CN105255482A - 一种可见光敏化的纳米白炭黑稀土发光材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种可见光敏化的纳米白炭黑稀土发光材料及其制备方法，以纳米白炭黑作为基质材料，将硅烷化的邻菲罗啉共价嫁接在纳米白炭黑材料上，之后通过配体交换与二元稀土配合物Eu(DBM)₃(H₂O)₂进行反应，得到三元配合物型的纳米白炭黑稀土发光材料。本发明采用廉价易得且性能优异的纳米白炭黑作为基质，通过引入微量的稀土配合物得到了具有良好性质的发光材料，大大节约了发光材料的制备成本；能够利用398nm的可见光对材料进行激发得到具有明亮红光发射的材料，避免了紫外光激发对生物体的辐射伤害；能够得到具有良好光稳定性的发光材料，为实现实际应用奠定基础。

Description

一种可见光敏化的纳米白炭黑稀土发光材料及其制备方法

技术领域

本发明属于纳米复合材料制备技术领域，具体涉及一种可见光敏化的纳米白炭黑稀土发光材料及其制备方法。

背景技术

稀土配合物具有非常完美的发光行为，如发射谱带窄、色纯度高、荧光寿命长、量子产率高以及发射光谱范围覆盖广等，在发光材料领域独树一帜。

然而，多数发光材料采用紫外光进行激发，在无防护条件下，对人体有较大的辐射危害，因此，可见光激发的稀土配合物成为近年来的研究热点。

众所周知，纯的配合物往往具有光稳定性及热稳定性差的缺点，限制了其在很多领域的应用。纳米白炭黑是一种白色、无毒、无味、无定形的一种精细化工产品，粒径分布在10-30nm左右，比表面积大，在硅橡胶、涂料、胶粘剂、油漆、油墨、塑料、化妆品以及农业、医药等领域有着广泛应用，具有良好的补强、增强、触变、消光、抗紫外线、杀菌等多种作用。由于其简单易得、成本低廉且性能优越，可用作无机基质。

因此，将稀土配合物与纳米白炭黑复合，得到拥有良好光物理性质及稳定性的稀土配合物杂化发光材料，成为研究目标。

发明内容

基于上述的发光材料的生产现状，发明一种可见光敏化的纳米白炭黑稀土发光材料及其制备方法，大大节约了发光材料的制备成本；能够利用398nm的可见光对材料进行激发得到具有明亮红光发射的材料，避免了紫外光激发对生物体的辐射伤害；能够得到具有良好光稳定性的发光材料，为实现实际应用奠定基础。

为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：一种可见光敏化的纳米白炭黑稀土发光材料，所述的发光材料以纳米白炭黑作为基质材料，将硅烷化的邻菲罗啉共价嫁接在纳米白炭黑材料上，之后通过配体交换与二元稀土配合物Eu(DBM)₃(H₂O)₂进行反应，得到三元配合物型的纳米白炭黑稀土发光材料；

进一步，所述的发光材料的具体制备方法为：

(1)将纳米白炭黑置于30％的双氧水中，煮沸，反复加入蒸馏水，赶酸，洗涤纳米白炭黑材料至中性，得到活化的纳米白炭黑。

(2)5-氨基-1,10-邻菲罗啉与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在四氢呋喃中反应制得硅烷化的邻菲罗啉衍生物；

(3)活化的纳米白炭黑超声分散于甲苯中，与硅烷化的邻菲罗啉的混合，搅拌后，加热回流，充分反应后，将固体产物洗涤、干燥得产物；

(4)将制备好的二元稀土配合物Eu(DBM)₃(H₂O)₂溶解于乙醇中，将功能化的纳米白炭黑材料加入上述溶液，回流搅拌，得到共价嫁接纳米白炭黑稀土发光材料。

涉及的反应方程式如下：

该发明具有以下优点：本发明采用廉价易得且性能优异的纳米白炭黑作为基质，通过引入微量的稀土配合物得到了具有良好性质的发光材料，大大节约了发光材料的制备成本；能够利用398nm的可见光对材料进行激发得到具有明亮红光发射的材料，避免了紫外光激发对生物体的辐射伤害；能够得到具有良好光稳定性的发光材料，为实现实际应用奠定基础。

附图说明

图1为本发明制得的发光材料的结构示意图。

图2为本发明制得的发光材料的激发和发射光谱图。

图3为本发明制得的发光材料的光稳定性图。

具体实施方式

对照附图1，该材料结构为，纳米白炭黑的外围为包覆邻菲罗啉衍生物，邻菲罗啉衍生物的外围是二元稀土铕配合物。

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1

1)将1g纳米白炭黑置于50mL烧杯中，向其中加入20mL30％的双氧水溶液，搅拌，加热煮沸，向其中反复加入蒸馏水，赶酸，至溶液近中性，以蒸馏水洗涤沉淀三次，洗涤后于60℃干燥12个小时，得到活化的纳米白炭黑。

2)将5-氨基-1,10-邻菲罗啉0.195g置于装有磁子的100mL圆底烧瓶中，加入25mL无水四氢呋喃(THF)，搅拌，向上述溶液中加0.048gNaH，在70℃N₂保护下反应2小时后，将溶解有0.495g3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷的5mL无水四氢呋喃溶液滴加到上述溶液中，在N₂保护下反应12小时；经减压蒸馏，得到褐色的油状液体，即硅烷化后的邻菲罗啉衍生物。

3)将0.5g活化的纳米白炭黑超声分散于100mL甲苯中，将步骤2)所得产物邻菲罗啉衍生物加入其中，加热回流反应8小时，离心分离收集固体产物，并用无水乙醇洗涤该产物3次，洗涤后于60℃干燥12个小时，得到共价接枝有邻菲罗啉衍生物的纳米白炭黑。

4)将250mg步骤3)所得产物与25mgEu(DBM)₃·2H₂O二元配合物均匀分散于乙醇溶剂中，搅拌回流24小时，通过配体交换反应得到淡黄色悬浊液，有红色荧光。离心处理，用乙醇试剂洗涤至上层清液在紫外灯下几乎没有红色荧光发出为止，将产物在60℃下真空干燥3小时，得到具有红色荧光的杂化材料。

实施例2

1)将1g纳米白炭黑置于50mL烧杯中，向其中加入20mL30％的双氧水溶液，搅拌，加热煮沸，向其中反复加入蒸馏水，赶酸，至溶液近中性，以蒸馏水洗涤沉淀三次，洗涤后于60℃干燥12个小时，得到活化的纳米白炭黑。

2)将5-氨基-1,10-邻菲罗啉0.195g置于装有磁子的100mL圆底烧瓶中，加入25mL无水四氢呋喃(THF)，搅拌，向上述溶液中加0.024gNaH，在70℃N₂保护下反应2小时后，将溶解有0.24g3-氯丙基三乙氧基硅烷的5mL无水四氢呋喃溶液滴加到上述溶液中，在N₂保护下反应12小时；经减压蒸馏，得到浅褐色的油状液体，即硅烷化后的邻菲罗啉衍生物。

3)将0.5g活化的纳米白炭黑超声分散于100mL甲苯中，将步骤2)所得产物邻菲罗啉衍生物加入其中，加热回流反应8小时，离心分离收集固体产物，并用无水乙醇洗涤该产物3次，洗涤后于60℃干燥12个小时，得到共价接枝有邻菲罗啉衍生物的纳米白炭黑。

4)将250mg步骤3)所得产物与25mgEu(DBM)₃·2H₂O二元配合物均匀分散于乙醇溶剂中，搅拌回流24小时，通过配体交换反应得到淡黄色悬浊液，有红色荧光。离心处理，用乙醇试剂洗涤至上层清液在紫外灯下几乎没有红色荧光发出为止，将产物在60℃下真空干燥3小时，得到具有红色荧光的杂化材料。

该成品的荧光激发发射谱图如附图2，可知，该材料能够实现395nm的可见光激发产生荧光，且荧光为明亮的红色，且该材料具有良好的光稳定性，用高功率的氙灯辐照800秒后，仍具有较好的稳定性，如附图3所示。

本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种可见光敏化的纳米白炭黑稀土发光材料，其特征是：所述的发光材料以纳米白炭黑作为基质材料，将硅烷化的邻菲罗啉共价嫁接在纳米白炭黑材料上，之后通过配体交换与二元稀土配合物Eu(DBM)₃(H₂O)₂进行反应，得到三元配合物型的纳米白炭黑稀土发光材料。

2.一种可见光敏化的纳米白炭黑稀土发光材料的制备方法，其特征是：所述的发光材料的具体制备方法为：

(1)将纳米白炭黑置于30％的双氧水中，煮沸，反复加入蒸馏水，赶酸，洗涤纳米白炭黑材料至中性，得到活化的纳米白炭黑。

(2)5-氨基-1,10-邻菲罗啉与3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷在四氢呋喃中反应制得硅烷化的邻菲罗啉衍生物；

(3)活化的纳米白炭黑超声分散于甲苯中，与硅烷化的邻菲罗啉的混合，搅拌后，加热回流，充分反应后，将固体产物洗涤、干燥得产物；

(4)将制备好的二元稀土配合物Eu(DBM)₃(H₂O)₂溶解于乙醇中，将功能化的纳米白炭黑材料加入上述溶液，回流搅拌，得到共价嫁接纳米白炭黑稀土发光材料。