KR20060084738A - 표면이 개질된 반도체 전극, 염료 감응 광 전지, 태양전지 및 그 제조 방법, 제조에 사용되는 고분자 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전도성 기판 상에 형성된 금속 산화물 반도체, 상기 반도체 표면상에 형성된 염료 및 상기 반도체 표면상에 자기-조립된 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 음극 전극, 염료 감응 태양 전지, 그 제조 방법 및 그 제조에 사용되는 고분자 조성물을 개시한다.
본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지는 금속 산화물 반도체 표면에 유기물을 도입함으로써 상기 반도체에서 전해질로의 전자 전달을 막아 광전류 및 광전압을 증가시켜 에너지 변환 효율을 향상시킨다.
염료 감응 태양 전지, 자기-조립
Description
도 1 및 2 는 TiO2 표면에 분자를 자기-조립하는 방법의 일 구현예를 나타낸 개략도이다.
도 3 은 염료, 고분자 및 염료/고분자가 형성된 반도체 전극의 IR 스펙트럼이다.
도 4 는 염료 및 고분자가 형성된 반도체 전극의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 염료 및 고분자가 형성된 반도체 전극의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 6 은 염료가 형성된 반도체 전극의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 7 는 고분자가 형성된 반도체 전극의 주사 전자 현미경 사진이다.
도 8 는 본 발명의 염료 감응 태양 전지의 개략적인 단면도이다.
<도면에 사용된 부호의 설명>
1 : 투명 부도체 2 : 전도성 전극
3 : 금속 산화물 반도체 4 : 염료 및 고분자
5 : 전해질 6 : 전도성 막
7 : 투명 부도체
본 발명은 염료 감응 태양 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 표면이 개질된 금속 산화물 반도체를 구비하여 에너지 변환 효율이 우수한 염료 감응 태양 전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래의 대표적인 태양 전지는 비정질 실리콘 태양 전지다. 비정질 실리콘 태양 전지는 에너지 변환 효율이 높아 일찍이 상용화 되었으며 태양 전지 중에서 가장 널리 보급되어 있다. 그러나 실리콘형 태양 전지를 구동하기 위해서는 고순도의 실리콘이 필요하여 상용화에 부담으로 작용하여 왔다. 그래서, 이에 대한 대안으로 새로운 재료 및 구성을 이용하여 효율이 높은 전지를 개발하려는 다양한 시도가 있어 왔다.
반도체/금속 사이의 쇼트키 접합(Schottky junction) 특성은 반도체/전해질 사이에서도 가능하다. 그러나, 실리콘, 갈륨-비소 등과 같이 가전자대(valence band)와 전도대(conduction band) 사이의 에너지 차이가 크지 않은 반도체의 경우에는 전해질을 사용할 경우 빛에 의해 여기된 캐리어(carrier)가 반도체를 분해하 는 문제가 발생하였다.
또한, 가전자대와 전도대 사이의 에너지 차이가 커서 빛에 안정한 금속 산화물 반도체의 경우에는 상기와 같은 분해의 문제는 없었으나 빛에 대해, 특히 태양광에 대해, 에너지 변환 효율이 매우 낮은 것이 문제였다.
그리하여, 산화물 반도체에 감광제로서의 역활을 하는 염료를 첨가하여 빛의 흡수는 염료에서 발생하고 전하 캐리어의 분리는 염료/반도체의 계면에서 일어나도록 하여 빛에 대한 감도를 높이고자 하였다. 그러나, 염료를 첨가한 경우에도 전지의 효율은 0.1 내지 0.2% 정도에 불과하였다.
이러한 염료 감응 태양 전지에 전기를 마련한 것이 그라첼(M. Gratzel) 등에 의해 발표된 태양 전지(미국 특허 등록 제 4,927,721 호)이다. 종래 일반적인 금속 산화물 반도체의 표면을 매우 거칠고 다공성인 형태로 바꾸어 줌으로써 표면적을 크게 늘리고 표면에서 반사 또는 산란되는 빛까지 이용할 수 있게 함으로써 전지의 효율을 단결정 실리콘에 필적하는 수준으로 향상시켰다. 이후에 염료 감응 태양 전지가 상기 실리콘 전지에 대한 유력한 대안으로 여겨지면서 전지의 효율을 더욱 향상시키기 위해 많은 노력이 시도되었다.
전지의 에너지 변환 효율은 전지의 광전류, 광전압 및 충진 계수의 곱에 의하여 결정되기 때문에 에너지 변환 효율을 증가시키기 위해 상기 값들을 향상시켜야 한다. 광전류는 금속 산화물 반도체로 주입된 전자의 확산에 의해서 발생하며, 광전압은 산화물 반도체의 페르미 준위(EF) 와 전해질의 산환-환원 전위차에 의해 정해진다. 광전류를 높이기 위해서는 금속 산화물 반도체의 표면을 개질하여 재결 합(recombination)을 최소화시켜 산화물 반도체의 전자 밀도를 높이는 방법 등이 있으며, 광전압을 높이기 위해서는 금속 산화물의 전도대 에너지준위를 표준 수소 전극 전위에 대해 음의 값으로 이동시키는 방법, 전해질의 산화-환원 전위를 표준 수소 전극 전위에 대해 양의 값으로 이동시키는 방법 등이 있다.
그러나, 산화물 반도체의 페르미 준위는 빛이 입사되는 경우에는 전자의 주입에 의해 상승하고 빛이 입사되지 않을 경우에는 암전류만이 가능하므로 용액의 산화-환원 준위와 평행을 이루기 때문에 광전압 및 광전류를 향상시키는 상기 방법들이 실제로 엄밀히 구별된 것은 아니다.
지금까지는 주로 금속 산화물 반도체의 구조를 빛과 접촉하는 표면적을 보다 넓게 만들기 위해 표면을 거칠고 미세하게 만들어 염료 감응 태양 전지의 효율을 높이는 방향으로 연구가 진행되어 왔다. 예를 들어 나노 입자를 바인더와 섞은 뒤에 이를 소성하여 표면이 거칠고 다공성인 반도체를 제조하여 여기에 가능한 많은 염료를 흡착시켜 전지의 효율을 기하고자 하는 방식 등이다. 이에 관한 종래의 기술로는 다음과 같은 것들이 있다.
미국 특허 등록 제 5,728,431 호는 소성과정을 거치지 않고 제조된 산화물 반도체 전극을 개시하고 있다. 금속 산화물 미립자를 바인더와 함께 용매에 녹여 스프레이로 도포한 후 용매을 휘발시킴으로써 소성 과정에 수반되는 기판 선정의 제한 및 이로 인한 고비용을 피하면서도 충분한 강도를 가진다는 점에 특징이 있다.
대한민국 특허 공개 제 2001-0111379 호는 종래의 아나타제(anatase) 구조의 산화티타늄 대신에 루타일(rutile) 구조를 가지는 산화티타늄 나노 입자를 사용한 태양 전지를 개시하고 있다. 상기 전지는 종래에 전지 재료로 적합하지 않다고 여겨지던 루타일 구조의 산화티타늄을 이용한 전지라는 점에 특징이 있으나 에너지 변환 효율은 5.6% 정도로 높지 않다.
대한민국 특허 공개 제 2003-0073420 호는 산화티타늄 나노 입자를 제조할 때 1가 또는 2가 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물을 첨가하여 종래의 산화티타늄 전지에 비해 효율을 높인 전지를 개시하고 있다. 이온으로 산화물 반도체의 표면을 개질하여 에너지 변환 효율을 높인 경우이다.
이와 같이, 상기의 종래 기술들은 상기 반도체의 형성 방법의 변화에 의한 전자 생성량의 상승에만 주력하였지 이러한 산화물 반도체에 주입된 전자가 반도체 내를 이동하다가 전해질로 이동하는 전자의 손실에 관해서는 별다른 대책이 없었다. 즉, 전자가 염료에서 반도체 내로 주입된 후에 상기 전자들이 반도체에서 전극으로 모두 이동하는 것이 아니라 일부는 전해질로 이동하고 일부는 염료로 이동하여 결과적으로 주입된 전자의 상당 부분이 전류로 사용되지 못하고 버려지므로 전지의 효율이 저하된다..
한편, 금속 등의 표면을 유기물로 개질하여 표면 특성을 개질하는 방법으로서 자기-조립(self-assembly)이 있다. 자기-조립은 적용이 간단하면서도 높은 수준의 규칙성을 얻을 수 있어 많이 사용되어 왔다. 특히 잘 정의된 단분자층을 형성할 수 있으며 열적으로도 안정하다는 점 그리고 분자수준의 조절이 가능하다는 점에서 연구가 활발하였다(Macromolecules 1992, 25, 4730). 자기-조립은 초기에 전기화학 등의 분야에서 전극 표면이 개질된 변성 전극(modified electrode)을 만들기 위해 주로 사용되었으나 이후 여러 분야에 적용되고 있다.
염료 감응 태양 전지 분야에서도 벤조산을 이산화티탄 표면에 단분자층으로 자기-조립시킨 경우(Adv. Mater. 2000, 12, No. 6)가 있다. 그러나 상기 문헌은 단분자층을 p형 반도체인 염료와 n형 반도체인 이산화티탄층 사이에 형성시켜 일종의 pn접합 반도체에 미치는 영향을 평가한다는 점에서 전해질을 사용하는 일반적인 염료 감응 태양 전지와는 구성에 차이가 있다.
한편, 포름산을 아나타제 구조의 이산화 티탄에 자기-조립시켜(J. Phy. Chem. B 2000, 104, 1300) 안정한 배위 상태을 연구한 경우가 있으나 이는 계산에 의한 결과이다.
또한 미국 특허 등록 제 5,728,431 호는 금속 및 금속 산화물 표면에 반응기를 가지는 고분자를 자기 조립시키는 방법을 개시하고 있다. 반응기를 가지는 고분자를 금속 또는 금속 산화물 표면에 자기 조립 시킨다는 점에서 종래의 기술과 구별된다. 그러나 이 경우에도 단순히 금속 또는 금속 산화물 표면에 고분자를 자기-조립 시키기만 하는 경우이다.
따라서, 자기-조립으로 염료 감응 태양 전지의 금속 산화물 반도체를 개질하여 전자의 바람직하지 않은 손실을 제한할 수 있는 실질적인 방법이 필요하다.
본 발명이 이루고자 하는 첫번째 기술적 과제는 금속 산화물 반도체의 표면이 개질된 반도체 음극 전극을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두번째 기술적 과제는 에너지 변환 효율이 향상된 염료 감응 태양 전지를 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 세번째 기술적 과제는 상기 염료 감응 태양 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 네번째 기술적 과제는 상기 금속 산화물 반도체의 표면을 개질할 수 있는 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 전도성 기판상에 형성된 금속 산화물 반도체, 상기 반도체 표면상에 형성된 염료 및 상기 반도체 표면상에 자기-조립된 고분자를 포함하는 반도체 음극 전극을 제공한다.
본 발명은 상기 두번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 반도체 음극 전극, 상기 반도체 음극 전극의 하부에 존재하는 전해질 용액층 및 상기 전해질 용액층의 하부에 존재하는 대항 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
본 발명은 상기 세번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 전도성 기판상에 형성된 금속 산화물 반도체를 염료 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계 및 상기 염료가 흡착된 반도체를 고분자 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계를 포함하는 염료 감응 태양 전지 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 상기 네번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 염료 감응 태양 전지의 금속 산화물 반도체 표면상에 코팅을 형성할 수 있는 고분자 조성물을 제공한 다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에 있어서 단량체가 2분자 이상 연결된 모든 화합물을 고분자로 정의하기로 한다. 따라서 본 명세서에서 고분자는 특정 화합물 단분자를 제외한 이들의 이합체, 삼중합체 등 모든 중합체를 포함한다.
본 발명의 반도체 음극 전극은 전도성 기판상에 형성된 금속 산화물 반도체, 상기 반도체 표면상에 형성된 염료 및 상기 반도체 표면상에 자기-조립된 고분자를 포함한다.
본 발명에서는 염료에서 발생한 전자가 계면을 통하여 반도체로 이동한 후 전해질로 역이동하여 전지의 효율을 저하시키는 것을 방지하고자 하는 것으로서 상기 전자의 역이동 통로가 될 수 있는 부분을 차단하여 전지의 효율을 개선하고자 한다.
염료 감응 태양 전지에서 전자의 역이동은 반도체와 전해질이 직접 접하는 부분 즉 염료가 형성되어 있지 않은 반도체 표면에서 가능하므로 이를 억제하기 위해서는 염료가 존재하지 않는 상기 반도체의 표면상에 전기적 전도성이 상대적으로 낮은 물질을 도포할 수 있는 방법을 고려할 수 있는 바, 상기 염료의 기능을 방해하지 않으면서 이와 같은 물질을 코팅할 수 있는 방법은 현실적으로 제한되어 있으므로 상기 염료가 형성되어 있지 않은 반도체 표면 상에 선택적으로 특정 물질을 결합시킬 필요가 있다.
본 발명은 이를 위해 상기 자기-조립이 가능한 고분자를 상기 반도체 표면상 에 자기-조립시킨 것으로서 이와 같은 자기-조립 고분자는 상기 염료가 형성되지 않은 표면상에 선택적인 결합이 가능하므로 상술한 바와 같이 전자의 전해질로의 역이동을 효율적으로 억제하면서도 상기 염료의 기능을 방해하지 않게 된다.
분자의 자기-조립은 정렬된 분자 배열을 가진 매우 얇은 막을 산화물 반도체 표면상에 형성한다. 또한 자기-조립은 산화물 반도체 표면과 고분자 사이에 화학 결합을 형성하여 스핀 코팅, 캐스팅 및 Langmuir-Blodgett 필름과 같은 다른 방법으로는 얻을 수 없는 단단하고 안정한 막을 제공한다. 본 발명에 의할 경우 고분자의 작용기와 산화물 반도체 표면의 말단기 또는 금속이 공유 결합을 형성하지만, 다른 방법에 의할 경우 화학 결합을 형성하지 않고 단순한 물리적 흡착에 그친다.
도 1 및 2 는 분자가 TiO2 산화물의 표면에 분자를 자기-조립하는 방법의 일 구현예를 나타낸다. 그러나, 자기-조립을 형성하는 방법은 이에 한정되지 않으며 기타 다양한 방법이 가능하다. 도 1 및 2 에서 산화물 반도체(10)를 염산 등으로 처리하여 표면에 클로라이드가 존재하도록 만들어준 뒤 관능기를 가진 분자와 접촉시켜 상기 산화물 표면에 화학 결합을 형성(16)하게 된다. 자기-조립된 분자는 표면 반응으로 상기 관능기가 치환될 수 있으나 원래의 화학 구조를 그대로 유지하는 형태(17)를 가질 수도 있다.
상기 자기 조립 고분자가 반도체 표면 상에 선택적으로 결합하기 위해서는 자기 조립 가능한 관능기를 하나 이상 포함하는 것이 바람직하며, 이와 같은 관능기로서는 예를 들어 -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -OCOR, -OCOCF3, -SCOR, -CH2
SH, -CH2SCN, -SH2SCOCH3, -COOR, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3
, -SiCl3, -COCH=CH2, -OCOCH=CH2 , 및-CH=CH2 등이 있다.
상기 염료를 구성하는 금속 착화합물의 경우에는 반응성이 있는 관능기들이 산화물 반도체 표면에 흡착되거나 중심 금속과 배위되어 있으므로 상기 자기 조립 고분자의 관능기와 화학 결합을 형성할 수 없고 단지 반데르 발스 힘에 의한 물리적인 흡착이 가능한 정도이다. 또한 물리적 흡착은 용매 등에 의한 세정으로 쉽게 제거할 수 있다.
이에 비하여, 산화물 반도체 표면은 전처리를 통하여 관능기를 형성시키거나 표면에 자체적으로 존재하는 관능기 또는 금속 원자 자체의 반응성으로 인해 상기 고분자들과 화학 결합을 형성하기가 상대적으로 매우 용이하다. 따라서, 상기 고분자들이 염료가 형성되지 않은 표면 상에 우선적으로 결합하는 것이 가능하게 되고 결과적으로 선택적인 결합이 이루어진다. 또한 일부 염료 및 고분자의 중첩이 발생한 경우에도 약한 물리적 흡착에 불과하므로 용매 세정 등으로 제거할 수 있다.
이렇게 함으로써 염료는 전해질과 접촉을 유지하면서도 산화물 반도체는 고분자 박막으로 코팅된 상태가 되므로 산화물 반도체는 전해질과의 접촉이 차단된다. 그러므로 반도체 내부에서 전해질로 손실되는 전자가 없어지므로 전극으로 주입되는 전자의 농도를 증가시키고 반도체의 페르미 준위도 상승시키게 되어 결국 전지의 효율을 증가시킨다.
이렇게 형성된 자기-조립 박막은 매우 안정하여 용매 세정, 초음파 처리 등 은 물론 산성 용액 등의 조건에서도 일반적으로 유지된다.
상기의 자기 조립 고분자의 형성은 STM 및 AFM 을 통한 표면 원자 배열의 확인, IR을 통한 관능기 존재 여부 확인, 접촉각 측정을 통한 표면의 소수성 확인, 순환 전압 전류법(cyclic voltammetry)을 통한 전극 표면에서의 전자 전달 방해층의 존재 여부 확인 등을 통해 분석이 가능하며 이와 같은 방법은 종래 기술에 이미 다양하게 알려져 있고 본 발명에도 그대로 적용이 가능하다. 본 발명에서도 염료 및 고분자의 형성은 도 3 의 IR 스펙트럼 및 실시예 부분의 IR 측정 실험에 보다 구체적으로 나타나있으며 실시예의 IR 실험에서 상세히 설명하고 있다.
본 발명에서 상기에 설명한 바와 같은 자기-조립된 고분자를 형성할 수 있는 고분자는 구체적으로, 하기 화학식 1 로 표시될 수 있는 고분자가 바람직하다.
상기 화학식 1 에서,
A는 -O-, -NH-, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 환형 또는 비환형 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알릴알킬렌 및 일킬아릴렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이며;
B는 수소, 할로겐, 니트릴, 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 알릴, 알킬아릴 및 아릴알킬로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이며;
R1은 결합, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이며;
X는 -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -OCOR, -OCOCF3, -SCOR, -CH2SH, -CH
2SCN, -SH2SCOCH3, -COOR, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -SiCl3
, -COCH=CH2, -OCOCH=CH2, -CH2O(PEG)dOCH3, -CH2Cl, -CH2OCOCCl3
및-CH=CH2 로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 그룹이며, 상기 PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고, d는 분자량 200 내지 10000 사이의 폴리에틸렌 글리콜을 나타내며, Me는 메틸, Et는 에틸 그룹이며;
n은 2 내지 10,000이며;
서로 다른 상기 반복 단위가 1 내지 10종 혼합되어 존재할 수 있다.
또한, 상기 자기-조립된 고분자를 구성할 수 있는 고분자는 하기 화학식 2 로 표시되는 고분자가 더욱 바람직하다.
상기 화학식 2 에서,
R2, R3 및 R4 는 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트릴이거나 N, O, S 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 알릴, 알킬아릴 및 아릴알킬로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이며;
R1은 결합, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이며;
X는 -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -OCOR, -OCOCF3, -SCOR, -CH2SH, -CH
2SCN, -SH2SCOCH3, -COOR, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -SiCl3
, -COCH=CH2, -OCOCH=CH2, -CH2O(PEG)dOCH3, -CH2Cl, -CH2OCOCCl3
및-CH=CH2 로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 그룹이며, 상기 PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고, d는 분자량 200 내지 10000 사이의 폴리에틸렌 글리콜을 나타내며, Me는 메틸, Et는 에틸 그룹이며;
n은 2 내지 10,000이며;
서로 다른 상기 반복 단위가 1 내지 10종 혼합되어 존재할 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 자기-조립 고분자를 구성하는 고분자는 하기 화학식 3 으로 표시될 수 있다.
상기 화학식 3 에서,
X는 -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -OCOR, -OCOCF3, -SCOR, -CH2SH, -CH
2SCN, -SH2SCOCH3, -COOR, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -SiCl3
, -COCH=CH2, -OCOCH=CH2, -CH2O(PEG)dOCH3, -CH2Cl, -CH2OCOCCl3
및-CH=CH2 로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 그룹이며, 상기 PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고, d는 분자량 200 내지 10000 사이의 폴리에틸렌 글리콜을 나타내며, Me는 메틸, Et는 에틸 그룹이며;
n은 2 내지 6,000이며;
서로 다른 상기 반복 단위가 1 내지 10종 혼합되어 존재할 수 있다.
또한 상기 고분자들 이외에도 2,2 -비페놀(biphenol), 2,2 -메틸렌비스-4-클로로페놀 및 2,2 -메틸렌비스 [6-(2H-벤조트리아졸 -2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀] 과 같은 이량체도 자기-조립이 가능하다.
본 발명에서 상기 고분자들은 산화물 반도체 표면에 자기-조립된 고분자를 형성할 경우에 자기-조립의 특성상 단일층(monolayer)이 형성된다. 상기 고분자의 반응기가 반도체 표면이 노출된 부분에 우선적으로 결합하여 단일층을 이루게 된다. 상기 단일층 위에 반데르 발스 힘에 의해 고분자가 중첩될 수 있으나 이러한 물리 흡착은 용매 세정 등으로 제거할 수 있다. 이렇게 함으로써 중첩된 고분자가 염료와 겹쳐지는 것을 최소화할 수 있다.
본 발명에서 상기 고분자들이 자기-조립되는 기질로서 사용될 수 있는 금속 산화물 반도체는 티타늄 옥사이드, 니오브늄 옥사이드, 니켈 옥사이드, 커퍼 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 틴 옥사이드로 이루어진 금속 산화물 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 금속 산화물 반도체는 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2), 오산화니오비움(Nb2O5) 및 아연옥사이드( ZnO) 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것이다.
상기 금속 산화물 반도체들은 투명하여 가시광선의 투과율이 높고 비교적 큰 값의 밴드갭을 가지고 있어 광반응에 대해 안정하다.
또한, 본 발명에서 상기 염료는 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O)
2, RuL3, RuL2, OsL3, OsL2, 및 RuLL'(SCN)2 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 전이금속 착화합물인 것이 바람직하다(여기서 L 및 L' 는 리간드를 나타낸다). 그리고, 상기 전이 금속 착화합물에 있어서, 착화합물의 상기 리간드는 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시레이트가 바람직하나 이에 한정되는 것은 아니며 착화합물의 리간드로 당해 기술 분야에서 사용되는 모든 리간드가 가능하다.
상기 염료는 식물이 엽록소로 빛을 받아 에너지를 흡수하고 세포막 중의 중간체로 전자를 전달하는 메카니즘에서 엽록소와 유사한 기능을 한다. 즉, 빛을 흡수하면 상기 염료가 여기된 상태로 바뀌고 여기된 상태에서 반도체로 전자를 전달하고 바닥 상태로 내려온다. 바닥 상태에서 전해질에서 전자를 받아 원래 상태로 되돌아가는 메커니즘을 가진다.
한편, 본 발명에서 상기 염료는 금속 또는 비금속의 프탈로시아닌 또는 포피린 착화합물을 포함할 수 있다. 프탈로시아닌 또는 포피린 착화합물은 전자 전달 능력이 있는 것으로 알려진 대표적인 화합물들이다.
상기 반도체 음극 전극을 이용한 본 발명에 의한 염료 감응 태양 전지는 도 7 에 나타난 바와 같이 반도체 음극 전극(1, 2, 3, 4); 상기 반도체 음극 전극의 하부에 존재하는 전해질 용액층(5); 및 상기 전해질 용액층의 하부에 존재하는 대항 전극(6, 7, 8)을 포함하는 것이 바람직하다.
연료 감응 태양 전지의 제조는 당해 기술분야에서 알려진 일반적인 방법으로 행해질 수 있다.
먼저 음극인 금속 산화물 반도체 전극을 제조한다. 금속염 및 산을 이용하여 수열합성(hydrothermal synthesis) 방법에 의하여 금속 산화물 콜로이드 용액을 합성한다. 얻어진 용액 내에서 금속 산화물의 함량이 일정 농도가 될 때까지 합성된 용액에서 용매를 휘발시켜 나노 수준의 입자 크기를 가지는 금속 산화물 콜로이드 농축 용액을 제조한다.
다음으로 상기 금속 산화물 콜로이드 농축 용액에 적절한 유기 고분자를 첨가한 후 48시간 교반하여 이산화티탄 코팅용 슬러리를 제조한다. 상기 금속 산화물 코팅용 슬러리를 ITO 또는 FTO(불화 틴옥사이드) 등이 코팅되어 있고 투과율이 우수한 투명 전도성 유리 기판 위에 코팅한 후, 약 500℃의 온도에서 일정 시간 동안 열처리하여 유기 고분자를 제거하고 나노 입자 산화물들간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 한다. 상기 금속 산화물 코팅용 슬러리는 닥터 블레이드법 또는 스크린 프린트 법으로 코팅할 수 있다. 결과적으로 투명 전도성 기판 상에는 일정한 거칠기 인자값을 가지는 다공성의 금속 산화물 필름이 형성되어 반도체 전극이 얻어진다.
상기 금속 산화물 반도체에서 거칠기 인자는 20 이상이 바람직한 바, 이는 하기 수학식 1로 정의된다.
상기 거칠기 인자는 거시적으로는 동일한 형태를 가지지만 미시적으로 매우 깨끗한 표면(기하학적 표면적)과 거칠은 표면(실제 표면적)을 가지는 두가지 형태의 전극을 사용하여 각각 발생하는 전하량 등의 값의 비로 결정한다. 다르게는 실제 흡착 등이 가능한 표면적과 거시적으로 보여지는 외형상의 표면적의 비로서 표면이 거칠거나 다공성일수록 상기 거칠기 인자의 값은 증가한다.
다음으로 상기 반도체 전극을 염료 용액에 일정 시간 담궈 금속 산화물 필름상에 염료를 형성시킨다. 그리고, 상기 염료가 형성된 반도체 전극을 고분자 용액 또는 분산액에 일정시간 담궈 상기 반도체 표면상에 고분자를 형성한다.
마지막으로 상기 반도체 전극과 대항 전극을 조립하고, 전해질 용액을 주입하여 밀봉하는 것으로 염료 감응 태양 전지를 제조한다.
본 발명에서 상기 반도체 음극 전극의 하부에 존재하는 전해질 용액층은 적어도 하나의 요오드 이온(iodide), 브롬 이온(bromide), 히드로퀴논(hydroquinone) 으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화학종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 전해질 용액은 고분자막 등으로 함침시켜 사용하거나 고분자 전해질을 사용할 수도 있다. 상기 화학종의 산화-환원 전위와 페르미 준위와의 차이가 상기 전지의 광전압을 결정한다. 따라서 표준 수소 전극에 대해 보다 큰 양의 값을 가질수록 상기 광전압이 커지므로 이러한 전위를 가지는 화학종이 바람직하다.
상기 본 발명에 의한 염료 감응 태양 전지를 제조하는 방법의 일 태양은 전도성 기판 상에 형성된 금속 산화물 반도체를 염료 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계; 및 상기 염료가 흡착된 반도체를 고분자 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것이다.
상기 방법의 염료와 접촉시키는 단계에 의하여 상기 반도체 표면에 염료가 흡착된다. 상기 염료가 많이 흡착될수록 보다 많은 양의 전자가 발생되므로 가급적 많은 양의 염료가 표면에 흡차되는 것이 바람직하다. 그러나 상기 표면의 불규칙성 등으로 인하여 모든 표면에 염료가 흡착될 수는 없다.
다음 단계인 고분자와의 접촉 단계에 의하여 상기 반도체 표면에 고분자가 자기-조립된다. 상기 고분자는 염료가 없는 비어있는 반도체 표면에 우선적으로 부착되며 비어있는 반도체 표면이 없을 경우에는 염료 표면 또는 이미 조립된 고분자 표면에 흡착된다. 그러나, 이러한 중첩의 경우에는 단순한 물리적 흡착이므로 용매 세정 등을 통하여 제거할 수 있다.
따라서, 상기 염료 및 고분자가 흡착된 반도체를 용매 세정 등의 방법으로 후처리하여 상기 고분자가 단일층이 되도록 하는 단계를 더 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 본 발명에 의한 염료 감응 태양 전지를 제조하는 방법의 또 다른 태양은 전도성 기판 상에 형성된 금속 산화물 반도체를 염료 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계; 상기 염료가 흡착된 반도체를 단량체 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계; 및 상기 반도체 표면상에 도입된 단량체를 중합하는 단계를 포함하는 것이다.
고분자 대신 단량체를 사용함으로써 표면이 불규칙한 반도체의 각 부분에 보다 균일하게 형성될 수 있고 매우 좁은 부분까지 단량체가 침투할 수 있어 보다 효과적인 자기-조립이 가능하다.
일단 자기-조립이 이루어진 후에는 적절한 방법으로 상기 단량체를 중합하여 고분자를 형성한다. 이렇게 고분자를 형성할 경우 막이 보다 조밀해지고 견고해진다. 상기 단량체를 중합하는 방법은 자외선, 적외선 및 열로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 사용되는 단량체는 하기 화학식 4 로 표시되는 것이 바람직하다.
상기 화학식 4 에서,
Z는 -OH, -OCOR, -OCOCF3, -SH, SCOR, -CH2SH, -CH2SCN, -SH2
SCOCH3, -COOH, -COOR, -CH2O(PEG)dOCH3, -CH2Cl, -CH2OCOCCl
3, -CH=CH2 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 그룹이다.
상기 단량체들이 중합될 경우 화학식 3 으로 표시되는 고분자와 같은 구조를 가지게 될 것이다.
상기 두 방법에 있어서, 상기 단량체 또는 고분자 용액을 반도체 전극상에 접촉시키는 방법은 침지에 한정하지는 않으며 주기적인 스프레이, 페인팅도 가능하다. 그러나 일반적으로 자기-조립에는 비교적 장시간의 접촉 시간이 요구되므로 침지가 가장 바람직하다.
한편, 염료 감응 태양 전지의 금속 산화물 반도체 표면상에 자기-조립되는 것은 특정 반응기를 가진 고분자의 조성물이다. 이러한 고분자는 상기 화학식 1 내지 3 으로 표시되는 고분자 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
반도체 음극 전극의 제조
실시예 1
티타늄이소프로폭사이드(titanium isopropoxide) 및 아세트산 사용하여 수열합성(hydrothermal synthesis) 방법에 의하여 이산화티탄 콜로이드 용액을 합성한다. 얻어진 용액 내에서 금속 산화물의 함량이 10 부피%가 될 때까지 합성된 용액에서 용매를 휘발시켜 나노 수준의 입자 크기를 가지는 이산화티탄 콜로이드 용액을 제조한다.
다음으로 상기 금속 산화물 콜로이드 농축 용액에 하이드록시 프로필 셀룰로오스(hydroxy propyl cellulose: 분자량 80000)를 첨가한 후 24시간 교반하여 이산화티탄 코팅용 슬러리를 제조한다.
다음으로 상기 이산화티탄 코팅용 슬러리를 ITO이 코팅되어 있고 투과율이 80%인 투명 전도성 유리 기판 위에 닥터 블레이드법으로 코탕한 후, 약 450℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하여 유기 고분자를 제거하고 나노 입자 산화물들간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 한다.
투명 전도성 기판 상에는 나노 입자 이산화티탄 필름이 형성되며 상기 이산화티탄 필름의 두께는 10 ㎛ 이었다.
다음으로 상기 이산화티탄 필름이 형성된 유리 기판을 0.3mM 농도의 루테늄 디티오시아네이트 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시레이트 용액에 24 시간 담근 후에 건조시켜 염료를 형성시킨다.
다음으로 상기 염료가 형성된 유리 기판을 200mg의 폴리 (4-비닐) 페놀 용액을 100mL의 아세토니트릴 용매에 녹인 용액에 10분간 담근다.
다음으로 상기 염료 및 고분자가 형성된 유리 기판을 아세토니트릴 용액으로 세정하여 음극인 반도체 전극을 완성한다.
도 4 에 나타난 바와 같이 상기 필름의 표면은 매우 불균일하며 다공성이어서 상대적으로 큰 값은 거칠기 인자 값을 가진다. 직경이 약 40 내지 50㎚인 나노 입자들이 포도송이처럼 서로 연결되어 있다. 도 5 의 경우 염료층 위에 고분자층이 추가로 형성되어 있는 것을 화살표로 표시된 영역에 보여주고 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일하다. 다만 폴리(4-비닐)페놀 대신에 폴리(4-비닐)피리딘 을 사용하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하다. 다만 폴리(4-비닐)페놀 대신에 2,2 -비페놀(2,2 -biphenol)을 사용하였다.
비교예 1
실시예 1 과 동일하다. 다만 투명 전도성 기판상에 형성된 반도체 필름 상에 염료만을 형성시키고 고분자 층은 형성시키지 않았다.
도 6 에 나타난 바와 같이 상기 필름의 표면은 매우 불균일하며 다공성이다. 직경이 약 40 내지 50㎚인 나노 입자들이 포도송이처럼 서로 연결되어 있다.
비교예 2
실시예 1 과 동일하다. 다만 투명 전도성 기판상에 형성된 반도체 필름 상에 고분자만을 형성시키고 염료는 형성시키지 않았다.
도 7 에 나타난 바와 같이 상기 필름의 표면은 매우 불균일하며 다공성이다. 직경이 약 40 내지 50㎚인 나노 입자들이 포도송이처럼 서로 연결되어 있다.
태양 전지 제조
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 2 에서 제조된 음극인 반도체 전극과 쌍을 이루는 양극인 대항 전극을 제조한다. 즉 ITO가 코팅되어 있는 투명 전도성 유리 기판 표면상에 백금층을 코팅한다.
다음으로 양극인 대항 전극과 음극인 반도체 전극을 조립한다. 두 전극을 조립할 경우에는 양극 및 음극에서 전도성 표면이 전지 내부로 오도록 하여 상기 백금층과 상기 반도체가 대향되도록 한다. 이때 양극 및 음극 사이에 SURLYN(Du Pont)으로 이루어지는 약 40㎛ 두께의 고분자를 놓고 약 100 내지 140℃의 가열판 상에서 약 1 내지 3 기압으로 상기 두 전극을 밀착시킨다. 열 및 압력에 의하여 상기 고분자가 상기 두 전극의 표면에 밀착된다.
다음으로 상기 양극의 표면에 형성된 미세한 구멍(미리 구멍을 뚫어 놓는다)을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액을 채워 넣는다.
전해질 용액은 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드 (1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium iodide), 0.2M LiI, 0.04M I2 및 0.2M 4-tert-부틸피리딘(TBP:4-tert-butylpyridine)을 아세토니트릴에 용해시킨 I3-/I-의 전해질 용액을 사용하였다.
IR 측정
고분자를 도입한 염료 코팅된 기판을 50mL의 아세토니트릴로 5번 세정한다음 60℃의 오븐에서 2시간 동안 건조시킨 후 IR을 측정하였다.
도 3 에 나타난 바와 같이 샘플 1 은 P25(Degussa 제품의 나노크리스탈 티타늄옥사이드) 표면상에 루테늄 디티오시아네이트 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시레이트 염료만이 형성된 경우이다(비교예 1). 1750㎝-1 부근에서 -C=O 특성 피크, 1750㎝-1 부근에서 -SCN 의 특성 피크를 보여주고 있어 루테늄 착화합물의 존재를 알 수 있다.
샘플 2 의 경우에는 P25 표면상에 폴리(4-비닐)페놀 고분자만이 자기-조립된 경우이다(비교예 2). 1750㎝-1 에서의 지방족 C-H 의 스트래칭 피크를 보여주고 있을 뿐 염료의 존재를 나타내는 1750㎝-1 부근에서 C=O 특성 피크 및 1750㎝-1 부근에서 -SCN의 특성 피크가 전혀 존재하지 않음을 알 수 있다.
샘플 3 의 경우에는 P25 표면상에 루테늄 디티오시아네이트 2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시레이트 염료가 형성된 후 다시 폴리(4-비닐)페놀 고분자가 자기-조립된 경우이다(실시예 1). 염료의 존재를 나타내는 -SCN 특성 피크 및 C=O 특성 피크가 존재하며 지방족 C-H 의 스트래칭 피크도 존재하는 바 상기 고분자 및 염료가 산화물 반도체 위에 모두 존재함으로 나타낸다.
상기 고분자가 염료위에 중첩된 경우도 가능하나 이러한 경우는 상기 염료 및 고분자사이의 결합이 상세한 설명에서 언급한 바와 같은 결합력이 약한 물리적 흡착에 불과하므로 용매 세정 등으로 중첩된 부분을 제거할 수 있다.
에너지 변화 효율 측정
상기 방법으로 제조된 염료 감응 태양 전지들의 AM 1.5조건(100mW/㎠)에서 측정한 전류-전압 실험결과를 나타낸다. 광원으로는 1000W 황램프를 사용하였으며 KG-5 필터(Schott Optical company사 제조)를 갖는 실리콘 태양전지를 이용하여 AM 1.5 조건으로 빛의 세기를 조절하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||||||||||||
| Efficiency (%) | 3.9 | 3.7 | 3.8 | 3.5 | 0.0 | |||||||||||
표 1에 나타난 바와 같이 실시예들의 에너지 변환 효율은 비교예들에 비하여 상대적으로 우수하였다. 이는 고분자가 상기 반도체에서 전해질로의 전자 전달을 막아 에너지 변환 효율을 향상시킨 결과 때문으로 판단된다.
본 발명에 따른 염료 감응 광 전지 및 태양 전지는 금속 산화물 반도체 표면에 유기물층을 도입함으로써 상기 반도체에서 전해질로의 전자 전달을 막아 광전류 및 광전압을 증가시켜 에너지 변환 효율을 향상시킨다.
Claims (17)
- 전도성 기판상에 형성된 금속 산화물 반도체;상기 반도체 표면상에 형성된 염료; 및상기 반도체 표면상에 자기-조립된 고분자;를 포함하는 것을 특징으로 하는 반도체 음극 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 1 로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 반도체 음극 전극:[화학식 1]
상기 화학식 1 에서,A가 -O-, -NH-, 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 환형 또는 비환형 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌, 알릴알킬렌 및 일킬아릴렌으로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이며;B가 수소, 할로겐, 니트릴, 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 알릴, 알킬아릴 및 아릴알킬로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이며;R1이 결합, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이며;X가 -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -OCOR, -OCOCF3, -SCOR, -CH2SH, -CH 2SCN, -SH2SCOCH3, -COOR, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -SiCl3 , -COCH=CH2, -OCOCH=CH2, -CH2O(PEG)dOCH3, -CH2Cl, -CH2OCOCCl3 , 및-CH=CH2 로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 그룹이 며, 상기 PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고, d는 분자량 200 내지 10000 사이의 폴리에틸렌 글리콜을 나타내며, Me는 메틸, Et는 에틸 그룹이며;n이 2 내지 10,000이며;서로 다른 상기 반복 단위가 1 내지 10종 혼합되어 존재한다. - 제 1 항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 2 로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 반도체 음극 전극:[화학식 2]
상기 화학식 2 에서,R2, R3 및 R4 이 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트릴이거나 N, O, S 및 할로겐으로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10 의 알킬, 알릴, 알킬아릴 및 아릴알킬로 이루어진 그룹에서 선택된 1종 이며;R1이 결합, N, O 및 S로 이루어진 군에서 선택된 헤테로 원자로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20 의 알킬렌, 아릴렌, 아릴알킬렌, 알킬아릴렌 그룹으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이며;X가 -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -OCOR, -OCOCF3, -SCOR, -CH2SH, -CH 2SCN, -SH2SCOCH3, -COOR, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -SiCl3 , -COCH=CH2, -OCOCH=CH2, -CH2O(PEG)dOCH3, -CH2Cl, -CH2OCOCCl3 및-CH=CH2 로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 그룹이며, 상기 PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고, d는 분자량 200 내지 10000 사이의 폴리에틸렌 글리콜을 나타내며, Me는 메틸, Et는 에틸 그룹이며;n이 2 내지 10,000이며;서로 다른 상기 반복 단위가 1 내지 10종 혼합되어 존재한다. - 제 1 항에 있어서, 상기 고분자가 하기 화학식 3 으로 표시되는 고분자인 것을 특징으로 하는 반도체 음극 전극:[화학식 3]
상기 화학식 3 에서,X가 -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -OCOR, -OCOCF3, -SCOR, -CH2SH, -CH 2SCN, -SH2SCOCH3, -COOR, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -SiCl3 , -COCH=CH2, -OCOCH=CH2, -CH2O(PEG)dOCH3, -CH2Cl, -CH2OCOCCl3 및-CH=CH2 로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 그룹이며, 상기 PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고, d는 분자량 200 내지 10000 사이의 폴리에틸렌 글리콜을 나타내며, Me는 메틸, Et는 에틸 그룹이며;n이 2 내지 6,000이며;서로 다른 상기 반복 단위가 1 내지 10종 혼합되어 존재한다. - 제 1 항에 있어서, 상기 금속 산화물 반도체가 티타늄 옥사이드, 니오브늄 옥사이드, 니켈 옥사이드, 커퍼 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 하프늄 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 아연 옥사이드, 인듐 옥사이드 및 틴 옥사이드로 이루어진 금속 산화물 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 반도체 음극 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 염료가 RuL2(SCN)2, RuL2(H2O) 2, RuL3, RuL2, OsL3, OsL2 및 RuLL (SCN)2 로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 전이금속 착화합물인 것을 특징으로 하는 반도체 음극 전극.
- 제 1 항 내지 9 항 중 어느 한 항에 해당하는 반도체 음극 전극;상기 반도체 음극 전극의 하부에 존재하는 전해질 용액층; 및상기 전해질 용액층의 하부에 존재하는 대항 전극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지.
- 제 10 항에 있어서, 상기 반도체 음극 전극의 하부에 존재하는 전해질 용액층은 요오드 이온(iodide), 브롬 이온(bromide), 히드로퀴논(hydroquinone) 으로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 화학종을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지.
- 전도성 기판 상에 형성된 금속 산화물 반도체를 염료 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계; 및상기 염료가 흡착된 반도체를 고분자 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지 제조 방법.
- 제 9 항에 있어서, 상기 염료 및 고분자가 흡착된 반도체를 용매 세정 방법으로 후처리하여 상기 고분자가 단일층이 되도록 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지 제조 방법.
- 전도성 기판 상에 형성된 금속 산화물 반도체를 염료 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계;상기 염료가 흡착된 반도체를 단량체 용액 또는 분산액과 접촉시키는 단계; 및상기 반도체 표면상에 도입된 단량체를 중합하는 단계:를 포함하는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 단량체를 중합하는 방법은 자외선, 적외선, 열 로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 방법인 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지 제조 방법.
- 제 11 항에 있어서, 상기 단량체가 하기 화학식 4 로 표시되는 것을 특징으로 하는 염료 감응 태양 전지 제조 방법:[화학식 4]
상기 화학식 4 에서,X가 -OH, -SH, -COOH, -CONH2, -OCOR, -OCOCF3, -SCOR, -CH2SH, -CH 2SCN, -SH2SCOCH3, -COOR, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -SiCl3 , -COCH=CH2, -OCOCH=CH2, -CH2O(PEG)dOCH3, -CH2Cl, -CH2OCOCCl3 및-CH=CH2 로 이루어진 군에서 선택된 것이고, 상기 R은 탄소수 1 내지 20 의 알킬, 아릴, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 그룹이며, 상기 PEG는 폴리에틸렌 글리콜이고, d는 분자량 200 내지 10000 사이의 폴리에틸렌 글리콜을 나타내며, Me는 메틸, Et는 에틸 그룹이다. - 염료 감응 태양 전지의 금속 산화물 반도체 표면상에 자기-조립되는 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 상기 고분자는 상기 화학식 1 로 표시되는 고분자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 조성물
- 제 14 항에 있어서, 상기 고분자는 상기 화학식 2 로 표시되는 고분자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
- 제 14 항에 있어서, 상기 고분자는 상기 화학식 3 으로 표시되는 고분자 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 조성물.
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