KR20040035770A - 지르코늄/금속 산화물 섬유 - Google Patents

지르코늄/금속 산화물 섬유 Download PDF

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로스맨즈 벤손 엔드 헤지스 인코퍼레이티드
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Abstract

지르코늄 금속 산화물 섬유는 산화 지르코늄과 산화금속을 포함한다. 이 섬유는 적합한 형태의 산화금속을 비정질 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액에 첨가함으로써 제조된다. 혼합 콜로이드 분산액이 이어서 섬유로 제조된다. 이 섬유는 종이와 종이-유사 재료의 제조에서 유리섬유의 대안으로서 사용될 수 있다. 섬유의 두께는 실질적으로 균일하며, 통상 1 미크론을 초과하는 길이를 가진다.

Description

지르코늄/금속 산화물 섬유{ZIRCONIUM/METAL OXIDE FIBRES}
여러 가지 조성물을 분해하거나 또는 배기 가스를 정제하기 위해서 산화금속 촉매가 각종 섬유의 표면에 결합될 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 미국특허 5,094,222는 지방 및 기름 분해용의 산화 촉매를 함유하는 세라믹 섬유의 혼합물을 설명한다. 세라믹 섬유는 다음 산화물들: 산화규소, 산화 지르코늄 및 산화 알루미늄 중 적어도 하나로부터 제조된다. 산화 촉매는 다양한 금속 산화물들 중 적어도 하나로부터 선택될 수 있다. 미국특허 5,165,899는 배기 가스의 정제를 위한 다공성 섬유구조를 설명한다. 이 섬유구조는 MCrAlX 형의 금속합금 원섬유로 구성되며, 여기서 M은 철, 및/또는 니켈 및/또는 코발트로부터 선택된 매트릭스이고, X는 지르코늄, 이트륨, 세륨 및 란탄 금속으로부터 선택된다. 그을음을 분해하는 촉매를 제공하기 위해 일본특허 3,060,738은 알루미늄-실리카 세라믹 섬유와 혼합된 산화세륨 및 다른 성분들을 설명한다. 또한, 미국특허 3,860,529는 IIIB족 금속 산화물 함침된 지르코니아 섬유를 설명한다.
또한, 산화금속 촉매는 압출된 형태로 사용되었다. 캐나다특허 2,274,013은 배기 가스를 처리할 수 있는 압출된 형태의 세리아/지르코니아 혼합물을 설명한다.
유사하게, 산화금속 촉매는 또한, 주로 배기 가스의 정제를 위해서 각종 섬유상의 코팅으로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 미국특허 5,040,551; 5,075,275; 5,195,165; 5,759,663; 5,944,025; 5,965,481; 및 영국특허 2,236,493 참조. 예를 들어, 배기 가스를 정제하기 위해서, 미국특허 5,075,275는 세륨 및 바륨 산화물로 코팅된 다공성 내열 섬유와 같은 촉매 담지체를 설명한다. 미국특허 5,759,663은 라스(lath)의 섬유가 산화크롬, 탄화규소 및 산화세륨으로 코팅된 우븐 세라믹의 내고온성 라스를 설명한다. 영국특허 2,236,493은 탄소질 입자를 산화시키기 위해 세슘, 구리 및 세륨 또는 란탄으로 함침된 벌집형 필터를 설명한다.
상기 언급된 모든 참고자료는 금속 산화물을 섬유 표면에 결합된 것, 압출된 형태, 섬유상의 코팅, 또는 섬유에 함침시킨 것으로서 언급한다. 몇몇 참고자료는 단지 섬유 형태의 금속 산화물만을 언급하며, 그러한 섬유를 제조하는 다양한 과정을 더 설명하고 있다. 예를 들어, 미국특허 5,911,944는 적어도 하나의 금속 수화물 및 수화된 금속 화합물을 함유하는 원료를 알콜-기제 용매(끓는점 >70℃)에 분산시켜 콜로이드 분산액을 형성함으로써 제조된 섬유를 설명한다. 콜로이드 분산액은 100℃ 이하로 가열되며, 이것은 원료의 중합체를 생성한다. 중합체는 착체로전환된다. 착체는 그것이 방사성(spinnability)을 가질 때까지 농축된다. 콜로이드 분산액은 스트레치되어 겔화를 일으키는 섬유 전구체를 형성한다. 겔화된 섬유 전구체를 가열하여 섬유를 생성한다. 미국특허 3,846,527은 정상적으로는 방사될 수 없는 무기 섬유의 제조를 설명한다. 이것은 용액 또는 콜로이드 분산액을 선형 중합체 섬유-형성 재료와 함께 건조 방사함으로써 행해졌다. 영국특허 1,402,544는 스피넬로 전환할 수 있는 금속 알콕시드(들)을 사용함에 의한 혼합 금속 산화물 섬유의 제조를 설명한다. 희토류 금속들은 스피넬을 형성하지 않는다고 알려져 있다. 영국특허 1,322,723은 섬유 재료를 생성하는 과정을 설명하는데, 여기서는 산화 지르코늄이 실리카 원섬유와 화학적으로 반응하여 원섬유들이 함께 결합하는 것을 도울 수 있다.
영국특허 2,059,933은 금속 산화물 섬유의 전구체인 대응 금속염의 수용액을 방사함으로써 알루미나 또는 지르코니아 섬유를 제조하는 것을 설명한다. 구체적인 예는 단지 알루미나 섬유의 형성에 관한 것이다. 이들 특정한 섬유는 그 금속의 염이 pH 7 미만에서 가수분해되어 혼합 금속 섬유를 가져올 수 있는 다른 금속들을 함유하는 수용액으로부터 제조될 수 있다. 겔화 또는 수용액 내의 침전을 방지하기 위해서, 지방족 또는 방향족 아민을 용액에 첨가하여 과량의 음이온을 제거함으로써 섬유 형성에 더욱 바람직한 용액을 만들 수 있다. 그러나, 본 발명에서, 지르코늄 중합체 콜로이드 분산액 중의 과량의 질산 음이온은 영국특허 1,181,794에 설명된 것처럼, 우리가 원하는 혼합 금속 산화물 섬유의 형성에 해로운 구체의 형성을 가져온다.
몇몇 특허는 겔을 형성할 수 있는 IIA족, IIIA족 또는 란탄족 금속 산화물 콜로이드 분산액을 다루며, 이들은 미국특허 4,181,532에 설명된 세라믹 재료를 제조하는데 사용될 수 있다. 또한, 이들 콜로이드 분산액은 미국특허 4,231,893에 설명된 것처럼 코팅으로서 사용될 수 있다. 미국특허 4,356,106은 건조 산화세륨 수화물 및 탈응집제를 사용하여 건조 분산성 세륨 화합물을 형성하는 단계를 포함하는 콜로이드 분산액의 제조 과정을 설명한다.
몇몇 참고자료는 특별히 산화금속/산화 지르코늄 섬유를 제조하는 다양한 과정을 언급하고 있다. 미국특허 5,468,548은 매트릭스 및 이 매트릭스에 분산된 공융 섬유로 구성된 고온 복합물용 강화 섬유의 제조를 설명한다. 공융 섬유는 일련의 금속 산화물들로부터 선택될 수 있는데, 이 참고자료는 세리아 및 지르코니아를 포함하는 몇가지 선택적 금속 산화물을 제안한다. 이 매트릭스 및 섬유는 매트릭스의 열팽창 계수가 공융 섬유와 유사해야 한다는 점에서 매우 특별하다. 미국특허 3,891,595는 40-85%의 합성 무기 내화 금속 산화물 섬유 및 15-35%의 바인더를 함유하는 마찰 재료의 제조를 논의한다. 이 금속 산화물 섬유는 지르코니아 및 1-10%의 알칼리성 산화물, 이트리아 및 희토류 금속 산화물과 같은 안정제를 함유할 수 있다. '안정제'는 결정구조, 예를 들어 정방정계 또는 등축정계를 결정하고, 지르코니아의 단사정계 결정구조의 형성을 방지한다. 또, 안정제는 미소결정의 성장을 억제할 수 있다. 전형적인 바인더는 페놀-포름알데히드 수지이다. 미국특허 3,992,498은 극성 용매, 금속 화합물 및 유기 중합체의 용액을 제조함에 의한 섬유의 제조를 설명한다. 금속은 지르코늄일 수 있다. 이 용액은 적어도 2종의 가스스트림으로 압출되고 부분적으로 건조된다. 또한, 이 용액은 상안정제로서 또는 발광염으로서 란탄족 금속을 함유할 수 있다. 미국특허 4,927,622, 5,053,214 및 5,112,781은 지르코늄-기제 과립과 칼슘, 이트륨, 세륨 및 하프늄 산화물과 같은 상안정제(1-35중량%)의 용액을 제조하고, 이 용액을 섬유화하는 단계를 포함하는 과정을 설명한다. 이 특정한 과정은 섬유를 제조하기 전에 지르코늄-기제 과립을 제조하고 건조시키는 것을 포함한다. 재발행된 미국특허 35,143은 결정질 지르코늄 그레인, 지르코니아 화합물, 용매 및 상안정제(안정제의 0mol% 이상 20mol% 이하)를 혼합하는 단계를 포함하는 세라믹 섬유의 제조 과정을 설명한다.
또한, 몇몇 특허는 혼합된 금속 산화물들의 콜로이드 분산액의 형성을 논의한다. 예를 들어, 미국특허 4,788,045는 10 내지 50nm 범위의 치수를 갖는 바늘형 결정을 함유하는 지르코니아 수화물 콜로이드 분산액(pH 0.5-5)을 세륨과 같은 안정제(<30mol%)의 용액과 혼합하는 단계를 포함하는 안정화된 지르코니아 분말의 제조를 설명한다. 형성된 분말은 요업에서 사용될 수 있다. 미국특허 5,004,711은 지르코늄염과 이트륨, 란탄, 세륨, 칼슘 및 마그네슘 산화물 같은 안정제를 함유하는 용액으로부터 지르코니아 콜로이드 분산액을 형성하는 것을 설명한다. 이 용액은 강염기 음이온-교환 수지와 혼합되고, 결과의 콜로이드 분산액이 회수된다. 미국특허 5,238,625는 안정화된 지르코니아 콜로이드 분산액을 제조하는 과정을 설명하며, 이 과정은 산 및 안정제의 존재하에 수성 과산화수소를 사용하여 지르코늄 알콕시드를 가수분해하여 가수분해물을 형성하는 것을 포함한다. 가수분해물이 증발되어 건조한 가수분해물이 형성되고, 이것이 유기 용매에 다시 용해된다.
본 발명은 영국특허 1,181,794에 설명된 화학식 I의 비정질 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액을 채용한다. 이 영국특허는 적은 중량%의 석회나 이트리아 같은 안정제가 화학식 I의 중합체에 첨가될 수 있다는 것을 설명하지만, 화학식 I의 중합체에 과량의 금속을 첨가하는 것은 생각하지 않는다. 이 점에 있어서, 높은 비율의 금속의 첨가는 화학식 I의 중합체의 것들과 같은 콜로이드 분산액을 파괴할 것이라고 일반적으로 이해되었다.
본 발명에 대한 서술
지르코늄/금속 산화물 섬유는 산화 지르코늄 및 산화금속을 포함한다. 이 섬유는, 예를 들어 종이 및 종이-유사 재료의 제조에서 유리섬유의 대안 섬유로 사용될 수 있도록 하는 충분한 강도를 가진다. 바람직하게, 이 섬유의 두께는 실질적으로 균일하며, 1 미크론을 초과하는 길이를 가진다.
금속 산화물 섬유는 하기 화학식 I의 비정질 지르코늄 중합체를 포함하는 콜로이드 분산액에 적합한 형태의, 바람직하게는 금속염의 용액(또는 금속의 콜로이드 분산액)으로서 산화금속을 첨가함으로써 제조된다.
[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 정수이다.
혼합된 콜로이드 분산액은 이어서 혼합 금속 산화물 섬유로 제조된다. 바람직하게, 화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액은 영국특허 1,181,794에 설명된 과정의 변형에 따라서 제조되며, 여기서는, 예를 들어 탄산 지르코늄 또는 수산화 지르코늄이 반응되어 화학식 I의 중합체를 함유하는 콜로이드 분산액을 형성한다.
가장 바람직한 구체예에 따라서, 본 발명은 산화 지르코늄 및 란탄족 금속 산화물을 포함하는 지르코늄/금속 산화물 섬유에 관한 것이다. 바람직하게, 란탄족 금속/지르코늄 산화물 섬유는 하기 화학식 I의 비정질 지르코늄 중합체를 포함하는 콜로이드 분산액에 란탄족 금속, 가장 바람직하게는 란탄족 금속 질산염의 용액(또는 란탄족 금속 콜로이드 분산액)을 첨가함으로써 제조된다.
(화학식 I)
[Zr4(OH)12(NO3)2(H2O)4]n(NO3)2n·2nH2O
란탄족 금속 질산염 용액은 바람직하게 란탄족 금속 탄산염, 수산화물 또는 산화물을 질산과 반응시킴으로써 형성된다.
놀랍게도, 화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액에 고도로 농축된 금속염의 용액(또는 산화금속 콜로이드 분산액)을 첨가하여 혼합 콜로이드 분산액을 만듦으로써, 전하 균형이 그대로 유지되어, 혼합 콜로이드 분산액 내의 불리한 침전을 방지할 수 있게 된다는 것이 밝혀졌다. 화학식 I의 중합체에서 콜로이드 분산액 형성을 확실하게 하기 위한 X 대 지르코늄의 바람직한 비는 약 1.0:0.98 내지 1.0 대 1.3의 범위이지만, 이후 논의될 이유 때문에 이 비는 이 범위를 벗어날 수도 있다. 콜로이드 분산액의 pH는 바람직하게 약 1.5 내지 약 2의 범위이다. 화학식 I의 지르코늄 중합체의 점탄성 특성으로 인해, 화학식 I의 지르코늄 중합체는 방사조제로서 작용할 수 있으며, 이로써 농축된 혼합 콜로이드 분산액은 분무건조, 연신 또는 블로우 방사와 같은 기술에 의한 섬유 형성에 적합한 점탄성을 가지게 된다. 결과의 생섬유는 안정한 건성 겔의 상태이다. 이들 생섬유를 열처리하여 휘발성 물질들을 휘발시켜 산화 지르코늄 및 산화금속을 포함하는 결정질 섬유를 형성한다.
화학식 I의 지르코늄 중합체는 그 자체로 섬유 형성에 적합한 점탄성을 가지지만, 다른 방사제가 혼합 콜로이드 분산액에 통합될 수 있으며, 이로써 화학식 I의 지르코늄 중합체와 적어도 하나의 다른 방사제의 상승작용 조합이 섬유 형성을 촉진하게 된다. 바람직하게, 이들 다른 방사조제는 유기 기제이며, 열처리 동안 사라진다(휘발된다). 전형적인 방사조제의 예는 폴리에틸렌 옥시드 및 폴리비닐피롤리돈을 포함한다.
발명의 개요
본 발명의 한 양태에 따라서, 지르코늄/금속 기제 섬유의 제조 방법이 제공되며, 이 방법은
i) IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된 금속의 금속염 용액 또는 산화금속 콜로이드 분산액과 하기 화학식 I의 비정질 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액을 혼합하여 혼합 콜로이드 분산액을 제공하는 단계; 및
(화학식 I)
[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
(상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 1 내지 200 미만의 정수이다)
ii) 혼합 콜로이드 분산액을 지르코늄/금속 기제 섬유로 형성하는 단계
를 포함한다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, X는 NO3 -, Cl-및 ClCH2COO-로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 n은 1 내지 약 100의 정수이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액은 중합체 콜로이드 분산액을 유지하기 위해 약 1.0 대 0.98 내지 약 1.0 대 1.3 범위의 X 대 지르코늄의 비를 가진다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액은 중합체 콜로이드 분산액을 유지하기 위해 약 1.5 내지 약 2.0 범위의 pH를 가진다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 금속은 란탄족 금속이다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 금속은 세륨, 이트륨, 스칸듐, 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 금속염 용액은 금속 질산염, 금속 염화물, 금속 아세트산염 및 금속 과염소산염 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 산화금속 콜로이드 분산액은 금속 질산염, 금속 염화물, 금속 아세트산염 및 금속 과염소산염 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된 금속염 기질로부터 제조된다.
본 발명의 또 다른 양태에 따라서, 적어도 하나의 일시적 방사제가 혼합 단계에서 포함된다. 일시적 방사제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐메틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 섬유 형성 단계는, 단계 i)의 혼합 콜로이드 분산액을 농축하여 혼합 콜로이드 분산액을 점탄성으로 만드는 단계, 및 혼합 점탄성 콜로이드 분산액을 섬유로 형성하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 혼합 점탄성 콜로이드 분산액은 약 300g/L 내지 600g/L 범위의 농도를 가진다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 섬유 직경은 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액을 종래대로 연신함으로써 조절된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 섬유는 건조 및 가열되어 결정질 산화 지르코늄/산화금속 섬유가 형성된다. 바람직하게, 섬유는 산화 지르코늄/산화세륨 섬유이다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 지르코늄/금속 기제 섬유를 제조하기 위한 방사조제로서 하기 화학식 I의 비정질 점탄성 지르코늄 중합체의 사용이 제공된다:
(화학식 I)
[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
(상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 1 내지 200 미만의 정수이다)
본 발명의 또 다른 양태에서, 적어도 하나의 일시적 방사조제와 하기 화학식 I의 비정질 점탄성 지르코늄 중합체 무기 방사조제의 상승작용 조합이 제공되며,상기 조합은 지르코늄/금속 기제 섬유를 형성하는데 적합하다:
(화학식 I)
[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
(상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 1 내지 200 미만의 정수이다)
본 발명의 또 다른 양태에서, 금속과 하기 화학식 I의 비정질 지르코늄 중합체의 혼합 콜로이드 분산액을 포함하는 생 지르코늄/금속 기제 섬유가 제공되며, 여기서 상기 금속은 IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된다:
(화학식 I)
[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
(상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 1 내지 200 미만의 정수이다)
본 발명의 다른 양태에 따라서, X는 NO3 -, Cl-및 ClCH2COO-로 구성되는 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게 n은 1 내지 약 100의 정수이다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 지르코늄/금속 기제 섬유의 금속은 IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 지르코늄/금속 기제 섬유의 금속은 란탄족 금속이다. 더 바람직하게, 지르코늄/금속 기제 섬유의 금속은 세륨, 이트륨, 스칸듐, 마그네슘및 칼슘 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 지르코늄/금속 기제 섬유 중 금속은 총 등가 산화 지르코늄 함량의 50중량% 이하로 존재한다.
본 발명의 다른 양태에 따라서, 화학식 I은 약 1.0 대 0.98 내지 약 1.0 대 1.3 범위의 X 대 지르코늄의 비를 가진다.
발명의 상세한 설명
따라서, 본 발명은 신규한 비정질 생 지르코늄/금속 섬유에 관한 것이다. 이 생섬유는 지르코늄/금속 산화물 섬유의 전구체이다. 추가로, 본 발명은 그러한 섬유의 제조 방법 및 방사조제로서 비정질 지르코늄 중합체의 일반적인 사용에 관한 것이다.
본 섬유는 하기 화학식 I의 비정질 지르코늄 중합체를 포함하는 콜로이드 분산액에 금속염의 용액(또는 산화금속 콜로이드 분산액)을 첨가함으로써 제조된다.
(화학식 I)
[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
상기 식에서, X는 콜로이드 분산액을 제공하는데 있어서 지르코늄 중합체 양립성 음이온이다. 이 음이온은 안정한 분산액의 형성을 확실하게 하는 이온 구성요소이다. 음이온은 콘쥬게이트 산으로부터 유래되며, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 2의 pH를 분산액에 제공한다. 바람직한 음이온은 질산염, 염화물 및 클로로아세테이트로 구성되는 군으로부터 선택될 수 있다. 화학식 I에서, n은 정수이며,바람직하게 1 내지 200 미만의 범위이고, 바람직하게는 1 내지 약 100이다.
혼합은 바람직하게 약 0 내지 90℃, 더 바람직하게 약 15 내지 25℃의 온도에서 행해진다. 화학식 I의 중합체에서 X 대 지르코늄의 바람직한 비는 그것이 콜로이드 분산액 형성을 확실하게 하도록 하는 것이다. X 대 지르코늄의 비는 바람직하게 약 1.0:0.98 내지 약 1.0 대 1.3이다. 그러나, 화학식 I의 결과의 중합체는 그대로 유지하면서, X 대 지르코늄의 비가 이 범위를 벗어날 수 있다는 것이 이해된다. 콜로이드 분산액의 pH는 바람직하게 약 1.5 내지 약 2의 범위일 수 있다. 다음에, 혼합 콜로이드 분산액이 농축되고, 생섬유로 제조되고, 이것이 이어서 지르코늄/금속 산화물 섬유로 제조된다.
화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액은 영국특허 1,181,794에 설명된 과정의 변형에 따라서 제조될 수 있다. 이 과정의 이해를 쉽게 하기 위해서 그것을 다음과 같이 개략한다. 탄산 지르코늄이나 수산화 지르코늄의 분산액 또는 슬러리를, 대략 등몰량의 음이온 X의 콘쥬게이트 산(이것은 바람직하게 질산, 염산 또는 클로로아세트산이다)과 반응시켜 화학식 I의 중합체를 제공한다. 반응은 바람직하게 약 50℃ 내지 70℃에서 교반하면서 수행된다. 반응 혼합물은 바람직하게 약 1.5 내지 약 2.0의 pH로 유지되고, X 대 지르코늄 몰비는 약 1.0:0.98 내지 약 1.0:1.3이다. 이들 바람직한 조건은 중합체의 형성 및 분산액에서의 그것의 안정성을 제공한다.
본 발명의 금속 산화물 섬유의 제조에 유용한 금속염 용액은 IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나의 염용액을 포함한다. 특히,금속염 용액은 다음의 금속염들로부터 제조될 수 있다: YCl3, Y2(CO3)3, Y(C2H3O2)3, Y(NO3)3, CaCl2CaCO3, Ca(C2H3O2)2, CaClO4, Ca(NO3)2, MgCl2, MgCO3, Mg(C2H3O2)2, Mg(ClO4)2, Mg(NO3)2, CeCl3, Ce2(CO3)3, Ce(C2H3O2)3, C2(ClO4)3및 Ce(NO3)3.
본 발명에 따라서, 금속염의 용액이 화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액에 첨가된다. 혼합 콜로이드 분산액이 형성됨으로써, 전하 균형이 그대로 유지되어, 혼합 콜로이드 분산액 내의 불리한 침전이 방지되게 된다. 혼합된 콜로이드 분산액의 이런 예상치 못한 안정성은 아주 놀라운 것이다. 따라서, 적어도 1종의 금속염 용액이 섬유 중 총 등가 지르코늄/금속 산화물 함량의 50중량% 이하를 가져오도록 비정질 지르코늄 중합체에 첨가될 수 있다. 더 바람직하게는, 금속염 용액은 섬유 중 총 등가 지르코늄/금속 산화물 함량의 25중량% 이하를 가져오도록 첨가된다.
본 발명의 금속 산화물 섬유의 제조에 유용한 산화금속 콜로이드 분산액은 IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 산화물 콜로이드 분산액 중 적어도 하나를 포함한다. 특히, 산화금속 콜로이드 분산액은 다음의 금속염들로부터 제조될 수 있다: YCl3, Y2(CO3)3, Y(C2H3O2)3, Y(NO3)3, CaCl2CaCO3, Ca(C2H3O2)2, CaClO4, Ca(NO3)2, MgCl2, MgCO3, Mg(C2H3O2)2, Mg(ClO4)2, Mg(NO3)2, CeCl3, Ce2(CO3)3, Ce(C2H3O2)3, C2(ClO4)3및 Ce(NO3)3.
바람직하게, 산화금속 콜로이드 분산액은 가수분해 가능한 염을 가져오도록금속염의 수성 슬러리와 산을 혼합함에 의해 제조된다. 바람직한 산은 질산 또는 염산이다. 또는 달리, 만일 초기의 금속염이 질산염 또는 염화물이라면, 질산염 또는 염화물염과 산을 혼합하는 단계는 필요하지 않다. 어느 쪽 접근법에 의해서도, 금속 질산염 또는 금속 염화물과 같은 결과의 가수분해 가능한 염이 가수분해된다. 바람직하게, 그것은 수산화암모늄과 과산화수소의 혼합물을 첨가함으로써 가수분해 및 산화된다. 금속 수산화물이 얻어지며, 물 및 강산과 혼합되어 슬러리가 수득된다. 강산은, 예를 들어 질산, 염산 또는 과염소산일 수 있으며, 결과의 불용성 금속 수화물의 응집을 방지할 수 있다. 다음에, 슬러리로부터의 잔류물을 물과 혼합하여 산화금속 콜로이드 분산액을 얻는다.
다시, 화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액에 산화금속 콜로이드 분산액을 첨가함으로써 혼합된 콜로이드 분산액이 만들어진다. 놀랍게도, 전하 균형이 그대로 유지되어 혼합 콜로이드 분산액 내의 불리한 침전이 방지되게 된다. 따라서, 산화금속 콜로이드 분산액은 섬유 중 총 등가 지르코늄/금속 산화물 함량의 50중량% 이하를 가져오도록 비정질 지르코늄 중합체에 첨가될 수 있다. 더 바람직하게는, 산화금속 콜로이드 분산액은 섬유 중 총 등가 지르코늄/금속 산화물 함량의 25중량% 이하를 가져오도록 첨가된다.
세러스 및/또는 세릭염은 세륨(IV) 콜로이드로 비교적 쉽게 전환될 수 있으며, 이것은 세륨(III)염 용액과 마찬가지로 분산액에 대한 심각한 악영향 없이 화학식 I의 지르코늄 중합체와 쉽게 혼합될 수 있다. 예를 들어, 한 특정한 구체예에서, 지르코늄/세륨 산화물 섬유는 질산세륨 용액을 화학식 I의 중합체에 첨가함으로써 제조된다. 질산세륨 용액은 탄산세륨과 질산을 혼합하거나 또는 물에 질산세륨을 용해시켜 제조된다. 다음에, 이 용액이 하기 화학식 I의 바람직한 비정질 지르코늄 중합체를 포함하는 콜로이드 분산액과 혼합된다.
(화학식 I)
[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
상기 식에서, X는 바람직하게 NO3 -이다. 혼합은 약 15 내지 25℃에서 행해진다.
제 2의 구체예에서, 지르코늄/세륨 산화물 섬유는 다른 경로에 의해 제조된다. 지르코늄/세륨 산화물 섬유는 화학식 I의 지르코늄 중합체에 질산세륨의 콜로이드 분산액을 첨가함으로써 제조된다. 이 분산액은 탄산세륨의 수성 슬러리를 질산과 혼합함으로써 제조된다. 수산화암모늄과 과산화수소의 혼합물을 첨가함에 의해 결과의 질산세륨이 가수분해 및 산화된다. 수산화세륨(IV)이 얻어지며, 물 및 질산과 혼합되어 슬러리가 수득된다. 슬러리로부터의 잔류물이 물과 혼합되어 산화세륨 콜로이드 분산액이 얻어진다. 다음에, 산화세륨 콜로이드 분산액이 하기 화학식 I의 바람직한 비정질 지르코늄 중합체를 포함하는 콜로이드 분산액에 첨가된다.
(화학식 I)
[Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
상기 식에서, X는 바람직하게 NO3 -이다. 혼합은 약 15 내지 25℃에서 행해진다.
일반적으로, 본 발명의 혼합 콜로이드 분산액은, 그것이 방사, 연신, 블로잉 또는 압출과 같은 기술에 의한 섬유 형성에 적합한 점탄성을 가지도록 이 혼합 분산액을 농축함으로써 섬유화된다. 바람직하게, 농축된 혼합 콜로이드 분산액은 적어도 0.8포이즈, 더 바람직하게는 0.8 내지 5.0포이즈, 가장 바람직하게 0.8 내지 2.5포이즈의 점도를 가진다.
섬유 직경은 인상 또는 연신, 원심 방사, 노즐 주입 또는 블로우 방사와 같은 종래의 연신 기술에 의해 조절된다. 바람직하게, 중합체 용액은 원심 방사, 노즐 주입 또는 디스크 원자화에 의해 분무건조되어 수 센티미터 길이의 섬유가 얻어진다. 가장 바람직하게, 이들 섬유는 15% 미만의 비-섬유 재료를 가진다.
결과의 비정질 생섬유는 안정한 건성 겔의 상태이다. 이들 생섬유를 바람직하게는 500℃까지 열처리하여 휘발성 물질들을 휘발시켜 산화 지르코늄 및 선택된 산화금속을 포함하는 결정질 섬유를 형성한다. 형성된 결정질 섬유는 정방정계 결정구조를 가진다. 그러나, 산화금속 농도가 총 등가 지르코늄/금속 산화물 함량의 50중량%를 넘어서 증가함에 따라, 결정질 섬유는 등축정계 결정구조를 향하려는 경향이 있다.
특별히, 혼합 콜로이드 분산액은 화학식 I의 지르코늄 중합체 자체의 점탄성 특성으로 인해 섬유로 방사될 수 있다. 금속염 용액(또는 산화금속 콜로이드 분산액)은 그것 만을 섬유로 전환하기에는 점탄성 특성이 부족하다. 금속염 용액(또는 산화금속 콜로이드 분산액)을 화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액에 첨가함으로써 이 중합체는 방사조제로서 작용할 수 있으며, 이로써 농축된 혼합 콜로이드 혼합물이 점탄성으로 되어 방사가능하게 된다.
화학식 I의 지르코늄 중합체는 섬유 형성에 적합한 점탄성을 가지지만, 다른 방사제가 혼합 콜로이드 분산액에 통합될 수 있으며, 이로써 화학식 I의 지르코늄 중합체와 적어도 하나의 다른 방사제의 상승작용 조합이 섬유 형성을 촉진하게 된다. 바람직하게, 이들 다른 일시적 방사조제는 유기 기제이며, 따라서 열처리 동안 방산된다. 적합한 방사조제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐메틸 에테르를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 1.5%의 폴리에틸렌 옥시드(분자량 5,000,000)이 혼합 콜로이드 분산액에 첨가된다.
일반적으로, 섬유는 NIRO(미국 위스콘신)에서 제조된 Mobile Minor 분무건조기를 사용하여 콘디션된 공급재료를 분무함으로써 형성될 수 있다. 콘디션된 공급재료는, 예를 들어, 콜로이드 분산액을 농축함으로써 분산액이 섬유 형성에 적합한 점탄성을 가지도록 형성될 수 있거나, 또는 방사조제를 콜로이드 분산액에 첨가함으로써 분산액이 섬유 형성에 적합한 점탄성을 가지도록 형성될 수 있다. 컨디션된 공급재료는 디스크 원자화 또는 노즐 주입에 적합한 건조기에 1.0L/시간의 속도로 펌프질된다. 입구온도는 150 내지 280℃의 범위에서, 출구온도는 80 내지 110℃의 범위에서 유지된다.
다음 실시예들은 본 발명의 다양한 양태들을 더 예시하기 위해 제시되고 있다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 예시하는 것이며 그 범위를 제한하지 않는다.
화학식 I의 지르코늄 중합체
실시예 1
탄산 지르코늄(2.5kg, 산화 지르코늄 42중량%)을 질산 0.52L(15.3M)에 교반하면서 가했다. 혼합물을 Silverson 균질화기를 사용하여 교반하여 탄산 지르코늄 덩어리들을 부쉈다. 너무 이른 겔화를 방지하기 위해서 질산 0.071L를 더 가했다. 분산액을 55℃에서 증해하여, 분산액이 화학식 I의 지르코늄 중합체의 반투명 콜로이드 분산액으로 형성되는 것을 가속했다. 최종 부피 1.75L 밀도 1.70g/ml였고, 600g/L 산화 지르코늄 등가물을 함유했다. 질산염/지르코늄 몰비는 1.07이었고, 분산액의 pH는 약 2.0이었다.
실시예 2
탄산 지르코늄(1.0kg, 산화 지르코늄 38중량%)을 질산 0.197L(15.5M)에 교반하면서 가하여 메인 용액을 수득했다. 별도로 탄산 지르코늄의 분획(0.200kg)을 물을 사용하여 슬러리로 만들고 격렬하게 교반하여 페이스트의 어떤 덩어리들을 부쉈다. 수성 슬러리를 메인 용액에 가하고, 55℃ 내지 60℃에서 증해하여 447g/L 산화 지르코늄 등가물을 함유하는 투명한 콜로이드 분산액(0.85L)을 얻었다. 질산염/지르코늄 몰비는 1.0이었고, 분산액의 pH는 약 2.0이었다.
실시예 3
탄산 지르코늄(1.0kg, 산화 지르코늄 38중량%)을 질산(3.05mole)에 분산시켜 화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액 0.85L를 수득했으며, 이것은 산화 지르코늄 등가물을 447g/L 함유했다. 질산염/지르코늄의 몰비는 1.0이었고, 분산액의 pH는 약 2.0이었다. 중합체의 콜로이드 분산액은 1.64g/ml의 밀도와 0.87포이즈의 점도를 가졌다. 중합체의 콜로이드 분산액을 증발시켜 농축하여 중합체 용액을 얻었으며, 이것은 산화 지르코늄 등가물 40중량%이었다. 분산액은 점탄성으로 되며, 그것으로부터 연속 섬유가 연신될 수 있다. 섬유는 비점착성 표면으로 겔화했다.
실시예 4
실시예 3에 설명된 것과 동일한 과정을 사용하여 1.5%의 폴리에틸렌 옥시드(분자량: 5,000,000g/mol)를 중합체의 결과의 콜로이드 분산액에 가했다. 분산액의 결과의 점도는 2.5포이즈였다. 분산액을 분무건조하여 통상 슬롯으로서 언급되는 비-섬유 재료를 15% 미만으로 함유하는 섬유를 얻었다.
산화금속 콜로이드 분산액/용액
실시예 5
69.3중량%의 산화세륨 등가물을 함유하는 탄산세륨(50g, 순도 99.9%)을 증류수(0.1L)를 사용하여 슬러리로 만들고, 질산(38.4ml; 16M)을 첨가하여 용해시켰다. 결과의 중성 용액을 몇분간 끓인 후 여과하여 미량의 불용성 물질을 제거하고, 물로 1L까지 희석하여 세러스 질산염 용액을 얻었다. 수산화암모늄(40ml, 18M), 과산화수소(20ml, "100부피") 및 물(160ml)을 포함하는 혼합물을 제조된 세러스 질산염 용액에 교반하면서 가하고 75℃에서 유지했다. 결과의 불용성 암갈색 과산화세륨(IV) 착체는 색깔이 빠르게 사라졌고, 수산화암모늄/과산화수소 혼합물의 첨가가 완료된 후, pH 7.0을 갖는 수산화세륨(IV)의 크림 모양 흰색 침전이 얻어졌다.
침전물을 원심분리했고, 증류수 1L 부피를 계속 사용하면서 교반하여 2번 세척했다. 분리된 침전물을 증류수(750ml) 및 질산(12.5ml, 16M)과 교반하여 질산/산화세륨 몰비 1을 얻었다. 결과의 슬러리를 15분간 끓여서 수산화세륨(IV)을 탈응집시키고 컨디션된 슬러리를 얻었다. 컨디션된 슬러리의 pH는 1 미만이었다.
냉각 후 슬러리를 원심분리했고, 잔류물을 증류수(150ml)와 혼합하여 반투명의 초록빛 콜로이드 분산액을 얻었다.
실시예 6
산화세륨(IV) 수화물(Rhone Poulenc로부터 얻은 "세리아 수화물") 1kg을 세거에 넣고, 머플 가마에서 공기 중에서 320℃에서 1시간 동안 가열했다. 결과의 건조 분산성 세륨 화합물 분말(0.78kg)은 59Å의 미소결정 크기를 가졌고, 질산염/산화세륨 비는 0.14였다.
100g의 분산성 세륨 화합물 분말을 뜨거운 탈염수에 교반하여 분산시켜 산화세륨 등가물의 농도 645g/L의 콜로이드 분산액을 형성했다. 분산성 세륨 화합물은 뜨거운 탈염수 중에서 91중량% 분산가능했다.
실시예 7
탄산세륨을 질산에 용해시켜 450g/L의 산화세륨 등가물을 함유하는 용액을얻었다. 질산염/산화세륨 몰비는 3.0이었다.
혼합 지르코늄/금속 산화물 콜로이드 분산액
실시예 8
화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액을 실시예 2에 설명된 것처럼 제조했다. 이 콜로이드 분산액(0.95L, 산화 지르코늄 등가물 427g)을 실시예 5나 6에 설명된 대로 제조된 산화세륨 콜로이드 분산액(0.375L, 산화세륨 등가물 142g)과 혼합하여 75% 산화 지르코늄과 25% 산화세륨 등가물의 혼합 콜로이드 분산액을 수득했다. 겔화나 현저한 점도 증가 같은 악영향은 발생하지 않았다. 혼합 콜로이드 분산액(1.45L)은 1.45g/ml의 밀도와 0.6포이즈의 점도를 가졌고, 몇시간 동안 숙성시켰을 때 변화되지 않았다. 혼합 콜로이드 분산액을 증발시켜 그것이 섬유화될 수 있게 하는 적어도 0.8포이즈의 점도를 얻었다.
실시예 9
화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액을 실시예 2에 설명된 것처럼 제조했다. 이 콜로이드 분산액(0.1L, 밀도 1.6g/ml, 산화 지르코늄 등가물 45g)을 실시예 5나 6에 설명된 대로 제조된 산화세륨 콜로이드 분산액(0.128L, 1.36g/ml, 산화세륨 등가물 45g)과 혼합하여 50% 산화 지르코늄과 50% 산화세륨 등가물의 혼합 콜로이드 분산액을 수득했다. 겔화나 현저한 점도 증가 같은 악영향은 발생하지 않았다. 혼합 콜로이드 분산액(0.228L)은 90g의 혼합 산화물을 함유했다.
실시예 10
화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액을 실시예 2에 설명된 것처럼제조했다. 이 콜로이드 분산액(1.0L, 산화 지르코늄 등가물 447g/L)을 탄산이트륨을 질산에 용해시켜 제조한 질산이트륨 용액(0.125L, 산화이트륨 등가물 400g/L)과 혼합하여 90% 산화 지르코늄과 10% 산화이트륨 등가물의 혼합 콜로이드 분산액을 수득했다. 겔화나 현저한 점도 증가 같은 악영향은 발생하지 않았다.
실시예 11
화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액을 실시예 2에 설명된 것처럼 제조했다. 이 콜로이드 분산액(1.0L, 산화 지르코늄 등가물 447g/L)을 질산 알루미늄 용액(질산 알루미늄을 물에 용해하여 제조)이나 질산 수산화 알루미늄 용액(고체 질산 알루미늄을 가열하여 [Al(OH)2(NO)3]n·xH2O를 생성하고, 이것을 물에 용해하여 제조) 0.376L(산화 알루미늄 등가물 300g/L)과 혼합하여, 75% 산화 지르코늄과 25% 산화 알루미늄 등가물의 혼합 콜로이드 분산액을 수득했다. 겔화나 현저한 점도 증가 같은 악영향은 발생하지 않았다.
실시예 12
화학식 I의 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액을 실시예 2에 설명된 것처럼 제조했다. 이 콜로이드 분산액(0.191L, 산화 지르코늄 등가물 448g/L)을 SYTON 실리카 콜로이달 분산액(pH 1.5로 조정)(0.138L, 산화규소 등가물 301g/L)과 혼합하여 67.4% 산화 지르코늄과 32.6% 산화규소 등가물의 혼합 콜로이드 분산액을 수득했다. 점도는 0.13포이즈였다. 겔화나 현저한 점도 증가와 같은 악영향은 발생하지 않았다.
혼합 지르코늄/금속 산화물 섬유
실시예 13
혼합 산화물 등가물 290g을 함유한 실시예 9의 혼합 콜로이드 분산액 0.74L를 11.5g의 폴리에틸렌 옥시드(PEO, 분자량 400,000)와 블렌드하여 혼합 산화물 등가물을 기준으로 4.0중량% PEO를 수득했다. 혼합 후 필요한 유동성을 얻기 위해서, 이 공급재료를 150 미크론 체를 통해 여과하고, NIRO Mobile Minor 분무건조기를 사용하여 분무건조했다. 공급재료를 1.0L/시간의 속도로 디스크 원자화 또는 노즐 주입에 적합한 건조기로 펌프질했다. 입구온도는 150℃ 내지 280℃의 범위에서, 출구온도는 80℃ 내지 110℃의 범위에서 유지된다. 다음에, 얻어진 생섬유를 500℃까지 가열하여 혼합 산화물 섬유를 수득한다.
실시예 14
혼합 산화물 등가물 290g을 함유한 실시예 9, 10, 11 또는 12의 혼합 콜로이드 분산액 0.74L를 4.3g의 폴리에틸렌 옥시드(PEO, 분자량 5,000,000)와 블렌드하여 혼합 산화물 등가물을 기준으로 1.5중량% PEO를 수득했다. 혼합 후 필요한 유동성을 얻기 위해서, 이 공급재료를 150 미크론 체를 통해 여과하고, NIRO Mobile Minor 분무건조기를 사용하여 분무건조했다. 공급재료를 1.0L/시간의 속도로 디스크 원자화 또는 노즐 주입에 적합한 분무기로 펌프질했다. 입구온도는 150℃ 내지 280℃의 범위에서, 출구온도는 80℃ 내지 110℃의 범위에서 유지된다. 다음에, 얻어진 생섬유를 500℃까지 가열하여 혼합 산화물 섬유를 수득한다.
실시예 15
실시예 9, 10 또는 11의 혼합 콜로이드 분산액을 증발시켜 600g/L 이상의 농도의 혼합 산화물 등가물을 수득했다. 이 공급재료를 NIRO Mobile Minor 분무건조기를 사용하여 분무건조했다. 공급재료를 1.0L/시간의 속도로 디스크 원자화 또는 노즐 주입에 적합한 건조로 펌프질했다. 입구온도는 150℃ 내지 280℃의 범위에서, 출구온도는 80℃ 내지 110℃의 범위에서 유지된다. 다음에, 얻어진 생섬유를 500℃까지 가열하여 혼합 산화물 섬유를 수득한다.
본 발명의 바람직한 구체예가 여기서 상세히 설명되었지만, 본 발명의 정신이나 첨부된 청구항의 범위를 벗어나지 않는 범위에서 변화가 있을 수 있다는 것이 당업자에게 이해될 것이다.

Claims (63)

  1. i) IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된 금속의 금속염 용액 또는 산화금속 콜로이드 분산액과 하기 화학식 I의 비정질 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액을 혼합하여 혼합 콜로이드 분산액을 제공하는 단계; 및
    (화학식 I)
    [Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
    (상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 1 내지 200 미만의 정수이다)
    ii) 혼합 콜로이드 분산액을 지르코늄/금속 기제 섬유로 형성하는 단계
    를 포함하는, 지르코늄/금속 기제 섬유의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, X를 NO3 -, Cl-및 ClCH2COO-로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액은 상기 중합체 콜로이드 분산액을 유지하기 위해 약 1.0 대 0.98 내지 약 1.0 대 1.3 범위의 X 대 지르코늄의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 지르코늄 중합체의 콜로이드 분산액은 상기 중합체 콜로이드 분산액을 유지하기 위해 약 1.5 내지 약 2.0 범위의 pH를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, n은 1 내지 약 100의 정수인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 금속은 란탄족 금속인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 3 항에 있어서, 상기 금속을 세륨, 이트륨, 스칸듐, 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 3 항에 있어서, 상기 금속염 용액을 금속 질산염, 금속 염화물, 금속 아세트산염 및 금속 과염소산염 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 3 항에 있어서, 상기 산화금속 콜로이드 분산액을 금속 질산염, 금속 염화물, 금속 아세트산염 및 금속 과염소산염 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택된 금속염 기질로부터 제조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 3 항에 있어서, 적어도 하나의 일시적 방사제를 상기 혼합 단계에서 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 일시적 방사제를 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐메틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 일시적 방사제는 폴리에틸렌 옥시드인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥시드는 약 5,000,000g/mol의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥시드의 양은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 1.5중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 3 항에 있어서, 상기 혼합 단계를 약 0℃ 내지 90℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 혼합 단계를 약 15℃ 내지 25℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 3 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 50중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 25중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 3 항에 있어서, 상기 섬유 형성 단계는, 단계 i)의 상기 혼합 콜로이드 분산액을 농축하여 혼합 콜로이드 분산액을 점탄성으로 만드는 단계, 및 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액을 상기 섬유로 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액은 약 300g/L 내지 600g/L 범위의 농도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액은 적어도 0.8포이즈의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제 19 항에 있어서, 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액은 약 0.8포이즈 내지5.0포이즈 범위의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제 19 항에 있어서, 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액은 약 0.8포이즈 내지 2.5포이즈 범위의 점도를 가지는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제 19 항에 있어서, 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액을 15% 미만의 비-섬유 재료를 함유하는 섬유로 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 19 항에 있어서, X는 NO3 -인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 19 항에 있어서, 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액을 상기 섬유로 방사, 압출, 연신 또는 블로운하는 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 19 항에 있어서, 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액을 원심 방사, 노즐 주입 또는 디스크 원자화에 의해 분무건조하는 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 제 19 항에 있어서, 상기 섬유 직경을 상기 혼합 점탄성 콜로이드 분산액을 종래대로 연신함으로써 조절하는 것을 특징으로 하는 방법.
  29. 제 19 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 50중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 25중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
  31. 제 19 항에 있어서, 상기 섬유를 건조 및 가열되어 결정질 산화 지르코늄/산화금속 섬유를 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  32. 제 31 항에 있어서, 상기 섬유는 산화 지르코늄/산화세륨 섬유인 것을 특징으로 하는 방법.
  33. 지르코늄/금속 기제 섬유를 제조하기 위한 방사조제로서 하기 화학식 I의 비정질 점탄성 지르코늄 중합체의 사용.
    (화학식 I)
    [Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
    (상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 1 내지 200 미만의 정수이다)
  34. 제 33 항에 있어서, X를 NO3 -, Cl-및 ClCH2COO-로 구성되는 군으로부터 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
  35. 제 33 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사조제.
  36. 제 33 항에 있어서, n은 1 내지 약 100의 정수인 것을 특징으로 하는 방사조제.
  37. 제 33 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 란탄족 금속인 것을 특징으로 하는 방사조제.
  38. 제 33 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 세륨, 이트륨, 스칸듐, 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방사조제.
  39. 제 35 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유 중 상기 금속은 총 등가 산화 지르코늄 함량의 50중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 방사조제.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유 중 상기 금속은 총 등가 산화 지르코늄 함량의 25중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 방사조제.
  41. 제 35 항에 있어서, 상기 화학식 I는 약 1.0 대 0.98 내지 약 1.0 대 1.3 범위의 X 대 지르코늄의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 방사조제.
  42. 지르코늄/금속 기제 섬유를 형성하는데 적합한, 적어도 하나의 일시적 방사조제와 하기 화학식 I의 비정질 점탄성 지르코늄 중합체 무기 방사조제의 상승작용 조합.
    (화학식 I)
    [Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
    (상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 1 내지 200 미만의 정수이다)
  43. 제 42 항에 있어서, X는 NO3 -, Cl-및 ClCH2COO-로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  44. 제 42 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  45. 제 42 항에 있어서, n은 1 내지 약 100의 정수인 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  46. 제 42 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 란탄족 금속인 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  47. 제 44 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 세륨, 이트륨, 스칸듐, 마그네슘 및 칼슘 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  48. 제 42 항에 있어서, 상기 일시적 방사제는 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐알콜, 폴리우레탄, 폴리아크릴산염, 폴리아크릴아미드 및 폴리비닐메틸 에테르로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  49. 제 48 항에 있어서, 상기 일시적 방사제는 폴리에틸렌 옥시드인 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  50. 제 49 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥시드는 약 5,000,000g/mol의 분자량을 가지는 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  51. 제 50 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 옥시드의 양은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 1.5중량%인 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  52. 제 42 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유 중 상기 금속은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 50중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  53. 제 52 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유 중 상기 금속은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 25중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  54. 제 42 항에 있어서, 상기 화학식 I는 약 1.0 대 0.98 내지 약 1.0 대 1.3 범위의 X 대 지르코늄의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 상승작용 조합.
  55. 금속과 하기 화학식 I의 비정질 지르코늄 중합체의 혼합 콜로이드 분산액을 포함하는 생 지르코늄/금속 기제 섬유로서, 여기서 상기 금속은 IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 섬유.
    (화학식 I)
    [Zr4(OH)12(X)2(H2O)4]n(X)2n·2nH2O
    (상기 식에서, X는 지르코늄 중합체 양립성 음이온이고, n은 1 내지 200 미만의 정수이다)
  56. 제 55 항에 있어서, X는 NO3 -, Cl-및 ClCH2COO-로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생섬유.
  57. 제 55 항에 있어서, 상기 지르코늄/금속 기제 섬유의 상기 금속은 IIA족 금속, 전이금속, IIIA족 금속 및 IIIB족 금속 중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생섬유.
  58. 제 55 항에 있어서, n은 1 내지 약 100의 정수인 것을 특징으로 하는 생섬유.
  59. 제 55 항에 있어서, 상기 금속은 란탄족 금속인 것을 특징으로 하는 생섬유.
  60. 제 55 항에 있어서, 상기 금속은 세륨, 이트륨, 스칸듐, 마그네슘 및 칼슘중 적어도 하나로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 생섬유.
  61. 제 55 항에 있어서, 상기 금속은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 50중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 생섬유.
  62. 제 61 항에 있어서, 상기 금속은 총 등가 지르코늄/금속 산화물의 25중량% 이하로 존재하는 것을 특징으로 하는 생섬유.
  63. 제 55 항에 있어서, 상기 화학식 I는 약 1.0 대 0.98 내지 약 1.0 대 1.3 범위의 X 대 지르코늄의 비를 가지는 것을 특징으로 하는 생섬유.
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