JPH0611646B2 - シリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法 - Google Patents
シリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法Info
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- JPH0611646B2 JPH0611646B2 JP23462389A JP23462389A JPH0611646B2 JP H0611646 B2 JPH0611646 B2 JP H0611646B2 JP 23462389 A JP23462389 A JP 23462389A JP 23462389 A JP23462389 A JP 23462389A JP H0611646 B2 JPH0611646 B2 JP H0611646B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はアルミナ系セラミックスを得るのに有用なアル
ミナ系セラミックス前駆体ゾルの製造方法に関するもの
であり、特にシリカアルミナ繊維の製造に有用なシリカ
アルミナ前記体ゾルの製造方法に関するものである。
ミナ系セラミックス前駆体ゾルの製造方法に関するもの
であり、特にシリカアルミナ繊維の製造に有用なシリカ
アルミナ前記体ゾルの製造方法に関するものである。
セラミックスファイバーは工業上広く利用され、例えば
断熱材、防振材、吸着材、濾過材料、複合材料の強化材
等に用いられており、特に複合材料の強化材としての用
途はこれから重要視される。
断熱材、防振材、吸着材、濾過材料、複合材料の強化材
等に用いられており、特に複合材料の強化材としての用
途はこれから重要視される。
従来、前記複合材料の強化材としては、金属繊維、炭素
繊維、表面処理を行った複合繊維、アルミナやジルコニ
ア等の多結晶繊維、ウィスカー等が挙げられている。こ
のうち、多結晶繊維は、炭素繊維や金属繊維が使用でき
ないような高温酸化性雰囲気で使用できる点、及び高温
においても優れた機械的性質を失わない点で他の繊維材
料より優れており、セラミックス材料に最も期待される
耐熱性とぜい性緩和を両立させることが可能となる。
繊維、表面処理を行った複合繊維、アルミナやジルコニ
ア等の多結晶繊維、ウィスカー等が挙げられている。こ
のうち、多結晶繊維は、炭素繊維や金属繊維が使用でき
ないような高温酸化性雰囲気で使用できる点、及び高温
においても優れた機械的性質を失わない点で他の繊維材
料より優れており、セラミックス材料に最も期待される
耐熱性とぜい性緩和を両立させることが可能となる。
このような特徴を有するシリカアルミナ繊維の製造方法
として、シリカアルミナ系鉱物を熔融紡糸する方法、あ
るいはアルミニウム化合物、シリコン化合物を含む溶液
より紡糸操作を行い、その糸状体を焼成してシリカアル
ミナ繊維を得る方法などがある。
として、シリカアルミナ系鉱物を熔融紡糸する方法、あ
るいはアルミニウム化合物、シリコン化合物を含む溶液
より紡糸操作を行い、その糸状体を焼成してシリカアル
ミナ繊維を得る方法などがある。
しかし、従来の製造方法ではシリコン化合物の含有割合
に制限があったり、短繊維しか得られないものであった
り、製造上特殊な装置が必要である等の問題点を有す
る。そのため、長繊維のシリカアルミナ繊維を容易に得
る製造方法を開発することが望まれている。
に制限があったり、短繊維しか得られないものであった
り、製造上特殊な装置が必要である等の問題点を有す
る。そのため、長繊維のシリカアルミナ繊維を容易に得
る製造方法を開発することが望まれている。
本発明者らはこの課題を解決するために、アルミニウム
アルコキシドとシリコンアルコキシドを出発原料とし、
その長所を最大限に生かし、紡糸可能であって、それを
焼成したときに長繊維を得ることのできるシリカアルミ
ナ前駆体ゾルの製造方法を提案した。（特願昭63-25478
3） 本手法は、アルミニウムアルコキシドと活性水素を有す
る化合物とを反応させ、その反応生成物とシリコンアル
コキシイド及び／又はその誘導体とを混合し、その混合
物を加水分解するさいに、アルミニウムアルコキシドに
対する活性水素を有する化合物の割合、及び水の割合を
特定の比率にすると、十分な曳糸性を示すシリカアルミ
ナ前駆体ゾルが得られることを提案したものである。
アルコキシドとシリコンアルコキシドを出発原料とし、
その長所を最大限に生かし、紡糸可能であって、それを
焼成したときに長繊維を得ることのできるシリカアルミ
ナ前駆体ゾルの製造方法を提案した。（特願昭63-25478
3） 本手法は、アルミニウムアルコキシドと活性水素を有す
る化合物とを反応させ、その反応生成物とシリコンアル
コキシイド及び／又はその誘導体とを混合し、その混合
物を加水分解するさいに、アルミニウムアルコキシドに
対する活性水素を有する化合物の割合、及び水の割合を
特定の比率にすると、十分な曳糸性を示すシリカアルミ
ナ前駆体ゾルが得られることを提案したものである。
上記発明により良好な曳糸性を示し、シリカアルミナ連
続長繊維の前駆体を容易に再現性よく得ることが可能と
なった。
続長繊維の前駆体を容易に再現性よく得ることが可能と
なった。
しかし、上記発明においてアルミニウムアルコキシドと
反応させる活性水素を有する化合物は、最終製品である
セラミックス繊維中に残存するものではなく、また、多
量に使用すると、焼成過程において炭素となり、それが
セラミックス繊維中に残存するとファイバーが黒色とな
り、強度にバラツキを生じやすい等の問題があるため、
その使用量は可能なかぎり少ないことが好ましい。
反応させる活性水素を有する化合物は、最終製品である
セラミックス繊維中に残存するものではなく、また、多
量に使用すると、焼成過程において炭素となり、それが
セラミックス繊維中に残存するとファイバーが黒色とな
り、強度にバラツキを生じやすい等の問題があるため、
その使用量は可能なかぎり少ないことが好ましい。
本発明者らは、上記課題を解決するためにさらに検討を
行ない、ある限定された活性水素を有する化合物の場合
には少量でも効果的であり、十分な曳糸性を示すシリカ
アルミナ前駆体ゾルが得られることを見出し、本発明を
完成した。
行ない、ある限定された活性水素を有する化合物の場合
には少量でも効果的であり、十分な曳糸性を示すシリカ
アルミナ前駆体ゾルが得られることを見出し、本発明を
完成した。
すなわち、本発明は、アルミニウムアルコキシド１モル
に対して、一般式R′COCH2COOR″（R′，R″はアルキル
基）で示されるβ−ケトン酸エステル0.2モル以上、0.6
モル未満反応させた反応混合物を形成する工程及びシリ
カアルミナ前駆体の焼成後のセラミックス中のシリカ含
有量が、0.1重量％以上、40重量％以下となる量のシリ
コンアルコキシド及び／又はその誘導体を該反応混合物
と混合したものを、全アルコキシド１モルに対して、0.
5〜2.0モルの水で加水分解する工程からなることを特徴
とするシリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法であり、こ
れにより上記課題を解決することができる。
に対して、一般式R′COCH2COOR″（R′，R″はアルキル
基）で示されるβ−ケトン酸エステル0.2モル以上、0.6
モル未満反応させた反応混合物を形成する工程及びシリ
カアルミナ前駆体の焼成後のセラミックス中のシリカ含
有量が、0.1重量％以上、40重量％以下となる量のシリ
コンアルコキシド及び／又はその誘導体を該反応混合物
と混合したものを、全アルコキシド１モルに対して、0.
5〜2.0モルの水で加水分解する工程からなることを特徴
とするシリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法であり、こ
れにより上記課題を解決することができる。
本発明で用いられるアルミニウムアルコキシドは、一般
式(RO)3Al（Ｒ：アルキル基）で表わされるものであ
り、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、is
o-プロピル、ｎ−ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、te
rt−ブチル等がある。
式(RO)3Al（Ｒ：アルキル基）で表わされるものであ
り、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プロピル、is
o-プロピル、ｎ−ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、te
rt−ブチル等がある。
また、アルミニウムアルコキシドと反応させる活性水素
を有する化合物の中で、かつアルミニウムアルコキシド
の加水分解速度の調整を行なうのに少量で効果のある化
合物である一般式R′COCH2COOR″（R′，R″はアルキル
基）で示されるβ−ケトン酸エステルが使用される。こ
の中で、炭素の残存量、アルミニウムアルコキシドの安
定化の効果等の観点から、R′がメチル基のアセト酢酸
エステル類が好ましい。このような化合物としては、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プ
ロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸iso-ブチ
ル、アセト酢酸sec-ブチル、アセト酢酸tert−ブチル、
アセト酢酸ペプチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸
ヘプチル、アセト酢酸オクチル等が例示されるが、R′
と同様の観点からR″についても炭素数４以下のアルキ
ル基が好ましい。
を有する化合物の中で、かつアルミニウムアルコキシド
の加水分解速度の調整を行なうのに少量で効果のある化
合物である一般式R′COCH2COOR″（R′，R″はアルキル
基）で示されるβ−ケトン酸エステルが使用される。こ
の中で、炭素の残存量、アルミニウムアルコキシドの安
定化の効果等の観点から、R′がメチル基のアセト酢酸
エステル類が好ましい。このような化合物としては、ア
セト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プ
ロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸iso-ブチ
ル、アセト酢酸sec-ブチル、アセト酢酸tert−ブチル、
アセト酢酸ペプチル、アセト酢酸ヘキシル、アセト酢酸
ヘプチル、アセト酢酸オクチル等が例示されるが、R′
と同様の観点からR″についても炭素数４以下のアルキ
ル基が好ましい。
このβ−ケトン酸エステルは１種または２種以上使用す
ることも可能である。
ることも可能である。
このβ−ケトン酸エステルの使用量はアルミニウムアル
コキシド１モルに対して0.2モル以上、0.6モル未満の量
を使用する。
コキシド１モルに対して0.2モル以上、0.6モル未満の量
を使用する。
β−ケトン酸エステルの使用量が上記の範囲にあるとき
には、加水分解時にアルミニウムアルコキシドの加水分
解速度の調整が十分に行われて、紡糸操作に適した粘性
を有するゾルが得られる。
には、加水分解時にアルミニウムアルコキシドの加水分
解速度の調整が十分に行われて、紡糸操作に適した粘性
を有するゾルが得られる。
β−ケトン酸エステルの使用量が0.2モル未満の場合、
アルミニウムアルコキシドの加水分解速度の調整が十分
に行なわれず、加水分解時に反応が急激に進行し、粉末
状の沈殿物が析出し、紡糸操作に適した粘性を有するゾ
ルの合成は不可能である。一方、使用量が0.6モル以上
の場合、加水分解のアルコール、有機溶媒の系外除去
後、粘性を有するゾルは得られるが、前述のようにこれ
らのβ−ケトン酸エステルは最終のセラミックスファイ
バー中に導入されることのないものであり、その使用量
は可能なかぎり少ないことが望ましく、この範囲に限定
される。
アルミニウムアルコキシドの加水分解速度の調整が十分
に行なわれず、加水分解時に反応が急激に進行し、粉末
状の沈殿物が析出し、紡糸操作に適した粘性を有するゾ
ルの合成は不可能である。一方、使用量が0.6モル以上
の場合、加水分解のアルコール、有機溶媒の系外除去
後、粘性を有するゾルは得られるが、前述のようにこれ
らのβ−ケトン酸エステルは最終のセラミックスファイ
バー中に導入されることのないものであり、その使用量
は可能なかぎり少ないことが望ましく、この範囲に限定
される。
アルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エステルを反
応させるのは、両者を常温ないし加温下に混合すること
により行うことができるが、その反応は混和性、反応の
均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。も
っとも、有機溶媒が存在しなくても反応は可能である。
ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキシ
ドを溶解するものが好ましく、具体的にはiso-プロパノ
ール、sec-ブタノール等に代表されるアルコール類、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアルコ
ール類が好ましい。
応させるのは、両者を常温ないし加温下に混合すること
により行うことができるが、その反応は混和性、反応の
均一性の面から有機溶媒存在下で行うのが好ましい。も
っとも、有機溶媒が存在しなくても反応は可能である。
ここで用いる有機溶媒としてはアルミニウムアルコキシ
ドを溶解するものが好ましく、具体的にはiso-プロパノ
ール、sec-ブタノール等に代表されるアルコール類、ト
ルエン、ベンゼン、キシレン等に代表される芳香族系炭
化水素、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、
四塩化炭素等が例示されるが、溶解度の観点からアルコ
ール類が好ましい。
一方、上記した反応混合物と混合するシリコンアルコキ
シドは、一般式(RO)4Si（Ｒ：アルキル基）で表わされ
るものであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert−
ブチル等がある。シリコンアルコキシドの誘導体は、前
述のシリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシドに
対して４モル倍以下の水で部分的に加水分解を行ったも
の、あらかじめ重縮合反応の進んだオリゴマー等があ
る。
シドは、一般式(RO)4Si（Ｒ：アルキル基）で表わされ
るものであり、具体的にはＲはメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、ｎ−ブチル、iso-ブチル、sec-ブチル、tert−
ブチル等がある。シリコンアルコキシドの誘導体は、前
述のシリコンアルコキシドを、シリコンアルコキシドに
対して４モル倍以下の水で部分的に加水分解を行ったも
の、あらかじめ重縮合反応の進んだオリゴマー等があ
る。
このシリコンアルコキシド及び／又はその誘導体の使用
量は、焼成後のセラミックス中のシリカ含有量が0.1重
量％以上40重量％以下となる量とする。その使用量が焼
成後のセラミックス中のシリカ含有量が40重量％を越え
る量となる場合には、得られるシリカアルミナ繊維は耐
熱性が著しく低下し、断熱材、複合材料の強化材として
の用途が著しく制限される。また、0.1重量％以下の場
合も、αアルミナ生成後の粒生長が著しく、やはり耐熱
性に乏しいものとなる。
量は、焼成後のセラミックス中のシリカ含有量が0.1重
量％以上40重量％以下となる量とする。その使用量が焼
成後のセラミックス中のシリカ含有量が40重量％を越え
る量となる場合には、得られるシリカアルミナ繊維は耐
熱性が著しく低下し、断熱材、複合材料の強化材として
の用途が著しく制限される。また、0.1重量％以下の場
合も、αアルミナ生成後の粒生長が著しく、やはり耐熱
性に乏しいものとなる。
アルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エステルの反
応混合物をシリコンアルキシド及び／又はその誘導体と
混合させた混合物を加水分解するさいに用いる水の使用
量は、アルミニウムアルコキシド、シリコンアルコキシ
ド、後述するように、他の金属アルコキシドも含めて、
全アルコキシド１モルに対して0.5〜2.0モルの範囲で使
用する。シリコンアルコキシドの誘導体として、あらか
じめ重縮合反応の進んだオリゴマーを使用する場合も、
オリゴマーを１分子として取り扱って上記範囲内の水を
使用する。また、シリコンアルコキシドの誘導体とし
て、シリコンアルコキシドに対して４モル倍以下の水で
部分的に加水分解を行ったものを使用する場合は、この
部分的に加水分解する際の水の使用量も計算に入れてア
ルミニウムアルコキシド、出発物質のシリコンアルコキ
シド等全アルコキシド１モルに対して上記範囲内に加水
分解水量となるように水を追添加する。
応混合物をシリコンアルキシド及び／又はその誘導体と
混合させた混合物を加水分解するさいに用いる水の使用
量は、アルミニウムアルコキシド、シリコンアルコキシ
ド、後述するように、他の金属アルコキシドも含めて、
全アルコキシド１モルに対して0.5〜2.0モルの範囲で使
用する。シリコンアルコキシドの誘導体として、あらか
じめ重縮合反応の進んだオリゴマーを使用する場合も、
オリゴマーを１分子として取り扱って上記範囲内の水を
使用する。また、シリコンアルコキシドの誘導体とし
て、シリコンアルコキシドに対して４モル倍以下の水で
部分的に加水分解を行ったものを使用する場合は、この
部分的に加水分解する際の水の使用量も計算に入れてア
ルミニウムアルコキシド、出発物質のシリコンアルコキ
シド等全アルコキシド１モルに対して上記範囲内に加水
分解水量となるように水を追添加する。
水の使用量が0.5モルよりも少ない場合、加水分解生成
アルコールの除去の後、及び系に有機溶媒を使用した場
合にはその除去の後には、粘性を有するゾルは得られる
が、紡糸操作後ゲルファイバーの形状保持が困難となり
実用的でなくなる。一方、水の使用量が2.0モルより多
い場合、加水分解時には反応が急激に進行し、粉末状の
沈殿物が析出したり、粘性ゾルが得られたとしても、ゲ
ル化が速く、紡糸可能な状態及び時間が極めて短く、紡
糸操作に適した粘性を有するゾルの合成には適しない。
アルコールの除去の後、及び系に有機溶媒を使用した場
合にはその除去の後には、粘性を有するゾルは得られる
が、紡糸操作後ゲルファイバーの形状保持が困難となり
実用的でなくなる。一方、水の使用量が2.0モルより多
い場合、加水分解時には反応が急激に進行し、粉末状の
沈殿物が析出したり、粘性ゾルが得られたとしても、ゲ
ル化が速く、紡糸可能な状態及び時間が極めて短く、紡
糸操作に適した粘性を有するゾルの合成には適しない。
また、上記観点より、より好ましい加水分解の水の使用
量は全アルコキシド１モルに対して0.5〜1.5モルの範囲
である。
量は全アルコキシド１モルに対して0.5〜1.5モルの範囲
である。
前記混合物の加水分解を行う方法としては、水に対して
適当に溶解性を有する、あるいは水を溶解する有機溶媒
と水との混合物の添加による加水分解、空気中の水分を
利用した加水分解、水蒸気を含有したガスを吹き込むこ
とを利用した加水分解等が挙げられるが、特に制限はな
い。
適当に溶解性を有する、あるいは水を溶解する有機溶媒
と水との混合物の添加による加水分解、空気中の水分を
利用した加水分解、水蒸気を含有したガスを吹き込むこ
とを利用した加水分解等が挙げられるが、特に制限はな
い。
また、この加水分解は、アルミニウムアルコキシドとβ
−ケトン酸エステルとの反応で述べたのと同様な理由に
より、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。そのため
の有機溶媒は、この加水分解の工程で添加してもよい
が、すでにアルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エ
ステルとの混合、反応を有機溶媒の存在下で行ったも
の、あるいはシリコンアルコキシドの部分加水分解で有
機溶媒の存在下で行ったものは、その有機溶媒を含有し
ている、シリコンアルコキシド及び／又はその誘導体を
混合させた混合物をそのまま加水分解の反応に供しても
よい。
−ケトン酸エステルとの反応で述べたのと同様な理由に
より、有機溶媒の存在下で行うのが好ましい。そのため
の有機溶媒は、この加水分解の工程で添加してもよい
が、すでにアルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エ
ステルとの混合、反応を有機溶媒の存在下で行ったも
の、あるいはシリコンアルコキシドの部分加水分解で有
機溶媒の存在下で行ったものは、その有機溶媒を含有し
ている、シリコンアルコキシド及び／又はその誘導体を
混合させた混合物をそのまま加水分解の反応に供しても
よい。
本発明において使用する、アルミニウムアルコキシド、
β−ケトン酸エステル、シリコンアルコキシド及び／又
はその誘導体、並びに水を混合させる順序としては、水
の添加以前にアルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸
エステルとが反応し、その反応混合物にシリコンアルコ
キシド及び／又はその誘導体が共存する状況が整ってお
れば特に制限されるものではない。
β−ケトン酸エステル、シリコンアルコキシド及び／又
はその誘導体、並びに水を混合させる順序としては、水
の添加以前にアルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸
エステルとが反応し、その反応混合物にシリコンアルコ
キシド及び／又はその誘導体が共存する状況が整ってお
れば特に制限されるものではない。
上記の加水分解によりシリカアルミナ前駆体ゾルが得ら
れる。このゾルはある程度の粘性を有し、曳糸性を有す
るが、これは紡糸をするのには濃度が低くて不十分なの
で、適当に濃縮操作を行うことにより紡糸可能な粘性ゾ
ルが得られる。この濃度操作は常圧蒸留でも減圧蒸留で
もどちらでもよい。この濃縮した粘性ゾルを用いて適当
な公知の手法により紡糸することができる。
れる。このゾルはある程度の粘性を有し、曳糸性を有す
るが、これは紡糸をするのには濃度が低くて不十分なの
で、適当に濃縮操作を行うことにより紡糸可能な粘性ゾ
ルが得られる。この濃度操作は常圧蒸留でも減圧蒸留で
もどちらでもよい。この濃縮した粘性ゾルを用いて適当
な公知の手法により紡糸することができる。
本発明によれば、紡糸に適した粘性を有する曳糸性ゾル
を効率よく容易に得られる。そして、紡糸後のゲルファ
イバーを適切な乾燥、焼成を行うことでシリカアルミナ
の連続長繊維を得ることが可能となる。
を効率よく容易に得られる。そして、紡糸後のゲルファ
イバーを適切な乾燥、焼成を行うことでシリカアルミナ
の連続長繊維を得ることが可能となる。
また、このようにして得られるシリカアルミナ繊維に対
して、結晶転移の制御、異常粒生長の抑制、焼結の進行
等を目的として、B2O3、MgO、P2O5、CaO、Cr2O3、CuO、
Fe2O3、TiO2、ZrO2の添加剤を添加することができる。
これらの化合物は、酸化物、無機塩、有機塩、金属アル
コキシドなどとして、シリカアルミナ前駆体ゾルの生成
前あるいは生成後でかつ紡板前に添加することができ
る。これらの添加剤は１種又は２種以上添加することに
より、焼成後に高強度のシリカアルミナの連続長繊維を
得ることが可能となる。
して、結晶転移の制御、異常粒生長の抑制、焼結の進行
等を目的として、B2O3、MgO、P2O5、CaO、Cr2O3、CuO、
Fe2O3、TiO2、ZrO2の添加剤を添加することができる。
これらの化合物は、酸化物、無機塩、有機塩、金属アル
コキシドなどとして、シリカアルミナ前駆体ゾルの生成
前あるいは生成後でかつ紡板前に添加することができ
る。これらの添加剤は１種又は２種以上添加することに
より、焼成後に高強度のシリカアルミナの連続長繊維を
得ることが可能となる。
本発明では、アルミニムムアルコキシドとβ−ケトン酸
エステル類とを反応させ、その反応生成物とシリコンア
ルコキシド及び／又はその誘導体とを混合し、その混合
物を加水分解するさいに、アルミニウムアルコキシドに
対するβ−ケトン酸エステル類の割合、及び水び割合を
上記したような特定の比率にすると、十分な曳糸生を示
すシリカアルミナ前駆体ゾルが得られる。
エステル類とを反応させ、その反応生成物とシリコンア
ルコキシド及び／又はその誘導体とを混合し、その混合
物を加水分解するさいに、アルミニウムアルコキシドに
対するβ−ケトン酸エステル類の割合、及び水び割合を
上記したような特定の比率にすると、十分な曳糸生を示
すシリカアルミナ前駆体ゾルが得られる。
アルミニウムアルコキシドとβ−ケトン酸エステル類を
モル比で１で反応させた場合、アルミニウムアルコキシ
ドのアルコキシル基が１つβ−ケトン酸エステル類と置
換反応を起こし、反応性が高い２個のアルコキシル基と
比較的反応性の低い配置基を有する化合物が生成し、加
水分解の際 結合を有する前駆体が作成し、曳糸性を示すシリカアル
ミナ前駆体ゾルが得られるものと考えられる。しかし、
本発明の場合、アルミニウムアルコキシド１モルと反応
させるのに使用されるβ−ケトン酸エステル類は、0.2
モル以上、0.6モル未満であり、上記のような単純な反
応経路は考えられず、なぜ本発明のような曳糸性に優れ
たシリカアルミナ前駆体ゾルが得られるか詳細は不明で
あるが、非常に興味ある事実である。
モル比で１で反応させた場合、アルミニウムアルコキシ
ドのアルコキシル基が１つβ−ケトン酸エステル類と置
換反応を起こし、反応性が高い２個のアルコキシル基と
比較的反応性の低い配置基を有する化合物が生成し、加
水分解の際 結合を有する前駆体が作成し、曳糸性を示すシリカアル
ミナ前駆体ゾルが得られるものと考えられる。しかし、
本発明の場合、アルミニウムアルコキシド１モルと反応
させるのに使用されるβ−ケトン酸エステル類は、0.2
モル以上、0.6モル未満であり、上記のような単純な反
応経路は考えられず、なぜ本発明のような曳糸性に優れ
たシリカアルミナ前駆体ゾルが得られるか詳細は不明で
あるが、非常に興味ある事実である。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただ
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
し、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。
実施例１ アルミニウムsec-ブトキシド１モルに対してsec-ブタノ
ール6.6モル、アセト酢酸エチル0.5モルを室温で２時間
混合し、反応生成物を得た。得られた反応生成物にシリ
コンメトキシド0.04モルを混合し、これに全アルコキシ
ドに対して1.0モル倍の水と3.3モル倍のsec-ブタノール
の混合液を添加し、12時間撹拌し、60℃100mmHgで減圧
蒸留してsec-ブタノールを除去した後紡系可能な曳糸性
ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透明なゲルファイ
バーを得た。
ール6.6モル、アセト酢酸エチル0.5モルを室温で２時間
混合し、反応生成物を得た。得られた反応生成物にシリ
コンメトキシド0.04モルを混合し、これに全アルコキシ
ドに対して1.0モル倍の水と3.3モル倍のsec-ブタノール
の混合液を添加し、12時間撹拌し、60℃100mmHgで減圧
蒸留してsec-ブタノールを除去した後紡系可能な曳糸性
ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透明なゲルファイ
バーを得た。
得られたゲルファイバーを50℃にて24時間乾燥を行った
後、1100℃で焼成を行うことにより、シリカ含有率５重
量％のAl−Siスピネル（γ−Al2O3）相よりなるシリカ
アルミナ繊維を得た。
後、1100℃で焼成を行うことにより、シリカ含有率５重
量％のAl−Siスピネル（γ−Al2O3）相よりなるシリカ
アルミナ繊維を得た。
比較例１ 実施例１において、アセト酢酸エチルを使用せず、同様
の操作を行なった。全アルコキシドに対して1.0モル倍
の水と3.3モル倍のsec-ブタノールの混合液を添加した
直後に白色の沈殿が生成し、その後のsec-ブタノールの
減圧蒸留によっても粘性を有するゾルは得られず、紡糸
操作は不可能であった。
の操作を行なった。全アルコキシドに対して1.0モル倍
の水と3.3モル倍のsec-ブタノールの混合液を添加した
直後に白色の沈殿が生成し、その後のsec-ブタノールの
減圧蒸留によっても粘性を有するゾルは得られず、紡糸
操作は不可能であった。
実施例２ アルミニウムsec-ブトキシド１モルに対してsec-ブタノ
ール6.6モル、アセト酢酸エチル0.4モルを室温で２時間
混合し、反応生成物を得た。シリコンエトキシド0.36モ
ル、sec-ブトキシド0.72モル、１規定塩酸酸性に調整さ
れた水0.36モルを50℃で２時間混合し、シリコンアルコ
キシド誘導体を得た。前記反応物とシリコンアルコキシ
ド誘導体を混合し、全アルコキシドに対し、0.8モル倍
の水と3.3モル倍のsec-ブタノールの混合液を添加し、
加水分解操作を行った。添加後、12時間撹拌し、60℃10
0mmHgで減圧蒸留してsec-ブタノールを除去した後、紡
糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透
明なゲルファイバーを得た。得られたゲルファイバーを
50℃にて24時間乾燥を行った後、1300℃で焼成を行うこ
とにより、シリカ含有率30重量％のAl−Siスピネル（γ
−Al2O3）相、ムライト相よりなるシリカアルミナ繊維
を得た。
ール6.6モル、アセト酢酸エチル0.4モルを室温で２時間
混合し、反応生成物を得た。シリコンエトキシド0.36モ
ル、sec-ブトキシド0.72モル、１規定塩酸酸性に調整さ
れた水0.36モルを50℃で２時間混合し、シリコンアルコ
キシド誘導体を得た。前記反応物とシリコンアルコキシ
ド誘導体を混合し、全アルコキシドに対し、0.8モル倍
の水と3.3モル倍のsec-ブタノールの混合液を添加し、
加水分解操作を行った。添加後、12時間撹拌し、60℃10
0mmHgで減圧蒸留してsec-ブタノールを除去した後、紡
糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより透
明なゲルファイバーを得た。得られたゲルファイバーを
50℃にて24時間乾燥を行った後、1300℃で焼成を行うこ
とにより、シリカ含有率30重量％のAl−Siスピネル（γ
−Al2O3）相、ムライト相よりなるシリカアルミナ繊維
を得た。
実施例３ アルミニウムsec-ブトキシド１モルに対してsec-ブタノ
ール6.6モル、アセト酢酸メチル0.5モルを室温で２時間
混合し、反応生成物を得た。得られた反応生成物にメチ
ルシリケート51（平均重合度３）0.05モルを混合し、さ
らに全アルコキシドに対して1.0モル倍の水と3.3モル倍
のsec-ブタノールの混合液を添加後12時間撹拌し、60℃
100mmHgで減圧蒸留してsec-ブタノールを除去した後、
紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより
透明なゲルファイバーを得た。このゲルファイバーを50
℃にて24時間乾燥を行った後、1300℃で焼成することに
よりシリカ含有率15重量％のAl−Siスピネル（γ−Al2O
3）相、ムライト相よりなるシリカアルミナ繊維を得
た。
ール6.6モル、アセト酢酸メチル0.5モルを室温で２時間
混合し、反応生成物を得た。得られた反応生成物にメチ
ルシリケート51（平均重合度３）0.05モルを混合し、さ
らに全アルコキシドに対して1.0モル倍の水と3.3モル倍
のsec-ブタノールの混合液を添加後12時間撹拌し、60℃
100mmHgで減圧蒸留してsec-ブタノールを除去した後、
紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を行うことにより
透明なゲルファイバーを得た。このゲルファイバーを50
℃にて24時間乾燥を行った後、1300℃で焼成することに
よりシリカ含有率15重量％のAl−Siスピネル（γ−Al2O
3）相、ムライト相よりなるシリカアルミナ繊維を得
た。
実施例４ アルミニウムsec-ブトキシド１モルに対してsec-ブタノ
ール6.6モル、アセト酢酸エチル0.25モルを室温で２時
間混合し、反応生成物を得た。得られた反応混合物でシ
リコンメトキシド0.33モルを混合し、全アルコキシドに
対して1.0モル倍の水と15モル倍のsec-ブタノールの混
合液を３時間かけて、ゆるやかに滴下した。添加後12時
間撹拌し、60℃100mmHgで減圧蒸留してsec−ブタノール
を除去した後、紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を
行うことにより透明なゲルファイバーを得た。このゲル
ファイバーを乾燥後1300℃で焼成することによりシリカ
含有率28重量％のムライト相よりなるシリカアルミナ
（ムライト）繊維を得た。
ール6.6モル、アセト酢酸エチル0.25モルを室温で２時
間混合し、反応生成物を得た。得られた反応混合物でシ
リコンメトキシド0.33モルを混合し、全アルコキシドに
対して1.0モル倍の水と15モル倍のsec-ブタノールの混
合液を３時間かけて、ゆるやかに滴下した。添加後12時
間撹拌し、60℃100mmHgで減圧蒸留してsec−ブタノール
を除去した後、紡糸可能な曳糸性ゾルを得、紡糸操作を
行うことにより透明なゲルファイバーを得た。このゲル
ファイバーを乾燥後1300℃で焼成することによりシリカ
含有率28重量％のムライト相よりなるシリカアルミナ
（ムライト）繊維を得た。
比較例２ 実施例４でアセト酢酸エチルを0.1モル使用し、同様の
操作を行った。水／sec-ブタノール混合液の滴下ととも
に沈殿物が析出し、紡糸可能な粘性を有する曳糸性ゾル
は得られなかった。
操作を行った。水／sec-ブタノール混合液の滴下ととも
に沈殿物が析出し、紡糸可能な粘性を有する曳糸性ゾル
は得られなかった。
（発明の効果） 本発明によれば、アルミニウムアルコキシドを化学的に
改質して紡糸可能な粘性ゾルを製造する上では重要な働
きをするものの、最終的なセラミックスファイバー中に
残存するとはなく、また、炭素として残存した場合ファ
イバーの力学的特性に悪影響を及ぼす可能性のあるアル
ミニウムアルコキシドと反応する活性水素を有る化合物
の使用量が、限定された化合物においては少量で充分に
効果的であり、経済的な効果を有するのみならず、ファ
イバーの力学的特性の向上にも効果を有する。工業的に
極めて有用なシリカアルミ繊維に好適な前駆体ゾルの製
造方法である。
改質して紡糸可能な粘性ゾルを製造する上では重要な働
きをするものの、最終的なセラミックスファイバー中に
残存するとはなく、また、炭素として残存した場合ファ
イバーの力学的特性に悪影響を及ぼす可能性のあるアル
ミニウムアルコキシドと反応する活性水素を有る化合物
の使用量が、限定された化合物においては少量で充分に
効果的であり、経済的な効果を有するのみならず、ファ
イバーの力学的特性の向上にも効果を有する。工業的に
極めて有用なシリカアルミ繊維に好適な前駆体ゾルの製
造方法である。
Claims (1)
- 【請求項１】アルミニウムアルコキシド１モルに対し
て、一般式R′COCH2COOR″（R′，R″はアルキル基）で
示されるβ−ケトン酸エステル0.2モル以上、0.6モル未
満反応させた反応混合物を形成する工程及びシリカアル
ミナ前駆体の焼成後のセラミックス中のシリカ含有量
が、0.1重量％以上、40重量％以下となる量のシリコン
アルコキシド及び／又はその誘導体を該反応混合物と混
合したものを、全アルコキシド１モルに対して、0.5〜
2.0モルの水で加水分解する工程からなることを特徴と
するシリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23462389A JPH0611646B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | シリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23462389A JPH0611646B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | シリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397615A JPH0397615A (ja) | 1991-04-23 |
| JPH0611646B2 true JPH0611646B2 (ja) | 1994-02-16 |
Family
ID=16973944
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23462389A Expired - Lifetime JPH0611646B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | シリカアルミナ前駆体ゾルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0611646B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5213111B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2013-06-19 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 水分子を規則的に配列させるアルミニウムケイ酸塩及びその合成方法 |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP23462389A patent/JPH0611646B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0397615A (ja) | 1991-04-23 |
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