CN112777589A - 一种基于双层膜工艺的铜箔基底石墨烯转移方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及到一种基于双层膜工艺的铜箔基底石墨烯转移的方法，首先将铜箔基底石墨烯晾干；将配置好的聚乙烯醇（PVA）溶液、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶液依次旋涂在石墨烯/铜箔上，形成PMMA/PVA/石墨烯/铜箔复合层；然后用氧等离子体刻蚀铜箔背面石墨烯碎片，再过硫酸钾溶液进行刻蚀。再将PMMA/PVA/石墨烯复合层置于硅片上，依次去除PMMA层与PVA层，最后成功得到硅基底石墨烯。本发明减少了转移后石墨烯的碎片、褶皱、裂缝、残胶等缺陷，最大程度去除了目标基底上的金属颗粒物，增强亲水性，提高了石墨烯的转移质量。
Description
技术领域
本发明属于金属基底石墨烯转移技术领域，特指一种基于双层膜工艺的铜箔基底石墨烯转移技术。
背景技术
2004，英国曼彻斯特大学物理学家盖姆和诺沃肖洛夫，第一次用微机械剥离法成功从石墨中分离出石墨烯，因此共同获得2010年诺贝尔物理学奖。这是一种由碳原子组成六角型呈蜂巢晶格的二维碳纳米材料。石墨烯具有优异的光学、电学、力学特性，在材料学、微纳加工、能源、生物医学、药物传递、太阳能电池、半导体材料等领域具有重要的应用前景，被认为是一种未来革命性的材料。目前石墨烯的主要制备方法有：剥离法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法等。目前看来，化学气相沉积法是最有可能成为大规模制备高质量石墨烯的方法。这种方法需要将石墨烯与生长基底进行分离，转移到目标基底上。制备石墨烯常用铜基底，因为铜具有低溶碳量的特性。具体的将石墨烯与铜基底分离转移的过程是：在石墨烯/铜箔上旋涂一层PMMA，然后再用腐蚀溶液溶解掉铜基底，转移至目标基底后再用丙酮溶液消除PMMA薄膜。这种方法的原理比较简单，但是这种方法转移后的石墨烯易出现碎片、褶皱、裂纹，PMMA不能完全去除，而且金属溶液会有所残留，导致石墨烯转移质量不高。
发明内容
为了减少石墨烯的碎片、褶皱、裂缝、残胶等缺陷，最大程度去除目标基底上的金属颗粒物和有机物，提高石墨烯的转移质量，本发明提供了一种基于双层膜工艺的铜箔基底石墨烯的转移方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种基于双层膜工艺的铜箔基底石墨烯转移的方法，具体步骤如下：
（1）将制备好的铜箔基底石墨烯样品用胶带粘在盖玻片上；（2）将样品放置在旋涂仪上面，滴200µL的PVA溶液，进行施涂，然后置于真空中烘干；（3）干燥样品再次放置在旋涂仪上面，滴500µL的PMMA溶液，进行施涂，完成后撕下胶带，去除盖玻片，得到铜基底石墨烯复合层；（4）对铜基底石墨烯复合层进行氧等离子体刻蚀，除去铜基底背面的石墨烯碎片；（5）将铜基底石墨烯复合层放在过硫酸钾溶液中刻蚀，除去铜基底；（6）将PMMA/PVA双基底石墨烯放入去离子水中清洗；（7）用硅片捞出双基底石墨烯，放入培养皿中，然后放入抽真空装置中抽真空；（8）样品放入玻璃培养皿中加热，使得PMMA/PVA层软化，使得石墨烯与硅片更加贴合；（9）冷却后，在培养皿中加入丙酮与异丙醇去除PMMA基底，并用去离子水冲洗；（10）样品放入95℃去离子水中反应，去除PVA。并用去离子水冲洗，吹干，得到硅基底石墨烯。
上述方案中，步骤（1）中的铜基底石墨烯是通过化学气相沉淀法制得的铜基底石墨烯。
上述方案中，步骤（4）中要对铜基底石墨烯复合层进行氧等离子体刻蚀，以除去铜基底背面的石墨烯碎片。
上述方案中，步骤（5）中过硫酸钾溶液的浓度不超过0.3 mol/L。
上述方案中，步骤（5）中，将铜基底石墨烯复合层放入过硫酸钾溶液中静置，再取出用去离子水冲洗铜片，再放入过硫酸钾溶液中，反复几次直至铜片已被刻蚀出孔洞，则不需要冲洗，直接置于过硫酸钾溶液中刻蚀至铜基底完全溶解。
上述方案中，步骤（6）中冲洗过程是准备四个培养皿中倒入去离子水，将样品薄膜放入其中一个培养皿的去离子水中静置，如此反复4次。
上述方案中，步骤（7）中硅片需要提前用丙酮和异丙醇浸泡，并进行超声清洗处理。
上述方案中，步骤（8）中的加热温度需要180℃，加热时间需要100min。
上述方案中，步骤（9）中培养皿之后加入的丙酮需要没过样品，并且每隔一段时间用注射器吸出丙酮，反复几次之后再加入异丙醇溶液反复操作几次。
上述方案中，步骤（10）中，样品放入95℃去离子水中反应1小时，去除PVA。
本发明的有益效果：减少转移过程中石墨烯的碎片、褶皱、裂缝、残胶等缺陷，而且去除了目标基底上残留的金属颗粒和有机物，并且对石墨烯的损坏较少，提高石墨烯的整体转移质量。
附图说明
图1是石墨烯转移的流程图。
具体实施方式
下面结合流程图，对本发明方案进行更详细的说明。
如图所示，本实施案例提供的一种基于双层膜工艺的铜箔基底石墨烯转移的方法具体步骤如下：
（1）将化学气相沉积法制备得到的铜箔石墨烯样品用胶带粘连在盖玻片上，四边都贴上，若铜片不平整，用两片盖玻片压平。
（2）将已经粘连在盖玻上的铜箔石墨烯样品放置在旋涂仪上面，将浓度为12mg/ml、体积为200µL的PVA溶液滴于样品上，以2000rpm的旋涂速率，进行40s旋涂。
（3）将已经旋涂PVA的铜箔石墨烯样品置于真空电加热干燥器的加热台上，在真空条件下80℃和120℃分别加热烘干45min，然后自然冷却。
（4）将冷却后的样品再次放置在旋涂仪上面，滴500µL的PMMA溶液，旋涂仪的转速设定如下：第一阶段为1000rpm低转速，持续15s，第二阶段为2000rpm高转速，持续1min。
（5）施涂结束后，将胶带轻轻撕下，自然晾干，不能折弯铜片。
（6）将铜片放入过硫酸钾溶液（浓度不超过0.3 mol/L）中，先放置3min。然后取出铜片，将铜片反过来放置在无尘纸上用去离子水冲洗，再将铜片放置在过硫酸钾溶液中，如此反复，直至对着灯观察到铜片已经刻蚀出空洞，则不需要再用水冲洗，最后再将铜片放置在过硫酸钾溶液中刻蚀。
（7）当看到铜片已被全部刻蚀掉，再静置1小时。
（8）准备四个培养皿，倒入去离子水，分别编号1、2、3、4，用载玻片取出PMMA/PVA双基底石墨烯样品薄膜，将其放入1号培养皿中静置10min，再将其放置2号培养皿静置10min，如此反复。
（9）提前准备硅片，将硅片用超声波清洗仪进行清洗，然后放入装有丙酮的培养皿中静置10min，然后取出再放入装有异丙醇的培养皿中静置10min，最后取出，用N2吹干。
（10）用处理好的硅片捞出石墨烯薄膜放入培养皿中，再放入抽真空装置中抽真空2小时。
（11）取出样品放在玻璃培养皿中，180℃，加热100min，使PMMA软化，释放压力，使石墨烯与硅片更加贴合。
（12）待玻璃器皿冷却后，在培养皿中加入丙酮，没过样品（加入丙酮时，不能直接喷到样品上），然后隔一段时间更换一次丙酮，用注射器吸出，不要全部吸光，留一层覆盖在样品上面。如此反复5次，然后再加入异丙醇如此反复2次。
（13）将得到的硅基的PVA/石墨烯样品样品放入95℃去离子水中反应1小时，去除PVA。并用去离子水冲洗。
（14）最后取出硅片，用N2吹干，得到硅基底石墨烯。
Claims (10)
1.一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将制备好的铜箔基底石墨烯样品用胶带粘在盖玻片上；
（2）将步骤（1）中已经粘连在盖玻上的铜箔石墨烯样品放置在旋涂仪上面，滴PVA溶液，进行施涂；
（3）将步骤（2）中已经旋涂PVA溶液的铜箔石墨烯样品置于真空中加热，然后自然冷却；
（4）将步骤（3）中冷却后的样品再次放置在旋涂仪上面，滴PMMA溶液，进行施涂；
完成后撕下胶带，去除盖玻片，得到铜基底石墨烯复合层；
（5）对步骤（4）中铜基底石墨烯复合层进行氧等离子体刻蚀，除去铜基底背面的石墨烯碎片；
（6）将步骤（5）中的除去背面石墨烯碎片的铜基底石墨烯复合层放在过硫酸钾溶液中刻蚀，除去铜基底；
（7）将步骤（6）中PMMA/PVA双基底石墨烯放入去离子水清洗；
（8）用硅片捞出步骤（7）所得的双基底石墨烯，放入培养皿中，然后放入抽真空装置中抽真空；
（9）取出步骤（8）所得的样品放入玻璃培养皿中加热，软化PMMA/PVA层，使得石墨烯与硅片更加贴合；
（10）待步骤（9）中的培养皿冷却后，在培养皿中加入丙酮与异丙醇去除PMMA基底，并用去离子水冲洗；
（11）将步骤（10）中得到的样品放入95℃去离子水中反应，去除PVA，并用去离子水冲洗，吹干，得到硅基底石墨烯。
2.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（1）中的铜基底石墨烯是通过化学气相沉淀法制得的铜基底石墨烯。
3.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（5）中对铜基底石墨烯复合层进行氧等离子体刻蚀，以除去铜基底背面的石墨烯碎片。
4.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（6）中过硫酸钾溶液的浓度不超过0.3 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（6）中处理步骤是将铜基底石墨烯复合层放入过硫酸钾溶液中静置，再取出放置在无尘纸上用去离子水冲洗铜片，再放入去过硫酸钾溶液中反复几次直至铜片已被刻蚀出孔洞，则不需要冲洗，直接置于过硫酸钾溶液中刻蚀至铜基底完全溶解。
6.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（7）中冲洗过程是准备四个培养皿中倒入去离子水，将样品薄膜放入其中一个培养皿的去离子水中静置，如此反复4次。
7.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（8）中硅片需要提前用丙酮和异丙醇浸泡，并进行超声清洗处理。
8.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（9）中的加热温度需要180℃，加热时间需要100min。
9.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（10）中培养皿之后加入的丙酮需要没过样品，并且每隔一段时间用注射器吸出丙酮，反复几次之后再加入异丙醇溶液反复操作几次。
10.根据权利要求1所述的一种铜箔为基底的石墨烯转移方法，其特征在于，所述步骤（11）中，样品放入95℃去离子水中反应1小时，去除PVA。
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| 王胜涛 等: "PMMA/PVA 双支撑膜辅助铜刻蚀法: 一种改进的石墨烯转移技术" * |
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