CN103738939A

CN103738939A - 一种石墨烯快速剥离的方法

Info

Publication number: CN103738939A
Application number: CN201310495068.7A
Authority: CN
Inventors: 魏合林; 朱大明; 刘宇昊
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2013-10-21
Filing date: 2013-10-21
Publication date: 2014-04-23
Anticipated expiration: 2033-10-21
Also published as: CN103738939B

Abstract

本发明提供了一种石墨烯快速剥离的方法；该方法包括S1利用化学气相沉积法在镍片上生长石墨烯；其中生长温度为750℃～1000℃，生长时间为10～30分钟，生长时通入气体为甲烷10～80sccm和氢气5～10sccm并保持生长气压为常压；S2将所述附着有石墨烯的镍片浸泡在氯化铁溶液中，经过电化学腐蚀后获得剥离后的石墨烯。本发明可以在几十秒到几十分钟内把石墨烯无破损地从基底镍片上剥离下来。这为石墨烯的基础研究和应用提供一种快速的新途径。本发明操作简单，可以快速的把石墨烯转移到任何基片上；剥离后的石墨烯无破损和杂质；剥离石墨烯后的镍片可以继续用于石墨烯制备。

Description

一种石墨烯快速剥离的方法

技术领域

本发明属于纳米导电薄膜材料技术领域，更具体地，涉及一种运用化学气相沉积法在镍片上生长石墨烯后，快速剥离石墨烯和镍片重复利用的新方法。

背景技术

从2004年英国曼彻斯特大学的Geim等利用机械分离方法在一块石墨上首次制备并观察到单层石墨烯以来，开启了石墨烯材料的研究热潮。石墨烯是由单层原子堆积而成，具有二维蜂窝晶体结构，由六边形晶格组成，这种特殊的结构赋予了石墨烯材料独特的光学、电学、热学和力学性能。这些优越的性能使其在纳米电子器件、锂离子电池电极材料、超级电容器、太阳能电池电极材料、储氢材料、传感器、光学材料、药物载体等方面表现出巨大的应用潜力。石墨烯的基础及应用研究已经进入迅猛发展阶段，石墨烯已经成为当今新材料中的“超级巨星”材料。目前，石墨烯材料的制备方法主要有：机械剥离法、化学氧化法、晶体外延生长法、化学气相沉积法、有机合成法和碳纳米管剥离法等。其中，化学气相沉积作为一种快捷简单、成本低和可制备大面积石墨烯的技术手段备受科学家的关注。

利用热化学气相沉积技术制备石墨烯，通常是以碳氢化合物为碳源，以过渡金属(铁、钴、镍、铜及其合金)薄片作为催化金属基底，通过温度和气体流量调节控制基底的热处理和碳源裂解，然后控制降温，最后形成石墨烯。利用化学气相沉积技术所制备石墨烯通常是紧紧地附着在过渡金属表面，要进行石墨烯的基础研究或者应用研究，必须把石墨烯从金属基底上分离下来。目前常用的金属基底上生长的石墨烯要在腐蚀液(氯化铁溶液或者酸性溶液)中浸泡几个到几十个小时，把金属基底完全腐蚀掉后才能获得石墨烯。这个过程存在几个问题，一是耗时，通常需要几个到十几个小时；二是过渡金属的浪费，需要把金属基底完全腐蚀掉；三是石墨烯的破损和污染，长时间腐蚀过程会在石墨烯上附着大量的杂质颗粒，剥离过程极易产生破裂，这大大影响石墨烯的应用。由此可以看出，目前石墨烯剥离技术所存在的缺陷制约了其基础研究和应用。

因此，需要有一种技术能快捷、方便和低成本技术剥离石墨烯，以促进石墨烯的基础研究和更广泛的应用。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供了一种快捷、方便和低成本剥离石墨烯的方法。

本发明提供了一种石墨烯快速剥离的方法，包括下述步骤：

S1：利用化学气相沉积法在镍片上生长石墨烯；

其中生长温度为750℃～1000℃，生长时间为10～30分钟，生长时通入气体为甲烷10～80sccm和氢气5～10sccm并保持生长气压为常压；

S2：将附着有所述石墨烯的镍片浸泡在氯化铁溶液中，经过电化学腐蚀后获得剥离后的石墨烯。

更进一步地，剥离石墨烯后的镍片经清洗后可重复利用。

更进一步地，所述氯化铁溶液的浓度为0.06mol／L-3.2mol／L。

本发明可以在几十秒内把石墨烯从金属镍片基底上剥离下来。由于剥离时间短，剥离后的石墨烯无破损，也没有杂质颗粒附着，而且石墨烯剥离后的镍片基底在去离子水中清洗后可重复利用，因此为快捷、方便、低成本、无损伤和无污染剥离石墨烯提供一种全新的思路，可大大促进石墨烯的基础研究和更广泛的应用。

附图说明

图1是本发明实施例提供的石墨烯快速剥离的方法的流程图；

图2描述了可用于实施本发明的生长石墨稀的装置示意图；

图3描述了实施本发明的剥离生长在镍片上的石墨烯的原理图；

图4是本发明实施例石墨烯剥离过程的光学照片；

图5是本发明实施例所剥离石墨烯的扫描电镜形貌图；

图6是本发明实施例所剥离石墨烯的透射电镜微观结构图；

图7是本发明实施例所剥离石墨烯的拉曼谱图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

本发明提供了一种在镍片上生长石墨稀的无破损快速剥离和镍片重复利用再次生长石墨烯的方法。如图1所示，该方法适用于化学气相沉积(热、等离子体增强)在镍片上生长的石墨烯。通过对腐蚀液氯化铁溶液浓度控制，该方法可以在几十秒到几十分钟内把石墨烯无破损地从衬底镍片上剥离下来。这为石墨烯的基础研究和应用提供一种快速的新途径。该方法包括：利用化学气相沉积方法在镍片基底上生长石墨稀，纯净水调制一定浓度的氯化铁溶液，把利用化学气相沉积所制备的石墨烯／镍片基底浸泡在氯化铁溶液中。根据氯化铁溶液浓度大小，石墨烯可以在几十秒到几十分钟内从镍片基底上剥离下来。与目前石墨烯剥离技术相比，本发明具有以下优点：①设备简单和成本低；②操作简单；③可快速地把石墨烯转移到任何基片上；④剥离后的石墨烯无破损和杂质；⑤剥离石墨烯后的镍片可以继续用于石墨烯制备。因此本发明对于石墨烯的基础研究和广泛应用提供一种快捷的途径。

本发明的技术目的是针对上述石墨烯剥离技术中的缺陷，提供了一种快捷、方便和低成本石墨烯剥离技术。该技术可以在几十秒内把石墨烯从金属镍片衬底上剥离下来。由于剥离时间短，剥离后的石墨烯无破损，也没有杂质颗粒附着，而且石墨烯剥离后的镍片基底在去离子水中清洗后可重复利用，因此为快捷、方便、低成本、无损伤和无污染剥离石墨烯提供一种全新的思路，可大大促进石墨烯的基础研究和更广泛的应用。

本发明为实现上述技术目的所采取的技术方案为：利用化学气相沉积法在常压条件下在镍片上生长石墨稀，配制一定浓度的氯化铁溶液，根据氯化铁溶液浓度大小，可以在极短时间内把石墨烯从金属镍片基底上分离，获得无破损无污染石墨烯，具体过程为：

首先，利用化学气相沉积法在镍片上生长石墨烯，生长温度为750℃～1000℃，生长时间为10～30分钟，生长时利用真空阀调节使气压保持常压，通入生长气体甲烷10～80sccm、氢气5～10sccm，然后用蒸馏水配制氯化铁溶液，把制备的石墨烯／镍片基底浸泡在0.06mol／L-3.2mol／L氯化铁溶液中，经过几十秒到几十分钟之后，石墨烯和金属镍片衬底分离，获得无破损石墨烯，剥落后的石墨烯经过清洗后可转移至任何基片上进行研究和应用。石墨烯剥落后的的金属镍片基底在去离子水中清洗后可重复利用。具体实施例如表一所示：

表一

上述制备技术方案中：衬底是1μm～500μm厚的金属镍片。腐蚀液选用氯化铁水溶液，浓度在0.06mol／L-3.2mol／L。腐蚀过程在常温下进行。生长石墨稀的镍片在氯化铁溶液中发生了电化学腐蚀过程。剥离后的石墨烯清洗后可以转移至任何基片上。剥离石墨烯后的金属镍片基底清洗后可重复利用。

本实施例中提供了一种快捷、方便、低成本、无破损和无污染石墨烯剥离技术。本实施例涉及利用一定浓度氯化铁溶液对利用化学气相沉积所制备的石墨烯／镍片基底进行腐蚀，极短时间内可以使石墨烯从金属镍片基底上脱离。所用生长石墨烯设备如图2，将镍片放入高温管式炉中，炉管一端连接流量计，控制通入生长气体的流量，另一端连接真空阀，控制气体流出管道。生长石墨烯的具体过程如下：

(1)镍片清洗之后放入管式炉中；

(2)管式炉在30分钟内加热升温到生长温度900℃，并在900℃做热处理10分钟，在升温和热处理过程中通入80sccm氢气保护；

(3)900℃恒温25分钟在镍片上生长石墨烯，生长时利用真空阀调节使气压保持常压，生长过程中通入50sccm甲烷和5sccm氢气；

(4)以15℃／分钟的降温速率降至常温，降温过程中保持通入50sccm甲烷和5sccm氢气。

实施石墨稀剥离原理如图3，具体方案如下：

由于石墨烯生长过程中所使用的常压条件和高碳源输入，使得在石墨烯生长过程中镍片中溶入大量的碳原子，这些碳原子在降温过程中并未完全析出，最终生长完石墨烯后的镍片中仍含有大量的碳原子。把利用以上生长过程得到的石墨稀／镍片放入盛有0.48mol／L的氯化铁溶液的皿内，镍片中碳原子的存在把腐蚀过程变成电化学腐蚀反应，因此，经过几十秒，石墨稀和镍片基底分离，获得无破损石墨稀，镍片基底在去离子水中清洗后可重复利用。

氯化铁溶液的浓度越高，剥离时间越短，剥离速度越快；其中氯化铁溶液的浓度与剥离石墨烯所需时间之间的关系如下表二所示：

氯化铁溶液的浓度(mol／L)	0.06	0.3	0.36	0.42	0.48	3.2
							剥离石墨烯所需时间(秒钟)	1260	160	110	90	65	63

表二

图4显示的是石墨烯剥离过程的光学照片。在0.48mol／L的氯化铁溶液中，石墨烯在65秒钟迅速和金属镍片基底分离，而且石墨烯无破损，金属镍片基本未被腐蚀，可以重复利用生长石墨烯。

图5是在氯化铁溶液中快速剥落得到的石墨烯经过清洗后的扫描电子显微镜的图片，石墨烯表面连续而且无杂质颗粒附着。

图6是在氯化铁溶液中快速剥落得到的石墨烯经过清洗后的透射电子显微镜的图片和相应的选取电子衍射图片(右上角)，数层石墨烯之间无杂质颗粒掺入，结构完整。

图7是在氯化铁溶液中快速剥落得到的石墨烯经过清洗后的荧光拉曼光谱图片，拉曼光谱图片显示D峰(1350cm^-1)基本没有，表明所得石墨烯结构有序，G(1580cm^-1)峰尖锐，展宽小，显示石墨烯结构完好，由2D(2700cm^-1)峰和G峰的比值可知所得石墨烯为多层石墨烯。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种石墨烯快速剥离的方法，其特征在于，包括下述步骤：

S1：利用化学气相沉积法在镍片上生长石墨烯；

S2：将所述附着有石墨烯的镍片浸泡在氯化铁溶液中，经过电化学腐蚀后获得剥离后的石墨烯。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，剥离石墨烯后的镍片经清洗后可重复利用。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述氯化铁溶液的浓度为0.06mol／L-3.2mol／L。