CN114891256B

CN114891256B - 一种可拉伸二维半导体薄膜的制备与应用

Info

Publication number: CN114891256B
Application number: CN202210419754.5A
Authority: CN
Inventors: 高香香; 常晶晶
Original assignee: Xidian University
Current assignee: Xidian University
Priority date: 2022-04-21
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2023-03-14
Anticipated expiration: 2042-04-21
Also published as: CN114891256A

Abstract

本发明属可拉伸二维半导体薄膜制备技术领域，具体涉及一种可拉伸二维半导体薄膜的制备与应用。本发明创造性地采用溶液自组装的方式通过两种物质之间的静电吸引作用直接在预拉伸的聚二甲基硅氧烷(PDMS)基板上制备二维半导体薄膜，最后将预拉伸基板的应变释放，由于强的粘附力和大的杨氏模量失配得到褶皱二维半导体薄膜，从而提高二维半导体薄膜的拉伸性能。本发明的有益效果在于制备方法简单，操作方便，成本低，可以直接在可拉伸基板上制备性能优异的可拉伸二维半导体薄膜，在高性能二维半导体薄膜柔性电子器件领域具有广阔的应用前景。

Description

一种可拉伸二维半导体薄膜的制备与应用

技术领域

本发明属于可拉伸二维半导体薄膜制备技术领域，特别涉及一种可拉伸二维半导体薄膜的制备与应用。

背景技术

信息器件技术的发展促进了互联网及物联网技术的进步。目前，电子器件的功能化、多样化、个性化，带来了很多新颖的应用，如柔性显示、仿生机器人、人造皮肤、植入型生物电子等。这些应用场景要求其中部分器件或全部器件柔性化，因此带动了柔性电子的发展。柔性电子器件中，发展高性能可拉伸半导体材料是难点之一。有机半导体可耐受高的本征应变，但制备高性能和高稳定性的可拉伸有机半导体一直是个挑战。无机半导体薄膜的形变能够带来可拉伸性能，并结合弹性衬底，使器件柔性化。但这类器件制备工艺较为复杂，应力分布不均匀，限制了其进一步发展。发展高性能本征可拉伸的半导体材料是柔性电子器件发展的关键。

在众多的无机半导体材料中，二维半导体(2D)由于其出色的电荷传输和机械性能在薄膜柔性电子领域更具吸引力。但是可拉伸二维半导体薄膜的大面积制备一直是个挑战，严重限制了其应用。通过设计容变形结构比如褶皱、弯曲、波浪形或蛇形等，由于内在微观结构起伏能给材料带来宏观的拉伸性。把2D材料薄膜转移到预拉伸的聚合物基板上，将预拉伸基板释放后能够在2D材料薄膜中产生褶皱，从而大大的提高2D材料薄膜的拉伸导电性。但是这种转移2D材料薄膜的操作不仅复杂，而且可能会对薄膜的性能带来一定的损伤。获得可拉伸2D半导体薄膜最简单的方法是直接在预拉伸基板上制备2D半导体薄膜。但是在预拉伸基板上制备薄膜的难度要远远大于普通柔性基板，需要选择合适的薄膜制备方法对薄膜的厚度和致密度进行精确控制。滴涂、喷涂和刮涂的方法可以在预拉伸基板上直接制备2D半导体薄膜，缺点是制备的薄膜不均匀且厚度都在微米级别。旋涂可以将薄膜的厚度控制在纳米级别，但旋涂对基板的平整度要求比较高，在预拉伸基板上旋涂操作难度大。

因此，寻找一种适合在预拉伸基板上直接制备可拉伸2D半导体薄膜的方法十分必要。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种可拉伸二维半导体薄膜的制备与应用，能够低成本实现大面积可拉伸褶皱二维半导体薄膜的大规模制备，并给出了其应用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种可拉伸二维半导体薄膜的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，选用可拉伸的基板，并对其进行预拉伸，然后进行亲水处理；

步骤2，使预拉伸状态的基板吸附带正电的PDDA水溶液；

步骤3，使经步骤2后的基板吸附带负电的MoS₂溶液；

步骤4，经步骤3后的基板上实现了层层自组装2D半导体薄膜，释放其预拉伸状态，由于强的粘附力和大的杨氏模量失配，即得到PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜。

在一个实施例中，所述步骤1，基板为PDMS膜，厚度为100-500μm。

在一个实施例中，所述步骤1，采用一维位移台对PDMS进行单轴拉伸。

在一个实施例中，对同一厚度的不同PDMS膜分别进行10％-100％的单轴拉伸。

在一个实施例中，所述步骤1，使用氧等离子体表面处理或者硅烷化试剂进行亲水处理。

在一个实施例中，所述步骤2，在预拉伸状态的基板上滴加PDDA水溶液，静置吸附后，用蒸馏水冲洗并吹干；所述步骤3，在经步骤2后的基板上滴加MoS₂水溶液，静置吸附后，用蒸馏水冲洗并吹干。

在一个实施例中，所述PDDA水溶液的质量分数为0.1-0.5％，MoS₂水溶液的质量分数为2.7-3.2％。

在一个实施例中，所述步骤2和步骤3重复交替进行，在预拉伸的基板上层层自组装得到多层(PDDA/MoS₂)_n薄膜，n代表步骤2和步骤3重复的次数。

在一个实施例中，在步骤4之后，截取一块PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜，以液态金属为电极，测试在0-100％拉伸范围内的导电性。

本发明制备得到的可拉伸二维半导体薄膜可用作可拉伸的逻辑电子器件、传感器件、人体健康监测器件以及神经形态电子器件等领域，将突破二维半导体薄膜本征可拉伸的瓶颈问题，为二维半导体薄膜在柔性电子领域的发展提供关键技术。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、可拉伸2D半导体薄膜的厚度可控。

2、可拉伸2D半导体薄膜的制备方法简单方便，成本低，可以直接在可拉伸基板上制备性能优异的可拉伸2D半导体薄膜。

附图说明

图1为非褶皱的PDDA/MoS₂复合薄膜制备过程示意图。

图2为本发明PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜制备过程示意图。

图3为非褶皱的PDDA/MoS₂复合薄膜的电阻变化率与拉伸度的关系图。

图4为非褶皱的PDDA/MoS₂复合薄膜拉伸过程中的形貌变化图。

图5为在预拉伸42％的基板上直接层层自组装一层PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜，PDMS释放后PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜的电阻变化率与拉伸度的关系图。

图6为PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜拉伸过程中的形貌变化图。

图7为PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜拉伸前和拉伸到100％回复后的光学显微镜图。

图8在预拉伸38％的基板上直接层层自组装两层PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜，PDMS释放后双层PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜的电阻变化率与拉伸度的关系图。

图9为双层PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜拉伸100％的循环导电性。

图10为不同自组装层数的PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜的AFM图。

图11为不同自组装层数的PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜的SEM图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

如图1所示为非褶皱的PDDA/MoS₂复合薄膜的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，对基板进行亲水处理，选取100μm厚的PDMS膜为基板，然后用氧等离子体处理(30w,10s)，使基板表面亲水。

步骤2，在基板上滴质量分数为0.1％的PDDA水溶液，静置两分钟后用蒸馏水冲洗干净并用气枪轻轻吹干；

步骤3，在经步骤2后的基板上滴质量分数为2.7％的MoS₂水溶液，静置五分钟后用蒸馏水冲洗干净并用气枪轻轻吹干，得到单层组装的非褶皱的PDDA/MoS₂复合薄膜。

实施例2

如图2所示为本发明PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜的制备方法，具体操作步骤如下：

步骤1，选取100μm厚的PDMS膜为基板，对PDMS膜进行单轴42％的预拉伸，拉伸可通过一维位移台实现。

步骤2，对预拉伸后的基板用氧等离子体处理(30w,10s)，使基板表面亲水。本步骤也可采用硅烷化试剂实现。

步骤3，在基板上滴质量分数为0.1％的PDDA水溶液，静置两分钟后完成吸附，用蒸馏水冲洗干净并用气枪轻轻吹干；

步骤4，在经步骤2后的基板上滴质量分数为2.7％的MoS₂水溶液，静置五分钟后完成吸附，用蒸馏水冲洗干净并用气枪轻轻吹干，最后将基板释放得到单层组装的PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜。

如果将步骤2和步骤3重复2次，即可得到双层组装的PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜。

为进一步说明本发明的有益效果，特对实施例1的非褶皱PDDA/MoS₂复合薄膜和实施例2的PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜进行了一系列的表征：

拉伸导电性能表征

如图3、图5、图8、图9，为了评价拉伸性能，对所制备的复合薄膜进行了拉伸导电测试，导电性可在0-100％拉伸范围内测试。在以液态金属为电极时，单层组装的非褶皱的PDDA/MoS₂复合薄膜拉伸到100％后电阻变化率为160，单层组装的PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜拉伸到100％后电阻变化率为1.2，双层组装的PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜拉伸到100％后电阻变化率为0.3，双层组装的PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜在拉伸到100％时循环拉伸450次后，电阻变化率很小。说明了在2D半导体薄膜中产生褶皱能够提高2D半导体薄膜的拉伸性能，随着薄膜厚度的增加，PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜的拉伸性能提升，同时PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜具有较好的循环拉伸性能。

拉伸形貌变化表征

如图4和图6，用显微镜记录了拉伸过程中复合薄膜的表面形貌变化。非褶皱的PDDA/MoS₂复合薄膜在拉伸前薄膜中裂纹较少，随着拉伸度的逐渐增加，复合薄膜中的裂纹越来越多。PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜在拉伸前薄膜中的裂纹要比非褶皱的PDDA/MoS₂复合薄膜中的裂纹多，同样随着拉伸度的增加，PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜中的裂纹也越来越多。

光学显微镜表征

如图7，用光学显微镜表征了PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜在拉伸前和拉伸到100％回复后的形貌。与拉伸前的形貌相比，PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜在拉伸到100％回复后形貌变化不是很大。

AFM表征

如图10，AFM表征了在预拉伸的基板上组装的单层和双层PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜的表面形貌，在预拉伸基板释放后，能够在PDDA/MoS₂复合薄膜中产生明显的褶皱，由于薄膜厚度的增加，双层PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜表面的起伏高度要大于单层PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜表面的起伏高度。

SEM表征

如图11，为了进一步证明PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜中褶皱的存在，用SEM表征了在预拉伸基板上组装的单层和双层PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜的表面形貌，基板释放后PDDA/MoS₂复合薄膜中有明显的褶皱产生。

根据以上性能，可以预料，本发明制备得到的可拉伸二维半导体薄膜可用作可拉伸的逻辑电子器件、传感器件、人体健康监测器件以及神经形态电子器件等领域，将突破二维半导体薄膜本征可拉伸的瓶颈问题，为二维半导体薄膜在柔性电子领域的发展提供关键技术。

在本发明更多的实施例中，PDMS膜的厚度可在100-500μm之间选择，其拉伸量可以在10％-100％之间选择，所使用PDDA水溶液的质量分数可在0.1-0.5％之间选择，MoS₂水溶液的质量分数可在2.7-3.2％之间选择，步骤2和步骤3重复的次数n根据需要可选择。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims

1.一种可拉伸二维半导体薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1，选用可拉伸的基板，并对其进行预拉伸，然后进行亲水处理，所述基板为PDMS膜，厚度为100-500μm；所述预拉伸，是采用一维位移台对同一厚度的不同PDMS膜分别进行10％-100％的单轴拉伸；

步骤2，使预拉伸状态的基板吸附带正电的PDDA水溶液，所述PDDA水溶液的质量分数为0.1-0.5％；

步骤3，使经步骤2后的基板吸附带负电的MoS₂溶液，所述MoS₂水溶液的质量分数为2.7-3.2％；

步骤4，将经步骤3后的基板释放其预拉伸状态，得到PDDA/MoS₂复合褶皱薄膜。

2.根据权利要求1所述可拉伸二维半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤1，使用氧等离子体表面处理或者硅烷化试剂进行亲水处理。

3.根据权利要求1所述可拉伸二维半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2，在预拉伸状态的基板上滴加PDDA水溶液，静置吸附后，用蒸馏水冲洗并吹干；所述步骤3，在经步骤2后的基板上滴加MoS₂水溶液，静置吸附后，用蒸馏水冲洗并吹干。

4.根据权利要求1所述可拉伸二维半导体薄膜的制备方法，其特征在于，所述步骤2和步骤3重复交替进行，在预拉伸的基板上层层自组装得到多层(PDDA/MoS₂)_n薄膜，n代表步骤2和步骤3重复的次数。

5.权利要求1所述方法制备得到的可拉伸二维半导体薄膜作为可拉伸的逻辑电子器件、传感器件、人体健康监测器件以及神经形态电子器件的应用。