WO2011057985A1 - Verfahren zur herstellung von graphen-lösungen, graphen-alkalimetallsalzen und graphen-verbundmaterialien - Google Patents

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WO2011057985A1
WO2011057985A1 PCT/EP2010/067008 EP2010067008W WO2011057985A1 WO 2011057985 A1 WO2011057985 A1 WO 2011057985A1 EP 2010067008 W EP2010067008 W EP 2010067008W WO 2011057985 A1 WO2011057985 A1 WO 2011057985A1
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graphene
alkali metal
graphene solution
solution
producing
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Aurel Wolf
Giulio Lolli
Leslaw Mleczko
Oliver Felix-Karl SCHLÜTER
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Bayer Technology Services Gmbh
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    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing graphene solutions by alkali metal salts, graphene solutions, processes for producing graphene-alkali metal salts, graphene-alkali metal salts, and graphene composite materials, and to processes for producing the graphene composite materials.
  • Graphene are two-dimensional carbon crystals that are constructed analogously to individual graphite layers.
  • the carbon atoms are arranged in a hexagonal honeycomb structure. This arrangement results from the hybridization ("fusion") of the 2s, 2px and 2py orbitals of the participating carbon atoms to so-called sp 2 hybrid orbitals
  • Graphene has metallic and non-metallic properties
  • the metallic properties of graphene are related to good electrical and thermal conductivity
  • the non-metallic properties provide high thermal stability, chemical inertness and lubricity of these compounds, making Graphene suitable for a variety of engineering applications such as batteries, fuel cells or refractories.
  • the first graphene flakes were made by Novoselov [K. S. Novoselov, et al .; Science. 306, No. 5696, 2004, pp. 666-669] by exfoliation of HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite).
  • HOPG Highly Oriented Pyrolytic Graphite
  • adhesive tape was pressed onto the HOPG and then removed; while graphite remains in the adhesive back.
  • the adhesive strip is pressed onto a silicon wafer with a thin silicon dioxide layer and pulled off again. Thereafter, graphene becomes visible by suitable optical methods. This method is very time consuming and you get high quality but very few samples.
  • Another method relates to the production of graphene oxide by strongly oxidizing agents.
  • the graphene oxide generated by this method is morphologically similar to a graphene layer, but chemically differs from graphene due to the fully oxidized state.
  • toxic and non-hazardous liquid hydrazine it is possible to further reduce the graphene oxide generated by this method to finally obtain graphene [Stakovich, S. et al. Jour. of Mat. Chem. 2006, 16; 155-158].
  • the object of the present invention was therefore to provide such a novel process for the preparation of graphene.
  • the object is achieved by providing a method for producing a graphene solution in which graphite is reduced with an alkali metal salt in a polar organic solvent.
  • One advantage of the method is, inter alia, the avoidance of the use of toxic, non-hazardous and expensive agents for the preparation of the graphene solution. Even a thermal treatment with temperatures from 700 ° C to 1200 ° C, as they are described for certain chemical exfoliation methods, is not necessary.
  • Another advantage of the present inventive method lies in the scalability and the associated ability to produce graphene on an industrial scale. Further, the method of the invention also enables the production of graphene having a layer thickness of less than 20 nanometers, i. to graphene with only one graphene sheet layer (0.34 nm). The layer thickness can be precisely controlled by the process according to the invention via the amount of reducing agent added (see FIG. 2).
  • a + B characterized in that A + is a cation of an alkali metal ion, preferably lithium or sodium and
  • B is an anion of a polyaromatic compound.
  • a polyaromatic compound is used as the anion.
  • these include naphthalene, anthracene, carbazole, perylene, phenanthrene, coronene, chrysene, triphenylene, fluorenone, benzophenone and / or anthraquinone. Particularly preferred is the use of naphthalene.
  • Suitable polar organic solvents for the process for preparing a graphene solution are in particular tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, 1,2-dimethoxyethane (DME), diethylene glycol diethyl ether, tri- or tetraethylene glycol dimethyl ether, sulfolane (tetramethylene sulfone), tetramethylene sulfoxide (TMSO).
  • THF tetrahydrofuran
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • diethylene glycol diethyl ether diethylene glycol diethyl ether
  • tri- or tetraethylene glycol dimethyl ether tri- or tetraethylene glycol dimethyl ether
  • sulfolane tetramethylene sulfone
  • TMSO tetramethylene sulfoxide
  • N N-diethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide (DMAc), ⁇ , ⁇ -dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethylsulfoxide (DMSO), dimethylsulfone, diphenylsulfoxide, diphenylsulfone, tetramethylurea, tetra-n-butylurea , 1,3-dimethylimidazolidin-2-one (DMI), other glycol ethers or mixtures thereof.
  • Preferred organic solvents are glycol ethers such as 1,2-dimethoxyethane (DME), diethylene glycol diethyl ether, tri- or tetraethylene glycol dimethyl ether or mixtures thereof.
  • the polyaromatic compound is preferably first dissolved in the polar organic solvent (preferably anhydrous), preferably in a quantitative ratio of from 10 mM (1: 100) to 1: 1 (IM), preferably with stirring. Thereafter, this solution is the alkali metal, preferably in slight stoichiometric excess, i. in a quantitative ratio to the solution of 11 mM to 1.1M supplied.
  • the alkali metal is preferably supplied in as small as possible pieces (e.g., by cutting a wire, etc.) to facilitate the dissolution of the alkali metal.
  • the solution thus obtained is preferably heated to a temperature of 60 ° C to 120 ° C for a period of preferably 15 minutes to 2 hours to accelerate the dissolution of the alkali metal. If the solution thus obtained, which is also referred to below as "reducing agent", is not used immediately, it can be cooled and stored for a long time for later use.
  • graphite is now added to the novel process for the preparation of the graphene solution, preferably with stirring.
  • Particularly suitable is the use of graphite finely ground as possible, which can be obtained in particular by the mechanical processing techniques generally known in the art.
  • a fine as possible Ground graphite supports the exfoliation and dissolution step. This step is carried out until a stable graphene solution is obtained in which as far as possible no deposits are visible.
  • the processes according to the invention are preferably carried out with a ratio of graphite to the alkali metal of less than 4000 g of graphite per mole of alkali metal and preferably less than 20 g of graphite per mole of alkali metal.
  • inert conditions refers to conditions which are characterized by the fact that as little or as possible no water or oxygen comes into contact with the agents used for the inventive method for producing the graphene solution or solutions and compounds resulting therefrom This can be ensured by carrying out the process according to the invention preferably in an inert gas space which can be closed in a substantially gas-tight manner and filled with an inert gas atmosphere (such as nitrogen or argon), such as a glovebox, etc.
  • an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon
  • Another object of the present invention relates to a solution - referred to in this application as "graphene solution” - in which (negatively charged) graphene, a polyaromatic compound and a (positively charged) alkali metal are dissolved in a polar organic solvent such graphene solution of poly aromatic compounds, alkali metals and polar organic solvents have already been described above
  • graphene solution prepared by the graphene solution preparation method described above Graphene solutions are preferably used stored under inert conditions.
  • the present invention also relates to a process for producing a graphene-alkali metal salt by evaporation of the solvent of the graphene solution according to the invention.
  • Apparatus or processes suitable for evaporation such as, for example, a rotary evaporator, are known to the person skilled in the art.
  • the polyaromatic compound for example, when using naphthalene, preferably also evaporated.
  • other extraction methods known in the art can be used to optionally remove the polyaromatic compounds.
  • Another object of the present invention is also a Graphen- alkali metal salt, which can be prepared by such a method.
  • Another object of the invention relates to a process for the preparation of a graphene solution - hereinafter referred to as "purified graphene solution" - in which the graphene alkali metal salt, which is prepared by the above-described method for producing a graphene alkali metal salt by evaporation of the solvent may be dissolved in an aprotic organic solvent, preferably under inert conditions and preferably in a ratio to the graphene alkali metal salt of 1: 100 to 1: 1.
  • Suitable aprotic organic solvents are in particular aprotic-polar organic solvents and therefore preferably those again, above
  • the advantage of this process step lies in particular in the fact that, with regard to further processing steps, one has the opportunity of selecting the graphene in another, suitable for further processing solvents, to be dissolved.
  • the graphene alkali metal salt can also be dissolved in a solvent suitable for the substance to be added in this step.
  • the alkali metal salt is preferably dissolved in DMF because polystyrene also dissolves well in DMF.
  • the person skilled in the art is aware of which aprotic organic solvents he must use in each case for the specific fields of application of the purified graphene solution.
  • the invention also relates to a purified graphene solution prepared by this process. Such purified graphene solution is preferably further stored under inert conditions until use.
  • the neutral character of the graphs can be restored by exposing the graphene solution or the purified graphene solution to air or water.
  • This may be useful in connection with the use of the graphene solution or the graphene solution with other polymers and in particular in the production of polymer fibers.
  • the graphite salt may be transformed into pure graphene within the polymer or spun polymer fiber upon contact with air or water, for example, at the ripening step of the spun polymer fiber.
  • the graphene solution according to the invention or the purified graphene solution according to the invention can also be used, for example, to functionalize surfaces of materials and in particular of polymers.
  • the surfaces of these materials are impregnated with the solutions according to the invention, coated or printed.
  • electrical materials such as silicon wafers can be coated or printed with the graphene solution or graphene solution to produce new microelectronic components such as transistors (with graphene electrical circuits).
  • the graphene solution or the purified graphene solution make it particularly easy to process them especially interesting for use with conventional printing techniques and microlithography.
  • a further process according to the invention describes the production of a composite material using the graphene solution according to the invention or the purified graphene solution according to the invention and the addition of another substance, preferably with stirring, and the subsequent further processing to the composite material with a suitable production process.
  • Suitable substances that can be added to the graphene solution or the purified graphene solution are, for example, plastics, metals or ceramic materials. These are added in a proportion to the graphene solution, so that a composite having a graphene content by weight of preferably less than 10%, and more preferably less than 5%, and most preferably equal to or less than 2%, is added thereto. , preferably between 0, 1 and 1%, is formed.
  • suitable plastics for the composite material according to the invention are nylon, polyvinyl chloride, poly (methyl) methacrylate, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polycarbonate, epoxy resins, polyfluorinated hydrocarbons, polyimides, polyamides, fluorinated polymers, acrylamides, polyesters, cyanate esters and mixtures thereof.
  • Suitable metals are in particular aluminum, magnesium, titanium and their alloys. Alloys with copper such as brass or bronze are suitable for the production of the composite material according to the invention.
  • Suitable ceramic materials are, for example, oxide ceramics such as aluminum oxide or beryllium oxide, non-oxide ceramics such as silicon carbide, boron nitride, boron carbide or composite ceramics.
  • Suitable substances are preferably added in powder form or as fine-grained granules to the graphene solution or purified graphene solution.
  • Suitable manufacturing processes are, in particular, heat treatment processes, such as, for example, sintering.
  • the graphene solution or purified graphene solution mixed with the additional substance is exposed to an oxygen environment and heat-treated at a suitable temperature and pressure.
  • the appropriate conditions depend on the added substance (and not on graphene). For example, when using a metal or alloy, the temperature should be close to but below the melting temperature of the metal or alloy. The person skilled in the art knows which factors he has to take into account, depending on the substances used.
  • Another object of the present invention are also composite materials that can be produced by the method described above for producing the composite materials.
  • the composite materials according to the invention can be used, for example, for thermally and / or electrically conductive products.
  • Exemplary application find the composite materials according to the invention in batteries, capacitors, paints, varnishes or catalysts. The person skilled in the art knows for which further applications he can use the described composite materials.
  • Figure 1 Exemplary representation of a purified according to the invention
  • THF THF
  • Graphene layer can be obtained in the graphene solution according to the invention.
  • Step 1 Preparation of the reducing agent
  • the reducing agent is prepared by dissolving 384 mg of naphthalene (3 mmol) in 100 ml of anhydrous THF with stirring in a round-bottomed flask and then adding metallic lithium in slight stoichiometric excess (about 30 mg) to the solution. To facilitate the dissolution of the alkali metal, the alkali metal should be supplied in as small as possible pieces. The mixture is then flashed for about 2 to 3 hours under reflux to the boiling point of THF (66 ° C). During this time, the alkali metal dissolves in the naphthalene / THF solution (visible by size reduction of the alkali metal particles) and the mixture turns dark green (typical of Li naphthalene complexes). The reducing agent is cooled and reused. Step 2: Dissolve the graphite material
  • Step 3 Preparation of a Graphene Lithium Salt
  • a graphene-lithium salt solid can be purified by evaporating the THF solvent by a rotary evaporator or other means known and usable. The resulting solid is dissolved under an inert atmosphere in a polar aprotic organic solvent such as THF, DMF, DMSO, DME or other glycol ethers and used for its intended purpose.
  • a polar aprotic organic solvent such as THF, DMF, DMSO, DME or other glycol ethers

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphen-Lösungen durch Alkalimetallsalze, Graphen-Lösungen, Verfahren zur Herstellung von Graphen-Alkalimetallsalze, Graphen-Alkalimetallsalze sowie Graphen-Verbundmaterialien und Verfahren zur Herstellung der Graphen-Verbundmaterialien.

Description

Vefahren zur Herstellung von Graphen-Lösungen, Graphen-Alkalimetallsalzen und Graphen-
Verbundmaterialien
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Graphen-Lösungen durch Alkalimetallsalze, Graphen-Lösungen, Verfahren zur Herstellung von Graphen-Alkalimetallsalzen, Graphen-Alkalimetallsalze sowie Graphen- Verbundmaterialien und Verfahren zur Herstellung der Graphen- Verbundmaterialien.
Graphen sind zweidimensionale Kohlenstoffkristalle, die analog zu einzelnen Graphitschichten aufgebaut sind. Die Kohlenstoffatome sind in einer hexagonalen Honigwaben-Struktur angeordnet. Diese Anordnung resultiert aus der Hybridisierung („Verschmelzung") der 2s-, 2px- und 2py- Orbitale der beteiligten Kohlenstoffatome zu sogenannten sp2-Hybridorbitalen. Graphen hat metallische und nichtmetallische Eigenschaften. Die metallischen Eigenschaften von Graphen betreffen die gute elektrische und thermische Leitfähigkeit. Die nichtmetallischen Eigenschaften bewirken eine hohe thermische Beständigkeit, chemische Trägheit und Schmierfähigkeit dieser Verbindungen. Graphen eignet sich deshalb für eine Vielzahl von technischen Anwendungen wie beispielsweise für Batterien, Brennstoffzellen oder feuerfeste Materialen.
Die ersten Graphenflakes wurden von Novoselov [K. S. Novoselov, et al.; Science. 306, Nr. 5696, 2004, S. 666-669] durch Exfoliation von HOPG (Highly Oriented Pyrolytic Graphite) erhalten. Dabei wurde Klebeband auf das HOPG gedrückt und anschließend abgezogen; dabei bleibt Graphit im Klebstoff zurück. Anschließend wird der Klebestreifen auf einen Silizium- Wafer mit einer dünnen Siliciumdioxidschicht gedrückt und wieder abgezogen. Danach wird durch geeignete optische Verfahren Graphen sichtbar. Diese Methode ist sehr zeitaufwändig und man erhält zwar hochwertige, aber nur sehr wenige Proben.
Neben der mechanischen Exfoliation gibt es die Synthese aus organischen Molekülen (siehe beispielsweise L. Zhi, et al.;: J. Mater. Chem.. 18, Nr. 18, 2008, S. 1472-1484) und die chemische Exfoliation beispielsweise durch Interkalation von oxidierenden Säuren wie beispielsweise die Salpetersäure oder oxidierenden Salzen wie beispielsweise Kaliumpermanganat oder Kaliumchromat in Graphit und darauf folgende thermische oder mechanische Behandlung zur Herstellung von Graphen mit einer Dicke von um die 20 Nanometer, was ungefähr 40-50 Graphen-Schichten entspricht [US 4Λ895Λ713]. Die Herstellung von weniger Graphen- Schichten ist mit diesen Verfahren nicht möglich.
Ein weiteres Verfahren betrifft die Herstellung von Graphenoxid durch stark oxidierende Agenzien. Das durch dieses Verfahren generierte Graphenoxid gleicht morphologisch einer Graphenschicht, unterscheidet sich jedoch durch den vollständig oxidierten Zustand chemisch von Graphen. Durch giftiges und unweitgefährliches flüssiges Hydrazin ist es möglich, das durch dieses Verfahren generierte Graphenoxid weiter zu reduzieren um schlussendlich Graphen zu erhalten [Stakovich, S. et al. Jour. of Mat. Chem. 2006, 16; 155-158].
Die Nachteile der beschriebenen bekannten Verfahren sind die geringe Ausbeute von Graphen, Generierung zu dicker Graphen-Schichten sowie die Notwendigkeit der Verwendung von giftigen, umweltgefährlichen und teuren chemischen Agenzien zur Herstellung von Graphen. Es besteht demnach nach wie vor ein Bedarf an neuen Verfahren zur Herstellung von Graphen, die die Nachteile des Standes der Technik adressieren und überwinden können.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es demnach, ein solches neues Verfahren zur Herstellung von Graphen zur Verfügung zu stellen. Erfindungsgemäß wird die Aufgabe durch das Bereitstellen eines Verfahrens zur Herstellung einer Graphen-Lösung gelöst, bei dem Graphit mit einem Alkalimetallsalz in einem polaren organischen Lösungsmittel reduziert wird.
Ein Vorteil des Verfahrens ist unter anderem die Vermeidung einer Verwendung von giftigen, unweitgefährlichen und teuren Agenzien für die Herstellung der Graphen-Lösung. Auch eine thermische Behandlung mit Temperaturen von 700°C bis 1200 °C, so wie sie für bestimmte chemische Exfoliationsmethoden beschrieben werden, ist nicht notwendig. Ein weiterer Vorteil des vorliegenden erfindungsgemäßen Verfahrens liegt in der Skalierbarkeit und der damit verbundenen Möglichkeit Graphen im großtechnischen Maßstab herstellen zu können. Weiter ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch die Herstellung von Graphen mit einer Schichtdicke von weniger als 20 Nanometer, d.h. bis zu Graphen mit lediglich einer Graphenlagenschicht (0,34 nm). Die Schichtdicke kann über das erfindungsgemäße Verfahren präzise über die Menge des zugesetzten Reduktionsmittels gesteuert werden (siehe Abbildung 2). Damit lassen sich beispielsweise mit derselben großtechnischen Anlage und minimalen Änderungen an den Reaktionsbedingungen (wie der Zugabemenge des Reduktionsmittels) unterschiedliche Produkte herstellen. Ein weiterer Vorteil ergibt sich durch die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Graphen-Lösungen dahingehend, dass diese sich im Zusammenhang mit einer Oberflächenfunktionalisierung von Substraten, insbesondere mit herkömmlichen Druck-, Beschichtungs- und Imprägniermethoden, leicht verarbeiten lassen.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden dem Verfahren zur Herstellung einer Graphen-Lösung ein Alkalimetallsalz folgender Formel hinzugegeben:
A+ B" dadurch gekennzeichnet, dass A+ ein Kation eines Alkalimetallions, vorzugsweise Lithium oder Natrium und
B" ein Anion einer polyaromatischen Verbindung ist.
Vorzugsweise wird als Anion eine polyaromatische Verbindung eingesetzt. Als Beispiele hierfür seien genannt Naphthalin, Anthracen, Carbazol, Perylen, Phenanthren, Coronen, Chrysen, Triphenylen, Fluorenon, Benzophenon und/oder Anthraquinon. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Naphthalin.
Als polare organische Lösungsmittel eignen sich für das Verfahren zur Herstellung einer Graphen- Lösung insbesondere Tetrahydrofuran (THF), Acetonitril, 1 ,2-Dimethoxyethan (DME), Diethylenglykoldiethylether, Tri- oder Tetraethylenglykoldimethylether, Sulfolan (Tetramethylen- sulfon), Tetramethylensulfoxid (TMSO), N,N-Diethylacetamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid (DMAc), Ν,Ν-Dimethylformamid (DMF), N-Methylpyrrolidon (NMP), Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylsulfon, Diphenylsulfoxid, Diphenylsulfon, Tetramethylharnstoff, Tetra-n-butylharnstoff, l,3-Dimethylimidazolidin-2-on (DMI), andere Glykolether oder Mischungen davon. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Glykolether wie 1,2-Dimethoxyethan (DME), Diethylenglykoldiethylether, Tri- oder Tetraethylenglykoldimethylether oder Mischungen davon.
Für das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise zuerst die polyaromatische Verbindung in dem (möglichst wasserfreien) polaren organischen Lösungsmittel, vorzugsweise in einem Mengenverhältnis von 10 mM (1 : 100) bis IM (1 : 1) und vorzugsweise unter Rühren, aufgelöst. Danach wird dieser Lösung das Alkalimetall, vorzugsweise in geringfügigem stöchiometrischem Überschuss, d.h. in einem Mengenverhältnis zur Lösung von 1 1 mM bis 1.1M, zugeführt. Das Alkalimetall wird vorzugsweise in möglichst kleinen Stücken (z.B. durch Zerschneiden eines Drahts etc.) zugeführt, um das Auflösen des Alkalimetalls zu erleichtern. Die so erhaltene Lösung wird vorzugsweise auf eine Temperatur von 60°C bis 120°C über einen Zeitraum von vorzugsweise 15 Minuten bis 2 Stunden erhitzt, um die Auflösung des Alkalimetalls zu beschleunigen. Falls die so erhaltene Lösung, die nachfolgend auch als„Reduktionsmittel" bezeichnet wird, nicht unmittelbar weiterverwendet wird, kann sie abgekühlt und so über längere Zeit für spätere Einsatzzwecke aufbewahrt werden.
In das Reduktionsmittel wird nun beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Graphen- Lösung Graphit, vorzugsweise unter Rühren, dazugegeben. Besonders geeignet ist dabei der Einsatz von möglichst feingemahlenem Graphit, der insbesondere durch die dem Fachmann allgemein bekannte mechanische Verarbeitungstechniken erhalten werden kann. Durch einen möglichst fein gemahlenen Graphit wird der Exfoliations- und Auflösungsschritt unterstützt. Dieser Schritt wird solange durchgeführt, bis eine stabile Graphen-Lösung erhalten wird, bei der möglichst keine Ablagerungen mehr sichtbar sind.
Die erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise mit einem Mengenverhältnis von Graphit zum Alkalimetall von weniger als 4000 g Graphit pro mol Alkalimetall und vorzugsweise von weniger als 20 g Graphit pro mol Alkalimetall durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Graphen-Lösung wird möglichst unter inerten Bedingungen durchgeführt. Der Begriff„inerte Bedingungen" gemäß vorliegender Erfindung bezeichnet Bedingungen die sich dadurch auszeichnen, dass möglichst wenig bzw. möglichst kein Wasser oder Sauerstoff mit den für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Graphen- Lösung verwendeten Agenzien bzw. daraus resultierenden Lösungen und Verbindungen in Kontakt kommt. Dies kann dadurch gewährleistet werden, dass das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise in einem im wesentlichen gasdicht abschließbaren und mit einer Inertgasatmosphäre (wie etwa Stickstoff oder Argon) befüllten Inertisierungsraum, wie beispielsweise einer Glovebox, durchgeführt wird. Dem Fachmann sind entsprechend alternative Apparaturen und Anlagen bekannt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Lösung - in dieser Anmeldung als „Graphen-Lösung" bezeichnet - in der (negativ geladenes) Graphen, eine polyaromatische Verbindung und ein (positiv geladenes) Alkalimetall in einem polaren organischen Lösungsmittel gelöst vorliegen. Die für eine solche Graphen-Lösung geeigneten poly aromatischen Verbindungen, Alkalimetalle und polaren organischen Lösungsmittel sind oben bereits beschrieben worden. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft eine Graphen-Lösung, die durch das oben beschriebene Herstellverfahren der Graphen-Lösung hergestellt wird. Graphen-Lösungen werden vorzugsweise unter inerten Bedingungen aufbewahrt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung eines Graphen- Alkalimetallsalzes durch Evaporation des Lösungsmittels der erfindungsgemäßen Graphen-Lösung. Für die Evaporation geeignete Geräte oder Verfahren wie zum Beispiel ein Rotations Verdampfer sind dem Fachmann bekannt. Durch dieses Verfahren werden die polyaromatische Verbindung, beispielsweise bei der Verwendung von Naphthalin, vorzugsweise auch evaporiert. Beim Einsatz anderer polyaromatischer Verbindungen, die sich durch Evaporation nicht entfernen lassen, können andere dem Fachmann bekannte Extraktionsmethoden eingesetzt werden, um die polyaromatischen Verbindungen gegebenenfalls zu entfernen. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Graphen- Alkalimetallsalz, welches durch ein solches Verfahren hergestellt werden kann. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Graphen-Lösung - nachfolgend als„aufgereinigte Graphen-Lösung" bezeichnet - bei der man das Graphen Alkalimetallsalz, welches man durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung eines Graphen-Alkalimetallsalzes durch Evaporation des Lösungsmittels herstellen kann, in einem aprotischen organischen Lösungsmittel, vorzugsweise unter inerten Bedingungen und vorzugsweise in einem Mengenverhältnis zum Graphen Alkalimetallsalz von 1 : 100 bis 1 : 1 , löst. Geeignete aprotische organische Lösungsmittel sind insbesondere aprotisch-polare organische Lösungsmittel und daher vorzugsweise wiederum solche, die oben für die polaren organischen Lösungsmittel bereits beispielhaft beschrieben worden sind. Der Vorteil dieses Verfahrensschrittes liegt insbesondere darin, dass man bezüglich weiterer Verarbeitungsschritte die Gelegenheit hat, das Graphen in einem anderen, für die Weiterverarbeitung geeigneteren Lösungsmittel, zu lösen. Falls man beispielsweise die aufgereinigte Graphen-Lösung für die Herstellung eines erfindungsgemäßen Verbundmaterials verwendet, so kann das Graphen Alkalimetallsalz in diesem Schritt auch in einem für den zuzugebenden Stoff geeigneten Lösungsmittel gelöst werden. Beispielsweise wird für die Herstellung eines Graphen-Polystyrol Verbundmaterials das Alkalimetallsalz vorzugsweise in DMF gelöst, weil sich auch Polystyrol gut in DMF löst. Dem Fachmann ist dabei bekannt, welche aprotischen organischen Lösungsmittel er jeweils für die spezifischen Anwendungsgebiete der aufgereinigten Graphen-Lösung verwenden muss. Die Erfindung betrifft auch eine nach diesem Verfahren hergestellte, aufgereinigte Graphen-Lösung. Eine solche aufgereinigte Graphen-Lösung wird bis zur Verwendung vorzugsweise weiter unter inerten Bedingungen aufbewahrt.
Falls gewünscht kann der neutrale Charakter der Graphen dadurch wiederhergestellt werden, indem man die Graphen-Lösung bzw. die aufgereinigte Graphen-Lösung Luft oder Wasser aussetzt. Dies kann im Zusammenhang mit der Verwendung der Graphen-Lösung bzw. der aufgereinigen Graphen- Lösung mit anderen Polymeren und insbesondere bei der Herstellung von Polymerfasern nützlich sein. Das Graphensalz kann sich innerhalb des Polymers bzw. der gesponnenen Polymerfaser bei Kontakt mit Luft oder Wasser beispielsweise bei dem Reife- bzw. Trocknungsschritt der gesponnenen Polymerfaser zu reinem Graphen umformen.
Die erfindungsgemäße Graphen-Lösung bzw. die erfindungsgemäße aufgereinigte Graphen-Lösung kann beispielsweise auch dazu verwendet werden, um Oberflächen von Materialien und insbesondere von Polymeren, zu funktionalisieren. Hierzu werden die Oberflächen dieser Materialien mit den erfindungsgemäßen Lösungen imprägniert, beschichtet oder bedruckt. Beispielsweise können elektrische Materialien wie Silizium- Wafer mit der Graphen Lösung bzw. aufgereinigen Graphen- Lösung beschichtet bzw. bedruckt werden, um neue mikroelektronische Bauteile wie beispielsweise Transistoren (mit elektrischen Schaltungen aus Graphen) herzustellen. Die Graphen-Lösung bzw. die aufgereinigte Graphen-Lösung ermöglichen eine besonders einfache Verarbeitbarkeit, die sie insbesondere für den Einsatz mit herkömmlichen Drucktechniken und der Mikrolithographie interessant machen.
Im Vergleich zu einem mit Graphenoxid imprägnierten, beschichteten oder bedruckten Substrat, bei dem wie oben beschrieben Agenzien wie Hydrazin erforderlich sind um reines Graphen zu erhalten (und dadurch das Substrat in Mitleidenschaft gezogen werden kann), ist bei einem mit der Graphen- Lösung bzw. der aufgereinigten Graphen-Lösung imprägnierten, beschichteten oder bedruckten Substrat nur eine Exponierung mit der Umgebungsluft erforderlich.
Ein weiteres erfindungsgemäßes Verfahren beschreibt die Herstellung eines Verbundmaterials unter Verwendung der erfindungsgemäßen Graphen-Lösung bzw. der erfindungsgemäßen aufgereinigten Graphen-Lösung und der Zugabe eines weiteren Stoffes, vorzugsweise unter Rühren, sowie der anschließenden Weiterverarbeitung zum Verbundmaterial mit einem geeigneten Fertigungsverfahren.
Geeignete Stoffe die zu der Graphen-Lösung bzw. der aufgereinigten Graphen-Lösung hinzugegeben werden können sind beispielsweise Kunststoffe, Metalle oder keramische Materialien. Diese werden in einem Mengenverhältnis zur Graphen-Lösung bzw. aufgereinigten Graphen-Lösung dazugegeben, so dass ein Verbundmaterial mit einem Graphen Gewichtsanteil von vorzugsweise weniger als 10% und noch bevorzugter von weniger als 5% und am meisten bevorzugt von gleich oder weniger als 2%, bevorzugt zwischen 0, 1 und 1 %, entsteht. Beispiele für geeignete Kunststoffe für das erfindungsgemäße Verbundmaterial sind Nylon, Polyvinylchlorid, Poly(methyl)methacrylat, Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polystyren, Polycarbonat, Epoxidharze, polyfluorinierte Kohlenwasserstoffe, Polyimide, Polyamide, fluorinierte Polymere, Acrylamide, Polyester, Cyanatester und Mischungen davon. Geeignete Metalle sind insbesondere Aluminium, Magnesium, Titan sowie deren Legierungen. Auch Legierungen mit Kupfer wie Messing oder Bronze eignen sich für die Herstellung des erfindungsgemäßen Verbundmaterials. Geeignete keramische Materialien sind beispielweise Oxidkeramiken wie Aluminiumoxid oder Berylliumoxid, Nichtoxidkeramiken wie Siliciumkarbid, Bornitrid, Borcarbid oder Verbundkeramiken.
Geeignete Stoffe werden vorzugsweise in Pulverform oder als feinkörniges Granulat zu der Graphen- Lösung bzw. aufgereinigten Graphen-Lösung dazugegeben.
Geeignete Fertigungsverfahren sind insbesondere Wärmebehandlungsverfahren wie beispielsweise das Sintern. Die mit dem zusätzlichen Stoff versetzte Graphen-Lösung bzw. aufgereinigte Graphen- Lösung wird dabei einer Sauerstoffumgebung ausgesetzt und bei einer geeigneten Temperatur und einem geeigneten Druck wärmebehandelt. Die geeigneten Bedingungen (Temperatur, Druck, Verweilzeit etc.) sind von dem zugesetzten Stoff (und nicht von Graphen) abhängig. Beispielsweise sollte die Temperatur bei der Verwendung eines Metalls oder einer Legierung nahe aber unterhalb des Schmelztemperatur des Metalls bzw. der Legierung liegen. Dem Fachmann ist bekannt, welche Faktoren er abhängig von den eingesetzten Stoffen berücksichtigen muss.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Verbundmaterialien, die durch das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung der Verbundmaterialien erzeugt werden können.
Die erfindungsgemäßen Verbundmaterialien können beispielsweise für thermisch und/oder elektrisch leitfähige Produkte verwendet werden. Beispielhafte Anwendung finden die erfindungsgemäßen Verbundmaterialen in Batterien, Kondensatoren, Farben, Lacken oder Katalysatoren. Dem F achmann ist es bekannt, für welche weiteren Anwendungen er die beschriebenen Verbundmaterialien verwenden kann.
Abbildungen
Abbildung 1 : Exemplarische Darstellung einer erfindungsgemäßen aufgereinigten
Graphen-Lösung in der Graphen (negativ geladen) und ein Alkalimetall
(z.B. Lithium Ionen) gelöst in einem aprotischen organischen Lösungsmittel
(z.B. THF) vorliegen.
Abbildung 2: Anzahl Graphenlagenschichten als Funktion des Graphit:Alkallimetall
Mengenverhältnisses. Aus der Abbildung wird ersichtlich, dass bei einem
Verhältnis von weniger als 20 g Graphit pro mol Alkalimetall eine
Graphenlagenschicht in der erfindungsgemäßen Graphen-Lösung erhalten werden kann.
Beispiele
Beispiel 1
Aufgrund der Wasser- und Sauerstoffempfmdlichkeit ist es wichtig, dass das Experiment möglichst in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird. Hierzu eignet sich beispielsweise eine Glovebox, die mit einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff oder Argon gefüllt ist.
Schritt 1 : Präparation des Reduktionsmittels
Das Reduktionsmittel wird hergestellt, indem man unter Rühren in einem Rundkolben 384mg Naphthalin (3 mmol) in 100 ml wasserfreiem THF auflöst und danach der Lösung metallisches Lithium in geringfügigem stöchiometrischem Überschuß (ca. 30 mg) zuführt. Um das Auflösen des Alkalimetalls zu erleichern, sollte das Alkalimetall in möglichst kleinen Stücken zugeführt werden. Die Mischung wird danach etwa 2 bis 3 Stunden unter Reflux bis zum Siedepunkt von THF ( 66°C) rhitzt. Während dieser Zeit löst sich das Alkalimetall in der Naphthalin/THF Lösung (sichtbar durch Größenreduktion der Alkalimetallpartikel) und die Mischung färbt sich dunkelgrün (typisch für Li- Naphthalinkomplexe). Das Reduktionsmittel wird gekühlt und weiterverwendet. Schritt 2: Auflösen des Graphit-Materials
200 mg Graphit wird zu dem in Schritt 1 präparierten Reduktionsmittel dazugegeben. Um den Exfoliations- und Auflösungsschritt zu unterstützen, sollte möglichst fein gemahlener Graphit verwendet werden. Die Graphit/Reduktionsmittel Suspension wird dann etwa 30 Minuten gerührt. Während dieses Schrittes färbt sich die dunkelgrüne in eine braun schwarze Lösung und die Li- Naphthalinkomplexe werden umgesetzt. Nach diesem Schritt ist die Suspension stabil. Keine Ablagerungen sind sichtbar.
Schritt 3: Herstellung eines Graphen-Lithiumsalzes
Ein Graphen-Lithium Salz Feststoff kann gereinigt werden indem man das THF Lösungsmittel durch einen Rotationsverdampfer oder andere dafür bekannte und verwendbare Methoden evaporiert. Der resultierende Feststoff wird unter inerter Atmosphäre in einem polaren aprotischen organischen Lösungsmittel wie beispielsweise THF, DMF, DMSO, DME oder andere Glykolether gelöst und für den vorgesehenen Zweck verwendet.
Beispiel 2
10 g Aluminiumpulver (300 mesh) wird zu der im Beispiel 1 im Schritt 2 hergestellten THF/Li-Graphen Lösung dazugegeben und durch Rühren homogenisiert. Danach kann diese Lösung Sauerstoff ausgesetzt und gesintert werden, um einen 2% Graphene / AI Verbundstoff zu erhalten. Im Verbundstoff liegt das Graphen fein verteilt vor.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung einer Graphen-Lösung durch Reduktion von Graphit mit einem Alkalimetallsalz in einem polaren organischen Lösungsmittel.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Alkalimetallsalz folgender Formel hinzugegeben wird:
A+ B" dadurch gekennzeichnet, dass
A+ ein Kation eines Alkalimetallions, insbesondere Lithium oder Natrium und B" ein Anion einer polyaromatischen Verbindung ist.
3. Graphen-Lösung, in der Graphen, eine polyaromatische Verbindung und ein Alkalimetall gelöst in einem polaren organischen Lösungsmittel vorliegen.
4. Graphen-Lösung hergestellt nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 2.
5. Verfahren zur Herstellung eines Graphen Alkalimetallsalzes durch Evaporation des polaren organischen Lösungsmittels der Graphen-Lösung gemäß Anspruch 3 oder 4.
6. Graphen Alkalimetallsalz hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 5.
7. Verfahren zur Herstellung einer aufgereinigten Graphen-Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass man das Graphen Alkalimetallsalz gemäß Anspruch 6 in einem aprotischen organischen Lösungsmittel löst.
8. Aufgereinigte Graphen-Lösung hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.
9. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass man einer Graphen-Lösung gemäß Anspruch 3 und/oder 4 und/oder einer aufgereinigten Graphen- Lösung gemäß Anspruch 8 einen weiteren Stoff hinzufügt und diese Lösung dann durch ein Fertigungsverfahren zu einem Verbundmaterial weiterverarbeitet.
10. Verbundmaterial hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 9.
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