JPH0478731B2

JPH0478731B2 -

Info

Publication number: JPH0478731B2
Application number: JP63225343A
Authority: JP
Inventors: Yoshinori Fujiki; Toshuki Nishio
Original assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Current assignee: KAGAKU GIJUTSUCHO MUKIZAISHITSU KENKYUSHOCHO
Priority date: 1988-09-08
Filing date: 1988-09-08
Publication date: 1992-12-14
Also published as: JPH0274527A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明はホーランダイト型構造を有するチタン
酸塩の繊維または膜状物の製造法に関する。これ
らは耐熱性、断熱性に優れ、耐熱、断熱材料とし
て有用であり、またプラスチツク、金属、セメン
ト等の補強材料としても用いられる。

従来の技術従来アルミナ繊維、ジルコニア繊維などの無機
繊維の製造法として、前駆ポリマー法、スラリー
法、無機塩法、ゾル法などが知られている。これ
らの方法の代表例を挙げると次の通りである。

前駆ポリマー法は−Al−Ｏからなる主鎖を有
する無機重合体のポリアルミノキサンを含む粘稠
溶液にけい酸エステルを混合して乾式紡糸して焼
成する。

スラリー法はAl₂O₃微粉及び少量のMgCl₂・
6H₂Oにバインダー成分としてAl₂（OH）₃Clを加
えて粘稠なスラリーとし、これを乾式紡糸して焼
成する。

無機塩法はアルミニウム塩の水溶液にポリエチ
レンオキサイドやPVAなどの水溶性有機高分子
を加え、更に水溶性ポリシロキサンを混合して粘
稠液となし、ノズルより吹き出し、これを焼成す
る。

ゾル法はHCOO、CH₃COOなどのイオンを含
むアルミナゾルにシリカゾル、ほう酸を加えて粘
稠液とし、これを紡糸して焼成する。

これらの方法を本発明のホーランダイト型構造
を有するチタン酸塩に適用しようとするには、以
下に示す種々の困難が存在する。

まず、前駆ポリマー法では、曳糸性を得るため
に重合体を形成する必要があり、この場合、多元
素系では、種々の原料の反応の足を合わせ、均一
に反応させることがかなり困難となり、反応中に
ゲル化したり、また、沈殿が析出したりする。

また、無機塩法では、一般的に曳糸性が乏しい
ために、PVAのような高分子を加えるわけであ
るが、この場合も元素との親和力の違いによりゲ
ル化したり、溶液の調整が困難となる。

また、ゾル法では、手に入る原料の都合上、無
機成分に対する有機成分料が多くなる傾向とな
り、これにより焼成する場合、多量に発生するガ
スのため発泡する場合がある。また、
CH₃COO^-、HCOO^-のような有機基はゲルがま
だ柔らかい低温で分解するため、このことも発泡
を助長するものとなる。

したがつて、これらの方法では本発明のホーラ
ンダイト型構造を有するチタン酸塩の繊維または
膜状物を製造し得ない。

ホーランダイト型構造を有するチタン酸塩の繊
維を製造する方法としては、本出願人が開発した
フラツクス法（特願昭58−116459号）が知られて
いる。その方法はその製造原料にモリブデン酸金
属塩を加えて溶融し、その溶融体から結晶育成す
る方法である。

この方法ではその製造に長時間を必要とするた
め、生産能率が悪く、また10mm以下の短繊維しか
得られず、また、高価なフラツクスを使用するた
め、回収工程を必要とし、そのため製造コストが
高くなるという問題があり、したがつて、利用分
野も限定される問題点があつた。

発明の目的本発明は前記方法の問題点をなくすべくなされ
たもので、その目的はその組成原料を含有する粘
稠性の紡糸液を作り、このような多元素系であつ
ても、原液の粘性を適当に調整することが容易
で、曳糸性、均一性、安全性に優れ、紡糸性も良
好であり、その製造も容易であり、これをノズル
より押し出して成形した後、焼成することによ
り、連続的に製造し得られる一般式 A_xM_yTi_8-yO₃ （ただし、ＡはＫ、Rb、CsまたはBa、ＭはMg、
Zn、Ni、Al、FeまたはCr、ｘは0.5〜2.0、ｙは
Ｍが２価金属のときｘ／２、３価金属のときはｘ
の値を表わす。）で示されるチタン酸塩の繊維または膜状物を製造
する方法を提供するにある。

発明の構成本発明者らは前記目的を達成すべく鋭意研究の
結果、 (1) 前記一般式で示される組成原料として、チタ
ンはチタンアルコキシド、Ｍ成分はＭ成分の金
属アルコキシドまたは炭酸塩、Ａ成分はその炭
酸塩を使用し、これを (2) 前記アルコキシドに対し、特定割合のクエン
酸、酒石酸の単独または混合有機酸水溶液に溶
解・濃縮すると、紡糸に適する粘稠液となし
得、 (3) これをノズルより押し出し成形した後、焼成
すると、有害ガスの発生もなく、不純物を含有
しない優れたホーランダイト型構造を有するチ
タン酸塩の長繊維または膜状物を容易に製造し
得られることを究明し得た。この知見に基づい
て本発明を完成した。

本発明の要旨は一般式 A_xM_yTi_8-yO₁₆ （ただし、ＡはＫ、Rb、CsまたはBa、ＭはMg、
Zn、Ni、Al、FeまたはCr、ｘは0.5〜2.0、ｙは
Ｍが２価金属のときｘ／２、３価金属のときｘの
値を表わす。）で示されるホーランダイト型構造を有するチタン
酸塩の製造原料として、チタンアルコキシドとＭ
成分の金属アルコキシドまたは炭酸塩とＡ成分の
炭酸塩を用い、前記一般式の組成割合の各原料
を、チタンアルコキシドとＭ成分の金属アルコキ
シドの総モル量に対し0.8倍モル以上の量のクエ
ン酸、酒石酸の単独または混合有機酸の水溶液に
加えて溶解、濃縮して紡糸液とし、これを紡糸し
て繊維状または膜状物に形成して焼成することを
特徴とするホーランダイト型構造を有するチタン
酸塩の繊維または膜状物の製造法、にある。

本発明における一般式に示される組成物中のＡ
成分はホーランダイト型構造においてトンネル構
造中に配位する金属であり、この原料は炭酸塩で
ある。また、Ｍ成分はトンネルの枠組を作る
TiO₆の八面体中のTiの席を置換して占有するこ
とができる金属であり、この原料はアルコキシド
または炭酸塩である。Ti成分の原料もアルコキ
シドである。

チタンアルコキシドとしては、チタンテトライ
ソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシ
ド等が挙げられる。Ｍ成分の金属アルコキシドと
しては、Ｍ成分金属のイソプロポキシド、ノルマ
ルブトキシド、エトキシド等が挙げられる。しか
し例示のものに限定されるものではない。

チタンアルコキシド及びＭ成分のアルコキシド
は、クエン酸、酒石酸と極めて容易に反応して透
明均一な溶液が得られ、焼成により酸化物となし
得る。Ａ成分及びＭ成分の炭酸塩は前記有機酸と
混合するとCO₂を放出して透明な均一溶液とな
る。

前記一般式におけるｘの値は0.5〜2.0、好まし
くは1.0〜1.7であることが必要である。またｙの
値はＭが２価金属のときはｘ／２、３価金属のと
きはｘの値であることが必要である。この範囲を
はずれると、ホーランダイト型構造を有するチタ
ン酸塩を得られない。

これらの製造原料化合物をクエン酸、酒石酸の
単独または混合有機酸水溶液に加えて溶解・濃縮
すると曳糸性を有する粘稠液となる。この場合に
おけるクエン酸、酒石酸の量は、チタンとＭ成分
アルコキシドの総モルに対し、クエン酸、酒石酸
は0.8倍モル以上、好ましくは1.0〜1.2倍モルであ
ることが必要である。0.8倍モル以上でないと、
得られる紡糸原液が曳糸性を示さず繊維または膜
状物に形成し得ない。

前記有機酸の水溶液は金属アルコキシド１モル
に対し、20〜50倍モルの水を用いることが好まし
い。

これにより透明均一な溶液が得られる。これを
加熱して粘度が１〜100ポイズ程度に濃縮すると、
90〜100℃で曳糸性を有する粘稠液が得られる。
この液は温度が低くなるに従い固化する。従つ
て、紡糸は90〜100℃で行うことが好ましい。

紡糸をノズルを用いると長繊維が得られ、スリ
ツトより押し出すと膜状物が得られる。また太目
の口径ノズルより押し出し、火炎で焼成吹き飛ば
すと極細な短繊維とすることができる。

得られた繊維、膜状物を水分を除去し、700〜
1000℃で空気中で加熱して有機物を分解除去した
後、1200〜1400℃で焼成すると、ホーランダイト
型構造を有するチタン酸塩の繊維または膜状物が
得られる。1200℃未満では焼結が完結せず、1400
℃を超えると溶融し始める。

実施例１クエン酸2.37ｇを蒸留水20mlに溶解させた溶液
にチタンテトライソプロポキシド2.84ｇを滴下し
３時間攪拌した。この状態の溶液はサスペンジヨ
ン様であるが、この溶液にアルミニウムイソプロ
ポキシド0.51ｇを加えて攪拌した。これにより透
明均一な溶液となつた。この溶液に炭酸カリウム
0.16ｇを徐々に加え透明均一となるまで攪拌を行
つた。以上の操作はすべて室温で行つた。得られ
た溶液を100℃に加熱して粘度が100ポイズになる
まで濃縮した。これを放冷すると粘度が徐々に増
大し、良好な曳糸性を有するものとなつた。

適当な粘性状態のものをノズルより室温乾燥大
気雰囲気下で押し出し、直径５〜100μｍの長繊
維を得た。この繊維は無色透明であつた。

得られた繊維を100℃で１晩乾燥した後、900℃
で２時間加熱処理し、ついで1300℃で３時間焼成
した。得られた繊維はK_1.5Al_1.5Ti_6.5O₁₆の組成の
ホーランダイト型構造を有するチタン酸塩繊維で
あつた。

実施例２酒石酸1.50ｇを蒸留水20mlに溶解させた溶液に
チタンテトラプロポキシド2.84ｇを滴下し、３時
間攪拌した。この溶液に炭酸カリウム0.154ｇを
加え、炭酸ガスの泡が消失し透明液となるまで攪
拌した。次いで炭酸マグネシウム0.094ｇを徐々
に加え、炭酸ガスの泡が消失し透明な液になるま
で攪拌した。以上の操作はすべて室温で行つた。
得られた溶液を100℃に加熱して粘度が100ポイズ
になるまで濃縮した。これを放冷すると粘度が
徐々に増大し、良好な曳糸性を有するものとなつ
た。

得られた繊維を100℃で１晩乾燥した後、900℃
で２時間加熱処理し、ついで1350℃で３時間焼成
した。得られた繊維はK_1.6Mg_0.8Ti_7.2O₁₆の組成の
ホーランダイト型構造を有するチタン酸塩繊維で
あつた。

実施例３クエン酸2.72ｇを蒸留水20mlに溶解させた溶液
にチタンテトライソプロポキシド2.84ｇを滴下
し、３時間攪拌した。この溶液にアルミニウムイ
ソプロポキシド0.92ｇを加えて攪拌して透明均一
な溶液を得た。以上の操作はすべて室温で行つ
た。

得られた繊維を100℃に加熱し、これに炭酸バ
リウム0.41ｇを徐々に加え、炭酸ガスの泡が消失
し透明均一な液になるまで攪拌した。次いで100
℃の下で粘度が100ポイズになるまで濃縮した。

適当な粘性状態のものをノズルより室温乾燥大
気雰囲気下で押し出し、直径５〜100μｍの長繊
維を得た。この繊維は無色透明な繊維であつた。

得られた繊維を100℃で１晩乾燥した後、900℃
で２時間加熱処理し、ついで1350℃で３時間焼成
した。

得られた繊維はBa_1.18Al_2.36Ti_5.64O₁₆組成のホ
ーランダイト型構造を有するチタン酸塩繊維であ
つた。

以上、Ａ成分、Ｍ成分の代表例で示したが、こ
こに示されていない成分を用いても同様にして製
造し得られる。

また、紡糸ノズルに代えてスリツトを用いると
膜状物が得られ、また、太目の口径ノズルより押
し出し、火炎で焼成吹き飛ばすと極細の短繊維が
得られる。

発明の効果本発明は従来の紡糸による無機繊維の製造法で
は得られないホーランダイト型構造を有するチタ
ン酸塩の繊維を紡糸法による製造を可能にし、ま
た、従来のフラツクス法では得られなかつた長繊
維または膜状物を製造し得られると共に組成原料
がアルコキシドまたは炭酸塩であり、紡糸形成液
も有機酸であるため、製造に際し有害ガスの発生
がなく、得られる繊維または膜状物には不純物の
混入がなく高純度に得られる優れた効果を有す
る。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式 A_xM_yTi_8-yO₁₆ （ただし、ＡはＫ、Rb、CsまたはBa、ＭはMg、
Zn、Ni、Al、FeまたはCr、ｘは0.5〜2.0、ｙは
Ｍが２価金属のときｘ／２、３価金属のときｘの
値を表わす。）で示されるホーランダイト型構造を有するチタン
酸塩の製造原料として、チタンアルコキシドとＭ
成分の金属アルコキシドまたは炭酸塩とＡ成分の
炭酸塩を用い、前記一般式の組成割合の各原料
を、チタンアルコキシドとＭ成分の金属アルコキ
シドの総量に対し0.8倍モル以上の量のクエン酸、
酒石酸の単独または混合有機酸の水溶液に加えて
溶解、濃縮して紡糸液とし、これを紡糸して繊維
状または膜状物に形成して1200〜1400℃で焼成す
ることを特徴とするホーランダイト型構造を有す
るチタン酸塩の繊維または膜状物の製造法。