JPH08239216A - チタン酸バリウム前駆体組成物及び微小粒径焼結体の 製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高純度でナノメータオーダの均一な粒径を持
つチタン酸バリウム焼結体を得る。 【構成】 本発明のチタン酸バリウム前駆体組成物は、
等モルのチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）_４及びバリ
ウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４を溶質とし、１種又
は２種以上の低級アルコールＲ^３ＯＨとアルコールＲ^４
ＯＨとの混合溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶
液であり、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）_４及びバ
リウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４の濃度が０．７モ
ル／ｌ以上である。チタン酸バリウム焼結体は、Ｔｉ
（ＯＲ^１）_４又はＢａ（ＯＲ^２）_４に対して１〜１００
モル倍の水を金属アルコキシド前駆体溶液に加えてゲル
化し、ゲルを乾燥した後、焼成することにより製造され
る。 【効果】 誘電材料，電歪材料等の機能材料として使用
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ナノメータサイズの粒
径をもつチタン酸バリウム焼結体の製造に適した前駆体
組成物及び該前駆体組成物を使用したチタン酸バリウム
焼結体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】チタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３の焼結体
は、プレス成形法，押出し成形法，射出成形法，泥漿鋳
込み成形法等によってチタン酸バリウムの粉体を所定形
状に成形した後、焼結することによって製造されてい
る。これらの方法では、先ずチタン酸バリウムの粉体を
用意することが必要とされる。チタン酸バリウムの粉体
は、主として固相法で従来から製造されている。固相法
では、チタン及びバリウムの酸化物，炭酸塩，硝酸塩，
蓚酸塩等を混合し、焼成によって固相反応させている。
固相法に変わる方法としては、気相又は液相から粉体を
製造する方法がある。気相法又は液相法では、固相法に
よる粉体に比較して格段に高純度及び微小粒径の粉体が
得られるため、最近ではこれらの方法による粉体の合成
研究が活発に行われている。液相法は、前駆体溶液から
出発してチタン酸バリウム粉体を製造する方法であり、
ゾル−ゲル法，共沈法，水熱法等が知られている。ゾル
−ゲル法では、チタン及びバリウムのアルコキシド，ア
セテート，カルボキシレート等の金属有機化合物を種々
のアルコール，ベンゼン等の有機溶媒に溶解した前駆体
溶液を出発原料とし、この前駆体溶液を加水分解又は熱
分解することによりチタン酸バリウムを得ている。ゾル
−ゲル法の中でも、アルコキシドを使用する方法は、特
に金属アルコキシド法と呼ばれている。

【０００３】従来の金属アルコキシド法で使用されてき
た金属アルコキシド前駆体溶液は、チタン及びバリウム
のアルコキシドを有機溶媒に溶かした組成物として調製
される。アルコキシドとしては、メトキシド，エトキシ
ド，プロポキシド，メトキシエトキシド等がある。有機
溶媒としては、メタノール，エタノール，メトキシエタ
ノール，ベンゼン，クロロホルム等がある。或いは、こ
の溶液に酸や塩基等の触媒を加えた組成物，更に有機
酸，β−ジケトン，アルカノールアミン等で化学修飾し
たアルコキシドと有機溶媒からなる組成物等として調製
されることもある。前駆体溶液は、濃度が比較的低く、
多くの場合０．１モル／ｌ以下であった。金属アルコキ
シド法で使用される前駆体溶液として、種々の組成が検
討されている。その大半は、加水分解又は熱分解によっ
て粉体を合成することに応用されてきた。そして、得ら
れた粉体を成形・焼結することにより、チタン酸バリウ
ムＢａＴｉＯ_３の焼結体を製造している。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】セラミックスコンデン
サやバリスタ等として使用されるチタン酸バリウムの焼
結体は、機能性を向上させるために、高純度で且つナソ
メータオーダの単一粒径を持ち、密度，細孔径，結晶の
配向性，残留歪み等が高度に制御された組織をもつこと
が要求される。しかし、金属アルコキシド前駆体溶液の
加水分解又は熱分解により得られた粉体を成形・焼結す
る従来の方法では、粉体を成形する際に不純物が混入す
ること、成形操作により生じた歪みが残留すること等の
問題を根本的に解決することができない。また、金属ア
ルコキシド法で得られた粉体は、一次粒径がナノメータ
サイズであり、焼結活性が非常に高いものであるにも拘
らず、粉体成形の際に一次粒子が凝集して二次粒子を形
成する傾向がある。そのため、一次粒子の均一な充填が
難しく、焼結温度を大きく下げることができなかった。
このように、金属アルコキシド前駆体溶液から調製した
粉体を成形・焼結する従来法では、高度に組織制御され
たチタン酸バリウム焼結体を製造することに限界があ
る。本来、金属アルコキシド前駆体は、加水分解によっ
てゲル化し易い。そこで、シリカガラスの製造にみられ
るように、粉体を経由することなく、ゲルの賦形性を利
用して焼結体を直接製造する方法が一部で採用されてい
る。しかし、この方法は、ＢａＴｉＯ_３系の金属アルコ
キシド前駆体における次の原因から、チタン酸バリウム
焼結体の製造に応用されていなかった。

【０００５】すなわち、従来の前駆体溶液では、金属ア
ルコキシドが通常０．１モル／ｌと希薄なことから、大
量の有機溶媒を必要とする。そのため、前駆体の加水分
解により得られたゲルは、著しく大きな体積収縮を起こ
して変形する。また、大きな体積収縮に起因して、一次
粒子間に不均一な架橋が生じて二次凝集物が生成し、焼
結体の組織制御が極めて困難になる。しかも、前駆体の
加水分解により得られるゲルは、室温でアモルファスで
あり、チタン及びバリウムが全体的又は局部的に化学量
論組成から外れたり、異相を生成したり、組成分布を生
じる現象がみられる。また、擬立方晶のＢａＴｉＯ_３と
するために１５０℃以上の熱処理が必要とされ、大量に
有機溶媒を使用する製造コスト面での不利もある。本発
明は、このような問題を解消すべく案出されたものであ
り、特定されたアルコール系を組み合わせた混合溶媒を
使用することにより、チタンアルコキシド及びバリウム
アルコキシドの溶解度を高め、１００℃以下の温度で１
〜１００ｎｍの範囲で粒径を任意に制御した擬立方晶の
ＢａＴｉＯ_３粒子を生成させ、ゲル形状を保持したまま
焼成可能であり、高純度で粒径及び空隙等を制御したチ
タン酸バリウム焼結体を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明のチタン酸バリウ
ム前駆体組成物は、その目的を達成するため、等モルの
チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）_４及びバリウムアル
コキシドＢａ（ＯＲ^２）_４を溶質とし、１種又は２種以
上の低級アルコールＲ^３ＯＨとアルコールＲ^４ＯＨとの
混合溶媒に溶解した金属アルコキシド前駆体溶液であ
り、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）_４及びバリウム
アルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４の濃度が０．７モル／ｌ
以上であることを特徴とする。ただし、Ｒ^１及びＲ
^２は、ｎ＝１〜１０の−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，−ＣＨ（ＣＨ
_３）_２，−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５，
−ＣＨ_２ＯＣＨ_３，−ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５及び−Ｃ_２Ｈ_４
ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれた１種又は２種以上の
基を示す。Ｒ^３は、ｎ＝１〜１０の−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，
−ＣＨ（ＣＨ_３）_２から選ばた１種又は２種以上の基を
示す。Ｒ^４は、ｎ＝１〜１０の−Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１，−Ｃ
Ｈ（ＣＨ_３）_２，−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_４ＯＣ
_２Ｈ_５，−ＣＨ_２ＯＣＨ_３，−ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５，−Ｃ
_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_４ＯＣ_２Ｈ_５から選ばれた１種又は２種
以上の基を示す。金属アルコキシド前駆体溶液は、チタ
ンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）_４又はバリウムアルコキ
シドＢａ（ＯＲ^２）_４に対して１〜１００モル倍の水を
加えることによりゲル化される。ゲルを乾燥した後、焼
成することにより、１００ｎｍ以下の粒径を有するチタ
ン酸バリウム焼結体が製造される。

【０００７】

【作用】等モル量のチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）
_４及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４をアルコ
ール溶媒に溶解させると、使用した溶媒の種類に応じて
種々の複合アルコキシドが形成される。生成した複合ア
ルコキシドは、通常アルコールに対する溶解度が著しく
低く、比較的よく溶けるメトキシエタノール溶媒であっ
ても０．７モル／ｌ程度の溶解度である。これに対し、
本発明で特定したアルコール系混合溶媒を使用すると、
二種又は三種からなるアルコール成分の混合比率を替え
ることにより、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）_４及
びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４の溶解度を変
化させることができる。適当な混合条件下では、各成分
単独の場合に比較し溶解度を３０倍にも高めることが可
能である。このようにして調製された金属アルコキシド
前駆体溶液は、チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）_４及
びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４の濃度が０．
７モル／ｌ以上となり、ゲル化の際に離液反応が生じ、
高密度のゲル成形体が形成される。

【０００８】単独溶媒では、チタンアルコキシドＴｉ
（ＯＲ^１）_４及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）
_４に対して高い溶解度を示すものであっても、その溶媒
を用いて調製した前駆体を加水分解すると、ゲル化する
ことなく沈澱したり、生成したゲルが非晶質になること
がある。この点、金属アルコキシドが高濃度であり、且
つ加水分解後に生成したゲルが結晶質となるような単独
溶媒は見出されていない。他方、本発明に従ったアルコ
ール系混合溶媒では、高い金属アルコキシド濃度であり
ながら、加水分解後に擬立方晶のＢａＴｉＯ_３粒子から
なるゲル状成形体を生成する。また、前駆体濃度を調整
することにより、生成した擬立方晶ＢａＴｉＯ_３粒子の
粒径を１〜１００ｎｍの範囲における任意の大きさに制
御できる。加水分解時には、チタンアルコキシドＴｉ
（ＯＲ^１）_４及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）
_４に対して１〜１００モル倍の水が加えられる。水量が
１モル倍に達しないと、化学量論的に水が不足し、擬立
方晶のＢａＴｉＯ_３ゲルが生成しない。逆に、１００モ
ル倍を超える推量では、加水分解が著しく早い速度で進
行し、水蒸気との接触界面でゲル化する。そのため、全
体として均一なゲル化が困難になる。このように、水量
を適度に過剰な条件にすることにより、均一なゲル成形
体を得ることができる。

【０００９】このような特性を持つ前駆体から作製され
たチタン酸バリウム焼結体は、従来にない特異な性状を
もった焼結体となる。すなわち、チタンアルコキシドＴ
ｉ（ＯＲ^１）_４又はバリウムアルコキシドＢａ（Ｏ
Ｒ^２）_４に対して１〜１００モル倍の量で水を加えて高
濃度金属アルコキシド前駆体を加水分解し、静置すると
ゲル化する。生成したゲルは、静置中に徐々に離液反応
を起こしながら収縮し、溶媒から分離する。このとき、
ゲル成形体は、前駆体溶液を収容していた容器の形状を
保持したままで収縮し、粉体状になることはない。その
ため、得られた成形体に加熱乾燥，凍結乾燥，超臨界乾
燥等の処理を施すと、擬立方晶のチタン酸バリウム成形
体が直接得られ、乾燥後の成形操作が不要になる。しか
も、高濃度金属アルコキシド前駆体から得られた成形体
は、粉体を成形するときに生じる一次粒子の凝集構造が
できないため、焼成によって非常に低温で高密度化され
る。また、低温で焼成するため、粒成長が生じることな
く、ナノメータサイズの均一な粒径をもった焼結体とな
る。

【００１０】得られたチタン酸バリウム焼結体は、高密
度でナノメータサイズの均一な粒径をもつことから、従
来法で製造された焼結体とは特性が大きく異なる。すな
わち、チタン酸バリウム焼結体は、誘電材料，圧電材料
等として非常に優れた特性を呈する材料であり、極微量
のドナー元素を添加した場合には、半導性になり、正の
抵抗温度係数特性を示す。チタン酸バリウム焼結体は、
このような各種機能を活用した分野で有望な材料である
が、その物性が結晶粒径等の組織に大きく依存する。結
晶系は粒径に依存し、０．１μｍ以上では正方晶である
が、それ以下では擬立方晶になる。また、誘電率も粒径
に依存し、１μｍで最大の誘電率を示すことが報告され
ているが、０．１μｍ以下の報告はない。すなわち、従
来のチタン酸バリウム焼結体は、粒径が大きいために室
温での誘電率が３０００程度であった。これに対し、本
発明に従った焼結体では、誘電率が最大となる粒径に調
節できるため、極めて大きな誘電率をもった材料が得ら
れる。誘電率の温度特性に関してみると、従来の焼結体
では温度により誘電率が大きく変化するが、本発明に従
った小粒径の焼結体では、温度による誘電率の変化が非
常に小さい。安定した誘電特性は、加熱の虞れがある回
路等に対するコンデンサとしての応用を可能にする。

【００１１】また、従来のチタン酸バリウム焼結体で
は、誘電率の温度依存性を小さくしたり、高密度化する
ためにチタン酸カルシウム，酸化チタン，酸化ケイ素等
の不純物を添加し、或いはホットプレス等の特殊な製造
法が採用されていた。そのため、得られた焼結体の結晶
粒界に不純物層が形成され易く、或いは歪みが残留し、
誘電率を低下させる原因になっていた。これに対し、本
発明に従って製造されたチタン酸バリウム焼結体は、添
加物の必要なく常圧でも高密度化できるため、残留歪み
に起因して誘電率が低下することはない。更に、従来法
では誘電率の低下を防ぐためにホットプレス後に再度ア
ニーリングを行っていたが、本発明ではその必要がな
く、製造工程を減らすことができる。また、本発明によ
るとき、従来法に比較して低温での焼結が可能なため、
低融点の材料と複合化して、新しい複合デバイスを製造
する可能性も大きくなる。更に、本発明に従って製造さ
れたチタン酸バリウム焼結体は、従来法で得られた焼結
体の結晶構造が正方晶であるのに対し、擬立方晶であ
る。すなわち、本発明のチタン酸バリウム焼結体は、内
部に大きな強誘電ドメインが存在しない。そのため、交
番電解下で分域配向による容量特性の劣化が問題になら
ず、高品質のコンデンサ材料として使用できる。また、
正方晶で観察される自発分極の発生が抑えられるため、
電界を変化させたときに分極のヒステリシスを無くすこ
とができ、電歪材料として使用した場合も非常に優れた
特性を呈する。

【００１２】

【実施例】原料アルコキシドとして等モルのテトライソ
プロポキシチタンＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ_３）_２］_４及びジ
エトキシバリウムＢａ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２を使用し、メタ
ノールと２−メトキシエタノールとの混合溶媒に溶解し
た。ＢａＴｉＯ_３で換算した原料アルコキシドの溶解度
は、図１に示すように混合溶媒の混合比率に応じて変化
した。すなわち、原料アルコキシドは、メタノール又は
２−メトキシエタノールの単独溶媒に対して極めて低い
溶解度を示している。他方、メタノールを６０体積％で
混合したメタノール／２−メトキシエタノールの混合溶
媒では、１．２モル／ｌに達する高い溶解度が示されて
いる。溶解度が１．２モル／ｌの前駆体を室温で撹拌し
ながら、水蒸気で徐々に加水分解した後、数日間静置す
ると、加水分解時の水量に応じて異なったゲルが生成し
た。すなわち、加水分解の水量がＢａＴｉＯ_３換算の金
属アルコキシドモル数に対して１モル倍以下の場合は、
非晶質のゲルとなった。他方、過剰の水で加水分解した
場合には、図２に示すように擬立方晶のＢａＴｉＯ_３粒
子からなるゲルが生成した。得られたゲルは、約２ｎｍ
の極めて均一な粒径をもった粒子であった。

【００１３】この状態を２５℃で静置すると、５日目ま
でに急激に離液収縮し、ＢａＴｉＯ_３換算の相対密度で
約１０％のゲル成形体ができた。このゲル成形体は、加
熱乾燥によっても粒子構造が破壊されることはなかっ
た。乾燥後のゲル成形体を１０００℃で焼成すると、平
均粒径が約０．１μｍの高密度チタン酸バリウム焼結体
が得られた。以上の実施例ではメタノール／２−メトキ
シエタノールの混合溶媒を使用したが、他のアルコール
を組み合わせて調整した混合溶媒にあっても、Ｒ^３ＯＨ
とＲ^４ＯＨとの組合せである限り、チタンアルコキシド
Ｔｉ（ＯＲ^１）_４及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ
^２）_４は、同様に大きな溶解度で溶解し、その溶解度も
混合比率に応じて変化した。これら金属アルコキシド前
駆体溶液から作製されたゲル成形体は、同様に粉体を経
ることなく、焼結体に製造された。

【００１４】

【発明の効果】以上に説明したように、本発明のチタン
酸バリウム前駆体組成物は、従来の金属アルコキシド法
で使用されている溶液に比較して、金属アルコキシドの
濃度が極めて高く、得られたゲル成形体もナノメータオ
ーダの極微粒子からなっている。そのため、ゲル成形体
の焼結によって得たチタン酸バリウム焼結体は、従来の
焼結体にない優れた性質を呈し、誘電材料，半導体デバ
イス，コンデンサ，電歪材料等、広範囲な分野における
機能材料として使用される。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例で使用した金属アルコキシド前駆体溶
液におけるアルコール系混合溶媒の組成に応じた金属ア
ルコキシドの溶解度を示すグラフ

【図２】 同金属アルコキシド前駆体溶液を加水分解し
て作成されたゲルのＸ線回折パターン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 等モルのチタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ
   ^１）_４及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４を溶
   質とし、１種又は２種以上の低級アルコールＲ^３ＯＨと
   アルコールＲ^４ＯＨとの混合溶媒に溶解した金属アルコ
   キシド前駆体溶液であり、チタンアルコキシドＴｉ（Ｏ
   Ｒ^１）_４及びバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４の
   濃度が０．７モル／ｌ以上であるチタン酸バリウム前駆
   体組成物。
2. 【請求項２】 チタンアルコキシドＴｉ（ＯＲ^１）_４又
   はバリウムアルコキシドＢａ（ＯＲ^２）_４に対して１〜
   １００モル倍の水を請求項１記載の金属アルコキシド前
   駆体溶液に加えてゲル化し、ゲルを乾燥した後、焼成す
   ることを特徴とする１００ｎｍ以下の粒径を有するチタ
   ン酸バリウム焼結体の製造方法。