CN109195692A - 包含含聚芳族官能团的二维层的层压膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及二维材料的膜及其在过滤中的用途。所述膜可包括聚芳族分子,其提供了如观察到的对小溶质的排斥性的改善。所述二维材料可以是过渡金属二硫属元素化物(TMDC)或六方氮化硼(hBN)。
Description
技术领域
本发明涉及二维材料的膜及其在过滤中的用途。二维材料可以是过渡金属二硫属元素化物(TMDC)或六方氮化硼(hBN)。
背景技术
从溶液中去除溶质在许多领域均有应用。
这可以采取净化用于饮用或用于浇灌作物的水的形式,或者可以采取净化来自工业的废液的形式以防止环境损害。水净化应用的实例包括:从海水中去除盐用于饮用水或用于工业;咸水的净化;从涉及核浓缩、核能发电或核清理的(例如前核电站停运或核事故之后所涉及的)水中去除放射性元素;在工业废液进入水系统之前去除其中对环境有害和有毒的化学物质(例如有机污染物,特别是卤化有机化合物、重金属、氯酸盐和高氯酸盐);以及从受污染或可疑的饮用水中去除生物病原体(例如病毒、细菌、寄生虫等)。
在许多工业情景(例如核工业)中,通常希望将工业废液中危险的或其它不期望的溶质与有价值的(例如稀有金属)溶质分离,以便有价值的溶质可以回收和再利用或出售。这可以以水过滤或渗透蒸发的情况进行。
选择性膜可用于能量产生,例如,在燃料电池或渗透发电机中。
已经证明基于石墨烯和氧化石墨烯的膜在从溶液中过滤溶质方面是有效的(Huang等人,Graphene-Based Membranes for Molecular Separation,J.Phys.Chem.Lett.,2015,6,2806-2815)。值得注意的实例包括使用氧化石墨烯层压膜(Joshi等人,Precise and Ultrafast Molecular Sieving Through Graphene OxideMembranes,Science,2014,343,752-754;WO2015/075451;WO 2015/075453)。
尽管迄今为止对于由其它二维(2-D)材料形成的膜几乎没有做工作,但已经制备了一些MoS2和WS2层压膜并测试了它们的过滤能力(Sun等人,Laminar MoS2 Membranes forMolecular separation,Chem.Commun.,2013,49,10718-10720;Sun et al.,UltrafastMolecule Separation through Layered WS2 Nanosheet Membranes,ACS Nano,2014,8,6,6304-6311)。这些膜由通过化学剥离技术获得的薄片形成,并且排斥百分比低,特别是当使用具有小于1nm的尺寸的溶质时。
本发明某些实施方案的目的是提供比现有技术膜更有效、更便宜或更可规模性生产的膜。
本发明某些实施方案的目的是提供相对于现有技术膜提供增加的溶剂(例如水)通量的膜。
本发明某些实施方案的目的是提供比现有技术膜实现更高的某些溶质(例如NaCl)排斥的膜。
本发明某些实施方案的目的是提供根据电荷优先排除溶质的膜。本发明的某些实施方案的目的是提供与现有技术膜相比相对于另一种电荷的溶质对排除一种电荷的溶质更具选择性的膜。
本发明某些实施方案的目的是提供根据大小优先排除溶质的膜。本发明的某些实施方案的目的是提供与现有技术膜相比相对于另一种大小的溶质对排除一种大小的溶质更具选择性的膜。
本发明的某些实施方案实现了一些或所有上述目的。
发明内容
在本发明的第一方面,提供了一种层压膜,其包含:
选自过渡金属二硫属元素化物(TMDC)和六方氮化硼(hBN)的二维材料的多个纳米片;和
与二维材料关联的多个聚芳族分子。
在本发明的第二方面,提供了一种减少液体中一种或多种溶质的量以产生所述溶质耗尽的产物液体的方法;该方法包括:
(a)使本发明第一方面的层压膜的第一面与包含所述一种或多种溶质的液体接触;
(b)从膜的第二面或从膜的第二面下游回收所述溶质耗尽的产物液体;和
(c)任选地,从膜的第一面回收所述溶质。
在本发明的第三方面,提供了一种层压膜,其包含多个选自过渡金属二硫属元素化物(TMDC)和六方氮化硼(hBN)的二维材料的纳米片;
其中,使用溶剂剥离法从相应的本体分层的无机材料获得多个纳米片。
在本发明的第四方面,提供了一种层压膜,其包含选自TMDC和hBN的第一二维材料的多个纳米片和选自TMDC、石墨烯和hBN的第二二维材料的多个纳米片的混合物。
在本发明的第五方面,提供了一种层压膜,其包含多个hBN纳米片。
在本发明的第六方面,提供了一种减少液体中一种或多种溶质的量以产生所述溶质耗尽的产物液体的方法;该方法包括:
(a)使层压膜的第一面与包含所述一种或多种溶质的液体接触;和
(b)从膜的第二面或从膜的第二面下游回收所述产物液体;
其中所述层压膜是第三、第四、或第五方面的层压膜。
在本发明的第六方面,提供了本发明第一、第三、第四或第五方面的膜用于降低液体中的一种或多种溶质的量的用途。
在本发明的第七方面,提供了一种减少液体中一种或多种非离子溶质的量以产生所述溶质耗尽的产物液体的方法;该方法包括:
(a)使层压膜的第一面与包含所述一种或多种溶质的液体接触;和
(b)从膜的第二面或从膜的第二面下游回收所述溶质液体;
(c)任选地,从膜的第一面回收任何剩余的产物;
其中所述层压膜包含选自如下的二维材料的多个纳米片:至少一种过渡金属二硫属元素化物(TMDC)和hBN;和其中所述一种或多种溶质各自是具有不大于10nm的水合半径的非离子物质。
本发明第七方面的方法中使用的膜可以是本发明第一、第三、第四或第五方面的膜。
在一个实施方案中,本发明的第二、第六或第七方面的方法是连续的。因此,步骤(a)和(b)(和(c),如果进行的话)可以同时或基本上同时进行。
在本发明的第八方面,提供了一种制备层压膜的方法,所述层压膜包含选自以下的二维材料的多个纳米片:至少一种过渡金属二硫属元素化物(TMDC)和hBN;该方法包括:
a)使用溶剂剥离法从相应的本体分层无机材料获得二维材料的多个纳米片;和
b)沉积二维材料的多个纳米片以形成层压膜。
本发明第三、第四和第五方面的膜可以通过第八方面的方法获得或可获得。
在本发明的第九方面,提供了一种制备第一方面的层压膜的方法;该方法包括:
a)将二维材料的多个纳米片沉积在多孔材料上以形成负载在所述多孔材料上的层压膜;
b)使层压膜的第一侧与包含第一浓度的聚芳族分子的第一溶液接触,并使层压膜的第二侧与包含第二浓度的聚芳族分子的第二溶液接触,所述第二浓度低于所述第一浓度,以提供第一方面的膜。
本发明的第九方面的步骤a)中形成的膜可以根据本发明的第八方面形成。
如果不相互排斥,以下声明适用于上述第一至第九方面中的任何一个。这些声明是独立且可互换的。换句话说,以下声明中任何一个所描述的任何特征都可以(如果不相互排斥)与下面的一个或多个其它声明中描述的特征组合。
膜
本发明的层压膜具有片状材料的整体形状,当层压体湿润时,液体可以通过该片状材料。根据本发明的膜由无规取向的单层或几层二维材料纳米片的重叠层组成。层压膜可用作过滤膜。不希望受理论束缚,应理解液体不通过纳米片。认为是单个纳米片以这样的方式堆叠,即在纳米片的面和侧之间形成毛细管状通道,并且通过这些通道使液体通过。当溶剂通过具有提供改善的排斥性的较小通道尺寸的膜时,预计通道的大小会影响溶质的排斥率。
层压膜可包含多个TMDC(例如MoS2、WS2、MoTe2、MoSe2等)纳米片。层压膜可包含多个WS2和/或多个MoS2纳米片。因此,层压膜可包含多个WS2纳米片。或者,层压膜可包含多个MoS2纳米片。
所述层压膜可包含多个hBN纳米片。单层h-BN在结构上与石墨烯类似,但与其碳类似物不同,它是具有大的带隙(~6eV)的绝缘体。这除了增加了独特的特征,如优异的化学、机械性能和热稳定性之外,还允许在各种应用中使用hBN纳米片(BNNS),如纳米器件中的组件、固体润滑剂、紫外光发射器和作为复合材料中的绝缘导热填料。
所述层压膜可包含多个石墨烯纳米片。
所述层压膜可包含选自TMDC和hBN的第一二维材料的多个纳米片和选自TMDC、石墨烯和hBN的第二二维材料的多个纳米片的混合物。毫无疑问,第一二维材料和第二二维材料不相同。所述层压膜可以包含第一TMDC的多个纳米片和第二TMDC的多个纳米片的混合物。所述层压膜可以包含TMDC的多个纳米片和hBN的多个纳米片的混合物。所述层压膜可以包含TMDC的多个纳米片和石墨烯的多个纳米片的混合物。所述层压膜可以包含多个MoS2纳米片和多个WS2纳米片。所述层压膜可以包含选自TMDC和hBN的第一二维材料的多个纳米片、选自TMDC和hBN的第二二维材料的多个纳米片和选自TMDC、石墨烯和hBN的第三二维材料的多个纳米片的混合物。因此,所述层压膜可以包含多个TMDC纳米片、多个石墨烯纳米片和多个hBN纳米片的混合物。所述层压膜可以包含多个MoS2纳米片、多个WS2纳米片和多个石墨烯纳米片。所述层压膜可以包含多个MoS2纳米片、多个WS2纳米片和多个hBN纳米片。认为使用不同比例的不同材料的纳米片的混合物将允许调节层压膜内的毛细管状通道尺寸,从而调节膜的过滤性能。
堆叠形成本发明的层压体的二维材料的纳米片可以是单分子层厚的。如果二维材料是hBN,单分子层是一个原子厚度,因此可以描述为单原子层。如果二维材料是TMDC,单分子层是三个原子厚。然而,可以使用在每个纳米片中含有2至10个二维材料分子层的纳米片。这些多层薄片通常被称为“少层(few-layer)”纳米片。因此,所述膜可以完全由单层纳米片、单层和少层纳米片的混合物,或完全由少层纳米片制成。
可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的纳米片具有小于10μm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的纳米片具有大于50nm的直径。可以大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的纳米片具有小于5μm的直径。可以是大于100重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的纳米片具有大于100nm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的纳米片具有小于2μm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的纳米片具有大于150nm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的纳米片具有小于1μm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的纳米片具有小于500nm的直径。
可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的二维材料具有1至10个分子层的厚度。
可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的二维材料具有1至5个分子层的厚度。因此,可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的二维材料具有1至3个分子层的厚度。这些声明特别适用于h-BN颗粒。
石墨烯的单分子层是一个原子厚,因此可以描述为单原子层。如果所述层压体还包含石墨烯,石墨烯的纳米片可以是单个原子层厚。然而,可以使用2至10个分子层厚的石墨烯纳米片。这些多层薄片通常被称为“少层”纳米片。因此,存在于膜中的石墨烯可以完全以单层纳米片、单层和少层纳米片的混合物,或完全以少层纳米片存在。
如果所述层压体也包含石墨烯,可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯纳米片具有小于10μm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯纳米片具有大于50nm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯纳米片具有小于5μm的直径。可以是大于100重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯纳米片具有大于100nm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯纳米片具有小于2μm的直径。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯纳米片具有大于200nm的直径。
如果所述层压体也包含石墨烯,可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯具有1至10个分子层的厚度。可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯具有1至5个分子层的厚度。因此,可以是大于50重量%(例如大于75重量%,大于90%或大于98%)的石墨烯具有1至3个分子层的厚度。
所述层压膜可以具有大于约50nm的厚度,例如约100nm至约10μm的厚度。所述层压膜可以具有约200nm至约8μm的厚度。所述层压膜可以具有至多约5μm的厚度,例如最多至约2μm。所述层压膜可以具有大于约1μm的厚度。
所述层压膜可以包含在具有多孔材料的复合材料中。因此,所述层压膜可以通过多孔材料负载。这可以提供改进的结构完整性。换句话说,所述纳米片本身可以形成层,即层压膜,其本身与多孔负载材料如多孔膜关联而形成另外的层压结构,另外的层压结构的层是多孔材料或者包括二维材料纳米片的层压膜。可以是所述层压膜可以夹在多孔材料的层之间。所述多孔材料可以是多孔膜。所述多孔材料可以是织造纤维。所述多孔材料(例如膜)可以是柔性的。
所述多孔材料可以是无机材料。因此,所述多孔材料(例如膜)可以包含陶瓷。所述材料可以选自氧化铝、沸石或二氧化硅。所述材料可以是氧化铝。也可以使用沸石A。还生产了陶瓷膜,其中活性层是通过溶胶-凝胶法生产的无定形二氧化钛或二氧化硅。这种陶瓷膜也可用于负载本发明的膜。
所述多孔材料可以是多孔聚合物膜。因此,所述多孔材料可以是柔性多孔聚合物膜。
所述多孔聚合物膜可以是聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)或CycloporeTM聚碳酸酯。
所述多孔材料(例如膜)可以包含碳块。
所述多孔材料可以具有不大于几十μm的厚度,并且理想地小于约100μm。其可以具有50μm或更小,10μm或更小,和/或5μm或更小的厚度。在一些情况下,其可以具有小于1μm的厚度。然而,通常,其具有大于1μm的厚度。
可以是整个膜(即层压膜和多孔材料)的厚度为约1μm至约200μm,例如约5μm至约50μm。
多孔材料应该是足够多孔的,以不干扰溶剂(例如水)运输,但是具有足够小的孔,使得二维材料的纳米片不能进入所述孔中。因此,所述多孔材料必须是溶剂可渗透的,例如,水可渗透的。通常,孔径小于1μm,例如,小于500nm或小于200nm。通常,孔径大于1nm,例如大于10nm。所述材料可具有均匀的孔结构。具有均匀孔结构的多孔材料的实例是电化学制造的氧化铝膜(例如具有商品名:AnoporeTM,AnodiscTM的那些)。
或者,所述层压膜可以是独立的,即所述层压膜可以不与多孔载体材料相关联。
所述层压膜可以仅包含二维材料的纳米片。
本发明使用的层压膜可以包含交联剂。
所述层压膜可以包含聚合物。所述聚合物可散布在整个膜中。它可以占据各个纳米片之间的空间,从而提供层间交联。所述聚合物可以是聚乙烯醇或聚乙酸乙烯酯。可以这种方式使用的其它聚合物包括聚(4-苯乙烯磺酸盐)、NafionTM、羧甲基纤维素、壳聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚苯胺等。所述聚合物可以为水溶性的。或者,可能所述聚合物不是水溶性的。
如果所述层压膜包含聚合物,所述聚合物可以以约0.1至约50重量%的量存在,例如约0.2至约25重量%。因此,所述层压膜可以包含约1重量%至约15重量%的聚合物。
所述层压体可以不包含聚合物。
所述层压膜可以包含其它二维材料,例如,氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、粘土、硅烯(silicene)等。
所述层压膜可以包含其它无机材料。所述无机材料可以包括诸如氧化铝、二氧化硅、氧化钛等材料。
所述层压膜可以包含与二维材料关联的多个聚芳族分子。因此,它可以是本发明第一方面的膜。
所述聚芳族分子可带电荷。因此,所述聚芳族分子可具有负电荷。或者,所述聚芳族分子可具有正电荷。或者,所述聚芳族分子可以是不带电荷的。
所述聚芳族分子可以是染料分子。因此,所述聚芳族分子可以是Color IndexTM中列出的任何聚芳族分子(例如任何带电荷的聚芳族分子)。所述聚芳族分子可以是2017年4月1日Color IndexTM中列出的任何聚芳族分子(例如任何带电荷的聚芳族分子)。所述染料分子可以选自日落黄和结晶紫。
所述聚芳族分子与二维材料相关联。它们可以吸附在二维材料上或吸收在其中。所述聚芳族分子可以与二维材料键合。所述聚芳族分子可以共价键合到二维材料上。或者,所述聚芳族分子可以通过离子键合、配价键合、氢键合或范德华力连接到二维材料上。
所述聚芳族分子可各自包含三个或更多个芳族或杂芳族环。所述聚芳族分子可各自包含多达六个芳族或杂芳族环,例如多达五个芳族环或杂芳族环。所述聚芳族分子可各自包含三个或四个芳族或杂芳族环。
所述聚芳族分子可具有大于300gmol-1的分子量。所述聚芳族分子可具有大于400gmol-1的分子量。所述聚芳族分子可具有大于600gmol-1的分子量。所述聚芳族分子可具有大于500gmol-1的分子量。
所述聚芳族分子可具有大于1nm的分子直径。所述聚芳族分子可具有小于10nm的分子直径。
术语“聚芳族分子”旨在表示具有多于一个芳族或杂芳族环的分子,并且其中所述芳族环或聚芳族环排列成使得环的所有组成原子的p-轨道可以重叠以形成单共轭π-体系。因此,所述芳族或杂芳族环可以彼此稠合(如萘基中两个苯环连接)。所述芳族环可以彼此直接键合(如联苯中两个苯环连接)。所述芳族环可以通过烯烃或炔烃连接(如二苯乙烯中两个苯环连接)。所述芳族环可以通过sp2杂化的碳连接(如结晶紫中三个苯环连接)。
所述聚芳族分子在层压膜中可以具有大于5μg/mg二维材料(例如TMDC)的负载量。所述聚芳族分子在层压膜中可以具有大于10μg/mg二维材料(例如TMDC)的负载量。所述聚芳族分子在层压膜中可以具有大于20μg/mg二维材料(例如TMDC)的负载量。所述聚芳族分子在层压膜中可以具有大于100μg/mg二维材料(例如TMDC)的负载量。所述聚芳族分子在层压膜中可以具有小于500μg/mg二维材料(例如TMDC)的负载量。所述聚芳族分子在层压膜中可以具有小于250μg/mg二维材料(例如TMDC)的负载量。
如果所述膜包含聚芳族分子,其优选由TMDC薄片形成或包含TMDC薄片。尽管大多数TMDC层压膜在排除小离子(例如NaCl)方面较差,但发明人已发现用聚芳族分子官能化TMDC膜提供了表现出良好的小离子排斥性的膜。
所述层压膜可以仅包含二维材料的纳米片和聚芳族分子。
所述层压膜可以包含在液体过滤器件中。液体过滤器件可以是过滤器,或者它可以是用于过滤装置的可拆卸和可更换的过滤单元。过滤器件可以是过滤装置。
可以使用本领域技术人员已知的任何技术获得多个纳米片(例如hBN纳米片、TMDC纳米片和/或石墨烯纳米片)。
然而,在某些优选的实施方案中,包含层压膜的多个纳米片(例如hBN纳米片、TMDC纳米片和/或石墨烯纳米片)优选使用溶剂剥离方法由相应的无机化合物的多层颗粒获得或可获得。包含层压膜的多个纳米片(例如hBN纳米片、TMDC纳米片和/或石墨烯纳米片)优选不是使用化学剥离方法由相应无机化合物的多层颗粒获得或可获得。
因此,所述层压膜可以通过以下部分中描述的方法获得或可获得。
制造二维材料的层压膜的方法
在本发明的某些方面,可以使用本领域技术人员已知的任何剥离技术获得多个纳米片。然而,包含层压膜的多个纳米片优选使用溶剂剥离方法由相应的无机化合物的多层颗粒获得或可获得。
可以通过以下方法从相应无机化合物的多层颗粒获得纳米片:
a)将无机化合物的多层颗粒悬浮在溶剂中,以提供无机化合物多层颗粒的悬浮液;
b)使无机化合物的多层颗粒在溶剂中经受能量,以获得二维材料的纳米片的悬浮液;
c)如果步骤b)中获得的悬浮液还包含无机化合物的多层颗粒,该方法任选地进一步包括减少悬浮液中无机化合物的多层颗粒的量的步骤。
在步骤(b)中将多层颗粒转化为纳米片的能量可以是声能。声能可以是超声能量。它可以使用浴超声波仪或尖端超声波仪进行传递。或者,能量可以是机械能,例如,剪切力能或研磨。所述颗粒可以经受能量(例如声能)15分钟至1周的时间长度,这取决于所需的纳米片的比例(薄片直径和厚度),并因此取决于所需的膜性能。所述颗粒可以经受能量(例如声能)1至4天的时间长度。
减少悬浮液中多层颗粒的量的步骤可包括使用离心机。毫无疑问,存在的用于剥离的一部分溶剂随多层颗粒被除去也在本发明的范围内。
用于剥离步骤的溶剂将根据二维材料和根据层压膜的所需性能进行选择。所述溶剂可选自:水,醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇(IPA)、乙二醇),烃类(如己烷、戊烷、庚烷、环己烷),醚类(如二甲基乙二醇、乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷),酮类(如丙酮、叔丁基甲基酮),酰胺类(如N-甲基吡咯烷(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺),亚砜类(如二甲基亚砜),芳族溶剂(如苯、甲苯),氯化物溶剂(如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷)或其混合物。所述溶剂可以是离子液体。在某些特定的实施方案中,所述溶剂是NMP。在某些特定的实施方案中,所述溶剂是IPA和水的混合物。在某些特定的实施方案中,所述溶剂是IPA。
无机化合物的多层颗粒在溶剂中的悬浮液可以不包含其它组分。因此,所述悬浮液可基本上由无机化合物的多层颗粒和溶剂组成。所述悬浮液可以包含残余杂质,溶剂中存在的杂质或无机化合物中存在的杂质,但是这些杂质通常形成小于混合物总重量的2%,例如小于1%或小于0.1%。
或者,所述悬浮液可包含表面活性剂。表面活性剂可用于使纳米片在悬浮液中一旦形成就稳定,即防止再聚集。如果溶剂是水,表面活性剂特别有用。
可以通过沉积纳米片以形成层压膜从多个纳米片获得所述膜。沉积纳米片的步骤可包括过滤多个纳米片的悬浮液。被过滤的悬浮液可以是上述方法的步骤b)或步骤c)中获得的悬浮液。
可以在过滤之前稀释上述方法的步骤b)或步骤c)中获得的悬浮液。稀释可以包括添加额外量的与悬浮液中存在的相同溶剂,或者可以包括添加与步骤b)或步骤c)中获得的悬浮液中存在的溶剂不同的溶剂。因此,例如,可以在过滤之前使用IPA稀释NMP中的悬浮液。
或者,可以进行溶剂交换,例如,通过除去上述方法的步骤b)或步骤c)中获得的悬浮液的溶剂得到多个纳米片并将纳米片重新悬浮在第二溶剂中以形成第二悬浮液,所述第二悬浮液被过滤以提供层压膜。
如果包含层压膜的多个纳米片是两种不同材料例如hBN和TMDC或两种不同的TMDC的纳米片的混合物,例如MoS2和WS2的混合物,通常情况是剥离步骤在各个无机化合物的多层颗粒的单独悬浮液上进行并且各个悬浮液在沉积(例如过滤步骤)之前进行混合。然而,剥离步骤在各个无机化合物的多层颗粒的混合物上进行,以形成各个二维材料的纳米片的混合物的悬浮液,也在本发明的范围内。如果悬浮液在沉积(例如过滤步骤)之前进行混合,可以在沉积之前将混合物进行声处理。这可以改善混合的悬浮液的均匀性,由此改善产物膜的均匀性。
过滤步骤可以通过本领域技术人员熟悉的任何方法进行。可以是所述过滤为针头式过滤。
如果层压膜负载在多孔材料上,过滤步骤通常包括通过多孔材料过滤悬浮液。因此,在过滤步骤中使用的过滤器可以是前一部分中描述的任何多孔材料和膜,包括柔性多孔材料和膜。然而,层压膜通过第一多孔材料过滤形成,然后转移到第二多孔材料上,也在本发明的范围内。第二多孔材料将具有用于层压膜复合材料预期用途的所需性能。
如果层压膜包含聚合物,通常在过滤悬浮液之前将聚合物添加到二维材料的纳米片的悬浮液中。然而,它可以在该方法的任何阶段加入,并且它可以存在于剥离步骤中剥离的无机化合物的多层颗粒的悬浮液中。
具有与二维材料键合的多个聚芳族分子的层压膜可以通过如下步骤形成:采用根据本节前面描述的方法形成的层压膜,然后:
使层压膜的第一侧与包含第一浓度的聚芳族分子的第一溶液接触,并使层压膜的第二侧与包含第二浓度的聚芳族分子的第二溶液接触,所述第二浓度低于所述第一浓度,以提供具有多个与二维材料键合的聚芳族分子的层压膜。
然而,层压膜不必是根据本节前面描述的方法制成的。因此,本发明还提供了一种制备具有与二维材料键合的多个聚芳族分子的层压膜的方法,该方法包括:
a)将二维材料的多个纳米片沉积在多孔材料上以形成负载在所述多孔材料上的层压膜;
b)使层压膜的第一侧与包含第一浓度的聚芳族分子的第一溶液接触,并使层压膜的第二侧与包含第二浓度的聚芳族分子的第二溶液接触,所述第二浓度低于所述第一浓度,以提供具有多个与二维材料键合的聚芳族分子的层压膜。
在上述方法中,所述二维材料优选为TMDC。
本发明人已经发现,当首先使用由溶剂剥离获得的材料形成二维材料的层压膜并且聚芳族分子随后在扩散压力下通过所述膜时,获得最佳的过滤结果。使用其他方法形成的膜效果较差。
因此,本发明提供了一种制备第一方面的层压膜的方法;该方法包括:
a)使用溶剂剥离法从相应的本体分层无机材料获得二维材料的多个纳米片;
b)沉积二维材料的多个纳米片以形成层压膜;和
c)使层压膜的第一侧与包含第一浓度的聚芳族分子的第一溶液接触,并使层压膜的第二侧与包含第二浓度的聚芳族分子的第二溶液接触,所述第二浓度低于所述第一浓度,以提供第一方面的膜。
在上面讨论的方法中,第二溶液可以不含聚芳族分子。
净化方法
本发明的层压膜,包括通过前一部分描述的方法可获得或获得的那些,特别可用于液体过滤方法。本发明的层压膜,包括通过前一部分描述的方法可获得或获得的那些,可用于其它分离技术,例如,气相分离技术或渗透蒸发。
本发明的方法可以是过滤方法。因此,该方法可包括从膜的第二面或从膜的第二面下游回收作为液体的产物液体,而液体不经历相变。或者,该方法可以是渗透蒸发方法。因此,该方法可包括允许液体从膜的第二面蒸发以形成蒸气,随后冷凝所述蒸气以形成产物液体。
术语“溶质”适用于离子和抗衡离子,以及溶液中存在的不带电荷的分子物质。一旦溶解在溶剂中,盐形成包含水合离子和抗衡离子的溶质。不带电荷的分子物质可称为“非离子物质”。非离子物质的实例是小的有机分子,如脂族或芳族烃(例如甲苯、苯、己烷等),醇类(例如甲醇、乙醇、丙醇、甘油等),碳水化合物(例如糖类,如蔗糖),以及氨基酸和肽。其它有机物质的实例包括醛、氰酸酯、异氰酸酯、卤代烃、酮、胺、酰胺、醚、酯、芳族化合物、杂芳族化合物等。非离子物质可以与水或不与水形成氢键。当溶解在某些溶剂中时,某些非离子物质形成离子,例如,当溶解在水中时,胺通常形成质子化的铵离子和氢氧化物抗衡离子,并且这种离子物质也被认为落入术语“溶质”内以及也在术语“非离子”内。同样,两性离子物质(例如在中性pH或接近中性pH的药物分子)被认为属于术语“溶质”范围内并且也在术语“非离子”范围内。对于本领域技术人员显而易见的是,术语“溶质”不包括不溶于含水混合物中的固体物质。即使颗粒由具有小半径的离子组成,预计所述颗粒物质也不会通过本发明的膜。
用于从溶液(例如从水中)除去的特别优选的溶质包括烃和油,生物材料,包括病原体,染料,有机化合物(包括卤化有机化合物、药物分子和药物分子合成中的中间体),复合离子,NaCl,重金属,乙醇,氯酸盐和高氯酸盐,以及放射性元素(如放射性铀酰离子和核工业的其它废物)。
术语“水合半径”是指在含水介质中溶剂化时分子或离子的有效半径。
用本发明的层压膜处理的溶液中一种或多种所选溶质的量的减少可能需要完全除去所选择的溶质或每种选择的溶质。或者,所述减少可能不需要完全除去特定的溶质,而只是降低其浓度。所述减少可导致一种或多种溶质的浓度相对于一种或多种其它溶质的浓度的比率改变。
所述液体可以是含水液体。术语“含水液体”或“含水混合物”是指包含至少10重量%水的物质的任何混合物。它可以包含至少50重量%的水,并优选包含至少80重量%的水,例如至少90%重量的水。所述混合物可以是溶液、悬浮液、乳液或其混合物。通常,所述含水混合物是水溶液,其中一种或多种溶质溶解在水中。这并不排除可能存在悬浮在溶液中的颗粒物质、液滴或胶束的可能性。当然,预计即使颗粒物质由具有小半径的离子组成,也不会通过本发明的膜。
如果所述液体是含水液体,所述层压膜可包含多个TMDC纳米片。
所述液体可以是有机液体。术语“有机液体”是指包含不超过10重量%水的物质的任何混合物。有机液体的大部分重量(高达50%,例如高达75%或高达90%)将是有机溶剂。它可以包含不超过5%重量的水,例如不超过2%重量的水或不超过1%重量的水。所述混合物可以是溶液、悬浮液、乳液或其混合物。通常,所述有机混合物是有机溶液,其中一种或多种溶质溶解在有机溶剂中。这并不排除可能存在悬浮在溶液中的颗粒物质、液滴或胶束的可能性。示例性有机溶剂包括:醇类(例如甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇);烃类(如己烷、戊烷、庚烷、环己烷),醚类(如二甲基乙二醇、乙醚、叔丁基甲基醚、四氢呋喃、二噁烷);酮类(如丙酮、叔丁基甲基酮),酰胺类(如N-甲基吡咯烷、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺),亚砜类(如二甲基亚砜),芳族溶剂(如苯、甲苯),氯化物溶剂(如氯仿、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷)。
在其中层压膜包含hBN纳米片的实施方案中,液体可以是有机液体。
溶液接触膜的第一面或侧,并从膜的另一面或侧回收净化的溶液。任选地,也可以从膜的第一面或侧回收残留溶液。
可以允许液体通过扩散穿过膜和/或可以施加压力和/或液体通过重力穿过。
该方法可包括多个本发明的层压膜。因此,所述过滤器件可包含多个层压膜。这些可以平行设置(以增加工艺/器件的通量容量)或串联设置(其中通过单个层压膜实现一种或多种溶质的量的减少但是该减少小于所期望的)。
在本发明的方法中其浓度降低的一种或多种溶质可以包括:离子和相应的抗衡离子,其中两种离子都具有不大于1nm的水合半径;或具有不大于1nm的水合半径的非离子物质。所述一种或多种溶质可以包括:离子和相应的抗衡离子,其中两种离子都具有不大于0.75nm的水合半径;或具有不大于0.75nm的水合半径的非离子物质。所述一种或多种溶质可以包括:离子和相应的抗衡离子,其中两种离子都具有不大于0.6nm的水合半径;或具有不大于0.6nm的水合半径的非离子物质。所述一种或多种溶质可以包括:离子和相应的抗衡离子,其中两种离子都具有不大于0.45nm的水合半径;或具有不大于0.45nm的水合半径的非离子物质。所述一种或多种溶质可以包括:离子和相应的抗衡离子,其中两种离子都具有不大于0.40nm的水合半径;或具有不大于0.40nm的水合半径的非离子物质。
产物液体中一种或多种溶质的浓度相对于起始液体中的浓度可降低25%或更多。产物液体中一种或多种溶质的浓度相对于起始液体中的浓度可降低50%或更多。产物液体中一种或多种溶质的浓度相对于起始液体中的浓度可降低80%或更多。产物液体中一种或多种溶质的浓度相对于起始液体中的浓度可降低90%或更多。产物液体中一种或多种溶质的浓度相对于起始液体中的浓度可降低95%或更多。
先前描述的TMDC膜,通过化学剥离产生的那些,对于较小的溶质,例如,具有小于1nm水合半径的那些,仅表现出差的排斥百分比。另一方面,本发明的膜即使对于相对较小的溶质,例如,具有小于1nm水合半径的那些,已经显示出获得良好的排斥率。
本发明的膜通常基于它们的尺寸排斥溶质,较大的离子优先于较小的溶质被排斥。然而,已经观察到,如果溶液中存在两种相似尺寸但电荷不同的溶质,层压膜会比对另一种溶质更选择性地排斥一种溶质。已经观察到这种情况,特别是当存在两种相似尺寸但电荷不同的阳离子时。
因此,该方法可以是相对于液体中第二溶质的量优先减少液体中第一溶质的量的方法,以产生所述第一溶质耗尽但是第二溶质耗尽较少的产物液体;其中第一溶质具有的水合半径为第二溶质水合半径的25%至125%;并且第一组溶质具有与第二组溶质不同的电荷。
通常,第一溶质具有比第二溶质更高的电荷。因此,可以是第一溶质是离子而第二溶质是非离子分子。可以是第一溶质是正离子而第二溶质是非离子分子。可以是第一溶质是负离子而第二溶质是非离子分子。可以是第一溶质是负离子而第二溶质是具有更低负电荷的负离子。可以是第一溶质是正离子而第二溶质是具有更低正电荷的正离子。第一和第二溶质可以各自是阳离子。
可以是第一溶质具有在第二溶质的水合半径的80%至120%范围内的水合半径。可以是第一溶质具有在第二溶质的水合半径的85%至115%范围内的水合半径。可以是第一溶质具有在第二溶质的水合半径的90%至110%范围内的水合半径。可以是第一溶质具有在第二溶质的水合半径的95%至105%范围内的水合半径。
当寻求将非离子溶质(例如药物分子、其它有机溶剂)与溶剂(水或有机溶剂)分离时,可以使用具有与二维材料键合的聚芳族分子的膜和没有与二维材料键合的聚芳香分子的膜。
当寻求将小溶质与溶剂(水或有机溶剂)分离时,例如,具有小于水合半径的那些,优选可使用具有与二维材料键合的聚芳香分子的膜。这特别适用于离子溶质。
附图说明
在下文中参考附图进一步描述本发明的实施方案,其中:
图1显示了:a)显示剥离步骤的示意图;b)离心后分散在NMP中的所得MoS2纳米薄片的光学吸收光谱;和c)沉积在Si/SiO2晶片上之后用于识别的单个MoS2纳米薄片的拉曼光谱。
图2显示了:I)显示从负载膜上取下后的独立TMDC(MoS2)和复合(石墨烯/MoS2)膜的照片;和II)显示由PVDF过滤器负载的MoS2膜的照片以及显示TMDC“纸”形态的SEM图像。
图3显示了:a)剥离的MoS2基PVDF膜的厚度校准曲线,(b-c)横截面和(e-f)自上而下。
图4显示了剥离前的本体起始材料的XRD图案(实线),以及过滤和形成膜后的剥离材料(短划线)的XRD图案,以及膜浸泡在水中持续较长时间(~7天)的图案(点线)。
图5显示了(a)MoS2基PVDF膜和夹层膜的照片;(b)由分别代表阳离子染料、阴离子染料和中性染料的CV(左图)、SY(中间图)和NR(右图)官能化的MoS2夹层膜的自制H-烧杯照片及CV、SY和NR分子结构。
图6显示了通过测量与MoS2分散体混合的染料的损失吸光度与溶解在IPA-水中的纯染料(体积比1:1)的吸光度相比,在MoS2上官能化的染料的测定浓度。在MoS2上官能化的染料是:与溶解在IPA-水中的纯染料相比的(a)结晶紫,(b)日落黄,和(c)中性红。在每种情况下,溶解在IPA中的纯染料是上面的线,而在MoS2上官能化的染料是下面的线。
图7显示了(a)MoS2、CV和由CV官能化的MoS2的拉曼光谱;(b)MoS2、SY和由SY官能化的MoS2的拉曼光谱;(c)MoS2、NR和由NR官能化的MoS2的拉曼光谱;在每种情况下,下面的线是MoS2,中间线分别是CV、SY或NR,上面的线是染料官能化的MoS2。
图8显示了:(a)具有PVDF的MoS2的完全PXRD(黑色实线),2θ=20.17°,用作参考峰位置;(b)材料的(002)峰位置的PXRD。
图9A和9B显示了(a)剥离的和本体MoS2的XPS扫描分析;显示(b,d,f)剥离的MoS2和本体(c,e,g)本体MoS2的Mo 3d、3p和S 2p壳层的高分辨XPS光谱。每个拟合峰用相应的轨道以及括号中的结合能标记。
图10A和10B显示了:(a)剥离的MoS2以及由CV、SY和NR官能化的MoS2的XPS扫描分析;(b-d)高分辨XPS光谱,其分别显示了Mo 3d,3p和S2p壳层。每个拟合峰用相应的轨道以及括号中的结合能标记。
图11显示了:a)由聚合物(PVDF)负载的MoS2膜的照片,显示它们的柔性;b)所形成的负载在PVDF上的MoS2膜的横截面SEM图像,显示了MoS2的堆叠层状性质;制备的膜的厚度在1-10μm变化;c)显示MoS2堆叠层的TEM图像;d)显示由大浓度梯度驱动的溶质(在此情况下为NaCl离子)通过已由有机染料预官能化的MoS2层压膜的扩散的示意图;e)当进料侧含有1MNaCl且渗透物侧含有1000倍更低浓度(1mM)时,比较6μm MoS2层压膜的渗透物侧对于每种染料分子的相对电阻率变化的图。f)对于每个膜(6μm厚度)180分钟后通过ICP-OES测量的在渗透压下钠离子(Na+)排斥百分比的比较,以及用外部压力(1巴)测量的水渗透速率。
图12显示了a)来自原始MoS2膜、结晶紫(CV)粉末和CV官能化的MoS2膜(MoS2/CV)的拉曼光谱;(b)原始剥离的MoS2膜和(c)CV官能化膜的Mo3d区域的XPS光谱。
图13显示了a)染料官能化的MoS2膜(6μm厚)的排斥性能(R%=1-CMoS2/CPVDF)的图;b)每种染料官能化的MoS2膜(6μm厚)对于用1000×浓度梯度研究的不同阳离子物质的渗透率图。
图14显示了CV和SY 6μm厚MoS2膜对于含有混合离子溶质的合成海水的排斥性能图。
图15显示了(a,c和e)对于分别通过0.1mM CV、SY和NR功能化的MoS2使用Ag/AgCl作为电极的电位与时间的图和(b,d和f)相对电阻率与时间的关系的图的NaCl排斥性。
图16显示了在相同浓度(0.1mM)的不同染料中3μm和6μm的Na+排斥性能(R%=1-CMoS2/CPVDF)水渗透速率的图;实线和柱分别是Na+%排斥率和水渗透速率。
图17显示了a)1.0mM CV官能化膜在不同厚度下的排斥性能(R%=1-CMoS2/CPVDF)的图;b)用1000x浓度梯度研究由1.0mM CV官能化的每个膜对于不同阳离子物质的渗透速率图。
图18显示了原始MoS2、由0.1和1.0mM CV官能化的MoS2在不同厚度下的Na+%排斥率和水渗透速率;实线和柱分别是Na+%排斥率和水渗透速率。
图19A和19B显示了:a)对于每个膜在1小时内进入“渗透物”侧的EtOH浓度;b)对于每个膜在1小时内“进料”侧残留的EtOH浓度;c)对于每个膜在1-5小时内通过进入“渗透物”侧的EtOH浓度;d)对于每个膜在1-5小时内“进料”侧残留的EtOH浓度。
图20显示了使用结晶紫染料官能化的MoS2膜的EtOH/水分离结果:a)显示了通过官能化的MoS2膜(“渗透物”侧)的乙醇浓度,最多5小时;b)显示了对于官能化的MoS2膜在“进料”侧残余的乙醇浓度,最多5小时。
图21A和B显示了通过1μm、3μμ、5μμMoS2膜和空白PVDF膜分离IPA/水混合物:a)对于每个膜在1小时内进入“渗透物”侧IPA浓度;b)对于每个膜在1小时内“进料”侧残留的IPA浓度;c)对于每个膜在1-5小时内通过“渗透物”侧的IPA浓度;d)对于每个膜在1-5小时内“进料”侧残留的IPA浓度。
图22显示了与空白PVDF膜相比,使用由结晶紫染料官能化的MoS2膜的IPA/水分离结果,其中MoS2厚度为1μm、3μm和5μm;a)显示对于每个膜搅拌5小时后渗透物侧存在的IPA浓度;b)显示了对于每个膜搅拌5小时后进料侧存在的IPA浓度。
图23显示了6小时后获得的吡哆素/水分离结果;a)显示对于所有膜实验在6小时后“渗透物”侧的吡哆素浓度;b)显示了对于所有膜实验在6小时后“进料”侧的吡哆素浓度。
具体实施方式在整个说明书中,术语“二维材料”是指其中包含层压膜的TMDC、hBN及其混合物的纳米片。因此,术语“二维材料”包括WS2和MoS2的混合物。
纳米片可以是各个无机层状材料的单层或几层颗粒。
术语“二维”可以指这样的形式的化合物,其如此之薄以至于表现出与本体时相同化合物不同的性能。并非化合物的所有性能在几层颗粒和本体化合物之间都不同,但一种或多种性能可能不同。通常,二维无机化合物为单层或几层厚的形式,即最多10个分子层厚。层状材料(例如无机化合物或石墨烯)的二维晶体是该材料的单层或几层颗粒。在整个本说明书中,术语“二维”和“单层或几层”可互换使用。二维材料不是真正的二维材料,但它们以颗粒的形式存在,其具有明显小于它们的其它尺寸的厚度。术语“二维”在本领域中已成为惯例。
术语“几层颗粒”可以指这样的颗粒,其如此之薄以至于表现出与本体时的相同化合物不同的性能。并非化合物的所有性能在几层颗粒和本体化合物之间都不同,但一种或多种性能可能不同。更方便的定义是术语“几层”是指2至9个分子层厚(例如2至5层厚)的晶体。分子层是该化合物在化学上可能的最小厚度。在氮化硼的情况下,一个分子层是单个原子厚。在过渡金属二硫属元素化物(例如MoS2和WS2)的情况下,分子层为三个原子厚(一个过渡金属原子和两个硫属元素原子)。因此,取决于化合物,几层颗粒晶体通常小于50nm厚,并且优选小于20nm厚,例如小于10或5nm厚。
术语“多层颗粒”是指表现出与当本体时的相同化合物相似的性能的颗粒。更方便的定义是术语“多层颗粒”是指10个或更多个分子层厚的颗粒。
本说明书中提及的“无机化合物”是无机层状化合物。因此,术语“无机化合物”是指由两种或更多种元素构成的任何化合物,其形成层状结构,其中同一层内的原子之间的键合比不同层中的原子之间的键合更强。无机层状化合物的许多实例在层内的原子之间具有共价键,但在层间具有范德华键合。毫无疑问,术语“无机层状化合物”并不旨在包括石墨烯或其它基于碳的二维材料(例如氧化石墨烯、还原的氧化石墨烯、部分氧化的石墨烯)。
许多无机化合物以许多同素异形形式存在,其中一些是分层的,一些不是分层的。例如,氮化硼可以以层状类石墨结构(六方氮化硼或hBN)存在,或者以硼和氮原子四面体取向的类金刚石结构存在。毫无疑问,它在整个本说明书中称为六方氮化硼。
构造TMDC使得化合物的每个层由三个原子平面组成:过渡金属原子层(例如Mo、Ta、W……)夹在两层硫属元素原子(例如S、Se或Te)之间。因此,在一个实施方案中,TMDC是Mo、Ta和W中的一种或多种与S、Se和Te中的一种或多种的化合物。在过渡金属硫属元素化物的每层内的原子之间存在强共价键合,且在相邻层之间主要是弱的范德华键合。示例性TMDC包括NbSe2、WS2、MoS2、TaS2、PtTe2、VTe2。
在本发明的方法中要从溶液中除去的溶质可以根据它们的水合半径来定义。以下是一些示例性离子和分子的水合半径。
表1
许多物质的水合半径可在文献中获得。但是,对于有些物质,可能无法获得水合半径。许多物质的半径以其斯托克斯半径来描述,并且在水合半径不可得时,此信息通常是可得的。例如,在上述物质中,没有关于丙醇、蔗糖、甘油和PTS4-的水合半径的文献值。上表中提供的那些物质的水合半径已经使用它们的斯托克斯/晶体半径进行估算。为此,可以将用于选择其中已知该值的物质的水合半径作为这些物质的斯托克斯半径的函数进行绘制曲线,并且这产生简单的线性依赖性。然后使用线性依赖性和这些物质的已知斯托克斯半径来评估丙醇、蔗糖、甘油和PTS4-的水合半径。
在文献中描述了许多用于计算水合半径的方法。“Determination of theeffective hydrodynamic radii of small molecules by viscometry”;Schultz andSoloman;The Journal of General Physiology;44;1189-1199(1963);和“Phenomenological Theory of Ion Solvation”;E.R.Nightingale.J.Phys.Chem.63,1381(1959)中提供了实例。
有多种方法可用于剥离TMDC和hBN的本体样品以形成纳米片(Wang,Q.H.;Kalantar-Zadeh,K.;Kis,A.;Coleman,J.N.;Strano,M.S.,Electronics andOptoelectronics of Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides.Nat.Nanotechnol.2012,7,699-712;Huang,X.;Zeng,Z.;Zhang,H.,Metal DichalcogenideNanosheets:Preparation,Properties and Applications.Chem.Soc.Rev.2013,42,1934-1946;Nicolosi,V.;Chhowalla,M.;Kanatzidis,M.G.;Strano,M.S.;Coleman,J.N.,LiquidExfoliation of Layered Materials.Science 2013,340;Koski,K.J.;Cui,Y.,The NewSkinny in Two-Dimensional Nanomaterials.ACS Nano 2013,7,3739-3743)。所述方法可概括地分为三类:机械剥离、溶剂剥离和化学剥离。
机械剥离
使用针对石墨烯开发的相同技术,通过使用胶带的微机械剥离将TMDC的原子薄片从其本体晶体上剥离,然后施加到靶基材上。机械剥离通常产生具有高的纯度和清洁度的单晶薄片,这对于单个器件的基本特征和制造是理想的。然而,该方法并不被认为适合于大规模生产,不能提供对薄片厚度和尺寸的控制。
溶剂剥离
TMDC也可以通过在适当的液体中超声处理或研磨较长的时间(~2-12小时)进行剥离,包括有机溶剂、表面活性剂水溶液或聚合物在溶剂中的溶液。通常,超声处理导致层状晶体的机械剥离,产生尺寸为几百纳米且厚度变化下至单层的薄片。剥离的薄片通过与溶剂分子的相互作用而稳定以防止再聚集。因此,通常仔细选择溶剂以产生具有足够稳定性的高质量分散薄片。该方法具有最高程度的与低制造成本组合的可扩展性。
溶液剥离技术是制备用于形成本发明的膜的纳米片和用于本发明方法的膜的优选方法。
化学嵌入
通过嵌入离子物质也可以将许多TMDC剥离进入到溶液中。典型的方法包括将本体TMDC粉末浸没在含锂化合物(正丁基锂)溶液中较长的时间(>1天)以允许锂离子嵌入。然后将嵌入的材料暴露于水中,通常添加短暂的超声处理。水在各层之间与锂剧烈反应,释放H2气体,其快速地分离各层。也可以通过在室温下电化学Li嵌入相对短的(6小时)时间尺度来实现这一点。这种化学剥离方法产生克数量的亚微米尺寸的单层,但所得的剥离材料在结构上和电子上与母材不同。特别地,对于MoS2,该方法将剥离的纳米片的电子结构从半导体变为金属的,并且Mo原子配位从三角棱柱形(2H-MoS2)变为八面体(1T-MoS2)。
因此,在整个说明书中,术语“溶剂剥离”旨在表示任何剥离技术,其中多层颗粒的层通过在溶剂中经受能量而剥离,无需事先激活多层颗粒。该术语具体地排除了在剥离步骤之前化学物质插入多层颗粒的层之间的技术。术语“化学剥离”旨在表示任何剥离技术,其中使用包括在剥离步骤之前在层之间插入化学物质的方法来剥离多层颗粒的层。
在本说明书的整个说明书和权利要求书中,词语“包含”和“含有”及其变体意味着“包括但不限于”,并且它们并不旨在(且不)排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。在本说明书的整个说明书和权利要求书中,除非上下文另有要求,否则单数形式包含复数形式。特别地,如果使用不定冠词,除非上下文另有要求,否则说明书应被理解为考虑复数以及单数。
结合本发明的特定方面、实施方案或实施例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应理解为适用于本文描述的任何其它方面、实施方案或实施例,除非与其不相容。本说明书中公开的所有特征(包括任何所附权利要求、摘要和附图),和/或如此公开的任何方法或工艺的所有步骤,可以以任何组合进行组合,除了其中至少一些这样的特征和/或步骤是相互排斥的组合。本发明不限于任何前述实施方案的细节。本发明扩展到本说明书(包括任何所附权利要求、摘要和附图)中公开的特征中任何新颖的或任何新颖组合,或如此公开的任何方法或工艺的步骤中任何新颖的或任何新颖的组合。
读者的注意力涉及与本申请相关的与本说明书同时或在本说明书之前提交的并与本说明书一起对公众查阅开放的所有的论文和文献,并且所有这些论文和文献的内容均通过引用并入本文中。
实施例
实施例1-无机2-D晶体膜的形成和表征
通过在各种溶剂中对市售的本体TMDC(MoS2、MoSe2、WS2、WSe2、TiS2)以及六方氮化硼(hBN)进行超声处理来制备无机2D晶体的溶剂稳定的分散体。通常,将MoS2以10mg/ml的浓度分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中或异丙醇/水(IPA/H2O)(7:3)的混合物中,然后通过浴超声处理12小时(37kHz,40%振幅,25℃)将其剥离。对于hBN,使用纯IPA用于剥离。在此超声处理后,将分散体在6000rpm(3139g)下离心分离30分钟以除去任何未剥离的物质,然后倾析上清液并加入新鲜溶剂,然后重复离心分离以确保薄片尺寸和厚度的窄分布。使用溶液剥离的石墨烯产生类似的分散体作为比较和用于产生复合材料。一旦产生稳定均匀的分散体,通过光学光谱法测定分散的纳米薄片的浓度。图1示意性地显示了所用的剥离方法的步骤,以及随后制备的MoS2纳米薄片的表征。这些结果表明,剥离后所得的薄片是少层的(厚度为1-3层)。
通过使用制备的IPA/H2O分散体或通过首先将IPA中的NMP分散的薄片稀释~20倍,然后使用注射泵通过各种负载过滤膜,通常为孔径为0.1μm的聚偏二氟乙烯(PVDF)膜,过滤所述分散体来制备基于TMDC的过滤膜。通常,使用~20至60ml体积的稀释分散体生成厚度为~1至10μm的膜。在过滤过程中,分散体中的薄片紧密堆叠在一起形成通过PVDF过滤器负载的连贯“纸”。由剥离的2D晶体(例如MoS2/石墨烯、MoS2/WS2、石墨烯/hBN等)的各种混合物组成的复合膜通过简单地以不同比例混合每种单独材料的分散体并且短暂超声处理以确保对于“纯”膜在过滤之前均匀分布而产生。
使用前两段中描述的方法,已经生产了以下膜:MoS2、WS2、MoSe2、WSe2、TiS2、Bi2Te3、石墨烯、hBN、MoS2/石墨烯(1:1)、MoS2/石墨烯(1:3)、MoS2/石墨烯(3:1)、MoS2/WS2(1:1)和石墨烯/hBN(1:1)。
图2显示了通过将TMDC“纸”从负载过滤器上剥离而产生的独立膜的实例,以及通过留在负载PVDF过滤器上产生的膜。SEM分析显示单独的纳米薄片水平地紧密堆叠在一起形成连续的薄膜。单个纳米薄片的横向尺寸为几百纳米高达~1μm。故意损坏图2中的薄膜以允许内部结构的成像。
图3(a)显示了MoS2在三种不同质量下的厚度校准曲线(表1)。通过SEM测量厚度,如图3(a)所示。在中间膜中通过手术刀切割该膜并将其附着在SEM横截面短柱上。该校准方程用于制备1、3、5和12μm的不同厚度的膜。MoS2横截面在图3(b-c)中以直线显示。横向MoS2通过自上而下的SEM图像测定,约200-300nm,如图3(e-f)所示。
表1.剥离的MoS2基PVDF膜的厚度。
X射线衍射(XRD)也可用于确定层间距并随后确定预测通过的离子的尺寸。这使我们能够准确地预测这些膜和复合材料的尺寸排斥性能。图4显示了剥离前的本体起始材料的XRD图案(实线),以及过滤和形成膜后的剥离材料的XRD图案(短划线),以及膜浸泡在水中持续较长时间(~7天)的图案(点线)。通常使用的GO膜由于其亲水性而遭受显著的膨胀,这使得层间距在润湿时显著增加,而这使得它们具有高的水通量,这使得它们仅可用于去除大的物质(>0.9nm)。如图4中可见,TMDC膜在长时间暴露于水时不会发生任何溶胀,这意味着它们的干层间距大约等于用于水过滤时的层间距。这是为什么它们能够更有效地筛出较小离子物质的原因之一。
实施例2-由染料分子官能化的无机2-D晶体膜的形成和表征
如图5(a)所示使用可程序控制的注射泵将MoS2在异丙醇和水(1:1比例)中的分散体过滤到PVDF膜上。值得注意的是,MoS2基PVDF膜可以折叠而并不降低MoS2膜的性能。这表明薄片不会因折叠而损坏。该膜由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的双面支撑,其中受控面积为~26.9×10-6m2,通过粘合剂胶粘附以形成MoS2夹层膜。
使用两个O形环将MoS2夹层膜插入H-烧杯中,并用球形接头夹负载。结晶紫、日落黄和中性红分别用作阳离子、阴离子和中性染料,以使MoS2膜官能化。对于每一种,制备50.0mL的0.1mM水溶液染料作为进料侧,和50.0mL的DI水作为渗透物侧。
通过紫外-可见分光光度法每几天测定进料侧和渗透物侧的染料浓度,持续21天。染料的摩尔消光系数对于CV为在590nm处87,000M-1cm-1,对于SY为在482nm处22,200M-1cm-1,对于NR(基础形式)为482nm处13,900M-1cm-1。使用具有流体静压的超纯水将H-烧杯中的所有膜清洗一周,以除去膜内残留的染料。
如图6(a-c)所示通过测量与溶解在IPA-水(体积比1:1)中的纯染料的吸光度相比与MoS2分散体混合的染料的损失吸光度,与MoS2的分散体相同,测定MoS2上官能化的染料的浓度。
在MoS2上官能化的染料的质量显示在表2中。对于CV、SY和NR,测定附着到MoS2分散体表面的染料的饱和量分别为每1mg MoS2 30μg、160μg和24μg。
表2.MoS2上官能化的结晶紫、日落黄和中性红在不同浓度的饱和质量
粉末X-射线衍射光谱
使用PANalytical X'Pert X射线衍射仪获得本体形式和剥离后形成膜以及在染料官能化之后的MoS2的粉末X射线衍射(PXRD)图案。使用在40kV和30mA下操作的Cu-Kα辐射源,在2θ=5-45°的范围内旋转时记录图案,其中步长为0.017,扫描步进时间为66s。根据布拉格定律,(002)峰的位置用于计算材料的d-间距:
其中λ是辐射源的波长(0.15418nm),θ是(002)峰位置的一半。使用PVDF在2θ为20.17°作为参考峰校正所有X射线图案。
具有PVDF膜作为载体的MoS2的X射线图案显示在图8(a)中。图8(b)显示了本体(黑线)和剥离后(绿线)的(002)峰位置。可以清楚地看出,与本体形式相比,剥离后的(002)峰明显更宽,d-间距略大。这种增加的层间距可以解释为MoS2薄片在过滤过程中重新堆叠错误取向,以及超声处理过程将尺寸从几微米减小到了几百纳米。这些将导致MoS2的平均层间距增加。此外,在图8b中显示了在MoS2的(002)处的PXRD图案,其中染料保持在水介质中以在官能化后保存MoS2中的纳米通道。由染料官能化的MoS2显示出与原始MoS2相似的峰位置,表明MoS2夹层膜在水中在6个月内未发生任何显著膨胀。
由结晶紫、日落黄和中性红官能化的剥离MoS2的拉曼和X射线光电子能谱。
通过结晶紫、日落黄和中性红官能化的MoS2的拉曼光谱示于图7(a-c,上面的线)中,与官能化前的MoS2和三种类型的染料的拉曼光谱相比较。在MoS2上官能化的日落黄和中性红色分子的拉曼位移与纯的那些染料相似,如图7(b和e)所示。有趣的是,在图7(a)中,由结晶紫官能化的MoS2(上面线)显示出与纯结晶紫(中线)相比在1900cm-1附近的新分裂峰。这表明,由于MoS2和结晶紫之间的某种相互作用(例如结晶紫中的氮原子和Mo原子之间形成新的共价键,允许结晶紫分子中的新的电子共振),结晶紫的振动已经改变。
为了理解这种化学官能化机理,利用拉曼和X射线光电子能谱分析原始和染料处理的MoS2膜。图8a比较了具有标记的特征E2g和A1gMoS2峰的原始MoS2膜、原始染料(CV)粉末和官能化的MoS2膜(MoS2/CV)的拉曼光谱。显然,我们可以看到CV的特征峰出现在官能化的膜上。该拉曼分析在所述官能化的膜用水进行多次清洁处理并且已浸没在多种水溶液中较长的时间(>6个月)之后进行,表明染料官能化是稳健的而不仅仅是吸附反应。这得到图8b-c中所示的XPS分析的支持,其显示了官能化后Mo3d峰的显著差异。光谱的变化对应于八面体(Mo4+)配位的钼原子的量的显著增加,并且表明CV分子已经共价连接到膜内的钼上。通过由于硫峰中的电荷转移产生的位移和Mo3p区域的变化以及来自CV本身结构的键合氮原子(N1s)的存在,也可以看到这种情况。这显示了与官能化前的MoS2的Mo 3p相比,Mo 3p和N1s之间在395.8eV附近的新峰值结合能。此外,MoS2/SY样品显示峰位移,表明SY在MoS2上的振动变化。
XPS通常用于测定MoS2的组成和化学计量。在IPA-水中剥离之前和之后,MoS2的XPS光谱示于图9(a)中。使用284.8eV的外来碳(C 1s)校准结合能,并使用非线性Shirley型背景(70%高斯和30%洛伦兹线形状)与Kratos库通过优化的峰拟合确定峰的原子百分比。
实施例3-由染料分子官能化的无机2-D晶体膜的形成和性能的讨论
首先使用注射泵辅助过滤生产MoS2膜,其中如上所述的不同体积的剥离MoS2薄片分散体通过聚偏二氟乙烯(PVDF)负载膜(100nm孔)过滤以产生所需厚度的膜。表征分散体(在异丙醇/水中约0.01mg/ml)内的剥离薄片尺寸,发现其具有几个(1-5)层范围的厚度和200-300nm横向尺寸。也对单独的PVDF支持膜进行了表征,发现其没有显示出离子选择性或分离能力,因此不影响MoS2膜的性能。图11a显示了一种负载在PVDF过滤器上的MoS2膜的照片,以及显示MoS2片的层状结构的横截面SEM图像(图11b)。按照规定生产1至10μm的各种厚度的膜。图11c显示了TEM图像,其显示了MoS2的堆叠层。使用X射线衍射(XRD)研究和比较剥离的MoS2膜中的(002)峰,其对应于的d-间距。
水渗透速率的测定
使用两种不同的技术测定水渗透速率。首先,使用范特霍夫定律计算取决于溶质浓度的渗透压技术:
Π=i[C蔗糖]RT
其中Π是渗透压,范特霍夫因子i是1,[C蔗糖]是1M蔗糖溶液,R是气体常数,T是以开尔文为单位的温度,对应于室温下约25巴的渗透压。
在此方法中,将蔗糖溶液(1M)置于MoS2膜的一侧,将蒸馏水置于另一侧,以便能够直接比较相对性能。从范特霍夫方程,这对应于~25巴的渗透压,并且通过测量进料侧水的体积变化,可以近似渗透速率。对于3μm厚的膜,发现为~40×10-3Lm-2h-1bar-1,对于6μm厚的膜,发现为11.6×10-3Lm-2h-1bar-1(两者均由染料官能化),其与对于1μm厚的膜表现出~8×10-3Lm-2h-1bar-1渗透的GO膜相比非常有利,表明通过MoS2膜的水通量增加。这与之前的报告相符,所述报告证明MoS2膜与GO相比,水渗透速率高3-5倍。这些值与最近通过由2.2×10- 3L.m-2.h-1.bar-1的渗透压(1M NaCl)测量的化学剥离产生的MoS2膜显示的值相比也是有利的。
其次,在死端式过滤装置中使用外压以更准确地表示工业实用性。将MoS2夹层膜切割并插入注射器支架中,其中在膜的顶部和底部具有两个O形环以及粘合剂胶以保持膜并防止水泄漏。通过称量通过由外压受控的MoS2膜面积(26.9×10-6m2)推动的水来计算水渗透速率。
对于6μm厚的染料处理的MoS2膜,发现在外压下的水渗透速率为269.5(±23.7)Lm-2h-1bar-1。这与对于原始MoS2层压体的类似外压结果相比非常有利,对于更薄的1.7μm膜,其显示出245L m-2h-1bar-1的渗透速率。这种增加的水渗透速率可能与水分子与由于硫空位和通过超声处理和在薄片边缘产生的缺陷而存在的钼原子的相互作用有关,这已在理论上显示出来。
离子渗透速率的测定
离子渗透在自制的H-烧杯中进行,如图5b所示。使用两个O形环作为负载物将MoS2夹层膜插入H-烧杯中。进料和渗透物侧的起始浓度在50.0mL的等体积分别为1M和1mM。在实验过程中不断搅拌两种溶液以使浓度梯度最小化。通过作为时间函数的原位电阻率和电位测量并在3小时后通过ICP-OES非原位增加离子浓度测定离子渗透。通过电导率计同时进行电阻率和电位测量,以测量渗透侧的电阻率降低,并在不施加电流的情况下使用恒电位仪测量进料侧和渗透侧的两个Ag/AgCl参比电极之间的电位差。
各种溶质的渗透包括:使用自制的H-烧杯装置(类似于上述用于膜的染料官能化的那种)测量有机染料和金属盐(KCl、NaCl、Na2SO2、CaCl2和MgCl2)。首先将膜夹在具有预先形成的孔的两个聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片之间,以确保控制暴露的膜区域和对于每个实验是可再现的。然后将此夹层密封在具有等体积水的两个容器之间,以使任何流体静压最小化,和具有高浓度的所选溶质(1M)的进料侧和具有低一千倍浓度(1mM)的“渗透物”侧以确保高扩散压力,这示意性地示于图11d中。用磁力棒不断搅拌电池的两侧以使浓度梯度最小化。使用数种技术测量排斥性能;使用光学吸收光谱用于染料,使用原位电化学技术(电导率和电位测量)用于测定离子物质浓度的变化,结合非原位电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)独立测量溶质的浓度。研究了不同的染料分子,其中阳离子染料:三(4-(二甲基氨基)苯基)甲基氯化物,俗称结晶紫(CV),阴离子染料:6-羟基-5-[(4-磺基苯基)偶氮]-2-萘磺酸二钠(日落黄,SY),和中性染料:3-氨基-7-二甲基氨基-2-甲基吩嗪盐酸盐(中性红,NR)。
如此制备的MoS2膜对于每种大的(~1nm)染料分子都表现出优异的排斥性能,对于6μm厚的膜具有非常低的渗透速率(CV:5.3μmolm-2h-1,SY:0.9μmolm-2h-1,NR:12.5μmolm- 2h-1)。然而,如此制备的膜表现出了对上面列出的I和II族金属阳离子的不良排斥性。令人惊讶的是,发现膜的过滤性能通过它们的染料官能化而转化。当暴露于阳离子和阴离子染料分子较长时间(约21天)时,它们表现出对简单离子溶质的优异排斥性。为了可视化溶质离子的动态渗透,我们可以简单地测量膜的渗透物侧的电阻率随时间的变化,并且随着离子浓度的增加,电阻率将降低。一些差异源于电导率测量的非选择性,因为暴露于大气气体(例如CO2)也导致此时间上电阻率降低,因此通过从1mM所选择的溶质开始,将这种影响最小化。
图11e中的曲线比较了染料官能化的MoS2膜以及裸负载PVDF过滤器的排斥性能,CV和SY官能化MoS2膜均证明了3小时后相对电阻率下降<10%,表明了优异的排斥性能。然而,NR官能化的膜显示出类似于裸PVDF膜的可忽略的排斥性能。这表明带电的染料分子和略微负性的MoS2薄片本身之间的相互作用导致离子排斥行为。
为了补充电阻率测量,还进行了原位电位测量,测量了两个银/氯化银(Ag/AgCl)参比电极之间的电位差,放置在每个进料和渗透物室中,没有施加电流(支持信息)。通过测量所测得的电位随时间的变化,我们可以准确地检测出任何离子浓度变化,因为任何均衡离子浓度的趋势都会导致两个参比电极之间测得的电位差快速下降,发现这些结果与所显示的电阻率测量相符。为了验证这些电化学结果,通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)测定3小时后存在于渗透物侧的钠阳离子(Na+)浓度增加,这些值与由外部压力决定的水通量一起显示在图11f中。
离子排斥可以定义为其中是染料功能化的MoS2膜在适当位置时渗透侧增加的溶质离子浓度,而CPVDF是三小时后空白膜存在时增加的浓度。尽管1000×浓度梯度,图11f中的结果给出了对于6μmCV和SY厚的MoS2膜的Na+排斥率分别为96.36(±0.27)%和97.73(±0.63)%。然而,原始的MoS2、MoS2/NR和裸PVDF显示出低得多的排斥性能。这些结果与电化学结果非常一致,并表明阳离子和阴离子染料官能化的膜能够有效地排斥NaCl(Na+)。还总结了对于图11f中每个相应的膜使用外压计算的水通量,其中值得注意的是CV官能化实际上导致与原始MoS2膜相比水通量的增加,表明增加的水传输性能,同时保持优异的离子排斥性。
由于对脱盐技术的需求,选择分析海水中每种常见的离子溶质。对于KCl、NaCl、Na2SO4、CaCl2和MgCl2中的每一种,对于6μm厚的MoS2膜,如前面所讨论在1000倍浓度梯度情况下3小时后计算的作为水合阳离子半径的函数的排斥率示于图13a中。SY官能化膜的排斥率对于每种分析的溶质显示出一致的~98%排斥率,对于Mg2+增加至~100%,而CV排斥率在92-100%之间,略微变化较大。还可以通过将由ICP-OES测定的浓度作为时间的函数来计算这些离子溶质的渗透速率,并且图13b中显示了这些离子对于CV和SY官能化膜的渗透速率。这些速率与类似厚度GO膜(5μm)和进料浓度(1M)的结果相比非常有利,即对于这些尺寸的离子的渗透速率为~2mol.m-2.h-1。对于6μm厚的染料官能化的MoS2膜实现的离子渗透对于K+、Na+和Ca2+为在~0.15mol.m-2.h-1处低约一个数量级,并且对于Mg2+为在~0.025mol.m-2.h-1处进一步低一个数量级。这与显著增加的水渗透速率相结合表明这些膜有望用于脱盐和纳米过滤应用。
不希望受理论束缚,此工作中的主要传输机制归因于溶液中的阳离子和带负电的MoS2通道之间的静电吸引,其中原子半径仅影响在临界通道宽度之上的传输。然而,在我们的结果中,我们观察到尽管XRD结果表明通道宽度约为但是我们观察到了半径>的物质的高排斥性,说明染料官能化如何导致这些膜的可调性。
水合半径小于的离子的渗透速率的变化表明在MoS2片之间形成的纳米毛细管的宽度必须为约这与XRD结果一致,其显示MoS2膜的层间距为在减去的单个MoS2层的厚度后留下自由空间。这略低于的水合GO膜所达到的效果,并且是观察到的所需离子选择性过滤的来源。
为了更好地复制这些膜的现实世界排斥性能,测试了合成海水(SSW)的混合离子溶液,示意性示于图14中。离子溶质的浓度被证明与海水的标准组成相匹配,其中最高浓度组分为NaCl(0.420M)、MgCl2.6H2O(0.0556M)、Na2SO4(0.0288M)、CaCl2·2H2O(0.0105M)和KCl(0.00926M)。图14a绘制了作为水合半径函数的3小时后SSW的每种阳离子组分的排斥率。与单离子组分溶液不同,较大的双电荷离子(Ca2+和Mg2+)似乎比较小的离子具有更低的排斥率,这可归因于它们的二价性质,所述二价性质导致与混合溶质中存在的丰富的Cl-阴离子更强的静电相互作用。先前对于类似的层状膜尚未分析多种离子组分之间的相互作用,并且仍然是必须更好地理解以实现工业应用的领域。
通过电感耦合等离子体光学发射光谱法(ICP-OES)分析的通过膜的离子浓度示于表3和4中。
表3.通过ICP-OES计算的离子排斥百分比
表4.合成海水(SSW)排斥性和通过膜的每种离子
实施例4-在从水中分离有机分子时本发明的无机2-D晶体膜的形成和性能的讨论
研究了过渡金属二硫属元素化物(TMD)膜,特别是二硫化钼(MoS2)膜的过滤和分离性能,以评估它们分离有机-水混合物的能力。更具体地,研究了从水中分离醇(例如乙醇和异丙醇),以及从水中分离吡哆素。
使用原始和官能化的MoS2膜研究乙醇-水混合物和异丙醇-水混合物的分离。使用具有火焰离子化检测器的气相色谱仪(GC-FID)分析这些样品。此外,还研究了吡哆素-水混合物的分离,并使用UV-Vis吸收光谱法分析这些样品。
实验方法
超声液相剥离二硫化钼(IV)(MoS2)是本实验中用于剥离本体MoS2以产生亚微米厚的MoS2膜的方法。使已知量的剥离的MoS2材料以10ml h-1的速率通过注射泵,以在PVDF膜上产生各种厚度的MoS2。以下膜用于本报告中讨论的所有实验:空白PVDF膜、1μm厚的MoS2、3μm厚的MoS2和5μm厚的MoS2膜。
将膜各自夹在两个塑料片之间,通过AralditeTM环氧树脂保持在一起。一旦干燥,将夹层膜置于两个U形烧杯之间,这是实验的主要实验装置。其中一个烧杯装有已知量的有机/水混合物,称为“进料”侧,剩余的烧杯装有相同量的纯水,称为“渗透物”侧。
乙醇-水分离
乙醇可溶于水,非常需要快速有效地分离各种EtOH/水混合物。进料侧含有1:1EtOH/水的混合物,渗透物侧仅含有纯的去离子水。以不同的时间间隔取样,然后使用具有火焰离子化检测器的气相色谱仪(GC-FID)分析。
使用原始MoS2膜和PVDF上厚度为1μm、3μm、5μm的官能化MoS2-结晶紫膜,与空白PVDF膜相比较,研究EtOH/水的分离。
原始MoS2膜的渗透数据示于图19中。5小时后,空白膜实验的渗透物侧的EtOH浓度显著增加,表明少量乙醇已经通过该膜。1μm、3μm和5μm膜的渗透物侧乙醇浓度也有较小程度的增加。与较厚的MoS2膜相比,更多的乙醇似乎已经通过1μm厚的MoS2膜,这表明较厚的MoS2膜更有效地分离乙醇和水。
“进料”侧的乙醇浓度,长达5小时,对于任何膜均没有显示出趋势。这意味着乙醇浓度几乎没有变化,这表明MoS2膜有效地将水和乙醇分离达5小时。
在渗透物侧,用结晶紫染料官能化的空白PVDF膜在5小时后显示乙醇浓度增加(参见图20a)。1μm、3μm和5μm的MoS2膜也显示乙醇浓度增加,但是这比空白PVDF膜小。“进料”侧显示空白膜的乙醇浓度降低最大。对于1μm、3μm和5μm的MoS2膜,浓度变化很小,表明乙醇/水分离有效高达5小时。
当比较官能化和原始MoS2膜用于EtOH/水分离时几乎没有差别。由于结晶紫溶解于乙醇,存在于“进料”侧的乙醇可能将结晶紫染料从膜洗出。
异丙醇-水分离
实验装置与上述乙醇-水分离实验所述的相同,但异丙醇代替乙醇。因此,“进料”侧含有1:1比例的IPA/水,“渗透物”侧最初仅含有纯的去离子水。同样,IPA/水分离实验使用原始MoS2膜和结晶紫官能化的MoS2膜,厚度为1μm、3μm和5μm MoS3。将这些与空白PVDF膜进行比较。使用GC-FID分析所有样品。
如图21所示,渗透物侧的IPA浓度对于所有膜而言均随着时间而增加。正如预期的那样,空白膜的浓度增加最高,而5μm厚的MoS2膜的最低,这表明与5μm膜相比更多的IPA通过空白膜。因此,5μmMoS2膜在防止IPA渗透方面更有效。在进料侧,对于空白PVDF膜实验,IPA浓度略有下降。对于MoS2膜实验,进料侧的浓度变化非常小,表明总体所述膜有效地将IPA和水分离达5小时。
图22显示了与空白PVDF膜相比,使用由结晶紫染料官能化的MoS2膜的IPA/水分离结果,其中MoS2厚度为1μm、3μm和5μm。
总体而言,“渗透物”侧显示膜实验的IPA浓度增加,表明少量IPA已通过MoS2膜。空白PVDF实验显示如预期的那样IPA浓度的增加最大。在进料侧,所有膜实验的浓度变化很小,这意味着总体所述膜有效地分离IPA和水。与乙醇/水实验一样,官能化的和原始MoS2膜之间看起来几乎没有差别。同样,怀疑“进料”侧混合物中的IPA溶解并因此除去官能化膜中的结晶紫染料。
吡哆素-水分离
使用UV-Vis光谱法分析这些样品,因为吡哆素在327nm处(在UV区域中)吸收。本实验中使用的膜如下:空白PVDF膜和不同厚度(1μm、3μm和5μm)的原始MoS2膜。“渗透物”侧仅由纯的去离子水组成,“进料”侧含有溶解在去离子水中的50μM吡哆素溶液。图23显示了6小时后获得的吡哆素/水分离结果。
对于所有膜实验,“渗透物”和“进料”侧的吡哆素浓度几乎没有或没有变化,这表明几乎没有或没有吡哆素通过膜。吡哆素甚至没通过空白PVDF膜的一个可能原因是它可以通过粘附到PVDF而不通过毛细管来使膜功能化。需要进一步的工作来证实这一理论。
Claims (30)
1.一种层压膜,其包含:
选自过渡金属二硫属元素化物(TMDC)和六方氮化硼(hBN)的二维材料的多个纳米片;和
与所述二维材料键合的多个聚芳族分子。
2.根据权利要求1所述的膜,其中所述二维材料是TMDC。
3.根据权利要求1所述的膜,其中所述多个纳米片是选自TMDC的第一二维材料的多个纳米片和选自TMDC、石墨烯和hBN的第二二维材料的多个纳米片的混合物。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的膜,其中所述聚芳族分子是染料分子。
5.根据权利要求4所述的膜,其中所述染料分子选自日落黄和结晶紫。
6.根据前述权利要求任一项所述的膜,其中所述多个聚芳族分子与所述二维材料共价地键合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的膜,其中使用溶剂剥离法从相应的本体分层无机材料获得所述多个纳米片。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的膜,其中所述层压膜包含在具有多孔材料的复合材料中。
9.一种减少液体中一种或多种溶质的量以产生所述溶质耗尽的产物液体的方法,所述方法包括:
(a)使根据权利要求1至8中任一项所述的层压膜的第一面与包含所述一种或多种溶质的液体接触;和
(b)从所述膜的第二面或从所述膜的第二面下游回收所述溶质耗尽的产物液体;
(c)任选地,从所述膜的第一面回收所述溶质。
10.根据权利要求9所述的方法,其中所述一种或多种溶质包含一种或多种离子和相应的抗衡离子,其中两种离子都具有不大于1nm的水合半径。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的方法,其中所述方法是过滤方法,并且其中所述产物液体作为液体从所述膜的第二面或从所述膜的第二面下游回收,且所述液体不经历相变。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的方法,其中所述液体是含水液体。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的方法,其中所述一种或多种溶质包含一种或多种离子和相应的抗衡离子,其中两种离子都具有不大于0.45nm的水合半径。
14.根据权利要求13所述的方法,其中所述一种或多种溶质包括NaCl。
15.一种减少液体中一种或多种非离子溶质的量以产生所述溶质耗尽的产物液体的方法,所述方法包括:
(a)使层压膜的第一面与包含所述一种或多种溶质的液体接触;和
(b)从所述膜的第二面或从所述膜的第二面下游回收所述溶质液体;
(c)任选地,从所述膜的第一面回收任何剩余的产物;
其中所述层压膜包含选自如下的二维材料的多个纳米片:至少一种过渡金属二硫属元素化物(TMDC)和hBN;和
其中所述一种或多种溶质包括如下:
各自是具有不大于10nm的水合半径的非离子物质。
16.根据权利要求15所述的方法,其中所述一种或多种非离子物质具有不大于1nm的水合半径。
17.根据权利要求15或权利要求16所述的方法,其中所述方法是过滤方法,并且其中所述产物液体作为液体从所述膜的第二面或从所述膜的第二面下游回收,且所述液体不经历相变。
18.根据权利要求17所述的方法,其中所述非离子溶质或每种非离子溶质是有机分子,例如药物分子。
19.根据权利要求15至18中任一项所述的方法,其中所述液体是有机溶剂或溶剂混合物。
20.根据权利要求15至18中任一项所述的方法,其中所述液体是含水液体。
21.根据权利要求15或权利要求16所述的方法,其中所述方法是渗透蒸发方法,并且回收所述产物液体的方法包括允许液体从所述膜的第二面蒸发以形成蒸气并随后使所述蒸气冷凝形成所述产物液体。
22.根据权利要求21所述的方法,其中所述非离子溶质是醇并且所述液体是水或水合半径比所述第一醇小的的第二醇。
23.根据权利要求15至22中任一项所述的方法,其中所述产物液体中所述一种或多种溶质的浓度相对于起始液体中的浓度降低50%或更多。
24.根据权利要求15至23中任一项所述的方法,其中使用溶剂剥离法从相应的本体分层无机材料获得所述多个纳米片。
25.根据权利要求15至24中任一项所述的方法,其中所述多个纳米片是选自TMDC和hBN的第一二维材料的多个纳米片和选自TMDC、石墨烯和hBN的第二二维材料的多个纳米片的混合物。
26.根据权利要求15至24中任一项所述的方法,其中所述二维材料是TMDC。
27.根据权利要求15至24中任一项所述的方法,其中所述二维材料是hBN。
28.根据权利要求15至27中任一项所述的方法,其中所述层压膜包含在具有多孔材料的复合材料中。
29.一种制备根据权利要求8所述的层压膜的方法,所述方法包括:
c)将二维材料的多个纳米片沉积在多孔材料上以形成负载在所述多孔材料上的层压膜;
d)使层压膜的第一侧与包含第一浓度的聚芳族分子的第一溶液接触,并使层压膜的第二侧与包含第二浓度的聚芳族分子的第二溶液接触,所述第二浓度低于所述第一浓度,以提供根据权利要求8所述的膜。
30.根据权利要求29所述的方法,其中所述方法进一步包含:
使用溶剂剥离法从相应的本体分层无机材料获得二维材料的多个纳米片。
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