KR20180130170A

KR20180130170A - 전극 및 이를 구비한 에너지 저장 복합 재료

Info

Publication number: KR20180130170A
Application number: KR1020170065906A
Authority: KR
Inventors: 최준; 조봉상; 박도형; 김기영
Original assignee: 한국생산기술연구원
Priority date: 2017-05-29
Filing date: 2017-05-29
Publication date: 2018-12-07
Also published as: KR101977232B1

Abstract

본 발명은 전극 및 이를 구비한 에너지 저장 복합 재료에 관한 것으로 더욱 상세하게는 탄소나노튜브 버키페이퍼; 및 상기 버키페이퍼의 적어도 일면상에 코팅된 하기 화학식 1의 고분자를 포함하는 전극 및 이를 구비한 에너지 저장 복합 재료에 관한 것이다:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
X는 BF₄, PF₆, AsF₆, SbF₆, AlCl₄, HSO₄, ClO₄, Cl, Br, I, SO₄, CF₃SO₃, CF₃CO₂, NO₃, Al₂Cl₇, CH₃COO, CH₃SO₃, (CF₃SO₂)₃C, (CF₃CF₂SO₂)₂N, (CF₃SO₂)₂N, (FSO₂)₂N, (CF₃)₂PF₄, (CF₃)₃PF₃, (CF₃)₄PF₂, (CF₃)₅PF, (CF₃)₆P, SF₅CF₂SO₃, SF₅CHFCF₂SO₃, CF₃CF₂(CF₃)₂CO, (CF₃SO₂)₂CH, (SF₅)₃C, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO2)N 및 (O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO 중에서 선택된 1종이고,
n은 10 내지 20의 정수이다.)

Description

전극 및 이를 구비한 에너지 저장 복합 재료{Electrode and Energy Storage Composites Having the Same}

본 발명은 배터리, 커패시터와 같은 에너지 저장 기능과 함께 차량 등의 차체, 판넬 등의 구조재의 기능도 동시에 갖는 에너지 저장 복합재료에 관한 것이다.

항공, 우주, 방산, 전자, 전기, 토목, 건축 등의 핵심 내구재로 사용되는 구조 재료용 섬유 강화 복합재료는 다양한 산업분야의 부품에 적용되고 있다. 그중에서도 특히 탄소 섬유를 사용한 섬유 강화 복합재료는 다른 섬유 소재가 갖지 못하는 고성능, 고기능의 특징 때문에 매우 중요한 위치를 차지하고 있다.

현재 탄소 섬유 강화 복합재료가 경량소재로 고강성 및 고강도의 구조용 소재와 함께 부가적 기능을 가진 다기능성(multi-functional) 구조체에 대한 연구가 자기 치료(self-repairing), 형태 변형, 감지, 작동 등의 지능재료의 기능, 스텔스 기능, 열적 특성 조절 등과 같은 연구 분야에서 진행되고 있다.

자동차 업계에서는 환경규제 대응, 자동차 산업의 트렌드 변화, 하이브리드, 연료전지, 전기자동차 등 미래 자동차에 대응하기 위해서 경량화 기술 개발의 필요성이 증대되고 있다. 탄소섬유 복합재료는 전 세계적으로 자동차 업체와 탄소섬유 업체간의 제휴를 통해 탄소섬유 복합재료를 자동차 차체 및 판넬에 적용하기 위한 연구가 진행 중에 있다.

한편, 각종 휴대용 전자기기를 비롯하여 전기자동차 등은 전원 공급 장치가 요구되는 시스템이나, 순간적으로 발생하는 과부하를 조절 또는 공급하는 시스템을 위한 전기에너지 저장장치도 요구되고 있으며, 이러한 전기에너지 저장장치로 Ni-MH 전지, Ni-Cd 전지, 납축전지 및 리튬 이차전지와 같은 이차전지와, 높은 출력 밀도를 가지면서 충방전 수명이 무제한에 가까운 슈퍼 커패시터, 알루미늄 전해 커패시터 및 세라믹 커패시터 등이 있다.

특히 슈퍼 커패시터는 전기이중층 커패시터(EDLC; Electric Double Layer Capacitor), 유사 커패시터(pseudo capacitor), 리튬 이온 커패시터(LIC; lithium ion capacitor)와 같은 하이브리드 커패시터(hybrid capacitor) 등이 있다.

이러한 슈퍼 커패시터의 기본적인 구조는 다공성 전극과 같이 표면적이 상대적으로 큰 전극, 전해질, 집전체(current collector), 분리막(separator)로 이루어져 있으며, 단위 셀 전극의 양단에 수 볼트의 전압을 가해 전해질 내의 이온들이 전기장을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착되어 발생되는 전기 화학적 메카니즘을 작동원리로 한다. 이러한 셀은 금속 재질의 상부 및 하부 케이스에 봉합되고, 상부 및 하부 케이스의 외측 면에는 상부 및 하부 단자가 부착된다.

슈퍼 커패시터 등의 배터리가 에너지 저장 기능 외에 차체 및 판넬 등의 구조재로서의 기능이 가능한 경우 차량 등의 중량을 감소시킬 수 있고 이에 따라 차량 운전에 소모되는 에너지를 감소시킬 수 있다.

이에 탄소 섬유 복합재료를 차체 및 판넬에 적용하기 위한 응력 지지 기능과 함께 이차전지나 축전기와 같은 에너지 저장기능이 부가된 새로운 개념의 구조적 배터리(Structural Battery) 또는 에너지 저장 구조적 복합재료(Energy Storage Structural Composites, ESSC)에 연구가 미국과 유럽 등 선진국 중심으로 연구되고 있다. 이러한 다기능 복합재료의 채용은 차체 경량화, 자동차 주행 성능 및 안정성 향상, 연비향상과 배출가스를 감소시킬 수 있다.

미국특허등록 제7,855,017호

Composites Science and Technology 70 (2010) 1135.1140

본 발명의 과제는 이온성 액체 전해질과 전극간의 계면 저항을 낮춰 이온전도도를 향상시킬 수 있는 전극을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 과제는 전해질로 이온성 액체를 사용하고 상기한 전극을 구비하여 전기적 성능 향상과 동시에 구조재로서의 기계적 물성을 향상한 에너지 저장 복합 재료를 제공하는 것이다.

상기한 과제를 달성하기 위해 본 발명은,

탄소나노튜브 버키페이퍼; 및

상기 버키페이퍼의 적어도 일면 상에 코팅된 하기 화학식 1의 고분자

를 포함하는 전극을 제공한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

R은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,

X는 BF₄, PF₆, AsF₆, SbF₆, AlCl₄, HSO₄, ClO₄, Cl, Br, I, SO₄, CF₃SO₃, CF₃CO₂, NO₃, Al₂Cl₇, CH₃COO, CH₃SO₃, (CF₃SO₂)₃C, (CF₃CF₂SO₂)₂N, (CF₃SO₂)₂N, (FSO₂)₂N, (CF₃)₂PF₄, (CF₃)₃PF₃, (CF₃)₄PF₂, (CF₃)₅PF, (CF₃)₆P, SF₅CF₂SO₃, SF₅CHFCF₂SO₃, CF₃CF₂(CF₃)₂CO, (CF₃SO₂)₂CH, (SF₅)₃C, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO2)N 및 (O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO 중에서 선택된 1종이고,

n은 10 내지 20의 정수이다.)

또한 본 발명은

한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그;

상기 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그 사이에 위치하는 한 쌍의, 상기한 전극;

상기 탄소 섬유 프리프레그와 전극 사이에 각각 위치하는 집전체;

상기 한 쌍의 전극 사이에 주입되어 형성되는 이온성 액체층; 및

상기 이온성 액체층에 삽입되는 분리막

을 포함하는 에너지 저장 복합재료를 제공한다.

또한 본 발명은 상기한 에너지 저장 복합 재료를 포함하는 구조적 패널을 제공한다.

또한 본 발명은 상기한 구조적 패널을 포함하는 운송 수단을 제공한다.

본 발명의 에너지 저장 복합재료는 향상된 기계적 물성 및 에너지 저장 특성을 나타낸다. 따라서 본 발명의 에너지 저장 복합재료는 응력 지지 기능과 함께 에너지 저장기능이 동시에 요구되는 운송수단의 차체, 패널 등에 적용되어 차체 경량화, 연비향상과 배출가스를 감소시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장 복합재료의 단면도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 3 내지 4에 따른 에너지 저장 복합재료 제조과정을 나타낸 모식도이다.
도 3은 비교예 1 내지 2 및 실시예 3 내지 4의 임피던스 변화를 나타낸 그래프이다.
도 4은 본 발명의 실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 순환전압곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3 내지 4의 정전류 충·방전(Galvanostatic charge-discharge) 실험 결과를 나타낸 그래프이다.

이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조 부호를 붙이도록 한다.

이와 같은 도면은 본 발명의 바람직한 실시예와 기술적인 사상 또는 특징 등을 구체적이고 명확하게 설명하기 위한 참고용이므로, 실제 제품 사양과 다를 수도 있음을 미리 밝혀둔다.

또한, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 발명이 반드시 도면에 도시된 바에 한정되지 않으며, 여러 부분 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다.

하기의 상세한 설명에서 구성의 명칭을 제1, 제2 등으로 구분한 것은 그 구성의 명칭이 동일한 관계로 이를 구분하기 위한 것으로, 하기의 설명에서 반드시 그 순서에 한정되는 것은 아니다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.

본 발명의 전극은 탄소나노튜브 버키페이퍼; 및 상기 버키페이퍼의 적어도 일면 상에 코팅된 하기 화학식 1의 고분자를 포함한다:

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

n은 10 내지 20의 정수이다.)

구체적으로, 화학식 1의 고분자에서 상기 R은 에틸기이고, X는 CF₃SO₃ 또는 (CF₃SO₂)₂N이다.

상기 탄소나노튜브 버키페이퍼에 코팅된 상기 화학식 1의 고분자는 이온성 액체를 고분자화한 것으로, 고분화에 의해 이온성 액체보다 점도가 상승되고 탄소나노튜브 버키페이퍼 사이의 기공 및 버키페이퍼 적어도 일면 상이 코팅되어 액체 전해질 사이의 계면 저항을 낮춘다.

이때 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 탄소나노섬유(CNF), C60, 탄소나노파우더(CNP) 및 다이아몬드 나노파우더(DNP)로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 에너지 저장 복합재료의 단면도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 에너지 저장 복합재료(100)는 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그(10), 한 쌍의 유리 섬유 프리프레그(30), 한 쌍의 집전체(40), 한 쌍의 전극(20), 분리막(50) 및 이온성 액체층(미도시)으로 구성될 수 있다.

구체적으로, 상기 에너지 저장 복합재료(100)는 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그; 상기 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그 사이에 위치하는 한 쌍의 전극; 상기 탄소 섬유 프리프레그와 전극 사이에 각각 위치하는 집전체; 상기 한 쌍의 전극 사이에 주입되어 형성되는 이온성 액체층; 및 상기 이온성 액체층에 삽입되는 분리막을 포함한다.

특히, 본 발명의 에너지 저장 복합 재료(100)는 분리막(50)의 가장자리 부분이 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그(10)의 외측면 안으로 내포된다. 종래 제안된 에너지 저장 복합 재료는 전기전도성을 지니는 상부 탄소 섬유 프리프레그와 하부 탄소 섬유 프리그레그의 접촉을 방지하기 위해 분리막의 가장자리 부분을 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그의 외측면 밖으로 돌출시키는 반면 본 발명에서는 전기 전도성이 없는 한 쌍의 유리 섬유 프리프레그(30)를 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그와 전극 사이에 위치시켜 분리막의 내포가 가능하다. 이러한 구조는 분리막을 외부로 노출하지 않기 때문에 액체 전해질인 이온성 액체의 사용이 가능할 뿐만 아니라 유리 섬유 프리프레그로 인해 구조적 강도 향상도 가능하다.

상기 탄소 섬유 프리프레그(Prepreg)(10)와 유리 섬유 프리프레그(30)는 탄소섬유 또는 유리 섬유와 열경화성 및/또는 열가소성 수지로 구성된다. 이러한 프리프레그는 섬유 강화 복합재료용의 중간 기재로, 프리프레그를 적층하여 가열·가압하여 수지를 경화시키는 것으로 성형품이 형성된다. 상기 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그(10)는 가장자리 부분이 상기 한 쌍의 유리 섬유 프리프레그(30)의 외측면 밖으로 돌출되어 한 쌍의 탄소 섬유 프리그레그(10)가 유리 섬유 프리프레그(30), 집전체(40), 전극(20), 이온성 액체층(미도시)을 모두 내포하는 것이 바람직하다.

바람직하기로 상기 유리 섬유 프리프레그(30)는 가장자리 부분이 상기 분리막(50)의 외측면 밖으로 돌출되어 분리막(50)이 유리 섬유 프리프레그(30)에 내포되도록 한다.

상기 집전체(40)는 전도성을 띠는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어 스테인리스스틸, 백금, 금, 구리, 탄소계열, ITO(In doped SnO₂), FTO(F doped SnO₂) 등일 수 있다.

상기 전극(20)은 전술한 바를 따른다.

상기 이온성 액체층(미도시)는 상기 한 쌍의 전극(20)사이에 주입되어 형성될 수 있다. 이온성 액체는 양이온과 음이온 크기의 비대치성으로 인해 결정체를 이루지 못하고 액체 상태로 존재하는 물질로, 상온 이하의 융점을 갖고, 상온에서 액체 상태의 염 또는 상온 용융염을 말한다.

이때 이온성 액체는 암모늄, 피롤리디늄, 피리디늄, 피리미디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 포스포늄, 설포늄, 트리아졸륨 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, NO₃ ^-, Al₂Cl₇ ^-, CH₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N-, (CF₃)₂PF₄-, (CF₃)₃PF₃-, (CF₃)₄PF₂-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, SF₅CF₂SO₃ ^-, SF₅CHFCF₂SO₃ ^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH-, (SF₅)₃C^-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO2)N^- 및 (O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나이다.

상기 이온성 액체는 예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트, N-메틸-N-프로필피롤디니움 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 N-부틸-N-메틸피롤리디움 비스(3-트리플루오로메틸술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸리움 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드, 트리에틸메틸 암모늄 테트라플루오로보레이트, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 테트라플루오로보레이트, 테트라에틸암모늄 테트라플루오로보레이트가 가능하다.

상기 분리막(50)은 상기 한 쌍의 전극(20) 사이에 형성되고, 즉 상기 이온성 액체층(50) 중간에 형성된다. 분리막(50)은 다수의 기공을 갖는 절연성의 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 다공성 분리막의 기공은 이온성 액체만을 통과시킬 정도의 크기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 분리막(50)은 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 함유하는 필름 적층체나 셀룰로오스, 폴리에스테르, 또는 폴리프로필렌을 함유하는 섬유 부직포일 수 있다. 바람직하기로 상기 분리막(50)은 상부, 하부의 전극물질 및 전극단자와 전기적인 단락을 방지하기 위해 그 가장자리 부분이 상기 한 쌍의 집전체(40)의 외측면 밖으로 돌출되도록 한다.

이와 같은 본 발명의 에너지 저장 복합재료는 탄소 섬유 프리프레그와 유리 섬유 프리프레그로 인해 응력 지지 기능을 할 수 있으므로 차체, 판넬 등의 운송수단에 적용되는 구조적 패널로 응용이 가능하다. 운송수단에 본 발명의 에너지 저장 복합재료의 적은 차체 경량화를 통한 연비향상과 배출가스 감소가 가능하다.

본 발명에서 사용하는 운송 수단이라는 용어는 엔진을 구비하여 동작하는 자동차, 비행기, 선박 등 다양한 운송 수단을 포함할 수 있다.

본 발명의 에너지 저장 복합재료는 적층단계와, 밀봉단계와, 경화단계를 포함하여 이루어진다.

상기 적층단계는, 이형 처리된 몰드 위에 필 플라이(peel ply), 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그와 한 쌍의 유리 섬유 프리프레그를 적층한다. 이때 몰드 위에 필 플라이는 프리프레그 보다 크게 재단하여 적층한다. 탄소 섬유 프리프레그와 유리 섬유 프리프레그는 양쪽에 배치하여 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그와 한 쌍의 유리 섬유프레그가 각각 서로 마주보도록 적층한다. 이후 한 쌍의 유리 섬유 프리프레그 사이에 한 쌍의 집전체와 한 쌍의 전극을 삽입한 다음 한 쌍의 전극 사이에 이온성 액체에 함침된 분리막을 삽입한다. 적층된 에너지 저장 복합재료 위에 브리더(bleeder)와 진공 백 배깅 필름(vacuum bag bagging film)을 적층한다.

다음으로 상기 밀봉단계는, 몰드와 진공 백 배깅 필름 사이에 진공 백 실란트 테이프(vacuum bag sealant tape)를 사용하여 진공 백 배깅 필름과 몰드 사이를 밀폐한다.

이후에, 진공펌프에 연결된 호스를 진공 백 커넥터(vacuum bag connector)에 연결하여 진공압을 가한다.

마지막으로, 몰드를 진공 오븐 또는 오토클레이브에 넣고 압력 및/또는 열을 가한다. 압력과 열이 가하여지면 프리프레그의 레진이 경화되어 복합재료가 성형될 수 있다.

이하, 실시예 및 실험예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.

제조예 1

하기 반응식 1에 나타낸 합성과정을 거쳐 화학식 2의 고분자를 합성하였다.

[반응식 1]

1구 환저 플라스크 안에 40g (0.367mol)의 브로모에탄을 20g (0.2125mol)의 1-비닐이미다졸에 가하고 강하게 교반하면서 16시간 동안 환류하였다. 생성되는 옅은 노란색 고체를 상온으로 내리고 여과한 후 에틸아세테이트로 여러 번 세척한 다음 진공오븐에서 건조하였다.

생성된 모노머 물질 3g을 30 mL의 클로로포름에 희석시키고 2구 환저 플라스크안에서 질소분위기하에서 0.06g의 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)을 가하였다. 70 ℃에서 3시간 반응 후 침전되며 얻어지는 생성물을 클로로포름으로 여러 번 세척하였다.

제조예 2

하기 반응식 2에 나타낸 합성과정을 거쳐 화학식 3의 고분자를 합성하였다.

[반응식 2]

6g의 CF₃SO₃Li를 12mL의 증류수에 녹이고, 제조예 1에서 수득한 화학식 2의 고분자 1g을 20mL의 증류수에 녹인 후 두 용액을 1구 환저 플라스크안에서 30분간 상온에서 교반하였다. 이후 생성된 백황색 고체 물질을 여과하여 얻어낸 후 진공오븐에서 건조하였다.

제조예 3

하기 반응식 3에 나타낸 합성과정을 거쳐 화학식 4의 고분자를 합성하였다.

[반응식 3]

(CF₃SO₂)₂NNa를 12mL의 증류수에 녹이고, 제조예 1에서 수득한 화학식 2의 고분자 1g을 20mL의 증류수에 녹인 후 두 용액을 1구 환저 플라스크안에서 30분간 상온에서 교반하였다. 이후 생성된 백황색 고체 물질을 여과하여 얻어낸 후 진공오븐에서 건조하였다.

상기 제조예 1 내지 3에서 합성된 고분자의 각 용매에 대한 용해도를 확인하고 그 결과는 아래 표 1에 나타내었다.

구분	음이온	H₂O	메탄올	아세톤	테트라히드로푸란	에틸아세테이트
제조예 1	Br^-	용해	용해	-	-	-
제조예 2	CH₃SO₃ ^-	-	용해	용해	-	-
제조예 3	(CF₃SO₂)₂N^-	-	용해	용해	용해	-

실시예 1: 전극 제조

증류수 1L에 kolliphor P 188(aldrich) 0.5g과 CNT(10~15 nm 직경/180~200 ㎛ 길이/순도 97%, 한화 화학) 1g을 넣고 상온에서 24 시간 동안 200 rpm으로 기계적인 교반을 실시하여 CNT 수분산물을 제조하였다. 얻어진 CNT 수분산물을 30분 동안 상온에서 40 kHz 진동수로 초음파 (Branson 8510) 처리하였다.

고압 호모게나이져 Inlet Reservoir에 CNT 수분산물을 넣고 기계적 교반을 하면서 투입하여 30,000 psi로 총 3회 고압 호모게나이징 하였다. Outlet 노즐을 통해 샘플을 채취하면서 맑은 물이 나올 때까지 물로 계속 세척하였다. 이후 수분산물을 연구실급(Lab scale)의 수동제지기(hand sheet former)로 이동시켜 교반 후 CNT습식 초지(wet-laid) 버키페이퍼를 형성하였다. 얻어진 CNT 버키페이퍼를 상온에서 24시간 1차 건조 시킨 후 80℃ 컨벡션 오븐에서 24시간 2차 건조하였다. 이후 열프레스로 120 ℃, 10Mpa로 5분동안 압착하여 탄소나노튜브 버키페이퍼를 제조하였다.

상기 제조예 2의 고분자 물질을 분쇄한 다음 아세톤에 40 중량%로 녹인 후 40 ℃에서 기계적 교반을 하여 얻은 아세톤 용액을 제조된 탄소나노튜브 버키페이퍼 위에 Meyer 바 코팅하였다.

실시예 2: 전극 제조

상기 실시예 1에서 제조예 3의 고분자를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하였다.

실시예 3: 에너지 저장 복합 재료 제조

이형제가 코팅된 몰드 위에 필 플라이(peel ply)와 한 쌍의 탄소섬유 에폭시 프리프레그(0.125 mm 두께, 섬유 부피비 52%, SK 케미칼 (WSN-150A)), 유리섬유 프리프레그(SK 케미칼 (UGN-150A))를 위치시켰다. 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 트리플루오로메탄술포네이트에 함침한 셀룰로오스 필름(Nippon kodoshi corporation, TF4035, 두께 35 um), 상기 실시예 1의 전극 한쌍과 구리망을 한 쌍의 탄소섬유 프리프레그 사이에 삽입하였다. 도 1에 도시한 바와 같은 순서로, 재료를 적층하였으며, 이때 단면적의 크기는 탄소섬유 프리프레그, 유리섬유프리프레그, 분리막, 집전체의 순서가 되도록 하였다.

이후 몰드를 부틸 테이프와 진공백(vacuum bag)으로 밀봉한 다음 오븐에 몰드를 넣고 80 ℃에서 1시간 동안 열처리하였다. 열처리와 진공압력에 의해 에너지 저장 복합재료가 완성되었다.

실시예 4

상기 실시예 3에서 실시예 2의 전극과 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드에 함침한 셀룰로오스 필름을 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.

비교예 1

상기 실시예 3에서 코팅처리하지 않은 CNT 버키페이터를 전극으로 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.

비교예 2

상기 실시예 3에서 제조예 2의 고분자를 전해질로 사용하고, 코팅처리하지 않은 CNT 버키페이터를 전극으로 사용한 것을 제외하고 동일하게 실시하였다.

실험예 1: 이온전도도

전기화학 임피던스 분광법(Electrochemical impedance spectroscopy)을 이용하여 이온전도도를 측정하였다. 전기화학적 분석을 위해서 ZAHNER elektrik의 IM6 모델을 이용하였으며, 실험 조건은 다음과 같고, 그 결과는 도 3에 나타내었다.

- 주파수 영역: 1 x 10⁶~ 1 x 10^-2Hz

- 진폭: 20mV

이온전도도(σ)는 아래 수학식 1 에 의해서 얻어졌다.

[수학식 1]

도 3은 비교예 1 내지 2 및 실시예 3 내지 4의 임피던스 변화를 나타낸 그래프이고, 이온전도도는 아래 표 2에 나타내었다.

구분	비교예 1	비교예 2	실시예 3	실시예 4
R(Ω)	4872.72	13252.34	204.43	148.03
두께(cm)	0.14	0.14	0.13	0.13
이온전도도 (S/cm)	7.18x10^-5	2.64x10^-5	1.59x10^-4	2.20x10^-4

본 발명에 따른 전극이 아닌 CNT 버키페이퍼를 전극으로 사용한 비교예 1 내지 2의 경우 셀의 이온전도도는 10^-6S/cm의 범위에서 나타났고, 본 발명의 전극 적용시 셀의 이온전도도는 10^-4S/cm의 범위에서 나타났다. 이는 본 발명에 따른 전극 적용으로 전극과 이온성 액체 전해질 간 계면저항이 감소하여 이온전도도가 증가한 것이다.

실험예 2: 비정전용량

순환전압 전류법(Cyclic voltammetry)을 이용하여 비정전용량을 측정하였다. 측정장비는ZAHNER elektrik의 IM6 모델을 이용하였으며, 실험 조건은 다음과 같다.

- 측정 전압: 0~3V

- Scan rate: 10mV/sec

도 4은 본 발명의 실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 순환전압곡선을 나타낸 그래프이다.

비정전용량은 아래 수학식 2에 의해서 얻어졌으며, 그 결과는 표 3에 나타내었다.

[수학식 2]

C: 비 전기용량 [F/g]

v: 충방전 전압속도 [mV/s]

V: 전압 범위 [V]

m: 전극 활물질의 양 [g]

I: 전류 밀도 [A/cm²]

구분	비교예 1	비교예 2	실시예 3	실시예 4
전극 활물질의 양(g)	0.30	0.30	0.28	0.28
비정전용량 (F/g)	2.05	0.94	15.77	24.42

상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 비교예 1과 비교예 2의 셀에서, 고분자화한 이온성 액체를 사용한 비교예 2 보다 이온성 액체를 전해질로 사용한 비교예 1의 셀이 캐패시턴스가 더 높게 나타났고, 본 발명의 전극을 적용한 경우 계면저항의 감소로 셀의 캐패시턴스 값이 크게 증가하였다.

실험예 3: 정전류 충·방전(Galvanostatic charge-discharge) 측정

실시예 3 내지 4 및 비교예 1 내지 2의 정전류 충·방전(Galvanostatic charge-discharge)을 측정하여 그 결과를 하기 표 4 및 도 5에 나타내었다. 측정장치는 WonA tech사의 WBCS3000 battery teater를 사용하였다. 측정 시 다양한 전류 밀도(75㎂/㎠, 0.25㎂/㎠, 0.5㎂/㎠)(일정 전류: 0.3mA, 1mA, 2mA)하에서 0 ~ 3V 범위에서 측정하였으며, 방전전기용량은 아래 수학식에 의해 구하였다.

C : 비정전용량(Specific capacitance)

Δt : 방전 시간(Discharge time)

ΔV : 전압 범위(Voltage range)

m : 전극활물질의 양(g)

I : 방전전류(discharge current) [A]

구분	Δt(s)	V(V)	m(g)	C(F/g)
실시예 3	5736	1.59	0.28	25.77
실시예 4	7170	1.70	0.28	30.13

본 발명의 전극 대신 CNT 버키페이퍼를 전극으로 적용한 셀의 경우, 충방전이 이루어지지 않았는데 이는 이온전도도가 매우 낮기 때문이다. 반면 본 발명의 전극 적용시 전극과 이온성 액체 전해질 간 계면 저항 감소로 25~30 (F/g) 정도의 높은 캐패시턴스 값을 보였다.

실험예 4 : 기계적 특성 확인

굴곡강도와 굴곡탄성율은 ISO527-2/1A에 따라 온도 23±2℃, 상대습도 50% 및 대기압, 크로스 헤드 스피드(cross head speed)는 1 ㎜/min, Span length는 30mm로 하여 측정하였다.

인장 특성은 Instron 3343을 이용하여 인장강도 및 신율을 측정하였다. 시험은 ASTM D638 Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics에 따라서 진행하였고, 표점거리는 50mm였으며 인장속도는 10 mm/min으로 3회 이상 측정 후 평균값을 산출하였다.

구분	굴곡강도 (Mpa)	굴곡탄성률 (Mpa)	인장강도 (Mpa)	인장탄성률 (Mpa)
실시예 3	69.83	3334	322.80	35.46
실시예 4	74.50	3885	354.57	39.33
비교예 1	71.60	3477	330.70	37.55
비교예 2	72.66	3496	342.16	36.91

탄소섬유 프리프레그의 적용으로 높은 기계적 특성이 반영되어 전반적으로 우수한 굴곡강도/탄성률과 인장강도/탄성률 특성을 보였다. 양극과 음극이 접촉하여 전기적으로 short 되는 것을 방지하기 위해 유리섬유 프리프레그를 탄소 섬유 프리프레그와 각각의 전극 사이에 삽입하였는데, 이것이 구조보강재로서의 역할을 수행함으로써 굴곡 강도 및 굴곡 탄성도, 인장 강도 및 인장 탄성도에 긍정적 영향을 끼쳤다.

10: 탄소 섬유 프리프레그 20: 전극
30: 유리 섬유 프리프레그 40: 집전체
50: 분리막 60: 이온성 액체층

Claims

탄소나노튜브 버키페이퍼; 및
상기 버키페이퍼의 적어도 일면 상에 코팅된 하기 화학식 1의 고분자
를 포함하는 전극:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R은 치환 또는 비치환된 C1 ~ C20의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이고,
X는 BF₄, PF₆, AsF₆, SbF₆, AlCl₄, HSO₄, ClO₄, Cl, Br, I, SO₄, CF₃SO₃, CF₃CO₂, NO₃, Al₂Cl₇, CH₃COO, CH₃SO₃, (CF₃SO₂)₃C, (CF₃CF₂SO₂)₂N, (CF₃SO₂)₂N, (FSO₂)₂N, (CF₃)₂PF₄, (CF₃)₃PF₃, (CF₃)₄PF₂, (CF₃)₅PF, (CF₃)₆P, SF₅CF₂SO₃, SF₅CHFCF₂SO₃, CF₃CF₂(CF₃)₂CO, (CF₃SO₂)₂CH, (SF₅)₃C, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO2)N 및 (O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO 중에서 선택된 1종이고,
n은 10 내지 20의 정수이다.)
제1항에 있어서, 상기 R은 에틸기이고, X는 CF₃SO₃ 또는 (CF₃SO₂)₂N인 것인 전극.
제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는
상기 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브(SWNT), 다중벽 탄소나노튜브(MWNT), 탄소나노섬유(CNF), C60, 탄소나노파우더(CNP) 및 다이아몬드 나노파우더(DNP)로 이루어진 군에서 선택되는 1종인 것인 전극.
한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그;
상기 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그 사이에 위치하는 한 쌍의, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 전극;
상기 탄소 섬유 프리프레그와 전극 사이에 각각 위치하는 집전체;
상기 한 쌍의 전극 사이에 주입되어 형성되는 이온성 액체층; 및
상기 이온성 액체층에 삽입되는 분리막
을 포함하는 에너지 저장 복합재료.
제4항에 있어서, 상기 탄소 섬유 프리프레그와 집전체 사이에 각각 위치하는 유리 섬유 프리프레그를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 복합재료.
제4항에 있어서, 상기 복합필름의 가장자리 부분이 상기 한 쌍의 탄소 섬유 프리프레그의 외측면 안으로 내포되는 에너지 저장 복합재료.
제5항에 있어서, 상기 유리 섬유 프리프레그는 가장자리 부분이 상기 분리막의 외측면 밖으로 돌출되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 복합재료.
제5항에 있어서, 상기 탄소 섬유 프리프레그는 가장자리 부분이 상기 유리 섬유 프리프레그의 외측면 밖으로 돌출되는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 복합재료.
제4항에 있어서, 상기 이온성 액체층은
암모늄, 피롤리디늄, 피리디늄, 피리미디늄, 이미다졸륨, 피페리디늄, 피라졸륨, 옥사졸륨, 피리다지늄, 포스포늄, 설포늄, 트리아졸륨 및 그 혼합물 중에서 선택된 하나 이상의 양이온과, BF₄ ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, AlCl₄ ^-, HSO₄ ^-, ClO₄ ^-, Cl^-, Br^-, I^-, SO₄ ^-, CF₃SO₃ ^-, CF₃CO₂ ^-, NO₃ ^-, Al₂Cl₇ ^-, CH₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₃C^-, (CF₃CF₂SO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₂N^-, (FSO₂)₂N^-, (CF₃)₂PF₄ ^-, (CF₃)₃PF₃ ^-, (CF₃)₄PF₂ ^-, (CF₃)₅PF^-, (CF₃)₆P^-, SF₅CF₂SO₃ ^-, SF₅CHFCF₂SO₃ ^-, CF₃CF₂(CF₃)₂CO^-, (CF₃SO₂)₂CH^-, (SF₅)₃C^-, (C₂F₅SO₂)(CF₃SO2)N^- 및 (O(CF₃)₂C₂(CF₃)₂O)₂PO^- 중에서 선택된 1종 이상의 음이온을 포함하는 화합물 중에서 선택된 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 에너지 저장 복합 재료.
제4항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 에너지 저장 복합 재료를 포함하는 구조적 패널.
제10항에 따른 구조적 패널을 포함하는 운송 수단.
제11항에 있어서, 상기 운송 수단은 자동차인 것을 특징으로 하는 운송 수단.