KR20160039476A - 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 및 그 제조방법 - Google Patents

환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 및 그 제조 방법이 제공된다. 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조방법은 탄소 동소체 산화물을 제공하는 단계, 탄소 동소체 산화물과 예컨대 피리딘기를 포함하는 하이드라진 화합물을 혼합하고 교반시켜 탄소 동소체 산화물에 피리딘기를 도입하여 탄소 동소체 산화물을 환원 및 기능화시키는 단계 및 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물을 이온화 하는 단계를 포함한다. 이에 따라, 우수한 전기 전도도를 보이면서도 다양한 용매에 우수한 용해도 및 분산성을 보이는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체를 제조할 수 있다.

Description

환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 및 그 제조방법{REDUCED AND FUNCTIONALIZED CARBON ALLOTROPE OXIDE COMPLEXES AND METHODS OF PREPARATION THE SAME}
본 발명은 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 탄소 동소체(탄소 재료)를 이용한 소재는 전기 전도성, 열적 안정성 등의 우수한 특성을 보이는 것으로 알려져 있으며 이에 따라, 연구가 활발이 진행되고 있다.
탄소 동소체를 이용한 소재는 여러 가지 다양한 형태로 존재 하며, 예를 들어, 탄소나노튜브(Carbon nanotube, CNT)와 그래핀 산화물(graphene oxide) 등과 같은 소재는 산업 전반에 널리 이용되고 있다.
이들 중 탄소 동소체 산화물을 합성하는 방법으로서 대표적으로 포타슘 클로라이드(potassium chloride)와 발연질산(fuming nitric acid)의 혼합물로 탄소 동소체를 처리하는브로디 제법(Brodie's method)과 황산(H2SO4), 질산나트륨(NaNO3) 및 과망산칼륨(KMnO4)의 혼합물을 이용하여 탄소 동소체를 산화하는 “허머스 제법(Hummer’s method)”이 존재하며, 허머스 제법은 탄소 동소체를 보다 편리하고 빠르게 산화시킬 수 있으므로 널리 사용된다.
하지만 탄소 동소체 산화물은 강한 산화제를 이용하여 합성하기 때문에 표면에 결점이 발생하게 되고 이 때문에 낮은 전기 전도성을 나타내어 활용도가 높지 않다는 문제점이 존재한다.
또한, 탄소 동소체 산화물 환원이 용이하지 않아 종래에는 기능기를 부착한 후에 환원 반응을 진행하여 공정을 두 단계로 진행해야 하는 문제점이 존재하였다.
대한민국 등록특허공보 제10-2010-0104767호(2012.09.24)
J Am. Chem. Soc. Vol.133, 2011, 3324-3327 Journal of Hazardous Materials 152 (2008) 601606 Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 370 (2013) 182 188 Catalysis Today 118 (2006) 5256
본 발명의 구현예들에서는, 일측면에서, 탄소 동소체 산화물에 피리딘 기를 도입하여 환원과 동시에 기능화시키고 해당 피리딘 기를 이온화함으로써 공정 단순화를 도모하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 구현예들에서는, 다른 일측면에서, 열정 안정성 및 우수한 전기 전도도를 가지면서도 용매에 분산력 및 용해도가 높은 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체를 제공한다.
본 발명의 일구현예에서, 탄소 동소체 산화물을 제공하는 제 1 단계; 상기 탄소 동소체 산화물에 피리딘기를 도입하여 상기 탄소 동소체 산화물을 환원과 동시에 기능화시키는 제 2 단계; 및 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물에 도입된 피리딘 기를 피리디늄기로 이온화하는 제 3 단계;를 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 제 2 단계에서는, 상기 탄소 동소체 산화물에 피리딘 기를 포함하는 하이드라진 화합물을 제공하여 상기 탄소 동소체 산화물에 피리딘 기를 도입하는 것일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 동소체는 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 열분해 흑연(Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG), 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT) 및 풀러렌(fullerene)이 포함된 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 하이드라진 화합물은 페닐기 또는 벤질기를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 하이드라진 화합물은 4-하이드라진피리딘 일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물을 환원 및 기능화시키는 제 2 단계 이전에, 상기 탄소 동소체 산화물을 균질화(homogenization)시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 피리딘 기를 피리디니움기로 이온화하는 제 3 단계는, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물을 균질화하는 단계; 및 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물과 알킬할라이드 물질을 혼합하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
예시적인 일 구현예에서,상기 알킬할라이드 물질은 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 F, Br, CL 또는 I 의 할로젠기 일 수 있다.)
예시적인 일 구현예에서, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 용해성이 있을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 분산성이 있을 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 탄소 원소, 산소 원소, 질소 원자 및 할로겐 원자가 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 내에서 각각 50 ~ 90: 1~50:1~50:1~50의 원자량 비율로 이루어질 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 탄소 동소체 산화물은 포타슘 클로라이드(potassium chloride)와 발연질산(fuming nitric acid)의 혼합물로 탄소 동소체를 처리하여 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 예시적인 다른 구현예들에서는, 피리디늄 양이온을 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서는, 상기 피리디늄 양이온을 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체의 탄소 원소, 산소 원소, 질소 원자 및 할로겐 원자들이 각각 50 ~ 90: 1~50:1~50:1~50의 원자량 비율로 이루어질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 용해성이 있을 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 분산성이 있을 수 있다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따라 제조되는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물은 피리딘기가 도입되어 환원과 동시에 기능화된다. 통상의 탄소 동소체 산화물은 환원이 용이하지 않아 기능기를 부착한 후에 환원 반응을 진행하여 공정을 두 단계로 진행해야 하는 문제점이 존재하였다. 이에 반해, 본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 탄소 동소체 산화물은 예컨대 피리딘기를 포함하는 하이드라진 화합물을 이용하여 피리딘기를 도입하여 환원반응이 진행되면서 동시에 기능기(피리딘기)가 부착되어 기능화된다. 또한, 이후 피리딘의 이온 반응이 수행되어 표면에 피리디늄 양이온이 형성됨으로써 탄소 동소체 산화물 복합체가 형성된다. 상기 방법으로 제조된 탄소 동소체 산화물 복합체 및 환원된 탄소 동소체 산화물은 표면이 환원되어 표면에 각각 피리디늄기 및 피리딘기가 존재하고, 이에 따라 그래핀 산화물보다 높은 전기 전도성을 보일 뿐만 아니라 고온에서의 열안정성을 가질 수 있다.
더욱이, 이온화 공정에 의해 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물의 표면이 이온화될 수 있으므로 용매의 종류와 무관하게 우수한 용해도 및 분산력을 가질 수 있다. 따라서 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 분산력이 우수할 뿐만 아니라 기존의 탄소 동소체의 특성을 모두 가지고 있으므로, 발열재료, 방열 재료 및 고강도 재료, 고탄성 고분자 복합재료 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서 탄소 동소체 산화물의 제조 단계를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 있어서 탄소 동소체 산화물의 환원 및 기능화 단계와 이온화 단계를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 내의 결합관계를 X선 광전자 분광법(X-ray Phoytoelectron Spectroscopy: XPS)을 이용하여 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 열적 안정성을 열중량분석법(Thermo-Gravimetric Analysis, TGA)을 이용하여 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체를 라만 분광분석기(Raman spectroscopy)를 이용하여 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 및 실시예에 따른 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체를 X선 회절분석(X-Ray Diffraction: XRD)을 이용하여 관찰한 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 용해도 및 분산도를 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서 "탄소 동소체라 함은 탄소의 동소체로 이루어진 물질로서 탄소원자가 벌집모양의 육각형 형태로 연결된 구조 또는 형태를 갖는 물질을 의미한다.
본 명세서에서 "환원된 탄소 동소체 복합체라 함은 상기 탄소 동소체의 산화물이 환원 반응 및 이온화 반응을 거쳐 형성된 화합물을 의미한다.
본 명세서에서 "기능화" 라 함은, 재료의 표면에 물리, 화학적 처리를 하여 새로운 작용기가 형성되고 이온화되는 등 본래의 특성을 변형하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 '환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체'란 피리딘 기를 도입하여 환원 및 기능화된 후 피리딘기가 이온화되어 피리디늄 작용기를 가지게 된 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물을 의미한다.
본 명세서에서 브로디 제법(Brodie's method)이라 함은 포타슘 클로라이드(potassium chloride)와 발연질산(fuming nitric acid)의 혼합물로 탄소 동소체를 처리하여 탄소 동소체 산화물을 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에서 허머스 제법(Hummer’s method)이라 함은 황산(H2SO4), 질산나트륨(NaNO3) 및 과망산칼륨(KMnO4)의 혼합물을 이용하여 탄소 동소체를 산화하는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 구현예들을 상세하게 설명한다.
본 발명의 예시적인 구현예들에 따른 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법은 탄소 동소체 산화물을 형성하는 단계; 상기 탄소 동소체 산화물에 피리딘기를 도입하여 상기 탄소 동소체 산화물을 환원과 동시에 기능화시키는 단계; 및 탄소 동소체에 도입된 피리딘기를 이온화 하는 단계를 포함한다.
이하, 각 단계별로 설명한다. 설명의 편의상 탄소 동소체 중 그래핀(graphene)을 예를 들어 설명한다. 그러나, 상기 탄소 동소체는 특별히 제한되지 않으며 그래핀 이외에도 예를 들어, 그래파이트(graphite), 열분해 흑연(Highly Oriented Pyrolytic Graphite, HOPG), 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT) 및 풀러렌(fullerene)이 포함된 그룹에서 선택된 적어도 하나일 수 있다.
도 1을 참조하면, 탄소 동소체로서 예컨대 그래핀 화합물을 산화하여 그래핀 산화물을 형성한다.
예시적인 일 구현예에서, 그래핀 화합물을 산화하는 산화제는 염소산 나트륨(sodium chlorite),과망산칼륨(potassium permanganate), 염소산칼륨 (potassium chlorate), 황산(H2SO4), 염소산륨(potassium chloride) 발열질산(Fuming nitric acid) 또는 이들의 혼합물 일 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 탄소 동소체 산화물은 브로디 제법 또는 허머스 제법으로 제조될 수 있으며, 후술하는 바와 같이 전기 전도도 측면에서 브로디 제법이 바람직하다.
도 2는 본 발명의 예시적인 일 구현예에 따른 탄소 동소체 산화물인 그래핀의 환원/기능화 단계 및 이온화 단계를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
먼저, 상기 그래핀 산화물을 알코올을 포함하는 수용액에 넣은 후, 균질화(homogenization)한다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 프로판올 등일 수 있으며, 상기 균질화 반응은 예를 들어, 한시간 동안 수행할 수 있다.
이후, 상기 그래핀 산화물과 피리딘기를 포함하는 하이드라진 화합물을 반응시킨다.
구체적으로, 상기 그래핀 산화물이 포함된 수용액에 상기 하이드라진 화합물을 넣고 가열하여 교반시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 산화물의 표면과 상기 하이드라진 화합물이 반응하여 상기 그래핀 산화물의 표면이 환원되면서 기능화될 수 있다.
예시적인 일 구현예에서, 상기 하이드라진 화합물은 벤질기 또는 페닐기를 더 포함할 수 있다. 일 구현예에 있어서, 상기 하이드라진 화합물은 반응식 1에 따라 제조된 4-하이드라진피리딘(4-hydrazinepyridine) 일 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00002
예시적인 일 구현예에서, 상기 하이드라진 화합물(예컨대, 전술한 4-하이드라진피리딘 등)을 탄소 동소체 산화물과 혼합 및 교반하여 탄소동소체 산화물에 피리딘기를 도입하여 환원 및 기능화할 수 있다.
이후, 상기 환원 및 기능화된 그래핀 산화물을 이온화하여 (즉, 피리딘기를 피리디늄으로 이온화하여) 환원 및 기능화된 그래핀 산화물 복합체를 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 이온화하는 단계는, 상기 환원 및 기능화된 그래핀을 균질화하는 단계; 및 상기 균질화된 그래핀과 알킬할라이드 물질을 혼합하고 교반하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원 및 기능화된 그래핀을 균질화하는 역시 상기 그래핀 산화물을 균질화하는 것과 마찬가지로 예를 들어, 한시간 동안 수행할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 알킬 할라이드 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 물질일 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 F, Br, CL 또는 I 의 할로젠기 일 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬할라이드 물질은 요오드 메탄, 요오드 에탄, 브로모 에탄, 브로모 펜탄, 클로로 에탄 또는 클로로 메탄 등 일 수 있으며 이에 제한되지 않고 다양하게 사용될 수 있다.
상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물이 이온화 됨에 따라, 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 표면이 이온화된다. 이에 따라 얻어진 탄소 동소체 산화물 복합체는 용매와 무관하게 우수한 용해도 및 분산력을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 알킬 할라이드 물질이 요오드 메탄인 경우, 상기 탄소 동소체 표면에는 N-메틸 피리디움 양이온이 형성될 수 있다.
한편, 본 발명의 예시적인 구현예들에서는 피리디늄 양이온을 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체를 제공한다.
예시적인 일 구현예에서 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 탄소 원소, 산소 원소, 질소 원자 및 할로겐 원자가 각각 50 ~ 90: 1~50:1~50:1~50의 원자량 비율로 이루어 질 수 있다.
예시적인 일 구현예에 있어서, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 표면은 이온기를 포함하므로 우수한 전기 전도성을 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 전기 전도도는 2000 S/m 내지 5000 S/m 범위 이내일 수 있다.
또한, 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 표면에 피리디늄 양이온을 포함하며 용매와 무관하게 우수한 분산성 및 용해도를 보일 뿐만 아니라, 높은 전기 전도도를 가질 수 있다. 뿐만 아니라, 기존의 탄소 동소체 소재의 고유한 장점인 우수한 내구성 및 탄성을 갖고 있으므로, 발열재료, 방열 재료 및 고강도 재료, 고탄성 고분자 복합재료 등 다양한 분야에서 활용될 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
[실시예 1 및 2]
4-하이드라진피리딘(4-hydrazinepyridine) 합성
반응용기에 4-클로로피리딘 (Sigma-Aldrich, 99%)을 넣고 하이드라진 일수화물(Sigma-Aldrich, 64-65%)을 첨가한 후 100℃로 2시간 가열하며 교반 하였다. 이후, 분별깔데기를 이용하여 50% 수산화나트륨(NaOH) 수용액과 아세트산에틸(ethyl acetate) 수용액으로 추출하였다. 이후, 남아있는 수분 및 용매는 황산 마그네슘(MgSO4)을 이용하여 제거하여 붉은색 고체의 4-하이드라진피리딘을 수득하였다.
환원/기능화된 그래핀 산화물( rGO -4 Py )
허머스 제법(실시예 1) 및 브로디 제법(실시예 2)으로 그래핀 산화물을 형성하였다. 이후, 반응 용기에 그래핀 산화물 0.2g과 에탄올 30ml을 넣어준 후, 1시간 동안 균질화하여 그래핀 산화물을 분산하였다. 상기 반응용기에 분산된 그래핀 산화물 에에탄올 70ml를 첨가한 후, 4-하이드라진피리딘을 1g 넣고 80℃로 12시간 동안 가열하면서 교반하였다. 교반이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각하고, 에탄올 용액으로 여과한 이후 세척하였다. 이후, 진공오븐 상에서 60℃ 상에서 건조하여 환원된 그래핀 산화물을 수득하였다.
그래핀 산화물 복합체
환원된 그래핀 산화물(rGO-4Py) 0.2g을 반응용기에 넣고 에탄올 30ml을 넣어준 후, 1시간 동안 균질화하여 상기 반응용기에 분산시켰다. 상기 반응용기에 분산된 환원된 그래핀 산화물(rGO-4Py)에 에탄올 70ml를 첨가한 후, 요오드메탄(Sigma-Aldrich, 99.5%)을 넣고 90℃로 12시간 동안 가열하면서 교반하였다. 그 다음, 상기 교반이 끝난 혼합물을 상온으로 냉각, 에탄올 용액으로 여과, 세척한다. 마지막으로 진공오븐 상에서 60℃ 건조하고 탄화로에서 200℃로 2시간동안 열처리하여 환원된 탄소 동소체 산화물 복합체 (rGO-4Py-MeI)을 제조하였다.
[비교예1]
그래핀을 허머스 제법으로 산화하여 그래핀 산화물을 제조한 후 수득하였고이를 비교예 1로 하였다.
[비교예 2]
상기 제조된 환원/기능화된 그래핀 산화물(rGO-4Py)[즉, 이온화하여 그래핀 산화물 복합체가 되기 전의 것]을 비교예2로 하였다.
[실험예]
본 발명의 일 구현예로서 상기 실시예 1에 따른 화합물과 비교예 1 및인 그2에 따른 화합물의 물성을 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy, XPS), 라만분광법(Raman Spectroscopy), X선 회절분석법(x-ray diffraction, XRD), 열중량분석법(Thermogravimetric Analysis, TGA), 전기 전도도 및 용매에 따른 분산 안정성을 각 측정 장비를 이용해 분석하였다.
(1) X선 광전자 스펙트럼 분석
X선 광전자 분광법 분석기기(X-ray photoelectron microscopy, AXIS-NOVA, Kratos Inc., USA)를 사용하여 비교예 1의 그래핀 산화물, 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py) 및 실시예에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)의 표면들에 존재하는 탄소, 산소, 질소 및 요오드 원소 비율을 분석하고, 그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.
물질명 원소비율(%)
C (탄소) O (산소) N(질소) I (요오드)
비교예 1(그래핀 산화물) 68.67 30.27 1.06 -
비교예 2(rGO-4Py) 84.80 6.18 9.02 -
실시예 1 (rGO-4Py-MeI) 81.29 9.41 5.84 3.46
상기 표 1로부터 본 발명의 일 구현예에 따른 비교예 2 및 실시예 1에 따른 화합물들은 환원되고, 피리딘기 또는 피리디늄기가 그래핀 표면에 형성되어 비교에 1에 따른 그래핀 산화물에 비하여 질소 원소의 비율이 증가하였음을 확인 할 수 있었다. 또한, 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)에서는 요오드 검출이 되어 피리디늄기가 형성되었음을 알 수 있다.
도 3의 (a) ~ (c)는 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)의 XPS 그래프로서, 도 3의 (a)는 실시예의 C1s 그래프로 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)은 C-C(284.2 eV), C-N(285.2 eV), C-O(286.1 eV), C=O(287.1 eV) 및 O-C=O(288.5 eV)의 결합을 가지는 것을 확인할 수 있었고, 도 3의 (b)는 N1s 그래프로 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)은 N=(398.9 eV), -NH-(401.3 eV)의 결합을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 도 3의 (c)는 I3d 그래프로 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)은 I2(620.8 eV), I-(619.1 eV)의 결합을 가지는 것을 확인할 수 있었다. 이때 도 3의 (a) C1s와 (b) N1s 그래프에서 각각 C-N 결합 피크를 찾을 수 있으며 (c) I3d의 그래프에서 아이오드 음이온(I-)을 통해, 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)이 기능화 되었음을 확인할 수 있다.
(2) 열적 안정성 분석
열중량 분석기(TA 50, TA Instruments, USA)를 사용하여 비교예 1에 따른 그래핀 산화물,비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py), 및 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI) 의 열 분해성과 열안정성을 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, 비교예 1의 그래핀 산화물의 열중량은 온도 200? 이하에서 70%이상 감소하였다. 이에 반해, 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py 및 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)은 화학적으로 환원을 했기 때문에 높은 열안정성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 실시예 1 (rGO-4Py-MeI)에 따른 화합물은 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py)보다는 낮은 열안정성을 보이나 이것은 상대적으로 높은 분자량을 가지는 아이오딘(I)이 붙었다 떨어지면서 나타나는 현상인 것으로 판단된다.
(3) 라만 스펙트럼 분석
라만분광 분석기(Raman spectroscopy, LabRAM HR, Horiba, Japan)를 사용하여 비교예 1에 따른 그래핀 산화물, 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py) 및 실시예에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI) 에 따른 그래핀 산화물의 라만스펙트럼을 분석하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5를 참조하면, 비교예 1인 그래핀 산화물의 라만 스펙트럼을 측정한 그래프에는 1347cm-1(D)와 1587cm-1(G) 두 개의 피크를 나타내며 ID/IG 비율이 0.96이지만 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py)은 1342cm-1(D)와 1573cm-1(G)피크와 ID/IG 비율 1.23 값을 가지며 실시예에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)은 1348cm-1(D)와 1578cm-1(G)피크와 ID/IG 비율 1.18의 값으로 감소하는 것을 확인 할 수 있다.
(4) 전기전도도 분석
비교예 1에 따른 그래핀 산화물, 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py) 및 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI) 및 브로디 제법으로 제조된 화합물의 전기 전도도를 실험하기 위해, 4-point probe method (FPP-RS8, Dasol Eng, Korea)를 이용하여 저항을 측정하였다. 이후, 마이크로미터로 비교예 1에 따른 그래핀 산화물, 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py) 및 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI) 및 실시예 2에 따라 화합물(rGO-4Py-MeI)의 두께를 측정하고 '전도도(L)=1/(저항*시료두께)'식을 이용하여 측정한 후, 하기 표 2에 기재하였다.
저항(Ω/sq) 두께(cm) S/cm
비교예 1(그래핀 산화물) - - 너무 낮아
측정할 수 없음
비교예 2(rGO-4Py) 2.12*103 0.031 0.02
실시예 1 (rGO-4Py-MeI) 2.50*103 0.024 0.02
실시예 2 (rGO-4Py-MeI) 3.26 0.008 37.09
표 2를 참조하면, 비교예 1인 그래핀 산화물의 경우 산화가 30%이상 진행되어 전도도가 너무 낮아 측정 할 수 없었다. 비교예 2 및 실시예 1에 따른 환원된 그래핀 산화물은, 허머스 방법으로 그래핀 산화물이 제조되어 이미 산화가 많이 진행되었기 때문에 높은 전기 전도도를 보이지 않는 것으로 확인되었으며 0.02 S/cm의 전도도 만을 보였다. 반면, 브로디 제법으로 합성된 실시예 2의 화합물의 경우에는 37.09 S/cm 의 우수한 전기 전도도를 가지는 것을 확인 하였다.
(5) X선 회절분석(XRD)
X선 회절분석을 사용하여 비교예 1에 따른 그래핀 산화물, 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py) 및 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI) 의 2-Theta() 값을 확인하고, 그 결과를 도 6 및 표 3에 나타내었다.
2-Theta(θ) d-spacing
비교예 1)(그래핀 산화물) 11.02 8.01
비교예 2(rGO-4Py) 24.23 3.67
실시예 1 (rGO-4Py-MeI) 24.49 3.63
표 3을 참조하면 비교예 1에 따른 그래핀 산화물의 2-Theta() 값은 11.02 이고 Bragg's Law 식에 의해 계산된 d-spacing 값은 8.01이었다. 이에 반해, 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py)의 2-Theta() 값은 24.23 이고 d-spacing 값은 3.67을 나타내었고, 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)의 2-Theta() 값은 24.49 이고 d-spacing 값은 3.63을 나타내었다.
이에 따라, 환원된 그래핀 산화물인 비교예 2에 따른 화합물(rGO-4Py)의 경우, 그래핀 산화물에 비해 2-Theta 값은 증가하고 및 d-spacing 값이 감소되었으므로 구조적으로 면 간격이 줄어든 것을 알 수 있었다. 또한, 이온화 단계를 거친 환원된 그래핀 산화물인 실시예 1에 따른 화합물(rGo-4Py-MeI)의 경우, 비교예 2에 따른 화합물(rGo-4Py)과 수치 상의 차이가 크지 않으므로 이온화 되었어도 구조적인 변화가 크지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
(6) 분산 안정성
도 7은 1 wt%의 농도를 가진 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)의 용매에 따른 분산 안정성을 나타낸 사진이다. 용매의 종류로는 극성 용매인 물(H2O), 아이소프로판올(Isopronol, ISP), 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone, MEK), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP) 및 테트라하이드로 퓨란(Tetrahydrofuran, THF)과 비극성 용매인 톨루엔(toluene)을 사용하였으며, 균질기(homogenizer)를 이용하여 1 wt%의 농도로 1시간 동안 분산 시킨 후 관찰하였다.
도 7을 참조하면, 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)은 1일까지는 모든 용매에 분산 우수성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라, 실시예 1에 따른 화합물(rGO-4Py-MeI)은 분산 후 15일까지 H2O, IPA, MEK, NMP에 분산 안정성을 보이며 60일이 지난 후에도 H2O, NMP에 분산 안정성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (18)

  1. 탄소 동소체 산화물을 제공하는 제 1 단계;
    상기 탄소 동소체 산화물에 피리딘기를 도입하여 상기 탄소 동소체 산화물을 환원 및 기능화시키는 제 2 단계; 및
    환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물에 도입된 피리딘 기를 피리디늄기로 이온화하는 제 3 단계;를 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 2 단계에서는, 상기 탄소 동소체 산화물에 피리딘 기를 포함하는 하이드라진 화합물을 제공하여 상기 탄소 동소체 산화물에 피리딘 기를 도입하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 동소체는 그래파이트(graphite), 그래핀(graphene), 열분해 흑연(Highly Oriented Pyrolytic Graphite: HOPG), 탄소나노튜브(Carbonnanotube, CNT) 및 풀러렌(fullerene)이 포함된 그룹에서 선택된 적어도 하나인 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 하이드라진 화합물은 페닐기 또는 벤질기를 더 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이드라진 화합물은 4-하이드라진피리딘인 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄소 동소체 산화물을 환원 및 기능화시키는 제 2 단계 이전에,
    상기 탄소 동소체 산화물을 균질화(homogenization)시키는 단계를 더 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제 3 단계는,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물을 균질화하는 단계; 및
    상기 탄소 동소체 산화물과 알킬할라이드 물질을 혼합하고 교반하는 단계를 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 알킬할라이드 물질은 하기 화학식 1로 표시되는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    (상기 화학식 1에서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, X는 F, Br, CL 또는 I 의 할로젠기 이다.)
  9. 제1항에 있어서,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 용해성이 있는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 분산성이 있는 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 탄소 원소, 산소 원소, 질소 원자 및 할로겐 원자가 상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체 전체 중량에 대해 각각 50 ~ 90: 1~50:1~50:1~50의 원자량 비율로 이루어진 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 2000 S/m 내지 5000 S/m 범위의 전기 전도도를 갖는 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 탄소 동소체 산화물은 포타슘 클로라이드(potassium chloride)와 발연질산(fuming nitric acid)의 혼합물로 탄소 동소체를 처리하여 형성되는 것인 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체의 제조 방법.
  14. 피리디늄 양이온을 포함하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 탄소 원소, 산소 원소, 질소 원자 및 할로겐 원자들은 각각 50 ~ 90: 1~50:1~50:1~50의 원자량 비율로 함유하는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 용해성이 있는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 유기용매 또는 수용액에 대하여 분산성이 있는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체는 2000 S/m 내지 5000 S/m 범위의 전기 전도도를 갖는 환원 및 기능화된 탄소 동소체 산화물 복합체.
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