CN101582334B - 一种基于活性碳电极的超级电容器及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了属于电容器的制造技术范围的一种基于活性碳电极的超级电容器及其制造方法。该电容器为圆柱形结构，由活性碳阳极和活性碳阴极依次迭加卷绕为电极芯后，密封在不锈钢或铝外壳内构成圆柱型结构，活性碳电极材料由活性碳粉末和活性碳纤维混合而成。采用涂覆方法制备活性碳阳极和活性碳阴极，灌注有机电解液组装成为全密封免维护型超级电容器。由溶剂和溶质构成活性碳电极有机电解液，正负电极从两端引出，电极集流体和引流片结构可显著降低电容器内阻，电容器壳体与正负极端子分别绝缘，壳体本身不带电，具有更高的安全性。所组装电容器具有良好的储能特性和高功率放电特性，在工业、交通、电子、军事等领域广泛应用。

Description

一种基于活性碳电极的超级电容器及其制造方法

技术领域

本发明属于基于超级电容器制造技术范围，特别涉及具有高放电功率特性的一种基于活性碳电极的超级电容器及其制造方法。

背景技术

超级电容器是一种新型储能装置，集高能量密度、高功率密度、长寿命等特性于一身，此外它还具有免维护、高可靠性等优点，是一种兼备电容和电池特性的新型电子元件。根据储能机理的不同其主要分为建立在界面双电层基础上的“双电层型”超级电容器以及建立在法拉第准电容基础上的“准电容型”超级电容器。碳材料的性质是决定“双电层型”超级电容器性能的决定因素。其中包括碳材料的比表面积、孔径分布、电化学稳定性和电导率等。经过研究满足要求的碳材料有活性炭，纳米碳纤维，纳米碳管等等，这方面比较典型的专利如美国MAXWELL公司的专利《具有密封电解封口的多电极双层电容器》(CA1408121A)以及北京集星联合电子科技有限公司的专利《活性炭纤维布/喷涂铝复合极板双电层电容器及其制备方法》(ZL03124290.1)。“准电容”的原理是电极材料利用锂离子或质子在材料的三维或准二维晶格立体结构中的储留来达到储存能量的目的，虽然其充放电特性与双电层电容极其相似，但其储能机理与碳材料表面的二维吸阳有较大的差别，该类电极材料包括金属氧化物、氮化物、高分子聚合物等等，目前该领域的专利主要集中在混合型超级电容器领域，如上海奥威科技开发有限公司的《一种车用动力电源超级电容器》(CN1431669)。超级电容器的关键指标包括能量密度以及放电功率等，其中制约放电功率的关键因素是电容器的内阻，而电极本身的内阻和超级电容器的组装结构又在很大程度上决定着电容器内阻的高低。因此通过制备性能优良的新型活性碳电极以及设计合理的电容器结构可以有效的降低电容器内阻并提高电容器放电功率，基于上述新型电极和外壳结构组装的超级电容器在交通、能源、航天和军用领域中具有重要的应用。

发明内容

本发明的目的是提出一种基于活性碳电极的超级电容器及其制造方法，所述超级电容器的结构为活性碳阳极和活性碳阴极依次迭加卷绕为电极芯后，密封在不锈钢或铝外壳内构成圆柱型结构，灌注有机电解液组装成为全密封免维护型超级电容器。

所述活性碳阳极结构是将粉末状活性碳以及纤维状活性碳的混合成多孔电极物质粘附在连续带状铝箔基体正反两面上形成，在活性碳阳极的一侧边缘处没有粘附多孔电极物质，铝箔暴露在外。所述活性碳阴极结构是将粉末状活性碳以及纤维状活性碳的混合成多孔电极物质粘附在连续带状铝箔基体正反两面上形成，在活性碳阴极的一侧边缘处没有粘附多孔电极物质，铝箔暴露在外。

所述活性碳阳极及活性碳阴极的制造工艺采用浆料涂覆法制备。将粉末状活性碳以及纤维状活性碳混合成多孔电极物质粘附在连续带状铝箔基体正反两面上形成，并将电极材料与粘合剂混合，溶解在水性溶剂中制成电极浆料，活性碳纤维在此处可以增强电极的结构强度并降低电极内阻；以铝箔作为基体进行连续化涂覆，将电极浆料充分剪切搅拌，再将其均匀的刮涂在铝箔上，烘干后连续辊压，由此得到活性碳阳极及活性碳阴极。

所述有机电解液由溶质和溶剂组成；其中溶质为四乙基四氟硼酸铵，或三乙基一甲基四氟硼酸铵；溶剂为碳酸丙烯脂，环丁砜，或碳酸丙烯脂与5-40wt％d环丁砜的混合物；电解液中溶质的浓度为0.5mol/L～1.6mol/L。

一种基于活性碳电极的超级电容器制造方法，其特征在于，超级电容器的外形结构为圆柱型，电容器的正负两极的端子居于圆柱体的两端，正负极端子与电容器外壳都保持绝缘，电容器的外壳本身不带电。

所述圆柱型电容器的制作方法为将活性碳阳极、隔膜、活性碳阴极、隔膜依次叠加并卷绕成为圆柱状电极芯，活性碳阳极、活性碳阴极、隔膜之间在正负电极方向上有一定错位，将上述电极芯阳极集流体、阴极集流体分别与顶盖正极、顶盖负极通过焊接方式连接后放置在不锈钢外壳内，通过压延旋封方式完成电容器组装，正负电极端子通过楔形结构对电极芯两端的引流片产生一个应力，可有效降低接触电阻。将上述结构在真空条件下干燥处理后灌注有机电解液后完成电容器密封。

本发明的有益效果是通过提出新型活性碳电极制备方法和超级电容器组装新工艺有效的降低了电容器的内阻，改善了电容器的大功率放电特性。通过提出有机电解液新配方改善了电容器的高温工作性能。本超级电容器工作电压范围为0V～2.5V，储能密度可以达到5Wh/kg，峰值放电功率可以达到6kW/kg。基于新型活性碳电极和有机电解液的超级电容器具有单元电压高、比功率高、放电功率大等优点，上述优异的性能使本发明中描述的超级电容器在工业不间断电源、电动车辆、风力发电，军用大功率电源、无线电通讯等领域具有十分广泛的应用。

附图说明

图1A为活性碳颗粒扫描电子纤维镜照片

图1B为活性碳纤维扫描电子显微镜照片

图1C为活性碳纤维片段扫描电子显微镜照片

图2A为活性碳电极平面特征及错位叠放示意图

图2B为活性碳电极卷绕后电极芯截面示意图

图3A为超级电容器结构示意图

图3B为圆柱形超级电容器外观示意图

具体实施方式

本发明提出一种基于活性碳电极的超级电容器及其制造方法，所述超级电容器的结构为活性碳阳极和活性碳阴极依次迭加卷绕为电极芯后，密封在不锈钢或铝外壳内构成圆柱型结构，灌注有机电解液组装成为全密封免维护型超级电容器。基于本发明制造的超级电容器有望在电子、汽车、航天、军事等多种领域获得广泛应用。

超级电容器的电极、电极芯以及电容器结构如图所示：

图1A为活性碳粉末扫描电镜照片，图1B为活性碳纤维扫描电镜照片，图1C为破碎后的活性碳纤维段扫描电镜照片

图2A为活性碳电极平面特征及错位叠放示意图，图2B为活性碳电极卷绕后电极芯纵向截面示意图。上述两图中1为阳极基体铝箔，2为阳极电极活性物质，3为隔膜，4为阴极基体铝箔，5为阴极电极活性物质。

图3A为超级电容器结构示意图，图中6为电容器正极端子，7为正极应力楔子，8为阳极引流片，9为阳极铝箔集流体，10为电容器壳体，11为电极芯，12为阴极铝箔集流体，13为阴极引流片，14为负极紧固螺母，15为负极端子，16为负极弹性垫片，17为负极绝缘密封外垫片，18为负极绝缘密封内垫片，19为注液口及封口螺栓，20为正极-外壳旋封接口。

图3B为电容器外观示意图，图中6为电容器正极端子，15为电容器负极端子，19为注液口及封口螺栓.

超级电容器的制备和组装详细工艺为：

1.活性碳材料的选取和电极浆料的配制：选取活性碳材料比表面积应大于1800m²/g，80％以上微孔的孔径应分布在9～11纳米，杂质含量应小于2％，颗粒粒径应小于20微米(如图1A所示)的活性碳及活性碳纤维作为电极原料，日本可乐力公司生产的YP15，YP17等型号的活性碳产品都可以满足上述要求。所选择的活性碳纤维材料的比表面积应大于1600m²/g，表面80％以上微孔的孔径分布在0.9～1.1纳米，氧杂质含量应低于5％，磷杂质含量应低于1％，纤维直径应小于20微米(如图1B所示)，可选择满足上述要求的活性碳纤维布破碎后制备成为活性碳纤维段(如图1C所示)，采用北京华昌新材料科技有限公司生产的活性碳纤维布处理后得到的纤维段可以满足上述要求。

所述活性碳电极(活性碳阳极和活性碳阴极)浆料的具体制造工艺为：称取各自成分为10～90％的活性碳粉末和活性碳纤维段粉末，由于二者都具有很高电化学容量，具体比例与电极用途有关，活性碳纤维的含量越高，电极结构强度越好，电极内阻越低，但是电极的厚度较大，韧性较差，比较适合用于大功率超级电容器的制备和组装。将电极材料与水性粘合剂充分混合，水性粘合剂为锂电池电极水性粘合剂(例如成都茵地乐电源科技有限公司生产的133水性粘合剂)，粘合剂的比例最高不超过10％，最低不低于3％，比例过高会导致电极电阻偏大，比例过低会影响电极材料与铝箔之间的粘附强度。将电极材料和粘合剂于水性溶剂中充分混合、搅拌、剪切、球磨后得到电极浆料，该浆料应在真空状态下脱泡12小时以上。

2.新型活性碳电极(活性碳阳极和活性碳阴极)及其电极芯的制备：将浆料采用刮涂方法连续涂于铝箔基体(如图2A中的3)上下两面，单侧涂覆厚度不超过200微米，浆料层过厚容易导致电极板结。涂覆过程中铝箔幅面并未完全覆盖，在其中一侧的边缘处留有空白，而且上下两面的空白都留在同一侧(如图2A所示)。空白的宽度与电极的幅宽有关，最大不超过电极幅宽的10％，最小不低于电极幅宽的5％。涂覆完成后先行将电极自然晾干，然后在80℃真空条件下烘干48小时。完成烘干后将电极反复辊压，辊压程度与电极厚度有关，辊压后的厚度不低于原厚度的50％，不高于原厚度的80％，过低容易导致活性碳层的脱落和电解液难以渗透，过高则容易导致电极内阻偏大。

将活性碳阳极、隔膜、活性碳阴极、隔膜依次叠加并卷绕成为圆柱状电极芯11，在保证两电极间不发生短路的前提下，活性碳阳极、活性碳阴极、隔膜之间在正负电极方向上有一定错位，阴阳两极错位方向相反，将上述电极芯阳极集流体、阴极集流体分别与顶盖正极、顶盖负极通过焊接方式连接后放置在不锈钢外壳内，电极上的铝箔暴露部分伸出隔膜两端(如图2A所示)。电极芯横向截面和纵向截面结构示意图分别如图2B以及图2C所示。

3.超级电容器外壳结构及组装工艺：将电容器外壳10，负极紧固螺母14，负极端子15，负极弹性垫片16，负极绝缘密封外垫片17，负极绝缘密封内垫片18等部件按照图3A中所示结构先行组装并确保外壳与端子关联等部位的绝缘和密封；将电极芯两端的阳极和阴极集流体与铝质阳极引流片8和铝质阴极引流片13采用焊接工艺连接并按照图3A所述的结构置于铝质或不锈钢外壳结构中，确保负极端子15的尖端塞入电极芯的中心；将正极应力楔子7和正极端子6按照图3A所示的结构与电极芯以及外壳组装在一起，正极应力楔子也插入到电极芯的中部空腔，外部施加一个外力以保证正极端子6及负极端子15与电极芯之间紧密接触以最大程度的降低部件之间的接触电阻。按照图3A中所示的封口结构20以及图3B为电容器外观示意图，图中6为电容器正极端子，15为电容器负极端子，19为注液口及封口螺栓。

本发明所描述的电容器结构及组装工艺能够最大程度的降低电极芯机外壳和正负极端子之间的接触电阻，并有效改善电容器的大功率放电特性。

4.超级电容器的注液与密封：将封装好但尚未注液的电容器于120摄氏度真空条件下烘干72小时以上，然后从注液口注入有机电解液并拧紧注液口螺栓完成密封。所述有机电解液由溶质和溶剂组成，溶质为四乙基四氟硼酸铵，或三乙基一甲基四氟硼酸铵；溶剂为碳酸丙烯脂，环丁砜，或碳酸丙烯脂与5-40wt％的环丁砜的混合物，环丁砜具有比其他溶剂更好的稳定性，但是电阻偏高；电解液中溶质的浓度为0.5mol/L～1.6mol/L，溶质浓度越高电解液的电阻越低，当电解质完全由三乙基一甲基四氟硼酸铵构成时，溶质浓度可以达到1.6mol/L。

上述采用新型活性碳电极和有机电解液的超级电容器工作电压达到2.5V，储能密度可以达到5Wh/kg，峰值放电功率可以达到6kW/kg。基于新型活性碳电极和有机电解液的超级电容器具有单元电压高达2.8V、内阻低至0.2mΩ、放电功率达到6kW/kg等优点。上述优异的性能使本发明提出的超级电容器在工业不间断电源、电动车辆、风力发电，军用大功率电源、无线电通讯等领域具有十分广泛的应用。

Claims (2)

1.一种基于活性碳电极的超级电容器，所述超级电容器的结构为活性碳阳极和活性碳阴极依次迭加卷绕为电极芯后，密封在不锈钢或铝外壳内构成圆柱型结构，灌注有以四乙基四氟硼酸铵或三乙基一甲基四氟硼酸铵为溶质，以碳酸丙烯脂、环丁砜或碳酸丙烯脂与5-40wt％的环丁砜的混合物为溶剂组成的有机电解液，组装成为全密封免维护型超级电容器；其中电解液中溶质的浓度为0.5mol/L～1.6mol/L；其特征在于，所述活性碳阳极及活性碳阴极是采用浆料涂覆法制备，将粉末状活性碳以及纤维状活性碳混合成的多孔电极物质，并将多孔电极物质与粘合剂混合溶解在水性溶剂中制成电极浆料，活性碳纤维在此处具有增强电极的结构强度并降低电极内阻的作用，将电极浆料充分剪切搅拌；以铝箔作为基体进行连续化涂覆，将电极浆料均匀的刮涂在铝箔上，烘干后连续辊压，由此得到活性碳阳极及活性碳阴极；其中活性碳粉末和活性碳纤维段粉末各自成分为10～90wt％，选用成都茵地乐电源科技有限公司生产的133水性粘合剂为锂电池电极水性粘合剂，粘合剂的比例为3～10wt％，将电极材料和粘合剂于水性溶剂中充分混合、搅拌、剪切后得到电极浆料，该浆料应在真空状态下脱泡12小时以上，其单侧涂覆厚度不超过200微米，而且上下两面的空白都留在同一侧，空白的宽度最大不超过电极幅宽的10％，最小不低于电极幅宽的5％；涂覆完成后先行将电极自然晾干，然后在80℃真空条件下烘干48小时，完成烘干后将电极反复辊压，辊压后的厚度不低于原厚度的50％，不高于原厚度的80％。

2.根据权利要求1所述基于活性碳电极的超级电容器，其特征在于，所述活性碳材料比表面积应大于1800m²/g，80％以上微孔的孔径应分布在9～11纳米，杂质含量应小于2％，颗粒粒径应小于20微米，所选择的活性碳纤维材料的比表面积应大于1600m²/g，表面80％以上微孔的孔径分布在0.9～1.1纳米，氧杂质含量应低于5％，磷杂质含量应低于1％，纤维段直径应小于20微米。

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