CN103215039B - 一种多功能稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料及其应用 - Google Patents

一种多功能稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及掺杂氧化物纳米发光材料领域，特别涉及一种稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料的制备方法和在荧光-磁共振双模式成像中的应用，本发明采用溶剂热法，合成了YxGd1-xO1.5:nEu3+纳米粒子，用表面活性剂介导的溶胶-凝胶法对亲水性纳米核的氢氧化物前驱体进行包覆，核的外表面先包覆一层实心SiO2，再包覆介孔SiO2层，并通过简单高效温和的离子交换方法去除模版，最后通过煅烧将纳米核转化为氧化物晶相，得到平均粒径为80nm的稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料。所述纳米材料生物相容性和分散性非常好，毒副作用小，具有优良的荧光、磁性、介孔性质，具有很好的荧光-磁共振双模式成像性能。

Description

一种多功能稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料及其应用
技术领域
本发明涉及掺杂氧化物纳米发光材料领域，特别涉及一种稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料及其制备方法和在荧光-磁共振双模式成像中的应用。
背景技术
Gd2O3纳米粒子是非常有效的T1增加型MRI造影剂，因为Gd3+含有大量未配对电子(高达七个)，而且Gd2O3是非常好的发光基质，可以通过掺杂荧光稀土离子作为下转换或者上转换荧光探针，应用于体内外光学成像和荧光示踪。上转换荧光探针相对于传统使用的有机染料和量子点具有不可比拟的优势，上转换纳米粒子可以被808nmm/980nm近红外光激发而具有很好的信噪比，因为808nm/980nm近红外光具有较强的穿透深度、对生物组织几乎无损伤并且不会产生背景荧光。而且，稀土掺杂下转换纳米粒子在800nm钛蓝宝石飞秒双光子激光器激发下，可以转化为上转换纳米粒子，从而通过改变激发器使得稀土纳米粒子兼具下转换-上转换功能。
单相Gd2O3纳米粒子的低比表面积和缺少活性官能团，严重阻碍其进一步多功能化，迫切需要一种能够方便并且大量负载影像试剂和治疗试剂的材料平台，而介孔材料的出现为其在生物医学领域的深入应用带来了新的曙光。介孔材料是指具有显著表面效应、孔径尺寸介于2-50nm间、孔隙率大于40％、比表面积通常在500m2/g以上的多孔固体。有序介孔二氧化硅材料以其安全无毒、良好的生物相容性和生物降解性，降解后可以从尿液中排出、稳定的介孔结构、高的比表面积、孔径均一且可调等优点，受到了广泛的关注。硅的表面易于修饰各种官能团(比如氨基、羧基或者巯基)，便于输送许多种类的生物分子，包括疏水性药物、核酸(DNA,siRNA)、蛋白。将稀土掺杂Gd2O3纳米粒子用介孔二氧化硅包覆形成核壳结构，不仅可以提高纳米粒子在液相的稳定性和生物相容性，而且可以利用介孔材料的特点，灵活便捷地进行功能化修饰，同时装载药物或者其他影像试剂，控制表面电荷、分散稳定性和靶向性，真正实现多模式诊疗一体化。
现有技术中通常采用一步法在稀土掺杂Gd2O3纳米粒子外表面包覆介孔硅层，虽然能得到均匀包覆的核壳结构纳米粒子，但是介孔硅层呈现明显的蠕虫状排布，介孔有序度不高，而且还会存在空心硅球，核的粒径也比较大，这样造成包裹硅层后的整个纳米材料的粒径偏大，不利于后续的治疗和生物成像。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料，该纳米材料是具有优良荧光、磁性、介孔性质的三明治核壳结构，纳米材料的平均粒径为80nm左右，而且形貌均匀，比表面积大，毒副作用小，适于生物应用。
本发明的另一个目的是提供上述稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料的制备方法，该制备方法所用原料易得、工艺简单、反应可控性强。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料，其特征在于：所述纳米材料以YxGd1-xO1.5:nEu3+为核，表面包覆厚度为3-6nm的SiO2壳层和厚度为13-16nm的介孔SiO2壳层，材料的粒径为75-85nm，其中，0≤x≤0.3，0.1≤n≤0.15。优选的，所述x＝0.05，所述n＝0.1。
上述稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料的制备方法，其步骤包括，
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在搅拌过程中加入浓硝酸，搅拌均匀后，在160℃-200℃条件下反应12-24小时，冷却、离心分离、洗涤、干燥后研成粉末，得到氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+；
(2)将步骤(1)中的氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+超声分散于醇水混合液中，碱性条件下搅拌，65℃-75℃下保持6-12分钟，加入正硅酸乙酯后在60℃-80℃条件下反应4-6小时，离心沉淀、洗涤；反应体系的pH值为9-10；
(3)将步骤(2)中的沉淀物再次超声分散于醇水混合液中，加入十六烷基三甲基溴化铵，碱性条件下搅拌，65℃-75℃下保持6-12分钟，再加入正硅酸乙酯，60℃-80℃条件下反应4-6小时，离心沉淀、洗涤；反应体系的pH值为9-10；
(4)将步骤(3)中的沉淀物分散于含浓度为2-4mg/mL硝酸铵的乙醇溶液中，50℃-65℃条件下反应0.5-1.5小时，乙醇洗涤，重复2-3次后，在600℃-700℃保温4-6小时即可。
所述步骤(1)中Gd、Y和Eu摩尔比为(1-x)：x：n，其中0≤x≤0.3，0.1≤n≤0.15；Gd元素与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.01-0.04mmol/mL；Gd元素、浓硝酸、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为1mmol：30-100μL：1-2g：0.1-1.0g；所述浓硝酸的体积浓度为60％-65％。
所述步骤(2)中，氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+和醇水混合液的用量比为1mg：1-3mL；所述醇水混合液中的无水乙醇与水的体积比为7-10:1；氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+和正硅酸乙酯的用量比为1mg：0.1-3μL。
所述步骤(3)中，沉淀物和醇水混合液的用量比为1mg：1.5-3mL；所述醇水混合液中的无水乙醇与水的体积比为0.5-1:1；沉淀物、十六烷基三甲基溴化铵及正硅酸乙酯的用量比为1mg：2-10mg：2-4μL。
所述步骤(2)和(3)中，用体积浓度25％～28％的氨水调节pH值。
所述步骤(4)中，沉淀物与含硝酸铵的乙醇溶液的用量比为1mg：0.2-0.6mL。
上述稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料在荧光-磁共振双模式成像中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明制备得到的稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料具有三明治结构，以Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+为核，核的平均粒径为40nm，核的外表面先包覆一层实心SiO2，再包覆介孔SiO2层，粒径均匀，平均粒径为80nm；纳米核和介孔硅层属于一对一的包覆，不存在空心硅球，介孔硅层大大增加了纳米核的比表面积和孔隙率，高度均一的介孔孔径和垂直于外表面的介孔孔道，非常有利于孔内物质扩散，为后续负载其他影像试剂实现多模式诊断以及利用影像手段监控药物/核酸/蛋白载带实现诊疗一体化等提供了有利平台。
2、本发明制备得到的稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料生物相容性和分散性非常好，毒副作用小，可用于生物应用。
3、本发明的制备工艺简单，原料便宜、易得，反应可控性强。
4、所述稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料具有优良的荧光、磁性、介孔性质，很好的荧光-磁共振双模式成像性能，非常适合做光学和T1阳性造影剂。
附图说明
图1是实施例1中所得到的Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子的形貌图，其中图a为FE-SEM图，图b为TEM图。
图2是实施例1中制得的Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子的下转换荧光光谱图。
图3是实施例1中制得的Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子在800nm钛蓝宝石飞秒双光子激光器激发的上转换荧光光谱。
图4是实施例1中制得的Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子室温磁滞曲线图。
图5是实施例1中制得的Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子的N2吸附-脱附等温线图，其中，内插图为孔径分布曲线图。
图6是实施例1中制得的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料样品的TEM图。
图7a是实施例1中制得的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料样品的小角XRD图谱，其(100)衍射峰证明了有序介孔的存在，图7b为复合纳米材料样品的N2吸附-脱附等温曲线图，图7b中的内插图为复合纳米材料样品的孔径分布曲线。
图8为实施例1制得的不同浓度稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料生理盐水溶液在3.0T磁场下的T1磁共振成像加权图。
图9为实施例1中制得的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料样品与BxPC-3原位胰腺癌细胞株共孵育的MTT细胞毒性测试图。
图10为实施例1中制得的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料样品与K562慢性髓原白血病细胞株共孵育的MTT细胞毒性测试图。
图11为实施例1中制得的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料样品与MC肾小球系膜细胞株共孵育的MTT细胞毒性测试图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实验试剂：Y(NO3)3·6H2O、Gd(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,K30)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、浓硝酸(65％,v/v)、正硅酸乙酯(TEOS)、浓氨水(28％,v/v)、硝酸铵(质量浓度为95％)。
实施例1
(1)氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+纳米粒子的制备：
将0.019g的Y(NO3)3·6H2O(0.05mmol)、0.428g的Gd(NO3)3·6H2O(0.95mmol)、0.0446g的Eu(NO3)3·6H2O(0.1mmol)溶于DMF溶剂中，加入1.2g的CTAB和0.45g的PVP为共表面活性剂，在搅拌过程中加入40～60μL浓硝酸作为催化剂，室温磁力搅拌均匀后，转移至50mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，将反应釜置于180℃干燥箱反应至少12h，待反应结束后自然冷却1-2h，离心分离，并用乙醇洗涤3次，在60℃干燥箱中干燥，用玛瑙研钵研细，得到氢氧化物前驱体Y0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+。
为了研究YxGd1-xO1.5:nEu3+纳米粒子的特性，故将Y0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+放在马弗炉中，以2℃/min的升温速率，升温至650℃并保温2-5h即得到Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子。所制备得到的Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子为白色粉末，其粒径分布比较窄，平均粒径为40nm，具体如图1a和图1b所示，图中的纳米粒子大小均一。
图2为Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子的荧光激发发射光谱，图中表明，在244nm波长紫外光激发下，样品的最强发射峰位于612nm附近，表现为窄带峰，以超灵敏跃迁5D0-7F2为主，对应电偶极跃迁，为Eu3+特征红光发射(Eu3+的5D0-7F2跃迁的荧光寿命τ＝1.011ms)。
图3为Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子在800nm高反透镜协助下，被800nm钛蓝宝石飞秒双光子激光器激发后，手动接收的上转换荧光发射光谱，为Eu3+特征红光发射。可见稀土掺杂下转换纳米粒子在800nm钛蓝宝石飞秒双光子激光器激发下，可以转化为上转换纳米粒子，从而通过改变激发器使得所制得的稀土纳米粒子兼具下转换-上转换功能，为生物医学荧光成像和示踪提供了可能。
图4为Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子的室温磁滞曲线，结果显示Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子是顺磁性的，当磁场强度达到16kOe时，所述纳米粒子磁性可以达到2emu/g以上，为生物医学MRI成像提供了可能。
图5为Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+的N2吸附-脱附等温线(SBET：23.842m2/g，Vp：0.120cm3/g，Dp：13.7nm)，由于合成过程中使用了表面活性剂进行纳米粒子自组装，通过高温煅烧去除表面活性剂可以赋予纳米粒子有序介孔性质，并且这些介孔粒子之间由于磁组装而形成的空隙也具有介孔性质，从内插图的孔径分布曲线也可以看出所述纳米粒子粒径非常均一，堆积非常有序，这使得Y0.05Gd0.95O1.5:0.1Eu3+纳米粒子可作为药物载体应用于生物医学。
(2)实心硅层包覆：将50mg Y0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+纳米粒子超声分散于90mL醇水混合溶液中(无水乙醇/水＝8/1，v/v)，加入1.5mL28wt％浓氨水调节pH至9～10，继续超声一段时间后转入磁力搅拌器内，70℃油浴10min，逐滴加入32μL TEOS，70℃油浴5h，离心分离沉淀，乙醇洗涤3次。
(3)介孔硅层包覆：将步骤(2)中得到的沉淀物Y0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+nSiO2再次超声分散于105mL醇水混合溶液中(乙醇/水＝3/4，v/v)，加入0.3gCTAB、1.5mL28wt％浓氨水调节pH至9～10，继续超声一段时间后转入磁力搅拌器内，70℃油浴10min，逐滴加入128μL TEOS，70℃油浴5h，离心分离沉淀，乙醇洗涤三次即可，得到产物Y0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+nSiO2mSiO2，如图6所示，可以看到介孔硅层孔道取向垂直于外表面，高度有序。
(4)离子交换法去除模版：将步骤(3)中制得的产物分散于20mL含60mg硝酸铵的乙醇溶液中，60℃油浴1h，离心分离沉淀并用乙醇洗涤，以上除模板过程重复2～3次以充分除去模板，60℃干燥箱干燥后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升至650℃并保温5h，即得到白色粉末状稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料，该材料的平均粒径约为80nm，粒径分布范围极小，大小均一。其在生理盐水中的平均水合直径约为105nm，粒径分布范围极窄，具有良好的单分散性。图7(a)的小角XRD图谱，其(100)衍射峰证明了有序介孔的存在。图7(b)显示其N2吸附-脱附等温线属于Ⅳ型，进一步证明了有序介孔孔道的存在，BET测试显示SBET：562.26m2/g，Vp：0.365cm3/g，Dp：2.596nm。
本发明将包硅后的纳米材料用离子交换法去除模版再去煅烧，既可以更彻底地脱除表面活性剂CTAB，又能保证在煅烧过程中母体的三明治核壳结构不被破坏。如果将步骤(3)中到的介孔硅层包覆的纳米材料直接进行煅烧法去除模板，得到的纳米材料进行BET测试显示，SBET：298.56m2/g，Vp：0.158cm3/g，Dp：2.111nm。
实施例2
(1)氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+纳米粒子的制备过程同实施例1。
(2)实心硅层包覆：将50mg Y0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+纳米粒子超声分散于90mL醇水混合溶液中(无水乙醇/水＝7/1，v/v)，加入1.5mL28wt％浓氨水调节pH至9～10，继续超声一段时间后转入磁力搅拌器内，70℃油浴12min，逐滴加入64μL TEOS，70℃油浴4.5h，离心分离沉淀，乙醇洗涤3次。
(3)介孔硅层包覆：将步骤(2)中得到的沉淀物Y0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+nSiO2再次超声分散于105mL醇水混合溶液中(乙醇/水＝1/2，v/v)，加入0.3gCTAB、1.5mL28wt％浓氨水调节pH至9～10，继续超声一段时间后转入磁力搅拌器内，70℃油浴12min，逐滴加入100μL TEOS，70℃油浴4.5h，离心分离沉淀，乙醇洗涤三次，得到Y0.05Gd0.95(OH)3:0.1Eu3+nSiO2mSiO2。
(4)离子交换法去除模版：将步骤(3)中制得的产物分散于15mL含60mg硝酸铵的乙醇溶液中，65℃油浴1h，离心分离沉淀并用乙醇洗涤，以上除模板过程重复2～3次以充分除去模板，60℃干燥箱干燥后，在马弗炉中以2℃/min的升温速率从室温升至650℃并保温5.5h，即得到白色粉末状稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料。
稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料在荧光-磁共振双模式成像中的应用(以下检测所用的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料为实施例1所制备而得)：
1、稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料的细胞染色及荧光成像实验：
将[Gd]＝400μg/mL的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料溶液和BxPC-3细胞培养液共孵育48小时，在倒置荧光显微镜的WU紫外波段激发下，细胞核被DAPI染色后发出明亮的蓝色荧光，在部分细胞核以及细胞核周围的胞浆内出现很强的红色荧光，结合细胞的明场图，可以断定复合纳米材料与BxPC-3细胞发生了明显的内吞作用，进入了细胞的胞浆内，而不只是粘染在细胞表面。这说明复合纳米材料具有很好的荧光成像功能，而且稀土离子的窄带发射，不会发生串色现象，可通过掺杂其他稀土离子实现同步多色标记。
2、体外磁共振成像实验：
配制不同浓度的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料的生理盐水溶液(Gd离子浓度为0.06、0.12、0.24、0.48、0.96mmol/L)分别置于5mL EP管内，用1％w/v的低沸点琼脂糖溶液均匀分散固定，利用临床3.0T磁共振扫描仪进行MRI扫描。从图8可以看出，随着Gd离子浓度的增加，T1加权图从黑到白逐渐变亮，表明T1信号逐渐增强；r1＝5.05mM-1s-1，r2＝6.14mM-1s-1，横向弛豫率和纵向弛豫率的比值r2/r1，是衡量材料适合做阳性还是阴性造影剂的重要指标，T1阳性造影剂的r2/r1应在1～2之间，而T2阴性造影剂的r2/r1≥10，通过计算可知，本发明制得的纳米材料的r2/r1＝1.216，显示出很好的磁共振性能，非常适合做T1阳性造影剂。
3、毒性测试：
将不同浓度的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料与BxPC-3原位胰腺癌细胞株(贴壁癌细胞)、K562慢性髓原白血病细胞株(悬浮癌细胞)和MC肾小球系膜细胞株(贴壁正常细胞)分别孵育24h、48h、72h，MTT检测结果显示分别见图9、图10及图11，从图中可看出，稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料的毒副作用很小，而且无论是癌细胞还是正常细胞，无论是贴壁细胞还是悬浮细胞，IC50([Gd])均高于1000μg/mL(6.36mmol/L)，说明得到的稀土掺杂氧化物硅基复合纳米材料的生物相容性非常好。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (5)

1.一种稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料，其特征在于：所述纳米材料以YxGd1-xO1.5:nEu3+为核，表面包覆厚度为3-6nm的实心SiO2壳层和厚度为13-16nm的介孔SiO2壳层，材料的粒径为75-85nm，其中，x＝0.05，n＝0.1，该稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料通过如下方法制备：
(1)将Gd(NO3)3·6H2O、Y(NO3)3·6H2O、Eu(NO3)3·6H2O、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中，在搅拌过程中加入浓硝酸，搅拌均匀后，在160℃-200℃条件下反应12-24小时，冷却、离心分离、洗涤、干燥后研成粉末，得到氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+；
所述Gd元素、浓硝酸、十六烷基三甲基溴化铵和聚乙烯吡咯烷酮的用量比为1mmol：30-100μL：1-2g：0.1-1.0g；
(2)将步骤(1)中的氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+超声分散于醇水混合液中，该醇水混合液中的无水乙醇与水的体积比为7-10:1；碱性条件下搅拌，65℃-75℃下保持6-12分钟，加入正硅酸乙酯后在60℃-80℃条件下反应4-6小时，离心沉淀、洗涤；反应体系的pH值为9-10；
所述氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+和醇水混合液的用量比为1mg：1-3mL；氢氧化物前驱体YxGd1-x(OH)3:nEu3+和正硅酸乙酯的用量比为1mg：0.1-3μL；
(3)将步骤(2)中的沉淀物再次超声分散于醇水混合液中，该醇水混合液中的无水乙醇与水的体积比为0.5-1:1；加入十六烷基三甲基溴化铵，碱性条件下搅拌，65℃-75℃下保持6-12分钟，再加入正硅酸乙酯，60℃-80℃条件下反应4-6小时，离心沉淀、洗涤；反应体系的pH值为9-10；
所述沉淀物和醇水混合液的用量比为1mg：1.5-3mL；沉淀物、十六烷基三甲基溴化铵及正硅酸乙酯的用量比为1mg：2-10mg：2-4μL；
(4)将步骤(3)中的沉淀物分散于含浓度为2-4mg/mL硝酸铵的乙醇溶液中，50℃-65℃条件下反应0.5-1.5小时，乙醇洗涤，重复2-3次后，在600℃-700℃保温4-6小时即可。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料，其特征在于：所述步骤(1)中Gd、Y和Eu摩尔比为(1-x)：x：n，其中x＝0.05，n＝0.1；Gd元素与N,N-二甲基甲酰胺的用量比为0.01-0.04mmol/mL；所述浓硝酸的体积浓度为60％-65％。
3.根据权利要求1所述的稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料，其特征在于：所述步骤(2)和(3)中，用体积浓度25％～28％的氨水调节pH值。
4.根据权利要求1所述的稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料，其特征在于：所述步骤(4)中，沉淀物与含硝酸铵的乙醇溶液的用量比为1mg：0.2-0.6mL。
5.权利要求1所述的稀土掺杂氧化钆硅基复合纳米材料在荧光-磁共振双模式成像中的应用。
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