CN102656114A - 制备石墨烯溶液、石墨烯碱金属盐和石墨烯复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过碱金属盐制备石墨烯溶液的方法、石墨烯溶液、制备石墨烯碱金属盐的方法、石墨烯碱金属盐以及石墨烯复合材料和制备石墨烯复合材料的方法。

Description

制备石墨烯溶液、石墨烯碱金属盐和石墨烯复合材料的方法
本发明涉及通过碱金属盐制备石墨烯溶液的方法、石墨烯溶液、制备石墨烯碱金属盐的方法、石墨烯碱金属盐以及石墨烯复合材料和生产石墨烯复合材料的方法。
石墨烯是二维的碳晶体，其类似于单独的石墨层构建。碳原子以六边形蜂窝状结构排列。这种排列由相关的碳原子的2s、2px和2py轨道杂化(“融合”)成所谓的sp2杂化轨道而产生。石墨烯具有金属和非金属的性质。石墨烯的金属性质涉及良好的导电和导热性能。非金属性质导致这类化合物高的热稳定性、化学惰性以及润滑性能。因此，石墨烯适用于许多工业应用，例如电池组、燃料电池或耐火材料。
第一片石墨烯片由Novoselov[K.S.Novoselov等；Science.306，第5696，2004，第666-669页]通过HOPG(高定向热解石墨)的剥落获得。在这种方法中，将胶带按压在HOPG上并随后撕开；这样就将石墨留在了胶粘剂中。然后，将胶条按压到具有二氧化硅薄层的硅片上并再次撕开。之后，通过合适的光学方法使石墨烯变得可见。这种方法非常耗时，并且仅得到尽管价值高但却极少量的样品。
除了机械剥落，还有得自有机分子合成(参见，例如，L.Zhi等；：J.Mater.Chem.18，第18期，2008，第1472-1484页)和化学剥落例如通过在石墨中插入氧化性酸例如硝酸或氧化性盐例如高锰酸钾或铬酸钾，并随后热或机械处理，以生产厚度约20纳米的石墨烯，其相当于约40-50层石墨烯层[US 4895713]。用这种方法不可能生产更少层的石墨烯层。
另一方法涉及通过强氧化剂制备氧化石墨烯。通过这种方法产生的氧化石墨烯与石墨烯层的形态相同，但由于完全被氧化的状态，在化学方面不同于石墨烯。利用有毒和对环境有害的液体肼，可以进一步还原通过这种方法产生的氧化石墨烯，以便最终获得石墨烯[Stakovich，S.等人，Jour.of Mat.Chem.，2006，16，155-158]。
所述的已知方法的缺点是石墨烯产量低，生成的石墨层太厚以及需要使用有毒的、有害环境且昂贵的化学试剂来制备石墨烯。因此，一直存在对制备石墨烯的新方法的需求，该新方法可以解决和克服现有技术的缺点。
因此，本发明的目的是提供这样一种制备石墨烯的新方法。根据本发明，这一目的通过提供制备石墨烯溶液的方法得以实现，在此方法中将石墨在极性有机溶剂中用碱金属盐还原。
该方法的一个优点是尤其避免了使用有毒的、有害环境且昂贵的试剂用于制备石墨烯溶液。如以被描述用于某些化学剥落方法的700℃-1200℃温度进行热处理也不是必需的。根据本发明的本方法的另一个优点在于可缩放性和与此相关的以工业规模制备石墨烯的可能性。此外，根据本发明的方法也能制备具有小于20纳米层厚的石墨烯，即最薄至只有一层石墨烯层(0.34nm)的石墨烯。通过根据本发明的方法，该层厚可以通过加入还原剂的量来精确控制(参见图2)。由此，例如可以用同样的工业装置和稍微改变反应条件(如还原剂的加入量)生产出不同的产品。通过能根据本发明的方法制备的石墨烯溶液产生如下的另一个优点，在基材的表面功能化方面，所述石墨烯溶液可易于加工，特别是用传统的印刷、涂覆和浸渍的方法。
根据本发明，优选在制备石墨烯溶液的方法中加入下式的碱金属盐：
A+B-
其特征在于，
A+是碱金属离子的阳离子，特别是锂或钠的阳离子，
且
B-是多环芳族化合物(polyaromatischen Verbindung)的阴离子。
作为阴离子优选使用多环芳族化合物。为此，作为例子列举萘、蒽、咔唑、苝、菲、晕苯、、苯并[9，10]菲、芴酮、二苯甲酮和/或蒽醌。特别优选的是使用萘。
适合用作所述制备石墨烯溶液的方法的极性有机溶剂尤其是四氢呋喃(THF)、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二乙醚、三或四乙二醇二甲醚、环丁砜(四亚甲基砜)、四亚甲基亚砜(TMSO)、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰安(DMAc)、N，N-二甲基甲酰安(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基砜、二苯亚砜、二苯砜、四甲基脲、四正丁基脲、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮(DMI)、其它乙二醇醚或其混合物。优选的有机溶剂是乙二醇醚如1，2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙二醇二乙醚、三或四乙二醇二甲醚或其混合物。
对于根据本发明的方法而言，优选首先将多环芳族化合物优选以10mM(1∶100)-1M(1∶1)的用量比率，并且优选在搅拌下溶解在极性有机溶剂(尽可能无水)中。然后，优选以稍微过量的化学计量比，即以与溶液为11mM-1.1M的用量比例，将碱金属引入该溶液中。为使碱金属易于溶解，优选加入尽可能小块的碱金属(例如通过将金属丝切碎等)。这样得到的溶液优选经15min-2h的时间加热到优选60℃-120℃的温度，以加速碱金属的溶解。如果这样得到的溶液，其在下文中也被称为“还原剂”，不立即进一步使用，可以将其冷却并长期保存供以后使用。
现在在根据本发明制备石墨烯溶液的方法中，优选在搅拌下，将石墨加入还原剂中。这里特别适合的是使用尽可能研细的石墨，其尤其可以通过本领域技术人员公知的机械加工技术获得。通过尽可能研细的石墨将有助于剥落和溶解步骤。进行这一步骤直至得到稳定的石墨烯溶液，在所述石墨烯溶液中尽可能不再能观察到沉淀。
所述根据本发明的方法优选以小于4000g石墨/mol碱金属，并优选小于20g石墨/mol碱金属的石墨烯与碱金属的用量比例进行。
根据本发明制备石墨烯溶液的方法尽可能在惰性条件下进行。根据本发明，术语“惰性条件”是指这样的条件，其特点在于尽可能少或尽可能没有水或氧气与根据本发明的方法用于制备石墨烯溶液的试剂或者由此产生的溶液和化合物接触。通过优选在基本可气密性封闭且充以惰性气体(例如氮气或氩气)的惰性化空间例如手套箱中进行本发明的方法可以确保该条件。相应替代性设备和系统是本领域技术人员已知的。
本发明的另一主题涉及溶液-在本申请中称为“石墨烯溶液”-在该溶液中存在溶解于极性有机溶剂中的(带负电的)石墨烯、多环芳族化合物和(带正电的)碱金属。前文中已经描述了适用于这种石墨烯溶液的多环芳族化合物、碱金属和极性有机溶剂。本发明的另一主题涉及通过上文所述制备石墨烯溶液的方法所制备的石墨烯溶液。石墨烯溶液优选在惰性条件下保存。
本发明还涉及通过蒸发根据本发明的石墨烯溶液的溶剂以制备石墨烯碱金属盐的方法。适用于蒸发的设备或者方法例如旋转蒸发仪是本领域技术人员已知的。通过这样的方法优选也蒸发掉多环芳族化合物，例如在使用萘的情况下。在使用不能通过蒸发除去的其它多环芳族化合物的情况下，可以使用本领域技术人员已知的其它萃取方法以除去任何多环芳族化合物。可以通过这样的方法制备的石墨烯碱金属盐也是本发明的另一主题。
本发明的另一主题涉及制备石墨烯溶液的方法-以下称为“纯化的石墨烯溶液”-在这种情况中将可由上述通过蒸发溶剂制备石墨烯碱金属盐的方法制备得到的石墨烯碱金属盐溶解在非质子有机溶剂中，优选在惰性条件下，并且优选与石墨烯碱金属盐的用量比率为1∶100-1∶1。合适的非质子有机溶剂特别是非质子极性有机溶剂，并且因此再次优选在上文中以举例的方式已经描述过的极性有机溶剂。本方法步骤的优点尤其在于，在另外的加工步骤中具有将石墨烯溶解于另外的更合适于后续加工的溶剂中的机会。如果例如将纯化的石墨烯溶液用于生产根据本发明的复合材料，则在此步骤中也可以将石墨烯碱金属盐溶解在对于加入的物质合适的溶剂中。例如，对于生产石墨烯聚苯乙烯复合材料而言，碱金属盐优选溶解在DMF中，因为聚苯乙烯也良好地溶解在DMF中。这里，本领域技术人员已知对于纯化石墨烯溶液的特定应用领域必须分别使用何种非质子有机溶剂。本发明还涉及根据本方法制备的纯化的石墨烯溶液。优选将这种纯化的石墨烯溶液进一步在惰性条件下保存直至其被使用。
如果需要，可以通过将石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液暴露在空气或水中使石墨烯重新恢复中性。这在含有其他聚合物的石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液的应用中和特别是在生产聚合物纤维时会是有用的。在聚合物或纺成纱的聚合物纤维内，石墨烯盐可在与空气或水接触时例如在纺成纱的聚合物纤维的熟化或干燥步骤中转换为纯石墨烯。
本发明的石墨烯溶液或本发明的纯化的石墨烯溶液也可以例如被用于使材料表面尤其是聚合物表面功能化。为此，用本发明的溶液浸渍、涂覆或印刷这些材料的表面。例如，可以用石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液涂覆或印刷电气材料如硅片以生产新的微电子元件例如晶体管(具有由石墨烯形成的电路)。石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液使得能够实现特别容易的可加工性，这使得它们尤其对于用传统印刷技术和显微光刻的使用而言具有吸引力。
与用氧化石墨烯浸渍、涂覆或印刷的基材(在此种情况中为获得纯石墨烯需要上文所述的试剂如肼(并且这可能会损害基材))相比，在用石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液浸渍、涂覆或印刷基材的情况下仅需要暴露于环境空气中。
另外的根据本发明的方法描述了复合材料的生产，其中使用根据本发明的石墨烯溶液或根据本发明的纯化的石墨烯溶液并加入其他的物质，优选在搅拌下，并随后用合适的加工工艺进一步处理得到复合材料。
可添加到石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液中的合适的物质是例如塑料、金属或陶瓷材料。这些物质以如此用量比例被添加到石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液中，使得复合材料形成优选小于10％且更优选小于5％且最优选等于或小于2％，优选0.1-1％的石墨烯的重量比例。对于本发明复合材料合适的塑料的实例是尼龙、聚氯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚苯乙烯(Polystyrol)、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(Polystyren)、聚碳酸酯、环氧树脂、多氟化烃、聚酰亚胺、聚酰胺、氟化聚合物、丙烯酰胺、聚酯、氰酸酯及其混合物。合适的金属特别是铝、镁、钛及其合金。与铜的合金如黄铜或青铜也适用于生产根据本发明的复合材料。合适的陶瓷材料为例如氧化物陶瓷如氧化铝或氧化铍，非氧化物陶瓷如碳化硅、氮化硼、碳化硼或复合陶瓷。
合适的物质优选以粉末形式或作为细颗粒的粒料添加到石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液中。
合适的加工工艺尤其是热处理工艺，例如烧结。在此情况下，将加有另外物质的石墨烯溶液或纯化的石墨烯溶液暴露在氧气环境中，在适当的温度和适当的压力下热处理。合适的条件(温度、压力、停留时间等)取决于加入的物质(而不是取决于石墨烯)。例如，在使用金属或合金的情况下，温度应该接近但低于金属或合金的熔化温度。本领域技术人员已知，根据使用的物质他必须考虑何种因素。
本发明还进一步提供可以通过生产复合材料的上述方法获得的复合材料。
根据本发明的复合材料可用于例如导热和/或导电产品。根据本发明的复合材料示例地应用于电池、电容器、色料(Farben)、漆(Lacken)或催化剂。本领域技术人员已知，他可以使用所述复合材料于何种进一步的应用。
附图
图1：根据本发明的纯化的石墨烯溶液的示意图，其中石墨烯(带负电荷)和碱金属(例如锂离子)溶解于非质子有机溶剂(例如THF)中。
图2：石墨烯层数作为石墨：碱金属用量比例的函数。从图中可以看出，在比率小于20g石墨/mol碱金属时，可在本发明的石墨烯溶液中得到单层石墨烯层。
实施例
实施例1
由于对水和氧气的敏感性，尽可能在惰性气氛中进行本实验是重要的。为此，适用的是例如充以惰性气体例如氮气或氩气的手套箱。
步骤1：还原剂的制备
通过在圆底烧瓶中在搅拌下将384mg萘(3mmol)溶解在100ml无水THF中，并随后向溶液中以略微化学计量过量地加入金属锂(约30mg)来制备还原剂。为了有助于碱金属的溶解，应以尽可能小块的形式引入碱金属。然后将混合物在回流下至多在THF的沸点(66℃)加热约2至3小时。在此期间，碱金属溶解在萘/THF溶液中(可通过碱金属颗粒尺寸的减小观察)且混合物变成暗绿色(对于锂萘络合物典型的)。将还原剂冷却并进一步使用。
步骤2：石墨材料的溶解
将200mg石墨加入在步骤1中制备的还原剂中。为了有益于剥落和溶解步骤，应使用尽可能研细的石墨。然后将石墨/还原剂悬浮液搅拌约30分钟。在这一步骤中，暗绿色的溶液变成黑褐色且锂萘络合物发生反应。这一步骤后，悬浮液是稳定的。不能观察到沉淀。
步骤3：石墨烯-锂盐的制备
利用旋转蒸发器或其它已知用于此且可使用的方法通过蒸发THF溶剂可以提纯石墨烯-锂盐固体。将得到的固体在惰性气氛下溶解于极性非质子有机溶剂中，例如THF、DMF、DMSO、DME或其它乙二醇醚并用于预定的目的。
实施例2
将10g铝粉(300目)添加到在实施例1中的步骤2中制备的THF/Li-石墨烯溶液中，并且通过搅拌均化。此后，可将该溶液暴露到氧气中并烧结，以获得2％石墨烯/铝复合材料。石墨烯精细分布在复合材料中。

Claims (10)

1.用于制备石墨烯溶液的方法，通过在极性有机溶剂中用碱金属盐还原石墨进行。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，加入下式的碱金属盐：
A+B-
其特征在于，
A+是碱金属离子的阳离子，特别是锂或钠的阳离子，且
B-是多环芳族化合物的阴离子。
3.石墨烯溶液，在所述石墨烯溶液中存在溶解于极性有机溶剂中的石墨烯、多环芳族化合物和碱金属。
4.根据权利要求1-2中任一项的方法制备的石墨烯溶液。
5.通过蒸发根据权利要求3或4的石墨烯溶液中的极性有机溶剂制备石墨烯碱金属盐的方法。
6.根据权利要求5的方法制备的石墨烯碱金属盐。
7.制备纯化的石墨烯溶液的方法，其特征在于，将根据权利要求6的石墨烯碱金属盐溶解在非质子有机溶剂中。
8.根据权利要求7的方法制备的纯化的石墨烯溶液。
9.制备复合材料的方法，其特征在于，在根据权利要求3和/或4的石墨烯溶液和/或根据权利要求8的纯化的石墨烯溶液中加入另外的物质，然后通过加工工艺将该溶液进一步加工成复合材料。
10.根据权利要求9的方法生产的复合材料。
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