CN110304623A - 一种大面积转移石墨烯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种大面积转移石墨烯的方法，包括：在衬底上生长石墨烯，形成第一复合结构；在石墨烯表面涂上可去除的介质层，得到第二复合结构；将第二复合结构烘干，形成第三复合结构；将蓝膜与第三复合结构上的介质层粘接，形成第四复合结构；去除第四复合结构的衬底，得到第五复合结构；将第五复合结构转移到目标衬底，其中石墨烯与目标衬底表面相贴合；去除第五复合结构的蓝膜与介质层，将石墨烯保留于目标衬底上。本发明能够保证将高质量的石墨烯转移到目标衬底上，简单易操作，转移效果好。

Description

一种大面积转移石墨烯的方法

技术领域

本发明是透明导电薄膜的二维材料领域，具体涉及是一种大面积转移石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是目前发现唯一存在的二维自由态原子晶体，其电学、热学特性以及独特的物理结构，吸引了全世界有关人士的关注。目前在储能领域，光电领域以及纳米电子器件领域有着可观表现和潜在的应用。

如今石墨烯的制备方法有多种，主要包括：机械剥离法、SiC外延生长法、氧化还原法以及化学气相沉积法(CVD)。目前CVD生长石墨烯，主要采用的催化剂和衬底有很多种，主要包括铜、镍、钌、镍金合金等，因为CVD法工艺相对比较成熟，可以制备大面积、高质量的单层石墨烯，而被广泛应用在石墨烯的制备当中。

虽然CVD生长石墨烯简单容易实现，但是该石墨烯的转移过程比较繁琐，而且很容易引入污染和导致破损。要使石墨烯在我们电子领域广泛使用，石墨烯的大面积转移是不可或缺的工艺手段，现有的石墨烯的转移方法主要是用PMMA等一类有机聚合物旋涂在石墨烯表面，作为石墨烯转移过程中的保护层和支撑层，然后用刻蚀溶液刻蚀掉金属或合金衬底，将留下来的石墨烯和有机聚合物复合薄膜转移到器件上，之后再用丙酮、乙醇和去离子水分别进行清洗，去除石墨烯表面的有机聚合物，以期得到较为干净的石墨烯。但此过程引入的有机聚合物很容易破裂，会产生裂纹和褶皱，尤其是进行大面积转移的时候，并且在尺寸转移过程中有很多不可控现象，不能把石墨烯转移在目标位置，造成石墨烯的浪费和利用不完全现象。也会影响石墨烯与金属电极间的接触，对石墨烯的阻抗也会产生较大影响，造成同一批石墨烯器件的差异很大，一致性较差。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种大面积转移石墨烯的方法，本发明能够保证将高质量的石墨烯转移到目标衬底上。

本发明的目的采用如下技术方案实现：

一种大面积转移石墨烯的方法，包括如下步骤：

S1，在衬底上生长石墨烯，形成第一复合结构；

S2，在石墨烯表面涂上可去除的介质层，得到第二复合结构；

S3，将第二复合结构烘干，形成第三复合结构；

S4，将蓝膜与第三复合结构上的介质层粘接，形成第四复合结构；

S5，去除第四复合结构的衬底，得到第五复合结构；

S6，将第五复合结构转移到目标衬底，其中石墨烯与目标衬底表面相贴合；

S7，去除第五复合结构的蓝膜与介质层，将石墨烯保留于目标衬底上。

S1中，利用CVD的方法在衬底上生长石墨烯。

S2中，将可去除的介质层材料旋涂于第二复合结构上的石墨烯表面。

S4中，先在蓝膜上均匀开设多个通孔，使蓝膜具有通透性，然后再将蓝膜与第三复合结构上的介质层粘接。

用50微米的探针在蓝膜上开设多个通孔。

S7中，去除第五复合结构的蓝膜与介质层时，将第五复合结构置于刻蚀液中，超声去除介质层，同时剥离蓝膜。

将蓝膜置入去离水中浸泡，常温下稀释蓝膜的胶性，以减小蓝膜的粘黏度，浸泡时间5-10min。

蓝膜的厚度应尽可能的保证相对较薄，当厚度较大时，会在造成贴合不紧密，凹凸等问题，严重影响下层石墨烯的平整度和均匀度，因此本发明中蓝膜的厚度不大于80μm。

介质层采用PMMA，衬底为铜片。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明由于采用蓝膜与第三复合结构上的介质层粘接，在后续工艺中去除衬底以及转移过程中，能够起到保护的作用，保护复合结构的完整性，避免转移过程中石墨烯产生褶皱和破裂的情况，从而实现大面积转移石墨烯。并且蓝膜使得复合结构更容易亲水和操作，将复合薄膜转移到电极结构上。本发明大面积转移石墨烯的方法能够保证将高质量的石墨烯转移到目标衬底上，并且是一次性将多片石墨烯(如CVD生长的石墨烯)转移到目标衬底，避免了多次清洗带来严重的破坏和污染，也避免了转移过程中造成的破损和不确定性。

进一步的，在蓝膜上均匀开设多个通孔，使蓝膜具有良好的通透性，使得后续的工艺中，复合结构中的水蒸气易于逸出，并且在去除蓝膜与介质层时，便于溶剂进入，提高转移效率和质量。

进一步的，将蓝膜置入去离水中浸泡，常温下稀释蓝膜的胶性，以减小蓝膜的粘黏度，该处理过程简单实用，因此针对不同粘性的蓝膜，都能够通过本发明的方法通过降低粘性，使得蓝膜达到使用的要求。

进一步的，蓝膜的厚度不大于80μm，此时蓝膜能够与介质层粘接紧密、平整，进一步保证了石墨烯的平整度。

附图说明

图1是本发明实施例中CVD石墨烯大面积转移的流程图；

图2是本发明实施例中CVD石墨烯大面积转移的流程结构示意图；

图3是本发明实施例中CVD石墨烯大面积转移的结构图；

图4是本发明实施例中CVD石墨烯大面积转移在目标基底上的光学显微镜图；

图5是本发明实施例中CVD石墨烯大面积转移在目标基底上的扫描电镜(SEM)分析照片；

图6是本发明实施例中CVD石墨烯大面积转移在目标基底上的拉曼谱。

图中，1-Cu片，2-石墨烯，3-PMMA，4-蓝膜，5-目标衬底。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细描述。

如图1至图3所示，本发明的CVD石墨烯的大面积转移的方法，包括如下步骤：

1)CVD石墨烯制备

在厚度为25μm厚的Cu箔上，利用CVD的方法生长石墨烯，得到第一复合结构。

2)石墨烯的转移

2.1)旋涂PMMA

将第一复合结构放置于匀胶机上，将PMMA溶液滴在第一复合结构的石墨烯表面，然后让第一复合结构以100-3000转/分钟的速度旋转15-45秒，完成旋涂之后，得到第二复合结构，将第二复合结构从匀胶机上取下，并放置于加热台上，以90℃烘1分钟，去除旋涂的PMMA与石墨烯中的水分，使PMMA与石墨烯复合，得到第三复合结构。

2.2)在蓝膜上面用50微米的探针打孔，让蓝膜有很好的通透性，孔使得后续的真空干燥箱中加热的时候水蒸气可以逸出，去胶过程中丙酮可以穿过孔进去溶解PMMA。

2.3)然后将蓝膜(正品日东SPV-224S蓝膜，芯片翻晶专用蓝膜)有胶性的一面，在室温条件下，置入常温去离子水中，蓝膜漂在去离水表面，浸泡时间以5-10min最佳，以减小蓝膜的粘性，使蓝膜的粘性达到合适的值，在接下来的工作中不至于剥离蓝膜的时候把附着在目标衬底上的石墨烯也剥离。

2.4)将第三复合结构的Cu衬底背面用去离子水进行擦洗，再用氮气吹干，再将第三复合结构的PMMA与浸泡之后的蓝膜贴合，形成大面积的多层复合结构，即第四复合结构。利用蓝膜保护了石墨烯的完整结构，避免转移过程中褶皱和破裂。

2.5)去除第四复合结构的Cu衬底

第四复合结构的Cu衬底面朝下，放置于刻蚀溶液液面上，刻蚀液为过硫酸铵溶液，刻蚀4-24个小时，得到石墨烯复合结构的复合薄膜，即第五复合结构，第五复合结构漂浮在刻蚀液的表面。

2.6)转移石墨烯

采用浸渍提拉法将刻蚀液中漂浮的第五复合结构转移到去离子水中进行漂洗10-20min，漂洗过程可以重复多次，得到干净的第五复合结构。整个过程中石墨烯既没有受到污染，也没有褶皱和破裂。单独用PMMA的时候石墨烯容易破裂和褶皱，尤其是当面积增大的时候更加容易破裂，本发明中最上层的蓝膜能起到更好的保护作用，在转移过程中更不容易破裂和褶皱，而且更容易亲水和操作。将干净的第五复合结构转移到电极结构上，石墨烯与电极结构表面相贴合，室温下晾干10-300min，在真空干燥箱中烘烤30min，温度为90摄氏度，完成石墨烯复合结构的转移；

2.7)再将石墨烯复合结构放入盛有丙酮溶液的培养皿中，将培养皿放在超声清洗池中进行超声处理(超声频率40khz，功率20％，超声时间为3-5min)，去除PMMA的同时剥离蓝膜；

2.8)最后用去离水冲洗目标衬底，然后在加热板上将附着石墨烯的目标衬底烘烤30min即可，完成石墨烯的转移。

实施例1

1)CVD石墨烯制备

在厚度为25μm厚的Cu箔上，利用CVD的方法生长石墨烯，得到第一复合结构。

2)石墨烯的转移

2.1)旋涂PMMA

将第一复合结构放置于匀胶机上，将PMMA溶液滴在第一复合结构的石墨烯表面，然后让第一复合结构首先以500转/分钟的速度旋转15秒，再以3000转/分钟的速度旋转45秒，完成旋涂之后，得到第二复合结构，将第二复合结构从匀胶机上取下，并放置于加热台上，以90℃烘1分钟，去除旋涂的PMMA与石墨烯中的水分，使PMMA与石墨烯复合，得到第三复合结构。

2.2)在蓝膜上面用50微米的探针打孔，让蓝膜有很好的通透性，孔使得后续的真空干燥箱中加热的时候水蒸气可以逸出，去胶过程中丙酮可以穿过孔进去溶解PMMA。

2.3)然后将蓝膜有胶性的一面，在室温条件下，置入常温去离子水中，蓝膜漂在去离水表面，浸泡时间以8min最佳，以减小蓝膜的粘性，使蓝膜的粘性达到合适的值，在接下来的工作中不至于剥离蓝膜的时候把附着在目标衬底上的石墨烯也剥离。

2.4)将第三复合结构的Cu衬底背面用去离子水进行擦洗，再用氮气吹干，再将第三复合结构的PMMA与浸泡之后的蓝膜贴合，形成大面积的多层复合结构，即第四复合结构。利用蓝膜保护了石墨烯的完整结构，避免转移过程中褶皱和破裂。

2.5)去除第四复合结构的Cu衬底

第四复合结构的Cu衬底面朝下，放置于刻蚀溶液液面上，刻蚀液为过硫酸铵溶液，刻蚀直到看不见铜衬底为止，得到石墨烯复合结构的复合薄膜，即第五复合结构，第五复合结构漂浮在刻蚀液的表面。

2.6)转移石墨烯采用浸渍提拉法将刻蚀液中漂浮的第五复合结构转移到去离子水中进行漂洗15min，漂洗过程可以重复多次，得到干净的第五复合结构。整个过程中石墨烯既没有受到污染，也没有褶皱和破裂。单独用PMMA的时候石墨烯容易破裂和褶皱，尤其是当面积增大的时候更加容易破裂，本发明中最上层的蓝膜能起到更好的保护作用，在转移过程中更不容易破裂和褶皱，而且更容易亲水和操作。将干净的第五复合结构转移到电极结构上，石墨烯与电极结构表面相贴合，室温下晾干30min，在真空干燥箱中烘烤30min，温度为90摄氏度，完成石墨烯复合结构的转移。

2.7)再将石墨烯复合结构放入盛有丙酮溶液的培养皿中，将培养皿放在超声清洗池中进行超声处理(超声频率40khz，功率20％，超声时间3min30s)，去除PMMA的同时剥离蓝膜；

2.8)最后用去离水冲洗目标衬底，然后在加热板上将附着石墨烯的目标衬底烘烤30min即可，完成石墨烯的转移。

如图4所示，本实施例CVD石墨烯的大面积转移石墨烯光学电子显微镜分析照片中，单层石墨烯呈现六角形状，说明单层石墨烯转移效果良好，目标衬底表面比较干净平整。

如图5所示，本实施例CVD石墨烯的大面积转移石墨烯扫描电镜(SEM)分析照片中，石墨烯清晰可见并且分布比较均匀，可以看到石墨烯比较平整和光滑，电阻率相对较低。

如图6所示，本实施例CVD石墨烯的大面积转移拉曼光谱图中，D峰较小，说明石墨烯缺陷少，结构比较完整，而2D峰与G峰强度比I_2D/I_G约为1.75，说明生长的石墨烯为单层石墨烯。

实施例2

1)CVD石墨烯制备

在厚度为25μm厚的Cu箔上，利用CVD的方法生长石墨烯，得到第一复合结构。

2)石墨烯的转移

2.1)旋涂PMMA

将第一复合结构放置于匀胶机上，将PMMA溶液滴在第一复合结构的石墨烯表面，然后让第一复合结构首先以500转/分钟的速度旋转15秒，再以3000转/分钟的速度旋转45秒完成旋涂之后，得到第二复合结构，将第二复合结构从匀胶机上取下，并放置于加热台上，以90℃烘1分钟，去除旋涂的PMMA与石墨烯中的水分，使PMMA与石墨烯复合，得到第三复合结构。

2.2)然后将蓝膜有胶性的一面，在室温条件下，置入常温去离子水中，蓝膜漂在去离水表面，浸泡时间以8min最佳，以减小蓝膜的粘性，使蓝膜的粘性达到合适的值，在接下来的工作中不至于剥离蓝膜的时候把附着在目标衬底上的石墨烯也剥离。

2.3)将第三复合结构的Cu衬底背面用去离子水进行擦洗，再用氮气吹干，再将第三复合结构的PMMA与浸泡之后的蓝膜贴合，形成大面积的多层复合结构，即第四复合结构。利用蓝膜保护了石墨烯的完整结构，避免转移过程中褶皱和破裂。

2.4)去除第四复合结构的Cu衬底

第四复合结构的Cu衬底面朝下，放置于刻蚀溶液液面上，刻蚀液为过硫酸铵溶液，刻蚀直到看不见铜衬底为止，得到石墨烯复合结构的复合薄膜，即第五复合结构，第五复合结构漂浮在刻蚀液的表面。

2.5)转移石墨烯采用浸渍提拉法将刻蚀液中漂浮的第五复合结构转移到去离子水中进行漂洗15min，漂洗过程可以重复多次，得到干净的第五复合结构。整个过程中石墨烯既没有受到污染，也没有褶皱和破裂。单独用PMMA的时候石墨烯容易破裂和褶皱，尤其是当面积增大的时候更加容易破裂，本发明中最上层的蓝膜能起到更好的保护作用，在转移过程中更不容易破裂和褶皱，而且更容易亲水和操作。将干净的第五复合结构转移到电极结构上，石墨烯与电极结构表面相贴合，室温下晾干30min，在真空干燥箱中烘烤30min，温度为90摄氏度，完成石墨烯复合结构的转移。

2.6)再将石墨烯复合结构放入盛有丙酮溶液的培养皿中，将培养皿放在超声清洗池中进行清洗(超声频率40khz，功率30％，超声时间4min)。去除PMMA的同时剥离蓝膜，

2.7)最后用去离水冲洗目标衬底，然后在加热板上将附着石墨烯的目标衬底烘烤30min即可，完成石墨烯的转移。

实施例3

1)CVD石墨烯制备

在厚度为25μm厚的Cu箔上，利用CVD的方法生长石墨烯，得到第一复合结构。

2)石墨烯的转移

2.1)旋涂PMMA

将第一复合结构放置于匀胶机上，将PMMA溶液滴在第一复合结构的石墨烯表面，然后让第一复合结构首先以500转/分钟的速度旋转15秒，再以3000转/分钟的速度旋转45秒完成旋涂之后，得到第二复合结构，将第二复合结构从匀胶机上取下，并放置于加热台上，以90℃烘1分钟，去除旋涂的PMMA与石墨烯中的水分，使PMMA与石墨烯复合，得到第三复合结构。

2.2)在蓝膜上面用50微米的探针打孔，让蓝膜有很好的通透性，孔使得后续的真空干燥箱中加热的时候水蒸气可以逸出，去胶过程中丙酮可以穿过孔进去溶解PMMA。

2.3)然后将蓝膜有胶性的一面，在室温条件下，置入常温去离子水中，蓝膜漂在去离水表面，浸泡时间以8min最佳，以减小蓝膜的粘性，使蓝膜的粘性达到合适的值，在接下来的工作中不至于剥离蓝膜的时候把附着在目标衬底上的石墨烯也剥离。

2.4)将第三复合结构的Cu衬底背面用去离子水进行擦洗，再用氮气吹干，再将第三复合结构的PMMA与浸泡之后的蓝膜贴合，形成大面积的多层复合结构，即第四复合结构。利用蓝膜保护了石墨烯的完整结构，避免转移过程中褶皱和破裂。

2.5)去除第四复合结构的Cu衬底

第四复合结构的Cu衬底面朝下，放置于刻蚀溶液液面上，刻蚀液为过硫酸铵溶液，刻蚀直到看不见铜衬底为止，得到石墨烯复合结构的复合薄膜，即第五复合结构，第五复合结构漂浮在刻蚀液的表面。

2.6)转移石墨烯采用浸渍提拉法将刻蚀液中漂浮的第五复合结构转移到去离子水中进行漂洗15min，漂洗过程可以重复多次，得到干净的第五复合结构。整个过程中石墨烯既没有受到污染，也没有褶皱和破裂。单独用PMMA的时候石墨烯容易破裂和褶皱，尤其是当面积增大的时候更加容易破裂，本发明中最上层的蓝膜能起到更好的保护作用，在转移过程中更不容易破裂和褶皱，而且更容易亲水和操作。将干净的第五复合结构转移到电极结构上，石墨烯与电极结构表面相贴合，室温下晾干30min，在加热板上烘烤30min，温度为90摄氏度，完成石墨烯复合结构的转移。

2.7)再将石墨烯复合结构放入盛有丙酮溶液的培养皿中，将培养皿放在超声清洗池中进行超声处理(超声频率40khz，功率30％，超声时间4min)，去除PMMA的同时剥离蓝膜。

2.8)最后用去离水冲洗目标衬底，然后在加热板上将附着石墨烯的目标衬底烘烤30min即可，完成石墨烯的转移。

由上述可以看出，本发明该方法简单易操作，转移效果好。

Claims (9)

1.一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1，在衬底上生长石墨烯，形成第一复合结构；

S2，在石墨烯表面涂上可去除的介质层，得到第二复合结构；

S3，将第二复合结构烘干，形成第三复合结构；

S4，将蓝膜与第三复合结构上的介质层粘接，形成第四复合结构；

S5，去除第四复合结构的衬底，得到第五复合结构；

S6，将第五复合结构转移到目标衬底，其中石墨烯与目标衬底表面相贴合；

S7，去除第五复合结构的蓝膜与介质层，将石墨烯保留于目标衬底上。

2.根据权利要求1所述的一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，S1中，利用CVD的方法在衬底上生长石墨烯。

3.根据权利要求1所述的一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，S2中，将可去除的介质层材料旋涂于第二复合结构上的石墨烯表面。

4.根据权利要求1所述的一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，S4中，先在蓝膜上均匀开设多个通孔，使蓝膜具有通透性，然后再将蓝膜与第三复合结构上的介质层粘接。

5.根据权利要求4所述的一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，用50微米的探针在蓝膜上开设多个通孔。

6.根据权利要求1所述的一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，S7中，去除第五复合结构的蓝膜与介质层时，将第五复合结构置于刻蚀液中，超声去除介质层，同时剥离蓝膜。

7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，将蓝膜置入去离水中浸泡，常温下稀释蓝膜的胶性，以减小蓝膜的粘黏度，浸泡时间5-10min。

8.根据权利要求1-6任意一项所述的一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，蓝膜的厚度不大于80μm。

9.根据权利要求1-6任意一项所述的一种大面积转移石墨烯的方法，其特征在于，介质层采用PMMA，衬底为铜片。