KR20030078011A - 가스 배리어 코팅 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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아끼라 니시까와
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 (a) 폴리비닐 알콜 수지, (b) R1 mM(OR2)n(M은 Ti, Zr 또는 Al이고, R1은 C1-8의 유기기이고, R2는 C1-5의 알킬기, C1-6의 아실기, 또는 페닐기이며, m 및 n은 0 이상으로 m + n은 M의 원자가를 나타냄)의 금속 알콜레이트, 금속 알콜레이트의 가수분해물, 축합물 또는 킬레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 또는 축합물, R1 mM(OR2)n의 금속 아실레이트, 금속 아실레이트의 가수분해물 또는 축합물, 및 (c) R3 pSi(OR4)4-p(R3은 C1-8의 유기기이고, R4는 C1-5의 알킬기, C1-6의 아실기, 또는 페닐기이며, p는 0 내지 2임)의 유기실란, 유기실란의 가수분해물 또는 축합물을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 고습도 조건하에서도 매우 낮은 산소 투과도를 나타내고, 기재 (substrate)에 대한 접착력이 우수하며, 인체에 무독성인 코팅물을 생성할 수 있으며, 또한 의약품, 식품, 화장품, 담배 및 세정 용품을 위한 포장재로서 유용하다.

Description

가스 배리어 코팅 조성물 및 그의 제조 방법 {Gas Barrier Coating Composition and Method for Manufacturing Same}
본 발명은 의약품, 식품, 화장품, 담배 및 세정 용품의 포장재로서 유용하며, 포장 내용물을 변성시킬 수 있는 산소, 수증기 및 다른 가스의 투과를 예방하는 데 효과적인 가스 배리어 코팅 조성물에 관한 것이다.
최근, 포장 내용물을 변성시킬 수 있는 산소, 수증기 및 다른 가스의 투과를 예방할 수 있는 가스 배리어 특성을 지닌 재료가, 단백질, 지방 및 오일의 산화와 같은 변성을 예방하고 식품의 맛과 같은 품질을 보존하기 위해 의약품, 식품, 화장품, 담배 및 세정 용품의 포장에 사용되고 있다.
예를 들어 일본 특허 출원 공개 제H7-266485호는, 중합체 수지 조성물의 기재 물질을, 주성분으로서 1종 이상의 알콕시드 또는 그의 가수분해물 및 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 이소시아네이트 화합물을 함유하는 코팅 조성물로 코팅하고 가열에 의해 코팅물을 건조시킴으로써 상기 기재 물질 상에 가스 배리어 필름층을 형성하여 제조한 가스 배리어 물질을 제안하고 있다. 그러나, 이 가스 배리어 물질은, 특히 의약품 및 식품에 사용되는 경우에 경구 경로를 통해 인체에 간접적으로 침범할 수 있는 멜라민, 포름알데히드 및 염화주석 등을 함유하기 때문에 인체에 유해하다.
한편, 일본 특허 출원 공개 제55-132241호 (1980)는 이소시아네이트를 함유하지는 않지만, 보다 덜 유해한 폴리비닐 알콜을 함유하는 코팅 조성물을 제안하고 있다. 그러나 이 물질은, 레토르트 (retort) 식품이 120℃ 이상의 온도에서 고습도 조건하에 가공되기 때문에, 식품용 레토르트 용기 포장재로 사용되는 경우에 고습도 조건하에서 높은 산소 배리어 특성을 필요로 한다. 폴리비닐 알콜을 함유하는 코팅 조성물의 가스 배리어 특성은 수분에 의해 상당한 영향을 받고, 고습도 조건하에서 그러한 특성이 과도하게 감소한다. 또한, 배리어 코팅층과 기재 필름 사이의 접착성은 고습도 조건하에서 또는 수분 중에서 과도하게 감소한다.
본 발명은 상기 종래 기술이 지닌 문제점의 관점에서 완성되었으며, 본 발명의 목적은, 고습도 조건하에서 산소 및 수증기와 같은 가스에 대한 배리어 특성을 감소시키지 않고, 멜라민, 포름알데히드 및 유기주석 화합물과 같이 인체에 유해할 수 있는 화합물을 함유하지 않는, 인체에 무해한 가스 배리어 코팅 조성물을 제공하는 것이다.
<발명의 개요>
본 발명은,
(a) 폴리비닐 알콜 수지,
(b) 하기 화학식 1의 금속 알콜레이트, 이 금속 알콜레이트의 가수분해물, 금속 알콜레이트의 축합물, 금속 알콜레이트의 킬레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물, 금속 킬레이트 화합물의 축합물, 상기 화학식 1의 금속 아실레이트, 이 금속 아실레이트의 가수분해물 및 금속 아실레이트의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
(c) 하기 화학식 2의 유기실란, 이 유기실란의 가수분해물 및 유기실란의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물을 제공한다.
R1 mM(OR2)n
(식 중, M은 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고, R1은 각각 탄소 원자수 1 내지 8개의 유기기를 나타내고, R2는 각각 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기, 또는 페닐기를 나타내며, m 및 n은 각각 0 이상의 정수로서 m + n은 M의 원자가를 나타냄),
R3 pSi(OR4)4-p
(식 중, R3은 각각 탄소 원자수 1 내지 8개의 유기기를 나타내고, R4는 각각 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기, 또는 페닐기를 나타내며, p는 0 내지 2의 정수임).
상기 조성물에서, 폴리비닐 알콜 수지는 비닐 알콜의 단독중합체이거나, 또는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 조성물에서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체는 에틸렌에서 기원한 반복 단위를 20 내지 45 몰％ 함유하는 것이 바람직하다.
상기 조성물에서, 폴리비닐 알콜 수지는 210℃의 온도 및 21.168 N의 하중에서 측정한 용융 유속이 1 내지 50 g/10분인 것이 바람직하다.
상기 조성물은 성분 (b) 100 중량부에 대해 폴리비닐 알콜 수지를 10 내지 10,000 중량부 함유하는 것이 바람직하다.
상기 조성물의 바람직한 실시양태에서, 성분 (b)가 금속 알콜레이트, 금속 알콜레이트의 가수분해물, 금속 알콜레이트의 축합물, 금속 알콜레이트의 킬레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 또는 금속 킬레이트 화합물의 축합물일 때, 화학식 1의 R1기는 탄소 원자수 1 내지 8개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8개의 아실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 글리시딜기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기, 및 이들 기의 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기이다.
상기 조성물에서, 성분 (b)는 물 중에서, 또는 물과 친수성 유기 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 가수분해된 가수분해물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은
물 중에서, 또는 물과 친수성 유기 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 상기 성분 (b)를 가수분해하는 단계, 및
결과의 가수분해물을 성분 (b) 및 성분 (c)와 혼합하는 단계
를 포함하는, 상기 가스 배리어 코팅 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 가스 배리어 코팅 필름은 본 발명에 따른 가스 배리어 코팅 조성물의 코팅재를 기재 수지 필름 상에 도포함으로써 수득할 수 있다.
우선 기재 수지 필름 상에 금속 및(또는) 무기 화합물의 증기 증착층을 생성시킨 후, 그 위에 가스 배리어 코팅 조성물의 경화 코팅 필름을 생성시킴으로써, 가스 배리어 코팅 필름을 수득하는 것도 가능하다.
여기서, 화학적 증기 증착 및(또는) 물리화학적 증기 증착에 의해 생성된 무기 산화물 증기 증착층이 증기 증착층으로서 바람직하다.
본 발명의 다른 목적, 특징 및 이점은 하기 설명으로부터 보다 분명해질 것이다.
도 1은 플라즈마 CVD 장치의 개략적인 구성을 보여준다.
도 2는 릴형 (reel-type) 진공 증기 증착 장치의 개략적인 구성을 보여준다.
<도면의 부호에 대한 설명>
2:기재 필름
11:플라즈마 화학 증기 증착 장치
15:냉각기-전극 드럼
20:백열 방전 플라즈마
51:권취식 진공 증착 장치
56:코팅 드럼
58:증착원
코팅 조성물
성분 (a)
폴리비닐 알콜 수지 (a)로서, 폴리비닐 알콜 및 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 사용될 수 있다.
폴리비닐 알콜에는 수십％ 양의 아세트산 잔기를 갖는 부분 비누화 폴리비닐 알콜, 아세트산 잔기를 갖지 않는 완전 비누화 폴리비닐 알콜, 및 개질된 히드록실기를 함유하는 변성 폴리비닐 알콜이 포함되지만, 이것으로 한정되지는 않는다. 폴리비닐 알콜의 구체적인 예로는, 구라라이사 (Kuraray Co., Ltd.)에서 제조한 RS 중합체인 RS-110 (비누화도 = 99％, 중합도 = 1,000), 구라라이사에서 제조한 구라라이 포발 (Kuraray Poval) LM-20SO (비누화도 = 40％, 중합도 = 2,000), 및 더 니뽄 신테틱 케미칼 인더스트리사 (The Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.)에서 제조한 고세놀 (Gosenol) MN-14 (비누화도 = 99％, 중합도 = 1,400)를 들 수 있다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 랜덤 공중합체의 비누화에 의해 생성된 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 생성물이다. 이러한 공중합체에는 수십몰 양의 아세트산 잔기를 갖는 부분 비누화 공중합체, 단지 수몰의 아세트산 잔기를 갖는 공중합체, 및 아세트산 잔기를 전혀 갖지 않는 완전 비누화 공중합체가 포함되지만, 이것으로 한정되지는 않는다. 가스 배리어 특성의 관점에서, 이들 공중합체의 바람직한 비누화도는 80 몰％ 이상이고, 보다 바람직하게는 90 몰％ 이상이며, 최적 비누화도는 95 몰％ 이상이다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 중 에틸렌에서 기원한 반복 단위의 함량 (이하 대체로 "에틸렌 함량"이라 함)은 대개 0 내지 50 몰％, 바람직하게는 20 내지 45 몰％이다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 구체적인 예로는, 구라라이사에서 제조한 EVAL EP-F101 (에틸렌 함량: 32 몰％), 및 더 니뽄 신테틱 케미칼 인더스트리사에서 제조한 소아르놀 (Soarnol) D2908, D2935 (에틸렌 함량: 29 몰％), D2630 (에틸렌 함량: 26％) 및 A4412 (에틸렌 함량: 44％)를 들 수 있다.
210℃ 및 21.168 N의 하중 조건하에서 측정된 폴리비닐 알콜 수지 (a)의 용융 유속은 1 내지 50 g/10분, 바람직하게는 5 내지 45 g/10분이다. 용융 유속이 1 g/10분 미만이면, 가스 배리어 특성이 감소할 수 있다. 용융 유속이 50 g/10분을 초과하는 것은, 생성물의 물에 대한 내성 및 용매에 대한 내성이 손상되기 때문에 바람직하지 않다.
에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 물에 대한 내성의 관점에서 특히 바람직한 성분 (a)이다.
이들 폴리비닐 알콜 수지 (a)는 개별적으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 코팅 조성물 중 성분 (a)의 양은, 가수분해 및(또는) 축합 전에 하기 기재되는 성분 (b) 100 중량부에 대해 대개 10 내지 10,000 중량부, 바람직하게는 20 내지 5,000 중량부, 보다 바람직하게는 100 내지 1,000 중량부이다. 10 중량부 미만이면, 결과의 코팅 필름에 크랙 (crack)이 생겨나기 쉬어서 가스 배리어 특성을 손상시키고; 10,000 중량부를 초과하면, 고습도 조건하에서 및(또는) 열처리 후에 코팅 필름의 배리어 특성이 낮아질 수 있다.
성분 (b)
본 발명에 사용되는 성분 (b)는 하기 화학식 1의 금속 알콜레이트, 이 금속 알콜레이트의 가수분해물, 금속 알콜레이트의 축합물, 금속 알콜레이트의 킬레이트 화합물 (이하 대체로 "금속 킬레이트 화합물"이라 함), 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물, 금속 킬레이트 화합물의 축합물, 상기 화학식 1의 금속 아실레이트, 이 금속 아실레이트의 가수분해물 및 금속 아실레이트의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다. 성분 (b)는 1종의 화합물일 수도, 또는 이들 9가지 유형의 화합물들로부터 선택된 화합물 2종 이상의 혼합물일 수도 있다.
상기 금속 킬레이트 화합물은 금속 알콜레이트를, β-디케톤, β-케토 에스테르, 히드록시 카르복실산, 히드록시 카르복실산 염, 히드록시 카르복실산 에스테르, 케토 알콜 및 아미노 알콜 (이들 화합물은 이하 대체로 "킬레이팅제"라 함)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물과 반응시킴으로써 수득할 수 있다.
이들 킬레이팅제 중에서, β-디케톤 및 β-케토 에스테르가 바람직하다. 이러한 화합물의 구체적인 예로는, 아세틸아세톤, 메틸 아세토아세테이트, 에틸 아세토아세테이트, n-프로필 아세토아세테이트, i-프로필 아세토아세테이트, n-부틸 아세토아세테이트, sec-부틸 아세토아세테이트, t-부틸 아세토아세테이트, 2,4-헥산디온, 2,4-헵탄디온, 3,5-헵탄디온, 2,4-옥탄디온, 2,4-노난디온 및 5-메틸헥산디온을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속 알콜레이트, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 아실레이트의 가수분해물은 금속 알콜레이트에 함유된 모든 OR2기가 반드시 가수분해된 화합물일 필요는 없으며, 상기 기들 중 1개가 가수분해된 화합물, 상기 기들 중 2개 이상이 가수분해된 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물이 포함될 수 있다.
상기 금속 알콜레이트, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 아실레이트의 축합물은, 금속 알콜레이트, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 아실레이트의 가수분해물 중에서 M-OH기를 축합시켜 M-O-M 결합을 형성함으로써 생성된다. 본 발명에 있어서, 모든 M-OH기가 반드시 축합되여야 하는 것은 아니다. 축합물에는 개념상, 단지 일부분의 M-OH기가 축합된 화합물, M-OH기가 다양한 정도로 축합된 화합물, 및 M-OR기와 M-OH기 둘 다를 함유하는 축합물들의 혼합물이 포함된다.
축합물이 성분 (b)로서 사용될 때, 상기 금속 알콜레이트, 금속 킬레이트 화합물 또는 금속 아실레이트의 가수분해/축합에 의해 제조된 생성물, 또는 상업적으로 시판되는 축합물이 사용될 수 있다. 또한, 금속 알콜레이트 축합물은 그 자체로 사용될 수도, 또는 상기 킬레이팅제와의 반응 이후에 금속 킬레이트 화합물의 축합물로서 사용될 수도 있다.
상업적으로 시판되는 금속 알콜레이트 축합물 제품에는 A-10, B-2, B-4, B-7 및 B-10 (니뽄 소다사 (Nippon Soda Co., Ltd.)에서 제조)이 포함된다.
성분 (b)는, 성분 (a), 하기 기재되는 성분 (c), 및 금속 및 무기 산화물로부터 선택된 증기 증착 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물 1종 이상과의 공-축합물 형태일 것으로 생각된다.
지르코늄, 티타늄 및 알루미늄을 상기 화학식 1의 M으로 표시되는 바람직한 금속 원자로 들 수 있으며, 특히 바람직한 금속 원자는 티타늄이다.
R1로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 8개의 1가 유기기는, 화학식 1의 화합물이 금속 알콜레이트인지 금속 아실레이트인지의 여부에 따라 달라진다.
화합물이 금속 알콜레이트일 때, R1기의 예에는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 및 2-에틸헥실기와 같은 알킬기; 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기, 벤조일기 및 트리오일기와 같은 아실기; 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 글리시딜기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기 및 이들 기의 치환 유도체가 포함된다. R1로 표시되는 치환 유도체 중 치환체의 예로는, 할로겐 원자, 치환 또는 비치환 아미노기, 히드록실기, 머캅토기, 이소시아네이트기, 글리시독시기, 3,4-에폭시시클로헥실기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기 및 암모늄염기를 들 수 있다. R1로 표시되는 치환 유도체의 탄소 원자 수는, 치환체의 탄소 원자를 포함하여 8개 이하이다.
화합물이 금속 아실레이트일 때, 아세톡시기, 프로피오닐옥시기, 부틸옥시기, 발레릴옥시기, 벤조일옥시기 및 톨릴옥시기와 같은 아실옥시기를, R1로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 8개의 1가 유기기로서 들 수 있다.
2개 이상의 R1기가 화학식 1의 화합물에 존재할 때, 이러한 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
R2로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 및 n-펜틸기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 발레릴기 및 카프로일기를 들 수 있다.
2개 이상의 R2기가 화학식 1의 화합물에 존재할 때, 이러한 기들은 동일하거나 상이할 수 있다.
이들 성분 (b)의 화합물 중에서, 하기 화합물들을 금속 알콜레이트 및 금속 알콜레이트의 킬레이트 화합물의 구체예로서 들 수 있다:
(i) 지르코늄 화합물, 예를 들어 테트라-n-부톡시 지르코늄, 트리-n-부톡시ㆍ에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, n-부톡시ㆍ트리스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(n-프로필아세토아세테이트) 지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토아세테이트) 지르코늄 및 테트라키스(에틸아세토아세테이트) 지르코늄;
(ii) 티타늄 화합물, 예를 들어 테트라-i-프로폭시티타늄, 테트라-n-부톡시티타늄, 테트라-t-부톡시티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트) 티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세테이트) 티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(트리에탄올아미네이트) 티타늄, 디히드록시ㆍ비스락테테이트티타늄, 디히드록시타타늄 락테이트 및 테트라키스(2-에틸헥실옥시) 티타늄; 및
(iii) 알루미늄 화합물, 예를 들어 트리-i-프로폭시알루미늄, 디-i-프로폭시ㆍ알루미늄 에틸아세토아세테이트, 디-i-프로폭시ㆍ아세틸아세토네이트알루미늄, i-프로폭시ㆍ비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트) 알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄, 트리스(아세틸아세토네이트) 알루미늄 및 모노아세틸아세토네이트ㆍ비스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄.
이들 금속 알콜레이트 및 금속 알콜레이트의 킬레이트 화합물 중에서, 트리-n-부톡시ㆍ에틸아세토아세테이트지르코늄, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 트리-i-프로폭시ㆍ(아세틸아세토네이트) 티타늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(트리에탄올아미네이트) 티타늄, 디히드록시ㆍ비스락테테이트티타늄, 디-i-프로폭시ㆍ에틸아세토아세테이트티타늄 및 트리스(에틸아세토아세테이트) 알루미늄이 바람직하다. 특히 바람직한 화합물은 티타늄 화합물, 예를 들어 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 트리-i-프로폭시ㆍ(아세틸아세토네이트) 티타늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(트리에탄올아미네이트) 티타늄 및 디히드록시ㆍ비스락테테이트티타늄이다.
금속 아실레이트의 구체예로는, 디히드록시ㆍ티타늄 디부티레이트, 디-i-프로폭시ㆍ티타늄 디아세테이트, 디-i-프로폭시ㆍ티타늄 디프로피오네이트, 디-i-프로폭시ㆍ티타늄 디말로니에이트, 디-i-프로폭시ㆍ티타늄 디벤조일레이트, 디-n-부톡시ㆍ지르코늄 디아세테이트 및 디-i-프로필알루미늄 모노말로니에이트를 들 수 있다. 특히 바람직한 화합물은 티타늄 화합물, 예를 들어 디히드록시ㆍ티타늄 디부티레이트 및 디-i-프로폭시ㆍ티타늄 디아세테이트이다.
이들 성분 (b)의 화합물은 개별적으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
코팅 조성물의 시간에 따른 점도 변화를 피하고 용이한 취급을 보장하기 위해, 물 중에서 또는 물과 친수성 유기 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 가수분해된 하기 기재의 화합물이 성분 (b)로서 바람직하게 사용된다. 성분 (a)와 혼합하기 전에 가수분해 처리하면, 가수분해되지 않은 화합물, 부분적으로 가수분해된 화합물 및 부분적으로 축합된 화합물을 함유하는 성분 (b)가 생성된다. 그러한 화합물은, 조성물을 제조하기 위해 성분 (b)를 성분 (a)와 혼합할 때 쇼크 등으로 인한 급격한 점도 증가를 효과적으로 억제하며, 또한 시간에 따른 점도 증가도 효과적으로 억제한다.
본 발명에서 사용되는 물의 양은, R1 mM(OR2)n1 몰 당 0.1 내지 1,000 몰, 바람직하게는 0.5 내지 500 몰의 범위이다.
혼합 용매 중 물과 친수성 유기 용매의 중량비는 10 대 90 내지 90 대 10, 바람직하게는 20 대 80 내지 80 대 20, 보다 바람직하게는 30 대 70 내지 70 대 30이다.
상기 혼합 용매를 사용하여 가수분해된 특히 바람직한 화합물은, 디-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 트리-i-프로폭시ㆍ비스(아세틸아세토네이트) 티타늄, 디-n-부톡시ㆍ비스(트리에탄올아미네이트) 티타늄 및 디히드록시ㆍ비스락테테이트티타늄 등의 가수분해된 티타늄 화합물이다.
성분 (c)
성분 (c)는 상기 화학식 2의 유기실란 (이하 대체로 "유기실란 (2)라 함), 및 유기실란의 가수분해물 및(또는) 그의 축합물 (가수분해물 및(또는) 축합물은 이하 통칭하여 대체로 "가수분해물/축합물"이라 함)로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
화학식 2에서 R3으로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 8개의 유기기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 및 n-옥틸기와 같은 알킬기; 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기와 같은 아실기; γ-클로로프로필기, γ-브로모프로필기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, γ-글리시독시프로필기, γ-(메트)아크릴옥시프로필기, γ-머캅토프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 비닐기 및 페닐기를 들 수 있다.
R4로 표시되는 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 및 n-펜틸기를 들 수 있다. 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기의 예로는, 아세틸기, 프로피오닐기 및 부티릴기를 들 수 있다.
유기실란 (2)의 구체예로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란, 테트라아세틸옥시실란, 테트라페녹시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(메트)아클릴릭옥시프로필트리메톡시실란, 2-(메트)아클릴릭옥시프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 메틸트리아세틸옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, n-펜틸ㆍ메틸디메톡시실란, n-펜틸ㆍ메틸디에톡시실란, 시클로헥실ㆍ메틸디메톡시실란, 시클로헥실ㆍ메틸디에톡시실란, 페닐ㆍ메틸디메톡시실란, 페닐ㆍ메틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 디시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디아세틸옥시실란 및 디메틸디페녹시실란과 같은 실란 알콕시드; 및 테트라아세톡시실란, 메틸트리아세톡시실란, 에틸트리아세톡시실란, 디메틸디아세톡시실란 및 디에틸디아세톡시실란과 같은 아실옥시실란을 들 수 있다. 바람직한 유기실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란,메틸트리메톡시실란 및 디메틸디메톡시실란 등이다. 이들 화합물 중에서, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란이 바람직하다. 장기간의 저장 안정성을 필요로 하는 분야에서는 테트라에톡시실란이 특히 바람직하다.
이들 유기실란 화합물 (2)는 개별적으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기실란 (2)는 그 자체로 사용될 수도, 또는 가수분해물 및(또는) 축합물로서 사용될 수도 있다. 유기실란 (2)의 가수분해물은 화합물에 함유된 모든 OR4기가 반드시 가수분해된 화합물일 필요는 없으며, 상기 기들 중 1개가 가수분해된 화합물, 상기 기들 중 2개 이상이 가수분해된 화합물, 및 이들 화합물의 혼합물이 포함될 수 있다. 유기실란 (2)의 축합 생성물은, 유기실란 (2)의 가수분해물 중의 실라놀기가 축합되어 Si-O-Si 결합을 형성하는 화합물이다. 본 발명에 있어서, 모든 실라놀기가 반드시 축합되어야 하는 것은 아니다. 또한 유기실라놀 (2)의 축합 생성물에는, 단지 소량의 실라놀기만이 축합된 화합물 및 상이한 정도로 축합된 화합물들의 혼합물이 포함된다.
상기 유기실란 (2)의 가수분해물 및(또는) 축합물은, 물 또는 물과 하기 기재되는 친수성 유기 용매와의 혼합물을 유기실란 (2)에 첨가한 후, 필요에 따라 산 또는 알칼리와 같은 가수분해/축합 촉매를 첨가하고, 이 혼합물을 실온 내지 90℃에서 0.1 내지 12시간 동안 처리함으로써 수득할 수 있다. 또한 가수분해물 및(또는) 축합물은, 성분 (a)가 물 또는 하기 기재되는 친수성 유기 용매 중에 용해 또는 분산되는 경우에, 유기실란 (2)를 성분 (a)와 물 또는 하기 기재되는 친수성 유기 용매의 혼합물에 첨가함으로써 수득할 수도 있다. 가수분해에 의해 형성된 히드록실기는 접착성 증가에 효과적이기 때문에, 성분 (c)로서 가수분해된 유기실란 (2)를 사용하는 것은 고습도 조건에서 접착성을 필요로 하는 분야에 특히 바람직하다. 테트라에톡시실란이 성분 (c)로서 사용될 때, 테트라에톡시실란은 단순히 물과 혼합함으로써 가수분해되기 어렵기 때문에 미리 가수분해시킨 테트리에톡시실란을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅 조성물에 혼입되는, 완전히 가수분해된 축합물 (즉, SiO2)을 기준으로 한 성분 (c)의 양은, 성분 (a) 100 중량부에 대해 0.1 내지 1,000 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1,000 중량부이다. 0.1 중량부 미만의 양은, 고습도 조건하에서 결과의 코팅 필름과 기재와의 접착력이 불충분하여 코팅 필름이 가스 배리어 특성을 지니지 못할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
폴리비닐 알콜 수지 (a)는 본래 가스 배리어 특성, 내후성, 유기 용매에 대한 내성, 투명성 및 열처리 후의 가스 배리어 특성 등이 탁월하다. 폴리비닐 알콜 수지 (a)와 함께 성분 (b)를 사용하면, 고습도 조건하에서 및(또는) 열처리 후에도 우수한 가스 배리어 특성을 지닌 코팅 필름이 생성된다. 여기에 성분 (c)를 더 첨가하면, 코팅 필름이 기재 계면과의 우수한 접착성과 고습도 조건하에서 우수한 가스 배리어 특성을 나타내게 된다.
성분 (d)
본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라 질소-함유 화합물을 성분 (d)로서 함유할 수 있다.
성분 (d)로서의 질소-함유 화합물의 예로는, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 및 피리딘과 같은 친수성 질소-함유 화합물; 티민, 글리신, 시토신 및 구아닌과 같은 핵산 염기; 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴아미드와 같은 친수성 질소-함유 중합체; 및 이들 성분을 공중합시켜 제조한 공중합체가 있다.
이들 중에서, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈 및 폴리비닐피롤리돈이 바람직하다.
성분 (d)의 첨가는 얇은 코팅 작업으로 보다 투명한 외관을 나타내는 코팅 필름을 보장할 뿐만 아니라, 코팅재가 무기 산화물 증기 증착층과 축합될 때의 촉매 효과도 보장한다. 첨가되는 질소-함유 화합물 (d)의 양은 용매의 총량을 기준으로 대개 70 중량％ 이하, 바람직하게는 50 중량％ 이하이다.
성분 (e)
본 발명의 코팅 조성물은, 필요에 따라 미분쇄 무기 입자를 성분 (e)로서 함유할 수 있다. 성분 (e)로서 사용되는 미분쇄 무기 입자는, 실질적으로 탄소 원자를 함유하지 않으며 평균 입도가 0.2 ㎛ 이하인 미립자 무기 재료이다. 산화금속 입자, 산화규소 입자, 질화금속 입자, 질화규소 입자 및 브롬화금속 입자를 예로 들 수 있다. 미분쇄 무기 입자 (e), 예를 들어 실리카 입자는, 사염화규소와 산소를 수소 불꽃에서 가수분해하는 것, 실리카 입자가 규산나트륨의 이온 교환에 의해수득되는 액상 공정, 및 실리카 입자가 밀 (mill) 등을 이용한 실리카겔의 분쇄에 의해 생성되는 고상 공정으로 이루어진 증기상 공정에 의해 제조될 수 있다. 그러나, 상기 방법이 이들 공정으로 한정되는 것은 아니다.
성분 (e)의 구체적인 화합물에는, SiO2, Al2O3, TiO2, WO3, Fe2O3, ZnO, NiO, RuO2, CdO, SnO2, Bi2O3, 3Al2O3ㆍ2SiO2, Sn-In2O3, Sb-In2O3및 CoFeOx와 같은 산화물; Si3N4, Fe4N, AlN, TiN, ZrN 및 TaN과 같은 질화물; 및 Ti2B, ZrB2, TaB2및 W2B와 같은 브롬화물이 포함된다. 무기 산화물 입자 (e)가 사용되는 형태에는 분말, 및 입자가 물 또는 유기 용매 중에 분산된 콜로이드 또는 졸 (sol)이 포함되지만, 이것으로 한정되지는 않는다. 이들 형태 중에서, 성분 (a) 및(또는) (b)와의 공-축합에 의해 우수한 코팅 성능을 얻기 위해서는 입자의 표면에 히드록실기를 갖는 콜로이드성 산화물 졸, 예를 들어 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 알루미나, 알루미나 졸, 주석 졸, 지르코늄 졸, 오산화안티몬 졸, 산화세륨 졸, 산화아연 졸 및 산화티타늄 졸이 바람직하게 사용된다.
무기 산화물 입자 (e)의 평균 입도는 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하이다. 평균 입도가 0.2 ㎛를 초과하면, 필름의 밀도가 낮기 때문에 가스 배리어 특성이 나빠질 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 성분 (e)의 양은, 성분 (a), (b) 및 (c)의 총량 100 중량부에 대해 바람직하게는 900 중량부 이하, 특히 바람직하게는 400 중량부이다. 900 중량부를 초과하면, 결과의 코팅 필름이 불량한 가스 배리어 특성을나타낼 수 있다.
성분 (f)
경화 촉진제 (f)가 본 발명 조성물의 경화 속도를 촉진시키고 성분 (a), (b) 및 (c)의 공-축합물의 용이한 형성을 촉진시킬 목적으로 사용될 수 있다. 경화 촉진제 (f)의 첨가는 비교적 낮은 온도에서의 경화를 가능하게 하여 보다 조밀한 필름을 수득하는 데 효과적이다.
경화 촉진제 (f)로서, 염산과 같은 무기산; 나프텐산, 옥틸산, 아질산, 아황산, 알루민산 및 탄산과 같은 산의 알칼리 금속염; 수산화나트륨 및 수산화칼륨과 같은 알칼리 화합물; 알킬 티탄산, 인산, 메탄 술폰산, p-톨루엔 술폰산, 프탈산, 숙신산, 글루타르산, 옥살산 및 말론산과 같은 산성 화합물; 에틸렌디아민, 헥산디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 테트라에틸렌펜트아민, 피페리딘, 피페라진, 메타페닐렌 디아민, 에탄올아민, 트리에틸아민, 에폭시 수지의 경화제로서 사용되는 각종 개질된 아민, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필 메틸 디메톡시실란 및 γ-아닐린프로필 트리메톡시실란과 같은 아민류 등을 사용할 수 있다.
이들 경화 촉진제는, 본 발명의 조성물 중의 고형 성분 100 중량부에 대해, 대개 50 중량부 이하의 양으로, 바람직하게는 30 중량부 이하의 양으로 첨가된다.
안정화제
또한, 상기 β-디케톤 및(또는) β-케토 에스테르를 본 발명의 조성물에 안정화제로서 첨가할 수 있다. 결과의 조성물의 저장 안정성을 증진시키는 이들 화합물의 효과는, 성분 (b)로서 조성물 중에 존재하는 금속 알콜레이트의 금속 원자와의 결합에 의해 성분 (a), (b) 및 (c) 사이의 축합 반응을 조절하는 화합물의 작용에 의해 제공되는 것으로 생각된다. 조성물에 첨가되는 β-디케톤 및(또는) β-케토 에스테르의 양은, 성분 (b) 중의 금속 원자 1 몰에 대해 바람직하게는 100 몰 이하, 보다 바람직하게는 20 몰 이하이다.
제조 방법
본 발명의 코팅 조성물은 성분 (a) 내지 (c)와, 필요에 따라 상기 부가 성분들을 물 및(또는) 친수성 유기 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 수득할 수 있다.
하기 용매들을 친수성 유기 용매의 구체예로서 들 수 있다: 탄소 원자수 1 내지 8개의 일수소 또는 이수소 포화 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜, tert-부틸 알콜, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 및 트리에틸렌 글리콜; 탄소 원자수 1 내지 8개의 포화 지방족 에테르 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트; 탄소 원자수 1 내지 8개의 이수소 포화 지방족 알콜의 에스테르 화합물, 예를 들어 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 및 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 아세테이트; 황-함유 화합물, 예를 들어 디메틸 술폭시드; 및 히드록시 카르복실산 또는 그의 에스테르, 예를 들어 락트산, 메틸 락테이트, 살리실산 및 메틸 살리실레이트. 친수성 유기 용매 이외에도, 테트라히드로푸란 및 디옥산과 같은 에테르; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논 및 이소포론과 같은 케톤; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트와 같은 에스테르; 메틸 셀로솔브 (cellosolve), 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 및 디메틸 술폭시드 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서, 바람직한 용매로는 탄소 원자수 1 내지 8개의 일수소 포화 지방족 알콜, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부틸 알콜, sec-부틸 알콜 및 tert-부틸 알콜이 있다. 에틸렌-비닐 알콜 공중합체가 성분 (a)로서 사용될 때, 코팅 재료의 제조 후에 성분 (a)의 증착 결정을 억제하기 위해서는 n-프로판올 및 물을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 친수성 유기 용매의 일부 또는 전부로서, 성분 (d)로서 기재된 친수성 질소-함유 유기 용매를 사용하는 것도 가능하다.
물 및(또는) 친수성 유기 용매는, 바람직하게는 물과 친수성 유기 용매의 혼합물로서 사용된다.
물 및(또는) 친수성 유기 용매는, 조성물 중에서 용액의 고형분 총함량이 바람직하게는 60 중량％ 이하가 되도록 하는 양으로 사용된다. 예를 들어, 조성물이 얇은 필름의 형성에 사용될 때, 고형분 함량은 대개 1 내지 40 중량％, 바람직하게는 2 내지 30 중량％이다. 조성물이 두꺼운 필름의 형성에 사용될 때, 고형분 함량은 대개 5 내지 50 중량％, 바람직하게는 10 내지 40 중량％이다. 고형분 함량이 60 중량％를 초과하면, 조성물의 저장 안정성이 감소하는 경향이 있다.
본 발명의 코팅 조성물에 충전재를 별도로 첨가하여 분산시킴으로써, 착색 코팅 필름의 생성능, 두꺼운 코팅 필름의 생성능, 및 UV-차단성, 내부식성 및 내열성 등의 특성을 지닌 코팅 필름의 생성능과 같은 다양한 특성의 조성물을 제공할수 있다. 충전재에는 성분 (e) 및 (f)로서 예시한 화합물들이 포함되지 않는다.
충전재의 예로서, 유기 또는 무기 안료와 같은 수불용성 안료 뿐만 아니라, 안료가 아닌 미립자형, 섬유형 또는 인편(鱗片)형 재료 (예를 들어, 금속 또는 합금이나, 이 금속 또는 합금의 산화물, 수산화물, 탄화물, 질화물 및 황화물)를 들 수 있다. 충전재의 구체예에는 미립자형, 섬유형 또는 인편형의 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 은, 아연, 아철산염, 카본 블랙, 스테인레스 강, 이산화규소, 산화티타늄, 산화알루미늄, 산화크롬, 산화망간, 산화철, 산화지르코늄, 산화코발트, 합성 멀라이트 (mullite), 수산화알루미늄, 수산화철, 탄화규소, 질화규소, 질화붕소, 점토, 규조토, 소석회, 석고, 활석, 탄산바륨, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 벤토나이트, 운모, 아연 그린, 크롬 그린, 코발트 그린, 비리디언 (viridian), 기니 그린 (Guiney Green), 코발트 크롬 그린, 쉴리 그린 (Scheele's green), 녹토 (green soil), 망간 그린, 안료 그린, 울트라마린 (untramarine), 철 블루, 록 (rock) 울트라마린, 코발트 블루, 시룰리언 블루 (cerulean blue), 붕산구리, 몰리브덴 블루, 황화구리, 코발트 퍼플, 마즈 퍼플 (Mars purple), 망간 퍼플, 안료 바이올렛, 아산화납, 연산칼슘, 아연 옐로우, 황산납, 크롬 옐로우, 옐로우 오커 (yellow ocher), 카드뮴 옐로우, 스트론튬 옐로우, 티타늄 옐로우, 일산화납, 안료 옐로우, 산화구리, 카드뮴 레드, 셀레늄 레드, 크롬 버밀리언 (chromium vermilion), 적색 산화철, 아연 화이트, 안티몬 화이트, 염기성 황산납, 티타늄 화이트, 리토폰 (lithopone), 규산납, 산화지르콘, 텅스텐 화이트, 납 아연 화이트, 프탈산납, 망간 화이트, 황산납, 그라파이트, 본 블랙 (bone black), 다이아몬드블랙, 써마토믹 블랙 (thermatomic black), 베저터블 블랙 (vegetable black), 티탄산칼륨 섬유 및 이황화몰리브덴이 포함된다.
이들 충전재의 평균 입도 또는 평균 길이는 대개 50 내지 50,000 nm, 바람직하게는 100 내지 5,000 nm이다.
조성물 중 충전재의 비율은, 조성물 중의 고형분 총함량 100 중량부에 대해 바람직하게는 0 내지 300 중량부, 보다 바람직하게는 0 내지 200 중량부이다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물에 실란 커플링제를 첨가하여, 기재에 대한 경화된 코팅 필름의 접착성을 추가로 증가시키는 것도 가능하다.
실란 커플링제로서는 아미노기-함유 실란 커플링제, 에폭시기-함유 실란 커플링제 및 이소시아누레이트기-함유 실란 커플링제가 바람직하다. 하기 화합물들을 아미노기-함유 실란 커플링제의 구체예로서 들 수 있다:
아미노프로필트리메톡시실란,
아미노프로필트리에톡시실란,
아미노프로필메틸디메톡시실란,
아미노프로필메틸디에톡시실란,
N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N-부틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란,
N-(6-아미노헥실)-γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N-(6-아미노헥실)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-(6-아미노헥실)-γ-아미노프로필트리에톡시실란,
N-[스티릴(아미노메틸)]-γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N-[스티릴(아미노메틸)]-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-[스티릴(아미노메틸)]-γ-아미노프로필트리에톡시실란,
N[N-β-(아미노에틸)아미노에틸]γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N[N-β-(아미노에틸)아미노에틸]γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N[N-β-(아미노에틸)아미노에틸]γ-아미노프로필트리에톡시실란,
N[N-(벤질메틸)아미노에틸]γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N[N-(벤질메틸)아미노에틸]γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N[N-(벤질메틸)아미노에틸]γ-아미노프로필트리에톡시실란,
N[N-(벤질)아미노에틸]γ-아미노프로필트리메톡시실란,
N[N-(벤질)아미노에틸]γ-아미노프로필메틸디메톡시실란,
N[N-(벤질)아미노에틸]γ-아미노프로필트리에톡시실란,
N-페닐아미노프로필트리메톡시실란,
N-페닐아미노프로필메틸디메톡시실란,
N-페닐아미노프로필트리에톡시실란,
N-페닐아미노메틸트리메톡시실란,
N-페닐아미노메틸메틸디메톡시실란,
N-페닐아미노메틸트리에톡시실란,
비스(트리메톡시실릴프로필)아민,
p-[N-(2-아미노에틸)아미노메틸]페네틸트리메톡시실란,
N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]디에틸렌트리아민,
N-[(3-트리메톡시실릴)프로필]트리에틸렌테트라아민, 및
N-3-트리메톡시실릴프로필-m-페닐렌디아민.
이들 중에서, 아미노프로필트리메톡시실란, 아미노프로필트리에톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다. 에폭시기-함유 실란 커플링제의 구체예로서는,
γ-글리시독시프로필트리메톡시실란,
γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란,
γ-글리시독시프로필트리에톡시실란,
γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 및
β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 들 수 있다. 이들 중에서, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다. 이소시아누레이트기-함유 실란 커플링제의 구체예로서는, (트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, (트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, (트리이소프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3-비스(트리이소프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,5-비스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,5-비스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,5-비스(트리이소프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(트리이소프로폭시실릴프로필)이소시아누레이트를 들 수 있다. 이들 중에서, 1,3,5-트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트 및 1,3,5-트리스(트리에톡시실릴프로필)이소시아누레이트가 특히 바람직하다.
이들 실란 커플링제는 개별적으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물에 사용되는 실란 커플링제의 양은, 성분 (a), (b) 및 (c) 총량의 0 내지 50 중량％, 바람직하게는 0 내지 20 중량％이다.
상기 성분들 이외에, 메틸 오르토포르메이트, 메틸 오르토아세테이트, 공지의 탈수제, 각종 계면 활성제, 상기 언급한 것들 이외의 실란 커플링제, 티타늄 커플링제, 염료, 분산제, 증점제 및 평활제 (leveling agent) 등을 임의로 첨가할 수 있다. 본 발명의 코팅 조성물은 상기 필수 성분인 (a), (c) 및 (b)와 상기 임의 성분인 (d) 내지 (f)를 혼합함으로써 수득할 수 있다. 필수 성분들 중 성분 (c)는 물 중에서, 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매 중에서 미리 가수분해된다. 가수분해 공정은 대체로 물 또는 물과 하기 기재되는 친수성 유기 용매의 혼합물을 유기실란 (2)에 첨가하고, 필요에 따라 산 또는 알칼리와 같은 가수분해/축합 촉매를 추가로 첨가한 후, 이 혼합물을 실온 내지 90℃에서 0.1 내지 12시간 동안 처리하는 것을 포함한다. 또한 가수분해물은, 성분 (a)가 물 또는 하기 기재되는 친수성 유기 용매 중에 용해 또는 분산되는 경우에, 유기실란 (2)를 성분 (a)와 물 또는 하기 기재되는 친수성 유기 용매의 혼합물에 첨가함으로써 수득할 수도 있다.
가수분해 반응은 대체로 실온 내지 80℃의 온도에서, 바람직하게는 실온 내지 60℃의 온도에서, 약 0.1 내지 24시간, 바람직하게는 약 0.5 내지 10시간 동안 수행된다.
하기 방법 (1) 내지 (4)를, 성분 (e)가 사용되는 경우 본 발명의 코팅 조성물을 제조하는 방법의 구체예로서 들 수 있다. 이들 방법에서, 물 또는 물과 친수성 유기 용매의 혼합 용매 중에서 미리 가수분해된 화합물을 성분 (b)로서 사용할 수 있다.
방법 (1): 성분 (a)를 물 및(또는) 친수성 유기 용매 중에 용해시키고, 이 용액에 성분 (e)를 첨가한 후, 성분 (b) 및 (c)를 첨가하는 방법.
방법 (2): 성분 (a)를 물 및(또는) 친수성 유기 용매 중에 용해시키고, 이 용액에 성분 (e)를 첨가한 후, 이 용액에 성분 (b) 및 (c)를 첨가하고, 성분 (e)를 첨가하여 가수분해 및(또는) 축합시키는 방법.
방법 (3): 성분 (b)를 물 및(또는) 친수성 유기 용매 중에 용해시키고, 이 용액에 성분 (e)를 첨가하여 가수분해 및(또는) 축합시킨 후, 성분 (a) 및 (c)를 첨가하는 방법.
방법 (4): 성분 (a) 내지 (c)와 성분 (e)를 물 및(또는) 친수성 유기 용매 중에 동시에 첨가하여 이들 성분을 용해 또는 분산시키고, 그 생성물을 임의로 가수분해 및(또는) 축합시키는 방법.
코팅 필름
본 발명의 코팅 조성물은 가스 배리어 코팅재로서 특히 유용하다.
구체적으로, 우수한 가스 배리어 특성을 지닌 코팅 필름은, 본 발명 코팅 조성물의 경화 필름을 기재 필름에 적층시킴으로써, 또는 무기 산화물의 증기 증착층 및 코팅 조성물의 경화 필름을 기재 필름에 적층시킴으로써 수득할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 형성하기 위한 기재 필름에는, 예를 들어 폴리올레핀 수지 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌), 폴리에스테르 수지 (예, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리비닐 알콜 수지 (예, 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 비누화 부분), 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지 및 불소-함유 수지와 같은 각종 수지의 필름 및 쉬이트가 포함된다. 상기 수지들로부터 필름 또는 쉬이트를 형성하기 위해, 상기 수지들 중 어느 하나로부터 인플레이션 (inflation)법, T-다이 (T-die)법 또는 다른 필름 형성 방법에 의해 필름을 형성하는 방법, 2종 이상의 상이한 수지 유형으로부터 다층 압출성형에 의해 필름을 형성하는 방법, 및 2종 이상의 수지 혼합물로부터 필름을 형성하는 방법 등을 이용할 수 있다. 1축 또는 2축 연신된 필름 및 쉬이트가, 결과의 필름 또는 쉬이트를 텐터 (tenter)법 또는 관형 (tubular)법 등에 의해 가공함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 사용되는 기재 필름의 두께는, 바람직하게는 약 5 내지 200 ㎛, 보다 바람직하게는 약 10 내지 50 ㎛이다. 각종 플라스틱 및 다른 첨가제를 상기필름 형성 공정에 첨가하여, 가공성, 내열성, 내후성, 기계적 특성, 치수 안정성, 내산화성, 미끄럼 (slip) 특성, 이형성, 난연성, 항진균성 및 도전성과 같은 다양한 필름 특성을 개선시킬 수 있다. 첨가량은 목적에 따라 매우 소량에서부터 수십 중량％까지 달라질 수 있다. 일반적인 첨가제에는 윤활제, 가교결합제, 산화방지제, UV 흡수제, 상기 언급한 것들 이외의 충전재, 강도 부여제, 강화제, 정전기 방지제, 난연제, 내화제, 소포제, 살진균제 및 안료가 포함된다.
필요에 따라, 본 발명에 사용된 기재 필름의 표면은, 예를 들어 코로나 방전 가공, 오존 가공, 산소 가스 또는 질소 가스를 사용한 저온 플라즈마 가공, 백열 방전 가공, 및 화학물질을 사용한 산화 처리에 의해 미리 처리될 수 있다. 예비 표면처리는 무기 산화물의 증기 증착층을 형성하기 전에 별도의 공정으로서 수행되거나, 또는 저온 플라즈마 가공 및 백열 방전 가공 등의 경우에는 무기 산화물의 증기 증착층 형성 전에 인라인 (inline) 예비처리로서 수행될 수 있다. 이러한 경우, 제조 비용이 절감될 수 있다. 본 발명의 예비 표면처리가 무기 산화물의 증기 증착층에 대한 기재 필름의 접착성을 개선시킬 수는 있지만, 기재의 표면상에 접착성을 개선시키기 위한 다른 층, 예를 들어 프라이머 코팅제 층, 언더 코팅제 층 및 증기 증착 앵커 코팅제 층을 미리 형성하는 것도 가능하다. 예비 처리의 코팅제 층으로 사용하는 재료로서는, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 또는 비히클의 주성분으로서 다른 수지를 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다.
상기 코팅제 층은, 롤 (roll) 코팅법, 그라비어 (gravure) 롤 코팅법, 키스 (kiss) 코팅법, 또는 용매 코팅제, 수성 코팅제 및 에멀전 코팅제 등을 사용한 다른 코팅법에 의해, 기재 필름의 2축 연신 또는 인라인 2축 연신 단계 후에 형성될 수 있다. 2축 연신된 폴리프로필렌 필름, 2축 연신된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름, 또는 2축 연신된 나일론 필름을 본 발명에서의 기재 필름으로서 사용할 수 있다.
이러한 경우, 금속 및(또는) 무기 화합물의 증기 증착층 (이하 "증기 증착층"이라 함)을 기재 또는 본 발명의 코팅 필름 상에 생성시키는 것도 가능하다. 가스 배리어 특성은 그러한 증기 증착층을 제공함으로써 개선된다.
증기 증착층은, 증기 증착층과 성분 (a) 내지 (c)의 가수분해/공-축합 반응으로 인한 화학결합, 수소 결합 및 공유결합 등을 형성함으로써 가스 배리어 코팅층에 대한 증기 증착층의 접착성을 증가시킨다.
증기 층착층으로서는, 화학적 증기 증착 및(또는) 물리적 증기 증착에 의한 무기 산화물의 증기 증착층이 바람직하다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 제조하기 위해 화학적 증기 증착법을 이용한 무기 산화물의 증기 증착에 대해 설명할 것이다. 화학적 증기 증착법에 의한 무기 산화물 증기 증착층으로서, 무기 산화물 증기 증착층은 화학적 증기 증착법 (CVD법), 예를 들어 플라즈마 CVD법, 가열 CVD법 및 광 CVD법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 구체적인 실시양태에서, 무기 산화물 증기 증착층은 원료 물질로서 유기 규소 화합물의 증기 증착 단량체 가스, 담체 가스로서 아르곤 가스 또는 헬륨 가스와 같은 불활성 가스, 및 산소 공급원으로서 산소 가스를 사용한 플라즈마 CVD법에 의해, 저온 플라즈마 생성기 등에서 기재 필름의 한쪽 표면 상에 형성된다.저온 플라즈마 생성기로서는, 고주파 플라즈마 생성기, 펄스파 플라즈마 생성기 및 극초단파 플라즈마 생성기 등을 들 수 있다. 본 발명에서 매우 활발하고 안정한 플라즈마를 수득하기 위해서는 고주파 플라즈마 생성기가 바람직하다.
저온 플라즈마 CVD법에 의한 무기 산화물 증기 증착층을 형성하는 한 실시양태를 도면을 참조하여 설명할 것이다. 도 1은 플라즈마 CVD법에 의해 무기 산화물 증기 증착층을 형성하는 데 이용된 저온 플라즈마 CVD 장치의 개략적인 구성을 보여준다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 기재 필름 (2)는 플라즈마 CVD 장치 (11)의 진공 챔버 (12)에 배치된 권취 롤러 (13)으로부터 풀려 나와서 소정의 속도로 부속 롤러 (14)를 통해 냉각기-전극 드럼 (15)의 둘레로 이동한다.
산소 가스, 불활성 가스, 증기 증착을 위한 단량체 가스 (예, 유기 규소 화합물), 및 다른 물질들이 가스 공급 장치 (16, 17) 및 원료 증발/공급 장치 (18) 등으로부터 공급되어 증기 증착을 위한 혼합 가스 조성물을 제조하고, 이것이 원료 물질 공급 노즐 (19)를 통해 챔버 (12)로 도입된다. 냉각기-전극 드럼 (15)의 둘레로 전달된 기재 필름 (2)는 백열 방전 플라즈마 (20)에 의해 플라즈마가 생성되면서 조사되어, 산화규소와 같은 무기 산화물의 연속 필름을 형성한다.
본 발명에 있어서, 냉각기-전극 드럼 (15)는 챔버 외부에 배치된 전원 (21)에 의해 소정의 전력으로 충전된다. 또한, 냉각기-전극 드럼 (15)의 주변에 배치된 자석 (22)는 플라즈마 생성을 가속화시킨다. 그 후, 산화규소와 같은 무기 산화물의 연속 필름이 형성된 기재 필름 (2)는 부속 롤러 (23)을 통해 권취 롤러(24) 주위에 권취됨으로써, 본 발명의 CVD법에 의한 무기 산화물의 증기 증착층이 수득된다. 도면에서, (25)는 진공 펌프를 나타낸다.
상기 실시양태는 본 발명의 한 예에 불과하며, 본 발명을 제한하는 것으로 해석되어서는 안된다.
도면에 도시되지는 않았지만, 본 발명의 증기 증착층이 반드시 무기 산화물의 연속 필름 1층이어야 하는 것은 아니며, 2층 이상의 적층된 층으로 이루어진 복합 증기 증착층일 수도 있다. 또한, 1종의 재료 또는 2종 이상 재료들의 혼합물로 이루어진 원료 물질을 사용하는 것도 가능하다. 더욱이, 증기 증착층은 상이한 유형의 무기 산화물들의 혼합물로부터 제조될 수도 있다.
상기 조작에서, 진공 챔버 (12)는 진공 펌프 (25)를 이용하여 약 1×10-1내지 1×10-8Torr, 바람직하게는 약 1×10-3내지 1×10-7Torr로 감암된다.
원료 물질 휘발-공급 장치 (18)에서, 원료 물질인 유기 규소 화합물은 휘발되어, 가스 공급 장치 (16, 17)로부터 공급된 산소 가스 및 불활성 가스 등과 혼합된다. 이 가스 혼합물은 원료 물질 공급 노즐 (19)를 통해 챔버 (12)로 도입된다.
이러한 경우, 유기 규소 화합물, 산소 가스 및 불활성 가스의 양은 각각 약 1 내지 40 몰％, 10 내지 70 몰％ 및 10 내지 60 몰％이며, 유기 규소 화합물, 산소 가스 및 불활성 가스의 몰비는 약 1:6:5 내지 1:17:14이다.
한편, 냉각기-전극 드럼 (15)는 전원 (21)에 의해 소정의 전압으로 충전되기 때문에, 백열 방전 플라즈마 (20)은 챔버 (12)에서 원료 공급 노즐 (19)의 개구부와 냉각기-전극 드럼 (15)의 부근에서 생성된다. 백열 방전 플라즈마 (20)은 가스 혼합물 중 1종 이상의 가스 성분으로부터 유래한다. 기재 필름 (2)가 이러한 조건하에서 이동하면, 산화규소와 같은 무기 산화물의 증기 증착층은 백열 방전 플라즈마 (20)에 의해 기재 필름 (2) 상의 냉각기-전극 드럼 (15)의 둘레에 형성될 수 있다.
이러한 경우, 진공 챔버 (12)에 사용된 진공도는 1×10-1내지 1×10-4Torr, 바람직하게는 약 1×10-1내지 1×10-2Torr의 범위로 조정된다. 기재 필름 (2)의 이동 속도는 10 내지 300 m/분, 바람직하게는 약 50 내지 150 m/분의 범위로 조정된다.
상기 플라즈마 CVD 장치 (11)에서, 산화규소와 같은 무기 산화물의 연속 필름은 산소 가스를 사용한 원료 물질 가스 플라즈마의 산화에 의해 SiOx의 얇은 필름으로서 기재 필름 (2) 상에 형성된다. 산화규소와 같은 무기 산화물의 증기 증착층은 보이드 (void)가 거의 없는, 조밀하고 가요성이 높은 연속 필름을 형성한다. 따라서, 산화규소와 같은 무기 산화물의 증기 증착층은 종래의 진공 증기 증착법에 의해 형성된 증기 증착층보다 훨씬 더 높은 가스 배리어 특성을 지닌다.
또한, SiOx플라즈마는 기재 필름 (2)의 표면을 청결하게 하여 표면에 극성 기 및 유리 라디칼을 생성하기 때문에, 산화규소와 같은 무기 산화물의 증기 증착층은 기재 필름과의 높은 접착성을 나타낸다.
산화규소와 같은 무기 산화물의 증기 증착층 형성에 사용된 진공도는 약 1×10-1내지 1×10-4Torr, 바람직하게는 약 1×10-1내지 1×10-2Torr이다. 진공도는, 종래의 방법에 따라 산화규소와 같은 무기 산화물의 증기 증착층을 형성하는 데 사용되는 진공도 (약 1×10-4내지 1×10-5Torr)보다 더 낮다. 따라서, 기재 필름의 복위 동안에 진공 조건을 확립하는 데 요구되는 시간이 감소하여 진공의 안정화가 용이해지고, 그 결과 필름-형성 공정이 안정해진다.
유기 규소 화합물과 같은 증기 증착 단량체로부터 형성된 본 발명의 산화규소 증기 증착층은, 기재 필름의 한쪽 표면에 접착된 증기 증착 단량체 가스 및 산소 가스 등의 반응 생성물을 갖는다. 접착 반응 생성물은 조밀하고 가용성인 얇은 필름을 형성하고, 이 필름은 대체로 SiOx(x는 0 내지 2의 정수임)로 표시되는 산화규소를 주성분으로서 함유하는 얇은 연속 필름이다.
투명성 및 가스 배리어 특성 등의 관점에서 상기 산화규소 증기 증착층은, 바람직하게는 SiOx(x는 1.3 내지 1.9임)로 표시되는 산화규소를 주성분으로서 함유하는 얇은 필름이다.
x값은 산소 가스 및 플라즈마 에너지 등에 대한 증기 증착 단량체 가스의 몰비에 따라 달라진다. 일반적으로, x값이 작아질수록 가스 투과도가 작아진다. 그러나, 필름은 황색빛을 띠며 투명도가 불량하다.
상기 산화규소 증기 증착층은 산화규소를 주성분으로서 포함하는 연속 필름을 형성하고, 거기에 화학적으로 결합한 탄소, 수소, 규소 및 산소와 같은 1종 이상의 원소로 구성된 1종 이상의 화합물을 함유한다는 추가의 특징이 있다.
예를 들어, 그러한 화합물은 C-H 결합 또는 Si-H 결합을 갖는 화합물일 수 있다. 몇몇 경우, 탄소 단위는 그라파이트, 다이아몬드 또는 풀러렌 (fullerene)의 형태이다. 몇몇 필름은 화학적으로 결합된 원료 물질인 유기 규소 화합물 또는 그의 유도체를 함유할 수 있다.
CH3-부위를 갖는 탄화수소인 히드로실리카, 예를 들어 SiH3(실릴), SiH2(실릴렌) 및 SiH2OH (실라놀)을 구체예로서 들 수 있다.
상기한 것들 이외에, 산화규소 증기 증착층에 함유된 화합물들의 유형 및 양 등은 증기 증착 조건을 변화시킴으로써 달라질 수 있다.
산화규소 증기 증착층 중 이들 화합물의 양은 약 0.1 내지 50 몰％, 바람직하게는 약 5 내지 20 몰％이다. 0.1 몰％ 미만이면, 내충격성, 살포성 및 가요성 등이 불충분하다. 이러한 생성물은 굽힘 등으로 인해 스크래치 및 크랙이 생기기 쉬우므로 높은 가스 배리어 특성을 안정하게 유지하기 어렵다. 한편, 50 몰％를 초과하는 이들 화합물의 양은 가스 배리어 특성이 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 상기 화합물들의 함량은 바람직하게는 산화규소 증기 증착층의 표면에서 내부로 갈수록 감소해야 한다. 이는 산화규소 증기 증착층 표면의 높은 충격 강도를 보장하며, 기재 필름과의 계면에서 상기 화합물의 함량 감소로 인해 기재필름에 대한 산화규소 증기 증착층의 접착성을 높여준다.
이들 특성은 X-선 광전자 분광법 (XPS) 및 2차 이온 질량 분광법 (SIMS)과 같은 표면 분석법을 이용하여 필름의 깊이 방향으로의 이온 에칭 등을 포함하는 분석 방법에 의해 산화규소 증기 증착층을 원소 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 발명에 따른 산화규소 증기 증착층의 두께는 바람직하게는 약 5 내지 400 nm, 보다 바람직하게는 약 10 내지 100 nm이다. 두께가 10 nm 미만이면, 필름이 가스 배리어 특성을 지니기 어렵다. 이러한 경향은 두께가 5 nm 미만인 경우에 특히 그러하다. 두께가 100 nm를 초과하면, 필름에 크랙 등이 생기기 쉽다. 이러한 경향은 두께가 400 nm를 초과하는 경우에 특히 그러하다.
필름 두께는 형광 X-선 분석기 (리가꾸사 (Rigaku Corporation)에서 제조한 "RIX 2000")를 이용한 기본 파라미터법 (fundamental parameter method)에 의해 측정할 수 있다.
산화규소 증기 증착층의 두께는 증기 증착층의 체적 속도를 증가시킴으로써, 구체적으로는 단량체 가스 및 산소 가스의 양을 증가시킴으로써, 또는 증기 증착 속도를 감소시킴으로써 달라질 수 있다.
산화규소와 같은 무기 산화물의 증기 증착층을 형성하기 위한 단량체 가스용 유기 규소 화합물의 예로는,
1,1,3,3-테트라메틸디실록산, 헥사메틸디실록산, 비닐트리메틸실란, 메틸트리메틸실란, 헥사메틸디실란, 메틸실란, 디메틸실란, 트리메틸실란, 디에틸실란, 프로필실란, 페닐실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란 및 옥타메틸시클로테트라실록산을 들 수 있다.
상기 유기 규소 화합물들 중에서, 1,1,3,3-테트라메틸디실록산 및 헥사메틸디실록산이, 취급의 용이성 및 형성된 연속 필름의 특성 등의 관점에서 특히 바람직한 원료 물질이다.
불활성 가스로서는 아르곤 가스 및 헬륨 가스 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 위한 무기 산화물의 증기 증착층은, 진공 증기 증착법, 스퍼터링법 및 이온 플레이팅법과 같은 물리적 증기 증착법 (PVD법)에 의해 형성될 수도 있다. 구체적인 방법으로는, 가열 증발시켜 기재 필름 상에 증착시키는 산화금속을 원료 물질로서 사용한 진공 증기 증착법, 산소를 도입함으로써 산화시켜 기재 필름 상에 증착시키는 금속 또는 산화금속을 원료 물질로서 사용한 산화 반응 증기 증착법, 및 산화 반응이 플라즈마에 의해 가속화되는 플라즈마-보조 산화 반응 증기 증착법 등이 있다.
도 2는 PVD법을 이용한 무기 산화물의 증기 증착층 형성의 일례를 보여준다. 도 2에 도시된 릴형 증기 증착 장치 (51)의 스케치에 있어서, 진공 챔버 (52)에서, CVD법에 의해 생성된 무기 산화물의 증기 증착층을 갖는 기재 필름 (2)는 권취 롤러 (53)으로부터 풀려 나와서 가이드 롤러 (54, 55)를 통해 냉각된 코팅 드럼 (56)으로 이동한다. 금속 알루미늄 또는 산화알루미늄과 같은 증기 증착원 (58)은 도가니 (57)에서 가열되어 마스크 (60)을 통해 CVD법에 의해 형성된 증기 증착층으로 증발하고, 이 때 필요에 따라 산소 가스 등이 산소 가스 주입구 (59)로부터 주입됨으로써, 산화알루미늄과 같은 무기 산화물의 증기 증착층이 형성된다. PVD법에 의해 무기 산화물의 증기 증착층이 형성된 기재 필름 (2)는 그 후에 가이드 롤러 (55', 54')을 통해 이동하여 권취 롤러 (61) 둘레에 권취된다.
증기 증착에 의해 증착된 산화금속을 지닌 임의의 얇은 필름이 증기 증착층으로서 사용될 수 있다. 사용 가능한 산화금속의 예로는, 규소 (Si), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 칼슘 (Ca), 칼륨 (K), 주석 (Sn), 나트륨 (Na), 붕소 (B), 티타늄 (Ti), 납 (Pb), 지르코늄 (Zr) 및 이트륨 (Y)의 산화금속을 들 수 있다. 규소 (Si) 및 알루미늄 (Al) 등의 산화금속을 포장재로 사용하기 적합한 것으로 들 수 있다. 증기 증착층을 형성하는 산화금속은 일반적으로 MOx(M은 금속 원소이고, x는 각각의 금속에 대해 특정한 범위의 값임), 예를 들어 SiOx(산화규소), AlOx(산화알루미늄) 및 MgOx(산화마그네슘)로 표시할 수 있다. x값의 범위는, 규소 (Si)의 경우 0 내지 2, 알루미늄 (Al)의 경우 0 내지 1.5, 마그네슘 (Mg)의 경우 0 내지 1, 칼슘 (Ca)의 경우 0 내지 1, 칼륨 (K)의 경우 0 내지 0.5, 주석 (Sn)의 경우 0 내지 0.5, 나트륨 (Na)의 경우 0 내지 0.5, 붕소 (B)의 경우 0 내지 1.5, 티타늄 (Ti)의 경우 0 내지 2, 납 (Pb)의 경우 0 내지 1, 지르코늄 (Zr)의 경우 0 내지 2, 및 이트륨 (Y)의 경우 0 내지 1.5일 수 있다. x가 0일 때, 증기 증착층은 투명하지 않는 완전한 금속 필름이다. 그러한 증기 증착층은 본 발명에 사용될 수 없다. x값 범위의 상한은 금속을 완전히 산화시키는 값이다. 규소 (Si) 및 알루미늄 (Al) 이외의 산화금속은 포장재용으로 거의 사용되지 않는다. x값은, 규소(Si)의 경우 1.0 내지 2.0, 및 알루미늄 (Al)의 경우 0.5 내지 1.5인 것이 바람직하다. 무기 산화물의 얇은 필름의 두께는 사용된 금속 또는 산화금속의 유형에 따라 달라지며, 5 내지 200 nm의 범위, 바람직하게는 10 내지 100 nm의 범위로부터 임의로 선택할 수 있다.
무기 산화물 증기 증착층의 1층 또는 그러한 필름 2층 이상의 적층물이 본 발명에 사용될 수 있다. 또한, 2종 이상의 금속 또는 산화금속의 혼합물이 사용되어 상이한 유형의 무기 산화물의 혼합물로 이루어진 얇은 필름을 형성할 수 있다.
본 발명의 코팅 조성물로부터 코팅 필름을 형성하는 구체예로서 하기 방법들을 들 수 있다.
(1) 기재의 표면 상에 본 발명의 코팅 필름을 형성하는 방법. 필요에 따라, 본 발명의 코팅 필름을 형성하기 전에 개시제를 표면에 도포할 수 있다.
(2) CVD법 및(또는) PVD법에 의해 기재의 표면에 무기 산화물의 증기 증착층을 형성한 후, 증기 증착층에 본 발명의 코팅 필름을 형성하는 방법. 필요에 따라, 증기 증착층을 형성하기 전에 개시제를 표면에 도포할 수 있다.
(3) 방법 (1)에 의해 제조된 본 발명의 코팅 필름 상에 CVD법 및(또는) PVD법에 의해 무기 산화물의 증기 증착층을 형성하는 방법.
(4) 방법 (2)에 의해 제조된 본 발명의 코팅 필름 상에 CVD법 및(또는) PVD법에 의해 무기 산화물의 증기 증착층을 형성하는 방법.
(5) 상기 방법 (3)에서 제조된 증기 증착층의 표면에 본 발명의 다른 코팅 필름을 형성하는 방법.
(6) 상기 방법 (4)에서 제조된 증기 증착층의 표면에 본 발명의 다른 코팅 필름을 형성하는 방법.
(7) 기재의 한쪽 면에 또는 양쪽 면 모두에 (1) 내지 (6) 중 어느 한 방법의 코팅 필름을 형성하는 방법.
합성 수지 필름 등의 기재 (상기 증기 증착층이 형성된 기재를 포함함) 상에 본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물의 경화 필름을 적층시키기 위해, 본 발명의 코팅물은, 롤 코팅 (예, 그라비어 코팅), 스프레이 코팅, 스핀 코팅, 딥핑 (dipping), 브러싱 (brushing), 바아 (bar) 코팅 또는 어플리케이터 (applicator) 코팅과 같은 코팅 수단을 이용하여 1회 또는 2회 이상 조성물을 도포하여, 건조 두께가 0.01 내지 30 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛인 본 발명의 코팅물을 생성함으로써 형성된다. 그 후, 코팅물은 통상적인 환경에서 50 내지 300℃, 바람직하게는 70 내지 200℃의 온도로, 0.005 내지 60분, 바람직하게는 0.01 내지 10분 동안 가열 건조됨으로써, 축합 반응이 일어나 본 발명의 코팅 필름이 형성되게 된다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물의 경화 필름을 적층하기 전에, 앵커 코팅제와 같은 접착 개량제를 도포할 수도 있다. 앵커 코팅제로는, 알킬 티타네이트와 같은 유기티타늄 앵커 코팅제, 이소시아네이트 앵커 코팅제, 폴리에티렌 이민 앵커 코팅제, 폴리부타디엔 앵커 코팅제, 및 기타 수성 및 오일성의 각종 앵커 코팅제를 사용할 수 있다.
필요한 경우, 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름 상에 이미지 인쇄층이 형성된다. 또한, 이미지 인쇄층 상에 가열 밀봉성 수지층을 형성하는 것도 가능하다.
이미지 인쇄층으로서 문자, 도형, 도안, 기호 및 기타 원하는 이미지를, 통상적인 로토그라비어 (rotogravure) 잉크 조성물, 오프셋 (offset) 잉크 조성물, 레터프레스 (letterpress) 잉크 조성물, 스크린 잉크 조성물 및 다른 잉크 조성물을 사용하여, 그리비어 인쇄, 오프셋 인쇄, 레터프레스 인쇄, 실크 스크린 인쇄 및 다른 인쇄 방법에 의해 인쇄한다. 잉크 조성물을 형성하기 위한 비히클로서, 폴리올레핀 수지, 예를 들어 폴리에틸렌 수지, 염소화 폴리프로필렌 수지, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐아세테이트 수지, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리스티렌 수지, 스티렌-부타디엔 공중합체, 비닐리덴 플루오라이드 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리부타디엔 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화 폴리(메트)아크릴계 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리우레탄 수지, 페놀 수지, 크실렌 수지, 말레산 수지, 섬유 수지, 예를 들어 니트로셀룰로스, 에틸셀룰로스, 아세틸부틸셀룰로스 및 에틸옥시에틸 셀룰로스, 고무 수지, 예를 들어 염소화 고무 및 환화 고무, 석유 수지, 천연 수지, 예를 들어 로진 및 카세인, 오일류 및 지방류, 예를 들어 린시드유 및 대두유 등이 개별적으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본 발명에 사용되는 잉크 조성물은 상기 기재된 1종 이상의 비히클을 주성분으로서 포함하고, 염료 및 안료와 같은 1종 이상의 착색제, 및 충전재, 안정화제, 가소제, 산화방지제, 광안정화제 (예, UV 흡수제), 분산제, 증점제, 건조제, 윤활제, 정전기 방지제 및 가교결합제와 같은 기타 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들 성분을 용매및 희석제 등과 혼합하여 충분히 혼련시킴으로써 다양한 형태의 잉크 조성물을 제조할 수 있다.
가열로 용융 및 융착된 임의의 수지가 상기 가열 밀봉 수지층을 형성하기 위한 가열 밀봉 수지로서 사용될 수 있다. 그러한 가열 밀봉 수지의 예에는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 직쇄 (선형) 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 (ionomer) 수지, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌-메타크릴산 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 메틸펜텐 중합체, 산-개질된 폴리올레핀 수지 (예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 푸마르산, 이타콘산 및 기타 불포화 카르복실산으로 개질된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌), 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리스티렌 수지가 포함된다. 이들 수지는 개별적으로, 또는 1종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본 발명의 가열 밀봉 수지층은, 인플레이션법, T-다이법, 또는 기타 유사한 방법에 의해 상기 언급한 수지들 중 1종 이상으로부터 제조된 필름 또는 쉬이트를 용융 융착에 의해 본 발명의 가스 배리어 코팅물에 도포함으로써, 또는 주요 비히클 성분으로서 상기 언급한 수지들 중 1종 이상을 함유하는 수지 조성물을 가스 배리어 코팅물에 도포하고 수지 조성물을 가열 밀봉시킴으로써 생성된다. 필름의 두께는 약 5 내지 100 ㎛, 바람직하게는 10 내지 50 ㎛이다.
상기 수지들 중에서, 선형 (직쇄) 저밀도 폴리에틸렌이 본 발명에 특히 바람직하다. 선형 (직쇄) 저밀도 폴리에틸렌은 점착성으로 인해 스프레딩 크랙을 거의생성하지 않기 때문에 개선된 내충격성을 나타낸다. 이러한 물질을 가열 밀봉 수지로서 사용하면, 내부층이 내용물과 항상 접촉하고 있기 때문에 오일 및 기타 식료품 성분 등으로 인한 본 발명의 가스 배리어 코팅물의 열화가 효과적으로 예방된다. 다른 수지들을 선형 (직쇄) 저밀도 폴리에틸렌과 혼합할 수 있다. 예를 들어 에틸렌-부텐 공중합체가 혼합되는 경우, 고온 환경하에서 내열성이 약간 손상되고 밀봉 안정성이 감소하는 경향이 있기는 하지만, 인열 강도가 감소하여 포장을 열기 쉬워진다. 그러한 가열 밀봉용의 선형 (직쇄) 저밀도 폴리에틸렌으로서, 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 수득한 에틸렌-α-올레핀 공중합체를 들 수 있다. 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 수득한 이러한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는 "커넬 (kernel)" (미쯔비시 케미칼사 (Mitsubishi Chemical Corp.)에서 제조함), "에볼루트 (Evolute)" (미쯔이 페트로케미칼 인더스트리즈사 (Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.)에서 제조함), "EXACT" (미국의 엑손 케미칼 (Exxon Chemical)사에서 제조함), "AFFINITY" 및 "인게이지 (Engage)" (미국의 다우 케미칼 (Dow Chemical)사에서 제조함)라는 상표명으로 상업적으로 시판되고 있다. 메탈로센 촉매를 사용한 중합반응에 의해 수득한 에틸렌-α-올레핀 공중합체는, 포장재의 제조시에 저온 가열 밀봉을 이용할 수 있다는 이점이 있다.
포장용 용기는 대체로 물리 및 화학적으로 극단적인 조건에 노출될 수 있기 때문에, 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름이 사용된 적층 재료는 변형 내성 경도, 낙하 충격 강도, 핀홀 (pinhole) 저항성, 내열성, 밀봉성, 품질 보존성, 가공성 및 위생성과 같은 엄격한 포장 요건을 만족해야 한다. 따라서, 적층 재료의 원하는조성물을 제조하기 위해서는 적층 재료를 형성하는 데 필수적인 재료들 이외에 상기 요건을 만족하는 재료들을 임의로 선택한다. 예를 들어, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선형-저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 이오노머 수지, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌-아크릴산 또는 메타크릴산 공중합체, 메틸펜텐 중합체, 폴리부텐 수지, 폴리비닐 클로라이드 수지, 수지폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드 수지, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 폴리(메트)아크릴계 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 폴리스티렌 수지, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (AS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 (ABS 수지), 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리비닐 알콜 수지, 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 불소-함유 수지, 디엔 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리우레탄 수지, 및 셀룰로스 니트레이트와 같은 공지 수지들의 필름 및 쉬이트를 임의로 선택하여 사용한다. 다른 재료, 예를 들어 셀로판 필름 및 합성지를 사용할 수도 있다. 이들 필름 및 쉬이트는 연신되지 않을 수도, 또는 1축 또는 2축 연신될 수도 있다. 쉬이트 및 필름의 두께는, 특정한 두께가 임의적이기는 하지만, 수 ㎛ 내지 300 ㎛의 범위로부터 선택된다. 압출성형법, 인플레이션법 또는 코팅법에 의해 제조된 임의 특성을 지닌 필름 및 쉬이트가 사용될 수도 있다.
가스 배리어 필름, 이미지 인쇄층, 가열 밀봉 수지층, 및 본 발명의 다른 재료들을 사용하여 본 발명의 적층물을 제조하는 방법으로는, 적층용 접착제를 사용하여 적층용 접착제의 층을 통해 상기 층들이 적층되는 건식 적층법, 및 압출성형 접착제 수지를 사용하여 용융 압출성형 접착제 수지의 층을 통해 상기 층들이 적층되는 압출성형 적층법 등을 들 수 있다. 적층용 접착제의 예로는, 1액형 또는 2액형의 경화성 또는 비-경화성 비닐 접착제, (메트)아크릴계 접착제, 폴리아미드 접착제, 폴리에스테르 접착제, 폴리에테르 접착제, 폴리우레탄 접착제, 에폭시 접착제, 및 고무 접착제를 비롯한 적층용의 용매형, 수성형 및 에멀전형 접착제를 들 수 있다. 이들 적층용 접착제는 직접 그라비어 코팅법, 그라비어 롤 코팅법, 키스 코팅법, 리버스 (reverse) 롤 코팅법, 폰테인 (Fontain)법 및 트랜스퍼 (transfer) 롤 코팅법 등에 의해 도포될 수 있다. 코팅의 양은 바람직하게는 약 0.1 내지 10 g/m2(건조 상태), 보다 바람직하게는 약 1 내지 5 g/m2(건조 상태)이다. 이들 적층용 접착제에 실란 커플링제와 같은 접착 촉진제를 임의로 첨가할 수 있다. 용융 압출성형 접착제 수지로서, 가열 밀봉 수지층을 형성하기 위한 가열 밀봉 수지와 관련하여 상기 언급한 것과 동일한 수지들을 사용할 수 있으며, 여기서 저밀도 폴리에틸렌, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 및 산-개질된 폴리에틸렌이 바람직하다. 용융 압출성형 접착제 수지층의 두께는 바람직하게는 5 내지 100 ㎛, 보다 바람직하게는 10 내지 50 ㎛의 범위이다. 앵커 코팅제와 같은 접착 재량제를 사용함으로써, 본 발명에 있어서 적층물의 접착 강도를 더 크게 할 수 있다. 앵커 코팅제로는, 알킬 티타네이트와 같은 유기티타늄 앵커 코팅제, 이소시아네이트 앵커 코팅제, 폴리에티렌 이민 앵커 코팅제, 폴리부타디엔 앵커 코팅제, 및 기타 수성 및 오일성의 각종 앵커 코팅제를 사용할 수 있다. 앵커 코팅제의 층은, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 나이프 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅 또는 다른 코팅법에 의해 앵커 코팅제를 도포하고, 코팅물을 건조시켜, 용매 및 희석제 등을 제거함으로써 형성될 수 있다. 도포되는 앵커 코팅제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 5 g/m2(건조 상태)의 범위이다.
CVD법을 PVD법과 비교하면, CVD법은 다량의 유기 성분 및 히드록실기를 함유하여 가스 배리어 코팅층이 보다 우수한 접착성을 나타내는 증기 증착층을 생성할 수 있다.
상기 기재된 방법에 의해 제조된 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름이 나타내는 산소 투과도는, 23℃ 및 90％ RH에서 1.5 cm3/m2ㆍatmㆍ24시간 이하이다. 산소 투과도는 미국의 모콘사 (MOCON Inc.)에서 제조한 "OX-TRAN 2/20"과 같은 산소 투과도 측정 장치를 이용하여 23℃의 온도 및 90％의 RH 조건하에서 측정한다.
본 발명의 가스 배리어 코팅 필름 및 적층물은 다양한 제품 유형의 충전 및 포장을 위한 포장 용기의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름은 산소 및 증기 등에 대해 우수한 가스 배리어 특성, 우수한 투명성, 내열성, 및 내충격성을 나타내고, 적층 및 인쇄와 같은 우수한 후-가공성을 지니며, 식품 및 음료, 의약품, 화학물질 (예를 들어, 세제, 샴푸, 오일, 치약, 접착제 및 응집제), 및 화장품과 같은 다양한 제품의 충전, 포장 및 보관을 위해 적합한 포장 용기로 용이하게 제조된다. 포장 용기의 제조에 있어서, 예를 들어 가요성 포장 용기의 경우에는 1장의 가스 배리어 코팅 필름 적층물을 가열 밀봉 수지층이 맞닿도록 접거나, 2장의 가스 배리어 코팅 필름 적층물을 가열 밀봉 수지층이 맞닿도록 층을 이루게 하고, 접히거나 층을 이룬 쉬이트의 둘레를 가열 밀봉시킨다. 포장하는 방법에 따라, 적층물은 내부층이 맞닿도록 접히거나, 2장의 적층물이 층을 이루어, 측면 밀봉, 2방 밀봉, 3방 밀봉, 4방 밀봉, 봉투 (envelope)형 밀봉, 필로우 (pillow) 밀봉, 다이아프램 (diaphragm) 밀봉, 평저(平底) 밀봉 및 각저(角底) 밀봉과 같은 다양한 가열 밀봉법에 의해 그 둘레가 가열 밀봉된다. 이러한 방식으로 다양한 포장 용기가 제조될 수 있다. 또한, 적층물은 자립성 포장대 (stand-up pouch) 및 튜브 용기 등으로 제조될 수도 있다. 가열 밀봉법으로서는, 바아 밀봉법, 롤 밀봉법, 벨트 밀봉법, 임펄스 밀봉법, 고주파 밀봉법 및 초음파 밀봉법과 같은 공지의 방법을 이용할 수 있다. 포장 용기에는 1장 형태 (one-piece type), 2장 형태, 및 주입구 및 개폐용 지퍼 등이 제공된 다른 형태가 포함된다.
판지(板紙)를 포함하는 포장 용기를 제조할 때, 우선 판지를 포함하는 적층물을 제조한다. 그 후, 원하는 종이 용기를 제조하기 위한 블랭크 판 (blank plate)를 판지의 적층물로부터 제조한다. 이 블랭크 판으로부터 동부(胴部), 저부(底部) 및 두부(頭部)를 형성함으로써, 벽돌형 (brick-type), 평탄형, 박공 지붕형 (gable top-type) 및 기타 형태의 액체용 종이 용기를 제조할 수 있다.
정사각형 용기 및 원통형 종이캔과 같은 소정 형태의 포장 용기를 제조할 수도 있다. 이러한 방식으로 제조된 용기는 식품 및 음료, 화학물질 (예를 들어, 접착제 및 응집제), 화장품, 의약품 및 잡화와 같은 다양한 제품의 충전 및 포장에사용할 수 있다.
상기 기재된 방식으로 수득한 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름은 고습도 조건하에서도 우수한 가스 배리어 특성을 나타내기 때문에, 가스 배리어 코팅 필름은 식품, 담배 및 세정 용품의 포장재로서 유용할 뿐만 아니라, 태양 전지, 보호용 오버코트 및 방수 필름의 제조에 사용할 수도 있다.
본 발명은 실시예에 의해 보다 상세하게 기재될 것이지만, 실시예가 본 발명을 제한하는 것으로 해석해서는 안된다.
<실시예>
실시예 및 비교예에서 하기 "부" 및 "％"는 다른 지시가 없는 한, 각각 "중량부" 및 "중량％"를 나타낸다.
실시예에서 물질의 특성을 하기 방법에 따라 평가하였다.
코팅 필름 외관
코팅 필름 외관을 시각적인 관찰에 의해 평가하였다.
코팅 용액 (조성물)의 점도
점도는 코팅 조성물 제조 직후 및 약 24시간 후에 B-형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정하였다.
산소 투과도
산소 투과도는 모던 콘트롤스사 (Modern Controls Inc.)에서 제조한 모콘 옥스트란 (MOCON OXTRAN) 2/20을 이용하여 측정하였다.
수증기 투과도
수증기 투과도는 모던 콘트롤스사에서 제조한 모콘 퍼마트란 (MOCON PERMATRAN)-W3/31MG를 이용하여 측정하였다.
접착 내수성
코팅 필름을 30분 동안 50℃의 물에 침지시키고, 테이프 박리 시험을 이용하여 코팅층이 박리되는지의 여부를 조사하였다. 24시간 내에 박리된 샘플은 "불량"이라 평가하고, 24시간 내지 48시간 사이에 박리된 샘플은 "보통"이라 평가하고, 48시간 내에 박리되지 않은 샘플은 "양호"하고 평가하였다.
참조예 1 (티타늄 킬레이트 화합물의 제조)
환류 콘덴서 및 교반기를 구비한 반응 용기에 테트라-i-프로폭시티타늄 100 부 및 아세틸아세톤 70 부를 넣었다. 티타늄 킬레이트 화합물 (b-1)은 60℃에서 30분 동안 혼합물을 교반하여 수득하였다. 반응 생성물의 순도는 75％였다.
참조예 2 (지르코늄 킬레이트 화합물의 제조)
환류 콘덴서 및 교반기를 구비한 반응 용기에 테트라-n-부톡시지르코늄 100 부 (순도: 100％) 및 에틸 아세토아세테이트 68 부를 넣었다. 지르코늄 킬레이트 화합물 (b-2)는 60℃에서 30분 동안 혼합물을 교반하여 수득하였다. 반응 생성물의 순도는 77％였다.
실시예 1
성분 (a)로서 (물과 n-프로필 알콜의 40 : 60 혼합물 중) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (더 니뽄 신테틱 케미칼 인더스트리사에서 제조한 "소아르놀 D2908", 비누화도: 98％ 이상, 에틸렌 함량: 29 몰％, 용융 유속: 8 g/10분)의 4％ 용액 100부를 사용하였다. 성분 (b)는, 실온에서 30분 동안 교반시키면서 참조예 1에서 수득한 티타늄 킬레이트 화합물 (b-1) 2 부를 n-프로필 알콜 20 부와 물 6 부로 가수분해하여 제조하였다. 성분 (a) 및 (b)를 실온에서 혼합하였다. 이어서, 테트라에톡시실란 40 g, n-프로필 알콜 60 부 및 물 40 부를 혼합하여 수득한 성분 (c)를 상기 혼합물에 첨가하여 본 발명의 코팅 조성물 (A)를 수득하였다.
실시예 2
성분 (a)로서 물과 n-프로필 알콜의 혼합 용매 (40 : 60의 중량비) 중 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (더 니뽄 신테틱 케미칼 인더스트리사에서 제조한 "소아르놀 D2908", 비누화도: 98％ 이상, 에틸렌 함량: 29 몰％, 용융 유속: 8 g/10분)의 4％ 용액 100 부를, 테트라에톡시실란 14 부를 0.1 N 염산 수용액 34 부와 n-프로필 알콜 52 부로 가수분해하여 제조한 성분 (c)와 실온에서 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물 (B)를 수득하였다.
실시예 3
성분 (a)로서 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (더 니뽄 신테틱 케미칼 인더스트리사에서 제조한 "소아르놀 D2908", 비누화도: 98％ 이상, 에틸렌 함량: 29 몰％, 용융 유속: 8 g/10분) 4 부 및 성분 (c)로서 테트라에톡시실란 0.2 부를 물과 n-프로필 알콜의 혼합 용매 (40 : 60의 중량비) 100 부에 첨가하였다. 혼합물을 80℃에서 3시간 동안 교반시킨 후 실온으로 냉각하였다. 이어서, 생성된 혼합물을, 참조예 1에서 수득한 티타늄 킬레이트 화합물 (b-1) 2 부를 30분 동안 실온에서 교반하면서 n-프로필 알콜 20 부와 물 6 부로 가수분해하여 제조한 성분 (b)와 실온에서 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물 (C)를 수득하였다.
실시예 4
N-β-(아미노에틸) γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.2 부를 실시예 1에서 수득한 코팅 조성물 (A) 100 부에 첨가하여 코팅 조성물 (D)를 제조하였다. 코팅 조성물 (D)의 가열 겔형성 비율은 55％였다.
실시예 5
(b-1) 대신에 (b-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물 (E)를 수득하였다.
실시예 6
성분 (a)로서 폴리비닐 알콜 [구라라이사에서 제조한 RS 중합체 RS-110 (비누화도: 99％, 중합도: 1,000)]을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방법으로 본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물 (F)를 수득하였다.
비교예 1
참조예 1에서 제조한 티타늄 킬레이트 화합물 (b-1) 2 부를 (물과 n-프로필 알콜의 40 : 60 혼합물 중) 에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 4％ 용액 100 부에 첨가하였다. 혼합물을 비교 코팅 조성물 (α)로 사용하였다.
실시예 7
성분 (a)로서 물과 n-프로필 알콜의 혼합 용매 (40 : 60의 중량비) 중 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (더 니뽄 신테틱 케미칼 인더스트리사에서 제조한 "소아르놀 D2908", 비누화도: 98％ 이상, 에틸렌 함량: 29 몰％, 용융 유속: 8 g/10분)의4％ 용액 100 부를, 테트라에톡시실란 55 부를 0.1 N 염산 수용액 134 부와 n-프로필 알콜 204 부로 가수분해하여 제조한 성분 (c)와 실온에서 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을, 참조예 1에서 수득한 티타늄 킬레이트 화합물 (b-1) 1 부를 55℃에서 4시간 동안 교반하면서 n-프로필 알콜 3 부와 물 2 부로 가수분해하여 제조한 성분 (b)와 실온에서 혼합하여 본 발명의 코팅 조성물 (G)를 수득하였다.
실시예 8
성분 (a)로서 물과 n-프로필 알콜의 혼합 용매 (40 : 60의 중량비) 중 에틸렌-비닐 알콜 공중합체 (더 니뽄 신테틱 케미칼 인더스트리사에서 제조한 "소아르놀 D2908", 비누화도: 98％ 이상, 에틸렌 함량: 29 몰％, 용융 유속: 8 g/10분)의 4％ 용액 100 부를, 테트라에톡시실란 14 부를 0.1 N 염산 수용액 34 부와 n-프로필 알콜 52 부로 가수분해하여 제조한 성분 (c)와 실온에서 혼합하였다. 이어서, 생성된 혼합물을, 참조예 1에서 수득한 티타늄 킬레이트 화합물 (b-1) 1 부를 55℃에서 4시간 동안 교반하면서 n-프로필 알콜 3 부와 물 2 부로 가수분해하여 제조한 성분 (b)와 실온에서 혼합하였다. 이어서, n-프로필 알콜에 분산시킨 8％ 콜로이드성 실리카 20 부와 물 20 부의 혼합물을 첨가하여 본 발명의 코팅 조성물 (H)를 수득하였다.
평가예 1 내지 8 및 비교 평가예 1
실시예 1 내지 6 및 비교예 1에서 수득한 각각의 조성물을 코로나 방전으로 미리 처리한 25 ㎛ 두께의 PET 필름에 바아 코터(bar coater)를 이용하여 도포하고, 온풍 건조기로 120℃에서 1분 동안 건조시켜 1 ㎛ 두께의 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다. 코팅 필름의 가스 배리어 특성은 실온 및 70％ RH에서 측정하였다. 코팅 필름의 투명도는 시각적인 관찰에 의해 평가하였다. 또한, 접착 내수성을 평가하였다. 결과를 하기 표 1에 나타냈다.
실시예 9
1) 두께가 12 ㎛인 2축 연신된 PET 필름을 플라즈마 CVD 장치의 릴-아웃 롤러 (reel-out roller)에 설치하여 한 쪽 표면에 두께가 0.012 ㎛인 산화규소의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
반응 가스 혼합비 (단위: slm):
헥사메틸디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 = 1 : 10 : 10
진공 챔버의 진공도: 5.5 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 6.5 ×10-2mbar
냉각기-전극 드럼의 전원: 18 kW
필름 이동 속도: 80 m/분
증기 증착 표면: 코로나 방전 처리된 표면
2) 2축 연신된 PET 필름 상에 형성된 산화규소 증기 증착층의 표면을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다.
그 결과, 산화규소 증기 증착층의 표면 장력이 35 dyn에서 62 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 1에서 제조한 가스 배리어 코팅 조성물 (A)를 산화규소 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를 이용하여 제1 착색층으로서 0.5 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 120℃에서 2분 동안 가열하여 경화시켜서 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다. 동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 PET 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다. 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.2 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.3 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "보통"이었다.
실시예 10
1) 두께가 20 ㎛인 2축 연신된 PP 필름 (후따무라 케미칼 인더스트리즈사 (Futamura Chemical Industries Co., Ltd.)에서 제조한 "GHI", 한쪽 면이 코로나 방전됨)을 플라즈마 CVD 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하여 한 쪽 표면에 두께가 0.015 ㎛인 산화규소의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
반응 가스 혼합비 (단위: slm):
헥사메틸디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 = 1 : 11 : 10
진공 챔버의 진공도: 5.2 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 5.1 ×10-2mbar
냉각기-전극 드럼의 전원: 18 kW
필름 이동 속도: 70 m/분
증기 증착 표면: 코로나 방전 처리된 표면
2) 2축 연신된 PP 필름 상에 형성된 산화규소 증기 증착층의 표면을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다. 그 결과, 산화규소 증기 증착층의 표면 장력이 42 dyn에서 65 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 2에서 제조된 가스 배리어 코팅 조성물 (B)를 산화규소 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를 이용하여 제1 코팅층으로서 0.9 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 100℃에서 3분 동안 가열하여 경화시켜서 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다.
동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 PP 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식 적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다. 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.6 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.4 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 11
1) 두께가 15 ㎛인 2축 연신된 나일론 필름을 플라즈마 CVD 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하여 한 쪽 표면에 두께가 0.015 ㎛인 산화규소의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
반응 가스 혼합비 (단위: slm):
헥사메틸디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 = 1 : 11 : 10
진공 챔버의 진공도: 5.2 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 5.1 ×10-2mbar
냉각기-전극 드럼의 전원: 18 kW
필름 이동 속도: 70 m/분
증기 증착 표면: 코로나 방전 처리된 표면
2) 2축 연신된 나일론 필름 상에 형성된 산화규소 증기 증착층의 표면을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다. 그 결과, 산화규소 증기 증착층의 표면 장력이 42 dyn에서 65 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 3에서 제조된 가스 배리어 코팅 조성물 (C)를 산화규소 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를 이용하여 제1 코팅층으로서 0.5 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 120℃에서 1분 동안 가열하여 경화시켜서 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다. 동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 나일론 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식 적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다.
두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.5 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.5 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 12
실시예 9 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 PET 필름을 압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 7 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 7에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.3 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.5 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "보통"이었다.
실시예 13
실시예 10 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 PP 필름을 압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 8 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20 ㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 8에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.8 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.7 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 14
실시예 11 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 나일론 필름을 압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 9 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20 ㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 9에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.6 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.6 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 15
1) 두께가 12 ㎛인 2축 연신된 PET 필름을 롤형 진공 증기 증착 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 산소 가스를 공급하는 동안 코팅 드럼 상에 필름을 풀어내는 것에 의한 전자 빔 (EB) 가열형의 산화 증기 증착법으로, 증기 증착원으로서 알루미늄을 사용하여 2축 연신된 PET 필름 상에 두께가 0.02 ㎛인 산화알루미늄의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
증기 증착원: 알루미늄
진공 챔버의 진공도: 5.2 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 1.1 ×10-6mbar
EB 출력: 40 kW
필름 이동 속도: 600 m/분
증기 증착 표면: 코로나 방전 처리된 표면
2) 2축 연신된 PET 필름 상에 형성된 산화알루미늄 증기 증착층의 표면을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다. 그 결과, 산화알루미늄 증기 증착층의 표면 장력이 45 dyn에서 60 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 4에서 제조한 가스 배리어 코팅 조성물 (D)를 산화알루미늄 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를 이용하여 제1 착색층으로서 0.9 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 120℃에서 1분 동안 가열하여 경화시켜서 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다. 동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 PET 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식 적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다. 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.2 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.3 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "보통"이었다.
실시예 16
1) 두께가 20 ㎛인 2축 연신된 PP 필름 (후따무라 케미칼 인더스트리즈사에서 제조한 "GH-I", 한쪽 면이 코로나 방전됨)을 롤형 진공 증기 증착 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 산소 가스를 공급하는 동안 코팅 드럼 상에 필름을 풀어내는 것에 의한 전자 빔 (EB) 가열형의 산화 증기 증착법으로, 증기 증착원으로서 알루미늄을 사용하여 2축 연신된 PP 필름 상에 두께가 0.02 ㎛인 산화알루미늄의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
증기 증착원: 알루미늄
진공 챔버의 진공도: 8.2 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 1.0 ×10-6mbar
EB 출력: 40 kW
필름 이동 속도: 500 m/분
2) 2축 연신된 PP 필름 상에 형성된 산화알루미늄 증기 증착층의 표면을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다.
그 결과, 산화알루미늄 증기 증착층의 표면 장력이 47 dyn에서 62 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 5에서 제조된 가스 배리어 코팅 조성물 (E)를 산화알루미늄 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를 이용하여 제1 코팅층으로서 0.5 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 100℃에서 3분 동안 가열하여 경화시켜서 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다. 동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 PP 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식 적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다. 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.6 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.6 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "보통"이었다.
실시예 17
1) 두께가 15 ㎛인 2축 연신된 나일론 필름을 롤형 증기 증착 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 산소 가스를 공급하는 동안 코팅 드럼 상에 필름을 풀어내는 것에 의한 전자 빔 (EB) 가열형의 산화 증기 증착법으로, 증기 증착원으로서 알루미늄을 사용하여 2축 연신된 PP 필름 상에 두께가 0.02 ㎛인 산화알루미늄의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
증기 증착원: 알루미늄
진공 챔버의 진공도: 7.2 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 1.0 ×10-6mbar
EB 출력: 40 kW
필름 이동 속도: 500 m/분
증기 증착 표면: 코로나 방전 처리된 표면
2) 2축 연신된 나일론 필름 상에 형성된 산화알루미늄 증기 증착층의 표면을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다. 그 결과, 산화알루미늄 증기 증착층의 표면 장력이 45 dyn에서 60 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 6에서 제조된 가스 배리어 코팅 조성물 (F)를 산화알루미늄 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를 이용하여 제1 코팅층으로서 0.5 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 120℃에서 2분 동안 가열하여 경화시켜서 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다. 동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 나일론 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식 적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다.
두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.5 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.6 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "보통"이었다.
실시예 18
실시예 15 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 PET 필름을 압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 13 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20 ㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 13에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.3 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.4 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "보통"이었다.
실시예 19
실시예 16 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 PP 필름을압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 14 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20 ㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 14에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.8 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.7 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "보통"이었다.
실시예 20
실시예 17 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 나일론 필름을 압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 15 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20 ㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 15에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.6 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.7 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "보통"이었다.
실시예 21
1) 두께가 12 ㎛인 2축 연신된 PET 필름을 플라즈마 CVD 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하여 한 쪽 표면에 두께가 0.012 ㎛인 산화규소의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
반응 가스 혼합비 (단위: slm):
헥사메틸디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 = 1 : 10 : 10
진공 챔버의 진공도: 5.5 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 6.5 ×10-2mbar
냉각기-전극 드럼의 전원: 18 kW
필름 이동 속도: 80 m/분
증기 증착 표면: 코로나 방전 처리된 표면
2) 상기 2축 연신된 PET 필름을, 그 위에 산화규소 증기 증착층이 형성된 채로 롤형 증기 증착 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 산소 가스를 공급하는 동안 코팅 드럼 상에 필름을 풀어내는 것에 의한 전자 빔 (EB) 가열형의 산화 증기 증착법으로, 증기 증착원으로서 알루미늄을 사용하여 두께가 0.02 ㎛인 산화 알류미늄 증기 증착층을 상기 산화규소 증기 증착층 상에 형성시켰다. 제조된 산화알루미늄 증기 증착층을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다. 그 결과, 산화알루미늄 증기 증착층의 표면 장력이 40 dyn에서 65 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 7에서 제조한 가스 배리어 코팅 조성물 (G)를 산화알루미늄 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를 이용하여 제1 착색층으로서 1.0 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 120℃에서 1분 동안 가열하여 경화시켜서 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다. 동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 PET 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식 적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다. 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.2 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.3 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 22
1) 두께가 20 ㎛인 2축 연신된 PP 필름 (후따무라 케미칼 인더스트리즈사에서 제조한 "GHI", 한쪽 면이 코로나 방전됨)을 플라즈마 CVD 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하여 한 쪽 표면에 두께가 0.015 ㎛인 산화규소의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
반응 가스 혼합비 (단위: slm):
헥사메틸디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 = 1 : 11 : 10
진공 챔버의 진공도: 5.2 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 5.1 ×10-2mbar
냉각기-전극 드럼의 전원: 18 kW
필름 이동 속도: 70 m/분
증기 증착 표면: 코로나 방전 처리된 표면
2) 상기 2축 연신된 PP 필름을, 그 위에 상기 언급한 바와 같이 산화규소 증기 증착층이 형성된 채로 롤형 증기 증착 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 산소 가스를 공급하는 동안 코팅 드럼 상에 필름을 풀어내는 것에 의한 전자 빔 (EB) 가열형의 산화 증기 증착법으로, 증기 증착원으로서 알루미늄을 사용하여 두께가 0.02 ㎛인 산화 알류미늄 증기 증착층을 상기 산화규소 증기 증착층 상에 형성시켰다. 제조된 산화알루미늄 증기 증착층을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다. 그 결과, 산화알루미늄 증기 증착층의 표면 장력이 42 dyn에서 65 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 8에서 제조된 가스 배리어 코팅 조성물 (H)를 산화알루미늄 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를 이용하여 제1 코팅층으로서 0.8 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 120℃에서 1분 동안 가열하여 경화시켜서 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다. 동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 PP 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식 적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다. 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.5 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.5 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 23
1) 두께가 15 ㎛인 2축 연신된 나일론 필름을 플라즈마 CVD 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하여 한 쪽 표면에 두께가 0.015 ㎛인 산화규소의 증기 증착층을 형성시켰다.
(증기 증착 조건)
반응 가스 혼합비 (단위: slm):
헥사메틸디실록산 : 산소 가스 : 헬륨 = 1 : 11 : 10
진공 챔버의 진공도: 5.2 ×10-6mbar
증기 증착 챔버의 진공도: 5.1 ×10-2mbar
냉각기-전극 드럼의 전원: 18 kW
필름 이동 속도: 70 m/분
증기 증착 표면: 코로나 방전 처리된 표면
2) 상기 2축 연신된 나일론 필름을, 그 위에 상기 언급한 바와 같이 산화규소 증기 증착층이 형성된 채로 롤형 증기 증착 장치의 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 산소 가스를 공급하는 동안 코팅 드럼 상에 필름을 풀어내는 것에 의한 전자 빔 (EB) 가열형의 산화 증기 증착법으로, 증기 증착원으로서 알루미늄을 사용하여 두께가 0.02 ㎛인 산화 알류미늄 증기 증착층을 상기 산화규소 증기 증착층 상에 형성시켰다. 제조된 산화알루미늄 증기 증착층을 하기 조건하에서 코로나 방전으로 처리하였다. 그 결과, 산화알루미늄 증기 증착층의 표면 장력이 45 dyn에서 65 dyn으로 증가됨을 알게 되었다.
출력: 10 kW
처리 속도: 100 m/분
3) 이어서, 실시예 2에서 제조된 가스 배리어 코팅 조성물 (B)를 산화알루미늄 증기 증착층의 코로나 처리된 표면에 그라비어 기구의 그라비어 코팅용 롤러를이용하여 제1 코팅층으로서 1.2 g/㎡의 두께 (건조 상태)로 코팅하였다. 코팅물을 경화시키기 위해 코팅물을 120℃에서 2분 동안 건조시켜 본 발명의 가스 배리어 코팅 필름을 수득하였다.
동일한 그라비어 기구를 이용하여, 그라비어 잉크 조성물을 사용하여 가스 배리어 코팅 필름의 경화된 코팅 상에 원하는 다색 인쇄 이미지 패턴층을 생성하였다.
4) 2축 연신된 나일론 필름을, 그 위에 인쇄 이미지 패턴층이 생성된 채로 건식 적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 적층용 접착제의 층은 2액형 적층용 폴리우레탄 접착제를 4.5 g/㎡의 양 (건조 상태)으로 그라비어 롤 코팅법으로 도포하여 인쇄 이미지 패턴층 상에 형성시켰다. 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름을 건식 적층에 의해 접착제층 상에 적층하여, 적층된 생성물을 수득하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.4 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.3 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 24
실시예 21 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 PET 필름을 압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 19 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20 ㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 19에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.2 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.3 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 25
실시예 22 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 PP 필름을 압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 20 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20 ㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 20에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.6 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.7 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 26
실시예 23 (4)에서 생성된 인쇄 이미지 패턴층이 형성된 2축 연신 나일론 필름을 압출성형-적층 기구의 제1 릴-아웃 롤러에 설치하였다. 실시예 21 (4)에서와 같이 접착제층을 통해 인쇄 이미지 패턴층 상에 두께가 70 ㎛인 비연신 폴리프로필렌 필름의 적층물을 형성시키는 것 대신에, 용융 압출성형용 저밀도 폴리에틸렌 필름을 20 ㎛의 두께로 압출성형하여 두께가 70 ㎛인 저밀도 폴리에틸렌 필름의 압출성형 적층물을 형성시킨 것을 제외하고는 실시예 21에서와 동일한 방법으로 적층 생성물을 제조하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.5 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이었고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.6 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
실시예 27
적층 생성물을 실시예 23에서와 동일한 방법으로 제조하였으나, 단 실시예 23(3)에서 가스 배리어 코팅 조성물 (C)를 사용하였다. 23℃ 및 90％ RH에서 적층된 생성물의 산소 투과도는 0.4 ㎤/㎡ㆍatmㆍ24시간이고, 38℃ 및 100％ RH에서 수증기 투과도는 0.5 g/㎡ㆍatmㆍ24시간이었다. 접착 내수성은 "양호"였다.
고습도 조건하에서 매우 낮은 산소 투과도를 나타내고, 기재에 대한 우수한 접착성을 나타내며, 인체에 무독성인 코팅물을 제조하는 가스 배리어 코팅 조성물이 본 발명에 의해 제공된다. 금속의 증기 증착층 및(또는) 그 위에 형성된 무기 화합물의 존재 또는 부재시 가스 배리어 코팅 조성물을 합성 수지 필름 상에 코팅함으로써, 우수한 가스 배리어 특성을 나타내는 코팅재를 수득할 수 있다.
명백하게도, 상기 교시에 비추어 본 발명에 대한 무수한 개질 및 변형이 가능하다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위 내에서 본원에 구체적으로 기재된 것과 다르게도 수행할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명에 의해, 고습도 조건하에서 산소 투과도가 극히 낮고, 기재 필름과의 접착성이 우수하며, 인체에 무해한 가스 배리어 코팅 조성물을 수득할 수 있다.또한, 합성 수지 필름, 금속 및(또는) 무기 화합물의 증기 증착층을 생성시키고, 그 위에 본 발명의 가스 배리어 코팅 조성물을 도포하여 코팅함으로써, 가스 배리어 특성이 우수한 코팅 필름을 수득할 수 있다.

Claims (16)

  1. (a) 폴리비닐 알콜 수지,
    (b) 하기 화학식 1의 금속 알콜레이트, 이 금속 알콜레이트의 가수분해물, 금속 알콜레이트의 축합물, 금속 알콜레이트의 킬레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물, 금속 킬레이트 화합물의 축합물, 하기 화학식 1의 금속 아실레이트, 이 금속 아실레이트의 가수분해물 및 금속 아실레이트의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
    (c) 하기 화학식 2의 유기실란, 이 유기실란의 가수분해물 및 유기실란의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물
    을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물.
    <화학식 1>
    R1 mM(OR2)n
    (식 중, M은 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고, R1은 각각 탄소 원자수 1 내지 8개의 유기기를 나타내고, R2는 각각 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기, 또는 페닐기를 나타내며, m 및 n은 각각 0 이상의 정수로서 m + n은 M의 원자가를 나타냄),
    <화학식 2>
    R3 pSi(OR4)4-p
    (식 중, R3은 각각 탄소 원자수 1 내지 8개의 유기기를 나타내고, R4는 각각 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기, 또는 페닐기를 나타내며, p는 0 내지 2의 정수임).
  2. 제1항에 있어서, 폴리비닐 알콜 수지가 비닐 알콜의 단독중합체, 또는 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체인 가스 배리어 코팅 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 에틸렌과 비닐 알콜의 공중합체가 에틸렌에서 기원한 반복 단위를 20 내지 45 몰％ 함유하는 것인 가스 배리어 코팅 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 210℃의 온도 및 21.168 N의 하중에서 측정한 폴리비닐 알콜 수지의 용융 유속이 1 내지 50 g/10분인 가스 배리어 코팅 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 성분 (b) 100 중량부에 대해 폴리비닐 알콜 수지를 10 내지 10,000 중량부 함유하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 금속 알콜레이트, 금속 알콜레이트의 가수분해물, 금속 알콜레이트의 축합물, 금속 알콜레이트의 킬레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물 또는 금속 킬레이트 화합물의 축합물이며, 화학식 1의 R1기가 탄소 원자수 1 내지 8개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 8개의 아실기, 비닐기, 알릴기, 시클로헥실기, 페닐기, 글리시딜기, (메트)아크릴옥시기, 우레이도기, 아미드기, 플루오로아세트아미드기, 이소시아네이트기, 및 이들 기의 치환 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기기인 가스 배리어 코팅 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 성분 (b)가 물 중에서, 또는 물과 친수성 유기 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 가수분해된 가수분해물인 가스 배리어 코팅 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 성분 (a) 100 중량부에 대해 성분 (c)를 0.1 내지 1,000 중량부 함유하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 질소-함유 화합물을 더 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 질소-함유 화합물이 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 피리딘, 티민, 글리신, 시토신, 구아닌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 및 이들 화합물을 공단량체로서 공중합시켜 제조한 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가스 배리어 코팅 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 미분쇄 무기 입자를 더 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 미분쇄 무기 입자가 실질적으로 탄소 원자를 함유하지 않으며 평균 입도 0.2 ㎛ 이하의 미립자 무기 재료인 가스 배리어 코팅 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 미분쇄 무기 입자가 산화금속 입자, 산화규소 입자, 질화금속 입자, 질화규소 입자 및 브롬화금속 입자로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 가스 배리어 코팅 조성물.
  14. (a) 폴리비닐 알콜 수지, 및 (c) 하기 화학식 2의 유기실란, 이 유기실란의 가수분해물 및 유기실란의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 가스 배리어 코팅 조성물.
    <화학식 2>
    R3 pSi(OR4)4-p
    (식 중, R3은 탄소 원자수 1 내지 8개의 유기기를 나타내고, R4는 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기, 또는 페닐기를 나타내며, p는 0 내지 2의 정수임).
  15. 제14항에 있어서, 성분 (c)가 p=0인 화학식 2의 화합물이며, 물 중에서 또는 물과 친수성 유기 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서 미리 가수분해된 것인 가스 배리어 코팅 조성물.
  16. 물 중에서, 또는 물과 친수성 유기 용매를 함유하는 혼합 용매 중에서, (b) 하기 화학식 1의 금속 알콜레이트, 이 금속 알콜레이트의 가수분해물, 금속 알콜레이트의 축합물, 금속 알콜레이트의 킬레이트 화합물, 금속 킬레이트 화합물의 가수분해물, 금속 킬레이트 화합물의 축합물, 하기 화학식 1의 금속 아실레이트, 이 금속 아실레이트의 가수분해물 및 금속 아실레이트의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 가수분해하는 단계, 및
    결과의 가수분해물을, (a) 폴리비닐 알콜 수지 및 (c) 하기 화학식 2의 유기실란, 이 유기실란의 가수분해물 및 유기실란의 축합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물과 혼합하는 단계
    를 포함하는, 가스 배리어 코팅 조성물의 제조 방법.
    <화학식 1>
    R1 mM(OR2)n
    (식 중, M은 티타늄, 지르코늄 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 원자를 나타내고, R1은 각각 탄소 원자수 1 내지 8개의 유기기를 나타내고,R2는 각각 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기, 또는 페닐기를 나타내며, m 및 n은 각각 0 이상의 정수로서 m + n은 M의 원자가를 나타냄),
    <화학식 2>
    R3 pSi(OR4)4-p
    (식 중, R3은 각각 탄소 원자수 1 내지 8개의 유기기를 나타내고, R4는 각각 탄소 원자수 1 내지 5개의 알킬기, 탄소 원자수 1 내지 6개의 아실기, 또는 페닐기를 나타내며, p는 0 내지 2의 정수임).
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