KR100433630B1 - 나노 입자 산화물의 반도체 전극을 가지는 염료감응태양전지 및 그 제조방법 - Google Patents

나노 입자 산화물의 반도체 전극을 가지는 염료감응태양전지 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

염료감응 태양 전지 및 그 제조방법을 제공한다. 본 발명의 염료 감응 태양 전지는 나노 입자 산화물과 산화수가 2가 또는 1가의 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물과의 혼합물층을 포함하고, 상기 혼합물층에 화학적으로 흡착되어 있는 염료 분자층을 포함하는 반도체 전극을 포함한다. 상기 혼합물층 내에서 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 산화수가 2가 또는 1가의 양이온(A)은 Zn2+, Mg2+, Cd2+, Ni2+, Ca2+, Li+, Na+, Ag+, 또는 K+일 수 있다. 상기 나노 입자 산화물은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 오산화니오비움(Nb2O5)인 것이 바람직하다. 본 발명의 염료감응 태양전지는 주전극재료인 나노 입자 산화물에 산화수가 2가 또는 1가의 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물이 혼합되어 전압을 증가시킬 수 있다.

Description

나노 입자 산화물의 반도체 전극을 가지는 염료감응 태양전지 및 그 제조방법{Dye-sensitized solar cell having semiconductor electrode of nanocrystalline oxides and manufacturing method thereof}
본 발명은 태양 전지 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 나노 입자 산화물의 반도체 전극을 갖는 염료감응 태양전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
지금까지 알려진 종래의 염료감응 태양전지중 대표적인 예로서 1991년 스위스의 그라첼(Gratzel) 등에 의하여 발표된 태양전지가 있다. 그라첼 등에 의한 광전기화학적 태양전지는 가시광선을 흡수하여 전자-홀 쌍(electron-hole pair)을 생성할 수 있는 감광성 염료분자와, 생성된 전자를 전달하는 나노입자 이산화티탄으로 이루어지는 산화물 반도체 전극을 이용한 광전기화학적 태양전지로서, 기존의 실리콘 태양전지에 비하여 제조 단가가 저렴하다는 이점이 있으나, 에너지 변환 효율(energy conversion efficiency)이 높은 태양 전지를 제조하는 것이 어렵다.
에너지 변환 효율은 태양전지의 전류, 전압 및 충진 계수(fill factor)의 곱에 의하여 결정되기 때문에 에너지 변환 효율을 증대시키기 위해서는 전류, 전압 및 충진 계수 값을 향상시켜야 한다. 이중 전압을 상승시킬 수 있는 방법으로는, 표면상태(surface state)를 개질하여 재결합(recombination)을 극소화시켜 나노 입자 산화물의 전자밀도를 높이는 방법, 나노 입자 산화물의 전도띠(conduction band) 에너지를 표준수소 전극 전위에 대하여 음의 값으로 증가시키는 방법, 산화-환원 전해질의 산화-환원 전위를 표준수소전극 전위에 대하여 양의 값으로 증가시키는 방법 등이 있다. 즉 나노 입자 산화물의 전자구조 및 표면 특성 또는 전해질의 조성 등이 전압에 영향을 미친다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 나노 입자 산화물 반도체 전극을 갖되 전압이 상승된 염료감응 태양전지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 나노 입자 산화물의 반도체 전극을 갖는 염료감응 태양전지의 제조방법을 제공하는 데 있다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 의하여 이산화주석 나노 입자 산화물을 이용한 염료감응 태양전지 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 의하여 이산화티탄 나노 입자 산화물을 이용한 염료감응 태양전지 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
도 3은 이산화주석(SnO2), 아연이온(Zn2+)이 포함된 이산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO) 필름들의 X-선 회절 피크를 도시한 그래프이다.
도 4의 (a) 내지 (C)는 이산화주석필름(SnO2) 및 아연 이온(Zn2+)의 첨가에 따른 이산화주석(SnO2) 필름의 표면 주사현미경 사진이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명에 의해 제조된 염료감응 태양전지에서 아연 이온(Zn2+)이 첨가된 이산화주석(SnO2) 필름을 반도체 전극으로 채용했을 경우의 광전류와 전압, 및 광전압과 아연 이온(Zn2+) 첨가량간의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
도 6은 이산화티탄(TiO2)및 아연이온(Zn2+)이 포함된 이산화티탄 필름들의 X-선 회절 피크를 도시한 그래프이다.
도 7의 (a) 내지 (C)는 이산화티탄(TiO2)및 아연(Zn2+)의 첨가에 따른 이산화티탄 필름들의 표면 주사현미경 사진이다.
도 8a 및 도 8b는 각각 본 발명에 의해 제조된 염료감응 태양전지에서 아연 이온(Zn2+)이 첨가된 이산화티탄(TiO2) 필름을 반도체 전극으로 채용했을 경우의 광전류와 전압, 및 광전압과 아연 이온(Zn2+) 첨가량간의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 염료감응 태양 전지는 나노 입자 산화물과 산화수가 2가 또는 1가의 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물과의 혼합물층을 포함하고, 상기 혼합물층에 화학적으로 흡착되어 있는 염료 분자층을 포함하는 반도체 전극과, 상기 반도체 전극과 대향된 대향 전극과, 상기 반도체 전극과 대향 전극 사이에 개재된 전해질 용액을 포함한다.
상기 혼합물층 내에서 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 산화수가 2가 또는 1가의 양이온(A)은 Zn2+, Mg2+, Cd2+, Ni2+, Ca2+, Li+, Na+, Ag+, 또는 K+일 수 있다. 상기 혼합물층 내에서 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 양이온(A)과 나노 입자 산화물의 금속 이온(M)간의 비율(X=A/M)은 0≤X ≤1을 가지는 것이 바람직하다.
상기 나노 입자 산화물은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 오산화니오비움(Nb2O5)인 것이 바람직하다. 상기 나노 입자 이산화티탄 산화물은 아나타제, 루타일 또는 부루카이트상일 수 있다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 염료감응 태양전지의 제조방법은 나노 입자 산화물 콜로이드 용액을 마련한 후, 상기 나노 입자 산화물 콜로이드 용액에 산화수가 2가 또는 1가의 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 이어서, 상기 혼합물에 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가한 후 교반하여 산화수가 2가 또는 1가의 양이온이 함유된 나노 입자 산화물 코팅용 슬러리를 제조한다. 상기 나노 입자 산화물 코팅용 슬러리를 투명한 전도성 유리 기판 상에 코팅하고 열처리하여 나노 입자 산화물 필름을 형성한다. 상기 나노 입자 산화물 필름에 염료 분자층을 흡착시켜 반도체 전극을 형성한다.
상기 나노 입자 산화물 콜로이드 용액을 구성하는 나노 입자 산화물은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 오산화니오비움(Nb2O5)을 이용하는 것이 바람직하다. 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 산화수가 2가 또는 1가의 양이온(A)은 Zn2+, Mg2+, Cd2+, Ni2+, Ca2+, Li+, Na+, Ag+, 또는 K+인 것이 바람직하다.
상기 혼합물은 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 양이온(A)과 나노 입자 산화물 콜로이드 용액의 금속 이온(M)간의 비율(X=A/M)은 0≤X ≤1을 가지도록 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물에 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가시, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 30∼60 중량%으로 상기 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가하는 것이 바람직하다.
이상의 본 발명의 염료감응 태양전지는 주전극재료인 나노 입자 산화물에 산화수가 2가 또는 1가의 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물이 혼합되어 전압을 증가시킬 수 있다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 다음에 예시하는 본 발명의 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 상술하는 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당 업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위하여 제공되어지는 것이다. 도면에서 막 또는 영역들의 크기 또는 두께는 명세서의 명확성을 위하여 과장되어진 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 구성을 개략적으로 도시한 도면이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지는 반도체 전극(10)과, 대향 전극(20)과, 이들 사이에 개재되어 있는 전해질 용액(30)을 포함한다. 상기 반도체 전극(10)은 전도성 유리 기판(12), 예를 들면 ITO(indium tin oxide) 또는 SnO2가 코팅되어 있는 투명한 전도성 유리 기판 위에 나노 입자 산화물 및 산화수가 2가 또는 1가의 양이온 A(A=Zn2+, Mg2+, Cd2+, Ni2+, Ca2+, Li+, Na+, Ag+, 또는 K+)를 포함하는 아세트화물 또는 염화물로 이루어진 혼합물층(14)이 코팅되어 있는 구성을 가진다. 상기 혼합물층(14)을 구성하고 있는 나노 입자 산화물(nanocrystalline oxide)은 약 5∼30 ㎚의 나노사이즈를 가지며, 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 오산화니오비움(Nb2O5)으로 이루어진다. 상기 나노 입자 산화물을 구성하는 이산화티탄은 아나타제, 루타일 또는 부루카이크상의 이산화티탄으로 구성할 수 있다. 상기 혼합물층(14) 내에 포함되는 상기 산화수가 2가 또는 1가의 양이온 A와 나노 입자 산화물의 금속이온(M)간의 비율(X= A/M)은 0≤X ≤1을 가지는 조성으로 구성할 수 있다. 또한, 상기 혼합물층(14)은 약 1∼15㎛의 두께를 구성할 수 있다. 상기 혼합물층(14)에는 루테늄계 염료 분자층이 화학적으로 흡착되어 있다.
상기 대향 전극(20)은 전도성 유리 기판(22), 예를 들면 ITO 또는 SnO2가 코팅되어 있는 투명한 전도성 유리 기판 위에 백금층(24)이 코팅되어 있는 구성을 가진다. 상기 대향 전극(20)의 백금층(24)은 상기 반도체 전극(10)의 혼합물층(14)과 대향하도록 배치되어 있다.
상기 반도체 전극(10)과 상기 대향 전극(20) 사이의 공간에 채워져 있는 전해질 용액은 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨 아이오다이드 (1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium iodide)와 0.2M LiI, 0.04M I2및 0.2M TBP(4-tert-butylpyridine)를 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해시킨 I3 -/I-의 전해질 용액을 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 염료감응 태양전지의 제조 방법을 설명한다. 여기서, 혼합물층(14)에 포함되는 나노 입자 산화물은 편의상 이산화주석(SnO2) 또는 이산화티탄(TiO2)을 이용하고, 산화수가 2가 또는 1가의 양이온 A(A=Zn2+, Mg2+, Cd2+, Ni2+, Ca2+, Li+, Na+, Ag+, 또는 K+)를 포함하는 아세트화물 또는 염화물의 예로써 아세트산 아연 수화물[Zn(CH3CO2)22H2O]를 이용한다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 의하여 이산화주석 나노 입자 산화물을 이용한 염료감응 태양전지 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
구체적으로, 음극인 상기 반도체 전극(10)을 제조하기 위하여, 나노 입자 이산화주석(SnO2)과 아세트산 아연 수화물[Zn(CH3CO2)22H2O]이 혼합되어 있는 혼합물을 제조한다.
이를 위하여, 먼저, 사염화주석(SnCl4) 수용액을 가수분해한 후 아세트산 수용액을 이용하여 수열합성(hydrothermal synthesis) 방법에 의하여 이산화주석 콜로이드 용액을 합성한다. 얻어진 용액 내에서 이산화주석의 함량이 10∼15부피%, 바람직하게는 12 부피%로 될 때까지 합성된 이산화주석 콜로이드 용액으로부터 용매를 증발시켜 약 5∼30 ㎚의 나노사이즈를 가지는 이산화주석 콜로이드 용액을 얻는다(스텝 51). 다음에, 12 부피%로 농축시킨 이산화주석 콜로이드 용액 5g(0.6g 의 SnO2존재)에 아세트산 아연 수화물[Zn(CH3CO2)22H2O]를 다음의 원자비율, Zn/Sn = 0.1:0.087g 및 Zn/Sn = 0.5:0.437g로 첨가하여 혼합물을 제조한다(스텝 53).
계속하여, 서로 다른 아연(Zn2+)이온 함량을 가진 혼합물에 약 0.2∼0.4g의 하이드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose: 분자량 80,000)를 첨가한 후 48 시간 교반하여 아연 이온이 함유된 이산화주석 코팅용 슬러리를 제조한다(스텝 55). 상기 혼합물에 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가시, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 30∼60 중량%으로 상기 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가할 수 있다.
다음에, 상기 아연 이온이 함유된 이산화주석 코팅용 슬러리를 ITO 또는 SnO2가 코팅되어 있고 투과율 80%인 투명한 전도성 유리 기판(12) 위에 코팅한 후,약500℃의 온도에서 1시간 열처리하여 유기 고분자를 제거하고, 나노 입자 산화물들간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 한다. 상기 이산화주석 코팅용 슬러리는 닥터 블레이드법 또는 스크링 프린트법으로 코팅할 수 있다. 결과적으로, 투명한 전도성 유리 기판(12) 상에는 아연이 함유된 나노 입자 이산화주석 필름이 형성된다(스텝 57). 상기 나노입자 이산화주석 필름의 두께는 1∼15 ㎛, 바람직하게는 4∼6 ㎛로 형성한다.
다음에, 상기 아연이 함유된 나노 입자 이산화주석 필름이 형성되어 있는 상기 유리 기판(12)을 루테늄계 염료 용액 내에 24시간 이상 담그어둠으로써, 아연 함유의 나노 입자 이산화주석 필름에 염료가 코팅된 혼합물층(14)으로 음극인 반도체 전극(10)을 완성한다(스텝 59).
다음에, 양극인 상기 대향 전극(20)을 형성한다(스텝 61). 즉, 대향 전극(20)을 형성하기 위하여 ITO 또는 SnO2가 코팅되어 있는 투명한 전도성 유리 기판(22) 위에 백금층(24)을 코팅한다.
다음에, 양극인 대향전극(20)과 음극인 반도체 전극을 조립한다(스텝 63). 양전극을 조립할 때에는 양극 및 음극에서 전도성 표면이 안쪽으로 오도록 하여 상기 백금층(24)과 상기 혼합물층(14)이 대향되도록 한다. 이 때, 양극과 음극 사이에 예를 들면 SURLYN (Du Pont사제의 상품명)으로 이루어지는 약 30 ∼50㎛ 두께의 고분자층(40) 놓고 약 100 ∼ 140℃의 가열판상에서 약 1∼3기압으로 상기 두 전극을 밀착시킨다. 열 및 압력에 의하여 상기 고분자층(40)이 상기 두 전극의 표면에 강하게 부착된다.
다음에, 상기 양극에 형성된 미세 구멍(26)을 통하여 상기 두 전극 사이의 공간에 전해질 용액(30)을 채워 넣는다(스텝 65). 상기 전해질 용액(30)으로서 상기 설명한 바와 같은 물질을 사용할 수 있다. 상기 전해질 용액(30)이 다 채워진 후, SURLYN과 얇은 유리를 순간적으로 가열함으로써 상기 미세 구멍(26)을 막는다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 의하여 이산화티탄(TiO2) 나노 입자 산화물을 이용한 염료감응 태양전지 제조 방법을 도시한 흐름도이다.
구체적으로, 음극인 상기 반도체 전극(10)을 제조하기 위하여, 나노 입자 이산화티탄(TiO2)과 아세트산 아연 수화물[Zn(CH3CO2)22H2O]이 혼합되어 있는 혼합물을 제조한다.
이를 위하여, 먼저, 티타늄이소프로폭사이드(Titanium isopropoxide)와 아세트산을 사용하여 수열합성(hydrothermal synthesis) 방법에 의하여 이산화티탄 콜로이드 용액을 합성한다. 얻어진 용액 내에서 이산화티탄의 함량이 10∼15부피%, 바람직하게는 12 부피%로 될 때까지 합성된 이산화티탄 콜로이드 용액으로부터 용매를 증발시켜 약 5∼30 ㎚의 나노 사이즈를 가지는 이산화티탄 콜로이드 용액을 얻는다(스텝 71).
다음에, 12%로 농축시킨 이산화티탄 콜로이드 용액 5g(0.6g 의 TiO2존재)에 아세트산 아연 수화물{Zn(CH3CO2)22H2O}를 다음의 원자비율, Zn/Ti = 0.01: 0.016g, Zn/Ti = 0.025: 0.04g, Zn/Ti = 0.05: 0.08g, Zn/Ti = 0.1: 0.16g로 첨가하여 혼합물을 제조한다(스텝 73).
다음에, 서로 다른 아연(Zn2+)이온 함량을 가진 혼합물에 약 0.2∼0.4g의 하이드록시 프로필 셀룰로우즈(hydroxy propyl cellulose: 분자량 80,000)를 첨가한 후, 48시간 교반하여 아연 이온이 함유된 이산화티탄 코팅용 슬러리를 제조한다(스텝 75). 상기 혼합물에 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가시, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 30∼60 중량%으로 상기 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가할 수 있다.
다음에, 상기 아연 이온이 함유된 이산화티탄 코팅용 슬러리를 ITO 또는 SnO2가 코팅되어 있고 투과율 80%인 투명한 전도성 유리 기판(12) 위에 코팅한 후, 약 500℃의 온도에서 1시간 열처리하여 유기 고분자를 제거하고, 나노 입자 산화물들간의 접촉 및 충진이 이루어지도록 한다. 상기 이산화티탄 코팅용 슬러리는 닥터 블레이드법 또는 스크링 프린트법으로 코팅할 수 있다. 결과적으로, 투명한 전도성 기판 상에는 아연이 함유된 나노 입자 이산화티탄 필름이 형성된다(스텝 77). 상기 나노입자 이산화티탄막의 두께는 1∼15㎛, 바람직하게는 4∼6 ㎛의 두께로 형성한다.
다음에, 아연이 함유된 나노 입자 이산화티탄 필름이 코팅되어 있는 상기 유리 기판(12)을 루테늄계 염료 용액 내에 24시간 이상 담그어둠으로써, 아연이 함유된 나노 입자 이산화티탄 필름에 염료가 코팅된 혼합물층(14)으로 음극인 반도체 전극을 완성한다(스텝 79).
다음에, 도 2a에 설명한 바와 동일한 방법으로 대향 전극 형성(스텝 81), 반도체 전극과 대향전극 조립(스텝 83) 및 전해질 용액 주입(스텝 85)을 거쳐 염료감응 태양전지를 제조한다.
도 3은 이산화주석(SnO2), 아연이온(Zn2+)이 포함된 이산화주석(SnO2) 및 산화아연(ZnO) 필름들의 X-선 회절 피크를 도시한 그래프이다.
구체적으로, 아연이온(Zn2+)첨가량이 소량일 경우, 즉 Zn2+/Sn4+= 0.1일 경우에는 이산화주석에 해당되는 피크만 관찰되었고, Zn2+첨가량을 증가할 경우, 즉 Zn2+/Sn4+= 0.5일 경우에는 ZnO에 해당되는 피크(화살표로 표시)가 관찰되었다. 이때, 피크의 반폭이 매우 넓어 합성된 물질은 매우 작은 입자로 구성되어 있음을 짐작할 수 있다.
도 4의 (a) 내지 (C)는 이산화주석필름(SnO2) 및 아연 이온(Zn2+)의 첨가에 따른 이산화주석(SnO2) 필름의 표면 주사현미경 사진이다.
구체적으로, 이산화주석 필름을 구성하는 이산화주석 입자는 약 5nm 이하의 크기를 가진다. 그리고, 아연이온(Zn2+)을 소량 첨가할 경우, 즉 Zn2+/Sn4+= 0.1일 경우에는 이산화주석 입자들이 클러스트 형태를 가짐을 알 수 있다. 아연이온(Zn2+)을 다량 첨가할 경우, 즉 Zn2+/Sn4+= 0.5일 경우에는 일부 산화아연(ZnO)이 형성된이산화주석 클러스트 형태를 가진 필름이 형성되었다. 아연이온(Zn2+)을 첨가할 경우 이산화주석(SnO2) 클러스트의 크기는 약0.5 마이크로미터로 가시광선 빛을 산란할 수 있다. 따라서 아연이온(Zn2+)을 첨가할 경우 광전류의 증가가 예상된다.
도 5a 및 도 5b는 각각 본 발명에 의해 제조된 염료감응 태양전지에서 아연 이온(Zn2+)이 첨가된 이산화주석(SnO2) 필름을 반도체 전극으로 채용했을 경우 광전류와 전압간, 및 광전압과 아연 이온(Zn2+) 첨가량간의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
먼저, 도 5a는 1 태양조건(입사광이 100 mW/cm2)에서 조사한 광전류 및 전압 특성 곡선이다. 이산화주석(SnO2) 필름을 반도체 전극으로 채용했을 경우, 광전류밀도 및 전압이 매우 낮은 것으로 나타났다. 낮은 광전류 밀도는 이산화주석 입자가 양자 크기에 해당하므로 많은 재결합이 예상되며, 이는 곧 광전류와 전압 강하를 유도하게 된다.
더하여, 도 5a에 보듯이 아연 이온(Zn2+)을 첨가할 경우 큰 전압 상승이 수반되며, 광전류가 향상된다. 다시 말해, 아연 이온이 첨가된 경우는 그렇지 않은 것에 비하여 모두 높은 전압을 나타내고 있다. 이는 아연 이온의 표면처리는 나노 입자의 이산화주석(SnO2)표면의 에너지 상태를 변화시켰기 때문으로 추정된다. 즉, 이산화주석(SnO2) 표면 밴드 에너지가 아연이온 첨가로 인해 표준 수소 전극에 대하여 음의 값으로 증가함을 시사하고 있다.
다음에, 도 5b는 아연 이온(Zn2+) 첨가에 따른 전압 변화를 보여주고 있다. 도 5b에서 보듯이 전압은 아연 이온(Zn2+)이온을 10몰% 첨가할 경우 전압이 아연 이온을 첨가하지 않은 경우에 비하여 100% 증가하였으며, 아연 이온을 30몰% 증가할 경우도 전압이 약100% 증가하였다.
하기[표 1]에 이산화주석(SnO2)및 아연이온(Zn2+)이 포함된 이산화주석(SnO2)을 염료감응 태양전지의 반도체 전극으로 채용했을 경우 전류밀도(Jsc), 전압(Voc), 충진계수(FF) 및 에너지 변환효율(Eff.)값을 정리하였다.
샘플 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF Eff. (%)
SnO2 6.1 0.292 0.37 0.66
Zn/Sn = 0.1 10.2 0.595 0.46 2.80
Zn/Sn = 0.5 7.0 0.610 0.83 3.56
상술한 [표 1]에서 볼 수 있듯이 아연이온(Zn2+)을 나노 입자의 이산화주석에 포함시켰을 경우 전류밀도 및 전압 상승뿐만 아니라 충진계수 및 에너지 변환효율이 향상됨을 알 수 있다.
도 6은 이산화티탄(TiO2)및 아연이온(Zn2+)이 포함된 이산화티탄 필름들의 X-선 회절 피크를 도시한 그래프이다.
구체적으로, 도 6은 나노 입자인 이산화티탄(TiO2)에 아연이온(Zn2+)을 첨가할 경우 X-선 회절 피크의 변화를 관찰한 것이다. 측정 결과 아연 이온(Zn2+)첨가량에 상관없이 모두 아나타제상의 이산화티탄임이 밝혀졌다. 산화아연(ZnO)에 해당되는 피크가 보이지 않은 것은 이산화티탄(TiO2) 표면에 장거리 규칙성을 가지지 않는 산화아연 종이 형성되었을 가능성을 시사하고 있다.
도 7의 (a) 내지 (C)는 이산화티탄(TiO2)및 아연(Zn2+)의 첨가에 따른 이산화티탄 필름들의 표면 주사현미경 사진이다.
구체적으로, 이산화티탄 필름을 구성하는 이산화티탄 입자는 약 20 nm 크기를 가지며 아연이온(Zn2+)의 첨가량에 상관없이 동일한 모폴로지와 입자 크기를 가짐을 알 수 있다.
도 8a 및 도 b는 각각 본 발명에 의해 제조된 염료감응 태양전지에서 아연 이온(Zn2+)이 첨가된 이산화티탄(TiO2) 필름을 반도체 전극으로 채용했을 경우 광전류와 전압, 및 광전압과 아연 이온(Zn2+) 첨가량간의 상관 관계를 도시한 그래프이다.
먼저, 도 8a는 1 태양조건(입사광이 100 mW/cm2)에서 조사한 광전류 및 전압 특성 곡선이다. 아연 이온(Zn2+)이온의 첨가량이 증가할수록 전류는 감소하지만 전압은 증가한다. 전체 에너지변환 효율은 하기[표 2]에 보듯이 3.22% (TiO2), 2.68% (Zn/Ti = 0.01), 2.75% (Zn/Ti = 0.025), 2.27% (Zn/Ti = 0.05)이다. 비교적 큰 전압 상승에도 불구하고 다소 감소된 에너지 변환효율은 감소된 전류밀도에 기인된다.
다음에, 도 8b는 아연 이온(Zn2+)이온 첨가에 따른 전압 변화를 보여주고 있다. 도 8b에서 볼 수 있듯이 전압은 아연 이온 첨가량에 대하여 직선적인 상관 관계를 가지면서 증가하고 있다. 이는 이산화티탄의 표면 밴드 에너지가 아연 이온 첨가에 의해 표준수소 전극 대비 음의 값으로 증가하고 있음을 시사하고 있다. 아연 이온이 첨가될수록 전류 밀도가 감소하는 이유는 이산화티탄의 전도띠의 증가로 인하여 이산화티탄 전도띠 에너지 준위(Ecb)가 염료분자의 여기상태의 에너지 준위에 접근하게 되고, 이로 인하여 이산화티탄 표면과 염료분자 간에 에너지 장벽이 형성되어 염료로부터 발생된 광전자가 효과적으로 전이되지 못한 이유에 기인된다고 할 수 있다.
하기[표 2]에 이산화티탄(TiO2)및 아연이온(Zn2+)이 포함된 이산화티탄(TiO2)을 염료감응 태양전지의 반도체 전극으로 채용했을 경우 전류밀도(Jsc), 전압(Voc), 충진계수(FF) 및 에너지 변환효율(Eff.)값을 정리하였다.
샘플 Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF Eff. (%)
TiO2 9.11 0.580 0.61 3.22
Zn/Ti = 0.01 6.23 0.643 0.67 2.68
Zn/Ti = 0.025 5.81 0.687 0.69 2.75
Zn/Ti = 0.5 3.90 0.821 0.71 2.27
상술한 [표 2]에서 볼 수 있듯이 아연이온(Zn2+)을 나노 입자의 이산화티탄에 포함시켰을 경우 전압 상승뿐만 아니라 충진계수가 향상됨을 알 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 염료감응 태양전지는 주전극재료인 나노 입자 산화물에 산화수가 2가 또는 1가의 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물이 혼합되어 전압이 증가된다.

Claims (13)

  1. 나노 입자 산화물과 산화수가 2가 또는 1가의 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물과의 혼합물층을 포함하고, 상기 혼합물층에 화학적으로 흡착되어 있는 염료 분자층을 포함하는 반도체 전극과,
    상기 반도체 전극과 대향된 대향 전극과,
    상기 반도체 전극과 대향 전극 사이에 개재된 전해질 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 혼합물층 내에서 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 산화수가 2가 또는 1가의 양이온(A)은 Zn2+, Mg2+, Cd2+, Ni2+, Ca2+, Li+, Na+, Ag+, 또는 K+인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 혼합물층 내에서 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 양이온(A)과 나노 입자 산화물의 금속 이온(M)간의 비율(X=A/M)은 0≤X ≤1을 가지는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 나노 입자 산화물은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 오산화니오비움(Nb2O5)인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  5. 제4항에 있어서, 상기 나노 입자 이산화티탄 산화물은 아나타제, 루타일 또는 부루카이크상인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  6. 제1항에 있어서, 상기 반도체 전극은 전도성 투명 기판 위에 코팅되어 있는 상기 혼합물층으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  7. 제1항에 있어서, 상기 전해질 용액은 0.6M의 1,2-디메틸-3-옥틸-이미다졸륨아이오다이드 (1,2-dimethyl-3-octyl-imidazolium iodide)와 0.2M LiI, 0.04M I2및 0.2M TBP(4-tert-butylpyridine)를 아세토니트릴(acetonitrile)에 용해시킨 전해질인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지.
  8. 나노 입자 산화물 콜로이드 용액을 마련하는 단계;
    상기 나노 입자 산화물 콜로이드 용액에 산화수가 2가 또는 1가의 양이온을 포함하는 아세트화물 또는 염화물을 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물에 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가한 후 교반하여 산화수가 2가 또는 1가의 양이온이 함유된 나노 입자 산화물 코팅용 슬러리를 제조하는 단계;
    상기 나노 입자 산화물 코팅용 슬러리를 투명한 전도성 유리 기판 상에 코팅하고 열처리하여 나노 입자 산화물 필름을 형성하는 단계; 및
    상기 나노 입자 산화물 필름에 염료 분자층을 흡착시켜 반도체 전극을 형성하는 단계를 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양 전지의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 나노 입자 산화물 콜로이드 용액을 구성하는 나노 입자 산화물은 이산화티탄(TiO2), 이산화주석(SnO2) 또는 오산화니오비움(Nb2O5)인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 산화수가 2가 또는 1가의 양이온(A)은 Zn2+, Mg2+, Cd2+, Ni2+, Ca2+, Li+, Na+, Ag+, 또는 K+인 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 혼합물은 상기 아세트화물 또는 염화물에 포함된 양이온(A)과 나노 입자 산화물 콜로이드 용액의 금속 이온(M)간의 비율(X=A/M)은 0≤X ≤1을 가지도록 혼합하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 나노 입자 산화물 필름은 1∼15㎛의 두께로 형성하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 혼합물에 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가시, 상기 혼합물의 총 중량을 기준으로 약 30∼60 중량%으로 상기 하이드록시 프로필 셀룰로우즈를 첨가하는 것을 특징으로 하는 염료감응 태양전지의 제조방법.
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