KR20130012941A - 광전 변환 장치용 필름 - Google Patents
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Abstract
본 출원은, 예를 들면, 염료 감응 태양 전지와 같은 광전 변환 장치에 사용되는 필름에 대한 것이다. 본 출원에서는, 예를 들면, 가요성(flexible)이고, 높은 광전 변환 효율을 가지며, 내구성 등이 우수한 광전 변환 장치의 제조에 적합한 필름이 제공될 수 있다. 본 출원에서는 또한 상기 필름의 제조에 사용될 수 있는 전구체, 그 전구체의 제조 방법, 상기 필름의 제조 방법 및 염료 감응 태양 전지 등이 또한 제공된다.
Description
본 출원은, 광전 변환 장치용 필름, 상기 필름의 제조에 사용될 수 있는 전구체, 그 전구체의 제조 방법, 상기 필름의 제조 방법 및 염료 감응 태양 전지에 대한 것이다.
소위 염료 감응 태양 전지(dye-sensitized solar cells, 이하, 「DSSC」)로 호칭되고 있는 박막 태양 전지는 스위스 로잔 연방 공과 대학의 마이클 그라첼(Michael Gr
tzel) 박사 등에 의해 제안된 바 있다.
태양광을 높은 효율로 전기 에너지로 전환시킬 수 있는 셀의 제작을 위해 가시광선 스펙트럼 내에서 최대 흡수를 갖는 염료를 사용할 수 있다. 염료는 단일층으로 적용될 수 있기 때문에, 반도체의 내부 표면 및 필름 두께는 적절히 높아야 한다.
DSSC의 제조 공정은, 일반적으로 입자간의 충분한 상호 연결과 입자와 기판간의 접착력의 확보하기 위하여, 예를 들면, 예를 들면, 400℃를 상회하는 고온에서의 소결을 요구한다. 그레첼 등에 의해 제안된 태양 전지는 상대적으로 고가의 원료를 사용하여 제조되었으며, 또한 상기 고온 소결로 인하여 사용될 수 있는 기판의 종류를 유리 등의 강성의 물질로 제한한다. 또한, 소결 공정으로 인하여 제조 과정은 배치(batch) 공정으로 진행되어야 한다.
경량이고, 가요성인 태양 전지의 연구 및 개발이 필요하다. 이러한 전지는, 예를 들면, 새로운 모바일 전원 디자인 및 랩-탑 컴퓨터, 모바일 폰 또는 시계 등에 적용이 가능하다. 또한, 가요성 기판의 사용은, 예를 들면, 롤 투 롤(roll-to-roll) 방식 등에 의한 대량 생산 및 저비용의 제조를 가능하게 할 수 있다.
저온에서 ITO(Indium-tin oxide) 등의 도전성층을 가지는 가요성의 고분자 필름, 예를 들면, 폴리(에틸렌 나프탈레이트)(poly(ethylene naphthalate)) 또는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(poly(ethylene terephthalate)) 필름의 표면에 티타니아(TiO2) 등과 같은 나노 결정의 층을 형성하기 위한 다양한 시도가 존재한다.
나노 결정의 층은, 예를 들면, 스핀 코팅, 블레이드(blade) 코팅 또는 전기 영동(electrophoretic deposition) 등을 통하여 증착될 수 있었다. 그렇지만, 상기 방법에 의해 형성된 고분자 필름에 기반한 태양 전지의 효율은, 최대 5% 내지 6% 수준에 불과하다.
유기 계면 활성제를 사용하지 않고, 저온에서 콜로이드성 티타니아 필름을 어닐링(annealing)하여 염료 감응 셀(dye-sensitized cell, DSC)을 가요성 기판에 증착시키는 방식이 알려져 있다. 콜로이드성 티타니아 입자의 합성은, 예를 들면, 티타늄 이소프로필레이트(titanium isopropylate)의 가수 분해로 수행되었다. 상기 방법에서는 약 100℃ 정도에서의 소결을 통하여 아나타제(anatase)형 티타니아(titanium oxide) 입자들을 얻을 수 있도록 한다. 스핀 코팅 기술은, 콜로이드 용액을 여과 후 즉시 기판 상에 적용하기 위해 사용되고, 상기 필름은 이어서 공기 중에 24시간 동안 소결된다. 그렇지만, 상기 방법에 의해 얻어지는 필름이 지나치게 박막이어서 효율이 떨어진다.
반도체 입자의 층이 전도성 플라스틱 상에 증착되고, 이어서 압축되어, 기계적으로 안정하고, 전기적 전도성이며, 실온에서 다공성인 나노 구조 필름을 형성하는 방법이 제안되어 있다. 그렇지만, 상기 방법에 의하면, 고가의 레이저 기술(excimer laser annealing, ELA)이 필요하고, 상당히 어려운 과정들을 거쳐서도 불균일한 필름이 형성된다.
예를 들면, 티타니아 나노 입자 필름의 모폴러지(morphology)는 기계적 내구성과 나노 입자의 연결성(connectivity)에 있어서 중요하고, 주요 입자들의 사이에서 접착제로 작용할 수 있도록, 소량의 티타니아 나노 입자를 혼합하면 개선할 수 있다. 그렇지만, 상기 방법으로는, 엄격히 규정된 표면 형태학적 특징을 갖는 입자만이 전기영동으로 필름을 증착시키기 위해 사용될 수 있다. 또한, 가요성 기판 상에 상기 방법에 의해 필름을 형성하면 오히려 불만족스러운 결과를 가져온다.
또한, 티타니아는, 예를 들면, 적절한 링커(linker) 분자를 사용하여 화학적으로 연결될 수도 있다.
상기 방법을 통하면, 상대적으로 낮은 온도에서 우수한 기계적 물성을 갖는 막을 제조할 수 있다. 예를 들면, 저온에서의 티타니아 입자들의 결합은, 공업용 고분자인 폴리(부틸 티타네이트)를 사용하여 제공된다. 상기 고분자는 우수한 필름 형성능, 결합능 및 접착능을 제공할 수 있고, 통상 폴리바인더(polybinder) 또는 폴리링커(polylinker)로 호칭한다. 입자들의 결합과 필름의 형성을 가져오는 나노 입자 사이의 반응은 다양한 온도(약 300℃, 150℃ 및 실온)에서 수행될 수 있다. 상기 공정은 산화 소결(oxide sintering) 공정과는 달리 특정 온도 조건을 요구하지 않는다.
예를 들어, 특허문헌 1을 참조하면, 상기 폴리링커는 대부분의 산화 금속이 가지는 것과 유사하게 긴 사슬의 거대 분자로 이루어지고, 또한 하나 이상의 작용기를 가질 수 있다.
예를 들면, 폴리부틸티타네이트(PBT)가 용액에 분산되어 티타니아 나노 입자와의 접촉을 증가시킬 수 있다. 용매로는 알코올, 염소화 탄화수소, 케톤, 고리 및 선형의 에스테르 등이 사용된다.
폴리부틸티타네이트의 농도에 따라, 가교된 나노 입자 네트워크 또는, 나노 입자의 표면 상에 폴리부틸티타네이트의 셀(shell)을 형성할 수 있고, 이로 인하여 필름의 두께 및 광전기 화학(photoelectrochemical) 특성의 변화를 가져올 수 있다. 티타니아 나노 입자의 표면에 히드록시기 잔기 및 알콕시 잔기 사이의 반응은, 네트워크로 상기 나노 입자들을 가교시켜, 안정한 공유 및 수소 결합의 형성을 가져오는 것으로 보인다.
또한, 티타니아 나노 입자의 구조와 유사한 폴리부틸티타네이트 구조로 인하여 나노 입자들과 폴리링커 분자들 사이의 상대적으로 소량의 반응 사이트로부터도 새로운 전기적 및 기계적 물성을 갖는 나노 입자들로 이루어진 가교된 필름을 제공하고, 이는 비소결 또는 비가교된 나노 입자 계열의 필름보다 더 우수하다.
그렇지만, 상기 방법에서는, 공업용의 고분자가 사용되고, 상기 고분자의 구조 및 물성 변경의 자유도가 낮으며, 따라서 필름 자체의 물성의 조절도 쉽지 않다.
비특허문헌 1: B. O'Regan and M. Gratzel, Nature, 1991, 353, 737;M Gratzel, Nature, 2001, 414, 338
비특허문헌 2: B.F. Pichot, J.R. Pitts and Century A. Gregg, Langmuir, 2000, 16, 5626
비특허문헌 3: A. Zaban, S. Ferrere, J. Sprague, B A. Gregg. J. Phys. Chem. B, 1997, 101, 55
비특허문헌 4: H. Lindstrom, A. Holmberg, E. Magnusson, S.-E. Lindquist, L. Malmqvist, and A. Hagfeldt, Nano Lett., 2001, 1, 97
비특허문헌 5: T. Miyasaka, Y. Kijitori, Journal of the Electrochemical Society, 2004, 151, A1767-A1773
비특허문헌 6: J. Livage, H. Henry, C Sanchez, Progr. Solid State Chem., 1988, v. 18., no 4., 259
비특허문헌 7: E.P. Turevskaja, N.I. Kozlova, N.J. Turova, B.A. Popovkin, M.I. Janovskaja, O.V. Fedoseev, J.N. Venevtsev, Superconductivity: physics, chemistry, technology, 1989, vol. 2, no 9, 30-37
비특허문헌 8: C.H.M Cans, L.P.M. van Elven, A.M. van Herk, A.L. German, Brit. Polymer J., 1989, 21, 133
본 출원은, 광전 변환 장치용 필름, 상기 필름의 제조에 사용될 수 있는 전구체, 그 전구체의 제조 방법, 상기 필름의 제조 방법 및 염료 감응 태양 전지을 제공한다.
배위 화합물을 포함하는 다양한 형태의 화합물로 형성된 고분자 바인더(이하, 「폴리링커(polylinker)」로 호칭할 수 있다)를 사용하여 금속 산화물 입자에 기초한 복합 재료를 제공할 수 있다.
하나의 구현예에서, 기재층 및 상기 기재층의 일면에 형성된 막(이하, 「복합막」으로 호칭할 수 있다)을 포함하는 필름이 제공된다. 상기 필름은 예를 들면, 염료 감응 태양 전지 등과 같은 광전 변환 장치에 사용될 수 있다. 상기 기재층의 일면, 예를 들면, 상기 기재층과 상기 막의 사이에는 전도성층이 추가로 형성되어 있을 수 있다. 상기 막은 금속 산화물 입자 및 폴리링커를 포함할 수 있다. 상기 금속 산화물 입자는 염료 감응된 입자일 수 있다. 상기 폴리링커는 유기산소금속 화합물(organooxy metallic compound)을 포함하는 혼합물의 축합, 예를 들면, 중축합(polycondensate) 반응물에 의해 형성될 수 있다.
다른 구현예에서는, 극성 용매 및 유기산소금속 화합물을 포함하는 전구체가 제공된다. 상기 전구체는, 예를 들면, 상기 필름의 복합막, 예를 들면, 상기 복합막의 폴리링커를 형성하는 것에 사용될 수 있다. 상기 전구체는 액상일 수 있다. 상기 전구체는, 상기 유기산소금속 화합물, 그의 가수 분해물 또는 그의 축합물을 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서는, 상기 전구체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
다른 구현예에서는, 상기 전구체를 포함하는 층을 기재층에 형성하고, 상기 전구체를 포함하는 층을 경화 처리하는 것을 포함하는 상기 필름의 제조 방법이 제공될 수 있다. 상기 경화는 예를 들면, 100℃ 내지 275℃에서 10분 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
본 출원에서는, 가요성이면서 고효율의 광전 변환 장치를 제조할 수 있는 필름 재료가 제공될 수 있다.
상기 필름의 기재층으로는, 예를 들면, 투명성을 가지는 것으로서, 임의의 적합한 재료로 제조되는 강성 또는 가요성의 기판이 사용될 수 있다. 강성 기판은, 예를 들면, 유리로 만들어 질 수 있다. 본 출원에서 가요성 투명 기판은, 예를 들면, 적절한 고분자로 제조될 수 있다. 하나의 예시에서 상기 기재층은 가요성의 고분자 필름, 예를 들면, 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 필름 등과 같은 폴리에스테르 필름일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
기재층과 복합막의 사이에 형성될 수 있는 전도성층은, 투명 전도성층일 수 있고, 예를 들면, ITO(indium-doped tin oxide)의 층 또는 FTO(Fluorine-doped tin oxide)의 층일 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 전도성층은 ITO의 층일 수 있다.
기재층에 형성되는 복합막에 포함되는 금속 산화물 입자는, 예를 들면, 결정 나노 입자이고, 태양광을 전기 에너지로 변환하는 것에 관여 할 수 있다. 결정 나노 입자는, 금속 산화물의 나노 입자로서, 예를 들면, 티타니아, 산화 주석, 산화 아연, 산화 텅스텐, 산화 탄탈륨, 산화 니오븀, 산화 스칸듐, 산화 테르븀 및 상기 중 2개 이상의 혼합물로부터 이루어진 그룹으로부터 선택되는 금속 산화물의 입자일 수 있다.
하나의 예시로서, 티타니아 결정 나노 입자를 상기 금속 산화물 입자로 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않고, 다양한 금속 산화물의 입자를 사용할 수 있다.
폴리링커, 즉 고분자 바인더는 금속 산화물 입자를 포함하는 필름 형태의 가교 구조물을 제공할 수 있고, 예를 들면, 상기 유기산소금속 화합물의 중축합 생성물에 의해 형성될 수 있다. 상기 폴리링커는, 향상된 광전기 화학 물성, 기계적 물성 및 접착성을 갖는 금속 산화물 입자, 예를 들면 티타니아 입자를 포함하는 필름을 제공할 수 있다.
유기산소금속 화합물은, 예를 들면, 산소를 매개로 탄소와 금속이 결합되어 있는 부위를 포함하는 화합물로 정의될 수 있다. 예를 들면 유기 티타늄 화합물(organo titanium compound)이 상기 화합물로 사용될 수 있다.
하나의 예시로서, 유기산소금속 화합물은, 킬레이팅 유기 잔기를 포함하는 알코올레이트, 가수분해된 알코올레이트 또는 상기의 혼합물과 같은 금속 알코올레이트; 상기 금속 알코올레이트의 부분 가수 분해 생성물 또는 상기의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기에서 가수 분해된 알코올레이트는, 예를 들면, 가수 분해의 정도가 적절히 조절되어 그 가수 분해 생성물의 구조적 특성이 조절되고, 이에 따라 상기 폴리링커의 구조적 물성의 조절을 가능하게 하는 금속 알코올레이트일 수 있다.
상기 금속 알코올레이트는, 예를 들면 탄소수 1 내지 64 또는 탄소수 1 내지 32의 금속 알코올레이트일 수 있고, 상기 금속은, 예를 들면 티타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 스칸듐 또는 테르븀일 수 있다.
금속 알코올레이트는, 예를 들면, 티타늄 알코올레이트일 수 있다. 티타늄 알코올레이트는, 가수 분해되어 Ti-O-R 및/또는 Ti-O-Ti 사슬을 형성하면서, 중축합될 수 있는 무기 화합물이고, 하이브리드 물질, 예를 들면 티타니아 나노 입자를 포함하는 물질에서 가교된 구조를 얻기 위해 사용될 수 있다. 상기 구조는 전기적 및 기계적 파라미터를 향상시켜 하이브리드 물질의 물성을 변화시킬 수 있다.
하나의 예시에서는 유기산소금속 화합물로 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서 M은, 티타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 니오븀, 스칸듐 또는 테르븀이고, A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 금속(M)과 산소(O)의 결합은 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합일 수 있으며, 화학식 1에서 금속(M)과 직접 결합되어 있지 않은 산소(O), 즉 A 및 R1과 결합된 산소(O)는 금속(M)과 배위 결합을 형성할 수 있으며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 수이다.
본 명세서에서 용어 알킬렌기 또는 알킬리덴기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기 또는 알킬리덴기일 수 있다. 상기 알킬렌기 또는 알킬리덴기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 형상일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
본 명세서에서 용어 알킬기는, 탄소수 1 내지 20, 탄소수 1 내지 16, 탄소수 1 내지 12, 탄소수 1 내지 8, 탄소수 2 내지 6 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기일 수 있다. 상기 알킬기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리 형상일 수 있고, 임의적으로 하나 이상의 치환기에 의해 치환되어 있을 수 있다.
상기 화학식 1의 화합물로는, 예를 들면, 상기 화학식 1에서 A가 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R1이 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, n이 2 내지 6인 화합물이 사용될 수 있다. 화학식 1에서 금속(M)은 예를 들면 티타늄일 수 있다.
또한, 상기 화학식 2의 화합물로는, 예를 들면, 상기 화학식 2에서 R2가 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬기이며, m이 2 내지 6인 화합물이 사용될 수 있다. 상기 화학식 2에서 금속(M)은 예를 들면 티타늄일 수 있다.
화학식 1의 화합물은, 킬레이팅 유기 잔기를 가지는 알코올레이트의 하나의 예시일 수 있다. 상기 화합물은, 금속과 결합된 산소 원자 및 에테르 산소 원자의 존재로 인한 분자 내 킬레이트 고리를 하나 이상 포함되는 알코올레이트일 수 있다. 상기 에테르 산소 원자는 금속 원자들의 배위에 관련될 수 있다.
화학식 1 및 2에서 금속(M)은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면, 티타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 탄탈륨, 니오븀, 스칸듐 또는 테르븀일 수 있다.
하나의 예시로서, 킬레이팅 유기 잔기를 갖는 알코올레이트, 즉 화학식 1의 화합물은, 티타늄 메틸 셀로솔베이트(titanium methyl cellosolvate) 등과 같은 티타늄 알킬 셀로솔베이트일 수 있다.
또한, 화학식 2의 화합물은, 예를 들면, 상기한 가수 분해된 금속 알코올레이트의 하나의 예시이고, 예를 들면, 티타늄 부틸레이트와 같은 티타늄 알킬레이트일 수 있다.
다른 예시에서, 금속 알코올레이트로는, 킬레이팅 유기 잔기를 갖는 알코올레이트, 예를 들면, 상기 화학식 1의 화합물 및 가수 분해된 알코올레이트, 예를 들면, 상기 화학식 2의 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 티타늄 부틸레이트와 같은 티타늄 알킬레이트 및 티타늄 메틸 셀로솔베이트와 같은 티타늄 알킬 셀로솔베이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 이러한 경우에, 상기 혼합물에서 상기 티타늄 알킬레이트는, 예를 들면, 0 중량% 초과 및 100 중량% 미만의 양, 또는 0 중량% 초과 내지 50 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다.
금속 알코올레이트, 상기 금속 알코올레이트의 부분 가수 분해 생성물 또는 그들의 혼합물이 또한 중간체로 사용되어 상기 폴리링커를 형성할 수도 있다. 또한, 금속 산화물 입자를 포함하는 상기 금속 알코올레이트 및/또는 그 부분 가수 분해 생성물이, 또한 상기 폴리링커를 형성하기 위한 초기 물질로서 사용될 수도 있다. 상기 금속 알코올레이트, 그 부분 가수 분해 생성물 또는 그들의 혼합물과 같은 유기산소금속 화합물이 상기 폴리링커의 형성을 위한 초기 화합물로 사용될 수 있다.
상기 화합물, 예를 들면, 티타늄 부틸레이트 등과 같은 화학식 2의 화합물은, 상기의 가수 분해 생성물, 예를 들어, 초기 단계에 형성되는 액상 옥소부틸레이트 등이 알코올 등의 극성 용매에 용해될 수 있다는 점에서 여타의 화합물과 구별될 수 있다. 옥소부틸레이트 등은 초기의 알코올레이트보다 천천히 가수 분해되고, 이에 따라 후술하는 가수 분해 중에 용액 내에서 균일한 핵 생성이 일어나도록 할 수 있다. 상기 형성된 입자의 크기는, 티타늄 부틸레이트 등과 같은 화학식 2의 화합물의 농도, 후술하는 가수 분해의 에이징 온도 및 시간 등의 조절을 통하여 조절될 수 있고, 예를 들면, 0.1 ㎛ 내지 1.4 ㎛의 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있다. 이러한 조절을 통해서 가수 분해의 생성물은 요구되는 형태를 가질 수 있고, 이는 연속적인 열 처리 하에서도 유지될 수 있다. 따라서, 후술하는 가수 분해 공정의 조건을 다양화하면, 조절 가능한 구조를 갖는 중간체(예를 들면, 상기 옥소부틸레이트)가 수득될 수 있고, 상기 구조는 티타니아 입자 등과 같은 금속 산화물 입자에 기초한 필름의 광전기 화학 물성, 기계적 물성 및 접착성에 영향을 미칠 수 있다.
또한, 상기 화합물, 예를 들면 티타늄 메틸 셀로솔베이트 등과 같은 상기 화학식 1의 화합물은, 폴리링커의 형성 과정에서 안정한 콜로이드 용액, 예를 들면, 졸이 형성되도록 할 수 있다. 가수 분해와 킬레이팅 유기 잔기를 갖는 금속 알코올레이트의 연속적인 중축합 반응은 천천히 나타날 수 있다. 졸의 안정성은 균일한 물성 및 균일한 구조를 가지는 물질을 수득하게 한다.
예를 들면, 티타늄 메틸 셀로솔베이트와 같은 화학식 1의 화합물의 용액 내에 물 등을 첨가하여 형성되는 콜로이드 용액은, 오랜 시간 동안 안정하고, 따라서 필름 생산을 위한 매우 편리한 재료일 수 있다.
티타늄 메틸 셀로솔베이트 등의 화학식 1의 화합물의 사용 시에, 옥시드 입자의 클러스터(cluster)는 최상의 안정화, 응집의 완전한 방어 및 초기 생성물의 고분산 졸로의 연속적 전이(peptisation 단계를 제외)를 제공할 수 있고, 천천히 형성된다. 화학식 1의 화합물의 겔은 통상 나노 스케일의 아나타제 결정 및 저전하 고분자 입자를 포함하고, 상기 저전하 고분자 입자는 또한 겔의 크세로겔(xerogel)로의 전이 동안 발생하는 결정화로 인해 상기 아나타제 입자를 형성할 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은, 극성 및 비극성 용매 모두에 우수한 용해도를 가지며, 이를 통해 용매화 및 킬레이트화 또는 높은 반응성으로 인한 빠른 올리고머의 형성이 가능하다.
예를 들어, 폴리링커의 형성 과정에서 후술하는 전구체의 용매 분자 및 화학식 1의 화합물의 반응에 의해 일어나는 올리고머화 공정은, 상기 화학식 1에서 에테르 산소 원자, 즉 A와 R1과 결합된 산소 원자의 배위 결합 형성에 대한 기여에 따라서, 평형(equilibrium) 특성을 가지고, 분자 복잡성(complexity)이 감소할 수 있다. 올리고머화는 알콕시기의 킬레이트화의 결과인 배위 중합으로 나타날 수 있다. 헤이즐넛(hazelnut) 구조를 형성하는, 금속 산화물 입자 및 강한 킬레이트 화합물을 가진 반응에서 하이브리드 유무기 물질의 형성은 상기 공정의 예로서 제공할 수 있고, 상기 금속 산화물의 핵은 고분자 유기 셀 내로 도입될 수 있다.
하나의 예시에 따르면, 폴리링커의 전구 물질로서, 상기 화학식 1의 화합물(예를 들면, 티타늄 메틸 셀로솔브)과 상기 화학식 2의 화합물(예를 들면, 티타늄 부틸레이트)의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 혼합물의 사용 시에 화학식 1 및 2의 화합물은 서로 긍정적인 물성으로 보충된다. 상기 언급한 바와 같이, 티타늄 메틸 셀로솔베이트 등의 화학식 1의 화합물은 가수 분해 및 축합 공정에 보다 잘 견딜 수 있다. 또한, 티타늄 부틸레이트와 같은 화학식 2의 화합물은 안정적인 고분자를 형성하고, 가수 분해를 늦추어 줌으로써 물과 빨리 반응하게 할 수 있다. 이에 따라, 공정 시 상기 혼합물의 안정성을 높이고, 생성물의 형태를 개선시키며, 화학식 1의 화합물의 성향을 조절하여 강한 비플라스틱(nonplastic) 겔을 형성할 수 있다.
복합막의 제조 시에 폴리링커를 형성하기 위한 상기 초기 물질은, 전구체, 예를 들면, 액상의 전구체로 적용될 수 있다. 상기 액상 전구체는, 극성 용매 및 상기 용매 내에 상기 초기 물질, 즉 유기산소금속 화합물 및/또는 상기의 부분 또는 완전 가수 분해물 또는 상기의 부분 또는 완전 축합물을 포함하는 용액일 수 있다. 상기에서 극성 용매로는, 예를 들면, 비수성 용매가 사용될 수 있다. 용어 「비수성 용매」는, 물을 주성분으로는 포함하지 않는, 예를 들면 물의 함량이 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하인 용매를 의미할 수 있다. 용어 「비수성 용매」는 상기 용매가 전혀 물을 포함하지 않는 것을 의미하는 것은 아니다.
하나의 예시로서, 상기 용매는 알코올, 염소화 탄화수소, 케톤, 고리 또는 선형 에스테르 또는 상기 중 2종 이상의 혼합 용매일 수 있다.
하나의 예시로서, 상기 용매는 알코올일 수 있다. 알코올로는, 예를 들면, 탄소수 1 내지 12 또는 탄소수 1 내지 6의 알코올이 사용될 수 있다.
하나의 예시에서 상기 용매로는, 유기산소금속 화합물에 포함되는 리간드 또는 치환기에 상응하는 알코올이 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 전구체에 포함되는 용매는 하기 화학식 3 또는 4의 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에서 A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다.
상기 화학식 3의 화합물로는, 예를 들면, 상기 화학식 3에서 A가 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬렌기이고, R1이 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 화합물이 사용될 수 있고, 그 비제한적인 예로는 메틸 셀로솔브가 있다.
또한, 상기 화학식 4의 화합물로는, 예를 들면, 상기 화학식 4에서 R2가 탄소수 1 내지 8 또는 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 화합물이 사용될 수 있고, 그 비제한적인 예로는, 부탄올이 있다.
상기 용매는 상기 화학식 3 또는 4의 어느 하나의 화합물을 포함하거나, 양자를 모두 포함할 수 있다.
상기 화학식 3 또는 4의 화합물은, 예를 들면, 탈수된 형태로 사용될 수 있다. 용어 「탈수된 형태」는, 물의 완전한 부재를 의미하는 것은 아니고, 해당 화합물에 대하여 공지된 탈수 방법을 사용하여 얻을 수 있는 최소한의 양으로 물이 감소되어 있는 것을 의미할 수 있고, 이러한 경우에 물의 양은 예를 들면, 0.3 중량% 이하, 0.2 중량% 이하 또는 0.1 중량% 이하이거나, 0.005 중량% 내지 0.1 중량%일 수 있다.
전구체에서 극성 용매 중의 유기산소금속 화합물의 농도, 예를 들면, 몰농도(Molar concentration)는, 예를 들면 0.05M 내지 0.8M 정도일 수 있다. 유기산소금속 화합물의 농도가 0.05 M 미만이면, 후술하는 가수 분해가 지나치게 빨리 진행될 수 있어서 사용에 불편이 있을 수 있다. 또한, 유기산소금속 화합물의 농도가 0.8 M을 초과하면, 후술하는 가수 분해 시에 그 생성물의 구조 및 형태 조절이 어려워질 수 있다.
용매로는 전구체를 제조하기 위해 사용되는 유기산소금속 화합물인 금속 알코올레이트의 리간드 또는 작용기에 상응하는 알코올이 적절할 수 있다. 예를 들면, 초기의 전구체는 탈수된 상기 화학식 4의 화합물, 예를 들면, 부탄올 내에 상기 화학식 2의 화합물, 예를 들면, 티타늄 부틸레이트를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 초기 전구체는, 탈수된 상기 화학식 3의 화합물, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 내에 상기 화학식 1의 화합물, 예를 들면, 티타늄 메틸 셀로솔베이트를 포함할 수 있다. 하나의 예시에 따르면, 탈수된 상기 화학식 4의 화합물, 예를 들면, 부탄올 또는 탈수된 상기 화학식 3의 화합물, 예를 들면, 메틸 셀로솔브, 또는 탈수된 상기 화학식 4의 화합물, 예를 들면, 부탄올 및 탈수된 상기 화학식 3의 화합물, 예를 들면, 메틸 셀로솔브의 혼합물 내에서 상기 화학식 1의 화합물, 예를 들면, 티타늄 메틸 셀로솔베이트 및 상기 화학식 2의 화합물, 예를 들면, 티타늄 부틸레이트의 혼합물을 포함하는 용액이 또한 사용될 수 있다.
상기 기재층상의 복합막을 제조하는 때에 상기 폴리링커의 형성은, 예를 들면, 상기 액상의 전구체 내에서 유기산소금속 화합물의 중축합 등의 축합으로 나타날 수 있다. 유기산소금속 화합물은 일부가 가수 분해되어, 올리고머화 및/또는 중축합되고, 복합막의 물성 및 구조가 가수 분해의 조절에 의해 조절될 수 있다.
하나의 예시로서, 상기 전구체는, 상기 극성 용매 및 상기 유기산소금속 화합물을 혼합하여 제조할 수 있다. 상기 방법은 상기 혼합물 내에서 상기 유기산소금속 화합물을 가수 분해, 예를 들면, 부분 가수 분해하는 것을 포함할 수 있다.
비록 소량이지만, 상기 극성 용매 내에는 물이 포함될 수 있으므로, 상기 유기산소금속 화합물, 예를 들면, 상기 금속 알코올레이트의 초기 가수 분해는, 제조된 초기 용액에서도 일어날 수 있다. 이 경우에, 가수 분해의 정도는, 예를 들면, 액상 전구체 용액의 에이징(aging) 시간에 의해 조절될 수 있다.
다른 예시로서, 상기 가수 분해는 가수 분해제의 첨가에 의해 수행될 수도 있다. 예를 들면, 상기 전구체의 초기 용액에 가수 분해제를 첨가하여 가수 분해를 조절할 수 있다.
가수 분해제로는, 예를 들면, 물을 포함하는 가수 분해제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 가수 분해제는, 극성 용매에 상기 용매의 수 용해도(water solubility)의 하한 내지 상한까지의 범위 내에서의 임의의 양으로 물을 포함시킨 물과 극성 용매의 혼합물일 수 있다. 극성 용매로는 액상 전구체를 제조하는 데 적합한 전술한 임의의 용매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 가수 분해제의 극성 용매는 알코올일 수 있으나, 특별히 제한되지 않는다.
하나의 예시에서 상기 가수 분해제는, 상기 화학식 3 또는 4의 화합물과 물의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 가수 분해제는 물과 상기 화학식 4의 화합물, 예를 들면, 부탄올의 혼합물일 수 있다. 이러한 경우에 상기 혼합물은, 예를 들면, 16 중량% 이하의 물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 가수 분해제는 물과 상기 화학식 3의 화합물, 예를 들면, 메틸 셀로솔브 혼합물일 수 있다. 이러한 경우에 상기 혼합물은, 물을 100 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
또 다른 구현예에서, 가수 분해제는, 상기 화학식 3의 화합물과 상기 화학식 4의 화합물의 혼합물과 물을 포함할 수 있다. 상기 혼합물은, 예를 들면, 서로간의 용해도의 범위 내에서 임의의 비율로 혼합된 상기 화학식 4의 화합물, 예를 들면, 부탄올과 상기 화학식 3의 화합물, 예를 들면, 메틸 셀로솔브의 혼합물의 형태인 알코올과 상기 알코올의 수 용해도의 상한 이하에서의 임의의 양으로 물을 포함하는 혼합물일 수 있다.
가수 분해제에 포함되는 극성 용매는, 전술한 바와 같이, 예를 들면, 상기 금속 알코올레이트, 즉 화학식 1 또는 2의 화합물에 포함되는 리간드 또는 치환기에 상응하는 구조를 가지는 용매, 즉 상기 화학식 3 또는 4의 화합물일 수 있다. 하나의 예시로서 예를 들면, 부탄올 내 티타늄 부틸레이트 용액은, 물과 부탄올의 혼합물에 의해 가수 분해될 수 있고, 메틸 셀로솔브 내 티타늄 메틸 셀로솔베이트 용액은 물과 메틸 셀로솔브 혼합물에 의해 가수 분해될 수 있다. 다른 예시로서, 티타늄 부틸레이트와 티타늄 메틸 셀로솔베이트의 혼합물의 용액은, 물을 포함하는 부탄올 및 메틸 셀로솔브의 알코올 혼합물에 의해 가수 분해될 수 있다.
유기산소금속 화합물, 예를 들면, 티타늄 알코올레이트와 같은 금속 알코올레이트의 가수 분해, 예를 들면, 부분 가수 분해는 1회의 공정(one step)으로 수행되거나, 2회 또는 그 이상의 횟수의 공정(two or more step)으로 나누어서 수행될 수 있다.
1회의 공정으로 수행되는 경우에 상기 가수 분해는, 물을 포함하되, 상기 물(W)의 상기 유기산소금속 화합물(M)에 대한 몰비(W/M)가 0을 초과하고, 또한 10 이하가 되도록 물을 포함하는 가수 분해제를 투입하여 진행될 수 있다.
하나의 예시로, 상기 공정에서 상기 가수 분해제를 첨가한 후에, 가수 분해제가 첨가된 용액은 상기 용액이 불투명지기 전까지의 범위 내에서 선택된 임의의 시간 동안 에이징(aging)될 수 있다. 이에 따라 가수 분해의 정도는 조절될 수 있다. 상기에서 용액이 불투명해지기 전까지의 시간은, 본 명세서에서는 유도 기간(induction period)으로 호칭될 수 있는데, 상기 가수 분해가, 상기 액상의 전구체 내에서 뚜렷하게 불투명화를 일으킬 수 있는 양으로 불용성 가수 분해 생성물을 형성하기 전까지의 시간을 의미할 수 있고, 예를 들면 육안 관찰 시에 상기 액상의 전구체가 흐려질(cloudy) 때까지 경과한 시간을 의미할 수 있다. 상기 유도 기간은 용액의 조성이나 가수 분해제의 조성 또는 가수 분해의 조건 등에 의존할 수 있고, 예를 들면, 수 시간 내지 수 개월일 수 있다.
하나의 예시로서, 0.05M 내지 0.8 M 정도의 농도로 상기 화학식 2의 화합물, 예를 들면, 티타늄 부틸레이트를 포함하는 전구체 용액은, 상기 1회의 공정으로 진행되는 가수 분해 시에 물과 상기 화학식 4의 화합물, 예를 들면, 부탄올을 포함하는 혼합물인 가수 분해제에 의해 부분적으로 가수 분해될 수 있다. 상기에서 가수 분해제는 물을 16 중량% 이하로 포함할 수 있다.
다른 예시로서, 0.05M 내지 0.8M 정도의 농도로 상기 화학식 1의 화합물, 예를 들면, 티타늄 메틸 셀로솔베이트를 포함하는 전구체 용액은, 1회의 공정으로 진행되는 가수 분해 시에 물과 상기 화학식 3의 화합물, 예를 들면, 메틸 셀로솔브를 포함하는 혼합물인 가수 분해제에 의해 부분적으로 가수 분해될 수 있다. 상기의 가수 분해제는, 예를 들면, 물을 100 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다.
또 다른 예시로서, 0.05M 내지 0.8M의 농도인 상기 화학식 1의 화합물, 예를 들면, 티타늄 메틸 셀로솔베이트 및 상기 화학식 2의 화합물, 예를 들면, 티타늄 부틸레이트를 포함하는 전구체 용액은, 물을 포함하고, 또한 상기 화학식 4의 화합물, 예를 들면, 부탄올 및 상기 화학식 3의 화합물, 예를 들면, 메틸 셀로솔브의 혼합물을 포함하는 가수 분해제에 의해 부분 가수 분해될 수 있다. 전구체 용액의 상기 화학식 1 및 2의 화합물의 혼합물에서 화학식 2의 화합물, 예를 들면, 티타늄 부틸레이트는 0 중량%를 초과하고, 또한 100 중량% 미만인 양으로 존재할 수 있다. 또한, 탈수된 화학식 4의 화합물, 예를 들면, 부탄올 또는 탈수된 화학식 3의 화합물, 예를 들면, 메틸 셀로솔브나, 또는 서로간의 용해도 범위 내에서 임의의 비율로 혼합된 화학식 3 및 4의 화합물이 혼합물이 극성 용매로 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 알코올 혼합물이 실질적으로 메틸 셀로솔브 등의 화학식 3의 화합물을 포함하지 않는다면, 즉, 상기 용매가 실질적으로 화학식 4의 화합물에 가깝다면, 가수 분해제에서의 물의 양은, 예를 들면 16 중량% 이하일 수 있다.
부분 가수 분해는 2회 또는 그 이상의 공정으로 나누어 수행될 수도 있다. 이러한 경우에 가수 분해는, 전구체에 포함되는 유기산소금속 화합물에 대한 물의 몰비가 0을 초과하고 또한 10 이하가 되는 양으로 물을 포함하는 가수 분해제를 투입하여 1차 가수 분해를 진행하고, 유기산소금속 화합물에 대한 물의 몰비가 하기 수식 1 또는 2를 만족하는 양으로 물을 포함하는 가수 분해제를 추가로 투입하여 2차 가수 분해를 진행하는 방식으로 수행될 수 있다.
[수식 1]
Y=10-X
[수식 2]
Y=20-X
상기 수식 1 내지 2에서 X는 1차 가수 분해를 위해 투입되는 가수 분해제에 포함된 물의 유기산소금속 화합물에 대한 몰비이고, Y는 2차 가수 분해를 위해 투입되는 가수 분해제에 포함된 물의 유기산소금속 화합물에 대한 몰비이다.
1차 가수 분해 시에 투입되는 가수 분해제에서의 물의 비율의 기준이 되는 유기산소금속 화합물의 몰수는, 전구체에 존재하는 가수분해될 수 있는 유기산소금속 화합물의 몰수이고, 2차 가수 분해 시에 투입되는 가수 분해제에서의 물의 비율의 기준이 되는 유기산소금속 화합물의 몰수는, 1차 가수 분해 후에 잔존하는 가수 분해될 수 있는 유기산소금속 화합물의 몰수일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1차 및 2차 가수 분해의 사이, 예를 들면, 1차 가수 분해의 가수 분해제의 첨가와 2차 가수 분해의 가수 분해제의 첨가 사이의 시간은, 예를 들면, 1초 내지 수개월일 수 있다. 상기 시간의 상한은 유도 기간에 의해 정의될 수 있고, 앞서 기술한 바와 같이 전구체가 불투명해지기 전까지의 시간으로 정의될 수 있다.
하나의 예시에서, 0.05M 내지 0.8M의 농도로 화학식 2의 화합물(예를 들면, 티타늄 부틸레이트)을 포함하는 전구체는 물과 화학식 4의 화합물(예를 들면, 부탄올)의 혼합물에 의해 2회의 공정을 거쳐 부분 가수 분해 될 수 있다. 상기에서 물과 부탄올의 혼합물은, 예를 들면, 16 중량% 이하의 물을 포함할 수 있다. 상기 공정에서 유기산소금속 화합물에 대한 가수 분해제의 물의 몰비는, 1차 가수 분해에서는 물의 상기 유기산소금속 화합물에 대한 몰비가 0을 초과하고, 또한 10 이하이며, 2차 가수 분해에서의 물의 유기산소금속 화합물에 대한 몰비(Y)가 상기 수식 1 또는 2를 만족할 수 있다. 또한, 1차 및 2차 가수 분해에서 가수 분해제를 첨가하는 시간 사이의 기간은 1초 내지 수개월일 수 있다.
또 다른 예시에서, 0.05M 내지 0.8 M의 총 농도를 가지는 극성 용매 내의 상기 화학식 1의 화합물(예를 들면, 티타늄 메틸 셀로솔베이트) 및 상기 화학식 2의 화합물(예를 들면, 티타늄 부틸레이트)의 혼합물을 포함하는 전구체는 두 단계 공정으로 가수 분해될 수 있다. 상기 화학식 1 및 2의 화합물의 혼합물에서 상기 화학식 2의 화합물의 함량은, 예를 들면, 0 중량%는 초과하고, 100 중량% 미만일 수 있다. 또한, 상기 극성 용매는, 탈수된 화학식 4의 화합물(예를 들면, 부탄올), 탈수된 상기 화학식 3의 화합물(예를 들면, 메틸 셀로솔브), 또는 상호 용해도 범위 내에서 임의의 비율로 혼합된 탈수된 상기 화학식 3과 4의 화합물의 혼합물일 수 있다. 두 단계 부분 가수 분해는 상호 용해도의 범위 내에서 임의의 비율로 혼합된 상기 화학식 4의 화합물(예를 들면, 부탄올) 및 상기 화학식 3의 화합물(예를 들면, 메틸 셀로솔브)의 혼합물을 포함하고, 또한, 상기 혼합물의 수 용해도의 상한 이하에서의 임의의 양으로 물을 포함하는 가수 분해제로 수행될 수 있다. 가수 분해제 중에서 1차 가수 분해에서 투입되는 가수 분해제에서의 물의 상기 유기산소금속 화합물에 대한 몰비는 0을 초과하고, 또한 10 이하일 수 있고, 2차 가수 분해에서 투입되는 가수 분해제 내의 물의 유기산소금속 화합물에 대한 몰비(Y)는 상기 수식 1 또는 2를 만족할 수 있다. 또한, 1차 및 2차 가수 분해에서 가수 분해제의 첨가 사이의 간격은 1초 내지 수개월일 수 있다.
2회 이상의 공정으로 진행되는 가수 분해에서는, 예를 들면, 상기 2차의 가수 분해 또는 최종 가수 분해를 위한 가수 분해제의 첨가 후에 상기 전구체를, 상기가 불투명해지기 전까지의 시간 범위 내의 임의의 기간 동안 에이징할 수 있다.
유기산소금속 화합물, 극성 용매 및 가수 분해제를 포함하는 전구체를 제조하기 위해 초기 화합물을 선택하기 위한 가능성, 가수 분해제의 첨가 횟수, 전구체의 농도, 성분간의 비율, 예를 들면 가수 분해제에서 유기산소금속 화합물에 대한 물의 비율, 가수 분해 이후 에이징 시간 및 온도 및 2회 이상의 공정의 경우, 1차 및 2차 가수 분해를 위해 첨가되는 가수 분해제의 첨가 시간 사이의 간격을 포함하는 상기 액상 전구체를 제조하는 방법의 형태 및 조건을 선택하기 위한 가능성은, 중축합 등을 통해 상기 전구체로부터 형성되는 폴리링커의 광전기 화학 물성, 기계적 물성 및 접착성에 영향을 줄 수 있는 구조를 가지는 중간체의 형태를 조절 가능하도록 할 수 있다.
상기 전구체는, 예를 들면, 상기 광전 변환 장치용 필름의 제조에 사용될 수 있다. 상기 방법은, 예를 들면, 상기 전구체를 포함하는 층을 기재층에 형성하고, 경화 처리하는 것을 포함할 수 있다.
상기 방법에서 상기 전구체를 포함하는 층은 금속 산화물 입자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 경우에 상기 방법은, 전구체를 포함하는 층을 형성하기 전에 티타니아, 산화 주석, 산화 아연, 산화 텅스텐, 산화 탄탈륨, 산화 니오븀, 산화 스칸듐 또는 산화 테르븀 등의 금속 산화물의 입자를 상기 전구체와 혼합하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
금속 산화물로서는, 예를 들면, 티타니아를 사용할 수 있다. 하나의 예시에서, 99.7% 정도의 티타니아(TiO2)를 포함하고, 25 nm 이하의 입자 크기를 갖는 아나타제 결정 구조의 티타니아가 사용될 수도 있다.
전구체와 금속 산화물 입자의 혼합 후에, 생성된 혼합물을 교반하고, 초음파 분산기에서 분산시키는 방식으로 균일화할 수도 있다.
금속 산화물 입자 및 전구체의 혼합물은 기재층, 예를 들면 상기 기술한 기재층상에 도포 등의 방식으로 증착되어 상기 전구체를 포함하는 층이 형성될 수 있다. 상기 기재층의 전구체의 층이 형성되는 면에는 전술한 바와 같이 ITO 등의 전도성층이 미리 형성되어 있을 수도 있다.
기재층은, 미리 초음파 세척기 등에 의해, 예를 들면 Deconex 등에 의해 세척될 수 있고, 상기 세척을 약 30분 정도 수행한 후에, 증류수로 30분 및 이소프로필 알코올로 30분 동안 세척하는 공정이 수행될 수도 있다.
전구체의 층은, 예를 들면, 스핀코팅, 전기 영동(electrophoresis), 블레이드(blade) 또는 브러싱(brushing) 등의 수법으로 기재층상에 형성될 수 있다.
하나의 예시에서, 스핀 코팅 방식으로, 상기 금속 산화물 및 전구체의 혼합물은 500 내지 3000 rpm의 회전 속도로 회전하는 기재층 상에 적가되어 증착될 수 있다.
경화 처리 전에 전구체를 포함하는 층은, 건조 및/또는 어닐링(annealing)될 수 있다.
예를 들어, 상기 전구체의 층으로부터 용매를 제거하기 위해 약 50℃ 내지 100℃에서 상기 층은 건조 처리될 수 있다.
목적하는 두께의 층을 얻기 위하여, 상기 전구체를 포함하는 층의 형성과 이어지는 건조 처리 과정은 수회 반복될 수 있다. 즉, 예를 들면, 상기 증착 및 건조는, 목적하는 필름 두께를 얻을 때까지 반복될 수 있다. 또한, 상기 건조 공정 후에 각각 새롭게 수득되는 층은 추가로 약 10분 내지 60분 동안 약 100℃ 내지 250℃에서 어닐링될 수 있다.
이러한 방식으로 형성되는 상기 층의 두께는, 예를 들면, 약 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛ 또는 약 10 ㎛ 내지 20 ㎛ 정도일 수 있다.
상기 경화 처리는, 예를 들면, 상기 증착 및 건조가 최종적으로 완료된 후에 또는 상기 각 증착 및 건조의 사이에 수행될 수 있다. 상기 경화 처리는, 예를 들면, 약 10 분 내지 4 시간 동안 약 100℃ 내지 275℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하나의 예시에서, 상기 경화 시간은 약 30분 내지 1 시간 정도로 조절될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법은, 상기 경화 처리에 이어서 층 내의 금속 산화물 입자를 염료 감응시키는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 처리의 방식은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 염료 감응 태양 전지의 제조 시에 수행되는 방식에 따라서 수행될 수 있다.
감응을 위한 전형적인 방법은 소정 시간 동안 적절한 염료 용액 내로 상기 형성된 막을 디핑(dipping)하는 것이지만, 그 이외의 방법도 사용될 수 있다. 전형적으로 분말 형태의 염료는 적절한 용매에 용해되고, 상기 형성된 막이 상기 용액에 침지된다. 염료 함침 공정을 위한 시간은, 용액 내 염료의 농도 및 상기 용액의 온도 등에 의존할 수 있고, 통상적으로 60℃ 내지 80℃의 온도에서 2시간 정도 수행되거나, 실온에서 약 12시간 정도 수행될 수 있다
본 출원은, 또한 상기 광전 변환 장치용 필름을 포함하는 염료 감응 태양 전지에 대한 것이다. 상기 태양 전지는, 예를 들면, 상기 필름을 작동 전극(working electrode)로서 포함할 수 있다.
비제한적으로 상기 태양 전지는, 상기 작동 전극, 즉 상기 기술한 광전 변환 장치용 필름과 상대 전극을 예를 들면, 서로 간에 소정 간격이 형성되도록 대향 배치하고, 열 융착 필름(thermofilm) 또는 에폭시 수지로 붙이고, 상기 전극의 사이의 간격을 전해질로 충전하여 제조할 수 있다. 상기 작동 전극과 상대 전극의 부착은 상기 작동 전극의 폴리링커의 층, 즉 염료 감응된 금속 산화물 입자를 포함하는 층과 상기 상대 전극의 전극층, 예를 들면, 백금층이 서로 대향하도록 배치되어 수행될 수 있다.
상기에서 상대 전극은, 예를 들면, 기판, 예를 들면, 초음파 세척기 등에 의해 세척된 기판상에 전극층, 예를 들면, 백금층을 증착하여 제조할 수 있다. 상기 백금층의 주 목적은 전해질 분자를 저장하는 것이고, 이를 고려하여 다른 화합물, 예를 들면 탄소 함유 화합물이 또한 사용될 수 있다. 증착 방법은 사용된 화합물에 의존한다. 예를 들면, 상기 백금은, 백금을 포함하는 용액을 브러싱 방법 등에 적용하여 증착할 수 있다.
백금층의 증착 후에 층은, 노(furnace)에서 어닐링될 수 있다. 어닐링을 위한 조건은 사용된 화합물에 따라 결정된다. 예를 들면, 상기 사용된 백금을 포함하는 화합물의 용액을 위한 어닐링 공정은 5분 동안 500℃에서 수행될 수 있다.
본 출원은, 예를 들면, 가요성이며 높은 에너지 변환 효율을 나타내는 광전 변환 장치의 제조에 적합한 필름이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예의 샘플의 주요 파라미터를 측정하기 위한 장치의 예시적인 도면이다.
이하 실시예를 통하여 상기 필름 등을 상세히 설명하지만, 상기 필름 등의 범위가 하기 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예
1
극성 용매로서 2-메톡시에탄올 내에 티타늄 부틸레이트 및 티타늄 메틸 셀로솔베이트를 1:1.2의 중량 비율(티타늄 부틸레이트:티타늄 메틸 셀로솔베이트)로 배합하고, 상기 티타늄 부틸레이트와 티타늄 메틸 셀로솔베이트에 포함되는 티타늄 원자의 몰수 대비 약 0.5 몰비가 되도록 물을 포함하는 가수 분해제([H2O]/[Ti]=0.5 mol/mol)를 첨가하여 서스펜션을 형성하였다. 이어서, 0.109 g의 티타니아 분말(결정 TiO2 나노 입자 P25, 시그마-알드리치, 약 80% 아나타제(anatase) 및 20% 루틸(rutile)형 입자를 포함) 및 약 2.317 g의 상기 서스펜션을 배합하여 전구체 용액을 제조하였다(30.36 중량%의 알콕시드 혼합물). 상기 전구체 용액을 ITO층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅 방식으로 코팅하고, 약 5분 동안 70℃에서 건조하는 과정을 14회 반복하여 필름을 형성하였다. 생성된 필름을 약 150℃에서 15분 동안 처리하고, 이어서 약 250℃에서 30분 동안 처리하였다. 처리된 필름을 염료 용액(CH3CH(OH)CH3:CH3CN=1:1(부피비) 내에 Ru-520DN 염료를 포함하는 용액)으로 약 12시간 동안 감응시켜 작동 전극을 제조하였다. 상대 전극의 백금 촉매로는 Platisol(Solaronix)을 사용하고, 이는 브러시(brush)를 사용하여 ITO층이 있는 유리 기판 상에 증착되었다. 백금 촉매가 증착된 기판은 100℃에서 10분 동안 건조되고 이어서 400℃에서 5분 동안 어닐링되었다. 상기 작동 전극은 무수 에탄올로 세척되고, 적정 온도로 건조되었다. 상대 전극은 증류수 또는 에탄올로 세척되었고, 또한 적정 온도에서 건조되었다. 상기 전극들을 밀봉하기 위해, Amosil 4(Solaronix) 실런트(sealant)가 45 중량%의 경화제(H 또는 D로 라벨됨) 및 55 중량%의 수지(R로 라벨됨)와 혼합되어 사용되었다. 제조된 샘플에 대한 주요 파라미터, 즉 단회로 전류(Iscc, short-circuit current), 오픈 회로 전압(Vocv, open-circuit current), 충전 인자(FF, filling factor) 및 전환 효율(conversion efficiency) 등은, 도 1에 나타난 장치를 사용하여 염료 감응 태양 전지에 대해 수행되는 통상의 방식으로 구해지는 IV-특성으로부터 계산되었으며, 단 회로 전류는 2.7 mA/cm2, 오픈 회로 전압은 0.6 V, 충전 인자는 59% 및 효율은 0.96%(비 최적화된 구조 및 4 cm2의 큰 표면적을 가지는 셀)로 나타났다.
실시예
2
0.115 g의 티타니아 분말(결정 TiO2 나노 입자 P25, 시그마-알드리치, 약 80% 아나타제(anatase) 및 약 20% 루틸(rutile)형을 포함)이, n-부탄올에 용해된 티타늄 부틸레이트를 포함하는 용액 2.318 g에 혼합되어 전구체 용액이 제조되었다. 상기 전구체 용액을 ITO층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅 방식으로 코팅하고, 약 5분 동안 70℃에서 건조하는 과정을 14회 반복하여 필름을 형성하였다. 생성된 필름은 약 150℃에서 15분 동안 처리되고, 이어서 250℃에서 15분 동안 처리되어 경화되었다. 이어서 염료 용액(CH3CH(OH)CH3:CH3CN=1:1(부피비) 내에 Ru-520DN 염료를 포함하는 용액)으로 약 12시간 동안 감응되어 작동 전극이 제조되었다. 상대 전극의 백금 촉매로는 Platisol(Solaronix)을 사용하고, 이는 브러시(brush)를 사용하여 기판 상에 증착되었다. 백금 촉매가 증착된 기판은 100℃에서 10분 동안 건조되고 이어서 400℃에서 5분 동안 어닐링되었다. 작동 전극은 무수 에탄올로 세척되고, 헤어 드라이어로 건조되었다. 상대 전극은, 증류수 또는 에탄올로 세척되었고, 헤어 드라이어에 의해 건조되었다. 상기 전극들의 밀봉에는, Amosil 4(Solaronix) 실런트가 45 중량%의 경화제(H 또는 D로 라벨됨) 및 55 중량%의 수지(R로 라벨됨)와 혼합되어 사용되었다. 샘플의 주요 파라미터는 실시예 1과 같은 방식으로 계산되었고, 단 회로 전류는 0.7 mA/cm2, 오픈 회로 전압은 0.48 V, 충전 인자는 34%, 효율은 0.19% (비 최적화된 구조 및 4 cm2의 큰 표면적을 가지는 셀)였다.
실시예
3
0.2220 g의 티타니아 분말(결정 TiO2 나노 입자 P25, 시그마-알드리치, 약 80% 아나타제(anatase) 및 약 20% 루틸(rutile)형을 포함)이 극성 용매인 n-부탄올 내에 용해된 티타늄 부틸레이트를 포함하는 용액 3.8082 g과 혼합되어 전구체 용액이 제조되었다. 상기 전구체 용액을 ITO층이 형성된 유리 기판 상에 스핀 코팅 방식으로 코팅하고, 약 5분 동안 70℃에서 건조하는 과정을 14회 반복하여 필름을 형성하였다. 상기 필름은 약 150℃에서 약 15분 동안 경화 처리되었다. 경화 처리 후에 염료 용액(CH3CH(OH)CH3:CH3CN=1:1(부피비) 내에 Ru-520DN 염료를 포함하는 용액)으로 약 12시간 동안 감응되어 작동 전극이 제조되었다. 상대 전극의 백금 촉매로는 Platisol(Solaronix)을 사용하고, 브러시(brush)를 사용하여 기판 상에 증착되었다. 백금 촉매가 증착된 기판은 100℃에서 10분 동안 건조되고 이어서 400℃에서 5분 동안 어닐링되었다. 작동 전극은 무수 에탄올로 세척되고, 헤어 드라이어로 건조되었다. 상대 전극이 증류수 또는 에탄올로 세척되었고, 헤어 드라이어에 의해 건조되었다. 상기 전극들의 밀봉에는 Amosil 4(Solaronix) 실런트가 45 중량%의 경화제(H 또는 D로 라벨됨) 및 55 중량%의 수지(R로 라벨됨)와 혼합되어 사용되었다. 주요 파라미터는 실시예 1과 같은 방식으로 계산되었으며, 단 회로 전류는 0.2 mA/cm2, 오픈 회로 전압은 0.33 V, 충전 인자는 47%, 효율은 0.31%(비 최적화된 구조 및 4 cm2의 큰 표면적을 가지는 셀)였다.
Claims (25)
- 기재층; 및 상기 기재층의 적어도 일면에 형성되어 있고, 유기산소금속 화합물을 포함하는 혼합물의 축합 반응물과 상기 반응물 내에 존재하는 금속 산화물 입자를 가지는 막을 포함하는 광전 변환 장치용 필름.
- 제 1 항에 있어서, 금속 산화물 입자는, 염료 감응된 입자인 광전 변환 장치용 필름.
- 제 1 항에 있어서, 금속 산화물은 티타니아, 산화 주석, 산화 아연, 산화 텅스텐, 산화 탄탈륨, 산화 니오븀, 산화 스칸듐 또는 산화 테르븀인 광전 변환 장치용 필름.
- 제 1 항에 있어서, 기재층과 막의 사이에 전도성층을 추가로 포함하는 광전 변환 장치용 필름.
- 제 1 항에 있어서, 유기산소금속 화합물이 금속 알코올레이트 또는 금속 알코올레이트의 부분 가수 분해물인 광전 변환 장치용 필름.
- 제 1 항에 있어서, 유기산소금속 화합물이 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 광전 변환 장치용 필름:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서 M은, 티타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 니오븀, 스칸듐 또는 테르븀이고, A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 금속(M)과 산소(O)의 결합은 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합일 수 있으며, 화학식 1에서 금속(M)과 직접 결합되어 있지 않은 산소(O)는 상기 (M)과 배위 결합을 형성할 수 있고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 수이다. - 제 6 항에 있어서, 화학식 1에서 A가 탄소수 1 내지 8의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이고, R1은, 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며, n은 2 내지 6인 광전 변환 장치용 필름.
- 제 6 항에 있어서, 화학식 2에서 R2가 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, m은 2 내지 6인 광전 변환 장치용 필름.
- 제 6 항에 있어서, 유기산소금속 화합물은, 화학식 1의 화합물 및 화학식 2의 화합물을 포함하는 광전 변환 장치용 필름.
- 제 1 항에 있어서, 기재층이 폴리에스테르 필름인 광전 변환 장치용 필름.
- 극성 용매 및 유기산소금속 화합물 또는 상기 화합물의 가수 분해물 또는 축합물을 포함하는 전구체.
- 제 11 항에 있어서, 제 1 항의 광전 변환 장치용 필름의 막을 형성하기 위한 전구체.
- 제 11 항에 있어서, 극성 용매 내의 물의 함량은 0.3 중량% 이하인 전구체.
- 제 11 항에 있어서, 극성 용매는 알코올인 전구체.
- 제 11 항에 있어서, 극성 용매는 하기 화학식 3 또는 4의 화합물을 포함하는 전구체:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에서 A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. - 제 11 항에 있어서, 유기산소금속 화합물이 하기 화학식 1 또는 2로 표시되는 화합물인 전구체:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에서 M은, 티타늄, 주석, 아연, 텅스텐, 니오븀, 스칸듐 또는 테르븀이고, A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이고, 금속(M)과 산소(O)의 결합은 공유 결합, 배위 결합 또는 이온 결합일 수 있으며, 화학식 1에서 금속(M)과 직접 결합되어 있지 않은 산소(O)는 상기 (M)과 배위 결합을 형성할 수 있고, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 10의 수이다. - 극성 용매 및 유기산소금속 화합물을 혼합하고, 상기 유기산소금속 화합물을 가수 분해시키는 것을 포함하는 전구체의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서, 가수 분해는 극성 용매 및 유기산소금속 화합물을 포함하는 혼합물에 물을 포함하는 가수 분해제를 첨가하여 수행하는 전구체의 제조 방법.
- 제 17 항에 있어서, 가수 분해제는 물을 포함하고, 또한 하기 화학식 3 또는 4의 화합물을 포함하는 전구체의 제조 방법:
[화학식 3]
[화학식 4]
상기 화학식 3 및 4에서 A는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬렌기 또는 알킬리덴기이며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기이다. - 제 18 항에 있어서, 유기산소금속 화합물에 대한 물의 몰비가 10 이하가 되는 양으로 물을 포함하는 가수 분해제를 투입하여 가수 분해를 진행하는 전구체의 제조 방법.
- 제 18 항에 있어서, 유기산소금속 화합물에 대한 물의 몰비가 10 이하가 되는 양으로 물을 포함하는 가수 분해제를 투입하여 1차 가수 분해를 진행하고, 유기산소금속 화합물에 대한 물의 몰비가 하기 수식 1 또는 2를 만족하는 양으로 물을 포함하는 가수 분해제를 투입하여 2차 가수 분해를 진행하는 전구체의 제조 방법:
[수식 1]
Y=10-X
[수식 2]
Y=20-X
상기 수식 1 내지 2에서 X는 1차 가수 분해를 위해 투입되는 가수 분해제에 포함된 물의 유기산소금속 화합물에 대한 몰비이고, Y는 2차 가수 분해를 위해 투입되는 가수 분해제에 포함된 물의 유기산소금속 화합물에 대한 몰비이다. - 제 11 항의 전구체를 포함하는 층을 기재층에 형성하고, 상기 전구체를 포함하는 층을 경화 처리하는 것을 포함하는 제 1 항의 필름의 제조 방법.
- 제 22 항에 있어서, 전구체를 포함하는 층은 금속 산화물 입자를 추가로 포함하는 필름의 제조 방법.
- 제 23 항에 있어서, 경화 처리에 이어서 금속 산화물 입자를 염료 감응 처리하는 것을 추가로 포함하는 필름의 제조 방법.
- 제 1 항에 필름을 포함하는 염료 감응 태양 전지.
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