접착하였다. 이와 같이 하여 하측 편광판 (BHB-1) 을 제작하였다.

[TN 모드 액정 표시 장치]

TN 모드로 20 인치의 액정 표시 장치 "TH-20TA3" 형 [마쯔시타 전기 (주) 제조] 에 설치되어 있는 시인측의 편광판 대신에, 본 발명의 시인측 편광판 (SHB-1) 의 광학 이방성층이 액정 셀측이 되도록 아크릴계 점착제를 통해 관찰자측에 1 장 접착하였다. 또 백라이트측에는 광학 이방성층측이 액정 셀측이 되도록 점착제를 통해 상기 하측 편광판 (BHB-1) 을 접착하였다. 관찰자측의 편광판의 투과축과, 백라이트측의 편광판의 투과축은 O 모드가 되도록 배치하였다.

비교예 11-1 및 11-2

실시예 11-1 에 있어서, 시인측 편광판용 편광판으로서 반사 방지성 편광판 (P-1) 을 이용하는 대신에, 반사 방지성 편광판 (PR-1) 또는 (PR-2) 를 이용하는 것 이외에는 실시예 11-1 과 동일하게 하여 시인측 편광판 (SHB-R1) 또는 (SHB-R2) 를 제작하고, 이하, 이들 시인측 편광판 (SHB-R1) 또는 (SHB-R2) 를 이용하는 것 이외에는 실시예 11-1 과 동일하게 하여 TN 모드 액정 표시 장치를 제작하였다.

이들 액정 표시 장치에 이용된 각 편광판의 구성을 표 7 에 나타낸다.

[액정 표시 장치의 묘화 성능]

상기 각 액정 표시 장치에 대해, 이하의 내용의 화상 묘화성을 평가하였다. 그 결과를 표 8 에 나타낸다.

(묘화 화상의 불균일 평가)

측정기 ("EZ-Contrast 160D" ELDIM 사 제조) 를 이용하여, 흑표시 (L1) 시의 묘화 불균일을 육안으로 관찰하였다.

○ : 전혀 발생하지 않는다 (10 명이 평가하고, 1 명도 인식하지 못하는 레벨).

△ : 약하게 발생한다 (10 명이 평가하고, 1 ∼ 5 명이 인식하는 레벨).

(외광의 반사 평가)

외광의 반사 평가를, 형광등을 이용하여 실시하고, 육안으로 하기 4 단계 평가를 실시하였다.

◎ : 반사의 변화는 있지만 전혀 신경이 쓰이지 않는다.

○ : 반사의 변화는 있지만 거의 신경이 쓰이지 않는다.

△ : 반사의 변화는 신경이 쓰이지만, 허용할 수 있다.

× : 반사의 변화가 신경이 쓰인다.

(흑표시의 광 누설)

액정 표시 장치 정면으로부터의 방위 방향 45°, 극각 방향 70°에 있어서의 흑표시의 광 누설률을 측정하고, 하기의 기준에 따라 평가하였다.

○ : 광 누설률이 0.1% 를 초과하지 않는다.

△ : 광 누설률이 0.4% 이하, 0.1 이상의 범위.

× : 광 누설률이 0.4% 를 초과한다.

(흑표시의 색 평가)

액정 표시 장치에 대해 측정기 ("EZ-Contrast 160D" ELDIM 사 제조) 를 이용하여, 흑표시 (L1) 시의 색 변화를 육안으로 관찰하였다.

◎ : 전혀 관찰되지 않는다 (10 명이 평가하고, 1 명도 인식하지 못하는 레벨).

○ : 약간 관찰된다 (10 명이 평가하고, 1 ∼ 2 명이 인식하는 레벨).

△ : 약하게 관찰된다 (10 명이 평가하고, 3 ∼ 5 명이 인식하는 레벨).

× : 강하게 관찰된다 (10 명이 평가하고, 6 명 이상이 인식하는 레벨).

(콘트라스트 및 시야각)

액정 표시 장치의 액정 셀에 백표시 전압 2V, 흑표시 전압 6V 를 인가하고, 측정기 ("EZ-Contrast 160D" ELDIM 사 제조) 를 이용하여, 콘트라스트비 및 좌우 방향 (셀의 러빙 방향과 직교 방향) 의 시야각 (콘트라스트비가 10 이상이 되는 각도 범위의 넓이) 을 조사하였다.

◎ : 전혀 신경이 쓰이지 않는다.

○ : 변화는 있지만 거의 신경이 쓰이지 않는다.

△ : 변화는 신경이 쓰이지만, 허용할 수 있다

× : 변화가 신경이 쓰인다.

(색 변화)

(콘트라스트, 시야각) 의 평가 방법과 동일한 장치를 이용하여, 15℃, 30%RH 환경과, 25℃, 80%RH 환경에 있어서의, 시야각이 정면에서 60°의 범위 내에 있어서의 색조의 변화 정도를 육안으로 관찰하고, 하기의 기준으로 평가하였다.

◎ : 전혀 신경이 쓰이지 않는다.

○ : 변화는 있지만 거의 신경이 쓰이지 않는다.

△ : 변화는 신경이 쓰이지만, 허용할 수 있다.

× : 변화가 신경이 쓰인다.

본 발명의 실시예 11-1 의 액정 표시 장치는 고휘도의 외광의 반사가 없어 표시 화상의 묘화성 모두가 선명하고 양호하며, 보호 필름의 내구성도 양호했다. 비교예 11-1 및 비교예 11-2 의 액정 표시 장치는 화상 불균일·흑표시의 광 누설이 불충분한 것이 되었다. 또 콘트라스트가 불충분하여 색의 변화도 실시예의 것보다 컸다.

이상과 같이, 본 발명의 액정 표시 장치만이 전체면이 균일하고 밝은 선명한 표시 화상을 묘화할 수 있고, 또한 내구성도 양호한 것이었다.

실시예 2-1 ∼ 2-3

실시예 1 에 있어서, 반사 방지막이 부착된 편광판 (P-1) 의 반사 방지막 대신에 하기 내용의 각 층, 및 편광막 (H-2) 을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지막이 부착된 편광판 (P-2) ∼ (P-3) 을 제작하였다.

[반사 방지막 (AF) 의 제작]

[하드코트층용 도포액 (HCL-2) 의 조제]

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트와 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 ["DPHA" 닛폰 화약 (주) 제조] 315.0 질량부에, 실리카 미립자의 메틸에틸케톤 분산액 ["MEK-ST", 고형분 농도 30 질량%, 닛산 화학 (주) 제조] 450.0 질량부, 메틸에틸케톤 15.0 질량부, 시클로헥사논 220.0 질량부, 광중합 개시제 「이르가큐어 907」 [치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조] 16.0 질량부를 첨가하여 교반하였다. 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 하드코트층용 도포액 (HCL-2) 을 조제하였다.

｛이산화 티탄 미립자 (T-2) 의 제작｝

일본 공개특허공보 평5-330825호에 기초하여 철 (Fe) 을 지르코늄으로 변경한 것 이외에는 동 공보와 동일하게 하여, 이산화 티탄 입자 중에 지르코늄을 도프한 지르코늄 함유의 이산화 티탄 미립자 (T-2) 를 제작하였다. 지르코늄의 도프량은 Ti/Zr (질량비) 로 97.5/2.5 가 되도록 하였다. 제작한 이산화 티탄 미립자는 루틸형 결정 구조가 보이고, 1 차 입자의 평균 입자 사이즈가 40㎚, 비표면적이 39㎡/g 이었다.

｛이산화 티탄 미립자 분산액 (TL-2) 의 조제｝

상기 이산화 티탄 미립자 (T-2) 100g, 하기의 분산제 (DP-3) 18g, 및 시클로헥사논 303g 을 첨가하고, 입경 0.1㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 다이노밀에 의해 분산하였다. 분산 온도는 40 ∼ 45℃ 에서 6 시간 분산하여 이산화 티탄 미립자 분산액 (TL-2) 를 조제하였다. 얻어진 분산액의 분산 입자의 평균 직경은 55㎚ 로, 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

[화학식 11]

분산제 (DP-3)

｛복합 산화물 미립자 분산액 (TL-3) 의 조제｝

코발트 이온 도프 (도프량 4 질량%) 의 Ti 및 Ta 로 이루어지는 복합 산화물 [Ti/(Ti+Ta)=0.8 몰비] 미립자 (T-3) 92g, 하기 구조의 실릴 화합물 31g, 및 시클로헥사논 337g 의 혼합물을 샌드밀 (1/4G 의 샌드밀) 로 6 시간 미세 분산하였다. 분산 미디어로서 입경 0.2㎜ 의 지르코니아 비즈를 1400g 이용하였다. 여기에 1 몰/L 염산 0.1g 을 첨가하여 질소 분위기 하에서 80℃ 로 승온시키고, 추가로 4 시간 교반하였다. 얻어진 분산액의 표면 처리한 도프 복합 산화물 미립자의 입경은 60㎚, 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

[화학식 12]

실릴 화합물

｛복합 산화물 미립자 분산액 (TL-4) 의 조제｝

티탄, 비스무트 및 지르코늄으로 이루어지는 복합 산화물 [Bi/(Bi+Ti+Zr)=0.08 몰비, Zr/(Bi+Ti+Zr)=0.05 몰비] 미립자 (T-4) 100g 에 하기 분산제 (DP-4) 25g, 및 시클로헥사논 375g 을 첨가하여 입경 0.1㎜ 의 지르코니아 비즈를 사용하여 다이노밀에 의해 분산하였다. 분산 온도는 40 ∼ 45℃ 에서 6 시간 분산하여 복합 산화물 미립자 분산액을 조제하였다. 얻어진 분산액의 분산 입자의 평균 직경은 75㎚ 로, 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

[화학식 13]

분산제 (DP-4)

[중굴절률층용 도포액 (MLL-2) ∼ (MLL-4) 및 고굴절률층용 도포액 (HLL-2) ∼ (HLL-4) 의 조정]

실시예 1 에 있어서, 중굴절률층용 도포액 (MLL-1) 및 고굴절률층용 도포액 (HLL-1) 중에 이산화 티탄 미립자 분산물 (TL-1) 을 이용하는 대신에, 상기 이산화 티탄 미립자 분산액 (TL-2) 및 복합 산화물 미립자 분산액 (TL-3) ∼ (TL-4) 의 어느 하나를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 각각의 도포액을 조제하였다.

[저굴절률층용 도포액 (LLL-2) 의 조제]

굴절률 1.42 의 열가교성 불소계 폴리머 ["JTA113", 고형분 농도 6%, JSR (주) 제조] 130 질량부, 실리카졸 [실리카, "MEK-ST", 평균 입경 15㎚, 고형분 농도 30 질량%, 닛산 화학 (주) 제조] 5 질량부, 중공 실리카 ["CS60-IPA", 평균 입경 60㎚, 쉘층 두께 10㎚, 굴절률 1.31, 이소프로판올 20 질량% 분산액, 촉매 화성 (주) 제조] 15 질량부, 상기 졸액 (a) 6 질량부, 메틸에틸케톤 50 질량부, 및 시클로헥사논 60 질량부를 첨가, 교반한 후, 구멍 직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 (LLL-2) 을 조제하였다.

[저굴절률층용 도포액 (LLL-3) 의 조제]

굴절률 1.42 의 열가교성 불소계 폴리머 ["JTA113", 고형분 농도 6%, JSR (주) 제조] 150 질량부, "DPHA" 3.5 질량부, 실리카졸 "MEK-ST" 5 질량부, 중공 실리카 "CS60-IPA" 15 질량부, 상기 졸액 a 6 질량부, 반응성 실리콘 "X22-164C" 3 질량부, 메틸에틸케톤 50 질량부, 및 시클로헥사논 60 질량부를 첨가, 교반한 후, 구멍 직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 저굴절률층용 도포액 (LLL-3) 을 조제하였다.

[반사 방지막 (AF-2) ∼ (AF-4) 의 제작]

보호 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 을 이용하고, 그 위에 실시예 1-1 과 동일하게 하여 상기 하드코트층 도포액 (HCL-2), 중굴절률층 도포액, 고굴절률층용 도포액 및 저굴절률층 도포액을 순차로 도포 형성하고, 하드코트층 (HC-2), 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층으로 구성되는 반사 방지막 (AF-2) ∼ (AF-4) 를 제작하였다. 사용한 도포액 및 반사 방지막의 각 층의 조합을 표 9 에 나타낸다.

[반사 방지성 편광판 (P-2) 의 제작]

[편광막 (H-2) 의 제작]

수평균 중합도가 2400, 막두께 75㎛ 의 PVA 필름을, 40℃ 의 이온 교환수로 1 분간 침지하고, 고무 롤러로 잉여 수분을 제거한 후, 요오드 1.0g/L, 요오드화 칼륨 80.0g/L 의 수용액에 25℃ 에서 55 초, 필름이 느슨해지지 않도록 침지하고, 고무 롤러로 잉여 수분을 제거한 후, 추가로 붕산 40g/L, 요오드화 칼륨 30g/L 의 수용액에 30℃ 에서 90 초, 필름이 느슨해지지 않도록 침지한 후, 스테인리스제 블레이드로 잉여 수분을 제거하고, 필름 중의 함유 수분율의 분포를 2% 이하로 한 상태에서 도 3 의 형태의 텐터 연신기에 도입하였다.

반송 속도를 15m/분으로 하여 500m 송출하고, 60℃, 95%RH 분위기 하에서 4.5 배로 연신하고, 텐터를 연신 방향에 대해 도 3 과 같이 굴곡시키고, 이후 폭을 일정하게 유지하고, 수축시키면서 30 초간 막면 온도가 60℃ 에서 65℃ 가 되도록 80℃ 분위기에서 3 분 30 초 건조시킨 후, 텐터로부터 이탈시켜 막두께 19㎛ 의 편광막 (H-2) 을 제작하였다.

편광막 제작 중의 연신 온도 습도의 변동은 온도가 60±0.1℃, 습도가 95%±0.5% 이었다. 연신 개시 전의 PVA 필름의 함수율은 33% 이고, 건조 후의 함수율은 2.2% 이었다.

좌우의 텐터클립의 반송 속도차는 0.05% 미만이고, 도입되는 필름의 중심선과 다음 공정에 보내지는 필름의 중심선이 이루는 각은 47°이었다. 여기에서, ｜L1-L2｜ 는 0.7m, W 는 0.7m 이고, ｜L1-L2｜=W 의 관계에 있었다. 텐터 출구에 있어서의 실질 연신 방향 Ax-Cx 는 다음 공정에 보내지는 필름의 중심선 (22) 에 대해 45°경사져 있었다. 텐터 출구에 있어서의 주름, 필름 변형 및 연신 불균일은 관찰되지 않았다.

[반사 방지성 편광판 (P-2) 의 제작]

얻어진 편광막 (H-2) 와 반사 방지막 (AF-2) 및 CA-1 을 이용하고, 동일하게 하여 반사 방지성 편광판 (P-2) 를 제작하였다. 얻어진 편광판의 흡수축 방향은 길이 방향에 대해 45°경사져 있었다. 이 롤 형태의 편광판의 550㎚ 에 있어서의 투과율 및 편광도를 10m 간격으로 측정한 결과, 단판 투과율의 변동은 43.2±0.1%, 편광도는 99.97±0.01% 이었다. 또 크로스 니콜시의 파장 700㎚ 에서의 투과율은 0.15%, 파장 400㎚ 에서의 투과율은 0.08% 이었다.

[반사 방지성 편광판 (P-3) 및 (P-4) 의 제작]

상기 반사 방지성 편광판 (P-2) 의 제작에 있어서, 반사 방지막 (AF-2) 을 이용하는 대신에, 반사 방지막 (AF-3) 또는 (AF-4) 를 이용하는 것 이외에는 동일하게 하여 반사 방지성 편광판 (P-3) 및 (P-4) 를 제작하였다. 얻어진 편광판의 편광막과 반사 방지막의 조합, 그리고 단판 투과율 및 편광도의 변동폭을 표 9 에 나타낸다.

실시예 12-1 ∼ 12-3

[액정 표시 장치]

[시인측 편광판 (SHB-2) ∼ (SHB-4)]

실시예 11-1 의 시인측 편광판 (SHB-1) 에 있어서의 반사 방지성 편광판 (P-1) 대신에, 상기 각 반사 방지성 편광판 (P-2) ∼ (P-4) 를 이용한 것 이외에는 실시예 11-1 과 동일하게 하여 시인측 편광판 (SHB-2) ∼ (SHB-4) 를 제작하였다.

[OCB 모드 액정 표시 장치]

ITO 전극이 부착된 유리 기판에 폴리이미드막을 배향막으로서 형성하고, 배향막에 러빙 처리를 실시하였다. 얻어진 2 장의 유리 기판을 러빙 방향이 평행이 되는 배치로 서로 마주보게 하고, 셀 갭을 6㎛ 로 설정하였다. 셀 갭에 Δn 이 0.1396 인 액정성 화합물 ("ZLI1132" 메르크사 제조) 을 주입하고, 벤드 배향 액정 셀을 제작하였다. 제작한 벤드 배향 셀을 사이에 두도록, 시인측 편광판 (SHB-2) ∼ (SHB-4) 중 어느 하나를 광학 보상 필름이 액정 셀측이 되도록 점착제를 통해 셀의 시인측에 접착하였다. 또 백라이트측에는 광학 이방성층측이 액정 셀측이 되도록 점착제를 통해 하측 편광판 (BHB-1) 을 접착하였다. 시인측 편광판의 투과축과, 백라이트측의 편광판의 투과축은 O 모드가 되도록 배치하였다. 액정 표시 장치에 이용한 각종 편광판의 조합을 표 10 에 나타낸다.

실시예 12-1 ∼ 12-3 의 액정 표시 장치에 대해, 실시예 11-1 의 액정 표시 장치와 동일하게 하여 각 성능을 조사하였다. 이들 액정 표시 장치는 모두 실시예 11-1 의 액정 표시 장치와 동등한 양호한 성능을 나타냈다.

실시예 3

[보호 필름 (CA-2) 의 제작]

[미립자 분산물 (RL-2) 의 조제]

하기 조성으로 이루어지는 혼합물 및 비즈 직경 0.2㎜ 의 지르코니아 비즈를 다이노밀 분산기로 투입하고 습식 분산하여 체적 평균 입경 55㎚ 가 되도록 분산을 실시하였다. 얻어진 분산물을 200 메시의 나일론 천으로 비즈를 분리하여 미립자 분산물 (RL-2) 을 조제하였다. 얻어진 분산물의 분산 입자경은 주사형 전자 현미경으로 측정하고, 또 레이저 해석·산란 입자경 분포 측정 장치 "LA-920" [(주) 호리바 제작소 제조] 를 이용하여 분산물의 입도 분포를 측정한 결과, 입경 300㎚ 이상의 입자는 0% 이었다.

미립자 분산물 (RL-2) 의 조성

소수성 실리카 2.20 질량부

상품명 "AEROSIL ^(R)972"

메틸기 변성체, 1 차 입경 16㎚ : 일본 아에로질 (주)

셀룰로오스트리아세테이트 2.00 질량부

치환도 2.78 (6 위치 치환도 0.90)

하기 구조의 분산제 (DP-5) 0.22 질량부

아세트산 메틸 71.0 질량부

메탄올 6.2 질량부

아세톤 6.1 질량부

에탄올 6.1 질량부

1-부탄올 6.1 질량부

[화학식 14]

분산제 (DP-5)

[셀룰로오스아실레이트 용액 (A-2) 의 조제]

하기 조성으로 이루어지는 혼합물을 교반 용해하여 셀룰로오스아실레이트 용액 (A-9) 을 조제하였다.

·셀룰로오스아실레이트 용액 (A-2) 조성

셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 100 질량부

치환도 2.70 (아세테이트/프로피오네이트비 1/0.4)

하기 구조의 가소제 K-3 8.0 질량부

하기 구조의 가소제 K-4 6.5 질량부

하기 리타데이션 조정제 RC-1 12.0 질량부

하기 구조의 UV-3 0.7 질량부

하기 구조의 UV-4 0.55 질량부

아세트산 메틸 290 질량부

메탄올 25 질량부

아세톤 25 질량부

에탄올 25 질량부

1-부탄올 25 질량부

[화학식 15]

[화학식 16]

(도프의 조제)

셀룰로오스아실레이트 용액 (A-2) 474 질량부에 미립자 분산물 (RL-2) 15.3 질량부를 첨가하여 충분히 교반한 후, 추가로 실온 (25℃) 에서 3 시간 방치하고, 얻어진 불균일한 겔상 용액을 -70℃ 에서 6 시간 냉각시킨 후, 50℃ 로 가온·교반하여 완전히 용해된 도프를 얻었다.

(용액 유연 방법)

상기와 같이 하여 얻어진 도프를 드럼 상에 유연하여 셀룰로오스아실레이트 용액으로부터 셀룰로오스아실레이트 필름을 막제조하였다. 드럼은 하드 크롬 도금을 실시하고, 그 표면은 중심선 평균 조도 (Ra) 가 0.010㎛, 최대 높이 (Ry) 가 0.60㎛ 이고, 또 10 점 평균 조도 (Rz) 는 0.016㎛ 의, 직경 200㎜, 폭 2500㎜ 인 것을 이용하였다.

유연 방법은 실시예 1 에 기재된 밴드 유연과 동일한 조건으로 실시하였다. 드럼면 상에서의 막면 온도가 40℃ 가 되고 나서 1 분간 건조시키고, 잔류 용매량이 50 질량% 인 필름을 박리한 후, 140℃ 의 건조풍으로 잔류 용매량이 40 질량% 인 필름을, 텐터를 이용하여 폭방향으로 17% 연신하고, 연신 후의 폭 그대로 130℃ 에서 30 초간 유지하였다. 이 후, 130℃ 의 건조풍으로 20 분간 건조시키고, 잔류 용매량이 0.25 질량% 인 셀룰로오스아실레이트 필름 (보호 필름) (CA-2) 을 두께 60㎛, 길이 1000m, 폭 1.34m 의 감긴 롤 형태로 제조하였다. 막두께의 변동폭은 ±2.4% 이었다. 폭방향의 컬값은 -0.4/m, 헤이즈 0.2% 이었다.

그 외의 필름의 특성을 표 11 에 기재하였다.

표 11 에 나타나는 바와 같이, 얻어진 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 은 필름의 역학적인 특성이 본 발명의 범위 내이고, 표면 형상도 균일성이 양호하고, 또한 투습도 적절한 범위였다.

[반사 방지막 (AF-5) 의 제작]

상기 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 의 내면측 (드럼측) 표면 상에 "페르녹스 C-4456-S7" [ATO 를 분산한 하드코트제 (고형분 45 질량%) : 일본 페르녹스 (주) 제조] 를 도포, 건조시킨 후, 자외선을 조사하여 경화하고, 두께 1㎛ 의 대전 방지층 (ECL) 을 형성하였다. 이 필름의 표면 저항은 10⁸Ω/□ 오더의 도전성이었다.

또한 표면 저항율은 시료를 25℃, 65%RH 의 조건 하에 1 시간 방치한 후, 동 조건 하에서 미쯔비시 화학 (주) 제조 저항률계 "MCP-HT260" 을 이용하여 측정하였다.

이 필름 상에 하기와 같이 하여 반사 방지막 (AF-5) 을 제작하였다.

｛방현성 하드코트층용 도포액 (HCL-3) 및 방현성 하드코트층 (HC-3)｝

펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 혼합물 "PETA" [닛폰 화약 (주) 제조] 50 질량부, 경화 개시제 「이르가큐어 184 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 2 질량부, 제 1 투광성 미립자로서 아크릴-스티렌 비즈 [소켄 화학 (주) 제조, 입경 3.5㎛, 굴절률 1.55] 5 질량부, 제 2 투광성 미립자로서 스티렌 비즈 [소켄 화학 (주) 제조, 입경 3.5㎛, 굴절률 1.60] 5.2 질량부, 실란커플링제 "KBM-5103" [신에쯔 화학 공업 (주) 제조] 10 질량부, 및 하기 불소계 폴리머 (PF-2) 0.03 질량부를 톨루엔 50 질량부와 혼합하여 도포액으로서 조제하고, 이것을 롤 형태로부터 풀려나온 상기 도전층 (ECL) 이 부착된 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 건조 막두께 6.0㎛ 가 되도록 하여 도포하고, 용매 건조 후, 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 굴절률 1.54 의 방현성 하드코트층 (HC-3) 을 제작하였다.

[화학식 17]

불소계 폴리머 (PF-2)

｛저굴절률층 (LL-1) 의 형성｝

상기 방현성 하드코트층 (HC-3) 상에 상기 저굴절률층용 도포액 (LLL-1) 을 마이크로그라비아 코터를 이용하여 도포하였다. 80℃ 에서 건조시킨 후, 산소 농도가 1.0 체적% 이하의 분위기가 되도록 질소 퍼지하면서, 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 (아이그라픽스 (주) 제조) 를 이용하여, 조도 550mV/㎠, 조사량 600mJ/㎠ 의 자외선을 조사하고, 저굴절률층 (LL-1) (굴절률 1.43, 막두께 86㎚) 을 형성하였다. 이와 같이 하여 본 발명의 반사 방지막 (AF-5) 을 제작하였다.

얻어진 반사 방지막의 평균 반사율은 2.1%, 헤이즈는 43% 이었다.

또 기계적 특성, 내구성에 관련된 실시예 1 에 기재된 성능에 대하여 실시예 1 과 동일하게 하여 평가하였다. 선명성 및 반사광의 색의 균일성은 실시예 1 의 반사 방지막과 동등한 양호한 것이었다.

(표면 처리)

상기 일방의 표면에, 방현성 하드코트층 (HC-3) 및 저굴절률층 (LL-1) 으로 이루어지는 반사 방지막 (AF-5) 이 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 의, 반사 방지막과는 반대측의 표면에, 100℃ 의 열풍을 분사하여 45℃ 까지 가열한 후, 25℃ 로 보온한 하기 내용의 알칼리 용액 (S-2) 을 익스트루전 코터를 이용하여 도포량 17㏄/㎡, 도포 속도 65m/분으로 도포하고, 8 초간 경과한 후, 다시 익스트루전 코터를 이용하여 순수를 5㏄/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름 온도는 45℃ 이었다. 이어서, 익스트루전형 코터를 이용하여 1000㏄/㎡ 의 순수를 도포하고, 수세하여 5 초간 경과한 후에 100m/초의 바람을 에어나이프로부터 물 도포면에 충돌시켰다. 이어서 익스트루전 코터에 의해 수세와 에어나이프에 의한 수분 제거를 2 회 반복한 후, 80℃ 의 건조 존에 10 초간 체류시켜 건조시키고, 반사 방지막 도포 형성 비누화 처리 필름 AFS-5 를 제작하였다.

·알칼리 용액 (S-2) 조성

물 41.6 질량부

이소프로판올 41.6 질량부

수산화 나트륨 4.0 질량부

하기 계면 활성제 (SF-2) 0.8 질량부

C₁₄H₂₉O(CH₂CH₂O)₁₀H

상용화제 : 에틸렌글리콜 12.0 질량부

소포제 0.05 질량부

「플루토닉 TR701」 [아사히 전화 공업 (주) 제조]

얻어진 필름 (AFS-5) 표면의 특성을 표 12 에 기재한다.

알칼리 용액의 도포를 익스트루전 코터를 이용하여 비누화 속도를 65m/분의 고속 처리로 실시한 필름 (AFS-5) 은 실시예 1 과 동등한 결과를 나타내고, 비누화 처리 후의 표면의 면상은 양호하고 균일한 친수화가 실시되었다.

[광학 보상 필름의 제작]

상기 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 의 내면측 표면을, 상기 반사 방지막 (AF-5) 이 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 배면과 동일하게 알칼리 비누화 처리를 실시하였다. 이 표면 처리한 필름 상에, 하기 조성의 배향막 도포액을 로드 코터로 28mL/㎡ 의 도포량이 되도록 도포하고, 60℃ 의 온풍으로 60 초, 추가로 90℃ 의 온풍으로 150 초 건조시켰다.

·배향막 도포액

하기 변성 폴리비닐알코올 20 질량부

시트르산 0.05 질량부

글루타르알데히드 0.5 질량부

물 360 질량부

메탄올 120 질량부

[화학식 18]

변성 폴리비닐알코올

(배향막면의 러빙 처리)

다음으로, 환경 조건 (25℃, 45%RH) 하에, 필름의 길이 방향으로 배향막면에, 시판되는 러빙천을 접착한 러빙 롤로 반송 방향에 대해 평행하게 러빙 처리를 실시하였다.

[광학 이방성층의 형성]

배향막상에 하기 구조의 디스코틱 액정성 화합물 (DA) 41.01 질량부, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 "V#360" [오사카 유기 화학 (주) 제조] 4.06 질량부, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 "CAB551-0.2" (이스트만 케미컬사 제조) 0.90 질량부, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 "CAB531-1" (이스트만 케미컬사 제조) 0.23 질량부, 광중합 개시제 「이르가큐어 907」 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 1.35 질량부, 증감제 「카야큐어 DETX」 [닛폰 화약 (주) 제조] 0.45 질량부, 하기 구조의 불소계 계면 활성제 (SF-3) 0.40 질량부를, 102 질량부의 메틸에틸케톤에 용해한 용액을 도포액으로 하고, 이것을 #3.4 의 와이어 바로 도포하였다. 이것을 130℃ 의 항온 존에서 2 분간 가열하고, 디스코틱 액정성 화합물을 배향시켰다. 다음으로, 60℃ 의 분위기 하에서 120W/㎝ 의 고압 수은등을 이용하여 1 분간 UV 조사하고, 디스코틱 액정성 화합물을 중합시켰다. 그 후, 실온까지 방랭하였다. 이와 같이 하여 막두께 2.0㎛ 의 광학 이방성층을 형성하고, 광학 보상 필름 (WV-1) 을 제작하였다.

[화학식 19]

디스코틱 액정성 화합물 (DA)

불소계 계면 활성제 (SF-3)

C₈F₁₇CH₂CH₂O(CH₂CH₂O)₁₀-H

(표면 처리)

얻어진 광학 보상 필름 (WV-1) 의 광학 이방층이 형성되어 있지 않은 측의 필름 표면을 상기 반사 방지막 (AF-5) 이 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 배면과 동일하게 비누화 처리하였다.

[편광막 (H-3) 및 시인측 편광판 (SHB-5)]

수평균 중합도가 2400, 막두께 75㎛ 의 PVA 필름을 40℃ 의 이온 교환수로 60 초간 예비 팽윤하고, 스테인리스제의 블레이드로 표면 수분을 긁어서 제거한 후, 요오드 0.7g/L, 요오드화 칼륨 60.0g/L, 붕산 1g/L 의 수용액에 농도가 일정해지도록 농도를 보정하면서 40℃ 에서 55 초 침지하고, 추가로 붕산 42.5g/L, 요오드화 칼륨 30g/L, C.I.Direct Yellow 44 (λmax410㎚) 0.1g/L, C.I.Direct Blue 1 (λmax650㎚) 0.1g/L 의 수용액에 농도가 일정해지도록 농도를 보정하면서, PVA 필름을 40℃ 에서 90 초 침지한 후, 필름의 양면을 스테인리스제 블레이드로 잉여 수분을 긁어서 제거하고, 텐터 연신기를 이용하여 횡일축 연신하였다. 반송 속도를 4m/분으로 하여 100m 송출하고, 60℃, 95%RH 분위기 하에서 4.12 배까지 연신하고, 이후 폭을 일정하게 유지하고, 수축시키면서 65℃ 분위기로 건조시킨 후, 텐터로부터 이탈시켜 편광막 (H-3) 을 얻었다. 편광막의 두께는 17.5㎛, 함수율은 3 질량% 이었다.

이 롤 형태의 편광막의 550㎚ 에 있어서의 투과율 및 편광도를 10m 간격으로 측정한 결과, 단판 투과율의 변동은 43.2±0.1%, 편광도는 99.97±0.01% 이었다. 또 크로스 니콜시의 파장 700㎚ 에서의 투과율이 0.11%, 파장 400㎚ 에서의 투과율이 0.08% 이었다.

다음으로, 폭방향으로부터 3㎝, 커터로 트리밍을 한 후, PVA "PVA-124H" [(주) 쿠라레 제조] 3 질량% 수용액을 접착제로 하여, 상기 비누화 처리한 반사 방지막 (AF-5) 도포 형성 셀룰로오스아실레이트 필름 (AFS-5) 의 비누화 처리면, 및 상기 비누화 처리한 광학 보상 필름 (WV-1) 의 비누화 처리면을 각각 접착하고, 추가로 70℃ 에서 10 분간 가열하여 유효폭 650㎜, 길이 100m 의 롤 형태의 반사 방지능이 있는 시인측 편광판 (SHB-5) 을 제작하였다.

이하에, 본 발명의 시인측 편광판 (SHB-5) 의 구성에 대하여 정리한다.

실시예 13

[액정 표시 장치]

[하측 편광판 (BHB-2)]

상기 편광막 (H-3) 의 양면의 보호 필름으로서, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 을 이용하고, 그 각각의 편면을 상기와 동일하게 알칼리 비누화 처리하고, 이 처리면을 편광막 (H-3) 에 폴리비닐계 접착제를 이용하여 접착하여 편광판을 제작하였다. 다음으로 이 편광판의 일방측의 셀룰로오스트리아세테이트 필름 (CA-2) 의 표면, 및 상기 광학 보상 필름 (WV-1) 의 광학 보상층을 갖지 않는 측의 표면을 동일하게 알칼리 비누화 처리하였다. 접착제로서 폴리비닐알코올계 접착제를 이용하여 각 비누화 처리한 면끼리를 접착하였다. 이와 같이 하여 하측 편광판 (BHB-2) 을 제작하였다.

[액정 표시 장치]

IPS 모드로 20 인치의 액정 표시 장치 "W20-lc3000" 형 [히타치 제작소 (주) 제조] 에 설치되어 있는 광학 필름 대신에, 본 발명의 편광판 (SHB-5) 의 광학 이방성층이 액정 셀측이 되도록 아크릴계 점착제를 통해 시인측에 1 장 접착하였다. 또 액정 셀의 하측에는, 본 발명의 편광판 (BHB-2) 을 보호 필름이 액정 셀측이 되도록 아크릴계 점착제를 통해 1 장 접착하였다.

이하에, 본 발명의 액정 표시 장치에 이용된 편광판의 구성에 대해 정리한다.

[액정 표시 장치의 묘화 성능]

실시예 13 의 표시 장치에 대해, 실시예 11-1 과 동일하게 하여 묘화 화상의 화상 품위를 평가하였다. 그 결과는 번쩍거림이 없는 균일성이 양호한 화상으로서, 흑표시에서의 색, 콘트라스트, 시야각, 색의 뉴트럴성 모두가 양호한 성능을 나타냈다.

실시예 4

실시예 1 에서 제작한 반사 방지막 (AF-1) 이 부착된 보호 필름을, 이하의 내용에 의해 엠보싱 가공을 실시하여 표면에 요철 형상을 부형 (賦形) 하였다.

[표면 요철 형상의 형성]

엠보싱 캘린더기 [유리 롤 (주) 제조] 에 하기 내용의 엠보싱판을 장착하고, 선압 5000N/㎝, 예비 가열 온도 90℃, 및 엠보싱 롤 온도 160℃ 의 조건에서, 상기 반사 방지막 (AF-1) 이 부착된 보호 필름의 편면에 프레스 조작을 실시하고, 방현성을 부여한 반사 방지막 (AF-6) 이 부착된 보호 필름을 제작하였다. 또한 백업 롤은 상온, 반송 속도 1m/분의 조건으로 실시하였다.

(엠보싱판)

열경화 처리한 직경 20㎝, 폭 12㎝ 의 S45C 재 심금 (芯金) 롤을, 케로신 가공액 (액 중에 평균 입경 1.5㎛ 의 그라파이트 입자를 3g/L 첨가한 것) 으로, 미쯔비시 전기 (주) 제조 형조 방전 가공기 "EA8" 형을 이용하여, 두께 0.5㎜ 의 구리 전극으로 마이너스의 콘덴서 방전 가공하고, 산술 평균 조도 (Ra) 0.3㎛, 평균 요철 주기 (Sm) 25㎛ 의 엠보싱판을 얻었다.

[표면 형상의 평가]

얻어진 방현성 반사 방지막 (AF-6) 이 부착된 보호 필름 표면의 형상은 JIS B-0601-1994 에 기초하여 표면 요철의 산술 평균 조도 (Ra), 10 점 평균 조도 (Rz), 최대 높이 (Ry), 및 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 을 (주) 미쯔토요 제조 2 차원 조도계 "SJ-400" 형에 의해 평가하였다. 단, Ra, Rz 및 Ry 는 측정 길이 4㎛, Sm 의 측정 길이는 20㎛ 로 하였다. 표면 요철의 균일성은 (Ra/Rz) 의 비에 의해 산출하였다. 요철 프로파일의 경사 각도 분포는 "Surface Explore SX-520" 시스템 [료카 시스템 (주) 제조, 간섭 현미경 : 니콘 (주) 제조 「MM-40/60 시리즈」 대물 렌즈 : 2 광속 간섭 대물 렌즈, 할로겐 램프 사용, CCD 카메라 : 640 × 480] 의 마이크로맵소프트를 이용하여 측정한 값이다. 측정 결과를 표 15 에 나타낸다.

[반사 방지막의 성능 평가]

얻어진 방현성을 부여한 반사 방지막 (AF-6) 이 부착된 보호 필름에 대해, 이하의 내용의 성능 평가를 실시하였다. 얻어진 결과를 표 16 에 나타낸다. 또, 내후 시험을 실시한 후의 시료는, 시험 전의 성능과 변화가 없는 매우 양호한 것이었다.

(방현성)

제작한 방현성을 부여한 반사 방지막 (AF-6) 이 부착된 보호 필름에 루버가 없는 노출 형광등 (8000cd/㎡) 을 비추고, 그 반사 이미지의 희미한 정도를 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 형광등의 윤곽을 전혀 알 수 없다.

○ : 형광등의 윤곽을 약간 알 수 있다.

△ : 형광등은 희미해져 있지만, 윤곽은 식별할 수 있다.

× : 형광등이 거의 희미해져 있지 않다.

(번쩍거림)

제작한 방현성을 부여한 반사 방지막 (AF-6) 이 부착된 보호 필름을 133ppi (133pixels/inch) 로 본뜬 셀 위에, 거리 1㎜ 의 위치에 놓고, 번쩍거림 (방현성을 부여한 반사 방지막의 표면 요철에 기인하는 휘도 불균일) 의 정도를 이하의 기준으로 육안으로 평가하였다.

◎ : 전혀 ∼ 거의 번쩍거림이 보이지 않는다.

○ : 아주 조금 번쩍거림이 있다.

△ : 약간 번쩍거림이 있다.

× : 번쩍거림을 확실히 인식할 수 있다.

(밀착성의 평가)

◎ : 100 모눈에 있어서 박리가 전혀 관찰되지 않은 것.

(내찰상성)

러빙 테스터를 이용하여 이하의 조건으로 문지름 테스트를 실시하였다.

평가 환경 조건 : 25℃, 60%RH

문지름 재료 : 시료와 접촉하는 테스터의 문지름 선단부 (1㎝ × 1㎝) 에 스틸 울 (닛폰 스틸울 (주) 제조, No.0000) 을 감아, 움직이지 않도록 밴드 고정시켰다.

이동 거리 (편도) : 13㎝, 문지름 속도 : 13㎝/초, 하중 : 500g/㎠,

선단부 접촉 면적 : 1㎝ × 1㎝, 문지름 횟수 : 20 왕복.

문지름을 끝낸 시료의 이면측에 유성 흑색 잉크를 바르고, 반사광으로 육안으로 관찰하여 문지름 부분의 흠집을 이하의 기준으로 평가하였다.

◎ : 매우 주의 깊게 봐도 전혀 흠집이 보이지 않는다.

○ : 약한 흠집이 보이지만, 거의 신경이 쓰이지 않는다.

△ : 중간 정도의 흠집이 보인다.

× : 한눈에 알 수 있는 흠집이 있어 신경이 쓰인다.

(연필 경도 평가)

각 필름 시료를 온도 25℃, 습도 60%RH 의 조건으로 2 시간 조습한 후, JIS S-6006 이 규정하는 3H 의 시험용 연필을 이용하고, 1㎏ 의 하중을 가해 반사 방지막측의 표면을 5 개소에 대해 시험하고, 하기의 기준으로 육안으로 평가하였다.

○ : 모든 개소에서 흠집이 전혀 관찰되지 않는다.

△ : 흠집이 1 또는 2 개

× : 흠집이 3 개 이상.

(질감)

사방 10㎝ 의 유리판의 양면에 편광막을 크로스 니콜 배치로 접착하고, 추가로 편측의 편광막 상에 엠보싱면을 위로 하여 방현성을 부여한 반사 방지막 (AF-6) 이 부착된 보호 필름을 접착하였다. 100W 의 백색 전구로부터 2m 떨어진 위치에서 엠보싱면을 관찰하고, 질감에 대해 이하의 1 ∼ 5 로 순위를 매겼다.

5 : 반사광의 강도가 시각적으로 균일하고, 안정된 질감이다.

1 : 반사광의 강도가 시각적으로 편차가 있고, 거친 질감이다.

미리 순위 5 와 순위 1 의 양 극단을 정하고, 이 사이의 순위는 상대 평가하였다.

[반사 방지성 편광판의 제작]

실시예 1-1 의 반사 방지막 (AF-1) 이 부착된 보호 필름 대신에, 상기 방현성 반사 방지막 (AF-6) 이 부착된 보호 필름을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1 과 동일하게 하여 편광판 (P-6) 을 제작하였다. 다음으로 시인측 편광판 (SHB-6) 을 실시예 11-1 과 동일하게 하여 제작하였다.

실시예 14

[액정 표시 장치]

실시예 11-1 에 있어서, 시인측 편광판 (SHB-1) 대신에 시인측 편광판 (SHB-6) 을 이용한 것 이외에는 실시예 11-1 과 동일하게 하여 액정 표시 장치에 부설하였다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 장치에 이용된 편광판의 구성에 대해 정리한다.

얻어진 액정 표시 장치에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 성능을 평가하였다. 그 결과는 번쩍거림이 없는 균일성이 양호한 화상으로서, 흑색 표시에서의 색, 콘트라스트, 시야각, 색의 뉴트럴성, 색의 습도 의존성 모두 양호한 성능을 나타냈다.

실시예 5

실시예 3 에 있어서, 도전성층 (ECL) 이 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 상에 방현성 하드코트층 (HC-3) 을 형성하는 대신에, 하기 내용의 광산란층 (HC-4) 을 형성하는 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 시인측 편광판 (SHB-7) 을 제작하였다.

[광산란층 (HC-4) 의 제작]

광산란층을 구성하는 투광성 수지로는 자외선 경화형 수지 "PETA" [닛폰 화약 (주) 제조, 굴절률 1.51) 50 질량부를 사용하고, 이것에 경화 개시제 「이르가큐어 184 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 2 질량부, 제 1 투광성 미립자로서 아크릴-스티렌 비즈 [소켄 화학 (주) 제조, 입경 3.5㎛, 굴절률 1.55] 5 질량부, 제 2 투광성 미립자로서 스티렌 비즈 [소켄 화학 (주) 제조, 입경 3.5㎛, 굴절률 1.60] 5.2 질량부, 실란커플링제 "KBM-5103" [신에쯔 화학 공업 (주) 제조] 10 질량부, 및 하기 불소계 폴리머 (PF-3) 0.03 질량부를 첨가한 것을 톨루엔 50 질량부와 혼합하여 도포액으로서 조제하고, 이것을 롤 형태로부터 풀려나온 도전층이 부착된 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 상에 건조 막두께 6.0㎛ 가 되도록 도포하고, 용매 건조 후, 160W/㎝ 의 공랭 메탈할라이드 램프 [아이그라픽스 (주) 제조] 를 이용하여, 조도 400mW/㎠, 조사량 300mJ/㎠ 의 자외선을 조사하여 도포층을 경화시키고, 광산란층 (HC-4) 을 제작하였다.

[화학식 20]

불소계 폴리머 (PF-3)

｛저굴절률층 (LL-1) 의 형성｝

이어서 상기 광산란층 (HC-4) 상에 실시예 3 과 동일하게 하여 저굴절률층 (LL-1) 을 형성하고, 본 발명의 광산란성 반사 방지막 (AF-7) 을 제작하고, 이어서 실시예 11-1 과 동일하게 하여 시인측 편광판 (SHB-7) 을 제작하였다.

실시예 15

실시예 13 에 있어서, 시인측 편광판 (SHB-5) 대신에, 시인측 편광판 (SHB-7) 을 이용한 것 이외에는 실시예 13 과 동일하게 하여 액정 표시 장치에 부설하였다. 이하에, 본 발명의 액정 표시 장치에 이용된 편광판의 구성에 대해 정리한다.

얻어진 액정 표시 장치에 대해, 실시예 11-1 과 동일하게 하여 표시 화상의 성능을 평가하였다. 그 실시예와 동일하게 하여 표시 화상의 성능을 평가하였다. 그 결과는 실시예 13 과 동등하고 양호했다.

실시예 6-1 ∼ 6-4

실시예 1 에 있어서, 알칼리 비누화 처리의 알칼리 용액 (S-1) 대신에, 하기 표 19 에 기재된 알칼리 용액 (S-3) ∼ (S-6) 중 어느 하나를 이용하는 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 반사 방지능이 있는 편광판 (P-8) ∼ (P-11) 을 제작하였다.

여기에서,

SF-4 : 소르비탄모노스테아레이트 PEO 에테르.

SF-5 : 술포숙신산 디2-에틸헥실에스테르칼륨염 (하기 구조식).

SF-6 : 디(N-라우릴이미노에틸)글리신 (하기 구조식).

SF-7 : 하기 구조의 암모늄클로라이드 화합물.

[화학식 21]

또한, 표 중의 유기 용매의 용해도 파라미터 ([mJ/㎥]^1/2) 및 I/O 값은 명세서 중에도 상기했지만, 이하에 예시해 둔다.

각 알칼리 용액 (S-3) ∼ (S-6) 의 점도는 1.8 ∼ 6mPa·s (온도 25℃), 표면 장력은 20 ∼ 30mN/m (25℃) 이었다.

또, 얻어진 각 처리 후의 필름의 표면 형상은 실시예 1 과 거의 동등한 바람직한 것이었다.

상기 실시예 6-1 ∼ 6-4 에서 제작된 반사 방지능이 있는 편광판에 대해 실시예 1 의 편광판과 함께 이하에 정리한다.

얻어진 편광판에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 각 성능을 평가하였다. 그 결과는 어느 편광판도 실시예 1 과 동등한 양호한 것이었다.

실시예 6-5 ∼ 6-8

실시예 1 의 반사 방지막 (AF-1) 의 제작에 있어서, 반사 방지막의 도포 형성을 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-1) 대신에 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 상에 실시한 것 이외에는 동일하게 하여 반사 방지막 (AF-1) 도포 형성 셀룰로오스아실레이트 필름을 제작하였다. 얻어진 반사 방지막 도포 형성 셀룰로오스아실레이트 필름은 실시예 1 과 동등한 양호한 성능을 나타냈다.

[반사 방지막 도포 형성 보호 필름 배면의 표면 처리]

상기 반사 방지막 (AF-1) 이 도포 형성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 배면, 즉 셀룰로오스아실레이트 필름 (CA-2) 의 표면을 100℃ 의 열풍을 분사하여 필름 표면 온도 45℃ 까지 가열한 후, 25℃ 로 보온한 알칼리 용액 (S-3) 을 익스트루전 코터를 사용하여 도포량 17㏄/㎡, 도포 속도 65m/분으로 도포하고, 체류 시간 7.5 초간 경과한 후, 다시 익스트루전 코터를 사용하여 순수를 5㏄/㎡ 도포하였다. 이 때의 필름 온도는 40℃ 이었다. 이어서, 익스트루전형 코터를 이용하여 1000㏄/㎡ 의 순수를 도포하고, 수세하고, 5 초간 경과한 후에 100m/초의 바람을 에어나이프로부터 물 도포면에 충돌시켰다. 이어서 익스트루전 코터에 의해 수세와 에어나이프에 의한 수분 제거를 2 회 반복한 후, 80℃ 의 건조 존에 10 초간 체류시켜 건조시키고, 반사 방지막 도포 형성 셀룰로오스아실레이트 필름 비누화 처리 후 필름 (AFS-12) 을 제작하였다.

알칼리 용액 (S-3) 및 알칼리 용액의 체류 시간을 표 22 와 같이 바꾼 것 이외에는 반사 방지막 도포 형성 셀룰로오스아실레이트 필름 비누화 처리 후 필름 (AFS-12) 과 동일하게 하여 처리 후 필름 (AFS-13) ∼ (AFS-15) 를 제작하였다.

[반사 방지능이 있는 편광판 (P-12) ∼ (P-15) 의 제작]

얻어진 반사 방지막 도포 형성 셀룰로오스아실레이트 필름 비누화 처리 후 필름 (AFS-12) ∼ (AFS-15) 을 이용한 것 이외에는 실시예 1-1 의 반사 방지능이 있는 편광판 (P-1) 과 동일하게 하여 반사 방지능이 있는 편광판 (P-12) ∼ (P-15) 을 제작하였다.

상기 실시예 6-5 ∼ 6-8 에서 제작된 반사 방지능이 있는 편광판에 대해 표 22 에 정리하여 나타낸다.

얻어진 반사 방지능이 있는 편광판 (P-12) ∼ (P-15) 에 대해 실시예 1 과 동일하게 하여 각 성능을 평가하였다. 그 결과는 어느 반사 방지능이 있는 편광판도 실시예 1 과 동등한 양호한 것이었다.

실시예 17

실시예 11-1 에서 제작한 일방면에 반사 방지막이 부착된 편광판 (P-1) 의, 반사 방지막이 도포 형성되어 있지 않은 측의 보호 필름에 λ/4 판을 접착하고, 유기 EL 표시 장치의 표면의 유리판에 접착한 결과, 표면 반사 및 표면 유리의 내부로부터의 반사가 컷되고, 색이 뉴트럴성이 양호한 매우 시인성이 높은 표시가 얻어졌다.

실시예 18

실시예 3 에 있어서, 대전 방지층 (ECL) 을 생략하고, 방현성 하드코트층용 도포액 (HCL-3) 대신에, 이하의 조성물을 이용하고, 저굴절률층용 도포액을 LLL-1 대신에 LLL-2 로 한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 방현성 하드코트층, 저굴절률층을 순차로 형성하였다.

·방현성 하드코트층용 도포액

디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 페디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트의 혼합물 "DPHA" [닛폰 화약 (주) 제조] 50 질량부, 경화 개시제 「이르가큐어 184」 (치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조) 2 질량부, 투광성 미립자로서 아크릴-스티렌 비즈 [소켄 화학 (주) 제조, 입경 3.5㎛, 굴절률 1.54] 13.5 질량부, 실란커플링제 "KBM-5103" [신에쯔 화학 공업 (주) 제조] 10 질량부, 및 하기 불소계 폴리머 (PF-2) 0.03 질량부를 메틸이소부틸케톤 30 질량부, 메틸에틸케톤 10 중량부, 프로필렌글리콜 10 중량부와 혼합하여 도포액으로서 조제하였다.

얻어진 반사 방지막의 평균 반사율은 2.1%, 헤이즈는 22% 이었다. 헤이즈의 내역은 내부 헤이즈 18%, 표면 헤이즈 4% 이었다. 내부 헤이즈는 이하와 같이 하여 측정하고, 표면 헤이즈는 헤이즈로부터 내부 헤이즈를 뺀 값으로 하였다.

(내부 헤이즈의 측정법)

1. JIS-K7136 에 준하여 얻어진 필름의 전체 헤이즈값 (H) 을 측정한다.

2. 얻어진 필름의 저굴절률층측의 표면 및 이면에 실리콘 오일을 몇 방울 첨가하고, 두께 1㎜ 의 유리판 (마이크로슬라이드 유리 품번 S9111, MATSUNAMI 제조) 을 2 장 이용하여 표리로부터 사이에 끼우고, 완전하게 2 장의 유리판과 얻어진 필름을 광학적으로 밀착시켜 표면 헤이즈를 제거한 상태에서 헤이즈를 측정하고, 별도 측정한 유리판 2 장 사이에 실리콘 오일만을 끼워 넣어 측정한 헤이즈를 뺀 값을 필름의 내부 헤이즈로서 산출하였다.

얻어진 필름을 이용한 편광판은 충분한 방현성과 백탁 방지 효과를 높은 차원에서 양립하였다.

실시예 19

실시예 18 에 있어서 사용한 방현성 하드코트층용 도포액 대신에, 이하의 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 3 과 동일하게 하여 클리어 하드코트층, 저굴절률층을 순차로 형성하였다.

(클리어 하드코트층용 도포액)

KAYARAD DPCA-20 (닛폰 화약 (주) 제조) 100 질량부, 메틸에틸케톤 67 질량부, 시클로헥사논 15 질량부, 이르가큐어 184 (치바 스페셜티 케미컬즈 (주) 제조) 8 질량부, MEK-ST (굴절률 1.47, 평균 입경 15㎚ 의 실리카 초미립자, 닛산 화학 (주) 제조) 103 질량부, KBM-5103 (아크릴로일기 함유 오르가노실란, 신에쯔 화학 (주) 제조) 15 질량부의 혼합물을 교반한 후, 구멍 직경 0.4㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하였다.

얻어진 반사 방지막의 평균 반사율은 1.5%, 헤이즈는 0.3% 이었다.

얻어진 필름을 이용한 편광판은 충분한 반사 방지성과 내찰상성이 우수했다. 또, 클리어 하드코트에 특유의 무지개색의 편차가 전혀 관찰되지 않아, 높은 표시 품위를 제공할 수 있는 것이었다.

실시예 20

실시예 19 에 있어서, 저굴절률층용 도포액 (LLL-2) 대신에, 이하의 조성물을 이용한 것 이외에는 실시예 19 와 동일하게 하여 클리어 하드코트층, 저굴절률층을 순차로 형성하였다.

(저굴절률층용 도포액)

(a) 중공 실리카 미립자 졸의 조정

중공 실리카 미립자 졸 (이소프로필알코올실리카 졸, 평균 입자경 60㎚, 쉘 두께 10㎚, 실리카 농도 20 질량%, 실리카 입자의 굴절률 1.31, 일본 공개특허공보 2002-79616호의 조제예 4 에 준하여 사이즈를 변경하여 제작) 500g 에, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 (신에쯔 화학 공업 (주) 제조) 30g, 및 디이소프로폭시알루미늄에틸아세테이트 1.5g 첨가하여 혼합한 후, 이온 교환수를 9g 첨가하였다. 60℃ 에서 8 시간 반응시킨 후 실온까지 냉각시키고, 아세틸아세톤 1.8g 을 첨가하였다. 이 분산액 500g 에 거의 실리카의 함량이 일정해지도록 시클로헥사논을 첨가하면서, 압력 20kPa 로 감압 증류에 의한 용매 치환을 실시하였다. 분산액에 이물의 발생은 없고, 고형분 농도를 시클로헥사논으로 조정하여 20 질량% 로 했을 때의 점도는 25℃ 에서 5mPa·s 이었다. 얻어진 분산액 A 의 이소프로필알코올의 잔존량을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 1.5% 이었다.

(b) 도포액의 조정

3-글리시독시프로필트리메톡시실란 100g, 트리플루오로프로필트리메톡시실란 1000g, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란 400g, 테트라에톡시실란 500g, 이소부탄올 200g 을 플라스크에 주입하고, 교반하였다. 다음으로 0.25N 의 아세트산수 419g 을 소량씩 적하하였다. 적하 종료후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 다음으로 알루미늄아세틸아세토네이트 6g 을 첨가하여 추가로 교반을 3 시간 실시하였다. 그 후, 이소프로필알코올 600g 을 첨가하여, 구멍 직경 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 여과하여 얻어진 액 100g 에 대해서 추가로 상기 (a) 에서 조정한 중공 실리카를 97g 첨가하고, 교반한 후, 구멍 직경 30㎛, 10㎛, 1㎛ 의 폴리프로필렌제 필터로 다단 여과하여 저굴절률층용 도포액을 조제하였다.

얻어진 반사 방지막의 평균 반사율은 1.2%, 헤이즈는 0.3% 이었다.

본 발명을 상세하게 또 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변경이나 수정을 가할 수 있음은 당업자에게 있어서 분명하다.

본 출원은 2004 년 5 월 20 일 출원한 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2004-150223호) 및 2004 년 8 월 3 일 출원한 일본 특허 출원 (일본 특허 출원 2004-227204) 에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 편광판은 각종 디스플레이, 구체적으로는 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 중 어느 하나의 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치 등에 적용할 수 있다.

Claims

친수성 수지계 필름으로 형성된 편광막의 양측에, 보호 필름으로서 셀룰로오스아실레이트 필름이 형성되고, 또한 편광막의 일방측의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에, 다층 구조의 반사 방지막이 도포 형성되어 이루어지는 긴 편광판으로서,

상기 셀룰로오스아실레이트 필름의 편광막측 표면에 알칼리 비누화 처리가 실시되고, 또한 상기 편광막측 표면 요철의, JIS B-0601-1994 에 기초하는 산술 평균 조도 (Ra) 가 0.0002㎛ ∼ 0.3㎛, 10 점 평균 조도 (Rz) 가 0.0002㎛ ∼ 0.5㎛, 최대 높이 (Ry) 가 0.002㎛ ∼ 1.0㎛, 및 표면 요철의 평균 간격 (Sm) 이 0.001㎛ ∼ 5㎛ 이고,

보호 필름인 셀룰로오스아실레이트 필름의 연신축과, 편광막의 연신축의 각도가 10°이상 90°미만인것을 특징으로 하는, 편광판.
제 1 항에 있어서,

시각적 직경 100㎛ 이상의 점결함의 수가 1㎡ 당 1 개 이하인, 편광판.
제 1 항에 있어서,

편광막의 막두께가 5 ∼ 22㎛ 이고, 또한 상기 편광막은 크로스 니콜시의 700㎚ 의 투과율이 0.001% ∼ 0.3% 이고, 410㎚ 의 투과율이 0.001% ∼ 0.3% 인, 편광판.
제 1 항에 있어서,

편광판을 60℃, 90%RH 의 분위기에 500 시간 방치한 경우의, 그 전후에 있어서의 광투과율 및 편광도의 변화율이 절대값에 기초하여 3% 이하인, 편광판.
제 1 항에 있어서,

반사 방지막의 최상층이, 평균 입경이 그 저굴절률층의 두께의 30% ∼ 100% 이고, 또한 굴절률이 1.17 ∼ 1.40 인 중공 구조의 무기 미립자를 적어도 1 종 함유하여 이루어지는, 굴절률이 1.35 ∼ 1.49 의 저굴절률층인, 편광판.
제 5 항에 있어서,

상기 저굴절률층이 하기 일반식 (1) 로 표시되는 오르가노실란의 가수 분해물, 및 그 부분 축합물의 적어도 어느 하나를 함유하는 경화성 조성물을 도포하여 경화되어 형성되는 경화막인 것을 특징으로 하는 편광판.

일반식 (1)

(R¹⁰)_nSi(X)_4-n

(식 중, R¹⁰은 치환 또는 무치환의 알킬기 혹은 치환 또는 무치환의 아릴기를 나타낸다. X 는 수산기 또는 가수 분해 가능한 기를 나타낸다. n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다)
제 1 항에 있어서,

CIE 표준 광원 (D₆₅) 의, 파장 380㎚ 내지 780㎚ 의 영역에 있어서의 입사각 5°의 입사광에 대해서, 정반사광의 CIE1976L^*a^*b^* 색 공간의 L^*, a^*, b^*값 각각의 값의, 면내에 있어서의 변화율이 20% 이하인, 편광판.
제 1 항에 있어서,

반사 방지막이 셀룰로오스아실레이트 필름과, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층 사이에, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 높고, 또한 굴절률이 상이한 적어도 2 층의 고굴절률층을 갖는 다층 구조를 갖고 있고, 이들 고굴절률층 중 적어도 굴절률이 높은 쪽의 층이, 평균 입경 3 ∼ 80㎚ 인 코발트, 알루미늄, 및 지르코늄에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 함유하는 이산화 티탄을 포함하는 무기 초미립자를 함유하는, 편광판.
제 1 항에 있어서,

반사 방지막이 셀룰로오스아실레이트 필름과, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층 사이에 방현층을 갖는 다층 구조를 갖고 있고, 상기 저굴절률층을 형성한 후의 편광막과 접하는 면의 반대측의 표면 헤이즈가 2% ∼ 7%, 또한 필름 전체의 내부 헤이즈가 0 ∼ 50% 인 것을 특징으로 하는 편광판.
제 6 항에 있어서,

반사 방지막이 셀룰로오스아실레이트 필름과, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층 사이에, 하드코트층을 갖는 다층 구조를 갖고 있고, 상기 하드코트층이 상기 일반식 (1) 에 기재된 오르가노실란의 가수 분해물, 및 그 부분 축합물의 적어도 어느 하나를 함유하는 것을 특징으로 하는 편광판.
제 1 항에 있어서,

반사 방지막이 셀룰로오스아실레이트 필름과, 상기 셀룰로오스아실레이트 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률층 사이에, 추가로 대전 방지층을 갖는 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 편광판.
제 1 항에 있어서,

편광판의 내후성 시험 전후의, 파장 380㎚ ∼ 680㎚ 에 있어서의 평균 반사율의 변화가 0.5% 이하이고, 또한 반사광의 색 변화 ΔE_W 가 L^*a^*b^* 색도도 상에서 15 이하인, 편광판.
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제 1 항에 있어서,

편광막의 타방측의 셀룰로오스아실레이트 필름 상에 광학 이방성층을 갖는 광학 보상 필름을 형성한, 편광판.
반사 방지막이 도포 형성되어 이루어지는 셀룰로오스아실레이트 필름의 반대면을 알칼리 비누화 처리하고 나서 편광막과 접착하는 것에 의한 제 1 항에 기재된 편광판의 제조 방법으로서,

상기 알칼리 비누화 처리가 적어도 알칼리제, 물, 무기성/유기성 값 (I/O 값) 이 0.5 이상이고, 또한 용해도 파라미터가 16 ∼ 40[mJ/㎥]^1/ ² 인 수용성 유기 용매, 그리고 계면 활성제 및 상용화제의 적어도 어느 하나를 함유하는 알칼리 용액을 사용하여 실시되는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 편광판 제조 방법.
제 15 항에 있어서,

알칼리 비누화 처리가 적어도 (가) 표면 온도가 실온 ∼ 100℃ 의 범위의 셀룰로오스아실레이트 필름에 알칼리 용액을 도포하는 공정, (나) 셀룰로오스아실레이트 필름의 온도를 실온 ∼ 100℃ 의 범위로 유지하는 공정, 및 (다) 알칼리 용액을 셀룰로오스아실레이트 필름으로부터 씻어 내는 공정으로 이루어지는, 편광판 제조 방법.
제 16 항에 있어서,

알칼리 용액을 도포하는 공정이 알칼리 용액을 다이코터 방식에 의해 도포하는 공정인, 편광판 제조 방법.
연속적으로 공급되는 편광막용 친수성 수지계 필름의 양단을 유지 수단에 의해 유지하고, 상기 유지 수단을 필름의 길이 방향으로 진행시키면서 장력을 부여하여 연신함으로써 편광막을 제조하는 제 1 항에 기재된 편광판의 제조 방법으로서,

상기 친수성 수지계 필름의 일방 단의 유지 개시점으로부터 유지 해제점까지의 유지 수단의 궤적 (L1), 및 친수성 수지계 필름의 타방 단의 유지 개시점으로부터 유지 해제점까지의 유지 수단의 궤적 (L2) 과, 양 유지 수단의 유지 해제점의 거리 (W) 가 하기 수학식 (1) 을 만족하고, 또한 양 유지 수단의 길이 방향의 반송 속도의 차이가 1% 미만인 연신 방법에 의해 제조하는 것을 특징으로 하는 편광판 제조 방법.

수학식 (1) : ｜L2-L1｜ > 0.4W
화상 표시면에 제 1 항 내지 제 12 항, 및 제 14 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판이 배치되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.
제 19 항에 있어서,

화상 표시 장치가 TN, STN, IPS, VA 및 OCB 중 어느 하나의 모드의 투과형, 반사형 또는 반투과형 액정 표시 장치인 것을 특징으로 하는 화상 표시 장치.